DE4423681A1 - Verfahren zur Herstellung partiell substituierter Stärkeacetate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung partiell substituierter StärkeacetateInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/02—Esters
- C08B31/04—Esters of organic acids, e.g. alkenyl-succinated starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B33/00—Preparation of derivatives of amylose
- C08B33/02—Esters
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ace
taten von Stärke oder ihren Hauptkomponenten Amylose und Amylo
pektin und ermöglicht es, diese Acetate mit einem beliebigen
Durchschnitts-Substitutionsgrad (DS) von < 0,5 unter Verwendung
äquimolarer Mengen von Acetanhydrid als Acylierungsmittel repro
duzierbar zu synthetisieren.
Die Herstellung von Stärketriacetaten ist aus zahlreichen Ver
öffentlichungen bekannt. Als Acetylierungsmittel werden Acetyl
chlorid, Acetanhydrid, Keten oder Vinylacetat eingesetzt [vgl.
W. Jarowenko "Acetylated Starch and miscellaneous organic
esters" in "Modified Starches: Properties ans uses" (Hrsg. O. B.
Wurzburg), S. 56-77. CRC Press Inc., Boca Raton, Florida,/USA
1986].
Für die technisch vorteilhafteste Acylierung mittels Acetanhy
drid ist es bislang erforderlich, das Acylierungsmittel in
beträchtlichem molaren Überschuß zu verwenden. So beschreiben A.
M. Mark und C. L. Mehltretter [Die Stärke 21 (1969) 92] die Ace
tylierung von 1,23 mol luftfeuchter Hochamylosestärke (13%
Feuchtegehalt) mit wäßriger NaOH als Katalysator bei 90 bis
95°C unter Einsatz von 0,4 bis 3,45 mol Acetanhydrid, um Durch
schnitts-Substitutionsgrade (DS) von lediglich 0,1 bis 0,31 zu
erhalten. In einer etwas modifizierten Vorschrift, die bis heute
als die Standardmethode zur Herstellung von Stärketriacetat
gilt, werden Stärke und Acetanhydrid im Molverhältnis von 1/6,37
mit NaOH als Katalysator bei 150°C Badtemperatur innerhalb von
5 Stunden zum Zielprodukt umgesetzt [A. M. Mark, C. L. Mehltret
ter, Die Stärke/Starch 24 (1972) 73]. Selbst in einer neuesten
Patentschrift (DE 41 14 185 C1, veröff. 04.02.1993) wird die
Verfahrensweise nach Mark und Mehltretter noch für die Herstel
lung von Stärkeacetaten zugrundegelegt.
Zur Gewinnung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeacetaten,
deren Verformungsprodukte nach ihrer Verwendung rasch biologisch
abbaubar sein sollen, ist es erforderlich, DSAcetat von 0,5 bis
2,0 reproduzierbar mit einer Schwankungsbreite des DS von maxi
mal 0,1 technisch herstellen zu können.
Unterbricht man entsprechend der Mehltretter-Vorschrift (1972)
die Reaktion nach etwa 30 Minuten, so erhält man Stärkeacetate
mit DS von ungefähr 1. In einem Zeitraum von 1 bis 1,75 Stunden
wird ein DS von 2 erreicht. Eine solche technisch nur schwer
kontrollierbare Fahrweise zur Herstellung von Stärkeacetaten mit
DS zwischen 0,5 und 2,0 entspricht nicht den Anforderungen, die
nach dem Stand der Verarbeitungstechnologien thermoplastischer
Polymere und nach den Qualitätskriterien für daraus hergestellte
Produkte heute technisch und wirtschaftlich gestellt werden.
Als Variante zur Synthese von Stärketriacetat wird die bereits
vor 70 Jahren eingeführte Umsetzung in Pyridin von J. W. Mullen
und E. Pascu unter Gesichtspunkten der technischen Anwendung
beschrieben [Ind. Eng. Chem. 34 (1942) 1210]. Aus einer zehn
prozentigen Dispersion luftfeuchter Stärke in Pyridin wird ein
Pyridin/Wasser-Azeotrop abdestilliert und die Acetylierung mit 3
bis 3,5 mol Acetanhydrid bei 100 bis 115°C innerhalb von 5 Mi
nuten erreicht. Dabei entsteht eine hochviskose homogene Phase.
Ein Katalysator ist nicht erforderlich, da das Pyridin sowohl
die Zugänglichkeit aller Hydroxyl-Gruppen durch Aufbrechen der
Wasserstoff-Brücken ermöglicht als auch die Acylierung selbst
katalysiert. Die Herstellung niedriger substituierter Acetate
wird nach diesem Verfahren nicht beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
rationellen und reproduzierbaren Herstellung von Stärkeacetaten
beliebiger DS < 0,5 , insbesondere von 0,5 < DS < 2,5 zur Verfü
gung zu stellen.
Dies wird dadurch erreicht, daß als Lösungsmittel das technisch
verfügbare N-Methylpyrrolidon (NMP) eingesetzt und effektive
organische Katalysatoren für die Acylierung bei der erforderli
chen Temperatur und in diesem Reaktionsmedium verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird so vorgegangen, daß man luftfeuchte Stärke
(Feuchtegehalt etwa 12%) zu mehr als 10 Gewichtsprozent in NMP
suspendiert. Dann destilliert man im Vakuum 10 bis 20% des
Lösungsmittels ab und entfernt dabei das mit der Stärke einge
brachte Wasser. Gleichzeitig dringt NMP in die Stärkekörner ein
und zerstört die übermolekulare Struktur. Nach Zusatz von 1 bis
10 Molprozent Katalysator, bezogen auf den zu erreichenden DS,
wird die 1- bis 1,1-fache molare Menge Acetanhydrid, bezogen auf
den gewünschten DS, eingebracht und die Reaktionsmischung im
Stickstoffstrom unter Rühren auf eine Temperatur von 140°C er
hitzt. Nach Reaktionszeiten zwischen 30 und 60 Minuten liegt das
Reaktionsprodukt mit dem entsprechenden DS weitgehend gelöst
vor. Es kann in bekannter Weise durch Eintragen in einen Nicht
löser (Alkohol, Wasser, verdünnte Bicarbonatlösung) ausgefällt
werden. Nach Waschen und Trocknen werden weiße, fasrige Produkte
erhalten. Sie besitzen nach titrimetrischer Analyse den ge
wünschten Durchschnitts-Substitutionsgrad. Ihre relative Lö
sungsviskosität in Dimethylsulfoxid ist gegenüber der des Aus
gangsmaterial nur geringfügig verändert. Die Synthese nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren verläuft demnach ohne wesentlichen
Abbau der Makromoleküle des eingesetzten Polymeren.
Als organischer Katalysator wird 4-Dimethylaminopyridin oder
1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2.]-octan verwendet.
Die erfindungsgemäßen Stärkeacetate können unter Zusatz von
Weichmachern und/oder durch nachträgliche Substitution mit lang
kettigen Acylresten beispielsweise zur Herstellung von thermo
plastisch verarbeitbaren, biologisch abbaubaren Kunststoff-Form
körpern verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend ohne Einschränkung anhand von
Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Eine Menge von 50 g (0,273 mol) lufttrockener Hochamylosestärke
wird in 500 ml wasserfreiem NMP suspendiert. Danach wird der
Katalysator hinzugefügt, und anschließend destilliert man 10 ml
NMP im Vakuum ab. Diese Suspension wird dann auf Reaktionstempe
ratur erwärmt. Die dem Zielsubstitutionsgrad entsprechende mola
re Menge (bis zu deren 1,1-fachen Überschuß) an Acetanhydrid
wird zugetropft und die Reaktionsmischung dann unter Rückfluß
und Stickstoff die erforderliche Zeit über (Tabelle) auf 140°C
erhitzt. Man läßt abkühlen und tropft das leicht trübe Reak
tionsgemisch unter starkem Rühren in eine etwa 1%ige wäßrige
Bicarbonatlösung (Bicarbonatmenge äquimolar zur Acetanhydrid
menge). Nach dem Absaugen wird das erhaltene farblose, fasrige
Produkt mit Wasser alkalifrei gewaschen. Zur Bestimmung von
Ausbeute, Substitutionsgrad und relativer Lösungsviskosität wird
im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung mit
5 Molprozent DMAP als Katalysator und erhält einen Ziel-DS von
1,5. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle darge
stellt (Nr. 8).
Man verfährt entsprechend Beispiel 1 und erhält einen Ziel-DS
von 1,0. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle darge
stellt (Nr. 9).
Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung mit
5 Molprozent DABO als Katalysator und erhält einen Ziel-DS von
1,0. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle darge
stellt (Nr. 11).
Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung mit
5 Molprozent DMAP als Katalysator, jedoch ohne Abdestillieren
von 20 Volumenprozent NMP. Die Ergebnisse sind in der nachfol
genden Tabelle dargestellt (Nr. 10). Der Ziel-DS wird nicht
erreicht.
Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung mit
5 Molprozent DMAP als Katalysator, jedoch unter Einsatz von
nativer Maisstärke, und erhält einen Ziel-DS von 1,5. Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt (Nr.
13).
Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung mit
5 Molprozent DABO als Katalysator, jedoch unter Einsatz von
Kartoffelstärke, und erhält einen Ziel-DS von 1,0. Die Ergeb
nisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt (Nr. 14).
Man arbeitet nach der allgemeinen Verfahrensbeschreibung. Die
Einsatzmengen, Reaktionszeiten und Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle dargestellt (Nr. 1 bis 7).
Mit keinem dieser Katalysatoren ist bei Einsatz von 5 Molprozent
innerhalb von 0,5 Stunden ein Produkt mit dem Ziel-DS in hoher
Ausbeute zu erhalten. Die meisten Produkte sind verfärbt. Die
Lösungsviskosität liegt beträchtlich niedriger als bei dem Aus
gangsprodukt. Da sie sich bei Einsatz der erfindungsgemäßen Ka
talysatoren nur wenig von der der Ausgangsprodukts unterschei
det, kann sie trotz etwas andersartiger Molekülstruktur (keine
Substituenten an den Hydroxyl-Gruppen) ihrem Absolutwert nach
mit der Lösungsviskosität der Acetate verglichen werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Stärkeacetaten, die pro Grund
mol Anhydroglucose 0,5 bis 2,5 Mol Acetylgruppen enthalten, da
durch gekennzeichnet, daß luftfeuchte Ausgangsstärken in Kon
zentrationen von 10 Gewichtsprozent und höher in wasserfreiem
N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 1 bis 10 Molprozent einer,
unter den Reaktionsbedingungen nicht flüchtigen, starken ter
tiären organischen Base suspendiert werden, 10 bis 20 Volumen
prozent des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert werden, die
zum Erreichen des gewünschten Durchschnitts-Substitutionsgrades
erforderliche molare Menge Acetanhydrid zugegeben und die Reak
tionsmischung unter Rühren auf eine Temperatur von 120°C bis
140°C erhitzt und nach beendeter Reaktion und Abkühlen in ein
Fällbad mit verdünnter wäßriger Bicarbonatlösung eingetragen
sowie in üblicher Weise aufgearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Acetanhydrid in geringem Überschuß von bis zu 10 Molprozent ein
gesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als organischer Katalysator 4-Dimethylaminopyridin oder 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2.]-octan
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung innerhalb von 30 bis 60 Minuten bei einer Tempera
tur von 130°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
als Ausgangsstärken Hochamylosestärken, native Getreidestärken
oder Kartoffelstärke eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944423681 DE4423681A1 (de) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Verfahren zur Herstellung partiell substituierter Stärkeacetate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944423681 DE4423681A1 (de) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Verfahren zur Herstellung partiell substituierter Stärkeacetate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4423681A1 true DE4423681A1 (de) | 1996-01-04 |
Family
ID=6522386
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944423681 Withdrawn DE4423681A1 (de) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | Verfahren zur Herstellung partiell substituierter Stärkeacetate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4423681A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19633474A1 (de) * | 1996-08-20 | 1998-02-26 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Stärkeester |
DE19827312A1 (de) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit |
DE19857996A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verareitbaren Stärkeestern |
EP1484341A1 (de) * | 2003-06-04 | 2004-12-08 | Clariant GmbH | Herstellung von Saccharidestern |
-
1994
- 1994-06-23 DE DE19944423681 patent/DE4423681A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19633474A1 (de) * | 1996-08-20 | 1998-02-26 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Stärkeester |
DE19827312A1 (de) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Stärkeestern mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit |
DE19857996A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verareitbaren Stärkeestern |
EP1484341A1 (de) * | 2003-06-04 | 2004-12-08 | Clariant GmbH | Herstellung von Saccharidestern |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: AERES ANGEWANDTE UMWELTFORSCHUNG GMBH, 12489 BERLI |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |