DE69212557T2 - Verfahren zur Herstellung eines stärkehaltigen biologisch abbaubaren Kunststoffmaterials - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines stärkehaltigen biologisch abbaubaren KunststoffmaterialsInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Kunststoffmaterials.
- Es besteht eine zunehmende Nachfrage nach kunststoffmaterial, das durch die Wirkung von Mikroorganismen (Bakterien, Hefe, Pilze usw.) oder Enzymen zersetzt wird und dadurch seine ursprüngliche Form verliert.
- Ein allgemein bekanntes biologisch abbaubares Kunststoffmaterial enthält eine Mischung aus Stärke und einem synthetischen Polymer, beispielsweise einem Polyethylen (ANTEC '89, 1 351 - 1 355), einem Ethylen/Acrylsäure-Copolymer (US-A-4 138 784 und 4 337 181) oder einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (JP-A-Hei-3-31 333).
- In diesem polyethylenhaltigen Kunststoffmaterial liegt die Stärke als Füllstoff in einem nicht biologisch abbaubaren Polyethylengrundmaterial vor. Die biologische Abbaubarkeit dieses Materials ist somit nicht zufriedenstellend. Obwohl das ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer enthaltende kunststoffmaterial eine höhere Wasserbeständigkeit und bessere mechanische Eigenschaften als das polyethylenhaltige Kunststoffmaterial besitzt, ist die biologische Abbaubarkeit weniger zufriedenstellend. Was das ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer enthaltende Kunststoffmaterial betrifft, so wird die Zusammensetzung des Copolymers nicht beschrieben, wodurch unklar bleibt, ob das Copolymer biologisch abbaubar ist. Bei diesem Material besteht ein Problem darin, daß sich in den daraus erhaltenen Folien Poren bilden können, weil während des Knetens der Ausgangsstoffe durch die Verdampfung von Wasser unvermeidlich Bläschen entstehen.
- Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die im vorhergehenden beschriebenen Schwierigkeiten bei herkömmlichen Kunststoffmaterialien entwickelt worden.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Kunststoffartikels zur Verfügung, das folgende Schritte umfaßt:
- Bereitstellen einer Schmelzmischung, die ein biologisch abbaubares aliphatisches Polyesterharz mit einem Schmelzpunkt von 45 - 130 ºC und gelatinierte Stärke enthält, wobei das Masseverhältnis zwischen dem Polyesterharz und der gelatinierten Stärke 10 : 90 bis 70 : 30 beträgt, und
- Extrudieren dieser Mischung durch eine Düse unter Bedingungen, die folgende Ausdrücke erfüllen:
- 100 > ns/ne ≥ 0,8 und
- ne ≥ 600
- wobei ne und ns für die Viskosität (in Poise) des aliphatischen Polyesterharzes bzw. der gelatinierten Stärke bei der Extrusionstemperatur stehen.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
- Die Bezeichnung "Stärke", wie sie hier verwendet wird, soll sich auf alle Arten von nichtmodifizierten und modifizierten Stärken beziehen und schließt Stärken oder stärkehaltige Materialien natürlichen pflanzlichen Ursprungs ein, die hauptsächlich aus Amylose und/oder Amylopectin sowie modifizierten Stärkeprodukten bestehen. Beispiele für geeignete Stärken und geeignete stärkehaltige Materialien sind Kartoffestärke, Maisstärke, Weizenstärke, Tapiokastärke, Reisstärke, Süßkartoffelstärke, Sagostärke, Wachsmaissorten, Maissorten mit hohem Amylosegehalt sowie Weizen- und Reismehl. Polysaccharide, beispielsweise Guaran, Chitin und Chitosan, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für modifizierte Stärkeprodukte sind Stärken, auf die ein Monomer, beispielsweise ein Acrylat, ein Methacrylat, ein Olefin oder Styren, gepropft ist; Produkte, die durch die Reaktion von Stärken mit einer Fettsäure erhalten wurden; und Stärken, die durch Dextrinierung, Oxydation, Ansäuerung, Alphanisierung, Veretherung, Veresterung und Vernetzung modifiziert wurden. Die abgebauten Stärken, die durch Wärmebehandlung von wasserhaltiger Stärke bei einer Temperatur von 105-190 ºC erhalten wurden (EP-A-0327505), gehören ebenfalls zu den modifizierten Stärken.
- Die Bezeichnung "gelatinierte Stärke", wie sie hier verwendet wird, soll sich auf Produkte beziehen, die durch Behandlung der oben beschriebenen Stärken nach einer beliebigen bekannten Gelatinierungsmethode erhalten wurden, beispielsweise durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von annähernd 40 ºC oder darüber. Eine Gelatinierung kann auch durch Kneten von Stärkekörnern in Gegenwart von 1 - 45 Masse% Wasser über einen zum Zerkleinern der Körner ausreichenden Zeitraum erfolgen.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische Polyesterharz sollte biologisch abbaubar sein. Beispiele für ein geeignetes biologisch abbaubares Polyesterharz sind Polyethylenadipat, Polyethylensuberat, Polyethylenazelat, Polyethylendecamethylat, Polytetramethylensuccinat, Polytetramethylenadipat, Polypropiolacton, Polycaprolacton und Blockcopolymere der oben angegebenen Ester mit Polyamid. Die Verwendung von Polycaprolacton wird besonders bevorzugt. Es ist des weiteren wichtig, daß das aliphatische Polyesterharz einen Schmelzpunkt von 45 - 130 ºC, vorzugsweise 50 - 120 ºC, besitzt. Wenn der Schmelzpunkt unter 45 ºC liegt, dann neigt das entstehende extrudierte Produkt dazu, sich bei Raumtemperatur thermisch zu verformen. Ein zu hoher Schmelzpunkt über 130 ºC ist nachteilig, weil im extrudierten Produkt durch eine beträchtliche Verdampfung von Wasser eine Bläschenbildung vorkommt.
- Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt das Extrudieren einer Schmelzmischung aus der oben angegebenen gelatinierten Stärke und dem oben beschriebenen biologisch abbaubaren aliphatischen Polyester. Der Gehalt der gelatinierten Stärke in der Schmelzmischung beträgt 30 - 90 %, vorzugsweise 40 - 80 %, bezogen auf die Gesamtmasse der gelatinierten Stärke und des aliphatischen Polyesters.
- Die Mischung kann des weiteren verschiedene Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise einen biologisch abbaubaren Weichmacher, ein Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit (z. B. einen UV-Stabilisator), ein Germizid, ein Herbizid, ein Düngemittel, ein Antioxydationsmittel, ein Tensid, einen Füllstoff, einen Stärkestabilisator und einen Farbstoff. Beispiele für geeignete Weichmacher sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol mit einer Zahlenmittelmolmasse von 200 - 4 000, Glycerin und Sorbitol. Der Anteil des verwendeten Weichmachers beläuft sich auf 0,5 - 100 %, bezogen auf die Gesamtmasse der gelatinierten Stärke.
- Die Schmelzmischung aus gelatinierter Stärke und biologisch abbaubarem aliphatischem Polyester kann hergestellt werden, indem ein Gemisch aus ungelatinierter oder gelatinierter Stärke, einem aliphatischen Polyesterharz und einem Zusatzstoff (wahlweise) in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des aliphatischen Polyesterharzes, jedoch unter dem Zersetzungspunkt der Stärke, geknetet wird.
- Wenn Polycaprolacton als aliphatisches Polyesterharz verwendet wird, dann erfolgt das Kneten im allgemeinen bei einer Temperatur von 70 - 130 ºC, vorzugsweise 80 - 110 ºC. Ungelatinierte Stärke wird durch das Kneten gelatiniert. Die Wassermenge beläuft sich allgemein auf 1 - 45 %, vorzugsweise auf 12 - 45 %, bezogen auf die Masse der Stärke in Trockensubstanz. Das Wasser, das in der Knetmaschine vorhanden sein muß, läßt sich aus dem Wasser, das in der als Ausgangsmaterial verwendeten Stärke vorhanden ist, und/oder dem Wasser, das zu Beginn des Knetvorgangs hinzugegeben wurde, ermitteln. Die geknetete Mischung wird anschließend in eine beliebige gewünschte Form gebracht, beispielsweise in Pellets, Planen, Folien, Platten, Stangen, Röhren oder Behälter. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgen Gelatinierung der Stärke, kneten und Formen gleichzeitig im Extruder.
- Das erfindungsgemäße Kunststoffmaterial besitzt eine Struktur, bei der das aliphatische Polyesterharz, das eine gute Wasserbeständigkeit aufweist, ein Grundmaterial darstellt und die gelatinierte Stärke, die eine schlechte Wasserbeständigkeit aufweist, im Grundmaterial verteilt ist. Ein solches Kunststoffmaterial verfügt über eine zufriedenstellende Wasserbeständigkeit, da die gelatinierte Stärke, deren Wasserbeständigkeit schlecht ist, von dem Grundmaterial des aliphatischen Polyesterharzes, das eine gute Wasserbeständigkeit besitzt, bedeckt ist.
- Das Kunststoffmaterial, in dem das Polyesterharz ein Grundmaterial darstellt, wird erfindungsgemäß durch Extrudieren der Schmelzmischung aus aliphatischem Polyester und gelatinierter Stärke durch eine Düse unter Bedingungen erhalten, die folgende Ausdrücke erfüllen:
- 100 > ns/ne ≥ 0,8, vorzugsweise 50 > ns/ne ≥ 08,
- und
- ne ≥ 600, vorzugsweise ne ≥ 900,
- wobei ne und ns für die Viskosität (in Poise) des aliphatischen Polyesterharzes bzw. der gelatinierten Stärke bei der Extrusionstemperatur stehen. Die oben angegebenen Bedingungen können dadurch erreicht werden, daß die Art und/oder die Molekülmasse des aliphatischen Polyesterharzes und/oder der Wassergehalt der gelatinierten Stärke in geeigneter Weise gewählt werden. Wie bereits beschrieben, kann dem Extruder ungelatinierte Stärke zugeführt werden, da es vor dem Extrudieren durch die Düse zu einer Gelatinierung der Stärke kommt.
- Das erfindungsgemäße Kunststoffmaterial kann von Mikroorganismen unter für ihr Wachstum geeigneten Bedingungen verzehrt werden, wodurch es mit der Zeit zu einer Verringerung der Masse und des Volumens des Kunststoffmaterials kommt. Das vorliegende Verfahren kann deshalb zur Herstellung solcher Produkte wie Wegwerfverpackungen in Form von Schachteln, Flaschen oder ähnlichen Behältern; landwirtschaftlichen Hilfsmitteln, beispielsweise Treibhausfolien, Bodenabdeckplanen, Anzuchttöpfen, Düngemittelsäcken oder Pestizidträgern; Freizeitartikeln, beispielsweise Beuteln, Verpackungsmaterial für Anglerbedarf; und Material für Arzneimitteltransportsysteme angewendet werden.
- Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen. Alle Prozentangaben bedeuten Masse%.
- Körnige Maisstärke (9 217 g) mit einem Wassergehalt von 13,2 % wurde in eine Knetmaschine gegeben und mit 783 g Wasser besprüht. Der Gesamtwassergehalt betrug 25 %, bezogen auf die Masse der Stärke in Trockensubstanz. Nachdem der Inhalt der Knetmaschine etwa 1 h geknetet worden war, wurden 2 000 g Polycaprolacton (PCL) hinzugegeben. Anschließend wurde alles etwa 30 min geknetet. Die resultierende Mischung wurde in einen Beschickungstrichter eines Biaxial-Extruders gefüllt und durch eine T-Düse mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 10 kg/h, einer Schneckendrehzahl von 100 min&supmin;¹ und einem Zylindertemperaturgradienten von 30 - 80 - 95 ºC zu einer gleichmäßigen Folie ohne Luftbläschen extrudiert. Die ne- und ns-Werte, die mit einem Fließprüfgerät (Weite der Öffnung: 1 mm) bei 95 ºC gemessen wurden, betrugen 113 000 Poise bzw. 1 600 000 Poise, so daß das Verhältnis ns/ne bei 14,2 lag.
- Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Art und Weise mit dem Unterschied wiederholt, daß die versprühte Wassermenge auf 1 183 g (Gesamtwassergehalt: 30 %), 1 983 g (Gesamtwassergehalt: 40 %) und 0 g (Gesamtwassergehalt: 15,2 %) geändert wurde. Die so erhaltenen Folien waren gleichmäßig und frei von Luftbläschen.
- Körnige Maisstärke mit einem Wassergehalt von 13,2 % wurde in einen Ofen gegeben und so lange bei 110 ºC gehalten, bis der Wassergehalt von 6 % erreicht wurde. Die resultierende Maisstärke (8 511 g) wurde etwa 1 h mit 2 000 g PCL geknetet. Die entstandene Mischung wurde anschließend in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 zu einer gleichmäßigen Folie ohne Luftbläschen extrudiert.
- Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Art und Weise mit dem Unterschied wiederholt, daß kein PCL verwendet wurde.
- Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Art und Weise mit dem Unterschied wiederholt, daß die PCL-Menge auf 889 g (Beispiel 6), 3 429 g (Beispiel 7), 8 000 g (Beispiel 8) und 18 667 g (Beispiel 9) geändert wurde.
- Jede der in den Beispielen 1 bis 9 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Folien (0,1 g) wurde auf eine Dicke von etwa 100 µm geschnitten. Die geschnittene Probe wurde in einen Kolben mit 20 ml Wasser bei 30 ºC gegeben und 16 h bei dieser Temperatur geschüttelt. Anschließend wurde die Mischung gefiltert und der Gesamtgehalt an organisch gebundenem kohlenstoff ("total organic carbon" TOC) des Filtrats ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
- Jede der in den Beispielen 1 bis 9 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Folien (0,1 g) wurde auf eine Dicke von etwa 100 pm geschnitten. Die geschnittene Probe wurde in einen Kolben mit 20 ml Wasser mit α-Amylase und Lipase gegeben und 16 h bei einer gleichbleibenden Temperatur von 30ºC geschüttelt. Anschließend wurde die Mischung gefiltert und der Gesamtgehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff (TOC) des Filtrats ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
- in der Tabelle 1 bezieht sich die Bezeichnung "Gesamtwassergehalt" auf den Wasseranteil in %, bezogen auf die Masse der Stärke in Trockensubstanz, und der Begriff "Gehalt an gelatinierter Stärke" betrifft den Anteil der Masse der Stärke in Trockensubstanz, bezogen auf die Gesamtmasse der Stärke und des PCL. Tabelle 1
- Den Ergebnissen in Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die TOC-Werte bei der Wasserbeständigkeitsprüfung der Folien der Beispiele 1 bis 9 viel niedriger als die TOC-Werte des Vergleichsbeispiels 1 sind. Das zeigt, daß die Auflösung von Stärke in Wasser bei den erfindungsgemäßen Folien geringer ausfiel. Die Folien der Beispiele 4, 5, 8 und 9, bei denen POL das Grundmaterial bildet, weisen im besonderen eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf. Die Ergebnisse der Prüfung auf biologische Abbaubarkeit in der Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Folien über eine zufriedenstellende biologische Abbaubarkeit verfügen. Der ermittelte TOC-Wert einer Folie, die nur aus POL besteht, beträgt 350 ppm.
- Säurebehandelte Stärke (9 281 g) mit einem Wassergehalt von 13,8 % wurde in eine Knetmaschine gegeben und mit einer aus 719 g Wasser und 800 g Glycerin gemischten Flüssigkeit besprüht. Der Gesamtwassergehalt betrug 25 %, bezogen auf die Masse der Stärke in Trockensubstanz. Der Glyceringehalt belief sich auf 10 %, bezogen auf die Masse der Stärke in Trockensubstanz. Nachdem der Inhalt der knetmaschine etwa 1 h geknetet worden war, wurden 2 000 g Polypropiolacton hinzugegeben, und die Mischung wurde etwa 30 min geknetet. Die resultierende Mischung wurde in einen Beschickungstrichter eines Biaxial- Extruders gefüllt und durch eine T-Düse mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 15 kg/h, einer Schneckendrehzahl von 60 min&supmin;¹ und einem Zylindertemperaturgradienten von 30 - 85 - 105 ºC zu einer gleichmäßigen flexiblen Folie ohne Luftbläschen extrudiert. Der ermittelte sine-Wert betrug 14,2. Die Folie wurde auf Wasserbeständigkeit und biologische Abbaubarkeit in der gleichen Weise wie oben geprüft, wobei festgestellt wurde, daß die TOC-Werte bei der Wasserbeständigkeitsprüfung und der Prüfung auf biologische Abbaubarkeit bei 81 ppm bzw. 2 211 ppm lagen.
- Beispiel 12 wurde in der beschriebenen Art und Weise mit dem Unterschied wiederholt, daß die säurebehandelte Stärke und das Polypropiolacton jeweils durch weißes Dextrin bzw. Polyethylenadipat substituiert wurden. Der ermittelte ns/ne-Wert betrug 81,3. Die erhaltene Folie wurde auf Wasserbeständigkeit und biologische Abbaubarkeit in der gleichen Weise wie oben geprüft, wobei festgestellt wurde, daß die TOC-Werte bei der Wasserbeständigkeitsprüfung und der Prüfung auf biologische Abbaubarkeit bei 70 ppm bzw. 1 300 ppm lagen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Kunststoffmaterials,
das folgende Schritte umfaßt:
Bereitstellen einer Schmelzmischung, die ein biologisch abbaubares
aliphatisches Polyesterharz mit einem Schmelzpunkt von 45 - 130 ºC und
gelatinierte Stärke enthält, wobei das Masseverhältnis zwischen dem
Polyesterharz und der gelatinierten Stärke 10 : 90 bis 70 : 30 beträgt, und
Extrudieren dieser Mischung durch eine Düse unter Bedingungen, die
folgende Ausdrücke erfüllen:
100 > ns/ne ≥ 0,8, und
ne ≥ 600
wobei ne und ns für die Viskosität (in Poise) des aliphatischen Polyesterharzes und
der gelatinierten Stärke bei der Extrusionstemperatur stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schmelzmischung Wasser in einer Menge von 1 - 45 %, bezogen auf die Masse
der gelatinierten Stärke in Trockensubstanz, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schmelzmischung Wasser in einer Menge von 12 - 45 %, bezogen auf die Masse
der gelatinierten Stärke in Trockensubstanz, enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mischung unter Bedingungen extrudiert wird, die folgende
Ausdrücke erfüllen:
50 > ns/ne ≥ 0,8, und
ne ≥ 900
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyesterharz einen Schmelzpunkt von
50-120 ºC besitzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyesterharz ein Polycaprolacton ist.
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