JPH055054A - Resin composition - Google Patents
Resin compositionInfo
- Publication number
- JPH055054A JPH055054A JP19663291A JP19663291A JPH055054A JP H055054 A JPH055054 A JP H055054A JP 19663291 A JP19663291 A JP 19663291A JP 19663291 A JP19663291 A JP 19663291A JP H055054 A JPH055054 A JP H055054A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unit
- group
- liquid crystal
- crystal polyester
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、寸法安定性お
よび機械的強度に優れ、しかも、機械的性質の異方性が
小さい、物性バランスの優れた樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical strength, and having a small anisotropy of mechanical properties and having an excellent balance of physical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年のプラスチックの高性能化に対する
要求に対応して、様々な性質を持った樹脂が数多く開発
され、市場に提供されている。中でも、異方性溶融相を
形成しうる液晶ポリエステル樹脂（例えば特開昭６３−
２８４２２１号、特開昭６４−３３１２３号）は、優れ
た耐熱性、機械的性質を有する点で注目されている。2. Description of the Related Art In response to the recent demand for higher performance of plastics, a large number of resins having various properties have been developed and provided on the market. Among them, a liquid crystal polyester resin capable of forming an anisotropic melt phase (for example, JP-A-63-
No. 284221 and JP-A-64-33123) are noted for their excellent heat resistance and mechanical properties.
【０００３】しかしながら、前述の液晶ポリエステル樹
脂は、機械的性質の異方性が大きいという欠点を有す
る。そこで、この欠点を解消すべく、ガラス繊維等の無
機フィラーを配合する方法（例えば、特開昭６３−２６
４６６０号、特開昭６４−３８４６４号）が提案された
が、無機フィラーの配合により、脆性の増大、成形機内
のスクリューが摩耗しやすくなる、表面光沢性の低下等
の問題点が生じた。However, the above-mentioned liquid crystal polyester resin has a drawback that the anisotropy of mechanical properties is large. Therefore, in order to eliminate this drawback, a method of blending an inorganic filler such as glass fiber (for example, JP-A-63-26).
No. 4660 and JP-A-64-38464) have been proposed, but the incorporation of an inorganic filler causes problems such as increased brittleness, easy abrasion of the screw in the molding machine, and reduced surface gloss.
【０００４】かかる問題点を解決するため、特定の液晶
ポリエステルとポリアリレート系樹脂とをブレンドする
方法が数多く開示されているが、耐熱性、機械的強度、
寸法安定性が実用上十分でない。特開昭６１−２６６５
６号、特開昭６０−１４９６５６号、特開昭６３−１８
３９５２号に開示された液晶ポリエステル組成物は、耐
熱性、機械的性質、成形性、異方性の改良の点でいずれ
も十分ではない。In order to solve such problems, many methods of blending a specific liquid crystal polyester with a polyarylate resin have been disclosed, but heat resistance, mechanical strength,
The dimensional stability is not practically sufficient. JP 61-2665
6, JP-A-60-149656, JP-A-63-18.
The liquid crystal polyester composition disclosed in No. 3952 is not sufficient in terms of improving heat resistance, mechanical properties, moldability, and anisotropy.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
の液晶ポリエステル樹脂の欠点を解決するものであり、
耐熱性、寸法安定性および機械的強度に優れ、しかも、
機械的性質の異方性が小さい、物性バランスの優れた樹
脂組成物の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned drawbacks of conventional liquid crystal polyester resins.
Excellent heat resistance, dimensional stability and mechanical strength, and
An object of the present invention is to provide a resin composition having a small anisotropy of mechanical properties and an excellent balance of physical properties.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明第一の態様は、実
質的に下記式Ｉ、II、III 、IVおよびＶで表わされる各
単位からなり、単位Ｉは４０〜７０モル％、単位IIは１
〜８モル％、（単位III ＋単位IV）は６〜３６モル％、
単位Ｖは１０〜４０モル％であり、かつ、単位III ／
（単位III ＋単位IV）のモル比が０．１〜０．８である
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリアリレート樹脂成
分がその構成単位の７０重量％以上である、および／ま
たは、ポリアリレート樹脂と他のポリマーとの混合物で
あってポリアリレート樹脂が７０重量％以上であるポリ
アリレート系樹脂（Ｄ）とを含有し、液晶ポリエステル
樹脂（Ａ）とポリアリレート系樹脂（Ｄ）との合計量の
うちの４５〜９５重量％が液晶ポリエステル樹脂（Ａ）
であることを特徴とする樹脂組成物である。The first aspect of the present invention comprises substantially each unit represented by the following formulas I, II, III, IV and V, wherein the unit I is 40 to 70 mol% and the unit II. Is 1
~ 8 mol%, (unit III + unit IV) is 6-36 mol%,
The unit V is 10 to 40 mol%, and the unit III /
A liquid crystal polyester resin (A) in which the molar ratio of (unit III + unit IV) is 0.1 to 0.8, and the polyarylate resin component is 70% by weight or more of the constitutional unit, and / or polyarylate. A mixture of a resin and another polymer, which contains a polyarylate resin (D) having a polyarylate resin content of 70% by weight or more, and a total of a liquid crystal polyester resin (A) and a polyarylate resin (D). 45 to 95% by weight of the amount is liquid crystal polyester resin (A)
It is a resin composition characterized by being.
【０００７】[0007]
【化４】 （ただし、上記式中のＸは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアル
キル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、Ｃ8 〜Ｃ10のアリ
ール基またはハロゲン原子であり、Ｙは酸素原子または
カルボニル基であり、また、式Ｖは少なくとも１個の単
環もしくは縮合環の芳香族環を有する対称性ジオキシ単
位である。）[Chemical 4] (However, X in the above formula is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 8 -C 10 aryl group or a halogen atom, and Y is an oxygen atom or a carbonyl. And a group of formula V is a symmetric dioxy unit having at least one monocyclic or fused aromatic ring.)
【０００８】本発明第二の態様は、実質的に下記式Ｉ、
II、III、IV、ＶおよびVIで表わされる各単位からな
り、単位Ｉは４０〜７０モル％、単位IIは１〜８モル
％、（単位III ＋単位IV）は６〜３６モル％、単位Ｖは
１０〜４０モル％、単位VIは０．１〜１０モル％であ
り、かつ、単位III ／（単位III ＋単位IV）のモル比が
０．１〜０．８である液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）と、
ポリアリレート樹脂成分がその構成単位の７０重量％以
上である、および／または、ポリアリレート樹脂と他の
ポリマーとの混合物であって、ポリアリレート樹脂が７
０重量％以上であるポリアリレート系樹脂（Ｄ）とを含
有し、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）とポリアリレート系
樹脂（Ｄ）との合計量のうちの４５〜９５重量％が液晶
ポリエステル樹脂（Ｂ）であることを特徴とする樹脂組
成物である。A second aspect of the present invention is substantially the following formula I:
Each of the units is represented by II, III, IV, V, and VI, the unit I is 40 to 70 mol%, the unit II is 1 to 8 mol%, and the (unit III + unit IV) is 6 to 36 mol%. V is 10 to 40 mol%, unit VI is 0.1 to 10 mol%, and a liquid crystal polyester resin (unit III / (unit III + unit IV)) has a molar ratio of 0.1 to 0.8 ( B) and
The polyarylate resin component is 70% by weight or more of the constitutional unit, and / or is a mixture of the polyarylate resin and another polymer, wherein the polyarylate resin is 7
The liquid crystal polyester resin (B) contains 0% by weight or more of the polyarylate resin (D), and 45 to 95% by weight of the total amount of the liquid crystal polyester resin (B) and the polyarylate resin (D). ) Is a resin composition.
【０００９】[0009]
【化５】 （ただし、上記式中のＸは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアル
キル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、Ｃ8 〜Ｃ10のアリ
ール基またはハロゲン原子であり、Ｙは酸素原子または
カルボニル基であり、Ｚ1 はイミノ基であり、Ｚ2 はイ
ミノ基、酸素原子またはカルボニル基であり、Ｚ1 とＺ
2 は互いにパラ位またはメタ位に位置する。また、式Ｖ
は少なくとも１個の単環もしくは縮合環の芳香族環を有
する対称性ジオキシ単位である。）[Chemical 5] (However, X in the above formula is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 8 -C 10 aryl group or a halogen atom, and Y is an oxygen atom or a carbonyl. A group, Z 1 is an imino group, Z 2 is an imino group, an oxygen atom or a carbonyl group, and Z 1 and Z
2 are located in the para or meta position relative to each other. Also, the formula V
Is a symmetric dioxy unit having at least one monocyclic or fused aromatic ring. )
【００１０】本発明第三の態様は、実質的に下記式VI、
VII 、VIII、IXおよびＸで表わされる各単位からなり、
単位VIは０．１〜１０モル％、単位VII は３〜３０モル
％、単位VIIIは５〜３０モル％、単位Ｘは３０〜８５モ
ル％であり、かつ、式VI中のＺ2 がイミノ基または酸素
原子の場合は、単位IX／（単位VI＋単位VIII）のモル比
が０．８〜１．１、Ｚ2 がカルボニル基の場合は、単位
IX／単位VIIIのモル比が０．８〜１．１である液晶ポ
リエステル樹脂（Ｃ）と、ポリアリレート樹脂成分がそ
の構成単位の７０重量％以上である、および／または、
ポリアリレート樹脂と他のポリマーとの混合物であって
ポリアリレート樹脂が７０重量％以上であるポリアリレ
ート系樹脂（Ｄ）とを含有し、液晶ポリエステル樹脂
（Ｃ）とポリアリレート系樹脂（Ｄ）との合計量のうち
の４５〜９５重量％が液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）であ
ることを特徴とする樹脂組成物である。A third aspect of the present invention is substantially the following formula VI:
Consisting of units represented by VII, VIII, IX and X,
The unit VI is 0.1 to 10 mol%, the unit VII is 3 to 30 mol%, the unit VIII is 5 to 30 mol%, the unit X is 30 to 85 mol%, and Z 2 in the formula VI is imino. In the case of a group or an oxygen atom, the molar ratio of unit IX / (unit VI + unit VIII) is 0.8 to 1.1, and when Z 2 is a carbonyl group, the unit is
A liquid crystal polyester resin (C) having a molar ratio of IX / unit VIII of 0.8 to 1.1, and a polyarylate resin component of 70% by weight or more of its constituent units, and / or
A liquid crystal polyester resin (C) and a polyarylate resin (D) containing a mixture of a polyarylate resin and another polymer, the polyarylate resin being 70% by weight or more of the polyarylate resin (D). The liquid crystal polyester resin (C) accounts for 45 to 95% by weight of the total amount of the resin composition.
【００１１】[0011]
【化６】 （ただし、上記式中のＺ1 はイミノ基であり、Ｚ2 はイ
ミノ基、酸素原子またはカルボニル基であり、Ｚ1 とＺ
2は互いにパラ位またはメタ位に位置する。また、Ｒ1
〜Ｒ4 はパラフェニレン基、メタフェニレン基、２，６
−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群
から選ばれた少なくとも１個の２価の基であり、芳香族
環上の水素原子の一部が低級アルキル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基で置換されてい
てもよく、Ｒ1 〜Ｒ4 は相互に同じであっても異なって
いてもよい。）[Chemical 6] (However, Z 1 in the above formula is an imino group, Z 2 is an imino group, an oxygen atom or a carbonyl group, and Z 1 and Z
2 are located in the para or meta position relative to each other. Also, R 1
To R 4 are paraphenylene group, metaphenylene group, 2,6
-At least one divalent group selected from the group consisting of naphthalene group and 4,4'-biphenylene group, wherein a part of hydrogen atoms on the aromatic ring is a lower alkyl group, a halogen atom, a nitro group, It may be substituted with a cyano group or an alkoxy group, and R 1 to R 4 may be the same or different from each other. )
【００１２】本発明第四の態様は、前記液晶ポリエステ
ル樹脂（Ａ）、前記液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）および
前記液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）から選択される２種以
上の液晶ポリエステル樹脂と、前記ポリアリレート系樹
脂（Ｄ）とを含有し、液晶ポリエステル樹脂とポリアリ
レート系樹脂（Ｄ）との合計量のうちの４５〜９５重量
％が液晶ポリエステル樹脂であることを特徴とする樹脂
組成物である。In a fourth aspect of the present invention, two or more liquid crystal polyester resins selected from the liquid crystal polyester resin (A), the liquid crystal polyester resin (B) and the liquid crystal polyester resin (C), and the polyarylate. A resin composition containing a resin (D), wherein 45 to 95% by weight of the total amount of the liquid crystal polyester resin and the polyarylate resin (D) is the liquid crystal polyester resin.
【００１３】以下に、本発明を詳細に説明する。はじめ
に、本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂について述べ
る。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、実質的に下記式
Ｉ、II、III 、IV、およびＶで示される単位から構成さ
れる。The present invention will be described in detail below. First, the liquid crystal polyester resin used in the present invention will be described. The liquid crystal polyester resin (A) is substantially composed of units represented by the following formulas I, II, III, IV and V.
【００１４】[0014]
【化７】 （ただし、上記式中のＸは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアル
キル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、Ｃ8 〜Ｃ10のアリ
ール基またはハロゲン原子であり、Ｙは酸素原子または
カルボニル基であり、また、式Ｖは少なくとも１個の単
環もしくは縮合環の芳香族環を有する対称性ジオキシ単
位である。）[Chemical 7] (However, X in the above formula is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 8 -C 10 aryl group or a halogen atom, and Y is an oxygen atom or a carbonyl. And a group of formula V is a symmetric dioxy unit having at least one monocyclic or fused aromatic ring.)
【００１５】単位Ｉは、前記式Ｉで示され、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、あるいは、そのベンゼン核の水素原子が
Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、
Ｃ8 〜Ｃ10のアリール基、又は、ハロゲン（好ましくは
塩素、臭素）原子で置換されたｐ−ヒドロキシ安息香酸
に由来する部分である。The unit I is represented by the above formula I, and is p-hydroxybenzoic acid, or an alkyl group in which the hydrogen atom of the benzene nucleus thereof is C 1 to C 4 , an alkoxy group of C 1 to C 4 ,
Aryl group of C 8 -C 10, or halogen (preferably chlorine, bromine) is a moiety derived from p- hydroxybenzoic acid substituted with atoms.
【００１６】単位Ｉは、好ましくは、未置換のｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、そのアセテート、プロピオネート、ベ
ンゾエート、メチル、エチル、フェニルなどのエステル
形成性誘導体に由来する部分であるのがよい。The unit I is preferably a moiety derived from an unsubstituted p-hydroxybenzoic acid, its ester-forming derivative such as acetate, propionate, benzoate, methyl, ethyl or phenyl.
【００１７】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）における単位
Ｉの割合は４０〜７０モル％、好ましくは約４５〜６５
モル％である。単位Ｉが４０モル％未満あるいは７０モ
ル％を越える場合、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の、ひ
いては本発明の樹脂組成物の機械的強度が低下する。The proportion of the unit I in the liquid crystal polyester resin (A) is 40 to 70 mol%, preferably about 45 to 65.
Mol%. When the unit I is less than 40 mol% or more than 70 mol%, the mechanical strength of the liquid crystal polyester resin (A), and by extension, the resin composition of the present invention decreases.
【００１８】単位IIは、前記式IIで示され、ｍ−ヒドロ
キシ安息香酸（Ｙが酸素原子の場合）、イソフタル酸
（Ｙがカルボニル基の場合）、あるいはそれらのベンゼ
ン核の水素原子が、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ
4 のアルコキシ基、Ｃ8 〜Ｃ10のアリール基、又は、ハ
ロゲン（好ましくは塩素、臭素）原子で置換されたｍ−
ヒドロキシ安息香酸またはイソフタル酸に由来する部分
である。The unit II is represented by the above formula II, and m-hydroxybenzoic acid (when Y is an oxygen atom), isophthalic acid (when Y is a carbonyl group), or a hydrogen atom of the benzene nucleus thereof is C alkyl group of 1 ~C 4, C 1 ~C
4 alkoxy group, C 8 -C 10 aryl group, or m- substituted with a halogen (preferably chlorine or bromine) atom
A part derived from hydroxybenzoic acid or isophthalic acid.
【００１９】単位IIについて、より具体的に述べると、
未置換のイソフタル酸、そのメチル、エチル、フェニル
のモノまたはジエステル誘導体、未置換のｍ−ヒドロキ
シ安息香酸、そのアセテート、プロピオネート、ベンゾ
エート、メチル、エチル、フェニルのモノまたはジエス
テル誘導体などに由来する部分を代表的にあげることが
できる。The unit II will be described more specifically.
A moiety derived from unsubstituted isophthalic acid, its methyl, ethyl, phenyl mono- or diester derivative, unsubstituted m-hydroxybenzoic acid, its acetate, propionate, benzoate, methyl, ethyl, phenyl mono- or diester derivative, etc. Can be given as a representative.
【００２０】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）における単位
IIの割合は１〜８モル％、好ましくは２〜５モル％であ
る。単位IIが１モル％未満であると、液晶ポリエステル
樹脂（Ａ）の流れ温度が高くなって成形しづらく、８モ
ル％を越えると、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の、ひい
ては本発明の樹脂組成物の耐熱性が低下する。Units in liquid crystal polyester resin (A)
The proportion of II is 1 to 8 mol%, preferably 2 to 5 mol%. When the unit II is less than 1 mol%, the flow temperature of the liquid crystal polyester resin (A) becomes high and it is difficult to mold, and when it exceeds 8 mol%, the liquid crystal polyester resin (A), and by extension, the resin composition of the present invention. The heat resistance of is reduced.
【００２１】単位III は、前記式III で示され、テレフ
タル酸あるいはそのメチル、エチル、フェニル等のモノ
またはジエステル誘導体に由来する部分であり、単位IV
は、前記式IVで示され、２，６−ナフタレンジカルボン
酸あるいはそのメチル、エチル、フェニル等のモノまた
はジエステル誘導体等に由来する部分である。The unit III is represented by the above formula III and is a moiety derived from terephthalic acid or its mono- or diester derivative such as methyl, ethyl or phenyl.
Is a moiety represented by the above formula IV and derived from a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a mono- or diester derivative thereof such as methyl, ethyl or phenyl.
【００２２】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）における（単
位III ＋単位IV）の割合は６〜３６モル％、好ましくは
１２〜２７モル％である。（単位III ＋単位IV）が６モ
ル％未満であると、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の流れ
温度が高くなって成形しづらく、３６モル％を超える
と、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、ひいては本発明の樹
脂組成物が着色しやすくなり、また、機械的強度が低下
する。The ratio of (unit III + unit IV) in the liquid crystal polyester resin (A) is 6 to 36 mol%, preferably 12 to 27 mol%. When (unit III + unit IV) is less than 6 mol%, the flow temperature of the liquid crystal polyester resin (A) becomes high and it is difficult to mold, and when it exceeds 36 mol%, the liquid crystal polyester resin (A), and therefore the present invention. The resin composition described in 1 above is likely to be colored, and the mechanical strength is reduced.
【００２３】単位III と単位IVのモル比［単位III ／
（単位III ＋単位IV）］は０．１〜０．８、好ましくは
約０．３〜０．７である。このモル比が０．１未満ある
いは０．８超であると、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の
流れ温度が高くなって成形しづらく、また、０．１未満
の場合は、さらに、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、ひい
ては本発明の樹脂組成物の耐熱性が低くなる。Molar ratio of unit III and unit IV [unit III /
(Unit III + unit IV)] is 0.1 to 0.8, preferably about 0.3 to 0.7. If this molar ratio is less than 0.1 or more than 0.8, the flow temperature of the liquid crystal polyester resin (A) becomes high and it is difficult to mold. If it is less than 0.1, the liquid crystal polyester resin (A) A), and eventually the heat resistance of the resin composition of the present invention becomes low.
【００２４】単位Ｖは、前記式Ｖで示され、対称性ジヒ
ドロキシ化合物またはその誘導体に由来する部分であ
る。The unit V is represented by the above formula V and is a moiety derived from a symmetrical dihydroxy compound or a derivative thereof.
【００２５】単位Ｖについて、より具体的に述べると、The unit V will be described more specifically.
【化８】 等が挙げられ、これらの中で、特に、ヒドロキノン、ビ
スフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
ジヒドロキシビフェニルエーテル、２，６−ジヒドロキ
シナフタレン等、またはこれらのアセテート、プロピオ
ネート、ベンゾエートなどのモノまたはジエステル誘導
体等に由来する部分であるのがよく、なかでも、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレンに由来する部分であるのがよい。[Chemical 8] And the like. Among these, in particular, hydroquinone, bisphenol A, 4,4′-dihydroxybiphenyl,
It may be a portion derived from dihydroxybiphenyl ether, 2,6-dihydroxynaphthalene, or the like, or a mono- or diester derivative of these acetates, propionates, benzoates, or the like.
It is preferable that it is a portion derived from 4'-dihydroxybiphenyl or 2,6-dihydroxynaphthalene.
【００２６】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）における単位
Ｖの割合は１０〜４０モル％、好ましくは１７．５〜２
７．５モル％である。単位Ｖが１０モル％未満である
と、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の流れ温度が高くなっ
て成形しづらく、４０モル％を超えると、液晶ポリエス
テル樹脂（Ａ）、ひいては本発明の樹脂組成物の耐熱性
が低下する。The proportion of the unit V in the liquid crystal polyester resin (A) is 10 to 40 mol%, preferably 17.5 to 2
It is 7.5 mol%. If the unit V is less than 10 mol%, the flow temperature of the liquid crystal polyester resin (A) becomes high and it is difficult to mold, and if it exceeds 40 mol%, the liquid crystal polyester resin (A), and by extension, the resin composition of the present invention. Heat resistance decreases.
【００２７】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記単位
Ｉ〜Ｖを前記の割合で有するように、各単位を与える化
合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）を原料として
用いて重合することによって得ることができる。The liquid crystal polyester resin (A) can be obtained by polymerizing using a compound (monomer, oligomer or polymer) which gives each unit as a raw material so as to have the units I to V in the above proportions. ..
【００２８】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を得るための
重合方法や重合条件は特に限定されない。また、前記単
位Ｉ〜Ｖを与える原料化合物として、各々、１種類の化
合物を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよ
い。The polymerization method and polymerization conditions for obtaining the liquid crystal polyester resin (A) are not particularly limited. Moreover, as a raw material compound which gives the said units IV, you may use each 1 type of compound, and may use 2 or more types of compounds.
【００２９】液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）は、実質的
に、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する前記単
位Ｉ〜Ｖと、下記式VIで示される単位VIから構成され
る。The liquid crystal polyester resin (B) is substantially composed of the units IV constituting the liquid crystal polyester resin (A) and a unit VI represented by the following formula VI.
【化９】 （ただし、式VI中のＺ1 はイミノ基であり、Ｚ2 はイミ
ノ基、酸素原子またはカルボニル基であり、Ｚ1 とＺ2
は互いにパラ位またはメタ位に位置する。）[Chemical 9] (However, Z 1 in the formula VI is an imino group, Z 2 is an imino group, an oxygen atom or a carbonyl group, and Z 1 and Z 2
Are in para or meta position relative to each other. )
【００３０】なお、前記単位Ｉ〜Ｖ各々の液晶ポリエス
テル樹脂（Ｂ）における割合は、前記液晶ポリエステル
樹脂（Ａ）における割合と同様であるので、ここでは、
単位VIについてのみ説明する。Since the proportion of each of the units I to V in the liquid crystal polyester resin (B) is the same as the proportion in the liquid crystal polyester resin (A), here,
Only the unit VI will be described.
【００３１】単位VIは、前記式VIで示されるアニリノ基
（フェニルアミノ基）を有する単位である。より具体的
に、述べると、ｐ−またはｍ−フェニレンジアミン、４
−アセトキシアセトアニリド、ｐ−またはｍ−アセトア
ミド安息香酸やｐ−またはｍ−アミノ安息香酸あるいは
それらのエステル形成性誘導体等に由来する部分であ
る。The unit VI is a unit having an anilino group (phenylamino group) represented by the above formula VI. More specifically, p- or m-phenylenediamine, 4
-Acetoxyacetanilide, p- or m-acetamidobenzoic acid, p- or m-aminobenzoic acid, or an ester-forming derivative thereof.
【００３２】液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）における単位
VIの割合は０．１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル
％である。単位VIが０．１モル％未満であると、アミド
基導入による異方性の緩和効果が十分ではなく、１０モ
ル％を越えると、溶融温度および溶融粘度が高くなるた
めに、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）の、ひいては本発明
の樹脂組成物の成形性が悪化する上、該樹脂組成物の耐
熱性や機械的強度、弾性率が低下する。Units in liquid crystal polyester resin (B)
The ratio of VI is 0.1 to 10 mol%, preferably 1 to 8 mol%. When the unit VI is less than 0.1 mol%, the effect of relaxing the anisotropy by introducing an amide group is not sufficient, and when it exceeds 10 mol%, the melting temperature and the melt viscosity increase, so that the liquid crystal polyester resin ( In B), the moldability of the resin composition of the present invention deteriorates, and the heat resistance, mechanical strength, and elastic modulus of the resin composition decrease.
【００３３】液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）は、前記単位
Ｉ〜VIを前記の割合で有するように、各単位を与える化
合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）を原料として
用いて重合することによって得ることができる。The liquid crystal polyester resin (B) can be obtained by polymerizing using a compound (monomer, oligomer, polymer) which gives each unit as a raw material so as to have the units I to VI in the above proportions. ..
【００３４】液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）を得るための
重合方法や重合条件は特に限定されない。また、前記単
位Ｉ〜VIを与える原料化合物として、各々、１種類の化
合物を用いてもよいし、２種類以上の化合物を用いても
よい。The polymerization method and polymerization conditions for obtaining the liquid crystal polyester resin (B) are not particularly limited. Moreover, as a raw material compound which gives the said unit I-VI, 1 type of compound may be used, respectively, and 2 or more types of compounds may be used.
【００３５】液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）は、実質的に
下記式VI、VII 、VIII、IXおよびＸで示される単位から
構成される。The liquid crystal polyester resin (C) is substantially composed of units represented by the following formulas VI, VII, VIII, IX and X.
【００３６】[0036]
【化１０】 （ただし、上記式中のＺ1 はイミノ基であり、Ｚ2 はイ
ミノ基、酸素原子またはカルボニル基であり、Ｚ1 とＺ
2は互いにパラ位またはメタ位に位置する。また、Ｒ1
〜Ｒ4 はパラフェニレン基、メタフェニレン基、２，６
−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン基からなる群
から選ばれた少なくとも１個の２価の基であり、芳香族
環上の水素原子の一部が低級アルキル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基で置換されてい
てもよく、Ｒ1 〜Ｒ4 は相互に同じであっても異なって
いてもよい。）[Chemical 10] (However, Z 1 in the above formula is an imino group, Z 2 is an imino group, an oxygen atom or a carbonyl group, and Z 1 and Z
2 are located in the para or meta position relative to each other. Also, R 1
To R 4 are paraphenylene group, metaphenylene group, 2,6
-At least one divalent group selected from the group consisting of naphthalene group and 4,4'-biphenylene group, wherein a part of hydrogen atoms on the aromatic ring is a lower alkyl group, a halogen atom, a nitro group, It may be substituted with a cyano group or an alkoxy group, and R 1 to R 4 may be the same or different from each other. )
【００３７】単位VIについては、前記液晶ポリエステル
樹脂（Ｂ）の構成単位として既に述べ、また、液晶ポリ
エステル樹脂（Ｃ）における単位VIの割合は前記液晶ポ
リエステル樹脂（Ｂ）における単位VIの割合と同様であ
る（ただし、好適範囲は０．３〜７モル％である。）の
で、ここでは再度説明しない。The unit VI has already been described as a constituent unit of the liquid crystal polyester resin (B), and the ratio of the unit VI in the liquid crystal polyester resin (C) is the same as the ratio of the unit VI in the liquid crystal polyester resin (B). (However, the preferable range is 0.3 to 7 mol%.), And therefore will not be described again here.
【００３８】単位VII は、前記式VII で示されるが、前
記式VII 中のＲ1 は、パラフェニレン基、メタフェニレ
ン基、２，６−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン
基から選ばれた少なくとも１個の２価の基であり、Ｒ1
の芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基で置換さ
れていてもよいが、原料の入手しやすさから、Ｒ1 がパ
ラフェニレン基、または２，６−ナフタレン基であるの
がよい。The unit VII is represented by the above formula VII, and R 1 in the above formula VII is selected from a paraphenylene group, a metaphenylene group, a 2,6-naphthalene group and a 4,4'-biphenylene group. At least one divalent group, R 1
A part of hydrogen atoms on the aromatic ring of may be substituted with a lower alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or an alkoxy group, but R 1 is a paraphenylene group because of the availability of raw materials. Or a 2,6-naphthalene group.
【００３９】単位VII は、通常は、これを繰り返し単位
とするポリエステルを原料として用いて、液晶ポリエス
テル樹脂（Ｃ）中に導入されたものである。The unit VII is usually introduced into the liquid crystal polyester resin (C) using a polyester having this as a repeating unit as a raw material.
【００４０】このような原料として、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフトエ
ートなどがあげられる。Examples of such raw materials include polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthoate.
【００４１】液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）における単位
VII の割合は３〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル
％である。単位VII が３モル％未満であると、液晶ポリ
エステル樹脂（Ｃ）の溶融温度が高くなり、本発明の樹
脂組成物の成形加工が難かしくなり、３０モル％を超え
ると、液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）の溶融温度が低下
し、本発明の樹脂組成物の成形加工がしやすくなる利点
はあるものの、液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）の、ひいて
は本発明の樹脂組成物の耐熱性の低下という欠点を生ず
る。Units in liquid crystal polyester resin (C)
The proportion of VII is 3 to 30 mol%, preferably 5 to 20 mol%. When the unit VII is less than 3 mol%, the melting temperature of the liquid crystal polyester resin (C) becomes high, which makes it difficult to process the resin composition of the present invention. When it exceeds 30 mol%, the liquid crystal polyester resin (C) Although the melting temperature of (1) is lowered and the resin composition of the present invention can be easily molded and processed, the liquid crystal polyester resin (C), and thus the heat resistance of the resin composition of the present invention, is deteriorated. ..
【００４２】単位VIIIは、前記式VIIIで示されるが、前
記式VIII中のＲ2 は、パラフェニレン基、メタフェニレ
ン基、２，６−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン
基から選ばれた少なくとも１個の２価の基であり、Ｒ2
の芳香族環上の水素原子の一部が低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基で置換さ
れていてもよいが、原料の入手しやすさから、Ｒ2 がパ
ラフェニレン基、２−メチルパラフェニレン基、２−ク
ロロパラフェニレン基、２−フェニルパラフェニレン
基、４，４’−ビフェニレン基または２，６−ナフタレ
ン基であるのがよい。The unit VIII is represented by the above formula VIII, and R 2 in the above formula VIII is selected from a paraphenylene group, a metaphenylene group, a 2,6-naphthalene group and a 4,4'-biphenylene group. At least one divalent group, R 2
A part of hydrogen atoms on the aromatic ring of may be substituted with a lower alkyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or an alkoxy group, but R 2 is a paraphenylene group because of the availability of raw materials. , 2-methylparaphenylene group, 2-chloroparaphenylene group, 2-phenylparaphenylene group, 4,4′-biphenylene group or 2,6-naphthalene group.
【００４３】単位VIIIは、例えばヒドロキノン、４，
４’−ビフェノール、あるいはそれらの誘導体を原料と
して用いて、液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）中に導入され
たものである。Unit VIII is, for example, hydroquinone, 4,
It was introduced into the liquid crystal polyester resin (C) using 4'-biphenol or a derivative thereof as a raw material.
【００４４】液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）における単位
VIIIの割合は５〜３０モル％であり、好ましくは８〜２
０モル％である。単位VIIIが５モル％より少ない場合あ
るいは３０モル％を超える場合は、液晶ポリエステル樹
脂（Ｃ）の、ひいては本発明の樹脂組成物の機械的強度
が低下する。Units in liquid crystal polyester resin (C)
The proportion of VIII is 5 to 30 mol%, preferably 8 to 2
It is 0 mol%. When the unit VIII is less than 5 mol% or exceeds 30 mol%, the mechanical strength of the liquid crystal polyester resin (C), and by extension, the resin composition of the present invention, decreases.
【００４５】単位IXは、前記式IXで示されるが、前記式
IX中のＲ3 は、パラフェニレン基、メタフェニレン基、
２，６−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン基から
選ばれた少なくとも１個の２価の基であり、Ｒ3 の芳香
族環上の水素原子の一部が低級アルキル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基で置換されてい
てもよいが、原料の入手しやすさから、Ｒ3 がパラフェ
ニレン基であるのがよい。The unit IX is represented by the above formula IX
R 3 in IX is a paraphenylene group, a metaphenylene group,
It is at least one divalent group selected from a 2,6-naphthalene group and a 4,4′-biphenylene group, and a part of hydrogen atoms on the aromatic ring of R 3 is a lower alkyl group, a halogen atom, It may be substituted with a nitro group, a cyano group or an alkoxy group, but R 3 is preferably a paraphenylene group from the viewpoint of easy availability of raw materials.
【００４６】単位IXは、例えばテレフタル酸やその誘導
体を原料として用いて、液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）中
に導入されたものである。The unit IX is introduced into the liquid crystal polyester resin (C) using, for example, terephthalic acid or its derivative as a raw material.
【００４７】液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）中における単
位IXの割合は、前記単位VIの種類、および、前記単位VI
およびVIIIの割合によって影響される。The ratio of the unit IX in the liquid crystal polyester resin (C) depends on the kind of the unit VI and the unit VI.
And affected by the proportion of VIII.
【００４８】単位VIが、前記式VI中のＺ2 がイミノ基ま
たは酸素原子の場合は、単位IX／（単位VI＋単位VIII）
のモル比が０．８〜１．１、Ｚ2 がカルボニル基の場合
は、単位IX／単位VIIIのモル比が０．８〜１．１であ
る。この比率の範囲外では、液晶ポリエステル樹脂
（Ｃ）の着色が生じると共に、液晶ポリエステル樹脂
（Ｃ）の、ひいては本発明の樹脂組成物の機械的強度の
低下、耐熱性の低下等が生じるので好ましくない。The unit VI is a unit IX / (unit VI + unit VIII) when Z 2 in the above formula VI is an imino group or an oxygen atom.
When Z 2 is a carbonyl group, the molar ratio of unit IX / unit VIII is 0.8 to 1.1. When the ratio is out of the range, the liquid crystal polyester resin (C) is colored, and the mechanical strength and the heat resistance of the liquid crystal polyester resin (C) and the resin composition of the present invention are deteriorated, which is preferable. Absent.
【００４９】単位Ｘは、前記式Ｘで示されるが、前記式
Ｘ中のＲ4 は、パラフェニレン基、メタフェニレン基、
２，６−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン基から
選ばれた少なくとも１個の２価の基であり、Ｒ4の芳香
族環上の水素原子の一部が低級アルキル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基で置換されてい
てもよいが、原料の入手しやすさから、Ｒ4 がパラフェ
ニレン基、メタフェニレン基、であるのがよい。The unit X is represented by the above formula X, and R 4 in the above formula X is a paraphenylene group, a metaphenylene group,
It is at least one divalent group selected from a 2,6-naphthalene group and a 4,4′-biphenylene group, and a part of hydrogen atoms on the aromatic ring of R 4 is a lower alkyl group, a halogen atom, Although it may be substituted with a nitro group, a cyano group, or an alkoxy group, R 4 is preferably a paraphenylene group or a metaphenylene group from the viewpoint of easy availability of raw materials.
【００５０】単位Ｘは、例えば、パラヒドロキシ安息香
酸、メタヒドロキシ安息香酸やそれらの誘導体を原料と
して用いて、液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）中に導入され
たものである。The unit X is introduced into the liquid crystal polyester resin (C) by using, for example, parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid or their derivatives as raw materials.
【００５１】液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）における単位
Ｘの割合は３０〜８５モル％であり、好ましくは４０〜
８０モル％である。単位Ｘが３０モル％に満たない場合
あるいは８５モル％を越える場合は、液晶ポリエステル
樹脂（Ｃ）の、ひいては本発明の樹脂組成物の機械的強
度が著しく低下する。The proportion of the unit X in the liquid crystal polyester resin (C) is 30 to 85 mol%, preferably 40 to
It is 80 mol%. When the unit X is less than 30 mol% or exceeds 85 mol%, the mechanical strength of the liquid crystal polyester resin (C), and by extension, the resin composition of the present invention, is significantly lowered.
【００５２】液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）は、前記単位
VI〜Ｘを前記の割合で有するように、各単位を与える化
合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）を原料として
用いて重合することによって得ることができる。The liquid crystal polyester resin (C) is the above-mentioned unit.
It can be obtained by polymerizing using a compound (monomer, oligomer, polymer) which gives each unit as a raw material so as to have VI to X in the above ratio.
【００５３】前記単位VI〜Ｘを与える化合物としては、
それぞれの単位に対応する、ポリエステル、芳香族ジオ
ール（及びその誘導体）、芳香族ジカルボン酸（及びそ
の誘導体）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（及びその誘
導体）、メタまたはパラフェニレンジアミン類（及びそ
れらの誘導体）、メタまたはパラアミノフェノール類
（及びそれらの誘導体）、メタ又はパラアミノ安息香酸
類（及びそれらの誘導体）が最適である。As the compounds giving the above units VI to X,
Polyester, aromatic diol (and its derivative), aromatic dicarboxylic acid (and its derivative), aromatic hydroxycarboxylic acid (and its derivative), meta or para-phenylenediamine (and their derivative) corresponding to each unit. ), Meta- or para-aminophenols (and their derivatives), meta- or para-aminobenzoic acids (and their derivatives) are most suitable.
【００５４】なお、前記単位VI〜Ｘを与える原料化合物
として、各々、１種類の化合物を用いてもよいし、２種
類以上の化合物を用いてもよい。As the raw material compounds that give the units VI to X, one kind of compound may be used, or two or more kinds of compounds may be used.
【００５５】また、液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）を得る
ための重合方法や重合条件は特に限定されない。次に、
本発明で用いるポリアリレート系樹脂（Ｄ）について述
べる。The polymerization method and polymerization conditions for obtaining the liquid crystal polyester resin (C) are not particularly limited. next,
The polyarylate resin (D) used in the present invention will be described.
【００５６】本発明で用いるポリアリレート系樹脂
（Ｄ）は、その構成単位の７０重量％以上がポリアリレ
ート樹脂成分で構成される樹脂（Ｄ−１）、および／ま
たは、ポリアリレート樹脂と他のポリマーとの混合物で
あってポリアリレート樹脂 が７０重量％以上であるも
の（Ｄ−２）である。The polyarylate resin (D) used in the present invention is a resin (D-1) in which 70% by weight or more of its constitutional unit is composed of a polyarylate resin component, and / or a polyarylate resin and another resin. A mixture with a polymer, wherein the polyarylate resin is 70% by weight or more (D-2).
【００５７】前記樹脂（Ｄ−１）を構成するポリアリレ
ート樹脂成分とは、テレフタル酸とイソフタル酸（およ
びそれらの誘導体）に由来する単位、および下記式XIII
で表わされるビスフェノール類単位およびその誘導体に
由来する単位である。The polyarylate resin component constituting the resin (D-1) is a unit derived from terephthalic acid and isophthalic acid (and their derivatives), and the following formula XIII.
Is a unit derived from the bisphenol unit and its derivative.
【００５８】[0058]
【化１１】 （ただし、上記式中のＹは炭素数１〜４の低級 アルキ
レン基、[Chemical 11] (However, Y in the above formula is a lower alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
【化１２】 のいずれかであり、Ｙの水素原子の一部または全部がハ
ロゲン原子で置きかわっていてもよく、Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基のいずれ
かであり、互いに同じでも異なってもよい。）[Chemical formula 12] Or a hydrogen atom of Y may be partially or entirely replaced by a halogen atom, R is a hydrogen atom,
It is either a halogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be the same or different. )
【００５９】ポリアリレート樹脂成分とは、下記式XI、
XII 、XIII、で表わされる単位を含み、The polyarylate resin component is represented by the following formula XI,
Including a unit represented by XII, XIII,
【化１３】 [Chemical 13]
【００６０】前記単位XI、XII を与えるテレフタル酸や
イソフタル酸の誘導体とは、テレフタル酸ジクロライ
ド、イソフタル酸ジクロライドの如き酸ハロゲン化合
物、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テ
レフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルの如き
ジエステル酸化合物を示す。Derivatives of terephthalic acid and isophthalic acid which give the units XI and XII include acid halogen compounds such as terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate. A diester acid compound is shown.
【００６１】また、テレフタル酸、イソフタル酸および
それらの誘導体は、フェニレン基の水素原子の一部また
は全部がハロゲン原子または低級アルキル基で置換され
ていてもよい。Further, in terephthalic acid, isophthalic acid and their derivatives, some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group may be substituted with a halogen atom or a lower alkyl group.
【００６２】前記単位XIIIを与える、前記式XIで表わさ
れるビスフェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン等があげられ
る。The bisphenols represented by the above formula XI which give the above unit XIII include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-) Dibromophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,2
5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-
Hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4
-Hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-
Hydroxyphenyl) difluoromethane and the like.
【００６３】これらのうち、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンすなわちビスフェノールＡが、
原料入手の容易さから好適である。Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or bisphenol A is
This is preferable because the raw materials are easily available.
【００６４】また、必要ならば、前記ビスフェノール類
に少量の芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば４，４’−
ビフェノール、２，６−ナフタレンジオール、ハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン等を混合して使用するこ
ともできる。If necessary, a small amount of an aromatic dihydroxy compound such as 4,4'- may be added to the bisphenols.
Biphenol, 2,6-naphthalene diol, hydroquinone, chlorohydroquinone and the like can be mixed and used.
【００６５】本発明で用いる、その構成単位の７０重量
％以上がポリアリレート樹脂成分で構成される樹脂（Ｄ
−１）とは、上記の単位XI、XIIおよびXIII が、樹脂
の構成単位の７０重量％以上である樹脂である。A resin (D) having 70% by weight or more of its constitutional unit composed of a polyarylate resin component used in the present invention.
-1) is a resin in which the units XI, XII and XIII are 70% by weight or more of the constitutional units of the resin.
【００６６】より具体的に述べると、実質的に単位XI、
XII およびXIIIのみで構成されるポリアリレート樹脂、
および単位XI、XII 、XIIIを与える化合物であるテレフ
タル酸、イソフタル酸、前記式XIで表わされるビスフェ
ノール類およびそれらの誘導体に加えて、ポリエチレン
テレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸や
４，４’−ジフェニルジカルボン酸の如き芳香族ジカル
ボン酸およびそれらの誘導体、パラアセトキシ安息香酸
や２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の如き芳香族ヒドロ
キシカルボン酸およびそれらの誘導体をも原料として用
いて共重合させて得た樹脂であって、前記単位XI、XII
、XIIIで示されるポリアリレート樹脂成分を７０重量
％以上含有する樹脂である。More specifically, the unit XI,
Polyarylate resin composed only of XII and XIII,
In addition to terephthalic acid, isophthalic acid, bisphenols represented by the above formula XI and derivatives thereof, which are compounds giving units XI, XII and XIII, polyethylene terephthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 4,4′- Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid and their derivatives, aromatic hydroxycarboxylic acids such as paraacetoxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and their derivatives were also used as raw materials for copolymerization. A resin, wherein the units XI and XII are
, XIII containing 70% by weight or more of the polyarylate resin component.
【００６７】なお、その構成単位の７０重量％以上がポ
リアリレート樹脂成分で構成される樹脂（Ｄ−１）の合
成に際し、前記単位XI〜XIIIを与える原料化合物とし
て、各々、１種類の化合物を用いてもよいし、２種類以
上の化合物を用いてもよい。In the synthesis of the resin (D-1) in which 70% by weight or more of the constitutional unit is a polyarylate resin component, one kind of compound is used as a raw material compound to give the units XI to XIII. They may be used, or two or more kinds of compounds may be used.
【００６８】また、この樹脂（Ｄ−１）を得るための重
合方法や重合条件は特に限定されないが、重合方法とし
ては、界面重合法、溶液重合法、溶融重合法等が例示さ
れる。The polymerization method and polymerization conditions for obtaining this resin (D-1) are not particularly limited, but examples of the polymerization method include an interfacial polymerization method, a solution polymerization method and a melt polymerization method.
【００６９】ポリアリレート樹脂と他の樹脂との混合物
であって、ポリアリレート樹脂が７０重量％以上である
もの（Ｄ−２）は、実質的に前記単位XI、XII およびXI
IIのみで構成されるポリアリレート樹脂と、他の樹脂と
を含有する。A mixture of a polyarylate resin and another resin, in which the polyarylate resin is 70% by weight or more (D-2), is substantially the above-mentioned units XI, XII and XI.
It contains a polyarylate resin composed only of II and another resin.
【００７０】すなわち、ポリアリレート樹脂と一般式That is, the polyarylate resin and the general formula
【化１４】 で示されるポリカーボネート樹脂との混合物、 ポリアリレート樹脂と一般式[Chemical 14] Mixture with polycarbonate resin represented by, polyarylate resin and general formula
【化１５】 で示されるポリフェニレンサルファイド樹脂との混合
物、 ポリアリレート樹脂と一般式[Chemical 15] Mixture with polyphenylene sulfide resin represented by, polyarylate resin and general formula
【化１６】 で示されるポリフェニレンオキサイドとの混合物、 ポリアリレート樹脂と一般式[Chemical 16] Mixture with polyphenylene oxide represented by, polyarylate resin and general formula
【化１７】 で示されるポリエーテルスルフォンとの混合物、ポリア
リレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂との混
合物、ポリアリレート樹脂とポリブチレンテレフタレー
ト樹脂との混合物、ポリアリレート樹脂とポリエステル
ポリカーボネート樹脂との混合物、ポリアリレート樹脂
と芳香族液晶ポリエステル樹脂との混合物、ポリアリレ
ート樹脂とポリエーテルケトン樹脂との混合物、および
ポリアリレート樹脂とポリエーテルエーテルケトン樹脂
との混合物等であって、ポリアリレート樹脂が７０重量
％以上であるものである。[Chemical 17] In the mixture with polyether sulfone, a mixture of polyarylate resin and polyethylene terephthalate resin, a mixture of polyarylate resin and polybutylene terephthalate resin, a mixture of polyarylate resin and polyester polycarbonate resin, polyarylate resin and aromatic A mixture with a liquid crystal polyester resin, a mixture with a polyarylate resin and a polyetherketone resin, a mixture with a polyarylate resin and a polyetheretherketone resin, etc., wherein the polyarylate resin is 70% by weight or more. ..
【００７１】本発明第一の態様は、前記液晶ポリエステ
ル樹脂（Ａ）と前記ポリアリレート系樹脂（Ｄ）とを含
有し、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアリレート系
樹脂（Ｄ）との合計量のうちの４５〜９５重量％、好ま
しくは５０〜９０重量％が液晶ポリエステル樹脂（Ａ）
である樹脂組成物である。The first aspect of the present invention comprises the liquid crystal polyester resin (A) and the polyarylate resin (D), and the total amount of the liquid crystal polyester resin (A) and the polyarylate resin (D). 45 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, of the liquid crystal polyester resin (A)
Which is a resin composition.
【００７２】また、本発明第二の態様は、前記液晶ポリ
エステル樹脂（Ｂ）と前記ポリアリレート系樹脂（Ｄ）
とを含有し、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）とポリアリレ
ート系樹脂（Ｄ）との合計量のうちの４５〜９５重量
％、好ましくは５０〜９０重量％が液晶ポリエステル樹
脂（Ｂ）である樹脂組成物である。In the second aspect of the present invention, the liquid crystal polyester resin (B) and the polyarylate resin (D) are used.
And a liquid crystal polyester resin (B) and a polyarylate resin (D) in a total amount of 45 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, of the liquid crystal polyester resin (B). It is a thing.
【００７３】さらに、本発明第三の態様は、前記液晶ポ
リエステル樹脂（Ｃ）と前記ポリアリレート系樹脂
（Ｄ）とを含有し、液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）とポリ
アリレート系樹脂（Ｄ）との合計量のうちの４５〜９５
重量％、好ましくは５０〜９０重量％が液晶ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）である樹脂組成物である。Furthermore, a third aspect of the present invention comprises the liquid crystal polyester resin (C) and the polyarylate resin (D), and comprises the liquid crystal polyester resin (C) and the polyarylate resin (D). 45-95 of the total amount
A resin composition in which the liquid crystal polyester resin (C) accounts for 50% by weight, preferably 50 to 90% by weight.
【００７４】加えて、本発明第四の態様は、前記液晶ポ
リエステル樹脂（Ａ）、前記液晶ポリエステル（Ｂ）お
よび前記液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）から選択される２
種以上の液晶ポリエステル樹脂と、前記ポリアリレート
系樹脂（Ｄ）とを含有し、液晶ポリエステル樹脂とポリ
アリレート系樹脂（Ｄ）との合計量のうちの４５〜９５
重量％好ましくは５０〜９０重量％が液晶ポリエステル
樹脂である樹脂組成物である。In addition, the fourth aspect of the present invention is selected from the liquid crystal polyester resin (A), the liquid crystal polyester (B) and the liquid crystal polyester resin (C).
45 to 95 out of the total amount of the liquid crystal polyester resin and the polyarylate resin (D), containing at least one kind of the liquid crystal polyester resin and the polyarylate resin (D).
A resin composition in which 50% to 90% by weight, preferably 50 to 90% by weight, is a liquid crystal polyester resin.
【００７５】なお、ここで、液晶ポリエステル樹脂
（Ａ）、液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）および液晶ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）から選択される２種以上の液晶ポリエ
ステル樹脂とは、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のうちの２種以上の混合物をいう。The two or more liquid crystal polyester resins selected from the liquid crystal polyester resin (A), the liquid crystal polyester resin (B) and the liquid crystal polyester resin (C) are the liquid crystal polyester resin (A),
A mixture of two or more of (B) and (C).
【００７６】本発明の樹脂組成物中の液晶ポリエステル
樹脂（液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）のうちの１種以上）が、液晶ポリエステル樹脂と
ポリアリレート系樹脂との合計量のうちの９５重量％超
であると、該樹脂組成物の機械的強度の異方性が大きく
なってしまい、４５重量％未満では、該樹脂組成物の寸
法安定性が悪くなる。The liquid crystal polyester resin (one or more of liquid crystal polyester resins (A), (B) and (C)) in the resin composition of the present invention is the total amount of the liquid crystal polyester resin and the polyarylate resin. If it is more than 95% by weight, the anisotropy of mechanical strength of the resin composition becomes large, and if it is less than 45% by weight, the dimensional stability of the resin composition becomes poor.
【００７７】本発明の樹脂組成物は、必須成分である液
晶ポリエステル樹脂（液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）のうちの１種以上）とポリアリレー
ト系樹脂の他に、本発明の趣旨を損わない範囲で、他の
成分をも含有していてもよい。The resin composition of the present invention comprises a liquid crystal polyester resin (liquid crystal polyester resin (A),
In addition to (1 or more kinds of (B) and (C)) and the polyarylate-based resin, other components may be contained within a range not impairing the gist of the present invention.
【００７８】他の成分としては、他の樹脂、ガラス繊維
や炭素繊維のような繊維強化材、タルク、マイカ、炭酸
カルシウムのような無機粉体、酸化防止剤、着色防止
剤、安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、二硫化モリブデ
ン、シリコンオイル、フッ素樹脂、グラファイトのよう
な潤滑剤、テトラブロムビスフェノールＡや三酸化アン
チモンなどの難燃剤等が例示される。Other components include other resins, fiber reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, inorganic powders such as talc, mica and calcium carbonate, antioxidants, anti-coloring agents, stabilizers, and ultraviolet rays. Examples include absorbents, plasticizers, molybdenum disulfide, silicon oil, fluororesins, lubricants such as graphite, and flame retardants such as tetrabromobisphenol A and antimony trioxide.
【００７９】本発明の樹脂組成物は、一軸押出機、二軸
押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、
ニーダー等の通常の混練機を用い、液晶ポリエステル樹
脂とポリアリレート系樹脂、さらには、必要に応じ、他
の成分をも混練して製造することができる。また、反応
容器中で、溶融状態の液晶ポリエステル樹脂にポリアリ
レート系樹脂を添加混和する方法、成形機中で、液晶ポ
リエステル樹脂とポリアリレート系樹脂とを溶融混合し
ながら成形する方法等によって得ることも可能である。The resin composition of the present invention is a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender,
It can be produced by kneading a liquid crystal polyester resin and a polyarylate resin, and further, if necessary, other components by using an ordinary kneader such as a kneader. In addition, it is obtained by a method of adding and mixing a polyarylate resin to a liquid crystal polyester resin in a molten state in a reaction vessel, a method of molding a liquid crystal polyester resin and a polyarylate resin while melt-mixing in a molding machine, and the like. Is also possible.
【００８０】[0080]
【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
【００８１】（１）試験材の作製 φ２０ｍｍの単軸押出機（サーモプラスチックス工業
（株）製）により、液晶ポリエステル樹脂とポリアリレ
ート系樹脂を所定の割合で溶融混練し、ペレット化し
た。得られたペレットを射出成形機（山城精機製作所
製、ＳＡＶ−６０−５２型）にて成形し、各種物性評価
用試験片を作製した。(1) Preparation of test material A liquid crystal polyester resin and a polyarylate resin were melt-kneaded at a predetermined ratio by a single screw extruder of φ20 mm (made by Thermoplastics Co., Ltd.) and pelletized. The obtained pellets were molded by an injection molding machine (Yamashiro Seiki Seisakusho, SAV-60-52 type) to prepare test pieces for evaluating various physical properties.
【００８２】（２）寸法安定性の評価 ＡＳＴＭ Ｄ−６９６に準拠し、−３０〜＋３０℃の線
熱膨張係数を測定した。(2) Evaluation of Dimensional Stability A linear thermal expansion coefficient of -30 to + 30 ° C was measured in accordance with ASTM D-696.
【００８３】（３）異方性の評価 １２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片を成形
し、流れ方向（ＭＤ）と流れと直角方向（ＴＤ）に、幅
１４ｍｍで切り出し、曲げ強度を測定し、曲げ強度の比
（ＭＤ／ＴＤ）を求めた。(3) Evaluation of Anisotropy A 120 mm × 120 mm × 2 mm flat plate-shaped test piece was molded and cut in a width of 14 mm in the flow direction (MD) and the direction perpendicular to the flow (TD), and the bending strength was measured. The bending strength ratio (MD / TD) was determined.
【００８４】（４）耐熱性（熱変形温度：ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、１８．６kg/cm2で測定し
た。(4) Heat resistance (heat distortion temperature: HDT) It was measured at 18.6 kg / cm 2 according to ASTM D648.
【００８５】（５）成形温度 実際に射出成形を行った際のシリンダー温度を成形温度
とした。(5) Molding temperature The cylinder temperature at the time of actual injection molding was used as the molding temperature.
【００８６】（６）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃試験
（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定した。(6) Izod Impact Test (Notched) Measured in accordance with ASTM D-256.
【００８７】（７）液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂の
合成 i) ＬＣＰ−１ アルゴン導入管、回転計・トルクメーター付攪拌装置お
よび温度計の備えられた５ｌガラス製反応容器に、ｐ−
アセトキシ安息香酸６．６６モル（１２００ｇ）、イソ
フタル酸０．３３４モル（５５．４ｇ）、テレフタル酸
０．７７８モル（１２９ｇ）、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸１．１１２モル（２４０ｇ）、４，４’−ジア
セトキシビフェニル２．２２モル（６００ｇ）を仕込
み、アルゴン置換をした後、約３０分かけて内温を２５
０℃まで上昇し、原料が溶融したら攪拌を始めた。酢酸
が留出し始めてから１０分かけて２８０℃に昇温し、こ
の温度で３０分間反応を行ない、さらに１０分かけて３
００℃に昇温し、３００℃で３０分間反応を行った。次
いで、１０分かけて３１０℃に昇温した後、約２０分か
けて徐々に減圧にし、最終的に１ｍｍＨｇにし、この条
件で重合反応を続けた。所定の攪拌回転数で所定のトル
クに達したとき、重合反応を終了した。得られた液晶ポ
リエステル（ＬＣＰ−１）をφ６ｍｍに、粉砕し実験に
使用した。(7) Synthesis of Liquid Crystal Polyester (LCP) Resin i) LCP-1 In a 5 l glass reaction vessel equipped with an argon inlet tube, a stirrer with a tachometer and a torque meter, and a thermometer, p-
6.66 mol (1200 g) of acetoxybenzoic acid, 0.334 mol (55.4 g) of isophthalic acid, 0.778 mol (129 g) of terephthalic acid, 1.112 mol (240 g) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4, After 2.22 mol (600 g) of 4'-diacetoxybiphenyl was charged and the atmosphere was replaced with argon, the internal temperature was adjusted to 25 over about 30 minutes.
The temperature was raised to 0 ° C, and when the raw materials were melted, stirring was started. After the acetic acid started to distill, the temperature was raised to 280 ° C over 10 minutes, the reaction was carried out at this temperature for 30 minutes, and the reaction was continued for 3 minutes over 3 minutes.
The temperature was raised to 00 ° C and the reaction was performed at 300 ° C for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 310 ° C. over 10 minutes, the pressure was gradually reduced over about 20 minutes, and finally 1 mmHg was reached, and the polymerization reaction was continued under these conditions. When a predetermined torque was reached at a predetermined stirring rotation speed, the polymerization reaction was terminated. The obtained liquid crystal polyester (LCP-1) was crushed to a diameter of 6 mm and used for the experiment.
【００８８】ii) ＬＣＰ−２ ｐ−アセトキシ安息香酸 ６．６６モル（１２００
ｇ）、ｍ−アセトキシ安息香酸０．３３４モル（６０
ｇ）、テレフタル酸１．０２６モル（１７０．４ｇ）、
２，６−ナフタレンジカルボン酸１．０２８モル（２２
２ｇ）、４，４’−ジアセトキシビフェニル２．０５６
モル（５５５ｇ）を原料とする以外は、ＬＣＰ−１と同
様の方法で液晶ポリエステル樹脂の合成を行い、得られ
た液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ−２）をφ６ｍｍに粉
砕し実験に使用した。Ii) LCP-2 p-acetoxybenzoic acid 6.66 mol (1200
g), 0.334 mol of m-acetoxybenzoic acid (60
g), terephthalic acid 1.026 mol (170.4 g),
2,6-naphthalenedicarboxylic acid 1.028 mol (22
2g), 4,4'-diacetoxybiphenyl 2.056
A liquid crystal polyester resin was synthesized in the same manner as in LCP-1 except that mol (555 g) was used as a raw material, and the obtained liquid crystal polyester resin (LCP-2) was pulverized to φ6 mm and used in the experiment.
【００８９】iii) ＬＣＰ−３ アルゴン導入管、回転計・トルクメーター付攪拌装置お
よび温度計の備えられた重合容器に、ｐ−アセトキシ安
息香酸９．１２モル（１６４２ｇ）、イソフタル酸０．
４８モル（８０ｇ）、テレフタル酸１．１２モル（１８
６ｇ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸１．６モル
（３４６ｇ）、４，４’−ジアセトキシビフェニル３．
２モル（８６４ｇ）、ｐ−アセトアミド安息香酸０．４
８モル（８６ｇ）を仕込み、アルゴン置換をした後、約
３０分かけて内温を２６０℃まで昇温した。昇温 途中
で原料が溶融したら攪拌を始めた。酢酸は２３０℃付近
から留出し始めた。２６０℃で１時間反応を行ない、２
８０℃で１時間反応を行ない、３００℃で１時間反応を
行った。次いで、徐々に減圧にし、最終的に３２０℃、
０．５mmＨｇの条件で重合反応を続けた。所定の攪拌回
転数で所定のトルクに達した時、重合反応を終了した。
得られた液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ−３）をφ６ｍ
ｍに粉砕し、実験に使用した。Iii) LCP-3 In a polymerization vessel equipped with an argon inlet tube, a stirrer equipped with a tachometer and a torque meter, and a thermometer, 9.12 mol (1642 g) of p-acetoxybenzoic acid and 0.12 g of isophthalic acid were added.
48 mol (80 g), 1.12 mol terephthalic acid (18
6 g), 1.6 mol of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (346 g), 4,4'-diacetoxybiphenyl 3.
2 mol (864 g), p-acetamidobenzoic acid 0.4
After charging 8 mol (86 g) and replacing the atmosphere with argon, the internal temperature was raised to 260 ° C. over about 30 minutes. When the raw materials were melted while the temperature was rising, stirring was started. Acetic acid started to distill around 230 ° C. Reaction at 260 ℃ for 1 hour, 2
The reaction was carried out at 80 ° C for 1 hour and then at 300 ° C for 1 hour. Then gradually reduce the pressure, and finally 320 ° C,
The polymerization reaction was continued under the condition of 0.5 mmHg. When a predetermined torque was reached at a predetermined stirring speed, the polymerization reaction was terminated.
The liquid crystal polyester resin (LCP-3) thus obtained was Φ6 m.
It was crushed to m and used for the experiment.
【００９０】iv) ＬＣＰ−４ ｐ−アセトキシ安息香酸９．６モル（１７２８ｇ）、ｍ
−アセトキシ安息香酸０．４８モル（８６．４ｇ）、テ
レフタル酸１．４８モル（２４６ｇ）、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸１．４８モル（３２０ｇ）、４，４’
−ジアセトキシビフェニル２．１６モル（５８３ｇ）、
４−アセトキシアセトアニリド０．８モル（１５４ｇ）
を原料とする以外は、ＬＣＰ−３と同様の方法で液晶ポ
リエステル樹脂の合成を行ない、得られた液晶ポリエス
テル樹脂（ＬＣＰ−４）をφ６ｍｍに粉砕し実験に使用
した。Iv) LCP-4 p-acetoxybenzoic acid 9.6 mol (1728 g), m
-Acetoxybenzoic acid 0.48 mol (86.4 g), terephthalic acid 1.48 mol (246 g), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 1.48 mol (320 g), 4,4 '.
-Diacetoxybiphenyl 2.16 mol (583 g),
0.8 mol of 4-acetoxyacetanilide (154 g)
A liquid crystal polyester resin was synthesized in the same manner as in LCP-3 except that the above was used as a raw material, and the obtained liquid crystal polyester resin (LCP-4) was pulverized to φ6 mm and used in the experiment.
【００９１】v) ＬＣＰ−５ アルゴン導入管、回転計・トルクメーター付攪拌装置お
よび温度計の備えられた重合容器に、ポリエチレンテレ
フタレート（フェノール／テトラクロロエタン＝５０／
５０（重量比）の混合溶媒中、０．５ｇ／ｄｌの濃度、
温度３０℃で測定した対数粘度が０．７２のもの）２．
０８モル（４００ｇ）、４，４’−ジアセトキシビフェ
ニル１．７６モル（４７６ｇ）、テレフタル酸１．７６
モル（２９２ｇ）、ｐ−アセトキシ安息香酸１０．２４
モル（１８４３ｇ）、ｐ−アセトアミド安息香酸０．１
６モル（２８．６ｇ）を仕込み、アルゴン置換をした
後、約３０分かけて内温を２６０℃まで昇温し、昇温途
中で原料が溶融したら攪拌を始めた。V) LCP-5 In a polymerization vessel equipped with an argon introduction tube, a stirrer with a tachometer and a torque meter, and a thermometer, polyethylene terephthalate (phenol / tetrachloroethane = 50 /
A concentration of 0.5 g / dl in a mixed solvent of 50 (weight ratio),
(Logarithmic viscosity of 0.72 measured at a temperature of 30 ° C.) 2.
08 mol (400 g), 4,4'-diacetoxybiphenyl 1.76 mol (476 g), terephthalic acid 1.76
Molar (292 g), p-acetoxybenzoic acid 10.24
Molar (1843 g), p-acetamide benzoic acid 0.1
After 6 mol (28.6 g) was charged and the atmosphere was replaced with argon, the internal temperature was raised to 260 ° C. over about 30 minutes, and stirring was started when the raw materials were melted during the temperature rise.
【００９２】酢酸は２３０℃付近から留出し始めた。２
６０℃で１時間反応を行ない、２８０℃で１時間反応を
行ない、３００℃で１時間反応を行なった。次いで、徐
々に減圧にし、最終的に３２０℃、０．５mmＨｇの条件
で重合反応を続けた。所定の攪拌回転数で所定のトルク
に達した時、重合反応を終了した。得られた液晶ポリエ
ステル樹脂（ＬＣＰ−５）をφ６ｍｍに粉砕し、実験に
使用した。Acetic acid started to distill around 230 ° C. Two
The reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour, the reaction was carried out at 280 ° C. for 1 hour, and the reaction was carried out at 300 ° C. for 1 hour. Then, the pressure was gradually reduced, and finally the polymerization reaction was continued under the conditions of 320 ° C. and 0.5 mmHg. When a predetermined torque was reached at a predetermined stirring speed, the polymerization reaction was terminated. The obtained liquid crystal polyester resin (LCP-5) was crushed to φ6 mm and used for the experiment.
【００９３】vi) ＬＣＰ−６ アルゴン導入管、回転計・トルクメーター付攪拌装置お
よび温度計の備えられた５ｌガラス製反応容器に、ｐ−
アセトキシ安息香酸５．５５モル（１０００ｇ）、イソ
フタル酸０．７０モル（１１５．４ｇ）、テレフタル酸
２．０８モル（３４５．５ｇ）、４，４’−ジアセトキ
シビフェニル２．７８モル（７５０ｇ）を仕込み、アル
ゴン置換をした後、約３０分かけて内温を２５０℃まで
上昇し、原料が溶融したら攪拌を始めた。酢酸が留出し
始めてから１０分かけて２８０℃に昇温し、この温度で
３０分間反応を行ない、さらに１０分かけて３３０℃に
昇温し、３３０℃で３０分間反応を行った。次いで、６
０分かけて４３０℃に昇温した後、約２０分かけて徐々
に減圧にし、最終的に１ｍｍＨｇにし、この条件で重合
反応を続けた。所定の攪拌回転数で所定のトルクに達し
たとき、重合反応を終了した。得られた液晶ポリエステ
ル（ＬＣＰ−６）をφ６ｍｍに、粉砕し実験に使用し
た。Vi) LCP-6 In a 5 l glass reaction vessel equipped with an argon inlet tube, a stirrer with a tachometer and a torque meter, and a thermometer, p-
Acetoxybenzoic acid 5.55 mol (1000 g), isophthalic acid 0.70 mol (115.4 g), terephthalic acid 2.08 mol (345.5 g), 4,4′-diacetoxybiphenyl 2.78 mol (750 g) Was charged, the atmosphere was replaced with argon, the internal temperature was raised to 250 ° C. over about 30 minutes, and stirring was started when the raw materials were melted. The temperature was raised to 280 ° C over 10 minutes after the start of distillation of acetic acid, the reaction was carried out at this temperature for 30 minutes, the temperature was further raised to 330 ° C over 10 minutes, and the reaction was carried out at 330 ° C for 30 minutes. Then 6
After the temperature was raised to 430 ° C. over 0 minutes, the pressure was gradually reduced over about 20 minutes to finally reach 1 mmHg, and the polymerization reaction was continued under these conditions. When a predetermined torque was reached at a predetermined stirring rotation speed, the polymerization reaction was terminated. The obtained liquid crystal polyester (LCP-6) was crushed to a diameter of 6 mm and used for the experiment.
【００９４】vii) ＬＣＰ−７ アルゴン導入管、回転計・トルクメーター付攪拌装置お
よび温度計の備えられた５ｌガラス製反応容器に、ｐ−
アセトキシ安息香酸４モル（７２０ｇ）、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸６モル（１３８０ｇ）を仕込みアル
ゴン置換をした後、約３０分かけて内温を２５０℃まで
上昇し、原料が溶融したら攪拌を始めた。酢酸が留出し
始めてから１０分かけて２８０℃に昇温し、この温度で
３０分間反応を行ない、さらに１０分かけて３００℃に
昇温し、３００℃で３０分間反応を行った。次いで、１
０分かけて３２０℃に昇温した後、約２０分かけて徐々
に減圧にし、最終的に１ｍｍＨｇにし、この条件で重合
反応を続けた。所定の攪拌回転数で所定のトルクに達し
たとき、重合反応を終了した。得られた液晶ポリエステ
ル樹脂（ＬＣＰ−７）をφ６ｍｍに、粉砕し実験に使用
した。Vii) LCP-7 In a 5 l glass reaction vessel equipped with an argon introduction tube, a stirrer with a tachometer and a torque meter, and a thermometer, p-
After acetoxybenzoic acid 4 mol (720 g) and 6-acetoxy-2-naphthoic acid 6 mol (1380 g) were charged and the atmosphere was replaced with argon, the internal temperature was raised to 250 ° C. over about 30 minutes, and stirring was performed when the raw materials were melted. I started. The temperature was raised to 280 ° C over 10 minutes after the start of distillation of acetic acid, the reaction was carried out at this temperature for 30 minutes, the temperature was further raised to 300 ° C over 10 minutes, and the reaction was carried out at 300 ° C for 30 minutes. Then 1
After the temperature was raised to 320 ° C. over 0 minutes, the pressure was gradually reduced over about 20 minutes to finally reach 1 mmHg, and the polymerization reaction was continued under these conditions. When a predetermined torque was reached at a predetermined stirring rotation speed, the polymerization reaction was terminated. The obtained liquid crystal polyester resin (LCP-7) was crushed to a diameter of 6 mm and used for the experiment.
【００９５】viii) ＬＣＰ−８ ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６モル（１３８０
ｇ）、ｐ−アセトキシアセトアニリド２モル（３８６．
１ｇ）、テレフタル酸２モル（３３２．０ｇ）を原料と
する以外はＬＣＰ−７と同様の方法で液晶ポリエステル
樹脂の合成を行い得られた液晶ポリエステル樹脂（ＣＬ
Ｐ−８）をφ６ｍｍに粉砕し実験に使用した。Viii) LCP-8 6-acetoxy-2-naphthoic acid 6 mol (1380)
g), 2 mol of p-acetoxyacetanilide (386.
1 g) and a liquid crystal polyester resin (CL obtained by synthesizing a liquid crystal polyester resin in the same manner as LCP-7 except that 2 mol (332.0 g) of terephthalic acid was used as a raw material.
P-8) was pulverized to φ6 mm and used for the experiment.
【００９６】ix) ＬＣＰ−９ （ＬＣＰ−１）と（ＬＣＰ−５）とをφ２０ｍｍ単軸押
出機を使用して、５０：５０（重量比）の割合で混合・
混練し（ＬＣＰ−９）を得た。Ix) LCP-9 (LCP-1) and (LCP-5) were mixed at a ratio of 50:50 (weight ratio) using a φ20 mm single screw extruder.
The mixture was kneaded to obtain (LCP-9).
【００９７】（実施例１〜７）ＬＣＰ−１〜５とポリア
リレート系樹脂（ユニチカ（株）製、ポリアリレート樹
脂 Ｕ−１００）とを表１に示す割合で混合し、ペレッ
ト化後に射出成形を行って試験片を得、物性評価を行っ
た。結果を表１に示した。Examples 1 to 7 LCP-1 to 5 and polyarylate resin (manufactured by Unitika Ltd., polyarylate resin U-100) were mixed at a ratio shown in Table 1, and pelletized and then injection-molded. Then, a test piece was obtained and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００９８】（比較例１〜１０）ＬＣＰ−１〜８と実施
例１〜７で使用したポリアリレート系樹脂を表１に示す
割合で混合しペレット化後に射出成形を行って試験片を
得、物性評価を行った。結果を表１に示した。(Comparative Examples 1 to 10) LCP-1 to 8 and the polyarylate resins used in Examples 1 to 7 were mixed in the proportions shown in Table 1 and pelletized and then injection molded to obtain test pieces. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００９９】（実施例８、比較例１１）実施例１〜７で
使用したポリアリレート樹脂と、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂（帝人（株）製ＴＲ４５５０ＢＨ）をφ２０
ｍｍ単軸押出機を使用して８０：２０（重量比）の割合
で混合、混練し、ポリアリレート系樹脂（ＰＡＲ−２）
を得た。ＰＡＲ−２と液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ−
５）とを、表１に示す割合で混合し、ペレット化後に射
出成形を行って試験片を得、物性評価を行った（実施例
８）。結果を表１に示した。実施例８と同様な方法で、
ただし液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ−５）を使わず
に、試験片を得、物性評価を行った（比較例１１）。結
果を表１に示した。(Example 8 and Comparative Example 11) The polyarylate resin used in Examples 1 to 7 and the polyethylene terephthalate resin (TR4550BH manufactured by Teijin Ltd.) were used for φ20.
mm using a single screw extruder, mixed and kneaded at a ratio of 80:20 (weight ratio), polyarylate resin (PAR-2)
Got PAR-2 and liquid crystal polyester resin (LCP-
5) and 5) were mixed in the proportions shown in Table 1, and injection molding was performed after pelletization to obtain a test piece and physical properties were evaluated (Example 8). The results are shown in Table 1. In the same manner as in Example 8,
However, without using the liquid crystal polyester resin (LCP-5), a test piece was obtained and the physical properties were evaluated (Comparative Example 11). The results are shown in Table 1.
【０１００】（実施例９および比較例１２）ＬＣＰ−９
とポリアリレート系樹脂（ユニチカ（株）製 ポリアリ
レート樹脂Ｕ−１００）とを表１に示す割合で混合し、
ペレット化後に射出成形を行って試験片を得、物性評価
を行った（実施例９）。結果を表１に示した。実施例９
と同様な方法で、ただしポリアリレート系樹脂を用いず
に、試験片を得、物性評価を行った（比較例１２）。結
果を表１に示した。実施例１〜９の組成物に比べ比較例
１、３、４、５、６、１２の組成物は、耐熱性、機械的
強度に優れるが異方性が大きく（ＭＤ／ＴＤが２．０以
上）、また比較例２、７、１１の組成物は異方性は小さ
いが耐熱性、機械的強度が低く、また線熱膨張係数が１
０-5オーダーと寸法安定性に劣り、物性バランスの優れ
た組成物とは言えない。また、比較例８の組成物は実施
例２、４、５、６、７、８、９に比べて耐熱性は高いも
のの機械的性質に劣り、また、成形温度も３９０℃と極
めて高く物性バランスに劣る。また比較例９、１０の組
成物は実施例２、４、５、６、７、８、９の組成物に比
べ異方性は小さいが、耐熱性、機械的強度が低く物性バ
ランスの優れた組成物とはいえない。(Example 9 and Comparative Example 12) LCP-9
And polyarylate resin (Polyarylate resin U-100 manufactured by Unitika Ltd.) at a ratio shown in Table 1,
After pelletization, injection molding was performed to obtain a test piece, and physical properties were evaluated (Example 9). The results are shown in Table 1. Example 9
A test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyarylate resin was not used, and the physical properties were evaluated (Comparative Example 12). The results are shown in Table 1. Compared with the compositions of Examples 1 to 9, the compositions of Comparative Examples 1, 3, 4, 5, 6, 12 were excellent in heat resistance and mechanical strength, but had large anisotropy (MD / TD was 2.0. The composition of Comparative Examples 2, 7 and 11 has small anisotropy but low heat resistance and mechanical strength, and has a linear thermal expansion coefficient of 1
The composition is inferior in dimensional stability to the order of 0 -5 and cannot be said to be a composition having an excellent balance of physical properties. Further, the composition of Comparative Example 8 has higher heat resistance than Examples 2, 4, 5, 6, 7, 8, and 9, but is inferior in mechanical properties, and has a very high molding temperature of 390 ° C. and a good balance of physical properties. Inferior to. Further, the compositions of Comparative Examples 9 and 10 have smaller anisotropy than the compositions of Examples 2, 4, 5, 6, 7, 8, and 9, but have low heat resistance and mechanical strength and have excellent physical property balance. Not a composition.
【０１０１】[0101]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【化１８】 [Chemical 18]
【化１９】 [Chemical 19]
【０１０２】[0102]
【発明の効果】本発明により、耐熱性、寸法安定性およ
び機械的強度に優れ、しかも、機械的性質の異方性が小
さい、物性バランスの優れた樹脂組成物が提供される。
本発明の樹脂組成物は、電子・電気機器部品、機械部品
等の用途に有用である。The present invention provides a resin composition which is excellent in heat resistance, dimensional stability and mechanical strength, has a small anisotropy of mechanical properties, and has an excellent balance of physical properties.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention is useful for applications such as electronic / electrical equipment parts and machine parts.
フロントページの続き (72)発明者 涌 井 正 浩 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 梶 岡 正 彦 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内Front page continuation (72) Inventor Masahiro Wakui 1 Kawasaki-cho, Chiba-shi, Chiba Kawasaki Steel Co., Ltd. Technical Research Headquarters (72) Inventor Masahiko Kaji-oka 1 Kawasaki-cho, Chiba Chiba Kawasaki Steel Co., Ltd. Technical Research Division
Claims (1)
Ｖで表わされる各単位からなり、単位Ｉは４０〜 ７０
モル％、単位IIは１〜８モル％、（単位III ＋単位IV）
は６〜３６モル％、単位Ｖは１０ 〜４０モル％であ
り、かつ、単位III ／（単位III ＋単位IV）のモル比が
０．１〜０．８である液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、
ポリアリレート樹脂成分がその構成単位の７０重量％以
上であるおよび／または、ポリアリレート樹脂と他のポ
リマーとの混合物であってポリアリレート樹脂が７０重
量％以上であるポリアリレート系樹脂（Ｄ）とを含有
し、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアリレート系樹
脂（Ｄ）との合計量のうちの４５〜９５重量％が液晶ポ
リエステル樹脂（Ａ）であることを特徴とする樹脂組成
物。 【化１】 （ただし、上記式中のＸは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアル
キル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、Ｃ8 〜Ｃ10のアリ
ール基またはハロゲン原子であり、Ｙは酸素原子または
カルボニル基であり、また、式Ｖは少なくとも１個の単
環もしくは縮合環の芳香族環を有する対称性ジオキシ単
位である。） 【請求項２】 実質的に下記式Ｉ、II、III 、IV、Ｖお
よびVIで表わされる各単位からなり、単位Ｉは４０〜７
０モル％、単位IIは１〜８モル％、（単位III＋単位I
V）は６〜３６モル％、単位Ｖは１０〜４０モル％、単
位VIは０．１〜１０モル％であり、かつ、単位III ／
（単位III ＋単位IV）のモル比が０．１〜０．８である
液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）と、ポリアリレート樹脂成
分がその構成単位の７０重量％以上である、および／ま
たは、ポリアリレート樹脂と他のポリマーとの混合物で
あって、ポリアリレート樹脂が７０重量％以上であるポ
リアリレート系樹脂（Ｄ）とを含有し、液晶ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）とポリアリレート系樹脂（Ｄ）との合計量
のうちの４５〜９５重量％が液晶ポリエステル樹脂
（Ｂ）であることを特徴とする樹脂組成物。 【化２】 （ただし、上記式中のＸは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアル
キル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基、Ｃ8 〜Ｃ10のアリ
ール基またはハロゲン原子であり、Ｙは酸素原子または
カルボニル基であり、Ｚ1 はイミノ基であり、Ｚ2 はイ
ミノ基、酸素原子またはカルボニル基であり、Ｚ1 とＺ
2 は互いにパラ位またはメタ位に位置する。また、式Ｖ
は少なくとも１個の単環もしくは縮合環の芳香族環を有
する対称性ジオキシ単位である。） 【請求項３】 実質的に下記式VI、VII 、VIII、IXおよ
びＸで表わされる各単位からなり、単位VIは０．１〜１
０モル％、単位VII は３〜３０モル％、単位VIIIは５〜
３０モル％、単位Ｘは３０〜８５モル％であり、かつ、
式VI中のＺ2 がイミノ基または酸素原子の場合は、単位
IX／（単位VI＋単位VIII）のモル比が０．８〜１．１、
Ｚ2 がカルボニル基の場合は、単位IX／単位VIIIのモル
比が０．８〜１．１である液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）
と、ポリアリレート樹脂成分がその構成単位の７０重量
％以上である、および／または、ポリアリレート樹脂と
他のポリマーとの混合物であってポリアリレート樹脂が
７０重量％以上であるポリアリレート系樹脂（Ｄ）とを
含有し、液晶ポリエステル樹脂（Ｃ）とポリアリレート
系樹脂（Ｄ）との合計量のうちの４５〜９５重量％が液
晶ポリエステル樹脂（Ｃ）であることを特徴とする樹脂
組成物。 【化３】 （ただし、上記式中のＺ1 はイミノ基であり、Ｚ2 はイ
ミノ基、酸素原子またはカルボニル基であり、Ｚ1 とＺ
2は互いにパラ位またはメタ位に位置する。また、Ｒ1
〜Ｒ4 はパラフェニレン基、メタフェニレン基、２，６
−ナフタレン基、４，４−ビフェニレン基からなる群か
ら選ばれた少なくとも１個の２価の基であり、芳香族環
上の水素原子の一部が低級アルキル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基で置換されていても
よく、Ｒ1 〜Ｒ4は相互に同じであっても異なっていて
もよい。） 【請求項４】 前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、前記
液晶ポリエステル樹脂（Ｂ）および前記液晶ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）から選択される２種以上の液晶ポリエステ
ル樹脂と、前記ポリアリレート系樹脂（Ｄ）とを含有
し、液晶ポリエステル樹脂とポリアリレート系樹脂
（Ｄ）との合計量のうちの４５〜９５重量％が液晶ポリ
エステル樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。Claims: 1. A unit consisting essentially of each of the following formulas I, II, III, IV and V, wherein unit I is 40-70.
Mol%, unit II is 1 to 8 mol%, (unit III + unit IV)
Is 6 to 36 mol%, the unit V is 10 to 40 mol%, and the molar ratio of the unit III / (unit III + unit IV) is 0.1 to 0.8. ,
A polyarylate resin component (D) having a polyarylate resin component of 70% by weight or more based on the constitutional units and / or a mixture of the polyarylate resin and another polymer and having a polyarylate resin content of 70% by weight or more. And 45 to 95% by weight of the total amount of the liquid crystal polyester resin (A) and the polyarylate resin (D) is the liquid crystal polyester resin (A). [Chemical 1] (However, X in the above formula is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 8 -C 10 aryl group or a halogen atom, and Y is an oxygen atom or a carbonyl. And a formula V is a symmetric dioxy unit having at least one monocyclic or fused aromatic ring.) 2. A compound represented by the following formulas I, II, III, IV, Each unit is represented by V and VI, and the unit I is 40 to 7
0 mol%, unit II is 1 to 8 mol%, (unit III + unit I
V) is 6 to 36 mol%, the unit V is 10 to 40 mol%, the unit VI is 0.1 to 10 mol%, and the unit III /
A liquid crystal polyester resin (B) having a molar ratio of (unit III + unit IV) of 0.1 to 0.8 and a polyarylate resin component of 70% by weight or more of its constituent units, and / or polyarylate. A mixture of a resin and another polymer, comprising a polyarylate resin (D) having a polyarylate resin content of 70% by weight or more, and comprising a liquid crystal polyester resin (B) and a polyarylate resin (D). 45-95% by weight of the total amount is a liquid crystal polyester resin (B), a resin composition. [Chemical 2] (However, X in the above formula is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a C 8 -C 10 aryl group or a halogen atom, and Y is an oxygen atom or a carbonyl. A group, Z 1 is an imino group, Z 2 is an imino group, an oxygen atom or a carbonyl group, and Z 1 and Z
2 are located in the para or meta position relative to each other. Also, the formula V
Is a symmetric dioxy unit having at least one monocyclic or fused aromatic ring. 3) Substantially each unit represented by the following formulas VI, VII, VIII, IX and X, wherein the unit VI is 0.1 to 1
0 mol%, unit VII is 3 to 30 mol%, unit VIII is 5 to
30 mol%, the unit X is 30 to 85 mol%, and
When Z 2 in formula VI is an imino group or an oxygen atom, a unit
IX / (unit VI + unit VIII) molar ratio is 0.8 to 1.1,
When Z 2 is a carbonyl group, a liquid crystal polyester resin (C) having a unit IX / unit VIII molar ratio of 0.8 to 1.1.
And a polyarylate resin component which is 70% by weight or more of the constitutional unit, and / or a mixture of the polyarylate resin and another polymer, wherein the polyarylate resin is 70% by weight or more ( D), and 45 to 95% by weight of the total amount of the liquid crystal polyester resin (C) and the polyarylate resin (D) is the liquid crystal polyester resin (C). .. [Chemical 3] (However, Z 1 in the above formula is an imino group, Z 2 is an imino group, an oxygen atom or a carbonyl group, and Z 1 and Z
2 are located in the para or meta position relative to each other. Also, R 1
To R 4 are paraphenylene group, metaphenylene group, 2,6
-At least one divalent group selected from the group consisting of a naphthalene group and a 4,4-biphenylene group, wherein a part of hydrogen atoms on the aromatic ring is a lower alkyl group, a halogen atom,
It may be substituted with a nitro group, a cyano group or an alkoxy group, and R 1 to R 4 may be the same or different from each other. 4. A liquid crystal polyester resin (A), a liquid crystal polyester resin (B) and two or more liquid crystal polyester resins selected from the above liquid crystal polyester resin (C), and the polyarylate resin (D). And 45 to 95% by weight of the total amount of the liquid crystal polyester resin and the polyarylate resin (D) is the liquid crystal polyester resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19663291A JPH055054A (en) | 1990-08-07 | 1991-08-06 | Resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20862790 | 1990-08-07 | ||
| JP2-208627 | 1990-08-07 | ||
| JP19663291A JPH055054A (en) | 1990-08-07 | 1991-08-06 | Resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH055054A true JPH055054A (en) | 1993-01-14 |
Family
ID=26509879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19663291A Withdrawn JPH055054A (en) | 1990-08-07 | 1991-08-06 | Resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH055054A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56160987A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Wataru Sakai | Preparation of medical wine |
| US8234748B2 (en) | 2004-05-26 | 2012-08-07 | Diversey, Inc. | Floor cleaning machine |
| WO2021106764A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | デンカ株式会社 | Method for producing lcp film for circuit boards, and lcp film for circuit boards melt extruded from t-die |
-
1991
- 1991-08-06 JP JP19663291A patent/JPH055054A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56160987A (en) * | 1980-05-16 | 1981-12-11 | Wataru Sakai | Preparation of medical wine |
| JPS5810072B2 (en) * | 1980-05-16 | 1983-02-24 | 酒井 弥 | Method for producing medicinal liquor |
| US8234748B2 (en) | 2004-05-26 | 2012-08-07 | Diversey, Inc. | Floor cleaning machine |
| US8863351B2 (en) | 2004-05-26 | 2014-10-21 | Diversey, Inc. | Floor cleaning machine |
| WO2021106764A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | デンカ株式会社 | Method for producing lcp film for circuit boards, and lcp film for circuit boards melt extruded from t-die |
| JP6930046B1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-09-01 | デンカ株式会社 | Manufacturing method of LCP film for circuit board and T-die melt extrusion LCP film for circuit board |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2505429B2 (en) | Injection molding composition | |
| JP2505411B2 (en) | Resin composition exhibiting anisotropy when melted | |
| US6984712B2 (en) | Liquid-crystal polyester resin | |
| JPH07179743A (en) | Synthetic resin composition and its molded article | |
| JPH0723446B2 (en) | Stabilized polyester resin composition | |
| JP3111662B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| EP0470557A2 (en) | Resin composition | |
| JP4632394B2 (en) | Liquid crystalline polyester resin | |
| JP4366156B2 (en) | Optical pickup member comprising a wholly aromatic liquid crystal polyester resin composition as a constituent material | |
| JP2003313403A (en) | Wholly aromatic liquid crystalline polyester resin composition and optical pickup parts | |
| JPH055054A (en) | Resin composition | |
| JPH0539410A (en) | Resin composition | |
| JPH0586266A (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JP2876644B2 (en) | Resin composition | |
| JP3036450B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JPH05105806A (en) | Resin composition | |
| JPH02206644A (en) | Production of thermoplastic resin composition | |
| JP2683337B2 (en) | Optical pickup | |
| JP2579742B2 (en) | Injection molding composition | |
| JPH06172647A (en) | Resin composition | |
| JP2505590B2 (en) | Flame-retardant liquid crystal polyester composition | |
| JPH0288667A (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JP3259108B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JP2969725B2 (en) | Resin speaker diaphragm | |
| JPH02102257A (en) | Resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981112 |