JPH05501577A

JPH05501577A - α―オレフィンの重合のためのプロ触媒組成物、その調製及び使用

Info

Publication number: JPH05501577A
Application number: JP2515794A
Authority: JP
Inventors: アラ―ヒュイック，シルパ; ロンミ，マルヤーナ; イースコラ，エーロ
Original assignee: ボレアリス　ホールディング　アクティーゼルスカブ
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: EP0511962B1; ATE119169T1; FI895703A; US5461018A; FI91968B; JP2898753B2; EP0511962A1; WO1991008239A1; FI91968C; CA2068652A1; FI895703A0; DE69017469D1; DE69017469T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α−オレフィンの　人のためのプロ ±ｍυε史里本発明は、α−オレフィンのホモ重合及び共重合のために適切であるプロ触媒組成物に関する。

本発明はまた、そのようなプロ触媒組成物を調製するための方法及びα−オレフィンの重合のために有機金属助触媒化合物と共合してのその使用にも関する。

一般的に、チーグラー・ナツタ触媒システムは、オレフィンの重合のために使用される。このシステムは、いわゆるプロ触媒及び助触媒から成る。プロ触媒は、元素の周期表の第１ＶＢ　−ＶＩＩＩ族のいづれかの遷移金属の化合物に基づかれる化合物である。再び、助触媒は、元素の周期表の第１Ａ−ＩＩＩＡ族のいづれかの金属の有機金属化合物に基づかれる成分である。一般的に、触媒性質を改良し、そして変性する電子ドナー化合物はまた、触媒システムに属する。

不均質重合触媒を調製する場合、プロ触媒の重合活性を改良する成分としてキャリヤー化合物を使用することが通常であり、遷移金属化合物がこのキャリヤー化合物に属する。通常のキャリヤー化合物は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、それらの混合物、種々の形での炭素及び異なった種類のポリマーに基づかれる。マグネシウム化合物、たとえばアルコキシド、ヒドロキシド、ヒドロキシハロゲン化物及びハロゲン化物が、重要なキャリヤー化合物であることがわかっており、そして後者、特に塩化マグネシウムがプロ触媒組成物の主要キャリヤー成分になっている。

マグネシウム化合物及び特にマグネシウムハロゲン化物が、それらの基本結晶形で、遷移金属化合物によりひじょうに効果的に活性化されない場合、それらの結晶構造が変形されるべきである。

従来、結晶構造の変形は、たとえばボールミルで粉砕することによって行なわれ、それによって典型的な結果は、大きな比表面積を有する細かく分割された粉末であり、ここで粒子の結晶格子が強く変形される。しかしながら、通常の粉砕方法は、ひじょうに多くのエネルギーの消費、装置における摩耗及び腐蝕及び労力を要するバンチ方法によってのみ触媒の調製のために良好である欠点を有する。

マグネシウムハロゲン化物のようなマグネシウム化合物の変形された結晶構造を供給するための、及び従って、遷移金属化合物によるその活性能力を高めるためのより近代的な手段は、それを化学的に変性することである。次に、マグネシウム化合物、可能な電子ドナー及び遷移金属化合物は、しばしば溶液中において、容易に単離されるプロ触媒組成物に相互に反応される。しかしながら、その方法は、十分な非晶性プロ触媒組成物を供給せず、そしてその組成物は、多かれ少なかれ自発的に、その調製の間、結晶化され、そして続いて、その形態を実質的に変えない。

マグネシウム化合物の変形された又は非晶性結晶構造を供給するための第三の手段は、マグネシウム化合物、遷移金属化合物及び場合によっては、実質的に不活性のキャリヤー剤に基づく電子ドナーを積層することである。そのような方法は、数ある中で、次の明細書に記載されている。

アメリカ特許第４３６３７４６号明細書は、塩化マグネシウム及び遷移金属アルコラードの複合体と未処理シリカとを反応せしめ、その得られた生成物と有機アルミニウム化合物、たとえば有機アルミニウムハロゲン化物とを反応せしめ、そして最後に、遷移金属ハロゲン化物により、その得られた固体中間生成物を活性化することを、１つのその態様として記載する。

同じ技法がアメリカ特許第４３９１７３６号明細書により示され、これは、有機金属化合物、たとえば有機アルミニウムハロゲン化物によるシリカタイプのキャリヤー剤の表面ヒドロキシルの除去、その得られたヒドロキシフリーのキャリヤーとマグネシウム二ハロゲン化物テトラ−アルキルチタネートの複合体との反応及びチタニウム四ハロゲン化物によるその得られた固体反応生成物の活性化を言及する。

ＷＯ特許出願８９１０２４４６号は、シリカの乾燥及びヒドロキシルと反応する物質、たとえばハロゲン化物又は有機シリカ化合物によるその表面ヒドロキシルの除去、この態様で予備処理された前記物質の有機マグネシウム化合物、たとえばアルコキシマグネシウム化合物との接触、さらに有機チタン化合物又は有機チタネートと生成された中間生成物との反応及び最後に、前記生成物のチタンハロゲン化物による処理を記載する。

イギリス特許第２１０２４３８号明細書は、ヘプタンへのチタンアルコキシド化合物中、マグネシウムハロゲン化物の溶解、ポリマー珪素化合物による前記混合物の結晶化及びこのようにして得られた粉末の触媒キャリヤー（これは、ハロゲンを含む液体チタン化合物により活性化される）としての使用を記載する。

前記４種の明細書は、不純物に対してひじょうに困難且つ敏感である２つのチタン化段階での固体プロ触媒組成物の調製を記載する。

アメリカ特許第４５３０９１３号及び第４５７８４４０号明細書は、ハロゲンフリー有機シリカ化合物によるシリカ又はアルミニウム酸化物キャリヤーのヒドロキシ表面の処理、マグネシウム又はマグネシウム及びアルミニウムに基づかれる有機金属化合物による前記の得られた反応生成物の処理、及び最後に、前記反応生成物の遷移金属化合物による活性化（後者の２つの段階はお互い交換できる）を開示する。

ＥＰ特許第１２３５１０号明細書は、シリカ又はアルミニウム酸化物の乾燥及び有機シリカ化合物によるそれらのヒドロキシルの除去、前記処理されたシリカ又はアルミニウム酸化物とマグネシウム又はマグネシウム及びアルミニウムに基づかれる有機金属化合物との反応及び最後に、前記反応生成物の遷移金属化合物による活性化を記載する。

最後の３種の明細書は、触媒活性を有する複合体を形成するために必要とされるハロゲンを本質的に含まない、マグネシウム化合物として有機金属化合物を用いる欠点を有する。

マグネシウムと遷移金属との間の相互作用を触媒的に活性化するためには、遷移金属ハロゲン化物、たとえば四塩化チタン又はチタンアルコキシクロリドの使用が必要とされる。そのような試薬のたとえば空気中の湿気への感受性は、キャリヤー剤の活性化をひじょうに妨げる。

ＥＰ特許出願第４５９６９号は、ヘキサンへの塩化マグネシウム及びチタンテトラエトキシドの溶解及びエチルアルミニウムセスキクロリドによる前記混合物の結晶化を記載する。デカンテーションの後、沈殿物をヘキサン中で洗い分け、エテノと共にプレ重合され、そしてもう１度、エチルアルミニウムセスキクロリド及び四塩化チタンにより処理される。その得られた触媒は、ボリエテンの調製においてトリエチルアルミニウムと一緒に使用される。この明細書の方法は、調節できない沈殿及び遷移金属化合物による数回の処理の欠点を有する。

本発明の目的は、できるだけ活性的であるプロ触媒組成物を供給することである。固体プロ触媒組成物はまた、適切な粒子形状、大きさ及び粒度分布を有する。

これらの目的は、最少の努力により及び上記不便さを伴わないで達成されるべきである。

前記問題は、α−オレフィンの重合のために向けられる新規のプロ触媒組成物により解決された。その組成物は主に、請求の範囲ｌの特徴化部分に言及される事実により特徴づけられる。従って、実用的なプロ触媒組成物は次の態様で容易に供給されることが発見された。その表面上にいくらかのヒドロキシル基を有するか又はまったく有さない。少なくとも１つの無機酸化物に基づくキャリヤー剤が設定される場合、次にそのキャリヤー剤はマグネシウム化合物及び周期表の第１ＶＢ及びＶＢ族の１又は複数の遷移金属化合物（この中に、マグネシウム化合物が溶解されている）により処理され、そして最終的に、キャリヤー剤、マグネシウム化合物及び遷移金属化合物の反応生成物又は混合物が接触され、そして遷移金属を含まない塩素化試薬と反応せしめられ、重合結果の点から最適の塩素−金属バランスを有するプロ触媒が得られる段階が実施される。

従来技術において知られている溶液に比較しての本発明の利点は、容易且つ単純な触媒調製方法であり；手間どる洗浄及び乾燥段階が必要とされず、そして従って触媒調製の間に生成される廃棄物の量が最少である。

アメリカ特許第４３９１７３６号明細書に比較しての利点に関して、本発明の触媒は良好な水素窓受性、良好な活性及び良好なコモノマー感受性を有する。さらに、得られるポリマーは、狭い分子量分布を有する。ＣＢ特許出願第２１０２４３８号及びＥＰ４５９６９Ａ１の溶液に比較しての利点は、キャリヤー剤、特に二酸化珪素により、本発明の触媒の調節された形態学である。

従って、キャリヤー剤の処理のためにマグネシウム化合物及び遷移金属化合物の溶液の包含は、遷移金属化合物による第２の及び別々の活性化段階を不必要にし、そして単なる塩素化で十分であろう。適切な遷移金属化合物は、マグネシウム化合物を溶解する液体化合物である。そのような化合物は、たとえばバナジウムオキシトリクロリド及び遷移金属のアルコキシド、たとえばチタンテトラ−アルコキシド、好都合にはテトラブトキシドである。

補足的な最終塩素化段階の第２の利点は、できるだけ活性であるプロ触媒組成物を達成するために、有機マグネシウム化合物の代わりに、マグネシウムハロゲン化物、好都合には二塩化マグネシウムがマグネシウム化合物として使用され得、従って、その構造体から利益を得ることができることである。

本発明に使用されるキャリヤー剤は、いづれかの多孔性無機又は有機物質であり得る。有機キャリヤー剤の中でポリマーを引用する。珪素、アルミニウム、チタン、マグネシウム及び／又はクロムの酸化物に基づくキャリヤー剤が特に好都合である。そのようなキャリヤー剤は、たとえば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化チタン、等である。特に好都合なキャリヤー剤は、酸化珪素、酸化アルミニウム及び珪酸マグネシウム又はそれらの混合物である。二酸化珪素生成物がすべての中で最っとも好都合である。

ヒドロキシル基が無機酸化物の表面から熱的に及び／又は化学的に除去されているそのような不活性キャリヤー剤を設定することが好都合である。

２００°Ｃ以下の温度で、その熱処理は水の除去を包含し、そしてそれ以上の温度で、表面のヒドロキシルの力焼が生じる。熱処理は好都合には、約１００〜１０００°Ｃの温度で生じる。

キャリヤー剤の表面のヒドロキシル基は、ヒドロキシル基と反応性の物質を用いることによって化学的に除去される。

そのような物質は、有機珪素、アルミニウム、亜鉛、リン及び／又は弗素化合物である。適切な有機珪素化合物の中では、式（Ｒ３ｓｉ）、ＮＨ又は式Ｒｎ　Ｓ　ｉ　ｘ４−ｆｉ　Ｃ式中、Ｒは水素及び／又はアルキル基であり、Ｘはヒドロキシル基のＨと反応する基、たとえばハロゲンであり、そしてｎは１．２又は３である］で表わされる化合物が好ましい。

好ましい有機アルミニウム化合物の中では、式（Ｒ，Ａｌｘ、−７］、〔式中、Ｒは水素及び／又は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、好ましくは低級アルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１．２又は３であり、そしてｍは１又は２である〕で表わされる化合物が言及される。典型的なアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリイソブチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物、たとえばジエチルアルミニウムクロリド及びジアルキルアルミニウム水素化物、たとえばジイソブチルアルミニウム水素化物である。

ヒドロキシル基を除去する好都合なリン化合物は、リントリハロゲン化物、リンオキシトリハロゲン化物、ジアルキルリンハロゲン化物、モノアルキルリンハロゲン化物及びジアミノリンオキシハロゲン化物である。ヒドロキシル基を除去する適切な弗素化合物は、弗素ガス、弗化水素、三弗化硼素、四弗化珪素及び弗化酸化硫黄である。

ヒドロキシル基を除去する最っとも好都合な物質は、有機珪素化合物及び有機アルミニウム化合物であり、そしてこれらの中で、ヘキサメチルジシラザン（ＣＨ，）：ｌ　Ｓ　ｉｚ　ＮＨ及びトリエチルアルミニウム（Ｃ２Ｈ５）３　Ａ　ｌが最っとも好都合である。

少なくとも、ヒドロキシル基のほとんどがキャリヤー剤の表面から除去された後、それはマグネシウム化合物、及びマグネシウム化合物が溶解される、元素の周期表のＩＶＢ及びＶＢ族の１又は複数の遷移金属化合物により処理されるであろう。

これは、まず、マグネシウム化合物及び続いて遷移金属化合物を添加することによって生じることができ、又は逆もまたできる。しかしながら、少々の表面ヒドロキシルを含むか又はまったく含まないキャリヤー剤とマグネシウム化合物及び元素の周期表の第１ＶＢ及びＶＢ族の遷移金属の１又は複数の化合物から形成される混合物とを接触することが好都合である。その混合物は好都合には、溶液、特に炭化水素溶液の状態で存在し、溶解された物質はたぶん、マグネシウム化合物及び遷移金属化合物の複合体である。上記のように、好ましいマグネシウム化合物は、塩化マグネシウムであり、そして好ましい遷移金属化合物はテトラアルキルチタネート（チタンテトラアルコキシド）、たとえばテトラブチルチタネートである。バナジウム化合物、好ましくはＶＯＣｌ、が、遷移金属化合物として使用され得る。

少数の表面ヒドロキシルを含むか又はまったく含まないキャリヤー剤がマグネシウム化合物及び１又は複数の遷移金属化合物により処理される場合、化合物の反応生成物又は混合物が、遷移金属を含まない塩素化試薬と接触せしめられ、そして反応せしめられる。必要なら、この塩素化は、キャリヤー剤のヒドロキシル基の除去の後、すなわちそれがマグネシウム化合物及び遷移金属化合物と反応せしめられる前、直接的に行なわれ得る。

上記遷移金属を含まない塩素化試薬、好都合には最後の、すなわち第三段階の塩素化試薬は、好都合にはＨＣＩ、ＣＣｌ４又は特に、式（Ｒ，Ａ　Ｉ　Ｃ１３− ）　−Ｃ式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、好都合には低級アルキル基であり、ｎは１又は２であり、そしてｍは１又は２である〕で表わされる化合物である。塩素化のために良好な典型的なアルミニウム化合物は、アルキルアルミニウムクロリド、たとえばジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムジクロリドである。

全グループの予備触媒は、−緒に、又は重合反応体の添加の前、別々の容器中においてより少ないバッチで塩素化され得る。重合に使用される予備触媒の量が、助触媒の添加の前、重合反応器において最終プロ触媒組成物に塩素化され得る。

本発明はまた、上記タイプのプロ触媒組成物を調製するための方法にも関し、ここで１又は複数の不活性固体無機キャリヤーが処理され、それから表面ヒドロキシル基が、熱的に、又はａ）Ｍｇ化合物及びＭｇ化合物を溶解する、元素の周期表の第１ＶＢ又はＶＢ族の遷移金属の１又は複数の化合物の混合物により前記キャリヤーを含浸し、そしてｂ）チタンを含まない化合物により塩素化することによって、ヒドロキシル基を除去する化合物と反応するように前記キャリヤーをすることによって化学的に完全に又は部分的に除去され、その結果、１）キャリヤー剤がまず、Ｍｇ化合物及び遷移金属化合物の溶液の状態での混合物により処理され、そしてこのようにして得られた生成物が塩素化され、又は２）キャリヤー剤がまず塩素化され、そして続いて溶液の形での前記混合物により処理され、又は３）Ｍｇ化合物及び遷移金属化合物がいづれか別々の溶解を伴わないでキャリヤー剤中に含浸され、そしてそのようにして得られた生成物を塩素化することを特徴とする。

前記方法により定義される触媒組成物のための定義と同じ定義が本発明の方法のために有効である。その方法は典型的には、たとえば１５０〜１０００″Ｃで乾燥せしめ又は力焼することによって及び／又は有機珪素化合物、好都合にはへキサメチルジシラザンにより化学的に１又は複数の無機酸化物から水を除去することによって達成される。

予備混合物が、マグネシウム化合物、好ましくは無水塩化マグネシウムを、それを溶解する遷移金属化合物、たとえばチタンアルコキシド、好ましくはチタンテトラブトキシド中に、２０°Ｃ以上の温度で溶解することによって調製される。

炭化水素溶解剤が、マグネシウム化合物の溶解の前又は後のいづれかで溶液に添加され得る。

Ｔｉ／Ｍｇのモル比は、少なくとも１、好ましくは少なくとも２である。

Ｃ１／Ｔｉのモル比は約１〜１０、より好ましくは約３〜５、及び最っとも好ましくは約４である。

予備混合物は、表面ヒドロキシルを実質的に含まないキャリヤー剤中に滴下され、そしてそれは添加を通して液体粉末として残存する。キャリヤー剤はまた、予備混合物の添加の前、炭化水素中に洗い分けされ得る。予備混合物及びキャリヤー剤から形成される混合物は、室温又はそれ以上の温度で１〜１００時間、撹拌される。

予備混合物の成分は、別の溶解を伴わないでキャリヤー剤中に添加され得、その結果、マグネシウム化合物、炭化水素溶解剤及びチタン化合物がいづれかの順序でキャリヤー化合物中に混合され、その後、予備触媒混合物が室温又はそれ以上の温度で１〜１００時間、撹拌される。

得られた予備プロ触媒は、乾燥予備プロ触媒粉末又は予備プロ触媒の炭化水素スラリー中に直接的に塩素化化合物を添加することによって、チタンを含まない化合物により塩素化される。アルキルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムジクロリドが適切な塩素化合物である。

塩素化化合物が、予備混合物の添加の前又はその後のいづれかで、キャリヤー剤に添加され得る。

本発明はまた、α−オレフィンのホモ重合又は共重合のためへの本発明のプロ触媒組成物の使用に関し、ここで重合は、上記プロ触媒組成物及び元素の周期表のＩＡ−ｒｌＡ族のいづれかの有機金属助触媒化合物の助けにより達成される。助触媒化合物は好都合には、アルミニウムの有機金属化合物、たとえばトリアルキルアルミニウム、より好都合にはトリエチルアルミニウムである。

必要なら、電子ドナーが、本発明のプロ触媒組成物に使用され得る。プロ触媒組成物及び助触媒の他に、いわゆる外部電子ドナーが、重合に使用され得る。

本発明は、多くの例の助けにより下記に記載される。

触媒の調製五−上Ａ、予備混合物の調製無水二塩化マグネシウム３８６Ｂ中に、チタンテトラブトキシド２．８ｍｌを、混合物の連続した撹拌の間、滴下した。

その混合物を、その材料を完全に溶解するために１２０℃の槽中で３時間、煮沸した。ペンタン２ＩＩ１１を、その溶液に添加した。

Ｂ、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理９５５のＤａｖｉｓｏｎ度を有する二酸化珪素３．０ｇを、ｎ−ペンタン１５ｎ＋１中に洗い分けた。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１．３５ｍ１を、磁気ミキサーによる撹拌の間、前記混合物に滴下した。その混合物を５０℃の槽中において６０分間煮沸し、そして同じ温度で１／２時間、乾燥せしめ、そして次にキャリヤー剤のさらさらした乾燥粉末を得た。

Ｃ０二酸化珪素中への前記予備混合物の吸収予備混合物溶液を、十分に撹拌しながら、サイホンによりキャリヤー剤中に移した。その乾燥混合物を、前記溶液の添加の後、室温で１時間、さらに撹拌した。

Ｄ、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理上記で調製された予備触媒１ｇを、ペンタン３１１中に洗い分けた。エチルアルミニウムジクロリド中、ペンタン１０重量％の溶液４．９１ｍ１をスラリーに添加し、室温で２時間撹拌し、そして窒素吹込みにより２時間乾燥せしめた。乾燥触媒粉末をさらに室温で２３時間撹拌した。

触媒組成は、Ｍｇ０．７５％、Ｔｉ４．９％、Ａｌ１．６％、ＣＩ　１７．７％であった。

■−１段階Ａ、　Ｂ及びＣ：この方法は、例１におけるのと同じである。但し、二酸化珪素を処理する場合、ヘキサメチルジシラザン２．２ｍｌを使用した。

Ｄ、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）中、１０重量％ペンタン溶液６．Ｏｎ＋１を、上記で調製された予備触媒１ｇに添加した。その混合物を２０分間撹拌し、そして窒素吹込みによりＴｉ２時間乾燥せしめた。その乾燥触媒粉末をさらに、室温で２３時間撹拌した。

触媒組成は、Ｍｇ０．７％、Ｔｉ４．４％、Ａｌ１゜６％、Ｃｌ２２．５％であった。

■−主段階Ａ及びＣ：この方法は例１におけるのと同じであったゆＢ、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理この方法は例１におけるのと同じであった。

但し、１５０°Ｃで脱水され、そして０．５ｍｌのＨＭＤＳにより処理された二酸化珪素を使用した。

Ｄ、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理この方法は、例２におけるのと同じであった。但し、ＥＡＤＣ中、ペンタン１０重量％溶液５．１ｍｌを、上記で調製された予備触媒１ｇに添加した。

触媒組成は、Ｍｇ０．７％、Ｔｉ３，９％、Ａｌ１゜０％、Ｃ１１８，５％であった。

■−土段階Ａ及びＣ：この方法は例１におけるのと同じであった。

Ｂ、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理この方法は例１におけるのと同じであった。但し、２００℃で脱水され、そしてＨＭＤＳ　Ｏ，８１１１により処理された二酸化珪素を使用した。

Ｄ、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理上記で調製された予備触媒１ｇを、ペンタン３ｎ＋１中に洗い分けた。エチルアルミニウムジクロリド中、ペンタン１０重量％の溶液３．９ｍｌをスラリーに添加し、室温で２０分間撹拌し、そして窒素吹込みによりＴｉ２時間乾燥せしめた。乾燥触媒粉末をさらに室温で１６時間撹拌した９触媒組成は、Ｍｇ０．９７％、Ｔｉ４．１％、Ａ１５．１％、ＣＩ　１７．４％であった。

■−立Ａ、予備混合物の調製ｎ−へブタン４ｍｌ及びチタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４　）５．６ｍ＋を、連続的に撹拌しながら、７７２ｍｇの無水ＭｇＣ１，に添加した。その混合物を、材料の完全な溶解のために、１０５℃の槽中で１／２時間！沸した。

Ｂ、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理８００°Ｃで脱水された二酸化珪素（Ｄａｖｉｓｏｎ度９５５）６．０ｇを、０−へブタン６０ｍ１中に洗い分けした。ＨＭＤＳ　０．７８ｍ１を、磁気ミキサーにより同時に撹拌しながら、前記混合物に滴下した。その混合物を１０５°Ｃの槽中において６０分間還流し、そしてアルゴン下で１．５時間、同じ温度で乾燥せしめ、それによってさらさらした乾燥キャリヤー剤粉末を得た。

Ｃ０二酸化珪素中への予備混合物の吸収予備混合物溶液を、キャリヤー剤を十分に撹拌しながら、キャリヤー剤中にサイホン滴下により移した。

溶液の添加の後、その混合物をさらに室温で２４時間撹拌した。

Ｄ、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理ＥＡＤＣ中、１０重量のペンタン溶液３．８６ａ＋１を、上記で調製された予備触媒１ｇに添加し、２０分間撹拌し、そして室温で１／２時間、窒素吹込みにより乾燥せしめた。

触媒組成は、Ｍｇｌ、１％、Ｔｉ４．８％、Ａ１５．４％、Ｃ１１６，１％であった。

ナロー色Ａ、予備混合物の調製ヘプタン３ｍｌ及び４．２ｍｌのＴｉ　（ＯＢｕ）４を、５７９ｍｇの無水Ｍ　ｇ　ＣＩ　ｚに添加し、そして続（方法は、例５におけるのと同じであった。

Ｂ、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理この方法は例５におけるのと同じであった。

Ｃ０二酸化珪素中への予備混合物の吸収この方法は例５におけるのと同じであった。但し、予備混合物溶液の添加の後、その混合物を、たった１時間撹拌した。

Ｄ、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理ＥＡＤＣ中、１０重量％のペンタン溶液３．７８ｍ１を、上記で調製された予備触媒１ｇに添加し、２０分間撹拌し、そして室温で１／２時間、窒素吹込みにより乾燥せしめた。乾燥触媒粉末をさらに、２３時間撹拌した。

触媒組成は、Ｍｇ１．０％、Ｔｉ４．５％、Ａｌ１゜１％、Ｃ１１６，５％であった。

五−二Ａ、予備混合物の調製ヘプタン２Ｉｌｌ及び２．８ｍｌのＴｉ　（ＯＢｕ）、を、３８６１ｍｇの無水ＭｇＣ１□に添加し、そして続く方法は、例５におけるのと同じであった。

Ｂ、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤー剤の処理この方法は、例５におけるのと同じであった。但し、６００°Ｃで脱水された二酸化珪素を使用した。

Ｃ９二酸化珪素中への予備混合物の吸収この方法は、例５におけるのと同じであった。但し、予備混合物溶液の添加の後、１１時間、混合物を撹拌した。

Ｄ、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理（＝例７ａ）ＥＡＤＣ中、１０重量％のペンタン溶液４．５１ｍ１を、上記で調製された予備触媒１ｇに添加した。その混合物を２０分間撹拌し、そして４０°Ｃの槽中において１時間乾燥せしめた。

触媒組成は、Ｍｇ０．８％、Ｔｉ３．９％、Ａ１４゜５％、Ｃ１１５，１％であった。

Ｄ、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）による予備触媒の処理（＝例７ｂ）ＥＡＳＣ中、１０重量％のペンタン溶液５．９ｍｌを、上記で調製された予備触媒１ｇに添加した。その混合物を２０分間撹拌し、そして４０°Ｃの槽中において１時間乾燥せしめた。

触媒組成は、Ｍｇ０．８７％、Ｔｉ４．４％、Ａｌ１．７％、Ｃ１１２，７％であった。

Ｄ、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）による予備触媒の処理（＝例７ｃ）ＥＡＡＣ中、１０重量％のペンタン溶液８．７ｍｌを、上記で調製された予備触媒１ｇに添加した。その混合物を２０分間撹拌し、そして４０°Ｃの槽中において１時間乾燥せしめた。

触媒組成は、Ｍｇ０．７１％、Ｔｉ３．８５％、Ａ１９．７％、ＣＩ　１４．３％であった。

貴Ｌ−１Ａ、予備混合物の調製この方法は例７におけるのと同じであった。

Ｃ，キャリヤー剤へのエチルアルミニウムジクロリドの添加ＥＡＤＣ中、１０重量％のペンタン溶液３１．５＋ｗｌを、ヘキサメチルジシラザンにより処理された二酸化珪素の上部に添加し、１５分間撹拌し、そして窒素ガス流下で１時間乾燥せしめた。

Ｄ、塩素化されたキャリヤー剤中への予備混合物の吸収予備混合物溶液を、キャリヤー剤中にサイホン滴下により移し、そしてこれを磁気ミキサーにより同時に撹拌した。その混合物を、前記溶液の添加の後、室温で２４時間さらに撹拌した。

触媒組成は、Ｍｇ１．０％、Ｔｉ４．６％、Ａ１５゜３％、Ｃ１１５，６％であった。

五−主Ａ、予備混合物の調製この方法は、例７におけるのと同じであった。

Ｂ、キャリヤー剤へのエチルアルミニウムジクロリドの添加ＥＡＤＣ中、１０重量％のペンタン溶液３５ｍ１を、８００°Ｃで脱水された二酸化珪素（Ｗ、ＲｏＧｒａｃｅ　Ｃｏ、。

Ｄａｖｉｓｏｎ度９５５）６．０ｇに添加した。その混合物を、５０°Ｃの槽中において１５分間撹拌し、そして同し温度で窒素ガス流下で１時間乾燥せしめた。

Ｃ１塩素化されたキャリヤー剤中への予備混合物の吸収この方法は、例８におけるのと同じであった。

触媒組成は、Ｍｇ０．７５％、Ｔｉ４．８％、Ａｌ１．３％、Ｃ１１２，２％であった。

五−上空Ａ、予備混合物の調製この方法は、例７におけるのと同じであった。

Ｂ、）リエチルアルミニウム（ＴＥＡ）によるキャリヤー剤の処理ペンタン３６ｍ１を、８００°Ｃで脱水された二酸化珪素（Ｄａｖｉｓｏｎ度９５５）６．０ｇ中に洗い分けした。ＴＥＡ中、１０重量％のペンタン溶液３．７ｍｌを前記スラリーに添加した。その得られた混合物を１５分間撹拌し、そして窒素ガス流下で２時間、室温で乾燥せしめた。

Ｃ２二酸化珪素中への予備混合物の吸収予備混合物溶液を、キャリヤー剤中にサイホン滴下し、これを磁気ミキサーにより同時に撹拌した。溶液の添加の後、予備触媒を室温で１時間２０分撹拌した。

Ｄ、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理ＥＡＤＣ中、１０重量％のペンタン溶液３．７ｉ＋１を、上記で調製された予備触媒１ｇに添加し、２０分間撹拌し、そして５０°Ｃの槽中において１．５時間、窒素ガス流下で乾燥せしめた。その乾燥触媒をさらに２２時間撹拌した。

触媒組成は、Ｍｇ０．７６％、Ｔｉ３．５％、Ａ１４．８％、Ｃ１１４，１％であった。

舅−１１Ａ、予備混合物の調製この方法は、例７におけるのと同じであった。

Ｂ、二酸化珪素中への予備混合物の吸収予備混合物溶液を、８００°Ｃで脱水された二酸化珪素６゜０ｇにサイホン滴下した。その混合物を室温で１時間及び９０°Ｃで１時間４０分撹拌した。

Ｃ，エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理ＥＡＤＣ中、１０重量％のペンタン溶液３．４６ａ＋１を、上記で調製された予備触媒１ｇに添加し、２０分間撹拌し、そして１／２時間、窒素ガス流下で乾燥せしめた。その乾燥触媒粉末を室温でさらに２３時間撹拌した。

触媒組成は、Ｍｇ０．７％、Ｔｉ３．２％、Ａ１４゜０％、Ｃ１１３，５％であった。

■−土叉Ａ、予備混合物の調製２．８ｍｌのＴｉ　（ＯＢｕ）、を、３８６Ｂの無水ＭｇＣｌ２に添加した。その混合物を、１１０°Ｃの槽中において３時間、薫沸し、材料を完全に溶解した。

Ｂ、ヘキサメチルジシラザンによる珪酸マグネシウムキャリヤーの処理窒素化された珪酸マグネシウム３．０ｇを、ペンタン１５ｍ１に洗い分けした。

ＨＭＤＳ　３．７５ｍ１をスラリーに添加した。その混合物を、５０°Ｃの槽中において１時間撹拌し、そして窒素ガス流下でＴｉ２時間乾燥せしめた。

Ｃ，キャリヤー剤中への予備混合物の吸収予備混合物溶液を、キャリヤー剤を十分に撹拌しながら、キャリヤー剤中にサイホン滴下した。溶液の添加の後、予備触媒を３時間撹拌した。

Ｄ、エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理上記で調製された予備触媒を、２段階でＥＡＤＣにより処理した。

段階１：ＥＡＤＣ中、１０重量％のペンタン溶液１０ｍ１を、全量の予備触媒に添加し、４０分間撹拌し、そして室温で２時間、窒素ガス流下で乾燥せしめた。

乾燥した黄みかかったカッ色の触媒５．７ｇが得られ、これは、Ｍｇ１．７％。

Ｔｉ５．７％、Ａ１２．２％及びＣＩ９．６％を含んだ。

段階２：段階１で得られた触媒１ｇをペンタン３ｍｌ中に取り、そしてＥＡＤＣ中、１０重量％のペンタン溶液３，３ｎ＋１を添加した。そのスラリーを２０分間撹拌し、そして室温で１時間、窒素ガス流下で乾燥せしめた。乾燥触媒粉末をさらに、１時間撹拌した。

触媒の組成は、Ｍｇ１．５％、Ｔｉ４．７％、Ａｌ５．５％、ＣＩ　１９．２５％であった。

拠−１主Ａ、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤーの処理８００°Ｃで脱水された二酸化珪素（Ｗ、ＲｏＧｒ　ａ　ｃ　ｅＣｏ、Ｄａｖｉｓｏｎ度９５５）１８．０ｇを、ヘプタン１８０ｍ１中に洗い分けした。ＨＭＤＳ　３．Ｏｍｌを、連続して撹拌しながら、前記混合物に滴下した。その混合物を、１０５°Ｃの槽中において６０分間、還流し、乾燥せしめ、そしてヘプタン７（ｌｓｌにより１度及びペンタン７０ｍ１により２回以上洗浄した。洗浄されたキャリヤー剤を、窒素ガス流下で７゜５時間乾燥せしめた。

Ｂ、キャリヤー剤へのＭｇ及びＴｉ化合物の添加塩化マグネシウム１９３Ｂ、ヘプタン２．５ｍｌ及びチタンテトラブトキシド０．７ｍｌを、ＨＭＤＳにより処理された二酸化珪素１．５ｇに添加した。その混合物を、１０５°Ｃの槽中において６時間撹拌した。

Ｃ，エチルアルミニウムジクロリドによる予備触媒の処理ＥＡＤＣ中、１０重量％のペンタン溶液７．８９１１１１を、上記で調製された予備触媒に添加し、２０分間撹拌し、そして窒素ガス流下でＴｉ２時間乾燥せしめた。乾燥触媒粉末を、室温で２３時間さらに撹拌した。

触媒の組成は、Ｍｇ１．７５％、Ｔｉ３．９５％、Ａｌ　３．５％、ＣＩ　１３．８５％であった。

１４　バナジウムＡ、予備混合物の調製ヘプタン４僧ｌ及び１．５４ｍ１のＶＯＣｌ、を、７７２ｍｇの無水ＭｇＣｌ□ に添加した。その混合物を、１０５°Ｃの槽中において６時間煮沸した。

Ｂ、ヘキサメチルジシラザンによるキャリヤーの処理この方法は例５におけるのと同じであった。

Ｃ１二酸化珪素中への予備混合物の吸収予備混合物を、インゼクターによりキャリヤー剤に移し、そしてヘプタン２ｍｌをその混合物に添加した。乾燥触媒粉末を室温で２３時間撹拌した。

Ｄ、エチルアルミニウムジクロリドによるプロ触媒の予備活性化ペンタン２ｍｌ及びＥＡＤＣ中、１０重量％のペンタン溶液２．３８ｍ１を、上記で調製された触媒１ｇに添加し、その混合物を１５分間撹拌し、そして室温で１／２時間、窒素ガス流下で乾燥せしめた。

触媒の組成は、Ｍｇ１．３％、Ｖ７．０％、Ａ１４゜４％、Ｃｌ２９．７％であった。

重合１、エテノの試験重合活性酸化アルミニウム及び分子スクリーンにより乾燥せしめられたｎ−ペンタン２．１１を、３１の反応器中に導入した。この後、少量のペンテン中に洗い分けされたプロ触媒５０ｍｇを、反応器中に供給漏斗を通して添加し、そして温度を８０°Ｃに上げた。

０．５１の容器を、水素により５バールの圧力に加圧した。

この水素の量を、助触媒として作用するトリエチルアルミニウムの１０重量％ペンタン溶液及びモノマーとして作用するエテノガスと一緒に、反応器中に供給した。全体の圧力を、エテノの助けにより１５パールに上げ、温度を９０°Ｃに上げ、そして重合を６０分間続けた。圧力を一定に保つために、エテノを連続して反応器中に供給した。

２、共重合エテノ及びα−オレフィンの共重合を、前記重合と同じ態様で実施し、但しコモノマー（４−メチル１−ペンテン３００ｍ１）を、触媒スラリーの添加のすぐ後で、媒体（ｎ−ペンタン１８００ｎ＋１）に添加した。

例１〜１４に従って触媒システムにより得られた重合結果は、表に示される。

重合結果１　５９４０　３０，７３　１，１７　２６．２５　２８０２　５７８０　２５．５２　０，９０　２８，３０　３４０３　５０４０　２９．２０　ＬＯ５２７，９０３６０４７７００１９，７００，６８２８，８０２８０５５４２０１９，３００，７２２６，７８３００５（”　）　２１５３　１６３，００　５，７７　２８．２４　３１０５　（”）　５３５０　６１．９３　２，３７　２６，１３　３１０６　５６６０　１５．０９　０，５７　２６．４０　２８０７ａ　３９２０　１５．１４　０．５７　２６．８０　２７０７ｂ　２９２０　１４，５７　０，５３　２７，４０　２８０７ｃ　１３４０　ＬＬ３５　０，３９　２８，８３　２９０８　３７００　１２．８６　０，４８　２６，９１　２６０９　３４６０　１４．８７　０，５２　２８．６５　３６０１０　３７２０　１０．０７　０，３９　２５，９５　２４０１１　１３４０　２２．９９　０，８６　２６，５９　２５０１２　４３２０　２６．１０　０，９３　２８，００　３５０１３　４６７０　１０．２２　０．３９　２５，９４　２２０１４　５７０　４．８５　０，０４　１２３，８　９８補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年５月　２７日

Claims

【特許請求の範囲】

１．α−オレフィンのホモ重合及び共重合のために適切であるプロ触媒組成物であって、１又は複数の不活性固体無機キャリヤーを処理することによって調製され、それから表面ヒドロキシル基が、熱的に、又はａ）Ｍｇ化合物及びＭｇ化合物を溶解することができる、周期表の第ＩＶｂ又はＶｂ族の遷移金属の１又は複数の化合物の混合物により前記キャリヤーを含浸し、そしてｂ）チタンを含まない化合物により塩素化することによって、ヒドロキシル基を除去する化合物と反応するように前記キャリヤーをすることによって化学的に完全に又は部分的に除去され、その結果、１）キャリヤー剤がまず、Ｍｇ化合物及び遷移金属化合物の溶液の形での混合物により処理され、そしてこのようにして得られた生成物が塩素化され、又は２）キャリヤー剤がまず塩素化され、そして焼いて溶液の形での前記混合物により処理され、又は３）Ｍｇ化合物及び遷移金属化合物が別々の溶解を伴わないでキャリヤー剤中に含浸され、そしてそのようにして得られた生成物が塩素化されることを特徴とするプロ触媒組成物。
２．前記不活性キャリヤーがＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｇ又はＣｒ化合物又はそれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のプロ触媒組成物。
３．前記不活性キャリヤーがシリカ（ＳｉＯ２）又は珪酸マグネシウムであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のプロ触媒組成物。
４．有機珪素、アルミニウム、亜鉛、リン及び／又は弗素化合物がヒドロキシル基の除去のために使用されることを特徴とする請求の範囲第１，２又は３のいづれか１項記載のプロ触媒組成物。
５．ヒドロキシル基が有機シリカ化合物又はアルミニウム化合物により除去されることを特徴とする請求の範囲第１〜４のいづれか１項記載のプロ触媒組成物。
６．ヒドロキシル基を除去する化合物がヘキサメチルジシラザン又はトリエチルアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第１〜５のいづれか１項記載のプロ触媒組成物。
７．Ｍｇ化合物がハロゲン化マグネシウム、好ましくは二塩化マグネシウムであることを特徴とする請求の範囲第１〜６のいづれか１項記載のプロ触媒組成物。
８．前記遷移金属化合物がテトラアルキルチタネート、好ましくはＴｉ（ＯＢｕ）４であることを特徴とする請求の範囲第１〜７のいづれか１項記載のプロ触媒組成物。
９．前記遷移金属化合物がＶＯＣｌ３であることを特徴とする請求の範囲第１〜７のいづれか１項記載のプロ触媒組成物。
１０．前記塩素化化合物がアルキル−Ａ１−クロリド、好ましくはエチル−Ａｌ −ジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド又はエチルアルミニウムセスキクロリドであることを特徴とする請求の範囲第１〜９のいづれか１項記載のプロ触媒組成物。
１１．α−オレフィンのホモ重合及び共重合のために適切であるプロ触媒組成物の調製方法であって、１又は複数の不活性固体無機キャリヤーが存在し、それから表面ヒドロキシル基が、熱的に、又はａ）Ｍｇ化合物及びＭｇ化合物を溶解することができる、周期表の第ＩＶｂ又はＶｂ族の遷移金属の１又は複数の化合物の混合物により前記キャリヤーを含浸し、そしてｂ）チタンを含まない化合物により塩素化することによって、ヒドロキシル基を除去する化合物と反応するように前記キャリヤーをすることによって化学的に完全に又は部分的に除去され、その結果、１）キャリヤー剤がまず、Ｍｇ化合物及び遷移金属化合物の溶液の形での混合物により処理され、そしてこのようにして得られた生成物が塩素化され、又は２）キャリヤー剤がまず塩素化され、そして続いて溶液の形での前記混合物により処理され、又は３）Ｍｇ化合物及び遷移金属化合物が別々の溶解を伴わないでキャリヤー剤中に含浸され、そしてそのようにして得られた生成物が塩素化されることを特徴とする方法。
１２．前記不活性キャリヤーがＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｍｇ又はＣｒ化合物又はそれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の方法。
１３．前記不活性キャリヤーがシリカ（ＳｉＯ２）又は珪酸マグネシウムであることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の方法。
１４．有機珪素、アルミニウム、亜鉛、リン及び／又は弗素化合物がヒドロキシル基の除去のために使用されることを特徴とする請求の範囲第１１，１２又は１３のいづれか１項記載の方法。
１５．ヒドロキシル基が有機シリカ化合物又はアルミニウム化合物により除去されることを特徴とする請求の範囲第１１〜１４のいづれか１項記載の方法。
１６．ヒドロキシル基を除去する化合物がヘキサメチルジシラザン又はトリエチルアルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第１１〜１５のいづれか１項記載の方法。
１７．Ｍｇ化合物がハロゲン化マグネシウム、好ましくは二塩化マグネシウムであることを特徴とする請求の範囲第１１〜１５のいづれか１項記載の方法。
１８．前記塩素化化合物が塩化水素、四塩化炭素及び／又は有機塩化アルミニウムであることを特徴とする請求の範囲第１１〜１７のいづれか１項記載の方法。
１９．前記塩素化化合物がアルキル−Ａｌ−クロリド、好ましくはエチル−Ａｌ −ジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド又はエチルアルミニウムセスキクロリドであることを特徴とする請求の範囲第１１〜１８のいづれか１項記載の方法。
２０．前記遷移金属化合物がテトラアルキルチタネート、好ましくはＴｉ（ＯＢｕ）４であることを特徴とする請求の範囲第１１〜１９のいづれか１項記載の方法。
２１．前記遷移金属化合物がＶＯＣｌ３であることを特徴とする請求の範囲第１１〜１９のいづれか１項記載の方法。
２２．オレフィンのホモ重合及び共重合のための方法であって、前記重合が、請求の範囲第１〜１２のいづれか１項記載のプロ触媒組成物及び周期表の第Ｉａ− ＩＩＩａ族に属する金属の有機助触媒組成物により及び場合によっては得られるポリマー生成物の分子量の調節のための適切な化合物、たとえば水素の存在下で行なわれることを特徴とする方法。
２３．有機Ａｌ化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム及び最っとも好ましくはトリエチルアルミニウムが助触媒として使用されることを特徴とする請求の範囲第２２項記載の方法。
２４．エチレンが単独で又は１又は複数の他のモノマーと一緒に重合されることを特徴とする請求の範囲第２２又は２３項記載の方法。