JPH0545954B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0802—Preparation methods
- G03G9/0808—Preparation methods by dry mixing the toner components in solid or softened state
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに
おける静電荷像を現像するためのトナーに関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a toner for developing electrostatic images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
［従来の技術］
従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などによ
り定着し複写物を得るものである。[Prior art] Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Patent No. 2297691
Specification of No. 42-23910 and Special Publication No. 1973
Many methods are known, as described in Japanese Patent No. 24748, etc., but in general, a photoconductive substance is used to form an electrical latent image on a photoreceptor by various means, and then the A latent image is developed using toner, and after the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary, it is fixed by heat, pressure, solvent vapor, etc. to obtain a copy.
近年複写機等において、モノカラー複写から、
２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び
実用化も大きくなされている。 In recent years, copying machines have changed from monochrome copying to
Consideration and practical use of two-color copying machines and full-color copying machines are also being made.
一方、近年、複写作業の効率化、省エネルギー
化、複写機の小型化、高速化、高性能化に伴な
い、熱効率の良好なヒートロール型定着方式が市
販の複写機の大勢を占めるに至つている。これら
の複写機のほとんどは、加熱ローラーによる熱圧
着によりトナーを紙上に定着するものである。 On the other hand, in recent years, as copying operations have become more efficient, energy efficient, and copying machines have become smaller, faster, and more sophisticated, heat roll type fixing systems with good thermal efficiency have come to occupy the majority of copying machines on the market. There is. Most of these copying machines fix toner on paper by thermocompression using heated rollers.
このような熱圧着方式においては、熱線による
非接着型の加熱方式に比べ、より低温の加熱体を
用いて良好な定着画像を得ることができ、より高
速化が可能である等の利点も多いが、この方式に
も種々の欠点がある。その大きなものの一つとし
て、トナーが紙等の保持部材に充分定着するよう
な温度にローラーを保つと、紙のみならずヒート
ロール上にもトナーが融着し、これが原因となつ
て、複写を繰り返すに伴いヒートロールが汚損さ
れるという欠点がある。このようなロール上への
融着トナーは、ロールを清浄に保つためのブレー
ド或いはクリーニングウエブでは充分に除去し切
れず、遂には紙をも汚損する（いわゆる高温オフ
セツト）という、接触方式なるが故の重大な問題
を生じさせる。 This type of thermocompression bonding method has many advantages over non-adhesive heating methods using hot wires, such as being able to obtain a good fixed image using a lower temperature heating element and being able to operate at higher speeds. However, this method also has various drawbacks. One of the major problems is that if the roller is kept at a temperature that allows the toner to sufficiently fuse to the holding member such as paper, the toner will fuse not only to the paper but also to the heat roll, which will cause copying problems. There is a drawback that the heat roll becomes soiled as the process is repeated. This type of fused toner on the roll cannot be removed sufficiently by the blade or cleaning web used to keep the roll clean, and will eventually stain the paper (so-called high-temperature offset). give rise to serious problems.
このようなオフセツトの問題を解決或いは軽減
すべく、種々の方策が定着器及びトナーの両面か
ら試みられているが、未だ充分な問題解決がなさ
れているとは言えない。 In order to solve or alleviate this offset problem, various measures have been attempted from both the fixing device and the toner side, but it cannot be said that the problem has been satisfactorily solved.
トナー改良方法として、トナーのバインダー樹
脂に改良を加える工夫が種々試みられている。例
えば特公昭51−23354号公報には、結着樹脂とし
て架橋された重合体（主としてスチレン系樹脂）
を用いたトナーが提案されている。この方法によ
れば、トナーの耐オフセツト性、耐まきつき性は
著しく改善される反面、架橋度を増大させるとト
ナーの定着点が上昇してしまう。このようなトナ
ーの定着点の上昇は、特に、各色のトナーを用い
てカラー複写物を得る際に、画像の画質を著しく
低下させる。すなわち、カラーコピーとして重要
な特性である画像の艶、光沢が失なわれるのみな
らず、色調の色再現性も悪くなるという現象が生
じる。 Various attempts have been made to improve toner binder resins. For example, in Japanese Patent Publication No. 51-23354, a crosslinked polymer (mainly styrene resin) is used as a binder resin.
A toner using the above has been proposed. According to this method, the offset resistance and stickiness resistance of the toner are significantly improved, but when the degree of crosslinking is increased, the fixing point of the toner is increased. Such an increase in the fixing point of toner significantly deteriorates the image quality, especially when color copies are obtained using toners of various colors. That is, not only the luster and luster of the image, which are important characteristics for color copies, are lost, but also the color reproducibility of the tones is deteriorated.
更には、このような架橋された重合体には、顔
料等の着色剤の分散性が悪い等の欠点があり、着
色剤の影響にもとずく現像性の問題がある。 Furthermore, such crosslinked polymers have drawbacks such as poor dispersibility of colorants such as pigments, and there are problems in developability due to the influence of the colorant.
特開昭58−106554号公報では、単分散球状芯体
上に着色剤を含むポリマー物質を被覆する方法が
提案されている。そのひとつは、ポリマー物質、
及び着色剤を溶解又は分散させたシクロヘキサ
ン、メタノール等の溶液中に単分散球状芯体を添
加し、溶媒を除去することにより被覆する方法で
ある。 JP-A-58-106554 proposes a method of coating a monodisperse spherical core with a polymer material containing a colorant. One of them is polymer materials,
This is a coating method in which monodispersed spherical cores are added to a solution of cyclohexane, methanol, etc. in which a colorant is dissolved or dispersed, and the solvent is removed.
かかる方法は、溶媒中におけるポリマー物質の
量はかなり低くおさえることが良好な被覆を得る
ために必要であり、溶媒の除去に装置を必要とし
コストが高い。又、溶液が濃縮される際の段階に
て粒子の凝集を避けることは技術上難かしく、本
分中に記載の如く特別な工夫や凝集物の破砕を必
要とする。更にはかかる溶媒に芯体が溶解しない
ということ、被覆ポリマー物質は溶かすという条
件が必要であり、芯体の材料、被覆ポリマー物質
の材料に大きな制限がある。又、別な方法はポリ
マー物質、着色剤を分散させた分散液（主に水系
分散液）を用いて被覆する方法が提案されてい
る。 Such methods require fairly low amounts of polymeric material in the solvent to obtain good coatings, require equipment for solvent removal, and are expensive. Furthermore, it is technically difficult to avoid particle agglomeration at the stage when the solution is concentrated, and requires special measures and crushing of aggregates as described in this article. Furthermore, it is necessary that the core does not dissolve in such a solvent and the coating polymer material dissolves in such a solvent, and there are significant restrictions on the material of the core and the coating polymer material. Another proposed method is to use a dispersion liquid (mainly an aqueous dispersion liquid) in which a polymer substance and a colorant are dispersed.
かかる方法は、溶媒を用いる方法と同様に水の
除去に装置を必要としコストが高い。また、分散
液が濃縮される際の段階にて、粒子の凝集を避け
ることは技術上難かしい。さらには芯体の水への
分散が必要であり、疎水性の強い芯体を分散させ
るためには乳化剤の如き補助材料を必要とする。
一般にかかる乳化剤は親水性物質であり、高絶縁
型のトナーにおいては摩擦帯電性を悪くし、特に
高湿下において悪い影響を与える。それ故にかか
る乳化剤は取り除かれることを必要とするが技術
的に困難であるために使用しないことが望まれ
る。 Similar to methods using solvents, such methods require equipment for water removal and are expensive. Furthermore, it is technically difficult to avoid agglomeration of particles at the stage when the dispersion is concentrated. Furthermore, it is necessary to disperse the core in water, and an auxiliary material such as an emulsifier is required to disperse the highly hydrophobic core.
Generally, such emulsifiers are hydrophilic substances, which impair triboelectric charging properties in highly insulating toners, and have a particularly bad effect under high humidity conditions. Such emulsifiers therefore need to be removed but are technically difficult and therefore desirably not used.
又、別な方法としてポリマー物質、着色剤の粉
末を用いて加熱により溶解させて被覆する方法が
提案されている。 As another method, a method has been proposed in which a powder of a polymer substance or a coloring agent is melted and coated by heating.
かかる方法において、本分中に記載の如く、芯
体の熱凝集を可能な限り避けられる程度に充分に
低い温度でかつ被覆物質であるポリマー物質を接
着するに充分な高い温度に調整することが必要で
あり、この温度調整が重要であるとの記載があ
る。これは熱による芯体の相互の融着を防止する
ことを意図するものであるが、電子写真法に用い
られるトナーは紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、加熱、圧力等により定着し複写物を得る
ものであるが、かかる定着工程による熱、圧によ
り溶融することの必要性から芯体の材料は熱可塑
性樹脂が主に使われ、被覆物質であるポリマー物
質の加熱溶融に際し少なからず芯体の熱溶融がお
こる。 In such a method, as described in this article, it is necessary to adjust the temperature to a temperature low enough to avoid thermal agglomeration of the core as much as possible and high enough to bond the polymeric material that is the coating material. It is stated that this temperature adjustment is important. This is intended to prevent the cores from fusing together due to heat, but the toner used in electrophotography is fixed by heat, pressure, etc. after the toner image is transferred to a transfer material such as paper. However, since it is necessary to melt the material by heat and pressure during the fixing process, thermoplastic resin is mainly used as the core material, and there is a small amount of material used for the core when melting the polymer material. Thermal melting of the core occurs.
ポリマー物質が芯材の粒子表面に全面的に付着
している場合には、ポリマー物質の接着に際して
の加熱において、芯体の熱溶融が有るにしてもポ
リマー物質の型のために芯体の凝集はある程度防
ぐことができるが、部分的な接着状態の場合には
芯体の熱溶融による芯体粒子の熱凝集を防ぐこと
は困難であり、部分的に被覆されたトナーを得る
ことは技術的に困難である。 If the polymer substance is completely adhered to the particle surface of the core material, even if the core body is thermally melted during heating during adhesion of the polymer substance, the shape of the polymer substance may cause the core body to agglomerate. However, in the case of partial adhesion, it is difficult to prevent thermal aggregation of the core particles due to thermal melting of the core, and it is difficult to obtain a partially covered toner. It is difficult to
特開昭61−210368号公報では、球状粒子表面に
バインダー用樹脂および着色剤をヘンシエルミキ
サー、スパーミキサー等の混合機を用いて分散
し、球状粒子の軟化点より低く、バインダー樹脂
の軟化点よりも高い温度で処理をすることにより
固定化する方法が提案されている。かかる方法は
バインダー樹脂が球状粒子の軟化点より低いとい
う材料上の制限があり、又、実施例に示される如
く110℃〜140℃、10分間の熱処理を行うために球
状粒子の熱による凝集融着を避けることは技術上
難かしく、また用いる材料によつては熱劣化を受
けることも考えられ、未だ充分な問題解決がなさ
れているとは言えない。 In JP-A No. 61-210368, a binder resin and a coloring agent are dispersed on the surface of spherical particles using a mixer such as a Henschel mixer or a Spar mixer, and the softening point of the binder resin is lower than that of the spherical particles. A method of immobilization by treatment at a higher temperature has been proposed. This method has a material limitation in that the binder resin is lower than the softening point of the spherical particles, and as shown in the examples, heat treatment at 110°C to 140°C for 10 minutes requires thermal aggregation and melting of the spherical particles. It is technically difficult to avoid this problem, and depending on the material used, it may be subject to thermal deterioration, so it cannot be said that the problem has been satisfactorily solved yet.
上述したように、熱定着ローラーに対して充分
な耐高温オフセツト性および離型性を有し、且
つ、特にカラー画像として良好な現像性、適度な
光沢を与えるような色再現性の広いカラートナー
は、未だ得られていないのが現状である。 As mentioned above, a color toner that has sufficient high-temperature offset resistance and mold releasability with respect to a heat fixing roller, and has a wide color reproducibility that provides particularly good developability and appropriate gloss as a color image. Currently, this has not been obtained yet.
又、圧力定着方式に主に用いられるカプセルト
ナーの場合は、主にワツクス状物質からなる結着
樹脂への着色剤の分散性に問題があり、色再現性
の広いカラートナーは未だ得られていないのが現
状である。 Furthermore, in the case of capsule toners that are mainly used in pressure fixing systems, there is a problem with the dispersibility of the colorant into the binder resin, which mainly consists of wax-like substances, and color toners with wide color reproducibility have not yet been obtained. The current situation is that there is no such thing.
それゆえ、本発明の目的は上述したトナーの欠
陥を克服したトナーを提供することにある。
Therefore, it is an object of the present invention to provide a toner that overcomes the above-mentioned toner deficiencies.
本発明の目的は充分な光沢、艶を有するカラー
複写画像を与える電子写真用トナーを提供するこ
とにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that provides color reproduced images with sufficient gloss and luster.
本発明の上記目的は少なくとも結着樹脂を有す
る粒子(A)及び該粒子(A)に対して0.2以下の粒径比
を有する着色樹脂粒子(B)を、雰囲気温度10〜90℃
の条件下で回転片と固定片から形成される0.5〜
５mmの最短間〓を有する衝撃部または少なくとも
２種の回転片から形成される0.5〜５mmの最短間
〓を有する衝撃部を通過させ、該衝撃部におい
て、先端の周速が30〜130ｍ／secになるように回
転している回転片による機械的衝撃により該粒子
(A)表面に着色樹脂粒子(B)を融着固定化することを
特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、を
提供することにある。
The above object of the present invention is to prepare particles (A) having at least a binder resin and colored resin particles (B) having a particle size ratio of 0.2 or less to the particles (A) at an ambient temperature of 10 to 90°C.
0.5 ~ formed from a rotating piece and a fixed piece under the conditions of
Pass through an impact section having a minimum distance of 5 mm or an impact section formed from at least two types of rotating pieces and having a minimum distance of 0.5 to 5 mm, and in the impact section, the circumferential speed of the tip is 30 to 130 m/sec. The particles are crushed by mechanical impact from a rotating piece that rotates so that
An object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing an electrostatic image, characterized in that (A) colored resin particles (B) are fused and fixed on the surface.
以下本発明を詳細に述べる。 The present invention will be described in detail below.
本発明になるトナーは着色剤を含有する樹脂粒
子と無色の樹脂粒子とを粉末状で混合することに
より無色の樹脂粒子上に着色層が固定化されたト
ナーを得るものである。 The toner of the present invention is a toner in which a colored layer is fixed on colorless resin particles by mixing resin particles containing a colorant and colorless resin particles in powder form.
従来の溶融混練、粉砕、分級を経て製造される
トナーの場合に、かかる着色剤を均一に結着樹脂
中に分散することは技術上かならずしも容易でな
く、特に定着性を改良する目的で架橋された結着
樹脂を用いた際には更に分散が難しく、カラー画
像として良好な現像性、適度な光沢を与えるよう
な再現性の広いカラートナーを得ることは容易で
はない。 In the case of toner manufactured through conventional melt-kneading, pulverization, and classification, it is technically not always easy to uniformly disperse the colorant in the binder resin. When using a binder resin, dispersion is even more difficult, and it is not easy to obtain a color toner with a wide reproducibility that provides good developability and appropriate gloss as a color image.
即ち、用いられる結着樹脂と着色剤との混練
性、および混練方法により分散性に差異があり、
例えば混練温度を低くして分散性を良くすること
も考えられるが結着樹脂の切断や着色剤の分解等
の心配があり、必ずしも着色剤にとつて好ましい
混練方法が採用されるとは限らない。 That is, there are differences in dispersibility depending on the kneading properties of the binder resin and colorant used and the kneading method.
For example, it is possible to improve dispersibility by lowering the kneading temperature, but there are concerns such as cutting of the binder resin and decomposition of the colorant, so the preferred kneading method for the colorant is not necessarily adopted. .
又懸濁重合法により得られるトナーの場合に
は、かかる混練による結着樹脂の切断の心配はな
いが、モノマー中で着色剤を混合、分散すること
による低粘度状態での分散性の問題があり、同様
な問題を有している。又添加される着色剤の一部
には重合阻害の問題があり、使用が制限されるこ
ともある。 In addition, in the case of toner obtained by suspension polymerization, there is no need to worry about cutting the binder resin due to such kneading, but there are problems with dispersibility in a low viscosity state due to mixing and dispersing the colorant in the monomer. Yes, and have similar problems. Furthermore, some of the colorants added have the problem of polymerization inhibition, which may limit their use.
又表面が樹脂状物質で被覆されているようなカ
プセルトナーの場合にも、主にワツクス状物質の
中で着色剤を混合、分散することによる低粘度状
態での分散性の問題があり、やはり同様な問題を
有している。 Also, in the case of capsule toner whose surface is coated with a resin-like substance, there are problems with dispersibility in a low viscosity state, mainly due to mixing and dispersing the colorant in the wax-like substance. I have a similar problem.
着色剤を有する粒子(B)と粒子(A)を粉末状で機械
的な衝撃により、粒子(B)を粒子(A)上に部分的に固
定化するものである。 Particles (B) containing a colorant and particles (A) are in powder form, and the particles (B) are partially immobilized on the particles (A) by mechanical impact.
絶縁性トナーにおいて、摩擦帯電量を一定に調
整することは重要である。即ち、異つた環境下で
も良好な画像が得られること、又連続画出しにお
いても初期と変らぬ良好な画像が得られることの
ひとつの重要な特性は摩擦帯電量をいかに制御す
るかにある。 In insulating toner, it is important to adjust the amount of triboelectric charge to a constant value. In other words, one of the important characteristics of being able to obtain good images even under different environments, and being able to obtain good images that are as good as the initial image even during continuous image production, is how to control the amount of triboelectric charge. .
一般に着色剤は絶体的な帯電荷を抑える方向に
働き、その結果、特に高湿環境下において、充分
な帯電荷を持つのに時間を要し、潜像部以外にも
電気的な力以外の力で付着するトナーを排除でき
ず画像を汚す等の問題が生じる。こうした問題は
着色剤を有する着色樹脂粒子(B)を部分的に固定化
させることにより解決されうるものである。 In general, colorants work in the direction of suppressing the absolute charge, and as a result, it takes time to build up a sufficient charge, especially in a high-humidity environment. Problems such as the toner that adheres due to the force of the toner cannot be removed and the image becomes smudged arise. These problems can be solved by partially immobilizing colored resin particles (B) containing a colorant.
即ち、粒子(A)上に着色剤を有する着色樹脂粒子
(B)が均一、かつ部分的に存在することにより、一
般に着色剤が有する摩擦帯電性への影響、例えば
カーボンブラツクによる帯電能の低下等の影響を
極力少なくできる。 That is, colored resin particles having a coloring agent on the particles (A)
By uniformly and partially existing (B), it is possible to minimize the influence that colorants generally have on triboelectric charging properties, such as a decrease in charging ability due to carbon black.
他方、粒子(B)が粒子(A)上に全面的に存在する場
合はかかる摩擦帯電性へ影響を避けることが難し
くなるものと推定される。 On the other hand, if particles (B) are present entirely on particles (A), it is presumed that it will be difficult to avoid such an effect on triboelectric charging properties.
ここにおいて本発明になる方法は着色剤を含有
する樹脂粒子を、着色剤の分散性のみに考慮した
樹脂選択や混練方法を採用することが可能とな
る。 Here, the method of the present invention makes it possible to select resin particles containing a colorant and employ a kneading method that takes into account only the dispersibility of the colorant.
ここにおいて粒子(B)は機械的な衝撃により固定
化され、従つて本発明になるトナーはその後の工
程、例えばシリカ等の外添時の攪拌や現像時の攪
拌摺擦等に遊離することもなくトナーと一体化し
て作用する。 Here, the particles (B) are fixed by mechanical impact, and therefore, the toner of the present invention may be released during subsequent steps, such as stirring during external addition of silica or the like, stirring and rubbing during development, etc. It works in unison with the toner.
かかる方法は共通の無色の樹脂粒子を用い得る
ことができるため、少量多品種のカラートナーに
おいてはコスト的に好ましい。 Since such a method can use common colorless resin particles, it is preferable in terms of cost when producing a wide variety of color toners in small quantities.
本発明において、トナーは着色剤を含有する樹
脂粒子と無色な樹脂粒子とを粉末状で混合するこ
とにより着色剤を無色の樹脂粒子上に固定せしめ
るものであり、色再現性の良好なカラートナーが
得られる。と同時に、無色の樹脂粒子は着色剤の
混練に伴う樹脂の切断の心配がない。又着色剤の
分散を考慮することなく定着性のみに良好な架橋
樹脂を選択することが可能となり、良好な定着特
性を有し、色再現性の広いカラートナーが得られ
る。 In the present invention, the toner is made by mixing resin particles containing a colorant and colorless resin particles in powder form to fix the colorant on the colorless resin particles, and is a color toner with good color reproducibility. is obtained. At the same time, the colorless resin particles do not have to worry about cutting of the resin due to kneading of the colorant. Furthermore, it is possible to select a crosslinked resin that is good only in fixing properties without considering colorant dispersion, and a color toner having good fixing properties and wide color reproducibility can be obtained.
又懸濁重合法による場合にも着色剤による重合
阻害、分散等を考慮することなく幅広いモノマー
選択が可能となる。 Also, when using a suspension polymerization method, a wide range of monomers can be selected without considering polymerization inhibition, dispersion, etc. caused by colorants.
粒子(B)において、着色剤と樹脂の割合は着色
剤：樹脂は１：99〜99：１が用いられる。 In the particles (B), the ratio of colorant to resin used is 1:99 to 99:1.
好ましくは５：95〜95：５である。 Preferably it is 5:95 to 95:5.
又粒子(B)内に必要に応じて離型剤、電荷制御
剤、研磨剤等電子写真法に公知に用いられる添加
剤を加えることもよい。 Additionally, additives known in the art for electrophotography, such as a mold release agent, a charge control agent, and an abrasive, may be added to the particles (B), if necessary.
特に離型剤を併用することは定着性、特にオフ
セツト性、巻きつきを防止する為には好ましく、
着色剤を含む樹脂粒子に対して0.1〜10％併用さ
れることが好ましい。 In particular, it is preferable to use a release agent in combination with fixing properties, especially to prevent offset properties and curling.
It is preferable to use 0.1 to 10% of the resin particles containing the colorant.
粒子(B)と無色粒子(A)は、粒子(B)の平均粒径／粒
子(A)の平均粒径の値が0.2以下であることが好ま
しい。該粒径比が0.2以上である場合には無色粒
子(A)の表面に粒子(B)を均一に固定化することが困
難である。 Particles (B) and colorless particles (A) preferably have a ratio of average particle size of particles (B)/average particle size of particles (A) of 0.2 or less. If the particle size ratio is 0.2 or more, it is difficult to uniformly immobilize the particles (B) on the surface of the colorless particles (A).
粒子(B)の被覆率（粒子(A)が粒子(B)に囲まれる場
合）は下記に示す式により示される。 The coverage rate of particles (B) (when particles (A) are surrounded by particles (B)) is expressed by the formula shown below.
被覆率（％）＝１／４×W2×R1×M1／W1×R2×M2×
100
〔式中、W1は粒子(A)の重量を示し、W2は粒子(B)
の重量を示し、R1は粒子(A)の平均粒径を示し、
R2は粒子(B)の平均粒径を示し、M1は粒子(A)の真
密度を示し、M2は粒子(B)の真密度を示す。〕
被覆率が30％以下の場合、着色力が不充分であ
り、一方80％を越える場合には摩擦帯電量への影
響があり画像濃度の高い画像が得られにくくなる
傾向が高まる。 Coverage rate (%) = 1/4 x W 2 x R 1 x M 1 /W 1 x R 2 x M 2 x
100 [In the formula, W 1 indicates the weight of the particle (A), W 2 indicates the weight of the particle (B)
, R 1 indicates the average particle size of particles (A),
R 2 represents the average particle diameter of particles (B), M 1 represents the true density of particles (A), and M 2 represents the true density of particles (B). ] If the coverage is less than 30%, the coloring power will be insufficient, while if it exceeds 80%, the amount of triboelectric charging will be affected, making it more difficult to obtain images with high image density.
粒度分布は、下記測定法によつて測定する。測
定装置としてはコールタカウンターTA−型
（コールター社製）又はエルゾーンパーチクルカ
ウンター80XY−２（米国パーチクルデーター社
製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力
する。電界液は１〜４％NaCl水溶液を用いる。 Particle size distribution is measured by the following measuring method. As a measuring device, a Coulter Counter TA-type (manufactured by Coulter Inc.) or Elzone Particle Counter 80XY-2 (manufactured by Particle Data Inc., USA) is used to output a number average distribution and a volume average distribution. The electrolyte used is a 1-4% NaCl aqueous solution.
測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を0.1〜５ml加え、さらに測
定試料を0.5〜50mgを加える。 The measuring method is to add 0.1 to 5 ml of a surfactant as a dispersant, preferably an alkylbenzene sulfonate, to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and then add 0.5 to 50 mg of the measurement sample.
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜
３分間分散処理を行い、前記コールターカウンタ
ーTA型又はエルゾーンパーチクルカウンター
80XY−２により、アパチヤーとして12〜120μア
パチヤーを用いて0.2〜40μの粒子の粒度分布を測
定して体積平均分布、個数平均分布を求める。 The electrolytic solution in which the sample is suspended is heated with an ultrasonic disperser to
Perform dispersion treatment for 3 minutes, then use the Coulter Counter TA type or Elzone Particle Counter.
Using 80XY-2, the particle size distribution of particles of 0.2 to 40μ is measured using a 12 to 120μ aperture to determine the volume average distribution and number average distribution.
かかる粒子(B)は下記の方法によりつくられる。
通常公知の方法により着色剤と樹脂とを混練し、
冷却し粉砕して微粒子を得る。必要ならば分級す
ることにより好ましい微粒子を得ることもよい。 Such particles (B) are produced by the following method.
Knead the colorant and resin by a commonly known method,
Cool and grind to obtain fine particles. If necessary, preferred fine particles may be obtained by classification.
また、モノマーは溶かすが該モノマーから生成
したポリマーは溶かさない溶媒中で前出の諸問題
のない着色剤の存在下に重合を行い着色剤を有す
るポリマー微粒子を生成し溶媒を除去して微粒子
を得ることもない。 In addition, polymerization is carried out in the presence of a colorant that does not have the above-mentioned problems in a solvent that dissolves the monomer but does not dissolve the polymer produced from the monomer, producing fine polymer particles containing the colorant, and removing the solvent to form fine particles. There's nothing to be gained.
さらに、モノマー中に前出の諸問題のない着色
剤を分散しモノマーを実質上溶かさない媒体中で
懸濁重合することにより着色剤を有するモノマー
から生成されたポリマーの微粒子を得る方法もあ
る。この際懸濁重合に使用される分散剤はシリ
カ、リン酸カルシウムの如き分散剤が用いられ
る。分散剤は該ポリマー微粒子から水洗または
酸、アルカリ等により取り除いて使用するのが好
ましいが、実用上の問題が無い場合にはポリマー
微粒子から取り除かなくて使用することもよい。 Furthermore, there is also a method of obtaining fine particles of a polymer produced from a monomer having a colorant by dispersing a colorant that does not have the above-mentioned problems in a monomer and carrying out suspension polymerization in a medium that does not substantially dissolve the monomer. In this case, the dispersant used in suspension polymerization is a dispersant such as silica or calcium phosphate. It is preferable to use the dispersant after removing it from the polymer fine particles by washing with water or using an acid, alkali, etc., but if there is no practical problem, it may be used without removing it from the polymer fine particles.
本発明に用いられる着色剤としては周知の顔料
又は染料を使用できる。 As the coloring agent used in the present invention, well-known pigments or dyes can be used.
染料としては、例えばC.I.ダイレクトレツド
１、C.I.ダイレクトレツド４、C.I.アシツドレツ
ド１、C.I.ベーシツクレツド１、C.I.モーダント
レツド30、C.I.ダイレクトブルー１、C.I.ダイレ
クトブルー２、C.I.アシツドブルー９、C.I.アシ
ツドブルー15、C.I.ベーシツクブルー３、C.I.ベ
ーシツクブルー５、C.I.モーダントブルー７等が
ある。 Examples of dyes include CI Direct Red 1, CI Direct Red 4, CI Assisted Red 1, CI Basic Red 1, CI Modern Red 30, CI Direct Blue 1, CI Direct Blue 2, CI Acid Blue 9, CI Acid Blue 15, and CI Basic. There are Blue 3, CI Basic Blue 5, CI Modern Blue 7, etc.
顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハンザ
イエローＧ、パーマネントイエローNCG、パー
マネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、
ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレツド4R、
ウオツチングレツドカルシウム塩、ブリリアント
カーミン3B、フアストバイオレツトＢ、メチル
バイオレツトレーキ、フタロシアニンブルー、フ
アーストスカイブルー、インダンスレンブルー
BC等がある。 Pigments include Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange,
Benzidine Orange G, Permanent Red 4R,
Watching Red Calcium Salt, Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue
There are BC etc.
好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー、不
溶性アゾ、銅フタロシアニン、染料としては塩基
性染料、油溶性染料が適している。 Preferably, the pigments are disazo yellow, insoluble azo, and copper phthalocyanine, and the dyes are basic dyes and oil-soluble dyes.
特に好ましくはC.I.ピグメントイエロー17、C.
I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロ
ー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメン
トイエイロー12、C.I.ピグメントレツド５、C.I.
ピグメントレツド３、C.I.ピグメントレツド２、
C.I.ピグメントレツド６、C.I.ピグメントレツド
７、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブ
ルー16又は下記で示される構造式(1)有する、フタ
ロシアニン骨格にカルボキシベンズアミドメチル
基を２〜３個置換したBa塩である鍋フタロシア
ニン顔料などである。 Particularly preferred is CI Pigment Yellow 17, C.
I. Pigment Yellow 15, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Red 5, CI
Pigment Red 3, CI Pigment Red 2,
CI Pigment Red 6, CI Pigment Red 7, CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 16, or a Ba salt having the structural formula (1) shown below and having 2 to 3 carboxybenzamidomethyl groups substituted on the phthalocyanine skeleton. There are some pot phthalocyanine pigments.
染料としてはC.I.ソルベントレツド49、C.I.ソ
ルベントレツド52、C.I.ソルベントレツド109、
C.I.ベイシツクレツド12、C.I.ベイシツクレツド
１、C.I.ベイシツクレツド3b、カーボンブラツク
などである。 The dyes are CI Solvent Red 49, CI Solvent Red 52, CI Solvent Red 109,
These include CI Basi Cred 12, CI Basi Cred 1, CI Basi Cred 3b, and Carbon Black.
粒子(B)に用いられる樹脂としては、トナー用結
着物質の使用が可能で、例えば、ポリスチレン及
びその置換体の単重合体：スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−インデン共重合体などのスチレン系共重合
体：アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、エポキシ
樹脂、などが例示される。好ましい結着物質とし
ては架橋されたスチレン系共重合体もしくはポリ
エステルがある。このスチレン系共重合体のコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フ
エニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリニ
トリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体：例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸
メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結合
を有するジカルボン酸及びその置換体：ここで架
橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳
香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
トなどの様な二重結合を２個有するカルボン酸エ
ステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビ
ニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合
物が単独もしくは混合物として用いられる。 As the resin used for the particles (B), toner binding substances can be used, such as monopolymers of polystyrene and its substituted products: styrene-acrylic ester copolymer, styrene-methacrylic ester copolymer. Styrenic copolymers such as styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer: acrylic resin, methacrylic resin, silicone resin, polyester resin , furan resin, epoxy resin, etc. Preferred binding materials include crosslinked styrenic copolymers or polyesters. Examples of comonomers for this styrenic copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate,
Monocarboxylic acids with double bonds such as 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrinitrile, acrylamide, etc. Substituted products: For example, dicarboxylic acids having double bonds such as maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate, etc. and substituted products thereof: Here, as a crosslinking agent, mainly two or more polymerizable Compounds having double bonds are used, such as aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc., divinyl compounds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, etc. Divinyl compounds such as carboxylic acid ester divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfone having two double bonds, and compounds having three or more vinyl groups are used alone or as a mixture.
かかる樹脂にはTgにて50℃以上、好ましくは
55℃以上が長期保存に対するいわゆるブロツキン
グ性に対して好ましい。荷電制御物質と樹脂との
混練粉手段は、特に荷電制御物質単体粒子が粒子
(A)に対する粒径比で0.2以上である場合には、か
かる樹脂中に荷電制御物質を分散し、微粉化して
0.2以下にすることができ有効な手段である。 Such resins have a Tg of 50°C or higher, preferably
A temperature of 55°C or higher is preferable for so-called blocking properties during long-term storage. The kneading powder means of the charge control substance and the resin is particularly effective when single particles of the charge control substance are mixed into particles.
If the particle size ratio to (A) is 0.2 or more, a charge control substance is dispersed in the resin and pulverized.
This is an effective method that can reduce the value to 0.2 or less.
重合粒子(B)を形成するために適用出来る重合性
単量体は、反応基としてCH2＝Ｃ＜基を有するモ
ノマーであり、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチ
レンおよびその誘導体；アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど
のα−メチレン樹脂族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸
エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体などのビニル基の如き反応性
の二重結合を有する単量体がある。これらを単独
あるいは二種以上用いても良い。必要に応じて、
架橋剤を使用しても良い。架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート等を例示し得る。架橋剤の添加
量は、通常重合性単量体100重量部に対して0.1〜
５重量部使用される。また、これらの重合性単量
体の重合体を単量体組成物中に少量添加しても良
い。上記した単量体の中で、スチレン、アルキル
基の如き置換基を有するスチレン、またはスチレ
ンと他の単量体との混合単量体から生成された重
合粒子(B)は、現像性、耐久性を考慮した場合好ま
しい。 The polymerizable monomers that can be used to form the polymerized particles (B) are monomers having a CH 2 =C< group as a reactive group, such as styrene, o-methylstyrene,
m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-
Styrene and its derivatives such as methoxystyrene and p-ethylstyrene; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid half ester; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-methacrylate
α-methylene resin monocarboxylic acid esters such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate , propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, and other acrylic esters; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc. There are monomers with reactive double bonds such as vinyl groups, such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives. These may be used alone or in combination. as needed,
A crosslinking agent may also be used. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, diethylene glycol dimethacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate. The amount of crosslinking agent added is usually 0.1 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
5 parts by weight are used. Further, a small amount of a polymer of these polymerizable monomers may be added to the monomer composition. Among the above-mentioned monomers, polymer particles (B) produced from styrene, styrene having a substituent such as an alkyl group, or a mixed monomer of styrene and other monomers have excellent developability and durability. It is preferable in consideration of gender.
離型性を有する物質とは下記に示すものである
がこれらに限定されるものではない。環球法
（JIS Ｋ 2531等参照）で測定した軟化点が40〜
130℃、好ましくは50〜120℃を有するものであ
る。軟化点が40℃以下ではトナーの耐ブロツキン
グ性及び保形性が不充分であり、130℃以上では
定着温度または定着圧力を低下させる効果が少な
い。かかる化合物としては、パラフインワツク
ス、低分子量ポリオレフイン、芳香族基を有する
変性ワツクス、脂環基を有する炭化水素化合物、
天然ワツクス、炭素数12以上の長鎖炭化水素鎖
〔CH3―（CH2―）11又は―（CH2―）12以上の脂肪族炭
素
鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪
酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアンド等を
例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用
いても良い。 Substances having mold releasability include those shown below, but are not limited to these. The softening point measured by the ring and ball method (see JIS K 2531, etc.) is 40~
It has a temperature of 130°C, preferably 50 to 120°C. If the softening point is below 40°C, the blocking resistance and shape retention of the toner will be insufficient, and if it is above 130°C, there will be little effect in lowering the fixing temperature or fixing pressure. Such compounds include paraffin waxes, low molecular weight polyolefins, modified waxes having aromatic groups, hydrocarbon compounds having alicyclic groups,
Natural waxes, long-chain carboxylic acids having a long hydrocarbon chain with carbon atoms of 12 or more [CH 3 - (CH 2 -) 11 or - (CH 2 -) 12 or more aliphatic carbon chains], their ester fatty acid metal salts , fatty acid acid, fatty acid bisand, etc. A mixture of different low softening point compounds may be used.
具体的には、パラフインワツクス（日本石油
製）パラフインワツクス（日本精蝋製）マイクロ
ワツクス（日本石油性）、マイクロクリスタリン
ワツクス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、
三井ハイワツクス110P（三井石油化学製）、三井
ハイワツクス220P（三井石油化学製）、三井ハイ
ワツクス660P（三井石油化学製）、三井ハイワツ
クス210P（三井石油化学製）、三井ハイワツクス
320P（三井石油化学製）、三井ハイワツクス410P
（三井石油化学製）、三井ハイワツクス420P（三井
石油化学製）、変性ワツクスJC−1141（三井石油
化学製）、変性ワツクスJC−2130（三井石油化学
製）、変性ワツクスJC−4020（三井石油化学製）、
変性ワツクスJC−1142（三井石油化学製）、変性
ワツクスJC−5020（三井石油化学製）：密ロウ、
カルナバワツクス、モンタンワツクス等を挙げる
ことができる。 Specifically, paraffin wax (manufactured by Nippon Oil), paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro), micro wax (manufactured by Nippon Oil), microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seiro), PE-130 (manufactured by Hoechst),
Mitsui Hiwax 110P (Mitsui Petrochemical), Mitsui Hiwax 220P (Mitsui Petrochemical), Mitsui Hiwax 660P (Mitsui Petrochemical), Mitsui Hiwax 210P (Mitsui Petrochemical), Mitsui Hiwax
320P (Mitsui Petrochemical), Mitsui Hiwax 410P
(Mitsui Petrochemicals), Mitsui Hiwax 420P (Mitsui Petrochemicals), Modified Wax JC-1141 (Mitsui Petrochemicals), Modified Wax JC-2130 (Mitsui Petrochemicals), Modified Wax JC-4020 (Mitsui Petrochemicals) manufactured by),
Modified wax JC-1142 (manufactured by Mitsui Petrochemicals), modified wax JC-5020 (manufactured by Mitsui Petrochemicals): Beeswax,
Examples include carnauba wax and montan wax.
脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシユーム、ステアリン酸マグネシユ
ーム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パル
ミチン酸マグネシユーム等がある。 Examples of fatty acid metal salts include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc oleate, zinc palmitate, and magnesium palmitate.
本発明のトナーに使用する荷電制御性物質とし
ては、温度20乃至90℃で少なくとも固体である正
あるいは負の荷電制御剤が用いられる。 As the charge control substance used in the toner of the present invention, a positive or negative charge control agent that is at least solid at a temperature of 20 to 90° C. is used.
(1) トナーを正荷電性に制御するものとして下記
物質がある。(1) The following substances are used to control toner to be positively charged.
ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含
むアジン系染料（特公昭42−1627号公報）、塩
基性染料〔例えば、C.I.Basic Yellow ２（C.
I.41000）、C.I.Basic Yellow ３、C.I.Basic
Red １（C.I.45160）、C.I.Basic Red ９（C.
I.42500）、C.I.Basic Violet １（C.I.42535）、C.
I.Basic Violet ３（C.I.42555）、C.I.Basic
Violet 10（C.I.45170）、C.I.Basic Violet 14（C.
I.42510）、C.I.Basic Blue １（C.I.42025）、C.I.
Basic Blue ３（C.I.51005）、C.I.Basic Blue
５（C.I.42140）、C.I.Basic Blue ７（C.I.42595）
、
C.I.Basic Blue ９（C.I.52015）、C.I.Basic
Blue 24（C.I.52030）、C.I.Basic Blue 25（C.
I.52025）、C.I.Basic Blue 26（C.I.44045）、C.I.
Basic Green １（C.I.42040）、C.I.Basic Green
４（C.I.42000）〕など、これらの塩基性染料の
レーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングス
テンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、
没食子酸、フエリシアン化物、フエロシアン化
物など）、C.I.Sovent Black ３（C.I.26150）、
ハンザイエローＧ（C.I.11680）、C.I.Mordlant
Black 11、C.I.Pigment Black1、ベンゾルメ
チル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、
デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、
あるいはジブチルまたはジオクチルなどのジア
ルキルチン化合物、ジアルキルチンボレート化
合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有する
ビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系
ポリマー等のポリアミン樹脂、
(2) トナーを負荷電性に制御するものとして下記
物質がある。特公昭41−20153号、同43−27596
号、同44−6397号、同45−26478号に記載され
ているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭55−
42752号、特公昭58−41508号、特公昭58−7384
号、特公昭59−7385号に記載されているサリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダ
イカルボン酸のZn、Al、Co、Cr、Fe等の金属
錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料。 Nigrosine, azine dyes containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), basic dyes [for example, CIBasic Yellow 2 (C.
I.41000), CIBasic Yellow 3, CIBasic
Red 1 (CI45160), CIBasic Red 9 (C.
I.42500), CIBasic Violet 1 (CI42535), C.
I.Basic Violet 3 (CI42555), CIBasic
Violet 10 (CI45170), CIBasic Violet 14 (C.
I.42510), CIBasic Blue 1 (CI42025), CI
Basic Blue 3 (CI51005), CIBasic Blue
5 (CI42140), CIBasic Blue 7 (CI42595)
,
CIBasic Blue 9 (CI52015), CIBasic
Blue 24 (CI52030), CIBasic Blue 25 (C.
I.52025), CIBasic Blue 26 (CI44045), CI
Basic Green 1 (CI42040), CIBasic Green
4 (CI42000)], lake pigments of these basic dyes (lake-forming agents include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten-molybdic acid, tannic acid, lauric acid,
gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.), CISovent Black 3 (CI26150),
Hansa Yellow G (CI11680), CIMordlant
Black 11, CIPigment Black1, benzolmethyl-hexadecyl ammonium chloride,
decyl-trimethylammonium chloride,
Alternatively, polyamine resins such as dialkyltin compounds such as dibutyl or dioctyl, dialkyltinborate compounds, guanidine derivatives, vinyl polymers containing amino groups, condensation polymers containing amino groups, (2) Controlling the toner to be negatively charged There are the following substances. Special Publication No. 41-20153, No. 43-27596
Metal complex salts of monoazo dyes described in No. 44-6397 and No. 45-26478. Special Public Service 1977-
No. 42752, Special Publication No. 1984-41508, Special Publication No. 1984-7384
Metal complexes such as Zn, Al, Co, Cr, Fe, etc. of salicylic acid, dialkyl salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid, and sulfonated copper phthalocyanine pigments described in Japanese Patent Publication No. 59-7385.
更には本発明に用いられる電荷制御性物質とし
て具備すべきは環境依存性の少ないこと、熱的に
安定であること、機械的に安定であること、化学
的に安定であることが必要である。 Furthermore, the charge control substance used in the present invention must have little environmental dependence, be thermally stable, mechanically stable, and chemically stable. .
次に好ましい製造方法を以下に記すが、これら
に限定されるものではない。 Next, preferred manufacturing methods are described below, but are not limited thereto.
この固定化の方法は粒子(B)を分散し均一に粒子
(A)に付着せしめる前処理と、付着せしめた粒子(B)
を衝撃力により、固定化する工程の２つからな
る。 This immobilization method disperses the particles (B) and makes them uniform.
Pretreatment for adhering to (A) and attached particles (B)
It consists of two steps: immobilization by impact force.
前処理は粒子(B)を分散しつつ、粒子(A)と摩擦せ
しめて静電力（及びフアンデルワールスカ）によ
り粒子(A)に付着せしめ、一般的には高速の攪拌羽
根付きの混合機が用いられるが、混合機能と分散
機能を有するものであればこれに限定されるもの
ではない。 Pretreatment involves dispersing the particles (B), causing them to rub against the particles (A), and causing them to adhere to the particles (A) using electrostatic force (and van der Waalska), generally using a mixer equipped with high-speed stirring blades. is used, but it is not limited to this as long as it has a mixing function and a dispersion function.
図−１は高速攪拌羽根付の混合機の一例である
が、前処理としては、粒子(A)、粒子(B)とも分散を
よくしてかつ、粒子(A)の粉砕が実質上行われない
ことが必要である。 Figure 1 is an example of a mixer with high-speed stirring blades.The pretreatment is to ensure good dispersion of both particles (A) and particles (B), and to ensure that particles (A) are not crushed substantially. It is necessary.
このため、この材料の物性により決められるが
トナー用材料としては処理温度は０〜50℃、羽根
の周辺としては５〜50ｍ／sec、処理時間として
は１分〜60分が好ましい。又このような処理を行
う際、攪拌により温度の上昇があるのでジヤケツ
トの冷却や、冷却エアーの投入により槽内の冷却
を行うことが好ましい。 Therefore, although it is determined by the physical properties of the material, for toner materials, the processing temperature is preferably 0 to 50°C, the area around the blades is 5 to 50 m/sec, and the processing time is 1 minute to 60 minutes. Further, when carrying out such a treatment, since the temperature rises due to stirring, it is preferable to cool the jacket or cool the inside of the tank by introducing cooling air.
この前処理装置としては高速の攪拌羽根付の混
合機でなくとも分散機能と混合機能を有し、滞留
時間が十分に長く得られるものであればよく、粉
砕機、振動ミルを上記条件を満たすように衝撃力
を落として使用することもよい。以上の他、粒子
(A)を有する液中で粒子(B)を分散し、ロ過、乾燥を
行つたのち固定化してもよい。 This pretreatment equipment does not need to be a mixer with high-speed stirring blades, as long as it has dispersion and mixing functions and has a sufficiently long residence time, and a crusher or vibratory mill that satisfies the above conditions is sufficient. It is also good to reduce the impact force. In addition to the above, particles
Particles (B) may be dispersed in a liquid containing (A), filtered and dried, and then fixed.
かかる前処理において、粒子(B)を均一に粒子(A)
に付着せしめるに際し粒子(B)の流動性、分散性が
重要である。すなわち粒子(B)が強い凝集を呈する
場合は前処理の工程で個々の粒子にすることがで
きず均一な付着が困難となる傾向がある。又、同
様に流動性が極度に劣る場合も同様に個々の粒子
にすることが難しく同様に均一に付着が困難とな
る。かかる流動性、分散性の劣る粒子(B)に関し、
あらかじめ粒子(B)にシリカ微粉末を添加混合し流
動性、分散性を良くした粒子(B)を用いて、粒子(B)
を粒子(A)に均一に付着させるに方法を用いること
は特に好ましい。かかる方法に用いられるシリカ
微粉末は正帯電性トナーに対して正電荷性処理シ
リカ、負帯電性トナーに対しては負電荷性処理シ
リカが用いられる。添加量は粒子(B)の重量に対し
て0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量部用
いられる。かかる処理シリカとして正電荷又は負
電荷性のシランカツプリング剤、疎水性処理剤、
シリコンオイル等の１種又は２種以上で処理され
た疎水性シリカ微粉末が好ましい。該シリカ微粉
末は、窒素ガス吸着法により測定した比表面積が
40〜400m2／ｇである事が好ましい。又、メタノ
ール滴定法試験によつて測定された疎水化度が30
〜80％の処理されたシリカ微粉末が特に好まし
い。 In such pretreatment, particles (B) are uniformly converted into particles (A).
Fluidity and dispersibility of the particles (B) are important when adhering to the particles. That is, if the particles (B) exhibit strong aggregation, they cannot be separated into individual particles in the pretreatment step, and uniform adhesion tends to be difficult. Similarly, if the fluidity is extremely poor, it is similarly difficult to form individual particles and it is similarly difficult to adhere them uniformly. Regarding such particles (B) with poor fluidity and dispersibility,
Particles (B) are prepared by adding and mixing silica fine powder to particles (B) in advance to improve fluidity and dispersibility.
It is particularly preferable to use a method for uniformly adhering the particles (A) to the particles (A). As the fine silica powder used in this method, positively charged treated silica is used for positively charged toner, and negatively charged treated silica is used for negatively charged toner. The amount added is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on the weight of particles (B). Such treated silica includes positively charged or negatively charged silane coupling agents, hydrophobic treating agents,
Hydrophobic silica fine powder treated with one or more types of silicone oil is preferred. The silica fine powder has a specific surface area measured by nitrogen gas adsorption method.
It is preferably 40 to 400 m 2 /g. In addition, the degree of hydrophobicity measured by methanol titration test was 30.
~80% treated silica fine powder is particularly preferred.
処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価する
ために本明細書において規定される“メタノール
滴定試験”は次のように行う。供試シリカ微粉体
0.2ｇを容量250mlの三角フラスコ中の水50mlに添
加する。メタノールをビユーレツトからシリカの
全量が湿潤されるまで滴定する。この際、フラス
コ内の溶液はマグネチツクスターラーで常時攪拌
する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に
懸濁されることによつて観察され、疎水化度は終
点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物
中のメタノールの百分率として表わされる。 The "methanol titration test" defined herein for evaluating the degree of hydrophobicity of treated silica fine powder is carried out as follows. Test silica fine powder
Add 0.2 g to 50 ml of water in a 250 ml Erlenmeyer flask. Methanol is titrated from the biuret until all of the silica is wetted. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magnetic stirrer. The end point is observed when the entire amount of fine silica powder is suspended in the liquid, and the degree of hydrophobization is expressed as the percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water when the end point is reached.
次に固定化する方法であるが、トナーにおいて
は粒子(A)の破砕片や粒子(B)が遊離したり、一旦付
着された粒子(B)の再遊離は好ましくなく、より確
実に固定化されることが好ましい。 The next method is fixation, but in the case of toner, it is undesirable for crushed pieces of particles (A) and particles (B) to be released, or for particles (B) once attached to be released again. It is preferable that
粒子(A)が粉砕されない範囲の衝撃力と融着凝集
の発生しない範囲の温度コントロールを行うこと
が重要である。本方法を実施するための固定化装
置一例としてリサイクル機能を有し多数の回転ピ
ンを有するピンミル（第４−１図参照）や、回転
するブレードやハンマー（回転片）とライナ（固
定片）との間で流動し浮遊している、粒子(B)を表
面に付着している粒子(A)に機械的衝撃を与え、か
つリサイクル機構を有する粉砕機（第２−１図及
び第３−１図参照）が有効である。 It is important to control the impact force within a range that does not crush the particles (A) and the temperature within a range that does not cause fusion and agglomeration. An example of a fixing device for carrying out this method is a pin mill with a recycling function and a large number of rotating pins (see Figure 4-1), a rotating blade or hammer (rotating piece), and a liner (fixed piece). A pulverizer (Fig. 2-1 and 3-1) that applies a mechanical shock to the particles (A) that are flowing and floating between the particles (B) and the particles (A) that are attached to the surface, and that has a recycling mechanism. (see figure) is valid.
該装置における回転片の先端の周速は30〜130
ｍ／secが好ましい。温度は粒子(A)と粒子(B)の物
性により異なるが20°〜90℃、好ましくは30°〜70
℃がよく、又衝撃部の滞留時間は0.2sec〜12sec
が好ましい。ピンミルの場合は粉体の濃度を濃く
する必要がある。第２−１図又は第３−１図のタ
イプの装置では遠心力により処理される粉体がラ
イナー近傍に集められるので粉体の濃度のラチチ
ユードはひろい。ピンミル間もしくはブレードま
たはハンマーとライナーとの間の最短間〓は0.5
〜５mm程度が好ましく、更に好ましくは１mm〜３
mmに調整した場合によい結果が得られる。 The peripheral speed of the tip of the rotating piece in this device is 30 to 130
m/sec is preferred. The temperature varies depending on the physical properties of particles (A) and particles (B), but is 20° to 90°C, preferably 30° to 70°C.
℃ is good, and the residence time at the impact part is 0.2sec to 12sec.
is preferred. In the case of a pin mill, it is necessary to increase the concentration of powder. In the apparatus of the type shown in FIG. 2-1 or 3-1, the powder to be treated is collected near the liner by centrifugal force, so that the latitude of the powder concentration is wide. The shortest distance between pin mills or blades or hammers and liner is 0.5
~5 mm is preferable, more preferably 1 mm~3 mm.
Good results can be obtained when adjusted to mm.
より詳細に説明すると前出の方法により前処理
された粉体(A)及び(B)は導入口２４から投入され入
口室２０を通り、回転する分散羽根１４にそつて
回転するブレード１５とライナー１８の間の衝撃
部１９を通り、出口室２１を通り、リターン路２
２及びブロワー２５を通り再び同回路を循環す
る。固定化処理が終了後、製品取り出し口２３か
ら取り出される。 To explain in more detail, the powders (A) and (B) pretreated by the above-mentioned method are introduced from the inlet 24, pass through the inlet chamber 20, and pass through the rotating blade 15 and the liner along with the rotating dispersion blade 14. 18, through the impact section 19, through the exit chamber 21, and through the return path 2.
2 and blower 25 and circulates through the same circuit again. After the immobilization process is completed, the product is taken out from the product takeout port 23.
ここにおいて、粒子(A)及び粒子(B)からなる粉体
は衝撃部１９でブレード１５とライナー１８の間
で衝撃を受け固定化処理がなされるものである。
ここにおいて必要により、ジヤケツト２６に冷却
水を流して、雰囲気温度を調整するのは好まし
い。第２−２図において、ブレード１５とライナ
ー１８との間〓ａが最短間〓であり、ブレード１
５の幅ｂに対応する空間が衝撃部である。 Here, the powder consisting of particles (A) and particles (B) is subjected to an impact between the blade 15 and the liner 18 in the impact section 19 and is immobilized.
Here, if necessary, it is preferable to flow cooling water into the jacket 26 to adjust the ambient temperature. In FIG. 2-2, a is the shortest distance between the blade 15 and the liner 18, and the blade 1
The space corresponding to the width b of 5 is the impact portion.
第３−３図は、固定化装置のライナー２９と回
転するロータ３１の位置関係を示すものであり、
ライナー２９とロータ３１の最短間〓とは、ライ
ナー２９との内周への突出部の先端を結んで得ら
れる円周５１とロータ３１の突出部の軌跡５２の
２種の円の半径の差をいう。ロータ３１のかわり
にブレードやハンマーを用いた場合も同様であ
る。 FIG. 3-3 shows the positional relationship between the liner 29 of the immobilization device and the rotating rotor 31,
The shortest distance between the liner 29 and the rotor 31 is the difference in the radius of two circles: the circumference 51 obtained by connecting the tips of the protruding parts to the inner circumference of the liner 29 and the locus 52 of the protruding part of the rotor 31. means. The same applies when a blade or a hammer is used instead of the rotor 31.
第４−２図は、ピンミルタイプの固定化装置に
おけるピンを装置前から見た場合の略図であり、
固定ピン３９及び回転ピン５４の間〓５５が最短
間〓である。尚、１５は最大間〓を示し、５６は
回転ピン５４の軌跡を示す。 Fig. 4-2 is a schematic diagram of the pins in a pin mill type immobilization device as seen from the front of the device;
The distance between the fixed pin 39 and the rotating pin 54 is 55, which is the shortest distance. Note that 15 indicates the maximum distance, and 56 indicates the locus of the rotating pin 54.
粒子(A)は例えば、下記により得られる。粉砕法
による粒子(A)としては、少なくとも結着樹脂と必
要ならば離型剤とからなる混合物を溶融混練し、
冷却後に通常公知の粉砕機により粉砕し、必要な
らば分級して粒度分布を揃えたものを用いる。現
像用トナーとして好ましい粒子(A)の体積平均粒径
は２〜20μである。 Particles (A) can be obtained, for example, as follows. The particles (A) obtained by the pulverization method are obtained by melt-kneading a mixture consisting of at least a binder resin and, if necessary, a release agent.
After cooling, it is pulverized using a commonly known pulverizer, and if necessary, it is classified to have a uniform particle size distribution. The volume average particle diameter of the particles (A) is preferably 2 to 20 μm as a developing toner.
トナー用結着物質として、例えば、ポリスチレ
ン及びその置換体の単重合体；スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共
重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など
が使用できる。好ましい結着物質としては架橋さ
れたスチレン系共重合体もしくはポリエステル樹
脂がある。このスチレン系共重合体のコモノマー
としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フエニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オ
クチル、アキリロニトリル、メタクリニトリル、
アクリルアミドなどの様な二重結合を有するモノ
カルボン酸もしくはその置換体、例えば、マレイ
ン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マ
レイン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジ
カルボン酸及びその置換体；等のビニル単量体が
単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤
としては、主として２個以上の重合可能な二重結
合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族
ジビニル化合物、例えばエチレングルコールジア
クリレート、エチレングルコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレートな
どの様な二重結合を２個有するカルボン酸エステ
ルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニル
化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が
単独もしくは混合物として用いられる。 Examples of binding substances for toner include monopolymers of polystyrene and its substituted products; styrene-acrylic ester copolymers, styrene-methacrylic ester copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers. , styrene-based copolymers such as styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; acrylic resin, methacrylic resin, silicone resin, polyester resin, epoxy resin, etc. can be used. Preferred binding materials include crosslinked styrenic copolymers or polyester resins. Examples of comonomers for this styrenic copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate,
Methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrinitrile,
Monocarboxylic acids or substituted products thereof having a double bond such as acrylamide; for example, dicarboxylic acids having a double bond such as maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate, etc.; These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. As the crosslinking agent, compounds having two or more polymerizable double bonds are mainly used, such as aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc., ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, etc. Divinyl compounds such as carboxylic acid ester divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, etc. having two double bonds, such as cold dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, etc., and 3 or more vinyl groups. Compounds having the following can be used alone or as a mixture.
特に懸濁重合法による粒子は、その製法上から
球状を呈し均一な固定化がし易く好ましい。 Particularly, particles produced by the suspension polymerization method are preferable because they have a spherical shape due to the production method and can be easily fixed uniformly.
更に粉砕工程を伴うことがなく、粉砕時の融着
や凝集がなく、幅広い材料の適用が可能であり好
ましい。 Furthermore, it is preferable because it does not involve a pulverization process, there is no fusion or agglomeration during pulverization, and it is possible to apply a wide range of materials.
重合方法による粒子(A)は例えば下記に示す方法
により得られるが、これらに限定されるものでは
ない。重合性モノマー、重合開始剤さらに必要に
応じて架橋剤、荷電制御剤、極性ポリマー、その
他添加剤を均一に溶解又は分散せしめた単量体系
を懸濁安定剤を含有する水相（すなわち連続相）
中に投入し、攪拌下に造粒重合する。その後懸濁
安定剤を取り除き、瀘別し乾燥することにより得
られる。 Particles (A) obtained by the polymerization method can be obtained, for example, by the method shown below, but are not limited thereto. A monomer system in which a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and if necessary a crosslinking agent, a charge control agent, a polar polymer, and other additives are uniformly dissolved or dispersed is added to an aqueous phase (i.e., a continuous phase) containing a suspension stabilizer. )
and granulate and polymerize while stirring. Thereafter, the suspension stabilizer is removed, filtered and dried.
後述する懸濁重合方法により粒子(A)を得るのが
粒度分布がシヤープであるので特に好ましい。 It is particularly preferable to obtain the particles (A) by the suspension polymerization method described below since the particle size distribution is sharp.
重合粒子(A)を形成するために適用出来る重合性
単量体は、反応基としてCH2＝Ｃ＜基を有するモ
ノマーであり、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンンｐ−
メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチ
レンおよびその誘導体：アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル：メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸
エステル類：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体などのビニル基の如き反応性
の二重結合を有する単量体がある。これらを単独
あるいは二種以上用いても良い。必要に応じて、
架橋剤を使用しても良い。架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート等を例示し得る。架橋剤の添加
量は、通常重合性単量体100重量部に対して0.1〜
５重量部使用される。また、これらの重合性単量
体の重合体を単量体組成物中に少量添加しても良
い。上記した単量体の中で、スチレン、アルキル
基の如き置換基を有するスチレン、またはスチレ
ンと他の単量体との混合単量体から生成された重
合粒子(A)は、現像性、耐久性を考慮した場合好ま
しい。 The polymerizable monomers that can be used to form the polymer particles (A) are monomers having a CH 2 =C< group as a reactive group, such as styrene, o-methylstyrene,
m-methylstyrene, p-methylstyrene p-
Styrene and its derivatives such as methoxystyrene and p-ethylstyrene: acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid half esters: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-methacrylate
α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate , propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, and other acrylic esters; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc. There are monomers with reactive double bonds such as vinyl groups, such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives. These may be used alone or in combination. as needed,
A crosslinking agent may also be used. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, diethylene glycol dimethacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate. The amount of crosslinking agent added is usually 0.1 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
5 parts by weight are used. Further, a small amount of a polymer of these polymerizable monomers may be added to the monomer composition. Among the above-mentioned monomers, polymer particles (A) produced from styrene, styrene having a substituent such as an alkyl group, or a mixed monomer of styrene and other monomers have excellent developability and durability. It is preferable in consideration of gender.
又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有
する極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを
添加して重合性単量体を重合すると好ましい重合
トナーを得ることができる。極性重合体、極性共
重合体または環化ゴムは、重合性単量体100重量
部に対して0.5〜50重量部、好ましくは１〜40重
量部を添加するのが良い。0.5重量％以下では、
充分な疑似カプセル構造をとることが難しく、50
重量部以上では、重合性単量体の量が不足して重
合トナーとしての特性が低下する傾向が強くな
る。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを
加えた重合性単量体組成物を該極性重合体と逆荷
電性の分散剤を分散せしめた水性媒体の水相中に
懸濁させ、重合させることが好ましい。即ち、重
合性単量体組成物中に含まれるカチオン性又はア
ニオン性重合体、カチオン性又はアニオン性共重
合体またはアニオン性環化ゴムは、水性媒体中に
分散している逆荷電性のアニオン性又はカチオン
性分散剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引
き合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子
同志の合一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加
した極性重合体、極性共重合体または環化ゴムが
トナーとなる粒子表層部に集まる為、一種の殻の
ような形態となり、得られた粒子は疑似的なカプ
セルとなる。そして、粒子表層部に集まつた比較
的高分子量の極性重合体、極性共重合体または環
化ゴムは多量の低軟化点化合物をトナー粒子内部
に内包するので、本発明の重合粒子にブロツキン
グ性、現像性、耐摩耗性の優れた性質を付与す
る。本発明に使用し得る極性重合体（極性共重合
体及び環化ゴムを包含する）及び逆荷電性分散剤
を以下に例示する。尚、極性重合体GPCで測定
した重量平均分子量が、5000〜500000のものが重
合性単量体に良好に溶解し、耐久性も有するので
好ましく使用される。 Further, a preferable polymerized toner can be obtained by adding a polar polymer having a polar group, a polar copolymer, or a cyclized rubber as an additive during polymerization of the monomer to polymerize the polymerizable monomer. The polar polymer, polar copolymer or cyclized rubber is preferably added in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Below 0.5% by weight,
It is difficult to obtain a sufficient pseudocapsule structure, and 50
If the amount is more than 1 part by weight, the amount of polymerizable monomer becomes insufficient and the properties as a polymerized toner tend to deteriorate. A polymerizable monomer composition containing a polar polymer, a polar copolymer, or a cyclized rubber is suspended in an aqueous phase of an aqueous medium in which the polar polymer and a dispersant with an opposite charge are dispersed, and polymerization is carried out. It is preferable to let That is, the cationic or anionic polymer, cationic or anionic copolymer, or anionic cyclized rubber contained in the polymerizable monomer composition contains oppositely charged anions dispersed in the aqueous medium. The polar or cationic dispersant is electrostatically attracted to the surface of the toner particles, and the dispersant covers the particle surface to prevent the particles from coalescing and stabilize them. Alternatively, the cyclized rubber gathers on the surface layer of the toner particles, forming a kind of shell-like form, and the resulting particles become pseudo-capsules. Since the relatively high molecular weight polar polymer, polar copolymer, or cyclized rubber that gathers on the surface layer of the particles encapsulates a large amount of low softening point compounds inside the toner particles, the polymer particles of the present invention have blocking properties. , provides excellent developability and abrasion resistance. Examples of polar polymers (including polar copolymers and cyclized rubbers) and oppositely charged dispersants that can be used in the present invention are shown below. Incidentally, a polar polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 as measured by GPC is preferably used because it dissolves well in the polymerizable monomer and has durability.
(i) カチオン性重合体としては、ジメチルアミノ
エチルタナクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート等含窒素単量体の重合体、スチレ
ンと該含窒素単量体との共重合体もしくはスチ
レン、不飽和カルボン酸エステル等と該含窒素
単量体との共重合体がある。(i) Examples of cationic polymers include polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl tanacrylate and diethylaminoethyl acrylate, copolymers of styrene and the nitrogen-containing monomers, styrene, and unsaturated carboxylic acids. There are copolymers of esters and such nitrogen-containing monomers.
(ii) アニオン性重合体としてはアクリロニトリル
等のニトリル系単量体の重合体、塩化ビニル等
の含ハロゲン系単量体の重合体、アクリル酸等
の不飽和カルボン酸の重合体、不飽和二塩基酸
の重合体、不飽和二塩基酸の無水物の重合体ま
たはスチレンと該単量体との共重合体がある。(ii) Examples of anionic polymers include polymers of nitrile monomers such as acrylonitrile, polymers of halogen-containing monomers such as vinyl chloride, polymers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, and polymers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid. There are polymers of basic acids, polymers of anhydrides of unsaturated dibasic acids, and copolymers of styrene and the monomer.
分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物
粒子を分散安定化する能力を有し、水に難溶性
の無機微粉末が好ましい。水性媒体中への分散
剤の添加量は水を基準として0.1〜50重量％
（好ましくは１〜20重量％）添加するのが良い。 The dispersant is preferably an inorganic fine powder that has the ability to stabilize the dispersion of the monomer composition particles in an aqueous medium and is sparingly soluble in water. The amount of dispersant added to the aqueous medium is 0.1 to 50% by weight based on water.
(preferably 1 to 20% by weight).
(iii) アニオン性分散剤としては、アエロジル
＃200、＃300（日本アエロジル社製）等のコロ
イダルシリカがある。(iii) Examples of anionic dispersants include colloidal silica such as Aerosil #200 and #300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
(iv) カチオン性分散剤としては酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、カツプリング剤処理
によるアミノアルキル変性コロイダルシリカ等
の親水性正帯電性シリカ微粉末等がある。(iv) Examples of the cationic dispersant include aluminum oxide, magnesium hydroxide, and hydrophilic positively charged silica fine powder such as aminoalkyl-modified colloidal silica treated with a coupling agent.
上述の極性重合体または共重合体のかわりにア
ニオン性を有する環化ゴムを使用しても良い。 An anionic cyclized rubber may be used instead of the above-mentioned polar polymer or copolymer.
懸濁重合方法は、必要に応じて添加された添加
剤を均一に溶解分散せしめた単量体組成物を、
0.1〜50重量％の懸濁安定剤（例えば、難溶性無
機分散剤）を含有する水性媒体（例えば重合温度
よりも５℃以上、好ましくは10℃〜30℃以上の温
度に加温されている）中に通常の攪拌機又はホモ
ミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめる。
好ましくは、溶解または軟化された単量体組成物
の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、一般に30μ
ｍ以下（例えば体積平均粒径0.1〜20μｍ）の大き
さを有する様に攪拌速度、時間および水性媒体の
温度を調整する。その後、分散安定剤の作用によ
りほぼその状態が維持される様、攪拌を粒子の沈
降が防止される程度に行いながら、水性媒体の液
温を重合温度まで下げる。重合温度は50℃以上、
好ましくは55〜80℃、特に好ましくは60〜75℃の
温度に設定し、攪拌しながら実質的に非水溶性の
重合開始剤を添加し重合を行う。反応終了後、生
成したトナー粒子を洗浄、分散安定剤の除去、瀘
過、デカンテーシヨン、遠心等の如き適当な方法
により回収し乾燥することにより本発明により使
用し得る重合着色粒子(A)が得られる。懸濁重合法
においては、通常重合性単量体及び低軟化点化合
物100重量部に対し水200〜3000重量部を水性分散
媒として使用する。 In the suspension polymerization method, a monomer composition in which additives added as necessary are uniformly dissolved and dispersed,
An aqueous medium containing 0.1 to 50% by weight of a suspension stabilizer (e.g., a poorly soluble inorganic dispersant) (e.g. heated to a temperature of 5°C or higher, preferably 10°C to 30°C higher than the polymerization temperature) ) using an ordinary stirrer, homomixer, homogenizer, etc.
Preferably, the particles of the dissolved or softened monomer composition are of the desired toner particle size, typically 30μ.
The stirring speed, time, and temperature of the aqueous medium are adjusted so that the particles have a particle size of 0.1 to 20 μm or less (for example, a volume average particle diameter of 0.1 to 20 μm). Thereafter, the temperature of the aqueous medium is lowered to the polymerization temperature while stirring is performed to the extent that sedimentation of the particles is prevented so that this state is substantially maintained by the action of the dispersion stabilizer. Polymerization temperature is 50℃ or higher,
Preferably, the temperature is set at 55 to 80°C, particularly preferably 60 to 75°C, and a substantially water-insoluble polymerization initiator is added while stirring to carry out polymerization. After the completion of the reaction, the produced toner particles are collected by an appropriate method such as washing, removal of the dispersion stabilizer, filtration, decantation, centrifugation, etc. and dried to obtain the polymerized colored particles (A) that can be used in the present invention. is obtained. In the suspension polymerization method, 200 to 3000 parts by weight of water is usually used as an aqueous dispersion medium per 100 parts by weight of the polymerizable monomer and low softening point compound.
又、加熱混合された後、溶融状態で微粒子化す
るのもよい。従来公知の各種の液体微粒子化方法
が適用できる。即ち、圧力による一流体ノズル、
高圧気流による二流体ノズル、回転デイスクを用
いたデイスクアトマイザー等を用いてもよい。 Furthermore, it is also possible to form fine particles in the molten state after heating and mixing. Various conventionally known liquid atomization methods can be applied. i.e. a single fluid nozzle with pressure;
A two-fluid nozzle using high-pressure airflow, a disk atomizer using a rotating disk, etc. may also be used.
本発明で使用される粒子(A)の結着樹脂又は粒子
(A)は、定着方式が熱定着用の場合には下記方法に
よつて測定された軟化点が90〜150℃が好ましく、
90〜140℃に特に好ましい。 Binder resin or particles of particles (A) used in the present invention
(A) preferably has a softening point of 90 to 150°C as measured by the method below when the fixing method is for heat fixing;
Particularly preferred is 90-140°C.
フローテスターCFT−500型（島津製作所製）
を用い、試料は60meshバス品を約1.0〜1.5ｇ秤量
し、これを形成器を使用し100Kg／cm2の加重で１
分間加圧する。 Flow tester CFT-500 type (manufactured by Shimadzu Corporation)
Using a sample, weigh approximately 1.0 to 1.5 g of a 60 mesh bath product, and use a former to form the sample under a load of 100 kg/cm 2 .
Pressurize for minutes.
この加圧サンプルを下記の条件でフローテスタ
ー測定を行い流出開始時と流出終了時のストロー
ク差の１／２に対応する温度をもつて軟化点とす
る。 This pressurized sample is measured with a flow tester under the following conditions, and the temperature corresponding to 1/2 of the stroke difference between the start of outflow and the end of outflow is defined as the softening point.
測定条件
RATE TEMP 5.0 Ｄ／Ｍ （℃ １分）
SET TEMP 50.0 DEG （℃）
MAX TEMP 200.0 DEG
INTERVAL 2.5 DEG
PREHEAT 300.0 SEC （秒）
LOAD 50.0 KGF （Kg）
DIE（DIA） 0.5 MM （mm）
DIE（LENG） 1.0 MM
PLUNGER 1.0 CM2（cm2）
圧力定着性カプセルトナーとして使用する時
は、ポリエチレンワツクス、酸化ポリエチレン、
パラフイン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸ア
ミド、脂肪酸金属塩、高級アルコールなどのワツ
クス類；エチレン−酢酸ビニル樹脂、環化ゴムな
どが使用できる。加熱混合されたのち、溶融状態
で微粒子化するのもよい。従来公知の各種の液体
微粒子化方法が適用できる。すなわち、圧力によ
る一流体ノズル、高温気流による二流体ノズル、
回転デイスクを用いたデイスクアトマイザー等を
用いても良い。また、溶媒中にて加熱溶融し、冷
却して微粒子化するのもよい。ここにおいて攪拌
下に分散剤を使用することもよい。必要ならば分
散剤は水洗、酸又はアルカリにより取り除くこと
が好ましい。かかる造粒方法は球状の粒子が得ら
れ好ましいものであある。Measurement conditions RATE TEMP 5.0 D/M (℃ 1 minute) SET TEMP 50.0 DEG (℃) MAX TEMP 200.0 DEG INTERVAL 2.5 DEG PREHEAT 300.0 SEC (sec) LOAD 50.0 KGF (Kg) DIE (DIA) 0.5 MM (mm) DIE ( LENG) 1.0 MM PLUNGER 1.0 CM 2 (cm 2 ) When used as a pressure fixing capsule toner, polyethylene wax, oxidized polyethylene,
Waxes such as paraffin, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid metal salts, and higher alcohols; ethylene-vinyl acetate resin, cyclized rubber, etc. can be used. After heating and mixing, it is also possible to form fine particles in the molten state. Various conventionally known liquid atomization methods can be applied. Namely, one-fluid nozzle using pressure, two-fluid nozzle using high-temperature air flow,
A disk atomizer using a rotating disk or the like may also be used. Alternatively, it may be melted by heating in a solvent and cooled to form fine particles. Here, it is also possible to use a dispersant while stirring. If necessary, it is preferable to remove the dispersant by washing with water, acid or alkali. Such a granulation method is preferable because spherical particles can be obtained.
カプセルの壁形成物質としては、例えば次のも
のが挙げられる。ポリスチレン、ポリ−α−メチ
ルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビ
ニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−アクリル酸フエニル共重合体
等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体
（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸フエニル共重合体等）、スチレン−アクリ
ロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のス
チレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含
む単重合体又は共重合体）；ロジン変性マレイン
酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイ
オノマー樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂等であ
る。 Examples of capsule wall-forming substances include the following: Polystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-maleic acid copolymer,
Styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate) copolymers, etc.), styrene-methacrylate ester copolymers (styrene-methyl methacrylate copolymers, styrene-ethyl methacrylate copolymers, styrene-methacrylate copolymers, etc.)
butyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer, etc.), styrenic resins such as styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer (styrene or a monopolymer or copolymer containing styrene substituted product); These include rosin-modified maleic acid resin, epoxy resin, polyester resin, ionomer resin, ketone resin, xylene resin, and the like.
カプセル壁形成方法は、壁材は溶かすが芯材粒
子実質上を実質的に溶かさない溶媒中で前記壁材
の溶解度特性を変えるような方法、例えば貧溶媒
を滴下して壁物質を析出させる相分離方法が好ま
しく用いられる。 The capsule wall forming method is a method that changes the solubility characteristics of the wall material in a solvent that dissolves the wall material but does not substantially dissolve the core particles, for example, a phase in which a poor solvent is dropped to precipitate the wall material. Separation methods are preferably used.
粒子(A)上に粒子(B)を均一に固定化せしめるに際
し、粒子(A)は突起部の少ない球状の粒子が均一に
粒子(B)を固定化する上で好ましい。 When uniformly immobilizing particles (B) on particles (A), spherical particles with few protrusions are preferable for particles (A) in order to uniformly immobilize particles (B).
本発明に使用されるキヤリアとしては、例えば
表面酸化または未酸化の鉄、ニツケル、銅、亜
鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金
属及びそれらの合金または酸化物及びフエライト
などが使用できる。又その製造方法として特別な
制約はない。又上記キヤリアーの表面を樹脂等で
被覆することも可能である。 As the carrier used in the present invention, for example, surface-oxidized or unoxidized metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earths, and their alloys or oxides and ferrites can be used. Moreover, there are no special restrictions on the manufacturing method. It is also possible to coat the surface of the carrier with a resin or the like.
キヤリア表面への固着物質としてはトナー材料
により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、
ポリフツ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ジターシヤーリーブチルサリチル酸
の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシ
ン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそ
のレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを
単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずし
もこれに制約されない。 Substances that adhere to the carrier surface vary depending on the toner material, but include polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer,
Polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, metal complex of di-tertiary butylsalicylic acid, styrene resin, acrylic resin,
It is appropriate to use polyacid, polyvinyl butyral, nigrosine, aminoacrylate resin, basic dye and its lake, fine silica powder, fine alumina powder, etc. singly or in combination, but the invention is not necessarily limited thereto.
上記化合物の処理量は、適宜決定すれば良い
が、一般には総量でキヤリアに対し0.1〜30重量
％（好ましくは0.5〜20重量％）が望ましい。 The amount of the above-mentioned compound to be treated may be determined as appropriate, but it is generally desirable that the total amount is 0.1 to 30% by weight (preferably 0.5 to 20% by weight) based on the carrier.
これらキヤリアの平均粒径は20〜100μ、好ま
しくは25〜70μ、より好ましくは30〜65μを有す
ることが好ましい。 It is preferred that these carriers have an average particle size of 20 to 100μ, preferably 25 to 70μ, more preferably 30 to 65μ.
特に好ましい態様としては、Cu−Zn−Feの３
元系のフエライトであり、その表面をフツ素系樹
脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例べ
ばポリフツ化ビニリデンとスチレン−メチルメタ
アクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレン
とスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フツ
素系共重合体とスチレン系共重合体；などを90：
10〜20：80、好ましくは70：30〜30：70の比率の
混合物としたもので、0.01〜５重量％、好ましく
は0.1〜１重量％コーテイングし、250メツシユパ
ス、350メツシユオンのキヤリア粒子が70重量％
以上ある上記平均粒径を有するコートフエライト
キヤリアであるものが挙げられる。該フツ素系共
重合体としてはフツ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（10：90〜90：10）が例示さ
れ、スチレン系共重合体としてはスチレン−アク
リル酸２−エチルヘキシル（20：80〜80：20）、
スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタ
クリル酸メチル（20〜60：５〜30：10〜50）が例
示される。 As a particularly preferable embodiment, Cu-Zn-Fe 3
The surface is made of a combination of resins such as fluorine resin and styrene resin, such as polyvinylidene fluoride and styrene-methyl methacrylate resin; polytetrafluoroethylene and styrene-methyl methacrylate resin. Fluorine-based copolymers and styrene-based copolymers; etc.90:
A mixture in the ratio of 10 to 20:80, preferably 70:30 to 30:70, coated with 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, with carrier particles of 250 mesh passes and 350 mesh passes of 70 weight%
Examples include coated ferrite carriers having the above-mentioned average particle diameter. Examples of the fluorine-based copolymer include vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90:10), and examples of the styrene-based copolymer include styrene-2-ethylhexyl acrylate (20:80). ~80:20),
An example is styrene-2-ethylhexyne acrylate-methyl methacrylate (20-60:5-30:10-50).
上記コートフエライトキヤリアは粒径分布がシ
ヤープであり、本発明のカラートナーキツトに対
し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真
特性を向上させる効果がある。 The coated ferrite carrier has a sharp particle size distribution, provides favorable triboelectric charging properties for the color toner kit of the present invention, and has the effect of improving electrophotographic properties.
本発明に係るカラートナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中の
トナー濃度として、5.0重量％〜15重量％、好ま
しくは６重量％〜13重量％にすると通常良好な結
果が得られる。トナー濃度が5.0％以下では画像
濃度が低く実用不可となり、15％以上ではカブリ
や機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短
める。 When preparing a two-component developer by mixing with the color toner according to the present invention, the mixing ratio is 5.0% to 15% by weight, preferably 6% to 13% by weight in terms of toner concentration in the developer. Usually good results are obtained. If the toner concentration is less than 5.0%, the image density will be too low to be practical, and if it is more than 15%, fogging and scattering within the machine will increase and the useful life of the developer will be shortened.
本発明に用いられる流動向上剤としては、着色
剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が
添加前後を比較すると増加しうるものであれば、
どのようなものでも使用可能である。 The fluidity improver used in the present invention is one that can increase fluidity when added to colorant-containing resin particles when comparing before and after addition.
Anything can be used.
例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニ
リデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉
末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化亜鉛粉末
など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリ
カ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツ
プリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオ
イイルなどにより表面処理をほどこした処理シリ
カなどがある。 For example, fluorine resin powder, such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, etc.; or fatty acid metal salts, such as zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, etc.; or metal oxides, such as zinc oxide powder, etc. or finely powdered silica, that is, wet-processed silica, dry-processed silica, and treated silica in which these silicas are surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicone oil, etc.
好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン
化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカ
と称されるもので、従来公知の技術によつて製造
されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸
水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもの
で、基礎となる反応式は次の様なものである。 A preferred flow improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound, so-called dry process silica or fumed silica, which is produced by a conventionally known technique. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows.
SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl
又、この製造工程において、例えば塩化アルミ
ニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合
物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によつ
てシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事
も可能であり、それらも包含する。 SiCl 4 +2H 2 +O 2 →SiO 2 +4HCl Also, in this manufacturing process, by using other metal halide compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with the silicon halide compound, a composite fine powder of silica and other metal oxides can be obtained. It is also possible to obtain and includes them.
その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜2μ
の範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、
0.002〜0.2μの範囲内のシリカ微粉体を使用する
のが良い。 Its particle size is 0.001~2μ as the average primary particle size.
It is desirable that it be within the range of, particularly preferably,
It is preferable to use silica fine powder within the range of 0.002 to 0.2μ.
又研磨剤（CeO2）等電子写真法に一般的に用
いられる外添剤を併用して用いることもよい。 Further, external additives commonly used in electrophotography such as abrasives (CeO 2 ) may be used in combination.
以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する
が、本発明の実施態様はこれに限定されるもので
はない。尚、本実施例における部数は特に明示し
ない限り重量部を表わす。 The present invention will be described in detail below based on Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Incidentally, the number of parts in this example represents parts by weight unless otherwise specified.
実施例 １
スチレンモノマー 170重量部
２−エチルヘキシルアクリレート 30重量部
環化ゴム（アルペツクスek−450、
ヘキストジヤパン社製） 15重量部
パラフイン155°F
（日本精ろう製） ８重量部
NKエステル2G
（新中村化学工業製） １重量部
上記成分をアトライターにより温度60℃で４時
間混合して単量体組成物を調製した。得られた単
量体組成物に2.2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバ
レロニトリル）10重量部、及び2.2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１重量部を添加し、混合したも
のを、アミノ変性シリカ（アエロジル＃200の100
重量部をアミノプロピルトリエトキシシラン５重
量部で処理したもの）10重量部および0.1N塩酸
15重量部を含有する60℃に加温されたイオン交換
水1200重量部の水性媒体へTKホモミキサーの攪
拌下に投入し、投入後25分間10000rpmで攪拌し
て分散造粒した。Example 1 Styrene monomer 170 parts by weight 2-ethylhexyl acrylate 30 parts by weight Cyclized rubber (Alpex ek-450, manufactured by Hoechst Japan) 15 parts by weight Paraffin 155°F (made by Nippon Seiro) 8 parts by weight NK ester 2G (New) (manufactured by Nakamura Chemical Industries) 1 part by weight The above components were mixed using an attritor at a temperature of 60° C. for 4 hours to prepare a monomer composition. 10 parts by weight of 2.2'-azobis-(2.4-dimethylvaleronitrile) and 1 part by weight of 2.2'-azobisisobutyronitrile were added to the obtained monomer composition, and the mixture was mixed with amino-modified silica. (Aerosil #200 of 100
(10 parts by weight treated with 5 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane) and 0.1N hydrochloric acid
The mixture was added to an aqueous medium of 1200 parts by weight of ion-exchanged water heated to 60°C containing 15 parts by weight under stirring using a TK homomixer, and after the addition, the mixture was stirred at 10,000 rpm for 25 minutes to disperse and granulate.
さらに、攪拌をパドル刃攪拌に変えて60℃で10
時間攪拌し、重合を完結させた。その後冷却し、
水酸化ナトリウム溶液で洗浄してアミノ変性シリ
カを溶剤除去し、水洗、脱水し乾燥して体積平均
径9.0μの粒子(A)（軟化点110℃）を得た。 Furthermore, I changed the stirring to paddle blade stirring and heated it for 10 minutes at 60℃.
The mixture was stirred for an hour to complete the polymerization. Then cool,
The amino-modified silica was removed by washing with a sodium hydroxide solution, followed by washing with water, dehydration, and drying to obtain particles (A) with a volume average diameter of 9.0 μm (softening point: 110° C.).
以下の方法により粒子(B)を得た。 Particles (B) were obtained by the following method.
スチレンポリマー 100重量部
C.I.ピグメントイエロー17 20重量部
ジーターシヤリブチルサリチル酸
のCr錯体 ４重量部
上記混合物をロールミルで120℃で混練し冷却
後スピードミルで粗粉砕し、その後ジエツトミル
で微粉砕し、風力分級機にて、体積平均径1μの
粒子を得た。2μ以上は５％以上であつた。Styrene polymer 100 parts by weight CI Pigment Yellow 17 20 parts by weight Cr complex of tertiary butylsalicylic acid 4 parts by weight The above mixture was kneaded in a roll mill at 120°C, cooled and coarsely pulverized in a speed mill, then finely pulverized in a jet mill, and then Particles with a volume average diameter of 1 μm were obtained using a classifier. The proportion of 2 μ or more was 5% or more.
粒子(A)1000重量部に、粒子(B)と300部を第１図
の装置を用いて30ｍ／sec5分間処理した。 1000 parts by weight of particles (A) were treated with 300 parts of particles (B) at 30 m/sec for 5 minutes using the apparatus shown in FIG.
その後、第２−１図の装置を用いて、最短間〓
１mm、ブレードの周速60ｍ／sec、機内温度50℃
の条件で３分間（衝撃部の滞留時間は1sec）処理
した。 After that, using the device shown in Figure 2-1,
1mm, blade peripheral speed 60m/sec, machine internal temperature 50℃
The treatment was carried out under the following conditions for 3 minutes (residence time in the impact section was 1 sec).
電子顕微鏡で観察したところ、粒子(B)が粒子(A)
に融着固定化されているのが観察された。 When observed with an electron microscope, particle (B) is particle (A)
was observed to be fused and immobilized.
上記トナー100重量部にコロイダルシリカＲ−
972（日本アエロジル社製）0.5重量部を外部添加
した。又、粒径250〜300メツシユ間のフエライト
粒子100部の表面をシリコーン樹脂0.8部で被覆し
磁性粒子を得た。上記トナー各々10部と磁性粒子
100部とを混合して、第５図の現像装置に各々投
入し現像したところ良好な画像が得られた。 Colloidal silica R- is added to 100 parts by weight of the above toner.
972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.5 part by weight was added externally. Further, magnetic particles were obtained by coating the surface of 100 parts of ferrite particles with a particle size of 250 to 300 mesh with 0.8 part of silicone resin. 10 parts of each of the above toners and magnetic particles
100 parts were mixed and put into the developing device shown in FIG. 5 for development, and a good image was obtained.
前述の現像装置としては第５図に示したものを
使用した。 As the above-mentioned developing device, the one shown in FIG. 5 was used.
実施例装置において感光体ドラム１０３は矢印
ａ方向に60mm／秒の周速度で回転する。１２２は
矢印ｂ方向に66mm／秒の周速度で回転する外径32
mm、厚さ0.8mmのステンレス（SUS304）製のスリ
ーブで、その表面は＃600のアランダム砥粒を用
いて不定型サンドプラストを施し、周方向表面の
粗面度を0.8μｍ（Rz＝）にした。 In the embodiment apparatus, the photosensitive drum 103 rotates in the direction of arrow a at a circumferential speed of 60 mm/sec. 122 is an outer diameter 32 that rotates in the direction of arrow b at a circumferential speed of 66 mm/sec.
A sleeve made of stainless steel (SUS304) with a thickness of 0.8 mm, and its surface is sandblasted using #600 alundum abrasive grains to reduce the roughness of the circumferential surface to 0.8 μm (Rz=). I made it.
一方、回転するスリーブ１１２内にはフエライ
ト焼結タイプの磁石１２３を固定して配設し、磁
極配置は第５図の如くであり、表面磁束密度の最
大値は約800ガウスとした。非磁性ブレード１２
４は1.2mm厚の、非磁性ステンレスを用いた。ブ
レードースリーブ間〓は400μｍとした。 On the other hand, a sintered ferrite type magnet 123 was fixedly disposed inside the rotating sleeve 112, the magnetic pole arrangement was as shown in FIG. 5, and the maximum value of the surface magnetic flux density was about 800 Gauss. Non-magnetic blade 12
4 used non-magnetic stainless steel with a thickness of 1.2 mm. The distance between the blade and the sleeve was 400 μm.
このスリーブ１２２に対向する感光ドラム１０
３表面には、静電潜像として暗部＋600Vで明部
＋150Vの電荷模様を形成し、スリーブ表面との
距離を300μｍに設定した。そして上記スリーブ
に対し電源１３４により周波数800Hz、ピーク対
ピーク値が1.4KVで、中心値が＋300Vの電圧を
印加し、現像を行つた。 Photosensitive drum 10 facing this sleeve 122
On the third surface, a charge pattern of +600 V in the dark area and +150 V in the bright area was formed as an electrostatic latent image, and the distance from the sleeve surface was set to 300 μm. Then, a voltage with a frequency of 800 Hz, a peak-to-peak value of 1.4 KV, and a center value of +300 V was applied to the sleeve by the power source 134 to perform development.
画像濃度の高い鮮明な黄色を有する画像が得ら
れた。又180℃の温度（定着ローラー表面温度）
で定着したところ良好に定着され、オフセツト
性、巻きつき性は良好であつた。 An image with a clear yellow color and high image density was obtained. Also, a temperature of 180℃ (fixing roller surface temperature)
When it was fixed, it was fixed well, and the offset and winding properties were good.
実施例 ２ 粒子(B)を以下の方法により得た。Example 2 Particles (B) were obtained by the following method.
スチレンモノマー 90部
環化ゴム 10部
ジーターシヤリブチルサリチル酸の
Cr錯体 １部
C.I.ピグメントイエロー17 20部
攪拌下に70℃に加熱し単量体組成物を得た。
２，2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリ
ル）３重量部を添加し単量体組成物を調製した。Styrene monomer 90 parts Cyclized rubber 10 parts Cr complex of tertiary butylsalicylic acid 1 part CI Pigment Yellow 17 20 parts The mixture was heated to 70°C with stirring to obtain a monomer composition.
A monomer composition was prepared by adding 3 parts by weight of 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile).
アミノ変性シリカ（日本アエロジル製アエロジ
ル＃200の100重量部にアミノプロピルトリエトキ
シシラン５重量部を反応させたもの）12重量部と
蒸留水600重量部、１／10N塩酸30重量部とを入
れた容量２のステンレス製容器に調整した単量
体組成物を加え60℃で、TKホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて10000rpmで60分間攪拌し
て予備分散して分散液を調製した。この分散液を
ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製、型式
15M−8TA）を用い吐出圧力400Kg／cm2で造粒し
た。造粒に要した時間は５分間であつた。造粒
後、パドル攪拌翼で10時間60℃の条件で攪拌し、
重合を完了せしめた。 12 parts by weight of amino-modified silica (made by reacting 100 parts by weight of Aerosil #200 manufactured by Nippon Aerosil with 5 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane), 600 parts by weight of distilled water, and 30 parts by weight of 1/10N hydrochloric acid were added. The prepared monomer composition was added to a stainless steel container with a capacity of 2, and the mixture was stirred at 60° C. for 60 minutes at 10,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to predisperse the mixture to prepare a dispersion. This dispersion was mixed with a piston-type high-pressure homogenizer (manufactured by Gorlin, model:
15M-8TA) at a discharge pressure of 400Kg/ cm2 . The time required for granulation was 5 minutes. After granulation, the mixture was stirred at 60°C for 10 hours using a paddle stirring blade.
Polymerization was completed.
その後冷却し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄
し、脱水し、乾燥することにより粒子を得た。得
られた粒子は体積平均径1.2μであつた。 Particles were then obtained by cooling, washing with sodium hydroxide solution, dehydration, and drying. The obtained particles had a volume average diameter of 1.2μ.
以下実施例１の粒子(A)1000重量部と粒子(B)250
重量部とを同様にして処理しトナーを得た。 Below, 1000 parts by weight of particles (A) and 250 parts by weight of particles (B) of Example 1
The weight parts were treated in the same manner to obtain a toner.
電子顕微鏡で観察したところ粒子(B)が粒子(A)に
融着固定化されているのが観察された。 When observed with an electron microscope, it was observed that particles (B) were fused and fixed to particles (A).
以下実施例１と同様にして画出し定着を行つた
ところ良好な画像が得られオフセツト性、巻きつ
き性は良好であつた。 Image fixation was then carried out in the same manner as in Example 1, and a good image was obtained, with good offset and wrap properties.
実施例 ３
スチレン−ブチルアクリレート
ジビニルベンゼン共重合体
（ｗ≒30万） 90重量部
ジーターシヤリーブチルサリチル酸
のクロム錯体 ２重量部
上記処方の成分をロールミル（150℃）で約30
分間熱混練し、得られた混練物を冷却した後、粉
砕機で、約10μｍ（体積平面径）まで粉砕し、ア
ルピネ社製ジグザグ分級機で、体積平均粒径約
12μｍになるように微粉カツトして、本発明の粒
子(A)（軟化点120℃）を得た。Example 3 Styrene-butyl acrylate divinylbenzene copolymer (w≒300,000) 90 parts by weight Chromium complex of tertiary butylsalicylic acid 2 parts by weight The components of the above recipe were milled in a roll mill (150°C) to approx.
After cooling the resulting kneaded material, it was ground to about 10 μm (volume planar diameter) using a grinder, and the volume average particle size was about 10 μm (volume plane diameter) using an Alpine zigzag classifier.
The particles were cut into a fine powder of 12 μm to obtain particles (A) of the present invention (softening point: 120° C.).
以下実施例１の粒子(B)を用いて処理し、トナー
を得た。以下同様にして画出し定着性を行つたと
ころ良好な画像が得られ、同様に良好な定着性、
オフセツト性、巻きつき性を示した。 The particles (B) of Example 1 were then processed to obtain a toner. When image fixation was performed in the same manner, a good image was obtained, and similarly good fixation and fixation were obtained.
It showed offset and wrap properties.
実施例 ４
実施例１の着色剤をカーボンブラツク（スター
リングＲ）に代え以下同様にしてトナーを得た。
部分的に融着固定化されているのが観察された。
以下同様にして画出しを行つたところ良好な画像
が得られた。Example 4 A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon black (Sterling R) was used as the colorant.
Partial fusion fixation was observed.
When images were reproduced in the same manner, good images were obtained.
添付図面中、第１図は粒子(A)と粒子(B)とを、前
処理するための攪拌装置の一例を概略的に示した
図であり、第２−１図は粒子(A)に粒子(B)を固定化
するための装置の一例を概略的に示した図であ
り、第２−２図は第２−１図の装置の部分拡大図
であり、第３−１図は粒子(A)に粒子(B)を固定化す
るための装置の別の一例を概略的に示した図であ
り、第３−２図及び第３−３図は第３−１図の装
置の部分図であり、第４−１図は粒子(A)に粒子(B)
を固定化するためのピンミル系の装置の一例を概
略的に示した図であり、第４−２図は第４−１図
の装置の部分図を示し、第５図は、本発明のトナ
ーを使用して画像出しをおこなうために用いた画
像形成装置を概略的に示した図であり、第６図及
び第７図は、第５図の装置における現像領域の拡
大図であり、第８図は本発明のトナーの断面を概
略的に示した図である。
１……ジヤケツト、２……攪拌翼、３……モー
タ、４……フタ、５……ベース、６……制御板、
７……シリンダ、８……フタのロツク、９……シ
リンダ、１０……方向コントロールユニツト、１
１……排出口、１２……回転軸、１３……ロー
タ、１４……分散羽根、１５……回転片（ブレー
ド）、１６……仕切円板、１７……ケーシンク、
１８……ライナー、１９……衝撃部、２０……入
口室、２１……出口室、２２……リターン路、２
３……製品取出弁、２４……原料投入弁、２５…
…ブロワー、２６……ジヤケツト、２７……回転
軸、２８……ケーシング、２９……ライナー、３
０……送風羽根、３１……ロータ（ブレード付）、
３２……出口、３３……原料投入口、３４……リ
ターン路、３５……製品取出し口、３６……入
口、３７……ジヤケツト、３８……ケーシング、
３９……固定ピン、４０……入口、４１……原料
投入口、４２……循環ブロワー、４３……リター
ン路、４４……製品抜取口、４５……出口、４６
……ロータ、４７……回転軸、４８……ジヤケツ
ト、６１……着色粒子(A)、６２……粒子(B)、１０
３……感光体、１２２……スリーブ、１２３……
磁石。
In the accompanying drawings, Figure 1 is a diagram schematically showing an example of a stirring device for pre-treating particles (A) and particles (B), and Figure 2-1 is a diagram schematically showing an example of a stirring device for pre-treating particles (A) and particles (B). Fig. 2-2 is a partially enlarged view of the apparatus shown in Fig. 2-1, and Fig. 3-1 is a diagram schematically showing an example of an apparatus for immobilizing particles (B). 3-2 and 3-3 are parts of the device shown in FIG. 3-1. FIG. Figure 4-1 shows particle (A) and particle (B).
FIG. 4-2 is a partial view of the device shown in FIG. 4-1, and FIG. FIG. 6 is a diagram schematically showing an image forming apparatus used to form an image using the image forming apparatus, and FIGS. The figure is a diagram schematically showing a cross section of the toner of the present invention. 1... Jacket, 2... Stirring blade, 3... Motor, 4... Lid, 5... Base, 6... Control board,
7... Cylinder, 8... Lid lock, 9... Cylinder, 10... Direction control unit, 1
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Discharge port, 12... Rotating shaft, 13... Rotor, 14... Distributing blade, 15... Rotating piece (blade), 16... Partition disk, 17... Casing sink,
18...Liner, 19...Impact part, 20...Inlet chamber, 21...Exit chamber, 22...Return path, 2
3...Product take-out valve, 24...Raw material input valve, 25...
... Blower, 26 ... Jacket, 27 ... Rotating shaft, 28 ... Casing, 29 ... Liner, 3
0...Blower blade, 31...Rotor (with blade),
32... Outlet, 33... Raw material input port, 34... Return path, 35... Product outlet, 36... Inlet, 37... Jacket, 38... Casing,
39... Fixed pin, 40... Inlet, 41... Raw material input port, 42... Circulation blower, 43... Return path, 44... Product extraction port, 45... Outlet, 46
... Rotor, 47 ... Rotating shaft, 48 ... Jacket, 61 ... Colored particles (A), 62 ... Particles (B), 10
3...Photoreceptor, 122...Sleeve, 123...
magnet.
Claims (1)
子(A)に対して0.2以下の粒径比を有する着色樹脂
粒子(B)を、雰囲気温度10〜90℃の条件下で回転片
と固定片から形成される0.5〜５mmの最短間〓を
有する衝撃部または少なくとも２種の回転片から
形成される0.5〜５mmの最短間〓を有する衝撃部
を通過させ、該衝撃部において、先端の周速が30
〜130ｍ／secになるように回転している回転片に
よる機械的衝撃により該粒子(A)表面に着色樹脂粒
子(B)を融着固定化することを特徴とする静電荷像
現像用トナーの製造方法。 ２ 温度30〜70℃の条件で着色樹脂粒子(B)を粒子
(A)に融着固定化する特許請求の範囲第１項の静電
荷像現像用トナーの製造方法。 ３ 粒子(A)の軟化点または粒子(A)の結着樹脂の軟
化点が90〜150℃である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項の静電荷像現像用トナーの製造方法。 ４ 粒子(A)の体積平均粒径が２〜20μｍである特
許請求の範囲第１乃至３項に記載の静電荷像現像
用トナーの製造方法。 ５ 着色樹脂粒子(B)は、着色剤と樹脂との重量比
が１：99乃至99：１である特許請求の範囲第１乃
至４項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方
法。[Claims] 1. Particles (A) having at least a binder resin and colored resin particles (B) having a particle size ratio of 0.2 or less to the particles (A) at an ambient temperature of 10 to 90°C. At the bottom, the impact part is formed by a rotating piece and a fixed piece and has a minimum distance of 0.5 to 5 mm, or the impact part is formed from at least two types of rotating pieces and has a minimum distance of 0.5 to 5 mm. At the end, the circumferential speed of the tip is 30
A toner for developing an electrostatic image, characterized in that colored resin particles (B) are fused and fixed on the surface of the particles (A) by mechanical impact from a rotating piece rotating at a speed of ~130 m/sec. Production method. 2 Particle colored resin particles (B) at a temperature of 30 to 70℃
A method for producing a toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the toner is fused and fixed to (A). 3. The method for producing an electrostatic image developing toner according to claim 1 or 2, wherein the softening point of the particles (A) or the softening point of the binder resin of the particles (A) is 90 to 150°C. 4. The method for producing an electrostatic image developing toner according to claims 1 to 3, wherein the particles (A) have a volume average particle diameter of 2 to 20 μm. 5. The method for producing an electrostatic image developing toner according to claims 1 to 4, wherein the colored resin particles (B) have a weight ratio of colorant to resin of 1:99 to 99:1.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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1987
- 1987-03-31 JP JP62078030A patent/JPS63244057A/en active Granted
Patent Citations (5)
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