JPS63244057A - Production of electrostatic charge image developing toner - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0802—Preparation methods
- G03G9/0808—Preparation methods by dry mixing the toner components in solid or softened state
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a toner for developing electrostatic images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
［従来の技術〕
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如（、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力ある
いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである
。[Prior Art] Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Patent No. 2,297.69
1 specification, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, etc., many methods are known, but in general, photoconductive substances are used and various methods are used. forming an electrical latent image on the photoreceptor by means of;
The latent image is then developed using toner, and if necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then fixed by heat, pressure, solvent vapor, or the like to obtain a copy.
近年複写機等において、モノカラー複写から、２色カラ
ー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きく
なされている。2. Description of the Related Art In recent years, in copying machines and the like, from monochrome copying to two-color copying machines and full-color copying machines, much research and practical use has been made.
一方、近年、複写作業の効率化、省エネルギー化、複写
機の小型化、高速化、高性能化に伴ない、熱効率の良好
なヒートロール型定着方式が市販の複写機の大勢を占め
るに至っている。これらの複写機のほとんどは、加熱ロ
ーラーによる熱圧着によりトナーを紙上に定着するもの
である。On the other hand, in recent years, as copying work becomes more efficient, energy efficient, and copying machines become smaller, faster, and more sophisticated, heat roll type fixing systems with good thermal efficiency have come to occupy the majority of commercially available copying machines. . Most of these copying machines fix toner on paper by thermocompression using heated rollers.
このような熱圧着方式においては、熱線による非接触型
の加熱方式に比べ、より低温の加熱体を用いて良好な定
着画像を得ることができ、より高速化が可能である等の
利点も多いが、この方式にも種々の欠点がある。その大
きなものの一つとして、トナーが紙等の保持部材に充分
定着するような温度にローラーを保つと、紙のみならず
ヒートロール上にもトナーが融着し、これが原因となっ
て、複写を繰り返すに伴いヒートロールが汚損されると
いう欠点がある。このようなロール上への融着トナーは
、ロールを清浄に保つためのブレード或いはクリーニン
グウェブでは充分に除去し切れず、遂には紙をも汚損す
る（いわゆる高温オフセット）という、接触方式なるが
故の重大な問題を生じさせる。This type of thermocompression bonding method has many advantages over non-contact heating methods using hot wires, such as being able to obtain good fixed images using a lower temperature heating element, and being able to operate at higher speeds. However, this method also has various drawbacks. One of the major problems is that if the roller is kept at a temperature that allows the toner to sufficiently fuse to the holding member such as paper, the toner will fuse not only to the paper but also to the heat roll, which will cause copying problems. There is a drawback that the heat roll becomes soiled as the process is repeated. This type of fused toner on the roll cannot be removed sufficiently by the blade or cleaning web used to keep the roll clean, and will eventually stain the paper (so-called high-temperature offset), due to the contact method. give rise to serious problems.
このようなオフセットの問題を解決或いは軽減すべく、
種々の方策が定着器及びトナーの両面から試みられてい
るが、未だ充分な問題解決がなされているとは言えない
。In order to solve or reduce such offset problems,
Although various measures have been attempted from both the fixing device and the toner side, it cannot be said that the problem has been satisfactorily solved.
トナー改良方法として、トナーのバインダー樹脂に改良
を加える工夫が種々試みられてる。例えば特公昭５１−
２３３５４号公報には、結着樹脂として架橋された重合
体（主としてスチレン系樹脂）を用いたトナーが提案さ
れている。この方法によれば、トナーの耐オフセット性
、耐まきつき性は著しく改善される反面、架橋度を増大
させるとトナーの定着点が上昇してしまう。このような
トナーの定着点の上昇は、特に、各色のトナーを用いて
カラー複写物を得る際に、画像の画質を著しく低下させ
る。すなわち、カラーコピーとして重要な特性である画
像の艶、光沢が失なわれるやみならず、色調の色再現性
も悪（なるという現象が生じる。Various attempts have been made to improve toner binder resins. For example, the special public official court in 1977-
Japanese Patent No. 23354 proposes a toner using a crosslinked polymer (mainly a styrene resin) as a binder resin. According to this method, the anti-offset property and the anti-sticking property of the toner are significantly improved; however, when the degree of crosslinking is increased, the fixing point of the toner is increased. Such an increase in the fixing point of toner significantly deteriorates the image quality, especially when color copies are obtained using toners of various colors. That is, not only the gloss and luster of the image, which are important characteristics for color copies, are lost, but also the color reproducibility of the color tone becomes poor.
更には、このような架橋された重合体には、顔料等の着
色剤の分散性が悪い等の欠点があり、着色剤の影響にも
とずく現像性の問題がある。Furthermore, such crosslinked polymers have drawbacks such as poor dispersibility of colorants such as pigments, and there are problems in developability due to the influence of the colorant.
特開昭５８−１０６５５４号公報では、単分散球状芯体
上に着色剤を含むポリマー物質を被覆する方法が提案さ
れている。そのひとつは、ポリマー物質、及び着色剤を
溶解又は分散させたシクロヘキサン、メタノール等の溶
液中に単分散球状芯体を添加し、溶媒を除去することに
より被覆する方法である。JP-A-58-106554 proposes a method of coating a monodisperse spherical core with a polymer material containing a colorant. One method is to add a monodisperse spherical core to a solution of cyclohexane, methanol, etc. in which a polymer substance and a colorant are dissolved or dispersed, and then coat the core by removing the solvent.
かかる方法は、溶媒中におけるポリマー物質の量はかな
り低（おさえることが良好な被覆を得るために必要であ
り、溶媒の除去に装置を必要としコストが高い。又、溶
液が濃縮される際の段階にて粒子の凝集を避けることは
技術上難かしく、本文中に記載の如く特別な工夫や凝集
物の破砕を必要とする。更にはかかる溶媒に芯体が溶解
しないということ、被覆ポリマー物質は溶かすという条
件が必要であり、芯体の材料、被覆ポリマー物質の材料
に大きな制限がある。又、別な方法はポリマー物質、着
色剤を分散させた分散液（主に水系分散液）を用いて被
覆する方法が提案されている。Such methods require relatively low amounts of polymeric material in the solvent (necessary to obtain good coatings, require equipment for solvent removal and are expensive), and are expensive as the solution is concentrated. It is technically difficult to avoid particle agglomeration at this stage, and requires special measures and crushing of aggregates as described in the text.Furthermore, the core does not dissolve in such solvents, and the coating polymer material This requires the condition of melting, and there are major restrictions on the material of the core and coating polymer material.Also, another method is to use a dispersion (mainly an aqueous dispersion) in which the polymer material and colorant are dispersed. A coating method has been proposed.
かかる方法は、溶媒を用いる方法と同様に水の除去に装
置を必要としコストが高い。また、分散液が濃縮される
際の段階にて、粒子の凝集を避けることは技術上難かし
い。さらには芯体の水への分散が必要であり疎水性の強
い芯体を分散させるためには乳化剤の如き補助材料を必
要とする。Similar to methods using solvents, such methods require equipment for water removal and are expensive. Furthermore, it is technically difficult to avoid agglomeration of particles at the stage when the dispersion is concentrated. Furthermore, it is necessary to disperse the core in water, and an auxiliary material such as an emulsifier is required to disperse the highly hydrophobic core.
一般にかかる乳化剤は親水性物質であり、高絶縁型のト
ナーにおいては摩擦帯電性を悪くし、特に高湿下におい
て悪い影響を与える。それ故にかかる乳化剤は取り除か
れることを必要とするが技術的に困難であるために使用
しないことが望まれる。Generally, such emulsifiers are hydrophilic substances, which impair triboelectric charging properties in highly insulating toners, and have a particularly bad effect under high humidity conditions. Such emulsifiers therefore need to be removed but are technically difficult and therefore desirably not used.
又、別な方法としてポリマー物質、着色剤の粉末を用い
て加熱により溶解させて被覆する方法が提案されている
。As another method, a method has been proposed in which a powder of a polymer substance or a coloring agent is melted and coated by heating.
かかる方法において、本文中に記載の如く、芯体の熱凝
集を可能な限り避けられる程度に充分に低い温度でかつ
被覆物質であるポリマー物質を接着するに充分な高い温
度に調整することが必要であり、この温度調整が重要で
あるとの記載がある。これは熱による芯体の相互の融着
を防止することを意図するものであるが、電子写真法に
用いられるトナーは紙等の転写材にトナー画像を転写し
た後、加熱、圧力等により定着し複写物を得るものであ
るが、かかる定着工程による熱、圧により溶融すること
の必要性から芯体の材料は熱可塑性樹脂が主に使われ、
被覆物質であるポリマー物質の加熱溶融に際し少なから
ず芯体の熱溶融がおこる。In such a method, as described in the text, it is necessary to adjust the temperature to a temperature low enough to avoid thermal agglomeration of the core as much as possible and high enough to bond the polymer material that is the coating material. It is stated that this temperature adjustment is important. This is intended to prevent the cores from fusing together due to heat, but the toner used in electrophotography is fixed by heat, pressure, etc. after the toner image is transferred to a transfer material such as paper. Thermoplastic resin is mainly used as the core material because it needs to be melted by heat and pressure during the fixing process.
When the polymer material that is the coating material is heated and melted, a considerable amount of heat melting of the core occurs.
ポリマー物質が芯材の粒子表面に全面的に付着している
場合には、ポリマー物質の接着に際しての加熱において
、芯体の熱溶融が有るにしてもポリマー物質の型のため
に芯体の凝集はある程度防ぐことができるが、部分的な
付着状態の場合には芯体の熱溶融による芯体粒子の熱凝
集を防ぐことは困難であり、部分的に被覆されたトナー
を得ることは技術的に困難である。If the polymer substance is completely adhered to the particle surface of the core material, even if the core body is thermally melted during heating during adhesion of the polymer substance, the shape of the polymer substance may cause the core body to agglomerate. However, in the case of partial adhesion, it is difficult to prevent the core particles from thermally agglomerating due to thermal melting of the core, and it is technically difficult to obtain a partially coated toner. It is difficult to
特開昭６１−２１０３６８号公報では、球状粒子表面に
バインダー用樹脂および着色剤をヘンシェルミキサー、
スパーミキサー等の混合機を用いて分散し、球状粒子の
軟化点より低く、バインダー樹脂の軟化点よりも高い温
度で処理をすることにより固定化する方法が提案されて
いる。かかる方法はバインダー樹脂が球状粒子の軟化点
より低いという材料上の制限があり、又、実施例に示さ
れる如く１１０℃〜１４０℃、１０分間の熱処理を行う
ために球状粒子の熱による凝集融着を避けることは技術
上難かしく、また用いる材料によっては熱劣化を受ける
ことも考えられ、未だ充分な問題解決がなされていると
は言えない。In JP-A No. 61-210368, a binder resin and a coloring agent are applied to the surface of spherical particles using a Henschel mixer.
A method has been proposed in which particles are dispersed using a mixer such as a spar mixer and treated at a temperature lower than the softening point of the spherical particles and higher than the softening point of the binder resin, thereby fixing the particles. This method has a material limitation in that the binder resin is lower than the softening point of the spherical particles, and as shown in the examples, heat treatment at 110°C to 140°C for 10 minutes requires thermal aggregation and melting of the spherical particles. It is technically difficult to avoid this problem, and depending on the material used, it may be subject to thermal deterioration, so it cannot be said that the problem has been sufficiently solved yet.
上述したように、熱定着ローラーに対して充分な耐高温
オフセット性および離型性を有し、且つ、特にカラー画
像として良好な現像性、適度な光沢を与えるような色再
現性の広いカラートナーは、未だ得られていないのが現
状である。As mentioned above, a color toner with a wide color reproducibility that has sufficient high-temperature offset resistance and mold releasability for a heat fixing roller, and provides particularly good developability and appropriate gloss as a color image. Currently, this has not been obtained yet.
又、圧力定着方式に主に用いられるカプセルトナーの場
合は、主にワックス状物質からなる結着樹脂への着色剤
の分散性に問題があり、色再現性の広いカラートナーは
未だ得られていないのが現状である。In addition, in the case of capsule toners that are mainly used in pressure fixing systems, there is a problem with the dispersibility of the colorant into the binder resin, which mainly consists of wax-like substances, and color toners with wide color reproducibility have not yet been obtained. The current situation is that there is no such thing.
それゆえ、本発明の目的は上述したトナーの欠陥を克服
したトナーを提供することにある。Therefore, it is an object of the present invention to provide a toner that overcomes the above-mentioned toner deficiencies.
本発明の目的は充分な光沢、艶を有するカラー複写画像
を与える電子写真用トナーを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that provides color reproduced images with sufficient gloss and luster.
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の上
記目的は少なくとも結着樹脂を有する粒子（Ａ）及び該
粒子（Ａ）に対して０．２以下の粒径比を有する着色粒
子（Ｂ）を、雰囲気温度１０〜９０℃の条件下で回転片
と固定片から形成される０、５〜５ｍｍの最短間隙を有
する衝撃部または少なくとも２種の回転片から形成され
る０、５〜５ｍｍの最短間隙を有する衝撃部を通過させ
、該衝撃部における機械的衝撃により該粒子（Ａ）表面
に着色粒子を固定化することを特徴とする静電荷像現像
用トナーの製造方法、を提供することにある。[Means and effects for solving the problems] The above object of the present invention is to provide particles (A) having at least a binder resin and colored particles (having a particle size ratio of 0.2 or less to the particles (A)). B) is an impact part formed from a rotating piece and a fixed piece with a minimum gap of 0, 5 to 5 mm under the condition of an ambient temperature of 10 to 90°C, or an impact part formed from at least two types of rotating pieces. Provided is a method for producing a toner for developing an electrostatic image, which comprises passing through an impact section having a minimum gap of 5 mm, and fixing colored particles on the surface of the particles (A) by mechanical impact in the impact section. It's about doing.
以下本発明を詳細に述べる。The present invention will be described in detail below.
本発明になるトナーは着色剤を含有する樹脂粒子と無色
の樹脂粒子とを粉末状で混合することにより無色の樹脂
粒子上に着色層が固定化されたトナーを得るものである
。The toner of the present invention is a toner in which a colored layer is fixed on colorless resin particles by mixing resin particles containing a colorant and colorless resin particles in powder form.
従来の溶融混練、粉砕、分級を経て製造されるトナーの
場合に、かかる着色剤を均一に結着樹脂中に分散するこ
とは技術上かならずしも容易でな（、特に定着性を改良
する目的で架橋された結着樹脂を用いた際には更に分散
が難しく、カラー画像として良好な現像性、適度な光沢
を与えるような再現性の広いカラートナーを得ることは
容易ではない。In the case of toners manufactured through conventional melt-kneading, pulverization, and classification, it is not always easy technically to uniformly disperse such colorants in the binder resin (in particular, cross-linking is used to improve fixing properties). When using such a binder resin, dispersion is even more difficult, and it is not easy to obtain a color toner with a wide reproducibility that provides good developability and appropriate gloss as a color image.
即ち、用いられる結着樹脂と着色剤との混練性、および
混練方法により分散性に差異があり、例えば混線温度を
低くして分散性を良くすることも考えられるが結着樹脂
の切断や着色剤の分解等の心配があり、必ずしも着色剤
にとって好ましい混線方法が採用されるとは限らない。In other words, there are differences in dispersibility depending on the kneading properties of the binder resin and colorant used, as well as the kneading method.For example, it may be possible to improve the dispersibility by lowering the mixing temperature, but cutting the binder resin or coloring There is a concern that the coloring agent may decompose, and a crosstalk method that is preferable for the coloring agent is not necessarily adopted.
又懸濁重合法により得られるトナーの場合には、かかる
混線による結着樹脂の切断の心配はないが、モノマー中
で着色剤を混合、分散することによる低粘度状態での分
散性の問題があり、同様な問題を有している。又添加さ
れる着色剤の一部には重合阻害の問題があり、使用が制
限されることもある。In the case of toner obtained by the suspension polymerization method, there is no need to worry about the binding resin being cut due to such crosstalk, but there are problems with dispersibility in a low viscosity state due to mixing and dispersing the colorant in the monomer. Yes, and have similar problems. Furthermore, some of the colorants added have the problem of polymerization inhibition, which may limit their use.
又表面が樹脂状物質で被覆されているようなカプセルト
ナーの場合にも、主にワックス状物質の中で着色剤を混
合、分散することによる低粘度状態での分散性の問題か
り、やはり同様な問題を有している。Also, in the case of capsule toner whose surface is coated with a resin-like substance, there are problems with dispersibility in a low viscosity state mainly due to mixing and dispersing the colorant in the wax-like substance, and the same problem occurs. There are many problems.
着色剤を有する粒子（Ｂ）と粒子（Ａ）を粉末状で機械
的な衝撃により、粒子（Ｂ）を粒子（Ａ）上に部分的に
固定化するものである。Particles (B) containing a colorant and particles (A) are in powder form, and the particles (B) are partially immobilized on the particles (A) by mechanical impact.
絶縁性トナーにおいて、摩擦帯電量を一定に調整するこ
とは重要である。即ち、異った環境下でも良好な画像が
得られること、又連続画出しにおいても初期と変らぬ良
好な画像が得られることのひとつの重要な特性は摩擦帯
電量をいかに制御するかにある。In insulating toner, it is important to adjust the amount of triboelectric charge to a constant value. In other words, one of the important characteristics of being able to obtain good images even under different environments, and being able to obtain good images that are as good as the initial image even during continuous image production, is how to control the amount of triboelectric charge. be.
一般に着色剤は絶対的な帯電荷を抑える方向に働き、そ
の結果、特に高湿環境下において、充分な帯電荷を持つ
のに時間を要し、潜像部以外にも電気的な力量外の力で
付着するトナーを排除できず画像を汚す等の問題が生じ
る。こうした問題は着色剤を有する樹脂粒子（Ｂ）を部
分的に固定化させることにより解決されうるものである
。In general, colorants work in the direction of suppressing the absolute charge, and as a result, it takes time to build up a sufficient charge, especially in a high-humidity environment. Problems such as smudging the image occur because the toner that adheres to the image cannot be removed by force. These problems can be solved by partially fixing the resin particles (B) containing the colorant.
即ち、粒子（Ａ）上に着色剤を有する樹脂粒子（Ｂ）が
均一、かつ部分的に存在することにより、一般に着色剤
が有する摩擦帯電性への影響、例えばカーボンブラック
による帯電能の低下等の影響を極力少なくできる。That is, the uniform and partial presence of the resin particles (B) having the colorant on the particles (A) generally has an effect on the triboelectric charging properties of the colorant, such as a decrease in the charging ability due to carbon black. The impact of this can be minimized.
他方、粒子（Ｂ）が粒子（Ａ）上に全面的に存在する場
合はかかる摩擦帯電性への影響を避けることが難しくな
るものと推定される。On the other hand, if particles (B) are present entirely on particles (A), it is estimated that it will be difficult to avoid such an effect on triboelectric charging properties.
ここにおいて本発明になる方法は着色剤を含有する樹脂
粒子を、着色剤の分散性のみに考慮した樹脂選択や混練
方法を採用することが可能となる。Here, the method of the present invention makes it possible to select resin particles containing a colorant and employ a kneading method that takes into account only the dispersibility of the colorant.
ここにおいて粒子（Ｂ）は機械的な衝撃により固定化さ
れ、従って本発明になるトナーはその後の工程、例えば
シリカ等の外添時の撹拌や現像時の撹拌摺擦等に遊離す
ることもなくトナーと一体化して作用する。Here, the particles (B) are fixed by mechanical impact, and therefore, the toner of the present invention will not be liberated during subsequent steps, such as stirring during external addition of silica or the like, stirring and rubbing during development, etc. It works in unison with the toner.
かかる方法は共通の無色の樹脂粒子を用いうことができ
るため、少量多品種のカラートナーにおいてはコスト的
に好ましい。Since such a method can use common colorless resin particles, it is preferable in terms of cost when producing a wide variety of color toners in small quantities.
本発明になるトナーは着色剤を含有する樹脂粒子と無色
な樹脂粒子とを粉末状で混合することにより着色剤を無
色の樹脂粒子上に固定せしめるものであり、色再現性、
仲、゛良好なローラートナーが得られる。と同時に、無
色の樹脂粒子は着色剤の混練に伴う樹脂の切断の心配が
ない。又着色剤の分散を考慮することなく定着性のみに
良好な架橋樹脂を選択することが可能となり、良好な定
着特性を有し、色再現性の広いカラートナーが得られる
。The toner of the present invention fixes the colorant on the colorless resin particles by mixing resin particles containing a colorant and colorless resin particles in powder form, and improves color reproducibility and color reproducibility.
A good roller toner can be obtained. At the same time, the colorless resin particles do not have to worry about cutting of the resin due to kneading of the colorant. Furthermore, it is possible to select a crosslinked resin that is good only in fixing properties without considering colorant dispersion, and a color toner having good fixing properties and wide color reproducibility can be obtained.
又懸濁重合法による場合にも着色剤による重合阻害、分
散等を考慮することなく幅広いモノマー選択が可能とな
る。Also, when using a suspension polymerization method, a wide range of monomers can be selected without considering polymerization inhibition, dispersion, etc. caused by colorants.
粒子（Ｂ）において、着色剤と樹脂の割合は着色剤：樹
脂は１：９９〜９９：１が用いられる。In the particles (B), the ratio of colorant to resin used is 1:99 to 99:1.
好ましくは５：９５〜９５：５である。Preferably it is 5:95 to 95:5.
又粒子（Ｂ）内に必要に応じて離型剤、電荷制御剤、研
磨剤等電子写真法に公知に用いられる添加剤を加えるこ
ともよい。Additionally, additives known in the art for electrophotography, such as a mold release agent, a charge control agent, and an abrasive, may be added to the particles (B), if necessary.
特に離型剤を併用することは定着性、特にオフセット性
、巻きつきを防止する為には好ましく、着色剤を含む樹
脂粒子に対して０．１〜１０％併用されることが好まし
い。In particular, it is preferable to use a release agent in combination in order to prevent fixing properties, particularly offset properties, and curling, and it is preferable to use a release agent in an amount of 0.1 to 10% based on the colorant-containing resin particles.
粒子（Ｂ）と無色粒子（Ａ）は、粒子（Ｂ）の平均粒径
／粒子（Ａ）の平均粒径の値が０． ２以下であること
が好ましい。該粒径比が０． ２以上である場合には無
色粒子（Ａ）の表面に粒子（Ｂ）を均一に固定化するこ
とが困難である。Particles (B) and colorless particles (A) have a value of average particle size of particles (B)/average particle size of particles (A) of 0. It is preferably 2 or less. The particle size ratio is 0. When the number is 2 or more, it is difficult to uniformly immobilize the particles (B) on the surface of the colorless particles (A).
粒子（Ｂ）の被覆率（粒子（Ａ）が粒子（Ｂ）に囲まれ
る割合）は下記に示す式により示される。The coverage rate of particles (B) (the proportion of particles (A) surrounded by particles (B)) is expressed by the formula shown below.
〔式中、Ｗｌは粒子（Ａ）の重量を示し、Ｗ２は粒子（
Ｂ）の重量を示し、Ｒ１は粒子（Ａ）の平均粒径を示し
、Ｒ７は粒子（Ｂ）の平均粒径を示し、Ｍ、は粒子（Ａ
）の真密度を示し、Ｍ、は粒子（Ｂ）の真密度を示す。[In the formula, Wl represents the weight of the particles (A), W2 represents the weight of the particles (A), and W2 represents the weight of the particles (A).
B), R1 represents the average particle size of the particles (A), R7 represents the average particle size of the particles (B), and M represents the average particle size of the particles (A).
), and M represents the true density of particles (B).
〕
被覆率が３０％以下の場合、着色力が不充分であり、一
方８０％を越える場合には摩擦帯電量への影響があり画
像濃度の高い画像が得られにく（なる傾向が高まる。] If the coverage is less than 30%, the coloring power will be insufficient, while if it exceeds 80%, the amount of triboelectric charging will be affected, making it difficult to obtain an image with high image density.
粒度分布は、下記測定法によって測定する。Particle size distribution is measured by the following measuring method.
測定装置としてはコールタカウンターＴＡ−ｒｌ型（コ
ールタ−社製）又はエルゾーンバーチクルカウンター８
０ＸＹ−２（米国パーチクルデーター社製）を用い、個
数平均分布、体積平均分布を出力する。電界液は１〜４
％ＮａＣｌ！水溶液を用いる。The measuring device is Coulter Counter TA-rl type (manufactured by Coulter) or Elzone Verticle Counter 8.
Using 0XY-2 (manufactured by Particle Data Inc., USA), the number average distribution and volume average distribution are output. Electrolyte is 1 to 4
%NaCl! Use an aqueous solution.
測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍ１中に
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼン
スルホン酸塩を０゜１〜５ｍｊ！加え、さらに測定試料
を０．５〜５０ｍｇを加える。As a measuring method, a surfactant, preferably an alkylbenzenesulfonate salt, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution at 0.1 to 5 mj! In addition, 0.5 to 50 mg of the measurement sample is added.
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡｒＩ型又
はエルゾーンバーチクルカウンター８０ＸＹ−２により
、アノ々チャーとして１２〜１２０μアパチヤーを用い
て０．２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して体積平均
分布、個数平均分布を求める。The electrolytic solution in which the sample was suspended was dispersed for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and then dispersed using the Coulter Counter TAr I type or Elzone Verticle Counter 80XY-2 using a 12 to 120μ aperture as an aperture. The particle size distribution of particles of 0.2 to 40 μm is measured to determine the volume average distribution and number average distribution.
かかる粒子（Ｂ）は下記の方法によりつくられる。通常
公知の方法により混練し、冷却し粉砕して微粒子を得る
。必要ならば分級することにより好ましい微粒子を得る
こともよい。Such particles (B) are produced by the following method. The mixture is kneaded, cooled and pulverized by a commonly known method to obtain fine particles. If necessary, preferred fine particles may be obtained by classification.
また、モノマーは溶かすが該モノマーから生成したポリ
マーは溶かさない溶媒中で前出の諸問題のない着色剤の
存在下に重合を行い着色剤を有するポリマー微粒子を生
成し溶媒を除去して微粒子を得ることもよい。In addition, polymerization is carried out in the presence of a colorant that does not have the above-mentioned problems in a solvent that dissolves the monomer but does not dissolve the polymer produced from the monomer, producing fine polymer particles containing the colorant, and removing the solvent to form fine particles. It's good to get it.
さらに、モノマー中に前出の諸問題のない着色剤を分散
しモノマーを実質上溶かさない媒体中で懸濁重合するこ
とにより着色剤を有するモノマーから生成されたポリマ
ーの微粒子を得る方法もある。この際懸濁重合に使用さ
れる分散剤はシリカ、リン酸カルシウムの如き分散剤が
用いられる。分散剤は該ポリマー微粒子から水洗または
酸、アルカリ等により取り除いて使用するのが好ましい
が、実用上の問題が無い場合にはポリマー微粒子から取
り除かな（て使用することもよい。Furthermore, there is also a method of obtaining fine particles of a polymer produced from a monomer having a colorant by dispersing a colorant that does not have the above-mentioned problems in a monomer and carrying out suspension polymerization in a medium that does not substantially dissolve the monomer. In this case, the dispersant used in suspension polymerization is a dispersant such as silica or calcium phosphate. It is preferable to use the dispersant after washing it with water or using an acid, alkali, etc. to remove it from the polymer fine particles, but if there is no practical problem, it is also possible to use the dispersant without removing it from the polymer fine particles.
本発明に用いられる着色剤としては周知の顔料又は染料
を使用できる。As the coloring agent used in the present invention, well-known pigments or dyes can be used.
染料としては、例えばＣ，１，ダイレクトレッド１．Ｃ
，１，ダイレクトレッド４．Ｃ，１，アシッドレッド１
．Ｃ，１，ベーシックレッド１゜Ｃ，１，モーダントレ
ッド３０．Ｃ，１，ダイレクトブルー１．Ｃ，１，ダイ
レクトブルー２゜ｃ、ｉ、アシッドブルー９．Ｃ，１，
アシッドブルー１５．Ｃ，１，ベーシックブルー３．Ｃ
１■、ベーシックブルー５．Ｃ，１，モーダンドブルー
ア等がある。Examples of dyes include C,1, Direct Red 1. C
, 1, Direct Red 4. C, 1, acid red 1
．． C, 1, Basic Red 1°C, 1, Modern Red 30. C, 1, Direct Blue 1. C, 1, Direct Blue 2°c, i, Acid Blue 9. C,1,
Acid blue 15. C, 1, Basic Blue 3. C
1■, Basic Blue 5. C, 1, Mordand Bruer, etc.
顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、パーマネントオレン
ジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ。Pigments include Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Permanent Orange GTR, and Pyrazolone Orange.
ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ，ウオ
ッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３
Ｂ・ ファストノくイオレ゛ントＢ。Benzidine Orange G, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Brilliant Carmine 3
B. Fast Nok Iolant B.
メチルバイオレットレーキ、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ等が
ある。Examples include methyl violet lake, phthalocyanine blue, fast sky blue, and indanthrenblue-BC.
好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー・不溶性アゾ
、銅フタロシアニン、染料としては塩基性染料、油溶性
染料が適している。Preferably, the pigment is disazo yellow, insoluble azo, copper phthalocyanine, and the dye is basic dye or oil-soluble dye.
特に好ましくはＣ，１，ビグメントイ、二ロー１７、Ｃ
，１，ピグメントイエロー１５．Ｃ。Particularly preferable are C, 1, Pigmentoy, Niro 17, C
, 1, Pigment Yellow 15. C.
１、ピグメントイエロー１３．Ｃ，１，ピグメントイエ
ロー１４．Ｃ，１，ビグメントイエイロー１２、Ｃ，１
，ピグメントレッド５．Ｃ，Ｉ。1. Pigment yellow 13. C, 1, Pigment Yellow 14. C, 1, Pigment Yellow 12, C, 1
, Pigment Red 5. C.I.
ピグメントレッド３．Ｃ，１，ピグメントレッド２、Ｃ
，１，ピグメントレッド６、Ｃ，１，ピグメントレッド
７、Ｃ，１，ピグメントブルー１５、Ｃ，１，ピグメン
トブルー１６又は下記で示される構造式（１）有する、
フタロシアニン骨格にカルボキシベンズアミドメチル基
を２〜３個置換したＢａ塩である銅フタロシアニン顔料
などである。Pigment Red 3. C, 1, Pigment Red 2, C
,1, Pigment Red 6, C,1, Pigment Red 7, C,1, Pigment Blue 15, C,1, Pigment Blue 16 or having the structural formula (1) shown below,
These include copper phthalocyanine pigments which are Ba salts in which 2 to 3 carboxybenzamidomethyl groups are substituted on the phthalocyanine skeleton.
Ｎ：ＣＣ−Ｎ
Ｎ ＝Ｃ（ニー Ｎ
染料としてはＣ，１，ソルベントレッド４９゜Ｃ，１，
ソルベントレッド５２．Ｃ，１，ソルベントレッド１０
９．Ｃ，１，ペイシックレッド１２、Ｃ，１，ペイシッ
クレッド１．Ｃ，Ｉ。N: CC-N N = C (N Dye: C,1, Solvent Red 49°C,1,
Solvent Red 52. C, 1, Solvent Red 10
9. C,1, Paysic Red 12, C,1, Paysic Red 1. C.I.
ペイシックレッド３ｂ、カー゛ボンブラックなどである
。These include Pacific Red 3b and Carbon Black.
粒子（Ｂ）に用いられる樹脂としては、トナー用結着物
質の使用が可能で、例えば、ポリスチレン及びその置換
体の単重合体：スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共
重合体ニアクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、な
どが例示される。好ましい結着物質としては架橋された
スチレン系共重合体もしくはポリエステルがある。この
スチレン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル
、アクリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミ
ドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体：例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体：ここ・で架
橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合
を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン
、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合物
、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、１．３−ブタンジオール
ジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有するカル
ボン酸エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル
化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独も
しくは混合物として用いられる。As the resin used for the particles (B), toner binding substances can be used, such as monopolymers of polystyrene and its substituted products: styrene-acrylic ester copolymer, styrene-methacrylic ester copolymer. styrenic copolymers such as styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, niacrylic resin, methacrylic resin, silicone resin, polyester resin, Examples include furan resin and epoxy resin. Preferred binding materials include crosslinked styrenic copolymers or polyesters. Examples of comonomers for this styrenic copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, Monocarboxylic acids having double bonds such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrinitrile, acrylamide, etc., or substituted products thereof; for example, maleic acid, butyl maleate,
Dicarboxylic acids having double bonds such as methyl maleate, dimethyl maleate, etc. and their substituted products: As crosslinking agents here, compounds having two or more polymerizable double bonds are mainly used, such as , aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc., carboxylic acid ester divinylaniline having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, etc. , divinyl ether,
Divinyl compounds such as divinyl sulfide and divinyl sulfone and compounds having three or more vinyl groups are used alone or as a mixture.
かかる樹脂はＴｇにて５０℃以上、好ましくは５５℃以
上が長期保存に対するいわゆるブロッキング性に対して
好ましい。荷電制御物質と樹脂との混練投手段は、特に
荷電制御物質単体粒子が粒子（Ａ）に対する粒径比で０
．２以上である場合には・かかる樹脂中に荷電制御物質
を分散し、微粉化して０．２以下にすることができ有効
な手段である。The Tg of such a resin is preferably 50° C. or higher, preferably 55° C. or higher in view of so-called blocking properties during long-term storage. The means for kneading and dispensing the charge control substance and the resin is particularly suitable when the charge control substance single particles have a particle size ratio of 0 to the particles (A).
．． If it is 2 or more, it is an effective means to disperse a charge control substance in the resin and pulverize it to 0.2 or less.
重合粒子（Ｂ）を形成するために適用出来る重合性単量
体は、反応基としてＣＨＩ ＝Ｃ＜基を有するモノマー
であり、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−エチルスチレン等のスチレンおよびその誘導体；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハー
フェステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ −ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどのα−メチレン樹脂族モノカル
ボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク
リル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル基の如
き反応性の二重結合を有する単量体がある。The polymerizable monomers that can be used to form the polymer particles (B) are monomers having a CHI=C< group as a reactive group, such as styrene, O-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene,
Styrene and its derivatives such as p-ethylstyrene; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid hafester; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate,
Isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate,
α-methylene resin group monocarboxylic acid esters such as dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate. There are monomers having a reactive double bond such as a vinyl group such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
これらを単独あるいは二種以上用いても良い。必要に応
じて、架橋剤を使用しても良い。架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート等を例示し得る。These may be used alone or in combination. A crosslinking agent may be used if necessary. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, diethylene glycol dimethacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate.
架橋剤の添加量は、通常重合性単量体１００重量部に対
して０．１〜５重量部使用される。また、これらの重合
性単量体の重合体を単量体組成物中に少量添加しても良
い。上記した単量体の中で、スチレン、アルキル基の如
き置換基を有するスチレン、またはスチレンと他の１１
１１体との混合単量体から生成された重合粒子（Ｂ）は
、現像性、耐久性を考慮した場合好ましい。The amount of the crosslinking agent added is usually 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Further, a small amount of a polymer of these polymerizable monomers may be added to the monomer composition. Among the above-mentioned monomers, styrene, styrene having a substituent such as an alkyl group, or styrene and other 11
Polymer particles (B) produced from a monomer mixture with 11 monomers are preferable in consideration of developability and durability.
離型性を有する物質とは下記に示すものであるがこれら
に限定されるものではない。環球法（ＪＩＳ Ｋ
２５３ｉ等参照）で測定した軟化点が４０〜１３０°Ｃ
１好ましくは５０〜１２０℃を有するものである。軟化
点が４０℃以下ではトナーの耐ブロッキング性及び保形
性が不充分であり、１３０℃以上では定着温度または定
着圧力を低下させる効果が少ない。かかる化合物として
は、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン、芳
香族基を有する変性ワックス、指環基を有する炭化水素
化合物、天然ワックス、炭素数１２、以上の長鎖炭化水
素鎖（ＣＨ，←ＣＨ，）−、、又は←ＣＨｔ ）−、、
以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエ
ステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアンド
等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用い
ても良い。Substances having mold releasability include those shown below, but are not limited to these. Ring and ball method (JIS K
253i etc.) has a softening point of 40 to 130°C.
1 Preferably, it has a temperature of 50 to 120°C. If the softening point is 40° C. or lower, the blocking resistance and shape retention of the toner will be insufficient, and if the softening point is 130° C. or higher, there will be little effect in lowering the fixing temperature or fixing pressure. Such compounds include paraffin wax, low molecular weight polyolefin, modified wax having an aromatic group, hydrocarbon compound having a ring group, natural wax, long hydrocarbon chain having 12 or more carbon atoms (CH,←CH,)- ,, or ←CHt)-,,
Examples include long-chain carboxylic acids having the above aliphatic carbon chains, ester fatty acid metal salts thereof, fatty acid acids, fatty acid bisands, and the like. A mixture of different low softening point compounds may be used.
具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）パラフ
ィンワックス（日本精蝋製）マイクロワックス（日本石
油性）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）
、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、玉押ハイワックス１
１０Ｐ（玉押石油化学製）、玉押ハイワックス２２０Ｐ
（玉押石油化学製）、玉押ハイワックス６６０Ｐ （
玉押石油化学製）、玉押ハイワックス２１０Ｐ（玉押石
油化学製）、玉押ハイワックス３２０Ｐ （玉押石油化
学製）、玉押ハイワックス４１０Ｐ（玉押石油化学製）
、玉押ハイワックス４２０Ｐ （玉押石油化学製）、変
性ワックスＪＣ−１１４１（玉押石油化学製）、変性ワ
ックスＪＣ−２１３０（玉押石油化学製）、変性ワック
スＪＣ−４０２０（玉押石油化学製）、変性ワックスＪ
Ｃ−１１４２（玉押石油化学製）、変性ワックスＪＣ−
５０２０（玉押石油化学製）：密ロウ、カルナバワック
ス、モンタンワックス等を挙げることができる。Specifically, paraffin wax (manufactured by Nippon Oil), paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro), micro wax (manufactured by Nippon Seiro), and microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seiro).
, PE-130 (manufactured by Hoechst), Tamotsu High Wax 1
10P (Tamashi Petrochemical), Tamashi Hiwax 220P
(manufactured by Tamashi Petrochemical), Tamashi Hiwax 660P (
(manufactured by Tamashi Petrochemical), Tamashi Hiwax 210P (manufactured by Tamashi Petrochemical), Tamashi Hiwax 320P (manufactured by Tamashi Petrochemical), Tamashi Hiwax 410P (manufactured by Tamashi Petrochemical)
, Tamashi Hiwax 420P (Tamashi Petrochemical), modified wax JC-1141 (Tamashi Petrochemical), modified wax JC-2130 (Tamashi Petrochemical), modified wax JC-4020 (Tamashi Petrochemical) ), modified wax J
C-1142 (Tamashi Petrochemical), modified wax JC-
5020 (manufactured by Tamashi Petrochemical): Examples include beeswax, carnauba wax, and montan wax.
脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシューム、ステアリン酸マグネシューム、オレイン
酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシュー
ム等がある。Examples of fatty acid metal salts include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc oleate, zinc palmitate, and magnesium palmitate.
本発明のトナーに使用する荷電制御性物質としては、温
度２０乃至９０℃で少なくとも固体である正あるいは負
の荷電制御剤が用いられる。As the charge control substance used in the toner of the present invention, a positive or negative charge control agent that is at least solid at a temperature of 20 to 90° C. is used.
（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。(1) The following substances can be used to control the toner to be positively charged.
ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料〔
例えば、Ｃ，１，ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ ２ （Ｃ
，１，４１０００）、Ｃ。Nigrosine, azine dye containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 1627/1983), basic dye [
For example, C,1,BasicYellow 2 (C
, 1,41000), C.
１、Ｂａ５ｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ，Ｉ。1, Ba5ic Yellow 3, C, I.
Ｂａ５ｉｃ Ｒｅｄ １ （Ｃ，１，４５１６０）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ，１，４２
５００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｖｉｏｌｅｔｌ （
Ｃ，１，４２５３５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＶｉｏｌｅ
ｔ ３（Ｃ，１，４２５５５）、Ｃ。Ba5ic Red 1 (C, 1, 45160)
,C,1,Ba5ic Red 9(C,1,42
500), C,1,Ba5ic Violetl (
C,1,42535), C,1,Ba5icViole
t3(C,1,42555),C.
１、Ｂａ５ｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０ （Ｃ，１゜
４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｖｉｏｌｅｔｌ
４ （Ｃ，１，４２５１０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢｌ
ｕｅ １ （Ｃ，１，４２０２５）、Ｃ，Ｉ。1, Ba5ic Violet 10 (C,1°45170), C,1,Ba5ic Violetl
4 (C,1,42510),C,1,Ba5icBl
ue 1 (C, 1, 42025), C, I.
Ｂａ５ｉｃ Ｂｌｕｅ ３ （Ｃ，１，５１
００５’）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｂｌｕｅ
５（Ｃ。Ba5ic Blue 3 (C, 1, 51
005'), C, 1, Ba5ic Blue
5 (C.
１、４２１４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｂｌｕｅ
７ （Ｃ，１，４２５９５） 、Ｃ，１，Ｂａｓ
ｉ ｃＢｌｕｅ ９ （Ｃ，１，５２０１５
） 、Ｃ，Ｉ。1, 42140), C, 1, Ba5ic Blue
7 (C,1,42595), C,1,Bas
i cBlue 9 (C, 1, 52015
), C, I.
Ｂａ５ｉｃ Ｂｌｕｅ ２４ （Ｃ，１，５
２０３０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｂｌｕｅ
２５（Ｃ。Ba5ic Blue 24 (C, 1, 5
2030), C, 1, Ba5ic Blue
25 (C.
１、 ５２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｂｌｕ
ｅ２６ （Ｃ，１，４４０４５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃＧｒｅｅｎ １ （Ｃ，１，４２０４０）、Ｃ
。1, 52025), C, 1, Ba5ic Blue
e26 (C, 1, 44045), C, 1, Ba5i
cGreen 1 (C, 1, 42040), C
.
１、 Ｂａ５ｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ，１
，４２０００））など、これらの塩基性染料のレーキ顔
料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りん
モリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニ
ン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェ
ロシアン化物など）、Ｃ９１，５ｏｖｅｎｔ Ｂｌａ
ｃｋ ３ （Ｃ，Ｉ。1, Ba5ic Green 4 (C, 1
Lake pigments of these basic dyes such as (Lake forming agents include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide), etc. compounds, etc.), C91,5ovent Bla
ck 3 (C, I.
２６１５０）、ハンザイエローＧ（Ｃ，１，１１６８０
）、Ｃ，１，Ｍｏｒｄｌａｎｔ Ｂｌａｃｋｌｌ、Ｃ
，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂ １ ａ ｃ ｋｌ、ペ
ンシルメチル−へキサデシルアンモニウムクロライド、
デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、あるいは
ジブチルまたはジオクチルなどのジアルキルチン化合物
、ジアルキルチンボレート化合物、グアニジン誘導体、
アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有
する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、
（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９
６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記
載されているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４
２７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−
７３８４号、特公昭５９−７３８５号に記載されている
サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイ
カルボン酸のＺｎ、ＡＩ！、Ｃｏ、Ｃｒ１Ｆｅ等の金属
錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料。26150), Hansa Yellow G (C, 1, 11680
), C, 1, Mordlant Blackll, C
, 1, Pigment B 1 a c kl, pencil methyl-hexadecyl ammonium chloride,
Decyl-trimethylammonium chloride, or dialkyltin compounds such as dibutyl or dioctyl, dialkyltin borate compounds, guanidine derivatives,
Polyamine resins such as vinyl polymers containing amino groups and condensation polymers containing amino groups; (2) The following substances can be used to control the negative chargeability of toner. Special Publication No. 41-20153, No. 43-2759
Metal complex salts of monoazo dyes described in No. 6, No. 44-6397, and No. 45-26478. Tokuko Showa 55-4
No. 2752, Special Publication No. 58-41508, Special Publication No. 58-
Zn, AI! of salicylic acid, dialkyl salicylic acid, naphthoic acid, and dicarboxylic acid described in No. 7384 and Japanese Patent Publication No. 59-7385! , Co, Cr1Fe and other metal complexes, sulfonated copper phthalocyanine pigments.
更には本発明に用いられる電荷制御性物質として具備す
べきは環境依存性の少ないこと、熱的に安定であること
、機械的に安定であること、化学的に安定であることが
必要である。Furthermore, the charge control substance used in the present invention must have little environmental dependence, be thermally stable, mechanically stable, and chemically stable. .
次に好ましい製造方法を以下に記すが、これらに限定さ
れるものではない。Next, preferred manufacturing methods are described below, but are not limited thereto.
この固定化の方法は粒子（Ｂ）を分散し均一に粒子（Ａ
）に付着せしめる前処理と、付着せしめた粒子（Ｂ）を
衝撃力により、固定化する工程の２つからなる。This immobilization method involves dispersing the particles (B) and uniformly dispersing the particles (A).
) and a step of immobilizing the attached particles (B) by impact force.
前処理は粒子（Ｂ）を分散しつつ、粒子（Ａ）と摩擦せ
しめて静電力（及びファンデルワールス力）により粒子
（Ａ）に付着せしめ、一般的には高速の撹拌羽根付きの
混合機が用いられるが、混合機能と分散機能を有するも
のであればこれに限定されるものではない。Pretreatment involves dispersing the particles (B), causing them to rub against the particles (A), and causing them to adhere to the particles (A) by electrostatic force (and van der Waals force), generally using a mixer equipped with high-speed stirring blades. is used, but it is not limited to this as long as it has a mixing function and a dispersion function.
図−１は高速撹拌羽根材の混合機の一例であるが、前処
理としては、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）とも分散をよくし
てかつ、粒子（Ａ）の粉砕が実質上行われないことが必
要である。Figure 1 is an example of a mixer for high-speed stirring blade material, and the pretreatment is to ensure good dispersion of both particles (A) and particles (B), and to ensure that particles (A) are not pulverized substantially. It is necessary.
このため、この材料の物性により決められるがトナー用
材料としては処理温度は０〜５０℃、羽根の周辺として
は５〜５０ｍ／ｓｅｃ、”処理時間としては１分〜６０
分が好ましい。又このような処理を行う際、撹拌により
温度の上昇があるのでジャケットの冷却や、冷却エアー
の投入により槽内の冷却を行うことが好ましい。For this reason, the processing temperature is determined by the physical properties of the material, but for toner materials the processing temperature is 0 to 50°C, for the area around the blades the processing speed is 5 to 50 m/sec, and the processing time is 1 minute to 60 m/sec.
Minutes are preferred. Further, when performing such a treatment, since the temperature increases due to stirring, it is preferable to cool the inside of the tank by cooling the jacket or by introducing cooling air.
この前処理装置としては高速の撹拌羽根付の混合機でな
（とも分散機能と混合機能を有し、滞留時間が十分に長
く得られるものであればよく、粉砕機、振動ミルを上記
条件を満たすように衝撃力を落として使用することもよ
い。以上の他、粒子（Ａ）を有する液中で粒子（Ｂ）を
分散し、口過、乾燥を行ったのち固定化してもよい。This pretreatment equipment should be a mixer with high-speed stirring blades (as long as it has dispersion and mixing functions and a sufficiently long residence time), and a crusher or vibrating mill that meets the above conditions. It is also possible to reduce the impact force so as to fill the solution.In addition to the above, particles (B) may be dispersed in a liquid containing particles (A), passed through the mouth, dried, and then fixed.
かかる前処理において、粒子（Ｂ）を均一に粒子（Ａ）
に付着せしめるに際し粒子（Ｂ）の流動性、分散性が重
要である。すなわち粒子（Ｂ）が強い凝集を呈する場合
は前処理の工程で個々の粒子にすることができず均一な
付着が困難となる傾向がある。又、同様に流動性が極度
に劣る場合も同様に個々の粒子にすることが難しく同様
に均一な付着が困難となる。かかる流動性、分散性の劣
る粒子（Ｂ）に関し、あらかじめ粒子（Ｂ）にシリカ微
粉末を添加混合し流動性、分散性を良くした粒子（Ｂ）
を用いて、粒子（Ｂ）を粒子（Ａ）に均一に付着させる
に方法を用いることは特に好ましい。かかる方法に用い
られるシリカ微粉末は正帯電性トナーに対して正電荷性
処理シリカ、負帯電性トナーに対しては負電荷性処理シ
リカが用いられる。添加量は粒子（Ｂ）の重量に対して
０，０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量部用
いられる。かかる処理シリカとして正電荷性又は負電荷
性のシランカップリング剤、疎水性処理剤、シリコンオ
イル等の１種又は２種以上で処理された疎水性シリカ微
粉末が好ましい。該シリカ微粉末は、窒素ガス吸着法に
より測定した比表面積が４０〜４００ｒｄ／ｇである事
が好ましい。又、メタノール滴定法試験によつて測定さ
れた疎水化度が３０〜８０％の処理されたシリカ微粉末
が特に好ましい。In such pretreatment, particles (B) are uniformly converted into particles (A).
The fluidity and dispersibility of the particles (B) are important when adhering them to the particles (B). That is, if the particles (B) exhibit strong aggregation, they cannot be separated into individual particles in the pretreatment step, and uniform adhesion tends to be difficult. Similarly, if the fluidity is extremely poor, it is similarly difficult to form individual particles and uniform adhesion is similarly difficult. Regarding such particles (B) with poor fluidity and dispersibility, particles (B) are prepared by adding and mixing fine silica powder to the particles (B) in advance to improve fluidity and dispersibility.
It is particularly preferred to use a method for uniformly adhering the particles (B) to the particles (A). As the fine silica powder used in this method, positively charged treated silica is used for positively charged toner, and negatively charged treated silica is used for negatively charged toner. The amount added is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on the weight of particles (B). As such treated silica, hydrophobic silica fine powder treated with one or more of a positively or negatively charged silane coupling agent, a hydrophobic treatment agent, silicone oil, etc. is preferable. The silica fine powder preferably has a specific surface area of 40 to 400 rd/g as measured by a nitrogen gas adsorption method. Particularly preferred is a treated silica fine powder having a degree of hydrophobicity of 30 to 80% as determined by methanol titration test.
処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
のように行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０
ｍ ｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メ
タノールをビューレットからシリカの全量が湿潤される
まで滴定する。The "methanol titration test" defined herein for evaluating the degree of hydrophobicity of treated silica fine powder is carried out as follows. Sample silica fine powder 0.2g in capacity 250
Add to 50 ml of water in a ml Erlenmeyer flask. Methanol is titrated from the burette until all of the silica is wetted.
この際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスクーラーで
常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中
に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に
達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノ
ールの百分率として表わされる。At this time, the solution in the flask is constantly stirred using a magnetic cooler. The end point is observed when the entire amount of fine silica powder is suspended in the liquid, and the degree of hydrophobization is expressed as the percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water when the end point is reached.
次に固定化する方法であるが、トナーにおいては着色粒
子（Ａ）の破砕片や粒子（Ｂ）が遊離したり、一旦付着
された粒子（Ｂ）の再遊離は好ましくなく、より確実に
固定化されることが好ましい。The next method is fixation, but in toner, it is undesirable for crushed pieces of colored particles (A) or particles (B) to be released, or for particles (B) once attached to be released again. It is preferable that the
着色粒子（Ａ）が粉砕されない範囲の衝撃力と融着凝集
の発生しない範囲の温度コントロールを行うことが重要
である。本方法を実施するための固定化装置−例として
リサイクル機能を有し多数の回転ピンを有するピンミル
（第４−１図参照）ゃ、回転するブレードやハンマー（
回転片）とライナ（固定片）との間で衝撃を与え、かつ
リサイクル機構を有する粉砕機（第２−１図及び第３−
１図参照）が有効である。It is important to control the impact force within a range that does not crush the colored particles (A) and the temperature within a range that does not cause fusion and agglomeration. An immobilization device for carrying out this method is, for example, a pin mill with a recycling function and a large number of rotating pins (see Figure 4-1), a rotating blade or a hammer (
A crusher (see Fig. 2-1 and Fig. 3-3) which applies an impact between the rotating piece) and the liner (fixed piece) and has a recycling mechanism.
(see Figure 1) is valid.
該装置における回転片の先端の周速は３０〜１３０ｍ／
ｓｅｃが好ましい。温度は着色粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）
の物性により異なるが２０゜〜９０℃、好ましくは３０
°〜７０℃がよく、又衝撃部の滞留時間は０．２ｓｅｃ
〜１２ｓｅｃが好ましい。ピンミルの場合は粉体の濃度
を濃（する必要がある。第２−１図又は第３−１図のタ
イプの装置では遠心力により処理される粉体がライナー
近傍に集められるので粉体の濃度のラチチュードはひろ
い。ピンミル間もしくはブレードまたはハンマーとライ
ナーとの間の最短間隙は０．５〜５ｍｍ程度が好ましく
、更に好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍに調整した場合によい
結果が得られる。The circumferential speed of the tip of the rotating piece in this device is 30 to 130 m/
sec is preferred. The temperature is colored particles (A) and particles (B)
20° to 90°C, preferably 30°C depending on the physical properties of
° ~ 70 ° C is good, and the residence time at the impact part is 0.2 sec.
~12 sec is preferable. In the case of a pin mill, it is necessary to increase the concentration of the powder. In the type of equipment shown in Figure 2-1 or Figure 3-1, the powder being processed is collected near the liner by centrifugal force, so the powder concentration is high. The latitude of concentration is wide. Good results are obtained when the shortest gap between pin mills or between a blade or hammer and a liner is preferably adjusted to about 0.5 to 5 mm, more preferably 1 mm to 3 mm.
より詳細に説明すると前出の方法により前処理された粉
体（Ａ）及び（Ｂ）は導入口２４から投入され入口室２
０を通り、回転する分散羽根１４にそって回転するブレ
ード１５とライナー１８の間の衝撃部１９を通り、出口
室２１を通り、リターン路２２及びブロワ−２５を通り
再び同回路を循環する。固定化処理が終了後、製品取り
出し口２３から取り出される。To explain in more detail, the powders (A) and (B) pretreated by the method described above are introduced from the inlet 24 into the inlet chamber 2.
0, along the rotating dispersing vane 14, through the impact section 19 between the rotating blade 15 and the liner 18, through the outlet chamber 21, through the return path 22 and the blower 25, and then circulating through the same circuit again. After the immobilization process is completed, the product is taken out from the product takeout port 23.
ここにおいて、粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）からなる粉体
は衝撃部１９でブレード１５とライナー１８の間で衝撃
を受は固定化処理がなされるものである。ここにおいて
必要により、ジャケット２６に冷却水を流して、雰囲気
温度を調整するのは好ましい。第２−２図において、ブ
レード１５とライナー１８との間隙ａが最短間隙であり
、ブレード１５の幅すに対応する空間が衝撃部である。Here, the powder consisting of particles (A) and particles (B) receives an impact between the blade 15 and the liner 18 in the impact section 19, and is subjected to a fixation process. Here, if necessary, it is preferable to flow cooling water into the jacket 26 to adjust the ambient temperature. In FIG. 2-2, the gap a between the blade 15 and the liner 18 is the shortest gap, and the space corresponding to the width of the blade 15 is the impact portion.
第３−３図は、固定化装置のライナー２９と回転するロ
ータ３１の位置関係を示すものであり、ライナー２９と
ロータ３１の最短間隙とは、ライナー２９との内周への
突出部の先端を結んで得られる円周５１とロータ３１の
突出部の軌跡５２の２種の円の半径の差をいう。ロータ
３１のかわりにブレードやハンマーを用いた場合も同様
である。FIG. 3-3 shows the positional relationship between the liner 29 of the immobilization device and the rotating rotor 31, and the shortest gap between the liner 29 and the rotor 31 is defined as the tip of the protrusion toward the inner periphery of the liner 29. This refers to the difference in the radius of two circles, the circumference 51 obtained by connecting the two circles, and the locus 52 of the protrusion of the rotor 31. The same applies when a blade or a hammer is used instead of the rotor 31.
第４−２図は、ピンミルタイプの固定化装置におけるピ
ンを装置前から見た場合の略図であり、固定ピン３９及
び回転ピン５４の間隙５５が最短間隙である。尚、１５
は最大間隙を示し、５６は回転ピン５４の軌跡を示す。FIG. 4-2 is a schematic diagram of pins in a pin mill type fixing device when viewed from the front of the device, and the gap 55 between the fixed pin 39 and the rotating pin 54 is the shortest gap. In addition, 15
indicates the maximum gap, and 56 indicates the locus of the rotating pin 54.
着色粒子（Ａ）は例えば、下記により得られる。粉砕法
による着色粒子（Ａ）としては、少なくとも結着樹脂と
必要ならば離型剤とからなる混合物を溶融混練し、冷却
後に通常公知の粉砕機により粉砕し、必要ならば分級し
て粒度分布を揃えたものを用いる。現像用トナーとして
好ましい着色粒子（Ａ）の体積平均粒径は２〜２０μで
ある。Colored particles (A) can be obtained, for example, as follows. The colored particles (A) obtained by the pulverization method are obtained by melt-kneading a mixture consisting of at least a binder resin and, if necessary, a mold release agent, and after cooling, pulverizing it with a commonly known pulverizer, and if necessary, classifying it to obtain a particle size distribution. Use a set of The preferred volume average particle size of the colored particles (A) as a developing toner is 2 to 20 μm.
トナー用結着物質として、例えば、ポリスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共ｒ合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレ
ン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが使用
できる。好ましい結着物質としては架橋されたスチレン
系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。このスチ
レン系共重合体のコモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミドな
どの様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその
置換体、例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレ
イン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結合
を有するジカルボン酸及びその置換体；等のビニル単量
体が単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤と
しては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有す
る化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニル化合物、例え
ばエチレンゲルコールジアクリレート、エチレンゲルコ
ールジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタ
クリレートなどの様な二重結合を２個有するカルボン酸
エステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物
及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは
混合物として用いられる。Examples of binding substances for toners include monopolymers of polystyrene and its substituted products; styrene-acrylic ester copolymers, styrene-methacrylic ester copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers. , styrene-based copolymers such as styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer; acrylic resin, methacrylic resin, silicone resin, polyester resin, epoxy resin, etc. can be used. Preferred binding materials include crosslinked styrenic copolymers or polyester resins. Examples of comonomers for this styrenic copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate,
Monocarboxylic acids with double bonds such as 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrinitrile, acrylamide, etc. Substituted vinyl monomers such as dicarboxylic acids having a double bond such as maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate, and substituted products thereof; and the like may be used alone or in combination of two or more. As the crosslinking agent, compounds having two or more polymerizable double bonds are mainly used, such as aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, etc., ethylene gelkol diacrylate, ethylene gel Carboxylic acid esters having two double bonds such as cold dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, etc., and divinyl compounds having three or more vinyl groups. The compounds may be used alone or in mixtures.
特に懸濁重合法による粒子は、その製法上から球状を呈
し均一な固定化がし易く好ましい。Particularly, particles produced by the suspension polymerization method are preferable because they have a spherical shape due to the production method and can be easily fixed uniformly.
更に粉砕工程を伴うことがなく、粉砕時の融着や凝集が
なく、幅広い材料の適用が可能であり好ましい。Furthermore, it is preferable because it does not involve a pulverization process, there is no fusion or agglomeration during pulverization, and it is possible to apply a wide range of materials.
重合方法による粒子（Ａ）は例えば下記に示す方法によ
り得られるが、これらに限定されるものではない。重合
性モノマー、重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷
電制御剤、極性ポリマー、その他添加剤を均一に溶解又
は分散せしめた単量体系を懸濁安定剤を含有する水相（
すなわち連続相）中に投入し、撹拌下に造粒重合する。Particles (A) obtained by the polymerization method can be obtained, for example, by the method shown below, but are not limited thereto. A monomer system in which a polymerizable monomer, a polymerization initiator, and, if necessary, a crosslinking agent, a charge control agent, a polar polymer, and other additives are uniformly dissolved or dispersed, is added to an aqueous phase containing a suspension stabilizer (
(that is, a continuous phase) and granulation polymerization is carried out under stirring.
その後懸濁安定剤を取り除き、濾別し乾燥することによ
り得られる。Thereafter, the suspension stabilizer is removed, filtered and dried.
後述する懸濁重合方法により粒子（Ａ）を得るのが粒度
分布がシャープであるので特に好ましい。It is particularly preferable to obtain the particles (A) by the suspension polymerization method described below because the particle size distribution is sharp.
重合粒子（Ａ）を形成するために適用出来る重合性単量
体は、反応基としてＣＨ＊ ＝Ｃ＜基を有するモノマー
であり、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルメチレンンｐ−メトキシスチレン、
ｐ−エチルスチレン等のスチレンおよびその誘導体ニア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸ハー
フェステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニルなどのアクリル酸エステル類：アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル基の如き
反応性の二重結合を有する単量体がある。これらを単独
あるいは二種以上用いても良い。必要に応じて、架橋剤
を使用しても良い。架橋剤として、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート等を例示
し得る。架橋剤の添加量は、通常重合性単量体１００重
量部に対して０．１〜５重量部使用される。また、これ
らの重合性単量体の重合体を単量体組成物中に少量添加
しても良い。上記した単量体の中で、スチレン、アルキ
ル基の如き置換基を有するスチレン、またはスチレンと
他の単量体との混合単量体から生成された重合着色粒子
（Ａ）は、現像性、耐久性を考慮した場合好ましい。Polymerizable monomers that can be used to form the polymer particles (A) are monomers having a CH*=C< group as a reactive group, such as styrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylmethylene. p-methoxystyrene,
Styrene and its derivatives such as p-ethylstyrene Niacrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid hafester: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate , dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate,
α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate , dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, and other acrylic acid esters; Acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylatrile, and acrylamide; There are monomers with reactive double bonds such as. These may be used alone or in combination. A crosslinking agent may be used if necessary. As a crosslinking agent, divinylbenzene,
Examples include divinylnaphthalene, diethylene glycol dimethacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate. The amount of the crosslinking agent added is usually 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Further, a small amount of a polymer of these polymerizable monomers may be added to the monomer composition. Among the above-mentioned monomers, polymerized colored particles (A) produced from styrene, styrene having a substituent such as an alkyl group, or a mixed monomer of styrene and other monomers have good developability, Preferable in terms of durability.
又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する極性
重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加して重合性
単量体を重合すると好ましい重合トナーを得ることがで
きる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重
合性単量体１００重量部に対して０．５〜５０重量部、
好ましくは１〜４０重量部を添加するのが良い。Further, a preferable polymerized toner can be obtained by adding a polar polymer having a polar group, a polar copolymer, or a cyclized rubber as an additive during polymerization of the monomer to polymerize the polymerizable monomer. The polar polymer, polar copolymer or cyclized rubber is 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer,
It is preferable to add 1 to 40 parts by weight.
０．５重量％以下では、充分な疑似カプセル構造をとる
ことが難しく、５０重量部以上では、重合性単量体の量
が不足して重合トナーとしての特性が低下する傾向が強
（なる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを加
えた重合性単量体組成物を該極性重合体と逆荷電性の分
散剤を分散せしめた水性媒体の水相中に懸濁させ、重合
させることが好ましい。即ち、重合性単量体組成物中に
含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、カチオン性
又はアニオン性共重合体またはアニオン性環化ゴムは、
水性媒体中に分散している逆荷電性のアニオン性又はカ
チオン性分散剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引
き合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同志の
合一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極性重合
体、極性共重合体または環化ゴムがトナーとなる粒子表
層部に集まる為、一種の殻のような形態となり、得られ
た粒子は擬似的なカプセルとなる。そして、粒子表層部
に集まった比較的高分子量の極性重合体、極性共重合体
または環化ゴムは多量の低軟化点化合物をトナー粒子内
部に内包するので、本発明の重合粒子にブロッキング性
、現像性、耐摩耗性の優れた性質を付与する。本発明に
使用し得る極性重合体（極性共重合体及び環化ゴムを包
含する）及び逆荷電性分散剤を以下に例示する。尚、極
性重合体はＧＰＣで測定した重量平均分子量が５．００
０〜５００，０００のものが重合性単量体に良好に溶解
し、耐久性も有するので好ましく使用される。If it is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to obtain a sufficient pseudocapsule structure, and if it is more than 50 parts by weight, the amount of polymerizable monomer is insufficient and the properties as a polymerized toner tend to deteriorate. A polymerizable monomer composition containing a polar polymer, a polar copolymer, or a cyclized rubber is suspended in an aqueous phase of an aqueous medium in which the polar polymer and a dispersant with an opposite charge are dispersed, and polymerization is carried out. That is, the cationic or anionic polymer, cationic or anionic copolymer, or anionic cyclized rubber contained in the polymerizable monomer composition is preferably
The oppositely charged anionic or cationic dispersant dispersed in the aqueous medium and the toner particle surface attract each other electrostatically, and the dispersant covers the particle surface to prevent particles from coalescing and stabilize them. At the same time, the added polar polymer, polar copolymer, or cyclized rubber gathers on the surface layer of the toner particles, forming a kind of shell-like form, and the resulting particles become pseudo-capsules. Since the relatively high molecular weight polar polymer, polar copolymer, or cyclized rubber gathered on the surface layer of the particles encapsulates a large amount of low softening point compounds inside the toner particles, the polymer particles of the present invention have blocking properties. Provides excellent developability and abrasion resistance. Examples of polar polymers (including polar copolymers and cyclized rubbers) and oppositely charged dispersants that can be used in the present invention are shown below. The polar polymer has a weight average molecular weight of 5.00 as measured by GPC.
Those having a molecular weight of 0 to 500,000 are preferably used because they dissolve well in the polymerizable monomer and have durability.
（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体、スチレンと該含窒素単量体と
の共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステ
ル等と該含窒素単量体との共重合体がある。(i) Examples of the cationic polymer include polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl acrylate, copolymers of styrene and the nitrogen-containing monomers, styrene, unsaturated carboxylic acid esters, etc. There is also a copolymer of the nitrogen-containing monomer and the nitrogen-containing monomer.
（ｉｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等
のニトリル系単量体の重合体、塩化ビニル等の含ハロゲ
ン系単量体の重合体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸
の重合体、不飽和二塩基酸の重合体、不飽和二塩基酸の
無水物の重合体またはスチレンと該単量体との共重合体
がある。(ii) Examples of anionic polymers include polymers of nitrile monomers such as acrylonitrile, polymers of halogen-containing monomers such as vinyl chloride, polymers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, and polymers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid. There are polymers of basic acids, polymers of anhydrides of unsaturated dibasic acids, and copolymers of styrene and the monomer.
分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を分散
安定化する能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が好ま
しい。水性媒体中への分散剤の添加量は水を基準として
０．１〜５０重量％（好ましくは１〜２０重量％）添加
するのが良い。The dispersant is preferably an inorganic fine powder that has the ability to stabilize the dispersion of the monomer composition particles in an aqueous medium and is sparingly soluble in water. The amount of the dispersant added to the aqueous medium is preferably 0.1 to 50% by weight (preferably 1 to 20% by weight) based on water.
（ｉｉｉ）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃２
００、＃３００ （日本アエロジル社製）等のコロイダ
ルシリカがある。(iii) As the anionic dispersant, Aerosil #2
There are colloidal silicas such as 00 and #300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
（ｉｖ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミノ
アルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シリ
カ微粉末等がある。(iv) Aluminum oxide as a cationic dispersant;
Examples include magnesium hydroxide and hydrophilic positively charged silica fine powder such as aminoalkyl-modified colloidal silica treated with a coupling agent.
上述の極性重合体または共重合体のかわりにアニオン性
を有する環化ゴムを使用しても良い。An anionic cyclized rubber may be used instead of the above-mentioned polar polymer or copolymer.
懸濁重合方法は、必要に応じて添加された添加剤を均一
に溶解分散せしめた単量体組成物を、０．１〜５０重量
％の懸濁安定剤（例えば、難溶性無機分散剤）を含有す
る水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上、好ましく
は１０℃〜３０℃以上の温度に加温されている）中に通
常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザ等により分
散せしめる。好ましくは、溶解または軟化された単量体
組成物の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０
μｍ以下（例えば体積平均粒径０・ １〜２０μｍ）の
大きさを有する様に撹拌速度、時間および水性媒体の温
度を調整する。その後、分散安定剤の作用によりほぼそ
の状態が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防止される
程度に行いながら、水性媒体の液温を重合温度まで下げ
る。重合温度は５０℃以上、好ましくは５５〜８０℃、
特に好ましくは６０〜７５℃の温度に設定し、撹拌しな
がら実質的に非水溶性の重合開始剤を添加し重合を行う
。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、分散安定剤
の除去、濾過、デカンテーション、遠心等の如き適当な
方法により回収し乾燥することにより本発明に使用し得
る重合着色粒子（Ａ）が得られる。懸濁重合法において
は、通常重合性単量体及び低軟化点化合物１００重量部
に対し水２００〜３０００重量部を水性分散媒として使
用する。In the suspension polymerization method, a monomer composition in which additives added as necessary are uniformly dissolved and dispersed is added with 0.1 to 50% by weight of a suspension stabilizer (for example, a poorly soluble inorganic dispersant). (e.g., heated to a temperature of 5° C. or higher, preferably 10° C. to 30° C. or higher than the polymerization temperature) containing the polymer, using a conventional stirrer, homomixer, homogenizer, or the like. Preferably, the particles of the dissolved or softened monomer composition have the desired toner particle size, generally 30
The stirring speed, time, and temperature of the aqueous medium are adjusted so that the particles have a particle size of 0.1 to 20 μm or less (for example, a volume average particle size of 0.1 to 20 μm). Thereafter, the temperature of the aqueous medium is lowered to the polymerization temperature while stirring is performed to the extent that sedimentation of the particles is prevented, so that this state is substantially maintained by the action of the dispersion stabilizer. The polymerization temperature is 50°C or higher, preferably 55 to 80°C,
Particularly preferably, the temperature is set at 60 to 75°C, and a substantially water-insoluble polymerization initiator is added while stirring to carry out polymerization. After the reaction is completed, the produced toner particles are collected and dried by an appropriate method such as washing, removal of the dispersion stabilizer, filtration, decantation, centrifugation, etc. to obtain polymerized colored particles (A) that can be used in the present invention. It will be done. In the suspension polymerization method, 200 to 3000 parts by weight of water is usually used as an aqueous dispersion medium per 100 parts by weight of the polymerizable monomer and low softening point compound.
又、加熱混合された後、溶融状態で微粒子化するのもよ
い。従来公知の各種の液体微粒子化方法が適用できる。Furthermore, it is also possible to form fine particles in the molten state after heating and mixing. Various conventionally known liquid atomization methods can be applied.
即ち、圧力による一流体ノズル、高圧気流による二流体
ノズル、回転ディスクを用いたディスクアトマイザ−等
を用いてもよい。That is, a single-fluid nozzle using pressure, a two-fluid nozzle using high-pressure air flow, a disk atomizer using a rotating disk, etc. may be used.
本発明で使用される粒子（Ａ）の結着樹脂又は粒子（Ａ
）は、定着方式が熱定着用の場合には下記方法によって
測定された軟化点が９０〜１５０℃が好ましく、９０〜
１４０℃が特に好ましい。Binder resin of particles (A) or particles (A) used in the present invention
) preferably has a softening point of 90 to 150°C, measured by the following method, when the fixing method is heat fixing.
140°C is particularly preferred.
フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用
い、試料は６０ｍｅ ｓ ｈバス品を約１．０〜１．５
ｇ秤量し、これを形成器を使用し１００Ｋ ｇ ／ ｃ
ｒｄの加重で１分間加圧する。Using a flow tester CFT-500 model (manufactured by Shimadzu Corporation), the sample was a 60mesh bath product with a temperature of about 1.0 to 1.5.
Weigh out g/c and use a former to make it 100K g/c.
Pressure is applied for 1 minute with a load of rd.
この加圧サンプルを下記の条件でフローテスター測定を
行い流出開始時と流出終了時のストローク差の１／２に
対応する温度をもって軟化点とする。This pressurized sample is measured with a flow tester under the following conditions, and the temperature corresponding to 1/2 of the stroke difference between the start of outflow and the end of outflow is defined as the softening point.
−Ｌ２条止−
ＲＡＴＥ ＴＥＭＰ ５．００／Ｍ （’Ｃ１分
）ＳＥＴ ＴＥＭＰ ５０．０ＤＥＧ （’Ｃ
）ＭＡＸ ＴＥＭＰ ２００．ＯＤＥＧＩＮＴＥＲ
ＶＡＬ ２．５ ＤＥＣＰＲＥＨＥＡＴ ３０
０．０ＳＥＣ（秒）ＬＯＡＤ ５０．
０ＫＧＦ （Ｋｇ）ＤＩＥ（ＤＩＡ） ０．５
ＭＭ （ｍｍ）Ｄ Ｉ Ｒ（ＬＥＮＧ） １．
０ ＭＭＰＬＵＮＧＥＲ１，ＯＣＭ” （ｃｒｔｆ）
圧力定着性カプセルトナーとして使用する時は、ポリエ
チレンワックス、酸化ポリエチレン、パラフィン、脂肪
酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、高
級アルコールなどのワックス類；エチレン−酢酸ビニル
樹脂、環化ゴムなどが使用できる。加熱混合されたのち
、溶融状態で微粒子化するのもよい。従来公知の各種の
液体微粒子化方法が適用できる。すなわち、圧力による
一流体ノズル、高温気流による二流体ノズル、回転ディ
スクを用いたディスクアトマイザ−等を用いてもよい。-L2 stop- RATE TEMP 5.00/M ('C1 minute) SET TEMP 50.0DEG ('C
)MAX TEMP 200. ODEGINTER
VAL 2.5 DECPREHEAT 30
0.0SEC (second) LOAD 50.
0KGF (Kg) DIE (DIA) 0.5
MM (mm) D I R (LENG) 1.
0 MMPLUNGER1, OCM” (crtf)
When used as a pressure fixable capsule toner, waxes such as polyethylene wax, polyethylene oxide, paraffin, fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid metal salts, and higher alcohols; ethylene-vinyl acetate resin, cyclized rubber, etc. are used. can. After heating and mixing, it is also possible to form fine particles in the molten state. Various conventionally known liquid atomization methods can be applied. That is, a single-fluid nozzle using pressure, a two-fluid nozzle using high-temperature airflow, a disk atomizer using a rotating disk, etc. may be used.
また、溶媒中にて加熱溶融し、冷却して微粒子化するの
もよい。ここにおいて撹拌下に分散剤を使用することも
よい。必要ならば分散剤は水洗、酸又はアルカリにより
取り除くことが好ましい。かかる造粒方法は球状の粒子
が得られ好ましいものであある。Alternatively, it may be melted by heating in a solvent and cooled to form fine particles. Here, it is also possible to use a dispersant while stirring. If necessary, it is preferable to remove the dispersant by washing with water, acid or alkali. Such a granulation method is preferable because spherical particles can be obtained.
カプセルの壁形成物質としては、例えば次のものが挙げ
られる。ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体
、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン
−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の
スチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単
重合体又は共重合体）；ロジン変性マレイン酸樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ケ
トン樹脂、キシレン樹脂等である。Examples of capsule wall-forming substances include the following: Polystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene- (methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylate ester Copolymers (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer, etc.), styrene-acrylonitrile-acrylic ester copolymer Styrenic resins such as polymers (unipolymers or copolymers containing styrene or styrene substitutes); rosin-modified maleic acid resins, epoxy resins, polyester resins, ionomer resins, ketone resins, xylene resins, etc.
カプセル壁形成方法は、壁材は溶かすが芯材粒子実質上
を実質的に溶かさない溶媒中で前記壁材の溶解度特性を
変えるような方法、例えば貧溶媒を滴下して壁物質を析
出させる相分離方法が好ましく用いられる。The capsule wall forming method is a method that changes the solubility characteristics of the wall material in a solvent that dissolves the wall material but does not substantially dissolve the core particles, for example, a phase in which a poor solvent is dropped to precipitate the wall material. Separation methods are preferably used.
着色粒子（Ａ）上に粒子（Ｂ）を均一に固定化せしめる
に際し、着色粒子（Ａ）は突起部の少ない球状の粒子が
均一に粒子（Ｂ）を固定化する上で好ましい。When uniformly immobilizing the particles (B) on the colored particles (A), spherical particles with few protrusions are preferable for the colored particles (A) in order to uniformly immobilize the particles (B).
本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフェライトなどが使用できる。又その製造
方法として特別な制約はない。又上記キャリアーの表面
を樹脂等で被覆することも可能である。As the carrier used in the present invention, for example, surface-oxidized or unoxidized metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earths, alloys or oxides thereof, and ferrites can be used. Moreover, there are no special restrictions on the manufacturing method. It is also possible to coat the surface of the carrier with a resin or the like.
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異
なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロ
ロトリフルオロエチレン重合体。Substances that adhere to the carrier surface vary depending on the toner material, but examples include polytetrafluoroethylene and monochlorotrifluoroethylene polymers.
ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ジターシャーリープチルサリチル酸の金属錯体、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂。Polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, metal complex of ditertiary butylsalicylic acid,
Styrene resin, acrylic resin.
ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミ
ノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリ
カ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いる
のが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。It is appropriate to use polyacid, polyvinyl butyral, nigrosine, aminoacrylate resin, basic dye and its lake, fine silica powder, fine alumina powder, etc. singly or in combination, but the invention is not necessarily limited thereto.
上記化合物の処理量は、適宜決定すれば良いが、一般に
は総量でキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましく
は０．５〜２０重量％）が望ましい。The amount of the above-mentioned compound to be treated may be determined as appropriate, but it is generally desirable that the total amount is 0.1 to 30% by weight (preferably 0.5 to 20% by weight) based on the carrier.
これらキャリアの平均粒径は２０〜１００μ、好ましく
は２５〜７０μ、より好ましくは３０〜６５μを有する
ことが好ましい。The average particle size of these carriers is preferably 20 to 100μ, preferably 25 to 70μ, more preferably 30 to 65μ.
特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系
のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレ
ン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニ
リデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリ
テトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリ
レート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；
などを９０ ： １０〜２０：８０、好ましくは７０：
３０〜３０ ： ７０の比率の混合物としたもので、０
．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーテ
ィングし、２５０メツシユパス、３５０メツシユオンの
キャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有す
るコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。A particularly preferred embodiment is a ternary ferrite of Cu-Zn-Fe, whose surface is coated with a combination of resins such as fluororesin and styrene resin, such as polyvinylidene fluoride and styrene-methyl methacrylate resin; Fluoroethylene and styrene-methyl methacrylate resin, fluorine-based copolymer and styrene-based copolymer;
etc. 90:10 to 20:80, preferably 70:
A mixture with a ratio of 30 to 30: 70, with 0
．． Examples include coated ferrite carriers coated with 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, and having the average particle diameter as described above and containing 70% by weight or more of carrier particles of 250 mesh passes and 350 mesh masses.
該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレン共重合体（１０： ９０〜９０：１０
）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−
アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２
０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタ
クリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０ ： １０〜５
０）が例示される。As the fluorine-based copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90:10
) is exemplified, and examples of styrenic copolymers include styrene-
2-ethylhexyl acrylate (20:80-80:2
0), styrene-2-ethylhexyne acrylate-methyl methacrylate (20-60:5-30:10-5
0) is exemplified.
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープで
あり、本発明のカラートナーキットに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。The coated ferrite carrier has a sharp particle size distribution, provides favorable triboelectric charging properties for the color toner kit of the present invention, and has the effect of improving electrophotographic characteristics.
本発明に係るカラートナーと混合して二成分現像剤を調
製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度とし
て、５．０重量％〜１５重量％、好ましくは６重量％〜
１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー
濃度が５．０％以下では画像濃度が低く実用不可となり
、１５％以上ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像
剤の耐用寿命を短める。When preparing a two-component developer by mixing with the color toner according to the present invention, the mixing ratio is 5.0% to 15% by weight, preferably 6% to 15% by weight, in terms of toner concentration in the developer.
13% by weight usually gives good results. When the toner concentration is less than 5.0%, the image density is too low to be practical, and when it is more than 15%, fogging and in-machine scattering increase, shortening the useful life of the developer.
本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有樹
脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較
すると増加しうるものであれば、どのようなものでも使
用可能である。As the fluidity improver used in the present invention, any fluidity improver can be used as long as it can increase fluidity when added to the colorant-containing resin particles when comparing before and after addition.
例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン微
粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など；又は脂
肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、す
なわち酸化亜鉛粉末など；又は微粉末シリカ、すなわち
湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオ
イイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなど
がある。For example, fluororesin powder, such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, etc.; or fatty acid metal salts, such as zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, etc.; or metal oxides, such as zinc oxide powder; Alternatively, there are finely powdered silica, that is, wet-processed silica, dry-processed silica, and treated silica in which these silicas are surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a silicone oil, or the like.
好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾
式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従
来公知の技術によって製造されるものである。例えば四
塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を
利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものであ
る。A preferred flow improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound, so-called dry process silica or fumed silica, which is produced by conventionally known techniques. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows.
Ｓ １ｃｌａ ＋２Ｈ！ ＋０２
→ Ｓｉｏ２＋４ＨＣＩ！
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又
は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含
する。S 1cla +2H! +02 → Sio2+4HCI! In addition, in this manufacturing process, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halide compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with the silicon halide compound, and these are also included. .
その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。The average primary particle size of the particles is preferably within the range of 0.001 to 2μ, particularly preferably 0.00μ.
It is preferable to use silica fine powder within the range of 2 to 0.2 microns.
又研磨剤（ＣｅＯ，）等電子写真法に一般的に用いられ
る外添剤を併用して用いることもよい。Further, external additives commonly used in electrophotography, such as abrasives (CeO), may be used in combination.
以下実施例に基づいて本発明の詳細な説明するが、本発
明の実施態様はこれに限定されるものではない。尚、本
実施例における部数は特に明示しない限り重量部を表わ
す。The present invention will be described in detail below based on Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Incidentally, the number of parts in this example represents parts by weight unless otherwise specified.
実施例−１
上記成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合
して単量体組成物を調製した。得られた単量体組成物に
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１０重量部、及び２゜２′−アゾビスイソブチロニ
トリル１重量部を添加し、混合したものを、アミノ変性
シリカ（アエロジル＃２００の１００重量部をアミノプ
ロピルトリエトキシシラン５重量部で処理したもの）１
０重量部およびＯ，ＩＮ塩酸１５重量部を含有する６０
℃に加温されたイオン交換水１２００重量部の水性媒体
へＴＫホモミキサーの撹拌下に投入し、投入後２５分間
１０，０００ｒｐｍで撹拌して分散造粒した。Example-1 A monomer composition was prepared by mixing the above components using an attritor at a temperature of 60° C. for 4 hours. 10 parts by weight of 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) and 1 part by weight of 2°2'-azobisisobutyronitrile were added to the obtained monomer composition and mixed. amino-modified silica (100 parts by weight of Aerosil #200 treated with 5 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane) 1
60 containing 0 parts by weight and 15 parts by weight of O,IN hydrochloric acid.
The mixture was added to an aqueous medium containing 1200 parts by weight of ion-exchanged water heated to 0.degree. C. while being stirred by a TK homomixer, and after being stirred at 10,000 rpm for 25 minutes, the mixture was dispersed and granulated.
さらに、撹拌をパドル刃撹拌に変えて６０℃で１０時間
撹拌し、重合を完結させた。その後冷却し、水酸化ナト
リウム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを溶剤除去し、
水洗、脱水し乾燥して体積平均径９．０μの粒子（Ａ）
を得た。Furthermore, the stirring was changed to paddle blade stirring, and the mixture was stirred at 60° C. for 10 hours to complete the polymerization. After that, the amino-modified silica is removed by cooling and washing with a sodium hydroxide solution.
Particles with a volume average diameter of 9.0μ after washing, dehydration and drying (A)
I got it.
以下の方法により粒子（Ｂ）を得た。Particles (B) were obtained by the following method.
上記混合物をロールミルで１２０°Ｃで混練し冷却後ス
ピードミルで粗粉砕し、その後ジェットミルで微粉砕し
、風力分級機にて、体積平均径１ワの粒子を得た。２μ
以上は５％以下であった。The above mixture was kneaded with a roll mill at 120°C, cooled, and then coarsely ground with a speed mill, then finely ground with a jet mill, and then with an air classifier to obtain particles having a volume average diameter of 1 Wa. 2μ
The above was 5% or less.
粒子（Ａ）１０００重量部に、粒子（Ｂ）と３００部を
第１図の装置を用いて３０ｍ／５ｅｃ５分間処理した。1000 parts by weight of particles (A) were treated with 300 parts of particles (B) for 5 minutes at 30 m/5ec using the apparatus shown in FIG.
その後第２−１図の装置を用いて、６０ｍ／ｓｅｃ、３
分間（衝撃部の滞留時間は１ｓｅｃ）処理した。After that, using the equipment shown in Figure 2-1, 60 m/sec, 3
The treatment was carried out for 1 minute (residence time in the impact section was 1 sec).
電子顕微鏡で観察したところ、粒子（Ｂ）が粒子（Ａ）
に融着固定化されているのが観察された。When observed with an electron microscope, particle (B) was found to be particle (A).
was observed to be fused and immobilized.
上記トナー１００重量部にコロイダルシリカＲ−９７２
（日本アエロジル社製）０．５重量部を外部添加した。Colloidal silica R-972 is added to 100 parts by weight of the above toner.
(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.5 parts by weight was added externally.
又、粒径２５０〜３００メツシュ間のフェライト粒子１
００部の表面をシリコーン樹脂０．８部で被覆し磁性粒
子を得た。In addition, ferrite particles 1 with a particle size of 250 to 300 mesh
The surface of 00 parts was coated with 0.8 parts of silicone resin to obtain magnetic particles.
上記トナー各々１０部と磁性粒子１００部とを混合して
、第５図の現像装置に各々投入し現像したところ良好な
画像が得られた。When 10 parts of each of the above toners and 100 parts of magnetic particles were mixed, each was charged into the developing device shown in FIG. 5 and developed, a good image was obtained.
前述の現像装置としては第５図に示したものを使用した
。As the above-mentioned developing device, the one shown in FIG. 5 was used.
実施例装置において感光体ドラム１０３は矢印ａ方向に
６０ｍｍ／秒の周速度で回転する。In the embodiment apparatus, the photosensitive drum 103 rotates in the direction of arrow a at a circumferential speed of 60 mm/sec.
１２２は矢印す方向に６６ｍｍ／秒の周速度で回転する
外径３２ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３
０４）製のスリーブで、その表面は＃６００のアランダ
ム砥粒を用いて不定型サンドブラストを施し、周方向表
面の粗面度を０．８μｍ（Ｒｚ＝）にした。122 is a stainless steel (SUS3
04), the surface of which was subjected to amorphous sandblasting using #600 alundum abrasive grains, so that the roughness of the circumferential surface was 0.8 μm (Rz=).
一方、回転するスリーブ１１２内にはフェライト焼結タ
イプの磁石１２３を固定して配設し、磁極配置は第５図
の如くであり、表面磁束密度の最大値は約８００ガウス
とした。非磁性ブレード１２４は１．２ｍｍ厚の、非磁
性ステンレスを用いた。ブレード−スリーブ間隙は４０
０μｍとした。On the other hand, a sintered ferrite type magnet 123 was fixedly disposed inside the rotating sleeve 112, the magnetic pole arrangement was as shown in FIG. 5, and the maximum value of the surface magnetic flux density was about 800 Gauss. The non-magnetic blade 124 was made of non-magnetic stainless steel with a thickness of 1.2 mm. Blade-sleeve gap is 40
It was set to 0 μm.
このスリーブ１２２に対向する感光体ドラム１０３表面
には、静電潜像として暗部＋６００ｖで明部＋１５０ｖ
の電荷模様を形成し、スリーブ表面との距離を３００μ
ｍに設定した。そして上記スリーブに対し電源１３４に
より周波数８００Ｈｚ、ピーク対ピーク値が１．４ＫＶ
で、中心値が＋３００Ｖの電圧を印加し、現像を行った
。On the surface of the photoreceptor drum 103 facing this sleeve 122, an electrostatic latent image is formed with a dark area of +600V and a bright area of +150V.
A charge pattern is formed, and the distance from the sleeve surface is 300μ.
It was set to m. Then, the power supply 134 provides a frequency of 800 Hz and a peak-to-peak value of 1.4 KV to the sleeve.
Then, a voltage with a center value of +300V was applied to perform development.
画像濃度の高い鮮明な黄色を有する画像が得られた。又
１８０°Ｃの温度（定着ローラー表面温度）で定着した
ところ良好に定着され、オフセット性、巻きつき性は良
好であった。An image with a clear yellow color and high image density was obtained. Further, when the image was fixed at a temperature of 180° C. (fixing roller surface temperature), it was well fixed, and the offset property and winding property were good.
実施例２ 粒子（Ｂ）を以下の方法により得た。Example 2 Particles (B) were obtained by the following method.
撹拌下に７０℃に加熱し単量体組成物を得た。The mixture was heated to 70° C. with stirring to obtain a monomer composition.
２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチル；（レロニト
リル）３重量部を添加し単量体組成物を調製した。A monomer composition was prepared by adding 3 parts by weight of 2.2'-azobis-(2,4-dimethyl; (leronitrile)).
アミノ変性シリカ（日本アエロジル製アエロジル＃２０
０の１００重量部にアミノプロピルトリエトキシシラン
５重量部を反応させたもの）１２重量部と蒸留水６００
重量部、１／ＩＯＮ塩酸３０重量部とを入れた容量２Ｉ
！のステンレス製容器に調整した単量体組成物を加え６
０℃で、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて
１０．０００ｒｐｍで６０分間撹拌して予備分散して分
散液を調製した。この分散液をピストン型高圧式均質化
機（ゴーリン社製、型式１５Ｍ−８ＴＡ）を用い吐出圧
力４００Ｋｇ／ｃｒｔｒで造粒した。造粒に要した時間
は５分間であった。造粒後、パドル撹拌翼で１０時間６
０℃の条件で撹拌し、重合を完了せしめた。Amino-modified silica (Aerosil #20 manufactured by Nippon Aerosil)
12 parts by weight of 100 parts by weight of 0 and 5 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane and 600 parts by weight of distilled water
Volume 2I containing parts by weight and 30 parts by weight of 1/ION hydrochloric acid.
! Add the adjusted monomer composition to a stainless steel container.
At 0° C., the mixture was predispersed by stirring for 60 minutes at 10.000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to prepare a dispersion. This dispersion liquid was granulated using a piston-type high-pressure homogenizer (manufactured by Gorin, model 15M-8TA) at a discharge pressure of 400 kg/crtr. The time required for granulation was 5 minutes. After granulation, use a paddle stirring blade for 10 hours6
The polymerization was completed by stirring at 0°C.
その後冷却し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、脱水し
、乾燥することにより粒子を得た。Particles were then obtained by cooling, washing with sodium hydroxide solution, dehydration, and drying.
得られた粒子は体積平均径１．２μであった。The obtained particles had a volume average diameter of 1.2μ.
以下実施例−１の粒子（Ａ）１０００重量部と粒子（Ｂ
）２５０重量部とを同様にして処理しトナーを得た。Below, 1000 parts by weight of particles (A) and particles (B) of Example-1
) 250 parts by weight was treated in the same manner to obtain a toner.
電子顕微鏡で観察したところ粒子（Ｂ）が粒子（Ａ）に
融着固定化されているのが観察された。When observed with an electron microscope, it was observed that particles (B) were fused and fixed to particles (A).
以下実施例−１と同様にして画出し定着を行ったところ
良好な画像が得られオフセット性、巻きつき性は良好で
あった。Image fixation was then performed in the same manner as in Example 1, and a good image was obtained, with good offset and wrap properties.
実施例−３
上記処方の成分をロールミル（１５０°Ｃ）で約３０分
間熱混練し、得られた混線物を冷却した後、粉砕機で、
約１０μｍ（体積平面径）まで粉砕し、アルピネ社製ジ
グザグ分級機で、体積平均粒径約１２μｍになるように
微粉カットして、本発明の粒子（Ａ）を得た。Example-3 The ingredients of the above recipe were heat-kneaded in a roll mill (150°C) for about 30 minutes, and the resulting mixed mixture was cooled and then mixed in a pulverizer.
The particles were ground to about 10 μm (volume planar diameter) and cut into fine powder using a zigzag classifier manufactured by Alpine to have a volume average particle diameter of about 12 μm to obtain particles (A) of the present invention.
以下実施例−１の粒子（Ｂ）を用いて処理し、トナーを
得た。以下同様にして画出し定着性を行ったところ良好
な画像が得られ、同様に良好な定着性、オフセット性１
巻きつき性を示した。The particles (B) of Example 1 were then processed to obtain a toner. When image fixation was performed in the same manner, a good image was obtained, and similarly good fixation and offset properties were obtained.
It showed curling properties.
実施例−４
実施例−１の着色剤をカーボンブラック（スターリング
Ｒ）に代え以下同様にしてトナーを得た。部分的に融着
固定化されているのが観察された。以下同様にして画出
しを行ったところ良好な画像が得られた。Example 4 A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon black (Sterling R) was used as the colorant. Partial fusion fixation was observed. When images were reproduced in the same manner, good images were obtained.
添付図面中、第１図は粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを、前
処理するための撹拌装置の一例を概略的に示した図であ
り、第２−１図は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化する
ための装置の一例を概略的に示した図であり、第２−２
図は第２−１図の装置の部分拡大図であり、第３−１図
は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するための装置の別
の一例を概略的に示した図であり、第３−２図及び第３
−３図は第３−１図の装置の部分図であり、第４−１図
は粒子（Ａ）に粒子（Ｂ）を固定化するためのピンミル
系の装置の一例を概略的に示した図であり、第４−２図
は第４−１図の装置の部分図を示し、第５図は、本発明
のトナーを使用して画像出しをおこなうために用いた画
像形成装置を概略的に示した図であり、第６図及び第７
図は、第５図の装置における現像領域の拡大図であり、
第８図は本発明のトナーの断面を概略的に示した図であ
る。
１・拳拳・ジャケット
２・・・・撹拌翼
３・中・・モータ
４・φ・・フタ
５・・・・ベース
６・・・・制御板
７・・・・シリンダ
８・・・・フタのロック
９・Φ＠拳クシリン
ダ０・・・方向コントロールユニット
１１・・・排出口
１２・・・回転軸
１３・・・ロータ
１４・・・分散羽根
１５・・・回転片（ブレード）
１６・・・仕切円板
１７・・・ケーシング
１８拳争・ライナー
１９・・・衝撃部
２０・・・入口室
２１・・・出口室
２２・・・リターン路
２３・・・製品取出弁
２４・・・原料投入弁
２５・拳・ブロワ−
２６・・・ジャケット
２７・・・回転軸
２８・・・ケーシング
２９番・・ライナー
３０・・・送風羽根
３１・・・ロータ（ブレード付）
３２・・・出口
３３・・・原料投入口
３４・・・リターン路
３５・・・製品取出し口
３６参φ−人口
３７・・・ジャケット
３８・・・ケーシング
３９・・・固定ピン
４０・・・入口
４１・・・原料侵入口
４２・・・循環ブロワ−
４３・・・リターン路
４４・・・製品抜取口
４５・・・出口
４６・・・ロータ
４７・・・回転軸
４８・◆・ジャケット
６１・・・着色粒子（Ａ）
６２・・・粒子（Ｂ）
１０３・・・感光体
１２２・・・スリーブ
１２３・・・磁石
第６図In the accompanying drawings, FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a stirring device for pre-treating particles (A) and particles (B), and FIG. 2-2 is a diagram schematically showing an example of an apparatus for immobilizing particles (B);
The figure is a partially enlarged view of the device shown in FIG. 2-1, and FIG. 3-1 is a diagram schematically showing another example of the device for immobilizing particles (B) on particles (A). Yes, Figure 3-2 and Figure 3
Figure 3 is a partial diagram of the device shown in Figure 3-1, and Figure 4-1 schematically shows an example of a pin mill type device for immobilizing particles (B) on particles (A). FIG. 4-2 shows a partial view of the apparatus shown in FIG. 4-1, and FIG. 5 schematically shows an image forming apparatus used to form an image using the toner of the present invention. 6 and 7.
The figure is an enlarged view of the developing area in the apparatus of FIG.
FIG. 8 is a diagram schematically showing a cross section of the toner of the present invention. １・Fist・Jacket 2・・Stirring blade 3・Medium・・Motor 4・φ・・Lid 5・・Base 6・・Control board 7・・Cylinder 8・・・Lid Lock 9, Φ @ fist cylinder 0, direction control unit 11, discharge port 12, rotating shaft 13, rotor 14, dispersion blade 15, rotating piece (blade) 16... Partition disk 17...Casing 18 Fighting liner 19...Impact section 20...Inlet chamber 21...Outlet chamber 22...Return path 23...Product take-out valve 24...Raw material input Valve 25, fist, blower 26... Jacket 27... Rotating shaft 28... Casing No. 29... Liner 30... Blower vane 31... Rotor (with blade) 32... Outlet 33... ...Raw material input port 34...Return path 35...Product outlet 36 Reference φ-Population 37...Jacket 38...Casing 39...Fixing pin 40...Inlet 41...Raw material intrusion Port 42... Circulation blower 43... Return path 44... Product extraction port 45... Outlet 46... Rotor 47... Rotating shaft 48, ◆, Jacket 61... Colored particles (A ) 62... Particle (B) 103... Photoreceptor 122... Sleeve 123... Magnet Fig. 6
Claims (1)
子（Ａ）に対して０．２以下の粒径比を有する着色粒子
（Ｂ）を、雰囲気温度１０〜９０℃の条件下で回転片と
固定片から形成される０．５〜５ｍｍの最短間隙を有す
る衝撃部または少なくとも２種の回転片から形成される
０．５〜５ｍｍの最短間隙を有する衝撃部を通過させ、
該衝撃部における機械的衝撃により該粒子（Ａ）表面に
着色粒子を固定化することを特徴とする静電荷像現像用
トナーの製造方法。(1) Particles (A) having at least a binder resin and colored particles (B) having a particle size ratio of 0.2 or less to the particles (A) are rotated at an ambient temperature of 10 to 90°C. Passing through an impact part having a shortest gap of 0.5 to 5 mm formed by a piece and a fixed piece or an impact part having a shortest gap of 0.5 to 5 mm formed by at least two types of rotating pieces,
A method for producing a toner for developing an electrostatic image, characterized in that colored particles are immobilized on the surface of the particles (A) by mechanical impact in the impact portion.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62078030A JPS63244057A (en) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | Production of electrostatic charge image developing toner |
| US07/174,896 US4839255A (en) | 1987-03-31 | 1988-03-29 | Process for producing toner for developing electrostatic images |
| DE3852511T DE3852511T2 (en) | 1987-03-31 | 1988-03-30 | Manufacturing process for a toner for developing electrostatic images. |
| SG1995905048A SG30588G (en) | 1987-03-31 | 1988-03-30 | Process for producing toner for developing electrostatic images |
| EP88105191A EP0285140B1 (en) | 1987-03-31 | 1988-03-30 | Process for producing toner for developing electrostatic images |
| HK59995A HK59995A (en) | 1987-03-31 | 1995-04-20 | Process for producing toner for developing electrostatic images. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62078030A JPS63244057A (en) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | Production of electrostatic charge image developing toner |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63244057A true JPS63244057A (en) | 1988-10-11 |
| JPH0545954B2 JPH0545954B2 (en) | 1993-07-12 |
Family
ID=13650412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62078030A Granted JPS63244057A (en) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | Production of electrostatic charge image developing toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63244057A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0299972A (en) * | 1988-10-07 | 1990-04-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Production of toner for electrostatic charge image |
| JPH03101742A (en) * | 1989-09-14 | 1991-04-26 | Canon Inc | Developer for developing electrostatic charge image |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57129444A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production of magnetic toner |
| JPS6193603A (en) * | 1984-10-15 | 1986-05-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Manufacture of magnetic particle |
| JPS62246074A (en) * | 1986-04-19 | 1987-10-27 | Konika Corp | Electrostatic image developing toner for pressure fixing having improved characteristic |
| JPS632075A (en) * | 1986-01-13 | 1988-01-07 | Konica Corp | Toner for developing electrostatic image having improved characteristic |
| JPS6323166A (en) * | 1986-03-07 | 1988-01-30 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Electrophotographic toner |
-
1987
- 1987-03-31 JP JP62078030A patent/JPS63244057A/en active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57129444A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production of magnetic toner |
| JPS6193603A (en) * | 1984-10-15 | 1986-05-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Manufacture of magnetic particle |
| JPS632075A (en) * | 1986-01-13 | 1988-01-07 | Konica Corp | Toner for developing electrostatic image having improved characteristic |
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| JPS62246074A (en) * | 1986-04-19 | 1987-10-27 | Konika Corp | Electrostatic image developing toner for pressure fixing having improved characteristic |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0299972A (en) * | 1988-10-07 | 1990-04-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Production of toner for electrostatic charge image |
| JPH03101742A (en) * | 1989-09-14 | 1991-04-26 | Canon Inc | Developer for developing electrostatic charge image |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0545954B2 (en) | 1993-07-12 |
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