JP3131740B2 - Toner for developing electrostatic images - Google Patents

Toner for developing electrostatic images

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JP3131740B2
JP3131740B2 JP03067750A JP6775091A JP3131740B2 JP 3131740 B2 JP3131740 B2 JP 3131740B2 JP 03067750 A JP03067750 A JP 03067750A JP 6775091 A JP6775091 A JP 6775091A JP 3131740 B2 JP3131740 B2 JP 3131740B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は静電荷像現像用トナーに
関し、詳しくは電子写真法に於て形成される静電荷像を
現像するためのトナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, and more particularly to a toner for developing an electrostatic image formed by electrophotography.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法とは米国特許第２，２９７，
６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が
知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写部材にトナ
ー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤
蒸気等により定着し複写物を得る方法である。2. Description of the Related Art Electrophotography is described in U.S. Pat. No. 2,297,
Numerous methods are known as described in, for example, US Pat. Generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and the latent image is developed using toner, and if necessary, a toner image is transferred to a transfer member such as paper. After the transfer, it is a method of fixing by heating, pressure, heating and pressurizing or solvent vapor to obtain a copy.

【０００３】トナーを用いて現像する方法、或いはトナ
ー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案
され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用
されている。Conventionally, various methods have been proposed as a method of developing using toner or a method of fixing a toner image, and a method suitable for each image forming process is adopted.

【０００４】近年、電子写真法に対し、高速複写化，高
画質化が求められ、更にフルカラー化に伴いトナー同志
の混色性向上の要求が高まっている。さらにトナーに対
し、低温定着化，小粒径化，低溶融粘度化が求められて
いる。In recent years, there has been a demand for high-speed copying and high image quality of the electrophotographic method, and further, with the development of full color, a demand for improved color mixing between toners has been increasing. Further, low-temperature fixing, small particle size, and low melt viscosity are required for toner.

【０００５】一般にトナーを製造する方法としては、熱
可塑性樹脂と、染料，顔料の如き着色剤，荷電制御剤の
如き添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、溶融混練
物を冷却し、冷却物を微粉砕し、微粉砕物を分級機によ
り分級し、所望の粒径を有するトナーを製造する方法が
知られている。In general, a method for producing a toner is to melt-mix a thermoplastic resin, a colorant such as a dye or a pigment, and an additive such as a charge control agent, uniformly disperse the mixture, and then cool the melt-kneaded product. There is known a method of pulverizing a cooled product, classifying the pulverized product with a classifier, and producing a toner having a desired particle size.

【０００６】これら粉砕法によるトナーにおいては、十
分な粉砕性を付与する為に結着樹脂に脆性が必要であ
り、粉砕法で得られたトナーは鋭角な突起部分を有して
いるため、現像器中で更に微粉砕ないし粉化を受けやす
い。その結果、かぶりの増大，機内飛散が生じ、好まし
く無い。In these toners obtained by the pulverization method, the binder resin must be brittle in order to impart sufficient pulverizability, and the toner obtained by the pulverization method has sharp projections. It is more susceptible to fine grinding or pulverization in the vessel. As a result, an increase in fog and scattering in the machine occur, which is not preferable.

【０００７】一般にトナーの低温定着化には樹脂の低溶
融粘度が必要であるが、脆性を付与する方法として用い
られる架橋剤の使用はトナーの低温定着化に対しては逆
行する方法であり適当ではない。更に、粉砕法によるト
ナーは、一般に不定形をしている為、潜像に対し忠実な
再現を行うにも限度が有り、高画質化に対して不利であ
った。粉砕法に於て高画質化をはかる為には、小粒径に
粉砕する必要がある。しかし、結着樹脂の粉砕効率にか
かわる脆性と定着性，保存性にかかわる熱特性との両立
が難しく、これらの性能を充分満足させることは困難で
あった。In general, a low melting viscosity of a resin is required for fixing a toner at a low temperature. However, the use of a cross-linking agent used as a method for imparting brittleness is a method which goes against the fixing of a toner at a low temperature and is suitable. is not. Furthermore, since the toner obtained by the pulverization method is generally in an irregular shape, there is a limit in performing faithful reproduction with respect to a latent image, which is disadvantageous for high image quality. In order to achieve high image quality in the pulverization method, it is necessary to pulverize the particles to a small particle size. However, it has been difficult to achieve both the brittleness relating to the pulverization efficiency of the binder resin and the thermal properties relating to the fixability and the storage stability, and it has been difficult to sufficiently satisfy these performances.

【０００８】このような粉砕法による不定形なトナーに
対し、例えば、特公昭５６−１３９４５号公報には、溶
融スプレー法により球形トナーを得る方法が記載され、
特公昭５７−５１６７６号公報には、不定形トナーに有
機溶剤を少量添加し、冷却下撹拌処理を行うことにより
球形トナーを得る方法が記載されている。更に、特公昭
３６−１０２３１号公報，５９−５３８５６号公報、特
公昭５９−６１８４２号公報等には懸濁重合法を用いて
球形トナーを得る方法が開示されている。これら球形ト
ナーはその形状が均一である為、潜像（特に潜像のエッ
ジ部）が忠実に現像される為、高画質化に適している。
さらに、重合法により球形トナーを得る場合、粒子の小
粒径化も容易で有り、一層高画質化に適したものとな
る。[0008] For example, Japanese Patent Publication No. 56-13945 discloses a method for obtaining a spherical toner by a melt spray method for an irregular toner by such a pulverization method.
JP-B-57-51676 describes a method of obtaining a spherical toner by adding a small amount of an organic solvent to an irregular toner and performing a stirring process under cooling. Further, Japanese Patent Publication Nos. 36-10231, 59-53856, and 59-61842 disclose methods of obtaining a spherical toner by using a suspension polymerization method. Since these spherical toners have a uniform shape, a latent image (particularly, an edge portion of the latent image) is faithfully developed, and thus is suitable for high image quality.
Further, when a spherical toner is obtained by a polymerization method, it is easy to reduce the particle diameter of the particles, which is more suitable for higher image quality.

【０００９】さらに、特開昭５９−５３８５６号公報、
特開昭５９−６１８４２号公報等に重合法を用いた、離
型剤を含む球形トナーが提案されている。この方法によ
れば、水中で高剪断力下に単量体系を造粒する為、小粒
径化が容易であり、水中で造粒することから、非極性の
離型剤は粒子に内包化され、粉砕工程を経ない為、離型
剤の添加量の許容範囲も広い。さらに、これら離型剤
は、熱ロール定着時に溶融して離型効果を発現すると共
に、溶融状態になることにより、良熱伝導剤としても機
能し、結着樹脂の溶融速度を増す働きもする。これによ
り、トナーの低温定着化とオフセット防止効果が得られ
る。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-53856,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-61842 and the like have proposed a spherical toner containing a release agent, using a polymerization method. According to this method, since the monomer system is granulated under high shearing force in water, it is easy to reduce the particle size, and since the granulation is performed in water, the non-polar release agent is encapsulated in the particles. Since the pulverizing step is not performed, the allowable range of the amount of the release agent added is wide. Further, these release agents are melted at the time of fixing with a heat roll to exhibit a release effect, and also function as a good thermal conductive agent by being in a molten state, and also function to increase the melting rate of the binder resin. . Thereby, the toner can be fixed at a low temperature and the effect of preventing offset can be obtained.

【００１０】一方、樹脂粒子をトナーとして用いる場
合、一般に、各種特性付与剤が一般に混合される。例え
ばトナーの流動性を高める為に流動性付与剤を添加した
り、チャージアップを防止する為に荷電制御性粒子を添
加したりする事が行われている。On the other hand, when resin particles are used as a toner, various property imparting agents are generally mixed. For example, a fluidity imparting agent is added to increase the fluidity of the toner, and charge control particles are added to prevent charge-up.

【００１１】しかしながら、これらの破断面を有さない
球形トナーは、各種添加剤と混合した場合に、その特性
が劣化しやすく、劣化が少なく耐久性が充分なトナーを
得ることは困難なことである。However, these spherical toners having no fractured surface are liable to deteriorate in characteristics when mixed with various additives, and it is difficult to obtain a toner which is less deteriorated and has sufficient durability. is there.

【００１２】近年、電子写真画像のフルカラー化に伴な
い、少なくとも三色の混色性、少なくとも三層からなる
トナー層の定着性がカラートナーにおける重要な問題と
なってきた。特開昭６３−３０１９６０公報において、
ポリエステル樹脂を結着樹脂とするカラートナーが提案
されている。このトナーは、混色性，定着性はかなりの
レベルまで到達しているが、画質の点で更なる向上が待
望されている。粉砕法によるトナーにおいて、トナーの
製造工程における粉砕効率とトナーの熱特性の点から小
粒径化は容易でなく、トナーが不定形であることに起因
する画質の低下を解消することが待望されている。In recent years, with the development of full-color electrophotographic images, color mixing of at least three colors and fixability of at least three toner layers have become important problems in color toners. In JP-A-63-301960,
A color toner using a polyester resin as a binder resin has been proposed. This toner has reached a considerable level of color mixing and fixing properties, but further improvement in image quality is expected. In the toner produced by the pulverization method, it is not easy to reduce the particle size in view of the pulverization efficiency in the toner manufacturing process and the thermal characteristics of the toner, and it is expected to eliminate the deterioration in image quality due to the irregular shape of the toner. ing.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供すること
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image, which solves the above-mentioned problems.

【００１４】すなわち、本発明は、長時間の使用で性能
の変化がないか或いは少ない静電荷像現像用トナーを提
供することを目的とする。That is, an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image which has no or little change in performance after long-term use.

【００１５】また、本発明の目的は、かぶり、トナー飛
散のほとんどない静電荷像現像用トナーを提供すること
を目的とする。Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image which has almost no fogging and toner scattering.

【００１６】さらに、本発明は、画像濃度が高く、細線
再現性、ハイライト階調性に優れた静電荷像現像用トナ
ーを提供することを目的とする。Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image having a high image density, excellent fine line reproducibility, and excellent highlight gradation.

【００１７】さらにまた、本発明は、低温定着化が可能
で且つオフセットが生じないか或いは生じることの少な
い静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。Still another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image which can be fixed at a low temperature and has no or little offset.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも着色剤及び結着樹脂を含有する実質的に破断面を
有していない球形の着色樹脂粒子、及び該着色樹脂粒子
の体積平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有する粒状
添加剤とを有するトナーであって、該着色樹脂粒子は、
着色樹脂粒子の投影図において、下記の関係式 １．０４×ｌ＜Ｌ＜２．００×ｌ （式中、ｌは着色樹脂粒子の最大内接円の円周の長さを
示し、Ｌは着色樹脂粒子の周辺長を示す。）を満足する
凹凸面を表面に有しており、該トナーは、下記式SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a spherical colored resin particle having at least a colorant and a binder resin and having substantially no broken surface, and a volume average particle of the colored resin particle. A particulate additive having an average particle diameter of 1/10 or less of the diameter, wherein the colored resin particles are
In the projected view of the colored resin particles, the following relational expression 1.04 × l <L <2.00 × l (where l represents the length of the circumference of the largest inscribed circle of the colored resin particles, and L represents The surface has an uneven surface that satisfies the following formula.

【数２】 から算出されるＢＥＴ比表面積の変化率が２０％以下で
ある特性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーに関する。(Equation 2) Wherein the rate of change of the BET specific surface area calculated from the following formula is 20% or less.

【００１９】本発明者らは、鋭意検討の結果、耐久によ
り劣化したトナーのＢＥＴ比表面積は、耐久前のトナー
のＢＥＴ比表面積に比べて減少していることを見い出し
た。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the BET specific surface area of the toner deteriorated due to durability is reduced as compared with the BET specific surface area of the toner before durability.

【００２０】この原因については以下のように考えてい
る。The cause is considered as follows.

【００２１】トナーの形状が破断面を有していない球形
であると、トナー粒子とトナー粒子との間、トナー粒子
とキャリアとの間、トナー粒子とスリーブとの間の接触
時に、強い圧力がかかりやすく、不定形トナーに比べ摺
擦され易く、その結果、トナー表面に付着し自由に動き
得る添加剤がトナー粒子表面に埋め込まれて固着されて
しまい、添加剤の機能が著しく阻害され、トナーの耐久
性が低下してしまう。この現象がトナーのＢＥＴ比表面
積の減少として現れているものと考えられる。When the shape of the toner is spherical without a fracture surface, a strong pressure is applied between the toner particles and the toner particles, between the toner particles and the carrier, and between the toner particles and the sleeve. It is easy to apply, and is liable to be rubbed compared to the irregular toner. As a result, an additive that can adhere to the toner surface and move freely is embedded and fixed in the toner particle surface, and the function of the additive is significantly impaired. Endurance is reduced. It is considered that this phenomenon appears as a decrease in the BET specific surface area of the toner.

【００２２】本発明のトナーにおいて、着色樹脂粒子と
して破断面を有していない着色樹脂粒子を使用し、トナ
ーの強制撹拌前のＢＥＴ比表面積と強制撹拌後のＢＥＴ
比表面積との変化率が２０％以下であるので本発明のト
ナーは耐久性に優れ、着色樹脂粒子に鋭角な突起部分を
持たないことから、現像器中での撹拌での微粉の生成が
生じにくく、その結果、微粉の増大によるカブリや、現
像機内のトナー飛散も起こりにくい。In the toner of the present invention, color resin particles having no fracture surface are used as the color resin particles, and the BET specific surface area of the toner before forced stirring and the BET specific force after forced stirring are used.
Since the rate of change from the specific surface area is 20% or less, the toner of the present invention is excellent in durability and has no sharp projections on the colored resin particles, so that fine powder is generated by stirring in a developing device. As a result, fog due to an increase in fine powder and scattering of toner in the developing machine hardly occur.

【００２３】トナーのＢＥＴ比表面積の変化率が２０％
より大きいときは、先に述べたように添加剤の劣化が生
じる。The change rate of the BET specific surface area of the toner is 20%
If it is larger, the additive deteriorates as described above.

【００２４】本発明で使用する着色樹脂粒子は、体積平
均粒径２〜２０μｍ，好ましくは３〜１２μｍ，さらに
好ましくは４〜１０μｍを有するものが良い。The colored resin particles used in the present invention preferably have a volume average particle diameter of 2 to 20 μm, preferably 3 to 12 μm, more preferably 4 to 10 μm.

【００２５】本発明に使用される破断面を有さない樹脂
粒子を得る方法としては、先に挙げたような不定形トナ
ーの球形化処理や重合法による方法が挙げられる。球形
樹脂粒子は少なくとも着色剤と結着樹脂を含有してい
る。結着樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、スチレンと他のビニル系モノマー（例
えば、アクリロニトリル，ブタジエン等）との共重合
体、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂の如き熱可塑性
樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独、又
は、併用して用いられる。これら結着樹脂の熱的性質と
しては、そのガラス転移点が３０〜８０℃、好ましく
は、４０〜６０℃のものが耐ブロッキング性、定着性の
点から好ましい。高画質化の点からトナー粒子に対して
小粒径化が望まれているが、この要求を満たすうえで溶
融スプレー法や重合法が適している。特に、水中で高剪
断力下にモノマー組成物の粒子を得て、重合する懸濁重
合法はトナーの小粒径化に適した方法である。As a method for obtaining the resin particles having no fractured surface used in the present invention, the above-mentioned methods of spheroidizing an irregular shaped toner or a polymerization method can be mentioned. The spherical resin particles contain at least a colorant and a binder resin. Examples of the binder resin include styrene resins, styrene-acrylate copolymers, styrene-methacrylate copolymers, copolymers of styrene with other vinyl monomers (eg, acrylonitrile, butadiene, etc.), polyesters Thermoplastic resins such as a series resin and an epoxy resin are exemplified. These thermoplastic resins are used alone or in combination. As the thermal properties of these binder resins, those having a glass transition point of 30 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C, are preferable from the viewpoint of blocking resistance and fixing property. It is desired to reduce the particle size of the toner particles from the viewpoint of high image quality, but a melt spray method or a polymerization method is suitable for satisfying this requirement. In particular, a suspension polymerization method in which particles of a monomer composition are obtained in water under high shearing force and polymerized is a method suitable for reducing the particle size of a toner.

【００２６】このようにして得られた着色樹脂粒子と、
該着色樹脂粒子の体積平均径の１／１０以下の粒径を有
する添加剤粒子とを混合して、トナーは調製される。The thus obtained colored resin particles,
The toner is prepared by mixing with additive particles having a particle diameter of 1/10 or less of the volume average diameter of the colored resin particles.

【００２７】本発明では、後述の強制撹拌前後における
トナーのＢＥＴ比表面積の変化率が２０％以下（好まし
くは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下）である
トナーを対象としている。ここでトナーのＢＥＴ比表面
積が２０％を越えないようにするためには以下の工程を
トナーの製造工程に加えることにより、着色樹脂粒子表
面を凹凸化し、結果としてトナーのＢＥＴ比表面積の変
化率を２０％以下にすることが好ましい。メカノケミ
カル法：球形化着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、メ
カノケミカル手法によりトナー粒子の表面に樹脂微粒子
を融着させる。乾式加熱処理法：球形化着色樹脂粒子
と樹脂微粒子を混合後、流動加熱層中にて混合加熱を行
い着色樹脂粒子の表面に樹脂微粒子を融着させる。湿
式加熱処理法：液体若しくは気体中にて、球形化着色樹
脂粒子と樹脂微粒子を混合後、液体中にて加熱処理を行
い着色樹脂粒子の表面に樹脂微粒子を融着させる。着
色樹脂粒子重合時に樹脂微粒子を添加する方法：重合法
により着色樹脂粒子を得る場合、あらかじめ樹脂微粒子
をモノマー中に添加しておくか、又は重合過程に樹脂微
粒子を添加し、樹脂微粒子や分散媒体の物性をコントロ
ールすることにより、樹脂微粒子を着色樹脂粒子表面に
移行させ、重合を完結させる。膨潤後に乾燥する方
法：着色樹脂粒子をいったん溶剤に浸漬し膨潤させた
後、加熱気流中若しくは減圧下に乾燥する。このとき併
せて球形化処理を行っても良い。In the present invention, a toner having a BET specific surface area change rate of not more than 20% (preferably not more than 15%, more preferably not more than 10%) before and after forced stirring described later is targeted. Here, in order to prevent the BET specific surface area of the toner from exceeding 20%, the following steps are added to the toner manufacturing process to make the surface of the colored resin particles uneven, and consequently the rate of change of the BET specific surface area of the toner. Is preferably 20% or less. Mechanochemical method: After the spheroidized colored resin particles and the resin fine particles are mixed, the resin fine particles are fused to the surface of the toner particles by the mechanochemical method. Dry heat treatment method: After mixing the spheroidized colored resin particles and the resin fine particles, mixing and heating are performed in a fluidized heating bed to fuse the resin fine particles to the surface of the colored resin particles. Wet heat treatment: After mixing the spheroidized colored resin particles and the resin fine particles in a liquid or gas, heat treatment is performed in the liquid to fuse the resin fine particles to the surface of the colored resin particles. Method of adding fine resin particles during polymerization of colored resin particles: When obtaining colored resin particles by a polymerization method, fine resin particles are added to a monomer in advance, or fine resin particles are added in a polymerization process, and fine resin particles or a dispersion medium are added. By controlling the physical properties of the resin particles, the resin fine particles are transferred to the surface of the colored resin particles to complete the polymerization. Drying method after swelling: The colored resin particles are once immersed in a solvent to swell, and then dried in a heated air flow or under reduced pressure. At this time, a spheroidizing process may be performed.

【００２８】本発明で凹凸付与に用いる樹脂微粒子とし
ては、その粒径が球形化着色樹脂粒子の１／２００〜１
／１０、好ましくは、１／１００〜１／１０の範囲に含
まれ、その材質は、先に述べた熱可塑性樹脂の中から適
当なものが用いられる。In the present invention, the fine resin particles used for imparting unevenness have a particle diameter of 1/200 to 1/200 of the spherical colored resin particles.
/ 10, preferably in the range of 1/100 to 1/10, and the material thereof is selected from the above-mentioned thermoplastic resins.

【００２９】懸濁重合時に、懸濁粒子の安定性を乱しジ
ャガイモ形状，ダルマ形状の如き異形粒子を得る方法も
ある。懸濁粒子の安定性を乱す方法としては、分散機の
回転数を途中で変更する方法，重合系内のｐＨ値を変更
する方法がある。During suspension polymerization, there is also a method of disturbing the stability of suspended particles to obtain irregularly shaped particles such as potato-shaped and daruma-shaped. As a method of disturbing the stability of the suspended particles, there are a method of changing the rotation speed of the disperser in the middle and a method of changing the pH value in the polymerization system.

【００３０】破断面を有していないトナー粒子の表面に
適度の凹凸を付与することにより、実質的な形状を変え
ることなく各種添加剤の耐久劣化を防止することが好ま
しい。この時、落差の大きい凹凸の付与では実質的にそ
の形状が不定形と区別がつかなくなり、その結果、添加
剤の耐久劣化は無くなるものの、高画質化には逆行し、
現像器中で微粉化が起こり易くなり好ましく無い。It is preferable to provide appropriate irregularities on the surface of the toner particles having no fracture surface to prevent the durability of various additives from deteriorating without substantially changing the shape. At this time, when the unevenness with a large drop is given, the shape becomes practically indistinguishable from the irregular shape, and as a result, although the durability deterioration of the additive is eliminated, it goes against the high image quality,
It is not preferable because pulverization easily occurs in the developing device.

【００３１】本発明によるトナーは実質的に球形で且つ
表面に微小凹凸を有することが好ましい。The toner according to the present invention is preferably substantially spherical and has fine irregularities on the surface.

【００３２】本発明における着色樹脂粒子は先に述べた
ように実質的に球形であることが好ましい。着色樹脂粒
子の投影図に対し、半径ｒの最大内接円と半径Ｒの最小
外接円との間に、 １．００＜Ｒ／ｒ≦１．２０ の関係があることが好ましい。Ｒ／ｒが大きくなるとそ
の形状は球形から離れる方向であり、１．２０を越える
と、球形着色樹脂粒子の特徴が発現しにくくなる。これ
ら球形着色樹脂粒子の体積平均粒径は、２〜２０μｍ、
好ましくは、３〜１２μｍ、より好ましくは４〜１０μ
ｍである。The colored resin particles in the present invention are preferably substantially spherical as described above. It is preferable that there is a relationship of 1.00 <R / r ≦ 1.20 between the maximum inscribed circle having the radius r and the minimum circumscribed circle having the radius R with respect to the projected view of the colored resin particles. When R / r is large, the shape is in a direction away from the sphere, and when it exceeds 1.20, the characteristics of the spherical colored resin particles are hardly exhibited. The volume average particle diameter of these spherical colored resin particles is 2 to 20 μm,
Preferably, 3 to 12 μm, more preferably 4 to 10 μm
m.

【００３３】更に、本発明において、着色樹脂粒子は、
着色樹脂粒子の投影図の周辺長Ｌと最大内接円の円周ｌ
とが、下記の関係式 １．０４×ｌ＜Ｌ＜２．００×ｌ を満足する凹凸面を表面に有している。周辺長Ｌが１．
０４×ｌ未満であると凹凸がほとんどないことになり、
２．００×ｌを超える場合であると、添加剤の粒径より
細かい微小凹凸が数多く存在することになり、添加剤の
劣化を防止することが困難になる。Further, in the present invention, the colored resin particles are
Perimeter L of projected view of colored resin particles and circumference l of maximum inscribed circle
Have an uneven surface on the surface that satisfies the following relational expression: 1.04 × l <L <2.00 × l. The peripheral length L is 1.
If it is less than 04 × l, there will be almost no irregularities,
If it exceeds 2.00 × l, there will be many fine irregularities finer than the particle size of the additive, and it will be difficult to prevent the additive from deteriorating.

【００３４】本発明における着色樹脂粒子の投影図と
は、電子顕微鏡を用い、少なくとも２０００倍以上、好
ましくは５０００倍で着色樹脂粒子の輪郭に焦点を合わ
せて得た画像または写真を意味する。さらにルーゼック
ス５０００を用いて、第１図に示すように最大内接円の
半径ｒ及び最小外接円の半径Ｒを求め、さらに第２図に
示すように着色樹脂粒子の周辺長Ｌを求めた。The projection of the colored resin particles in the present invention means an image or a photograph obtained by focusing on the outline of the colored resin particles at least 2000 times or more, preferably 5000 times using an electron microscope. Further, the radius r of the maximum inscribed circle and the radius R of the minimum circumscribed circle were determined using Luzex 5000 as shown in FIG. 1, and the peripheral length L of the colored resin particles was determined as shown in FIG.

【００３５】このような着色樹脂粒子の投影図におい
て、少なくとも５０個、好ましくは１００個以上につい
て、Ｒ，ｒ，Ｌを測定する。R, r, and L are measured for at least 50, preferably 100 or more in such a projected view of the colored resin particles.

【００３６】本発明のトナーにおいて、着色樹脂粒子
は、その５０個数％以上（好ましくは７０個数％以上，
さらに好ましくは９０個数％以上）が上記関係式を満足
することが良い。In the toner of the present invention, the colored resin particles are 50% by number or more (preferably 70% by number or more,
(More preferably 90% by number or more) satisfies the above relational expression.

【００３７】本発明で用いられる着色樹脂粒子に各種特
性付与を目的とした添加剤は、着色樹脂粒子と混合した
後のトナーの耐久性の点から、着色樹脂粒子の体積平均
径の１／１０以下の粒径であることが必要である。添加
剤の粒径とは、電子顕微鏡（倍率１万倍）における着色
樹脂粒子の表面観察により着色樹脂粒子表面に存在する
外添剤の長径を求め、その平均粒径を意味する。外添剤
の平均粒径は１００個以上の粒子の値を測定して求める
ことが好ましい。これら特性付与を目的とした添加剤と
しては、たとえば、以下のようなものが用いられる。 １）流動性付与剤：金属酸化物粉末（酸化ケイ素，酸化
アルミニウム，酸化チタンなど），カーボンブラック粉
末，フッ化カーボン粉末など。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、好ましい。 ２）研磨剤：金属酸化物粉末（チタン酸ストロンチウ
ム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウ
ム，酸化クロムなど），窒化物粉末（窒化ケイ素な
ど），炭化物粉末（炭化ケイ素など），金属塩粉末（硫
酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）な
ど。 ３）滑 剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン，ポ
リテトラフルオロエチレンなど），脂肪酸金属塩粉末
（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）な
ど。 ４）荷電量の制御性粒子：金属酸化物粉末（酸化錫，酸
化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムな
ど），カーボンブラック粉末など。The additive used for imparting various properties to the colored resin particles used in the present invention is 1/10 of the volume average diameter of the colored resin particles in view of the durability of the toner after being mixed with the colored resin particles. The following particle size is required. The particle diameter of the additive means the average diameter of the external additive present on the surface of the colored resin particles by observing the surface of the colored resin particles with an electron microscope (magnification: 10,000 times). The average particle diameter of the external additive is preferably determined by measuring the value of 100 or more particles. As additives for imparting these properties, for example, the following are used. 1) Fluidity imparting agent: metal oxide powder (silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, etc.), carbon black powder, carbon fluoride powder, etc. Those subjected to a hydrophobic treatment are preferred. 2) Abrasives: metal oxide powder (strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, chromium oxide, etc.), nitride powder (silicon nitride, etc.), carbide powder (silicon carbide, etc.), metal salt powder (sulfuric acid) Calcium, barium sulfate, calcium carbonate, etc.). 3) Lubricants: fluororesin powder (vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), fatty acid metal salt powder (zinc stearate, calcium stearate, etc.). 4) Charge controllable particles: metal oxide powder (tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum oxide, etc.), carbon black powder and the like.

【００３８】これら添加剤は、着色樹脂粒子１００重量
部に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部，さらに好ましくは０．１〜２重
量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、
又、複数混合しても良い。These additives are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colored resin particles. Used. Even if these additives are used alone,
A plurality of them may be mixed.

【００３９】本発明で用いられる着色剤としては、公知
の染料及び顔料が使用できる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．
アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．
Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブ
ルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．
モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグ
リーン６の如き染料；カーボンブラック、鉄黒、黄鉛、
カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネー
ブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、
ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナク
リドン、ローダミンＢ、フタロシアニンブルー、ファー
ストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイト
グリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き
顔料がある。As the coloring agent used in the present invention, known dyes and pigments can be used. For example, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I.
Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I.
I. Modant Red 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I.
Modant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6,
C. I. Basic Green 4, C.I. I. Dyes such as Basic Green 6; carbon black, iron black, graphite,
Cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, molybdenum orange, permanent orange GT
R, benzidine orange G, cadmium red, permanent red 4R, watching red calcium salt,
Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B,
Pigments such as methyl violet lake, navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, quinacridone, rhodamine B, phthalocyanine blue, fast sky blue, pigment green B, malachite green lake, and final yellow green G.

【００４０】好ましくは、顔料としてはジスアゾイエロ
ー系顔料、不溶性アゾ系顔料、銅フタロシアニン系顔料
が適しており、染料としては塩基性染料、油溶性染料が
適している。Preferably, disazo yellow pigments, insoluble azo pigments and copper phthalocyanine pigments are suitable as pigments, and basic dyes and oil-soluble dyes are suitable as dyes.

【００４１】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、下記で示され
る構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格にフタル
イミドアルキル基が１〜３個置換した銅フタロシアニン
系顔料などである。Particularly preferably, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 1
4, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I.
Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 6,
C. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 16, a copper phthalocyanine pigment having the following structural formula (I) and having a phthalocyanine skeleton substituted with 1 to 3 phthalimidoalkyl groups.

【００４２】[0042]

【化１】 特に、重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の
持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。
好ましくは、着色剤の表面を改質するのが良い。例え
ば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施
しておいたほうが良い。Embedded image In particular, when a toner is obtained by a polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and the aqueous phase migration property of the colorant.
Preferably, the surface of the colorant is modified. For example, it is better to subject the colorant to a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization.

【００４３】トナーを磁性トナーとして用いる場合には
磁性粒子を着色樹脂粒子に含有せしめる。このような磁
性粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が
用いられる。例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁
性金属の粉末；これらの金属の合金の粉末；マグネタイ
ト、フェライトの如き化合物の粉末が挙げられる。これ
ら磁性粒子は一般的に親水性を示し、重合性モノマーへ
の均一な分散は困難である為、表面を親油化処理して用
いることが好ましい。これら磁性粒子の表面処理法とし
ては公知のものが用いられる。例えば、アミノ基、イソ
シアネート基、エポキシ基、ビニル基の如き官能基を有
するシランカップリング剤処理；チタンカップリング剤
処理；アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基の如き
反応性官能基及び親油基を有する化合物による処理；反
応性ポリオルガノシロキサン処理が挙げられる。When the toner is used as a magnetic toner, the magnetic particles are contained in the colored resin particles. As such magnetic particles, substances that are magnetized when placed in a magnetic field are used. For example, powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel; powders of alloys of these metals; and powders of compounds such as magnetite and ferrite. These magnetic particles generally show hydrophilicity and it is difficult to uniformly disperse them in a polymerizable monomer. Therefore, it is preferable to use a lipophilic surface for use. Known methods for surface treatment of these magnetic particles are used. For example, a silane coupling agent treatment having a functional group such as an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, or a vinyl group; a titanium coupling agent treatment; a reactive functional group such as an amino group, an isocyanate group, or an epoxy group, and a lipophilic group. A reactive polyorganosiloxane treatment.

【００４４】これら親油化処理磁性粒子の粒径は、０．
０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、が良
い。親油化処理磁性粒子のＢＥＴ比表面積は１〜１５ｍ
2／ｇ好ましくは３〜１２ｍ2／ｇ、が良い。親油化処理
磁性粒子の嵩密度は０．２〜１．０ｇ／ｃｍ3、好まし
くは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ3のものが良い。The particle diameter of the lipophilic magnetic particles is 0.1.
It is preferably from 0.5 to 1 μm, more preferably from 0.1 to 0.5 μm. BET specific surface area of lipophilic magnetic particles is 1 to 15 m
2 / g, preferably 3 to 12 m 2 / g. The bulk density of the lipophilic magnetic particles is preferably from 0.2 to 1.0 g / cm 3 , more preferably from 0.4 to 1.0 g / cm 3 .

【００４５】、本発明による磁性トナーをジャンピング
現像法に使用する場合は、その磁気特性として、１００
０エルステッドの磁界において、保磁力（Ｈｃ）５０〜
１５０Ｏｅ、好ましくは８０〜１４０Ｏｅ、飽和磁化
（σｓ）４０〜１００ｅｍｕ／ｇ好ましくは６０〜８０
ｅｍｕ／ｇの範囲にあるものが好ましい。平均粒径９μ
ｍ以下の小粒径の磁性トナーを生成させる場合には、粒
径０．８μｍ以下の磁性粒子を使用することが好まし
い。When the magnetic toner according to the present invention is used in a jumping development method, its magnetic property is 100%.
Coercive force (Hc) of 50 to 0 Oersted magnetic field
150 Oe, preferably 80 to 140 Oe, saturation magnetization (σs) 40 to 100 emu / g, preferably 60 to 80
Those in the range of emu / g are preferred. Average particle size 9μ
When a magnetic toner having a small particle diameter of not more than m is produced, it is preferable to use magnetic particles having a particle diameter of not more than 0.8 μm.

【００４６】この磁性粒子の含有量は、単量体組成物中
に２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であ
ることが好ましい。The content of the magnetic particles in the monomer composition is preferably from 20 to 70% by weight, more preferably from 30 to 60% by weight.

【００４７】熱ロール定着の如き加熱加圧定着時の定着
部材に対するトナーの離型性をよくしてトナーの低温定
着とオフセット防止効果を得る目的で、着色樹脂粒子中
に離型剤を配合すると良い。本発明に用いられる離型剤
としては、パラフィンワックス，ポリオレフィン系ワッ
クス及び、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト
処理物）、高級脂肪酸、および高級脂肪酸の金属塩、ア
ミドワックスなどがあげられる。これらワックスは環球
法（ＪＩＳ Ｋ ２５３１）による軟化点が４０〜１３
０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有するものが好まし
い。軟化点が４０℃以下ではトナーの耐ブロッキング性
及び保形性が不十分となりやすく、１３０℃以上では離
型性の効果が不十分となりやすい。For the purpose of improving the releasability of the toner from the fixing member at the time of heat and pressure fixing such as hot roll fixing, to obtain a low temperature fixing of the toner and an effect of preventing offset, when a releasing agent is blended into the colored resin particles. good. Examples of the release agent used in the present invention include paraffin wax, polyolefin wax, modified products thereof (for example, oxides and grafted products), higher fatty acids, metal salts of higher fatty acids, and amide waxes. . These waxes have a softening point of 40 to 13 according to the ring and ball method (JIS K 2531).
Those having 0 ° C, preferably 50-120 ° C, are preferred. If the softening point is 40 ° C. or lower, the blocking resistance and shape retention of the toner tend to be insufficient, and if the softening point is 130 ° C. or higher, the effect of the releasability tends to be insufficient.

【００４８】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的で着色樹脂粒子中や凹凸化のための樹脂微粒子
中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。In the present invention, it is preferable to add a charge control agent to the colored resin particles or the resin fine particles for making the surface uneven, in order to control the chargeability of the toner.

【００４９】これら荷電制御剤としては、公知のものが
用いられる。例えば、正荷電性制御剤として、ニグロシ
ン系染料，トリフェニルメタン系染料，四級アンモニウ
ム塩，アミン系及びポリアミン系化合物が挙げられる。
負荷電制御剤としては、サリチル酸系金属化合物，モノ
アゾ系染料金属化合物，スチレン−アクリル酸共重合
体，スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。Known charge control agents are used. For example, examples of the positive charge control agent include a nigrosine dye, a triphenylmethane dye, a quaternary ammonium salt, an amine compound and a polyamine compound.
Examples of the negative charge control agent include a salicylic acid metal compound, a monoazo dye metal compound, a styrene-acrylic acid copolymer, and a styrene-methacrylic acid copolymer.

【００５０】本発明における着色樹脂粒子の粒度分布測
定について述べる。The measurement of the particle size distribution of the colored resin particles in the present invention will be described.

【００５１】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布，
体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を
接続し電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ
ｌ水溶液を調製する。As a measuring device, Coulter Counter T
Using A-II type (manufactured by Coulter), number average distribution,
Interface to output volume average distribution (made by Nikkaki)
And a CX-1 personal computer (manufactured by Canon), and the electrolyte is 1% NaC using primary grade sodium chloride.
Prepare an aqueous solution.

【００５２】測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更
に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。The measuring method is as follows.
0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 50 ml, and 0.5 to 50 mg of a measurement sample is further added.

【００５３】試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパ
チャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し
て体積平均分布及び個数平均分布を求める。The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the particle size distribution of particles of 2 to 40 μm was measured using the Coulter Counter TA-II with an aperture of 100 μm. Is measured to obtain a volume average distribution and a number average distribution.

【００５４】これら求めた体積平均分布，個数平均分布
より、着色樹脂粒子の体積平均粒径を得る。From the obtained volume average distribution and number average distribution, the volume average particle size of the colored resin particles is obtained.

【００５５】本発明において、キャリアを用いて２成分
系現像剤とする場合にキャリアに使用する磁性粒子とし
ては、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金または酸化物及びフェライトが使用できる。そ
の製造方法として特別な制約はない。In the present invention, when a two-component developer is formed using a carrier, the magnetic particles used in the carrier include iron, nickel, copper, zinc, and the like, which are not oxidized or surface oxidized.
Metals such as cobalt, manganese, chromium, rare earth and alloys or oxides thereof and ferrites can be used. There is no special restriction on the manufacturing method.

【００５６】本発明においては、上記磁性粒子の表面を
樹脂の如き被覆材で被覆することが好ましい。その方法
としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸
濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せしめる方法、粉体状
態で混合する方法の如き従来公知の方法が適用できる。
被覆層の安定のためには、被覆材を溶剤に溶解して塗布
する方法が好ましい。In the present invention, it is preferable to coat the surface of the magnetic particles with a coating material such as a resin. As the method, a conventionally known method such as a method of dissolving or suspending a coating material such as a resin in a solvent, applying the coating material to adhere to the magnetic particles, and a method of mixing in a powder state can be applied.
In order to stabilize the coating layer, a method in which the coating material is dissolved in a solvent and applied is preferable.

【００５７】上記磁性粒子の表面への被覆物質として
は、トナー材料により異なるが、正帯電する樹脂として
は、アミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、或いはそ
れらの樹脂とスチレン系樹脂との共重合体が摩擦帯電系
列において正帯電側に位置し、好適である。負帯電する
樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエ
チレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが、摩擦帯電
系列において負側に位置し、好適である。The coating material on the surface of the magnetic particles varies depending on the toner material, but the positively charged resin may be an aminoacrylate resin, an acrylic resin, or a copolymer of such a resin and a styrene resin. It is located on the positive charging side in the charging series and is suitable. As the negatively charged resin, silicone resin, polyester resin, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, and the like are preferable because they are located on the negative side in the triboelectric series.

【００５８】トナーの比表面積（ＢＥＴ）の変化率は以
下のようにして求めた値である。The rate of change of the specific surface area (BET) of the toner is a value obtained as follows.

【００５９】最初に、トナーのＢＥＴ比表面積をオート
ソーブ−１（オートソーブ全自動ガス吸着量測定装置，
湯浅アイオニクス株式会社製）にて測定する。First, the BET specific surface area of the toner was measured using Autosorb-1 (autosorb fully automatic gas adsorption amount measuring apparatus,
Yuasa Ionics Co., Ltd.).

【００６０】次に、トナー６重量部と、０．２〜０．７
重量％のアクリル系樹脂でコートされた３００メッシュ
（米国式）パス−４００メッシュ（米国式）オンの球状
樹脂コートフェライトキャリア９４重量部とを有する混
合粉体１０ｇを容量５０ｃｃのポリエチレン製容器に入
れ、ターブラーミキサーにて該容器を２０分間（２サイ
クル／秒）撹拌混合する。混合後、トナーと球状樹脂コ
ートフェライトキャリアとを分離し、分離したトナーの
ＢＥＴ比表面積を測定する。Next, 6 parts by weight of the toner, 0.2 to 0.7
10 g of a mixed powder having a 300-mesh (U.S.A.) pass-400 mesh (U.S.A.)-On spherical resin-coated ferrite carrier coated with 100% by weight of an acrylic resin is put into a 50 cc polyethylene container. The container is stirred and mixed for 20 minutes (2 cycles / second) using a turbuler mixer. After mixing, the toner and the spherical resin-coated ferrite carrier are separated, and the BET specific surface area of the separated toner is measured.

【００６１】[0061]

【数３】 一成分系磁性トナー及び一成分系非磁性トナーにおいて
も、変化率（％）は上述の測定法によって求める。(Equation 3) The rate of change (%) of the one-component magnetic toner and the one-component non-magnetic toner is determined by the above-described measurement method.

【００６２】[0062]

【００６３】[0063]

【００６４】[0064]

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明
する。部数はすべて重量部である。The present invention will be described below in detail with reference to examples. All parts are parts by weight.

【００６５】 球形着色樹脂粒子の製造例１ スチレン １７０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ３０部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤） ７部 パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）（離型剤） ３２部 環化ゴム（磁性ポリマー） １０部 上記材料を容器中で温度６０℃に加温し、溶解又は分散
せしめた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加え、単
量体組成物を調製した。 Production Example 1 of Spherical Colored Resin Particles 170 parts of styrene 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate I. Pigment Blue 15: 3 (colorant) 7 parts Paraffin wax (mp 155 ° F) (release agent) 32 parts Cyclic rubber (magnetic polymer) 10 parts The above material is heated to a temperature of 60 ° C in a container. Then, after dissolving or dispersing, 10 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a polymerization initiator to prepare a monomer composition.

【００６６】別途、イオン交換水１２００部にアミノア
ルキルシランカップリング剤処理親水性コロイダルシリ
カ１０部を加え塩酸でｐＨ６に調整した水系分散媒体
に、上記単量体組成物を添加し、窒素雰囲気下、温度６
０℃でハイラインミル２５型（特殊機化工業製）を用い
て８，０００ｒｐｍで２０分間リサイクル分散処理を行
ない、単量体組成物を造粒した。さらに、パドル撹拌翼
で温度６０℃に加熱撹拌し、重合度が９５％以上になっ
たことをガスクロマトグラフィーによる残留モノマー測
定より確認し、その時点で、重合温度を８０℃に昇温
し、パドル撹拌翼からＴ．Ｋ．式ホモミキサー（特殊機
化工業製）にかえ、５０００ｒｐｍで１５分間撹拌を行
なった。その後、再度パドル撹拌翼にて撹拌を続け、重
合を完了した。反応生成物を冷却し、水酸化ナトリウム
を加え、コロイダルシリカを溶解の後、水洗，濾過，乾
燥を行ない、着色球形樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒
子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１０
０μｍ）で測定したところ、体積平均径は４．２μｍで
あった。又、差動熱量計（ＤＳＣ）測定法によるガラス
転移点は５５℃であった。Separately, 10 parts of an aminoalkylsilane coupling agent-treated hydrophilic colloidal silica was added to 1200 parts of ion-exchanged water, and the above monomer composition was added to an aqueous dispersion medium adjusted to pH 6 with hydrochloric acid. , Temperature 6
Recycling and dispersion treatment was performed at 8,000 rpm for 20 minutes at 0 ° C. using a High Line Mill Model 25 (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to granulate the monomer composition. Further, the mixture was heated and stirred at a temperature of 60 ° C. with a paddle stirring blade, and it was confirmed from the residual monomer measurement by gas chromatography that the degree of polymerization was 95% or more. At that time, the polymerization temperature was raised to 80 ° C. From paddle stirring blade K. The mixture was changed to a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) and stirred at 5000 rpm for 15 minutes. Thereafter, stirring was continued again with the paddle stirring blade to complete the polymerization. The reaction product was cooled, and sodium hydroxide was added to dissolve the colloidal silica, followed by washing with water, filtration, and drying to obtain colored spherical resin particles. The particle size of the colored resin particles is determined using a Coulter counter (aperture diameter 10
0 μm), the volume average diameter was 4.2 μm. Further, the glass transition point measured by a differential calorimeter (DSC) was 55 ° C.

【００６７】球形着色樹脂粒子の製造例２ 造粒工程を、窒素雰囲気下、Ｔ．Ｋ．式ホモミキサーを
用い、６０℃／６５００ｒｐｍ／６０分の分散処理条件
に変えた他は前記製造例１と同様に行ない、コールター
カウンター（アパーチャー径１００μｍ）における体積
平均径が１２．２μｍであり、ガラス転移点が５６℃で
ある球形着色樹脂粒子を得た。 Production Example 2 of Spherical Colored Resin Particles K. The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the dispersion treatment conditions were changed to 60 ° C./6500 rpm / 60 minutes using a homo homomixer, and the volume average diameter in a Coulter counter (aperture diameter 100 μm) was 12.2 μm. Spherical colored resin particles having a transition point of 56 ° C. were obtained.

【００６８】 球形着色樹脂粒子の製造例３ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １００部 （モノマーモル比８２：１８，Ｍｗ＝５３，０００） 低分子量ポリエチレン（軟化点１１０℃）（離型剤） ４部 カーボンブラック（着色剤） ５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物（負荷電性制御剤） ４部 上記混合物を温度１５０℃のロールミルで溶融し混練
し、着色樹脂混練物を得た。これを温度２００℃に加
熱、溶融し、温度約５００℃で、３ｋｇ／ｃｍ2の熱圧
縮ガスを用いた二流体ノズルに溶融物を供給し、噴霧、
粒化した。噴霧粒子は直ちに冷却し、分級してコールタ
ーカウンター（アパーチャー径１００μｍ）による体積
平均径が７．８μｍの球形着色樹脂粒子を得た。この着
色樹脂粒子のガラス転移点は６０℃であった。 Preparation Example 3 of Spherical Colored Resin Particles 100 parts of styrene-n-butyl methacrylate copolymer (monomer molar ratio: 82:18, Mw = 53,000) Low molecular weight polyethylene (softening point 110 ° C.) (release agent) 4 Part Carbon black (colorant) 5 parts Di-t-butylsalicylate metal compound (negative charge control agent) 4 parts The above mixture was melted and kneaded with a roll mill at a temperature of 150 ° C to obtain a colored resin kneaded product. This is heated to a temperature of 200 ° C. and melted, and the melt is supplied to a two-fluid nozzle using a hot compressed gas of 3 kg / cm 2 at a temperature of about 500 ° C., and sprayed.
Granulated. The spray particles were immediately cooled and classified to obtain spherical colored resin particles having a volume average diameter of 7.8 μm measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm). The glass transition point of the colored resin particles was 60 ° C.

【００６９】 球形着色樹脂粒子の製造例４ スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００部 （モノマーモル比８２：１８，Ｍｗ＝１４，０００） 低分子量ポリプロピレン（軟化点１０５℃） ４部 疎水化処理マグネタイト（磁性体且つ着色剤，平均粒径０．２μｍ）６０部 ニグロシン系染料（荷電制御剤） ２部 上記混合物を、温度１５０℃のロールミルで溶融，混練
し、得られた混練物を冷却した後、カッターミルで粗粉
砕し、ジェットミルにより微粉砕した後、風力分級を行
ない、コールターカウンター（アパーチャー径１００μ
ｍ）による体積平均径が１１．７μｍの黒色不定形樹脂
粒子を得た。 Production Example 4 of Spherical Colored Resin Particles 100 parts of styrene-n-butyl acrylate copolymer (monomer molar ratio 82:18, Mw = 14,000) Low molecular weight polypropylene (softening point 105 ° C.) 4 parts Hydrophobized magnetite (Magnetic material and colorant, average particle size 0.2 μm) 60 parts Nigrosine dye (charge control agent) 2 parts The above mixture is melted and kneaded by a roll mill at a temperature of 150 ° C., and the obtained kneaded material is cooled. After coarsely pulverizing with a cutter mill and finely pulverizing with a jet mill, air classification is performed and a coulter counter (aperture diameter 100 μm) is used.
m) to obtain black amorphous resin particles having a volume average diameter of 11.7 μm.

【００７０】この不定形樹脂粒子と、親水性コロイダル
シリカとを混合し、混合後、水中に分散し、オートクレ
ーブを用い、１３０℃／２．２ｋｇ／ｃｍ2／３０分の
条件で加熱・加圧処理を行ない、球形化処理を施した。
冷却後、水酸化ナトリウムによる処理を行ない、シリカ
を溶解した後、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールター
カウンター（アパーチャー径１００μｍ）による体積平
均径が９．８μｍの磁性を有する球形着色樹脂粒子を得
た。この着色樹脂粒子のガラス転移点は５０℃であっ
た。[0070] and the amorphous resin particles, by mixing the hydrophilic colloidal silica, after mixing, was dispersed in water, using an autoclave, heating and pressurizing at 130 ℃ / 2.2kg / cm 2/ 30 min conditions The treatment was performed and a sphering treatment was performed.
After cooling, it is treated with sodium hydroxide to dissolve the silica, washed with water, filtered and dried to obtain magnetic colored resin particles having a volume average diameter of 9.8 μm by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm). Was. The glass transition point of the colored resin particles was 50 ° C.

【００７１】 球形着色樹脂粒子の製造例５ ポリエステル樹脂 １００部 （ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とフマル酸の付加物） Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（着色剤） ３．５部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤） ４部 上記材料をヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行な
い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、
冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット
ミルにより微粉砕した後、風力分級を行ない、コールタ
ーカウンター（アパーチャー径１００μｍ）による体積
平均径が１１．５μｍの不定形な着色樹脂粒子を得た。 Preparation Example 5 of Spherical Colored Resin Particles 100 parts of a polyester resin (adduct of bisphenol A with propylene oxide and fumaric acid) I. Pigment Yellow 17 (colorant) 3.5 parts Di-t-butylsalicylic acid metal compound (charge control agent) 4 parts The above materials are premixed using a Henschel mixer and melt-kneaded at least twice with a three-roll mill. ,
After cooling, the mixture was roughly pulverized using a hammer mill and further finely pulverized using a jet mill, and then subjected to air classification to obtain irregular colored resin particles having a volume average diameter of 11.5 μm measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm). .

【００７２】この着色樹脂粒子と正帯電性親水性コロイ
ダルシリカとを混合し、混合後、フラスコ内の水中に分
散し、撹拌下、７５℃／３０分の加熱処理を行ない、球
形化処理を施した。さらに冷却後、水酸化ナトリウムに
よる処理を行ない、シリカを溶解した後、水洗，濾過，
乾燥を行ない、コールターカウンター（アパーチャー径
１００μｍ）による体積平均径が９．５μｍの球形着色
樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子のガラス転移点は６
６℃であった。The colored resin particles and the positively chargeable hydrophilic colloidal silica are mixed, mixed, dispersed in water in a flask, heated at 75 ° C./30 minutes with stirring, and subjected to spheroidization. did. After further cooling, a treatment with sodium hydroxide was performed to dissolve the silica, followed by washing with water, filtration,
Drying was performed to obtain spherical colored resin particles having a volume average diameter of 9.5 μm measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm). The glass transition point of the colored resin particles is 6
6 ° C.

【００７３】 球形着色樹脂粒子の製造例６ スチレン １８３部 ２−エチルヘキシルアクリレート １７部 パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）（離型剤） ３２部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（着色剤） ７部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 １０部 （モル比８８：１０：２，Ｍｗ＝５８，０００） 上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホ
モミキサーを用いて溶解し分散して単量体混合物とし
た。さらに温度７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジ
メチル２，２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加
えて溶解し、単量体組成物を調製した。 Production Example 6 of Spherical Colored Resin Particles 183 parts of styrene 17 parts of 2-ethylhexyl acrylate 17 parts of paraffin wax (mp 155 ° F.) (release agent) 32 parts of C.I. I. Pigment Yellow 17 (colorant) 7 parts Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer 10 parts (molar ratio: 88: 10: 2, Mw = 58,000) The above material was heated to 70 ° C. in a container. , T .; K. The resulting mixture was dissolved and dispersed using a homomixer to obtain a monomer mixture. Further, while maintaining the temperature at 70 ° C., 10 parts of a polymerization initiator (dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate) was added and dissolved to prepare a monomer composition.

【００７４】別途、イオン交換水１２００ｍｌにγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇを加え、さ
らに親水性コロイダルシリカ５ｇを加え、温度７０℃に
加温してＴ．Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業
製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散し、水
系分散媒体を調製した。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを加
え、水系分散媒体のｐＨを６とした。Separately, 0.25 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane was added to 1200 ml of ion-exchanged water, and 5 g of hydrophilic colloidal silica was further added. K. The mixture was dispersed at 10,000 rpm for 15 minutes using a type homomixer M type (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an aqueous dispersion medium. Further, 1 / 10N-HCl was added to adjust the pH of the aqueous dispersion medium to 6.

【００７５】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下
で、７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて９０００
ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。そ
の後パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃で２０時間重
合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯ
Ｈを加え、コロイダルシリカを溶解し、濾過，水洗，乾
燥することにより球形着色樹脂粒子を得た。The above monomer composition was charged into a 2 liter flask containing the aqueous dispersion medium, and the mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. K. 9000 using a formula homomixer
The mixture was stirred at rpm for 60 minutes to granulate the monomer composition. Thereafter, polymerization was carried out at 70 ° C. for 20 hours while stirring with a paddle stirring blade. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product is cooled and NaO
H was added to dissolve the colloidal silica, followed by filtration, washing with water and drying to obtain spherical colored resin particles.

【００７６】得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径８．７μｍでシャープな粒度分布
を有していた。When the particle diameter of the obtained spherical colored resin particles was measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm), it had a volume average diameter of 8.7 μm and a sharp particle size distribution.

【００７７】 球形着色樹脂粒子の製造例７ スチレン １８３部 ２−エチルヘキシルアクリレート １７部 パラフィンワックス（Ｔ−５５０，大成興産製） １６部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ７部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３部 上記材料を使用し、さらに造粒時のホモジナイザーの回
転数を７５００ｒｐｍにした他は、製造例６と同様にし
て、体積平均径１２．０μｍの球形着色樹脂粒子を得
た。 Preparation Example 7 of Spherical Colored Resin Particles 183 parts of styrene 17 parts of 2-ethylhexyl acrylate 16 parts of paraffin wax (T-550, manufactured by Taisei Kosan) 16 parts of C.I. I. Pigment Yellow 177 parts Di-t-butylsalicylic acid metal compound 3 parts In the same manner as in Production Example 6, except that the above materials were used and the rotation speed of the homogenizer during granulation was 7,500 rpm, 12. 0 μm spherical colored resin particles were obtained.

【００７８】球形着色樹脂粒子の製造例８ 製造例１における単量体組成物の造粒のリサイクル分散
処理の回転数８，０００ｒｐｍを７，０００ｒｐｍに代
えた他は、製造例１と同様にして体積平均径５．６μｍ
の球形着色樹脂粒子を得た。 Production Example 8 of Spherical Colored Resin Particles The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the number of revolutions in the recycling dispersion treatment of the granulation of the monomer composition in Production Example 1 was changed to 7,000 rpm. Volume average diameter 5.6μm
To obtain spherical colored resin particles.

【００７９】球形着色樹脂粒子の製造例９ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル
酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部と、フ
タロシアニン顔料５部、含金属有機化合物４．４部とを
充分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行ない、３本
ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハ
ンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に冷却物を粗粉砕
し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で３０μ
ｍ以下の粒径に微粉砕し破断面を有する不定形な着色樹
脂粒子を得た。 Production Example 9 of Spherical Colored Resin Particles 100 parts of a polyester resin obtained by condensing bisphenol A propylene oxide adduct and fumaric acid, 5 parts of a phthalocyanine pigment, and 4.4 parts of a metal-containing organic compound were sufficiently Henschel. Premixed by a mixer, melt-kneaded at least twice with a three-roll mill, cooled, coarsely pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then pulverized to 30 μm with a pulverizer using an air jet method.
m or less to obtain irregular colored resin particles having a fractured surface.

【００８０】上記着色樹脂粒子１００部と、アミノアル
キルシランカップリング剤処理親水性コロイダルシリカ
５部をヘンシェルミキサーにより予備混合を行なった
後、これを水５００部に加え、パドル撹拌翼にて撹拌を
行ない分散させて、水系分散液を調製した。撹拌を行な
いつつ、水系分散液を温度７５℃に昇温し、６０分間保
持した後、放冷した。水系分散液に水酸化ナトリウムを
加え、シリカを溶解させた後、濾過，洗浄，乾燥，分級
の操作を経て、体積平均径８．５μｍの球形化された着
色ポリエステル樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子を光
学顕微鏡で観察したところ、球形であることが確認され
た。After preliminarily mixing 100 parts of the above colored resin particles and 5 parts of hydrophilic colloidal silica treated with an aminoalkylsilane coupling agent with a Henschel mixer, the mixture was added to 500 parts of water, and stirred with a paddle stirring blade. The dispersion was performed to prepare an aqueous dispersion. While stirring, the aqueous dispersion was heated to a temperature of 75 ° C., held for 60 minutes, and then allowed to cool. Sodium hydroxide was added to the aqueous dispersion to dissolve the silica, followed by filtration, washing, drying, and classification to obtain spherical colored polyester resin particles having a volume average diameter of 8.5 μm. Observation of the colored resin particles with an optical microscope confirmed that they were spherical.

【００８１】球形着色樹脂粒子の製造例１０ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とテレフ
タル酸、ｎ−ドデセニル−コハク酸を縮合して得られた
ポリエステル樹脂を用いた以外は製造例９と同様にして
体積平均径１１．８μｍの着色ポリエステル樹脂粒子を
得た。この着色樹脂粒子を光学顕微鏡で観察したところ
球形であることが確認された。 Production Example 10 of Spherical Colored Resin Particles The volume average was obtained in the same manner as in Production Example 9 except that a polyester resin obtained by condensing bisphenol A propylene oxide adduct with terephthalic acid and n-dodecenyl-succinic acid was used. Colored polyester resin particles having a diameter of 11.8 μm were obtained. Observation of the colored resin particles with an optical microscope confirmed that they were spherical.

【００８２】球形着色樹脂粒子の製造例１１ 不定形な着色樹脂粒子の粒径を小さくすることを除い
て、製造例９と同様にして不定形着色樹脂粒子を得、さ
らに製造例９と同様の球形化処理を行ない、体積平均径
５．８μｍの球形化された着色ポリエステル樹脂粒子を
得た。この着色樹脂粒子を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、球形であることが確認された。 Production Example 11 of Spherical Colored Resin Particles Amorphous colored resin particles were obtained in the same manner as in Production Example 9 except that the particle size of the irregular colored resin particles was reduced. The spheroidizing treatment was performed to obtain spheroidized colored polyester resin particles having a volume average diameter of 5.8 μm. Observation of the colored resin particles with an optical microscope confirmed that they were spherical.

【００８３】凹凸化用樹脂微粒子の製造例１ メチルメタクリレート １００部 イオン交換水 ２００部 過硫酸カリウム ０．３部 ラウリル硫酸ソーダ １部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ４部 上記材料を窒素気流下、温度８０℃にて４時間撹拌し、
乳化重合を行なった。さらにメタクリル酸１０部を添加
し、２時間重合を継続した。重合終了後、冷却し、水
洗，濾過，乾燥を施し、コールターＮ４による体積平均
径が０．０５μｍの無色の球形樹脂微粒子を得た。 Production Example 1 of Resin Fine Particles for Roughening 1 Methyl methacrylate 100 parts Ion-exchanged water 200 parts Potassium persulfate 0.3 parts Sodium lauryl sulfate 1 part Polyoxyethylene nonyl phenyl ether 4 parts Stir at 4 ° C for 4 hours,
Emulsion polymerization was performed. Further, 10 parts of methacrylic acid was added, and polymerization was continued for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, washed with water, filtered, and dried to obtain colorless spherical fine resin particles having a volume average diameter of 0.05 μm using Coulter N4.

【００８４】凹凸化用樹脂微粒子の製造例２ 反応容器中にイオン交換水１５０部を入れ温度８０℃に
加熱し、さらに撹拌下、スチレン／ｎ−ブチルメタクリ
レート＝９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー混合物１
部と１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を加え、さ
らに上記モノマー混合物９９部を３時間かけて滴下し
て、種ラテックスを得、次いで、メタクリル酸１０部を
滴下した後、１時間重合を継続した。重合終了後、冷却
し、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールターＮ４による
体積平均径が０．６μｍの無色の球形樹脂微粒子を得
た。 Production example 2 of resin fine particles for roughening 150 parts of ion-exchanged water were placed in a reaction vessel, heated to a temperature of 80 ° C., and further stirred with styrene / n-butyl methacrylate = 90/10 (wt / wt). Monomer mixture 1
Then, 10 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate were added, and 99 parts of the above monomer mixture were added dropwise over 3 hours to obtain a seed latex. Then, 10 parts of methacrylic acid were added dropwise, and polymerization was continued for 1 hour. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, washed with water, filtered, and dried to obtain colorless spherical resin fine particles having a volume average diameter of 0.6 μm using Coulter N4.

【００８５】 凹凸化用樹脂微粒子の製造例３ メチルメタクリレート ８０部 イオン交換水 ８００部 ポリビニルアルコール ０．４部 上記材料を窒素気流下に温度７０℃に加熱し撹拌し、さ
らに重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）・２塩酸塩０．８部を加え、３時間撹拌
して重合させた。重合終了後、冷却し、水洗，濾過，乾
燥を行ない、コールターＮ４による体積平均径が、０．
６μｍの無色の球形樹脂微粒子を得た。 Preparation Example of Resin Fine Particles for Roughness 3 80 parts of methyl methacrylate 800 parts of ion-exchanged water 0.4 part of polyvinyl alcohol The above-mentioned materials were heated and stirred at a temperature of 70 ° C. under a nitrogen stream, and 2 parts of a polymerization initiator, 0.8 parts of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and the mixture was stirred for 3 hours to polymerize. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, washed with water, filtered, and dried.
6 μm colorless spherical resin fine particles were obtained.

【００８６】凹凸化用樹脂微粒子の製造例４ 反応容器中にイオン交換水９００部及び両性イオン型オ
リゴエステル化合物（Ｍｗ＝１６００）を４部を加え、
温度８０℃に加熱、撹拌下、１０％過硫酸アンモニウム
水溶液１０部を加えた後、スチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート＝９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー混合物１
００部を２時間かけて滴下し、さらにメタクリル酸１０
部を滴下した後、３時間重合を継続した。重合終了後、
冷却し、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールターＮ４に
よる体積平均径が０．１４μｍの無色の球形樹脂微粒子
を得た。 Production Example 4 of Unevenness-Resin Fine Particles 900 parts of ion-exchanged water and 4 parts of amphoteric ion-type oligoester compound (Mw = 1600) were added to a reaction vessel.
After heating at a temperature of 80 ° C. and adding 10 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate under stirring, a monomer mixture 1 of styrene-n-butyl acrylate = 90/10 (wt / wt) was added.
00 parts was added dropwise over 2 hours.
After the dropwise addition, polymerization was continued for 3 hours. After polymerization,
After cooling, washing with water, filtration and drying, colorless spherical resin fine particles having a volume average diameter of 0.14 μm by Coulter N4 were obtained.

【００８７】 凹凸化用樹脂微粒子の製造例５ 反応容器中にイオン交換水１５０部を入れ、８０℃に加
熱し、さらに撹拌下、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレ
ート＝９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー系１部と１
０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を加え、さらに上
記モノマー系９９部を３時間かけて滴下し、次いで、メ
タクリル酸１０部を滴下した後、１時間重合を継続し
た。重合終了後、冷却し、水洗，濾過，乾燥を行ない、
コールターＮ４による体積平均径が０．５μｍの球形樹
脂微粒子Ａを得た。 Preparation Example 5 of Resin Fine Particles for Irregularity 150 parts of ion-exchanged water were placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C., and further stirred, with styrene / n-butyl methacrylate = 90/10 (wt / wt). 1 part of monomer system and 1
10 parts of a 0% ammonium persulfate aqueous solution was added, and 99 parts of the above monomer system was added dropwise over 3 hours. Then, 10 parts of methacrylic acid was added dropwise, and polymerization was continued for 1 hour. After the polymerization is completed, it is cooled, washed with water, filtered and dried.
Spherical resin fine particles A having a volume average diameter of 0.5 μm by Coulter N4 were obtained.

【００８８】 凹凸化用樹脂微粒子の製造例６ メチルメタクリレート ８０部 イオン交換水 ８００部 ポリビニルアルコール ０．４部 上記混合物を窒素気流下に７０℃に加熱し、撹拌し、さ
らに開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）・２塩酸塩０．８部を加え、３時間撹拌して
メチルメタクリレートを重合した。重合終了後、冷却
し、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールターＮ４による
体積平均径が、０．６μｍの球形樹脂微粒子Ｂを得た。 Production Example 6 of Resin Fine Particles for Roughness 6 80 parts of methyl methacrylate 800 parts of ion-exchanged water 0.4 part of polyvinyl alcohol The mixture was heated to 70 ° C. under a stream of nitrogen and stirred. 0.8 part of 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and the mixture was stirred for 3 hours to polymerize methyl methacrylate. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, washed with water, filtered, and dried to obtain spherical resin fine particles B having a volume average diameter of 0.6 μm using Coulter N4.

【００８９】凹凸化処理例１〜２３ 上記製造例１〜１１により得られた球形着色樹脂粒子に
上記製造例により得られた無色の凹凸化用樹脂微粒子を
加え、ヘンシェルミキサーにより分散混合せしめて混合
粒子を調製した。この混合粒子を、分散剤（正帯電性親
水性コロイダルシリカまたは親水性コロイダルシリカ）
をイオン交換水６００部に分散した水系分散媒体に添加
し、加熱，撹拌下に固定化処理を行なった。固定処理後
に水系分散媒体を冷却し、さらに分散剤の除去処理を施
した後、水洗，濾過，乾燥を行ない、凹凸化された着色
樹脂粒子を得た。 Unevenness treatment examples 1 to 23 The colorless fine resin particles for unevenness obtained in the above production example were added to the spherical colored resin particles obtained in the above production examples 1 to 11, and dispersed and mixed by a Henschel mixer. Particles were prepared. The mixed particles are dispersed in a dispersant (positive charge hydrophilic colloidal silica or hydrophilic colloidal silica)
Was added to an aqueous dispersion medium dispersed in 600 parts of ion-exchanged water, and an immobilization treatment was performed with heating and stirring. After the fixing treatment, the aqueous dispersion medium was cooled and further subjected to a dispersant removing treatment, followed by washing with water, filtration, and drying to obtain uneven colored resin particles.

【００９０】表１〜表３に凹凸化された着色樹脂粒子の
詳細を記す。Tables 1 to 3 show details of the uneven colored resin particles.

【００９１】[0091]

【表１】 [Table 1]

【００９２】[0092]

【表２】 [Table 2]

【００９３】[0093]

【表３】 実施例１ 凹凸化処理例１で得られた凹凸を有する着色樹脂粒子１
００部と、ヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理した
疎水性コロイダルシリカ微粉体（一次粒径約８ｍμ，Ｂ
ＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）０．４部とを混合してシ
リカを外添しトナー１とした。このトナー６部と、アク
リル樹脂コートされたフェライトキャリア９４部とを混
合し、二成分系現像剤とした。[Table 3] Example 1 Colored resin particles 1 having irregularities obtained in irregularity treatment example 1
00 parts and a hydrophobic colloidal silica fine powder hydrophobized with hexamethylene disilazane (primary particle size of about 8 mμ, B
ET specific surface area of 200 m 2 / g), and silica was externally added to obtain toner 1. 6 parts of this toner and 94 parts of an acrylic resin-coated ferrite carrier were mixed to obtain a two-component developer.

【００９４】このようにして得られた二成分系現像剤を
用いてキヤノン社製カラー複写機ＣＬＣ−５００にて３
０，０００枚のランニングテストを行なった。画像濃度
が１．４以上でカブリもなく、解像力、階調性共優れた
画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生
せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前
後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添され
ている微粒子の劣化は見られなかった。Using the two-component developer thus obtained, a color copier CLC-500 manufactured by Canon Inc.
A running test of 000 sheets was performed. An image having an image density of 1.4 or more, no fogging, an image excellent in both resolving power and gradation was obtained stably, toner cleaning failure did not occur, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. When the toner before and after the endurance was observed with an electron microscope, no deterioration of the externally added fine particles was observed.

【００９５】実施例２ 凹凸化処理例２で得られた凹凸を有する着色樹脂粒子１
００部と、実施例１で使用した疎水性コロイダルシリカ
微粉体０．８部及び体積平均径が０．３μｍのチタン酸
ストロンチウム１．０部とを混合し、シリカ及びチタン
酸ストロンチウムを外添し、トナー２とした。このトナ
ー８部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリ
ア９２部を混合し、二成分系現像剤とした。 Example 2 Colored resin particles 1 having irregularities obtained in Example 2 of irregularity treatment
00 parts, 0.8 parts of the hydrophobic colloidal silica fine powder used in Example 1 and 1.0 part of strontium titanate having a volume average diameter of 0.3 μm were mixed, and silica and strontium titanate were externally added. And Toner 2. 8 parts of this toner and 92 parts of an acrylic resin-coated ferrite carrier were mixed to prepare a two-component developer.

【００９６】このようにして得られた二成分系現像剤を
用いてキヤノン社製カラー複写機ＣＬＣ−５００にて、
３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画
像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力，階調性
に非常に優れた画像が安定して得られた。トナークリー
ニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立た
なかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察した
ところ、外添されている微粒子の劣化は見られなかっ
た。Using the two-component developer thus obtained, a color copier CLC-500 manufactured by Canon Inc. was used.
As a result of running test of 30,000 sheets, an image having an image density of 1.4 or more, no fog, and excellent in resolving power and gradation was obtained stably. No toner cleaning failure occurred, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. When the toner before and after the endurance was observed with an electron microscope, no deterioration of the externally added fine particles was observed.

【００９７】実施例３ 凹凸化処理例３で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部に対して、実施例１で使用した疎水性コロイダル
シリカ微粉体０．６部を外添し、トナー３とした。この
トナー６部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキ
ャリア９４部を混合し、二成分系現像剤とした。 Example 3 Roughened colored resin particles 1 obtained in Roughening treatment example 3
The toner 3 was obtained by externally adding 0.6 part of the hydrophobic colloidal silica fine powder used in Example 1 to 00 parts. Six parts of the toner and 94 parts of an acrylic resin-coated ferrite carrier were mixed to prepare a two-component developer.

【００９８】このようにして得られた二成分系現像剤を
用いてキヤノン社製カラー複写機ＣＬＣ−５００にて、
３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画
像濃度が１．４以上でカブリもなく、解像力，階調性
共、実施例１の画像より優れた画像が安定して得られ、
トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー
飛散も目立たなかった。多数枚耐久前後のトナーを電子
顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化は見られな
かった。Using the two-component developer thus obtained, a color copier CLC-500 manufactured by Canon Inc. was used.
As a result of a running test of 30,000 sheets, an image having an image density of 1.4 or more and no fog was obtained, which was superior to the image of Example 1 in both resolution and gradation.
No toner cleaning failure occurred, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. Observation of the toner before and after running on a large number of sheets with an electron microscope showed no deterioration of the externally added particles.

【００９９】 実施例４ 凹凸化処理例４で得られた凹凸化粒子１００部に対し
て、アミノ変性シリコンオイルで処理されたシリカ微粉
体（一次平均粒径約１０ｍμ，比表面積１８０ｍ2／
ｇ）０．６部を外添し、トナー４とした。得られたトナ
ー４を用いてキヤノン社製ＮＰ−４８３５にて２０，０
００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が
１．３以上でカブリもなく、非常に解像力の高い画像が
安定して得られた。電子顕微鏡による耐久前後のトナー
観察においても外添粒子の劣化は見られなかった。 Example 4 100 parts of the roughened particles obtained in the roughening treatment example 4 were mixed with fine silica powder treated with amino-modified silicone oil (primary average particle diameter: about 10 μm, specific surface area: 180 m 2 /
g) Toner 4 was obtained by externally adding 0.6 part. Using the obtained toner 4, NP-4835 manufactured by Canon Inc.
As a result of a running test of 00 sheets, an image having an image density of 1.3 or more, no fog, and a very high resolution was obtained stably. No deterioration of the externally added particles was observed by observation of the toner before and after the endurance by an electron microscope.

【０１００】実施例５ 凹凸化処理例５で得られた凹凸化粒子１００部に対し
て、実施例１と同様のシリカ微粉体（一次粒径約０．７
ｍμ）０．６部及びポリフッ化ビニリデン粉末（体積平
均粒径約０．３μ）０．３部を混合して外添しトナー５
とした。このトナー６部と、アクリル樹脂コートされた
フェライトキャリア９４部を混合し、現像剤とした。 Example 5 The same fine silica powder as in Example 1 (primary particle size of about 0.7
m.) and 0.3 part of polyvinylidene fluoride powder (volume average particle size of about 0.3 .mu.) were mixed and externally added to form toner 5.
And 6 parts of this toner and 94 parts of a ferrite carrier coated with an acrylic resin were mixed to prepare a developer.

【０１０１】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上
で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像
が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せ
ず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後
のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の
劣化は見られなかった。Using the thus obtained developer, a running test was carried out on a CLC-500 manufactured by Canon Inc. for 30,000 sheets. As a result, the image density was 1.4 or more, there was no fog, and the An image excellent in both gradation and gradation was obtained stably, toner cleaning failure did not occur, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. Observation of the toner before and after the endurance with an electron microscope showed no deterioration of the externally added particles.

【０１０２】上記実施例１〜５で使用したトナー１〜５
の変化率（％）を下記表４に示す。Toners 1 to 5 used in Examples 1 to 5
Are shown in Table 4 below.

【０１０３】[0103]

【表４】 実施例６ スチレン １７０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ３０部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７部 パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ） ３２部 環化ゴム １０部 上記材料を容器中で７０℃に加温し、溶解又は分散せし
めた後、トルエン６０部及び、重合開始剤としてジメチ
ル２，２’−アゾビスイソブチレート１０部を加え、単
量体組成物を調製した。[Table 4] Example 6 170 parts of styrene 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate C.I. I. Pigment Blue 15: 3 7 parts Paraffin wax (mp 155 ° F) 32 parts Cyclic rubber 10 parts The above material is heated to 70 ° C in a container and dissolved or dispersed, and then 60 parts of toluene and 10 parts of dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate was added as a polymerization initiator to prepare a monomer composition.

【０１０４】別途、イオン交換水１２００部にアミノア
ルキルシランカップリング剤処理親水性コロイダルシリ
カ１０部を加え、塩酸でｐＨ６に調整した水系分散媒体
に、上記単量体組成物を添加し、窒素雰囲気下、７０℃
でハイラインミル２５型（特殊機化工業製）を用いて５
０００ｒｐｍで２０分間リサイクル分散処理を行ない、
単量体組成物を造粒した。さらに、パドル撹拌翼で撹拌
下、７０℃，１０時間重合反応を行なわせ、次いで９５
℃に昇温し、１時間かけてトルエンを留去させた。その
後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、シリカを溶
解し、濾過，水洗，乾燥することにより着色樹脂粒子を
得た。得られた着色樹脂粒子の粒径をコールターカウン
ター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、
体積平均径８．２μｍでシャープな粒度分布を有してい
た。着色樹脂粒子は、破断面を有していなく、その表面
は陥没したような起伏を有していることが、電子顕微鏡
により確認できた。着色樹脂粒子のＲ／ｒ＝１．１２，
Ｌ／ｌ＝１．２６であった。Separately, 10 parts of an aminoalkylsilane coupling agent-treated hydrophilic colloidal silica was added to 1200 parts of ion-exchanged water, and the above monomer composition was added to an aqueous dispersion medium adjusted to pH 6 with hydrochloric acid. Below, 70 ° C
Using a high line mill 25 type (manufactured by Tokushu Kika Kogyo)
2,000 rpm for 20 minutes,
The monomer composition was granulated. Further, a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 10 hours while stirring with a paddle stirring blade.
C. and the toluene was distilled off over 1 hour. Thereafter, the reaction product was cooled, NaOH was added to dissolve the silica, and the resin was filtered, washed with water and dried to obtain colored resin particles. When the particle size of the obtained colored resin particles was measured with a Coulter counter (aperture diameter 100 μm),
It had a volume average diameter of 8.2 μm and a sharp particle size distribution. It was confirmed by an electron microscope that the colored resin particles did not have a fractured surface and the surface had undulations as if depressed. R / r of the colored resin particles = 1.12
L / l = 1.26.

【０１０５】得られた着色樹脂粒子を使用し、実施例５
と同様にしてトナー化（トナー６）、ランニングテスト
を行なった結果、カブリもなく、解像度、階調性共非常
に優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不
良も発生しなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡に
て観察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。Using the obtained colored resin particles, Example 5
As a result, a toner was prepared (toner 6), and a running test was carried out. As a result, an image excellent in both resolution and gradation was obtained stably without fog, and toner cleaning failure did not occur. Observation of the toner before and after the endurance with an electron microscope showed no deterioration of the externally added particles.

【０１０６】実施例７ 凹凸化処理例６で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．６部及び
ポリフッ化ビニリデン粉末（平均粒径約０．３μ）０．
３部とを混合して、シリカ及びポリフッ化ビニリデンを
外添しトナー７とした。このトナー６部と、アクリル樹
脂コートされたフェライトキャリア９４部を混合し、現
像剤とした。 Example 7 Roughened colored resin particles 1 obtained in Roughening treatment example 6
00 parts, 0.6 parts of the same silica fine powder as in Example 1, and polyvinylidene fluoride powder (average particle size: about 0.3 μm).
3 parts, and silica and polyvinylidene fluoride were externally added to obtain a toner 7. 6 parts of this toner and 94 parts of a ferrite carrier coated with an acrylic resin were mixed to prepare a developer.

【０１０７】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上
で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像
が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せ
ず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後
のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の
減少が確認された。Using the thus obtained developer, a running test was carried out on a CLC-500 manufactured by Canon Inc. for 30,000 sheets. As a result, the image density was 1.4 or more, there was no fog, and the resolution was high. An image excellent in both gradation and gradation was obtained stably, toner cleaning failure did not occur, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. When the toner before and after the endurance was observed with an electron microscope, reduction of externally added particles was confirmed.

【０１０８】実施例８ 凹凸化処理例１で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部と、ヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理した
シリカ微粉体（一次平均粒径約７ｍμ）０．６部を外添
しトナー８とした。このトナー６部に対し、アクリル樹
脂コートされたフェライトキャリア９４部を混合し、現
像剤とした。 Example 8 The uneven colored resin particles 1 obtained in the unevenness treatment example 1
Toner 8 was obtained by externally adding 00 parts and 0.6 part of silica fine powder (primary average particle size of about 7 μm) hydrophobized with hexamethylene disilazane. 94 parts of an acrylic resin-coated ferrite carrier was mixed with 6 parts of the toner to prepare a developer.

【０１０９】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のランニ
ングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上でカ
ブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が安定
して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写
機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナー
を電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は
見られなかった。Using the thus obtained developer, a running test of 30,000 sheets was performed using a CLC-500 manufactured by Canon Inc., and as a result, the image density was 1.4 or more, there was no fog, and the resolution, An image excellent in both tonality and stability was obtained stably, toner cleaning failure did not occur, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. When the toner before and after the endurance was observed with an electron microscope, no deterioration of the silica particles was observed.

【０１１０】 実施例９ 凹凸化処理例２で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．５部とを
混合して、シリカを外添し、トナー９とした。このトナ
ー５部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリ
ア９５部を混合し、現像剤とした。 Example 9 Roughened colored resin particles 1 obtained in Roughening treatment example 2
00 parts and 0.5 part of the same silica fine powder as in Example 1 were mixed, and silica was externally added to obtain a toner 9. 5 parts of this toner and 95 parts of an acrylic resin-coated ferrite carrier were mixed to prepare a developer.

【０１１１】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上
で、カブリもなく、解像力，階調性共優れた画像が安定
して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写
機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナー
を電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は
見られなかった。Using the thus obtained developer, a running test was performed on a CLC-500 manufactured by Canon Inc. for 30,000 sheets. As a result, the image density was 1.4 or more, there was no fog, and the An image excellent in both gradation characteristics was obtained stably, toner cleaning failure did not occur, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. When the toner before and after the endurance was observed with an electron microscope, no deterioration of the silica particles was observed.

【０１１２】 実施例１０ 凹凸化処理例３で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．８部及び
体積平均径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム微粉
末１．０部とを混合し、シリカ及びチタン酸ストロンチ
ウムを外添し、トナー１０とした。このトナー８部と、
アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９２部を
混合し、現像剤とした。 Example 10 Roughened colored resin particles 1 obtained in Roughening treatment example 3
00 parts, 0.8 parts of the same silica fine powder as in Example 1 and 1.0 part of a strontium titanate fine powder having a volume average diameter of 0.3 μm were mixed, and silica and strontium titanate were externally added. Toner 10 was obtained. 8 parts of this toner,
92 parts of a ferrite carrier coated with an acrylic resin were mixed to prepare a developer.

【０１１３】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上
で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像
が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せ
ず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後
のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の
劣化は見られなかった。Using the thus obtained developer, a running test was performed on a CLC-500 manufactured by Canon Inc. for 30,000 sheets. As a result, the image density was 1.4 or more, there was no fog, and the An image excellent in both gradation and gradation was obtained stably, toner cleaning failure did not occur, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. Observation of the toner before and after the endurance with an electron microscope showed no deterioration of the externally added particles.

【０１１４】実施例１１ イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン０．２５ｇを加え、さらに親水性コロイダ
ルシリカ５ｇを加え、７０℃に加温してＴ．Ｋ．式ホモ
ミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００
ｒｐｍで１５分間分散させた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣ
ｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。 Example 11 0.25 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane was added to 1200 ml of ion-exchanged water, and 5 g of hydrophilic colloidal silica was further added. K. 10,000 using a homomixer type M (manufactured by Tokushu Kika Kogyo)
Dispersed for 15 minutes at rpm. 1 / 10N-HC
was added to adjust the pH of the aqueous dispersion medium to 6.

【０１１５】 スチレン １８３部 ２−エチルヘキシルアクリレート １７部 パラフィンワックス（Ｔ−５５０，大成興産製） ３２部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３部 上記材料を容器中で６０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホモミ
キサーを用いて溶解，分散して単量体混合物とした。さ
らに６０℃に保持しながら、トルエン４０部及び重合開
始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製し
た。Styrene 183 parts 2-Ethylhexyl acrylate 17 parts Paraffin wax (T-550, manufactured by Taisei Kosan) 32 parts C.I. I. Pigment Blue 15: 3 7 parts Di-t-butylsalicylic acid metal compound 3 parts The above material was heated to 60 ° C in a container. K. The resulting mixture was dissolved and dispersed using a homomixer to form a monomer mixture. Further, while maintaining the temperature at 60 ° C., 40 parts of toluene and 10 parts of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added and dissolved to prepare a monomer composition.

【０１１６】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下
で、６０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて７５００
ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。そ
の後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃，１０時間で重
合を行なわせ、次いで９５℃に昇温し、１時間かけてト
ルエンを留去させた。その後、反応生成物を冷却し、Ｎ
ａＯＨを加えシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥するこ
とにより、着色樹脂粒子を得た。The above monomer composition was charged into a 2 liter flask containing the aqueous dispersion medium, and the T.C. K. 7500 using a homomixer
The mixture was stirred at rpm for 60 minutes to granulate the monomer composition. Thereafter, polymerization was carried out at 60 ° C. for 10 hours while stirring with a paddle stirring blade, then the temperature was raised to 95 ° C., and toluene was distilled off over 1 hour. Thereafter, the reaction product is cooled and N 2
Colored resin particles were obtained by adding aOH to dissolve the silica, filtering, washing with water and drying.

【０１１７】得られた着色樹脂粒子の粒径をコールター
カウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したと
ころ、体積平均径９．８μｍでシャープな粒度分布を有
していた。着色樹脂粒子の表面は、破断面はないが陥没
したような起伏を有していることが電子顕微鏡により確
認でき、さらに着色樹脂粒子のＲ／ｒ＝１．０４，Ｌ／
ｌ＝１．１８であった。この着色樹脂粒子と、実施例１
と同様にしてトナー化（トナー１１）、ランニングテス
トを行なった結果、カブリもなく、解像度、階調性共優
れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も
発生しなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観
察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。When the particle size of the obtained colored resin particles was measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm), it had a volume average diameter of 9.8 μm and a sharp particle size distribution. The surface of the colored resin particles has no rupture surface, but can be confirmed by an electron microscope to have undulations as if depressed. Further, R / r of the colored resin particles = 1.04, L / r
1 = 1.18. The colored resin particles and Example 1
As a result, a toner image (toner 11) and a running test were carried out in the same manner as described above. As a result, an image excellent in both resolution and gradation was obtained stably without fog, and toner cleaning failure did not occur. Observation of the toner before and after the endurance with an electron microscope showed no deterioration of the externally added particles.

【０１１８】実施例１２ 凹凸化処理例４で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．８部とを
混合し、シリカを外添しトナー１２とした。このトナー
１０部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリ
ア９０部を混合し、現像剤とした。 Example 12 Roughened Colored Resin Particles 1 Obtained in Roughening Treatment Example 4
00 parts and 0.8 parts of the same silica fine powder as in Example 1 were mixed, and silica was externally added to obtain a toner 12. 10 parts of this toner and 90 parts of a ferrite carrier coated with an acrylic resin were mixed to prepare a developer.

【０１１９】このようにして得られた現像剤を用いて、
キヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、２０，０００枚のラ
ンニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上
で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像
が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せ
ず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後
のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、確認できる
シリカ粒子の減少が確認された。Using the developer thus obtained,
As a result of a running test of 20,000 sheets using a Canon CLC-500, an image having an image density of 1.4 or more, no fog, and extremely excellent resolution and gradation was obtained stably. As a result, toner cleaning failure did not occur, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. When the toner before and after the endurance was observed with an electron microscope, a decrease in silica particles that could be confirmed was confirmed.

【０１２０】実施例１３ 凹凸化処理例１７で得られた凹凸化された着色樹脂粒子
１００部と、ヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理し
たシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）０．
６部を外添しトナー１３とした。このトナー６部と、ア
クリル樹脂コートされたフェライトキャリア９４部を混
合し、現像剤とした。 Example 13 100 parts of the colored resin particles having irregularities obtained in the irregularizing treatment example 17 and silica fine powder hydrophobized with hexamethylene disilazane (BET specific surface area 200 m 2 / g)
Six parts were externally added to prepare toner 13. 6 parts of this toner and 94 parts of a ferrite carrier coated with an acrylic resin were mixed to prepare a developer.

【０１２１】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のランニ
ングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上でカ
ブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が安定
して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写
機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナー
を電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は
見られなかった。Using the thus obtained developer, a running test was performed on a CLC-500 manufactured by Canon Inc. for 30,000 sheets. As a result, the image density was 1.4 or more, there was no fog, and the resolution, An image excellent in both tonality and stability was obtained stably, toner cleaning failure did not occur, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. When the toner before and after the endurance was observed with an electron microscope, no deterioration of the silica particles was observed.

【０１２２】 実施例１４ 凹凸化処理例１８で得られた凹凸化された着色樹脂粒子
１００部と、実施例１３と同様のシリカ微粉体０．５部
とを混合してシリカを外添し、トナー１４とした。この
トナー５部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキ
ャリア９５部を混合し、現像剤とした。 Example 14 A mixture of 100 parts of the colored resin particles having irregularities obtained in Example 18 for forming irregularities and 0.5 part of the same silica fine powder as in Example 13 was externally added with silica. Toner 14 was obtained. 5 parts of this toner and 95 parts of an acrylic resin-coated ferrite carrier were mixed to prepare a developer.

【０１２３】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−２にて、３０，０００枚のランニン
グテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で、カ
ブリもなく、解像力，階調性共優れた画像が安定して得
られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内の
トナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子
顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は見られ
なかった。Using the thus obtained developer, a running test was performed on a CLC-2 manufactured by Canon Inc. for 30,000 sheets. As a result, the image density was 1.4 or more, there was no fog, and the resolution was An image excellent in both gradation characteristics was obtained stably, toner cleaning failure did not occur, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. When the toner before and after the endurance was observed with an electron microscope, no deterioration of the silica particles was observed.

【０１２４】 実施例１５ 凹凸化処理例１９で得られた凹凸化された着色樹脂粒子
１００部と、実施例１３と同様のシリカ微粉体０．８部
及び体積平均径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム
１．０部とを混合して、シリカ及びチタン酸ストロンチ
ウムを外添し、トナー１５とした。このトナー８部と、
アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９２部を
混合し、現像剤とした。 Example 15 100 parts of the colored resin particles having irregularities obtained in Example 19 of roughening treatment, 0.8 parts of the same silica fine powder as in Example 13, and titanic acid having a volume average diameter of 0.3 μm 1.0 part of strontium was mixed, and silica and strontium titanate were externally added to obtain toner 15. 8 parts of this toner,
92 parts of a ferrite carrier coated with an acrylic resin were mixed to prepare a developer.

【０１２５】このようにして得られた現像剤を用いてキ
ヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上
で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像
が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せ
ず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後
のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の
劣化は見られなかった。Using the thus obtained developer, a running test was carried out on a CLC-500 manufactured by Canon Inc. for 30,000 sheets. As a result, the image density was 1.4 or more, there was no fog, and the An image excellent in both gradation and gradation was obtained stably, toner cleaning failure did not occur, and toner scattering in the copying machine was not conspicuous. Observation of the toner before and after the endurance with an electron microscope showed no deterioration of the externally added particles.

【０１２６】[0126]

【０１２７】[0127]

【０１２８】比較例１ 球形着色樹脂粒子の製造例２で得た球形着色樹脂粒子を
使用し、実施例１と同様にしてトナー化（比較トナー
１）を行ない、さらに画出しを行なったところ、特に連
続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１０，０００
枚で画出しを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微
鏡で観察したところ、外添粒子の存在が殆ど確認でき
ず、劣化していることが判明した。 Comparative Example 1 Using the spherical colored resin particles obtained in Production Example 2 of spherical colored resin particles, a toner was prepared (Comparative Toner 1) in the same manner as in Example 1, and further image formation was performed. In particular, when continuous copying is performed, the image density is reduced to 10,000.
I stopped drawing images on a single sheet. When the surface of the toner at the time of suspension was observed with an electron microscope, the presence of externally added particles could hardly be confirmed, indicating that the toner had deteriorated.

【０１２９】比較例２ 凹凸化処理例７で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用し、実施例１と同様にしてトナー化（比較トナー
２）を行ないさらに画出しを行なったところ、２０，０
００枚を超えた時点から画像濃度低下が始まり、２２，
０００枚で画出しを中止した。中止時のトナー表面を電
子顕微鏡で観察したところ、外添粒子の存在が殆ど確認
できず、劣化していることが判明した。 Comparative Example 2 Using the uneven colored resin particles obtained in the unevenness treatment example 7, a toner was formed in the same manner as in Example 1 (Comparative Toner 2), and further image formation was performed. , 20,0
At the time when the number of sheets exceeds 00, the image density starts decreasing.
Image output was stopped at 000 sheets. When the surface of the toner at the time of suspension was observed with an electron microscope, the presence of externally added particles could hardly be confirmed, indicating that the toner had deteriorated.

【０１３０】比較例３ 凹凸化処理例８で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用し、実施例２と同様にしてトナー化（比較トナー
３）を行ない、さらに画出しを行なったところ、実施例
２の画像に比べ、解像力，階調性の非常に劣った画像し
か得られなかった。 Comparative Example 3 Using the uneven colored resin particles obtained in the unevenness treatment example 8, a toner was formed in the same manner as in Example 2 (Comparative Toner 3), and further image formation was performed. However, as compared with the image of Example 2, only an image having extremely poor resolution and gradation was obtained.

【０１３１】 比較例４ 凹凸化処理例９で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用し、実施例２と同様にしてトナー化（比較トナー
４）を行ない、さらに画出しを行なったところ、５００
０枚を超えた時点からカブリが発生し、６０００枚で画
出しを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観
察したところ、遊離の樹脂微粒子が存在し、さらに現像
器のスリーブ上にも多数樹脂微粒子が付着していた。 Comparative Example 4 Using the colored resin particles having irregularities obtained in Example 9 for forming irregularities, a toner was formed (Comparative Toner 4) in the same manner as in Example 2, and further image formation was performed. However, 500
Fogging occurred when the number of sheets exceeded 0, and image output was stopped at 6000 sheets. When the surface of the toner at the time of suspension was observed with an electron microscope, free resin fine particles were present, and many resin fine particles also adhered to the sleeve of the developing device.

【０１３２】比較例５ 球形着色樹脂粒子の製造例６で得られた球形着色樹脂粒
子１００部を使用し比較トナー５を調製し、実施例８と
同様にして現像剤を調製し、ランニングテストを行なっ
たところ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が低下
し、１０，０００枚でテストを中止した。中止時のトナ
ー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存
在が確認できず、劣化していることが判明した。 Comparative Example 5 Preparation of Spherical Colored Resin Particles Comparative toner 5 was prepared using 100 parts of the spherical colored resin particles obtained in Production Example 6, a developer was prepared in the same manner as in Example 8, and a running test was performed. When the test was performed, the image density decreased particularly when continuous copying was performed, and the test was stopped at 10,000 sheets. When the surface of the toner at the time of suspension was observed with an electron microscope, the presence of externally added silica could not be confirmed and it was found that the toner had deteriorated.

【０１３３】比較例６ 凹凸処理例１４で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用して比較トナー６を調製し、実施例７と同様にして
現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、
２０，０００枚を超えた時点から画像濃度低下が始ま
り、２２，０００枚でテストを中止した。中止時のトナ
ー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存
在が確認できず、劣化していることが判明した。 Comparative Example 6 A comparative toner 6 was prepared by using the colored resin particles having irregularities obtained in the irregularity treatment example 14, a developer was prepared in the same manner as in Example 7, and a running test was performed. However,
The image density began to decrease when 20,000 sheets were exceeded, and the test was stopped at 22,000 sheets. When the surface of the toner at the time of suspension was observed with an electron microscope, the presence of externally added silica could not be confirmed and it was found that the toner had deteriorated.

【０１３４】 比較例７ 凹凸処理例１５で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用して比較トナー７を調製し、実施例１０と同様にし
て現像剤を調製し、ランニングテストを行なったとこ
ろ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１
０，０００枚でテストを中止した。中止時のトナー表面
を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存在が確
認できず、シリカが劣化していることが判明した。 Comparative Example 7 A comparative toner 7 was prepared using the colored resin particles having irregularities obtained in Example 15 of the irregularity treatment, a developer was prepared in the same manner as in Example 10, and a running test was performed. However, especially when continuous copying is performed, the image density decreases,
The test was stopped at 000 sheets. When the surface of the toner at the time of suspension was observed with an electron microscope, the presence of external silica could not be confirmed, and it was found that the silica had deteriorated.

【０１３５】比較例８ 凹凸処理例１６で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用して比較トナー８を調製し、実施例６と同様にして
現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、
５０００枚を超えた時点からトナー飛散が始まり、６０
００枚でテストを中止した。中止時のトナーを電子顕微
鏡で観察したところ、遊離の樹脂微粒子の存在が確認さ
れた。 Comparative Example 8 A comparative toner 8 was prepared by using the colored resin particles having irregularities obtained in Example 16 of unevenness treatment, a developer was prepared in the same manner as in Example 6, and a running test was performed. However,
When the number of sheets exceeds 5,000, toner scattering starts,
The test was stopped at 00 sheets. When the toner at the time of suspension was observed with an electron microscope, the presence of free resin fine particles was confirmed.

【０１３６】 比較例９ 球形着色樹脂粒子の製造例９で得られた球形着色樹脂粒
子１００部を使用して比較トナー９を調製し、実施例１
３と同様にして現像剤を調製し、ランニングテストを行
なったところ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が
低下し、１０，０００枚でテストを中止した。中止時の
トナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカ
の存在が殆ど確認できず、劣化していることが判明し
た。 Comparative Example 9 Comparative toner 9 was prepared using 100 parts of the spherical colored resin particles obtained in Production Example 9 of spherical colored resin particles.
A developer was prepared in the same manner as in No. 3, and a running test was performed. The image density was lowered particularly when continuous copying was performed, and the test was stopped at 10,000 sheets. When the surface of the toner at the time of the suspension was observed with an electron microscope, the presence of the externally added silica could hardly be confirmed, and it was found that the toner had deteriorated.

【０１３７】比較例１０ 凹凸処理例２１で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用して比較トナー１０を調製し、実施例１４と同様に
して現像剤を調製し、ランニングテストを行なったとこ
ろ、２０，０００枚を超えた時点から画像濃度低下が始
まり、２２，０００枚でテストを中止した。中止時のト
ナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの
存在が確認できず、劣化していることが判明した。COMPARATIVE EXAMPLE 10 A comparative toner 10 was prepared by using the colored resin particles having irregularities obtained in the irregularity treatment example 21. A developer was prepared in the same manner as in Example 14, and a running test was performed. However, the image density began to decrease when 20,000 sheets were exceeded, and the test was stopped at 22,000 sheets. When the surface of the toner at the time of suspension was observed with an electron microscope, the presence of externally added silica could not be confirmed and it was found that the toner had deteriorated.

【０１３８】比較例１１ 凹凸処理例２２で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１
００部と、実施例１３と同様のシリカ微粉体０．８部と
を混合し、シリカを外添し、比較トナー１１とした。こ
のトナー１０部と、アクリル樹脂コートされたフェライ
トキャリア９０部を混合して現像剤を調製し、ランニン
グテストを行なったところ、特に連続複写を行なった時
に画像濃度が低下し、１０，０００枚でテストを中止し
た。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、外添シリカの存在が確認できず、劣化していること
が判明した。 Comparative Example 11 Roughened colored resin particles 1 obtained in Roughness Treatment Example 22
00 parts and 0.8 parts of the same silica fine powder as in Example 13 were mixed, and silica was externally added to obtain Comparative Toner 11. A developer was prepared by mixing 10 parts of the toner and 90 parts of an acrylic resin-coated ferrite carrier, and a running test was performed. As a result, the image density was reduced particularly when continuous copying was performed. Test stopped. When the surface of the toner at the time of suspension was observed with an electron microscope, the presence of externally added silica could not be confirmed and it was found that the toner had deteriorated.

【０１３９】 比較例１２ 凹凸処理例２３で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を
使用して比較トナー１２を調製し、実施例１３と同様に
して現像剤を調製し、ランニングテストを行なったとこ
ろ、５０００枚を超えた時点からトナー飛散が始まり、
６０００枚でテストを中止した。中止時のトナーを電子
顕微鏡で観察したところ、遊離の樹脂微粒子の存在が確
認できた。 Comparative Example 12 A comparative toner 12 was prepared using the colored resin particles having irregularities obtained in Example 23 of the irregularity treatment, a developer was prepared in the same manner as in Example 13, and a running test was performed. However, toner scattering starts when the number of sheets exceeds 5,000,
The test was stopped at 6000 sheets. Observation of the toner at the time of suspension with an electron microscope confirmed the presence of free resin fine particles.

【０１４０】実施例６〜１５及び比較例１〜１２で使用
したトナーの変化率（％）を下記表５に示す。The percentage changes (%) of the toners used in Examples 6 to 15 and Comparative Examples 1 to 12 are shown in Table 5 below.

【０１４１】[0141]

【表５】 球形磁性樹脂粒子の製造例１ スチレン ５０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ３０部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ４部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 １０部 （モル比８８：１０：２，Ｍｗ＝５８，０００） シランカップリング剤処理磁性体含有スチレンスラリー ２４２．４部 （下記参照） パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ） ３２部 上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホ
モミキサーを用いて溶解し分散して単量体混合物とし
た。さらに温度７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジ
メチル２，２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加
えて溶解し、単量体組成物を調製した。[Table 5] Production Example 1 of Spherical Magnetic Resin Particles 1 50 parts of styrene 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate 4 parts of metal di-t-butylsalicylate 10 parts of a styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer (molar ratio: 88: 10: 2, Mw) = 58,000) Silane coupling agent-treated magnetic material-containing styrene slurry 242.4 parts (see below) Paraffin wax (mp 155 ° F) 32 parts The above material was heated to a temperature of 70 ° C in a container, T. K. The resulting mixture was dissolved and dispersed using a homomixer to obtain a monomer mixture. Further, while maintaining the temperature at 70 ° C., 10 parts of a polymerization initiator (dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate) was added and dissolved to prepare a monomer composition.

【０１４２】一方、イオン交換水１２００ｍｌにγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇを加え、さ
らに親水性コロイダルシリカ５ｇを加え、温度７０℃に
加温してＴ．Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業
製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散させ
た。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを加え、水系分散媒体の
ｐＨを６とした。On the other hand, 0.25 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane was added to 1200 ml of ion-exchanged water, and 5 g of hydrophilic colloidal silica was further added. K. The mixture was dispersed at 10,000 rpm for 15 minutes using a type homomixer type M (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Further, 1 / 10N-HCl was added to adjust the pH of the aqueous dispersion medium to 6.

【０１４３】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下
で、温度７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて回転
数７０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造
粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０
時間で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却
し、ＮａＯＨを加え、シリカを溶解し、濾過，水洗，乾
燥することにより磁性体で着色剤された球形磁性樹脂粒
子を得た。The above monomer composition was charged into a 2 liter flask containing the aqueous dispersion medium, and the mixture was heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere at a temperature of 70 ° C. K. The mixture was stirred at 7000 rpm for 60 minutes using a formula homomixer to granulate the monomer composition. Then, the mixture was stirred at 70 ° C, 20
Polymerized in time. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was cooled, NaOH was added, silica was dissolved, and the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain spherical magnetic resin particles colored with a magnetic substance.

【０１４４】得られた球形磁性樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径１１．８μｍでシャープな粒度分
布を有していた。When the particle size of the obtained spherical magnetic resin particles was measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm), it had a volume average diameter of 11.8 μm and a sharp particle size distribution.

【０１４５】上記シランカップリング剤処理磁性体含有
スラリーの製法を以下に示す。The method for producing the slurry containing the magnetic substance treated with the silane coupling agent is described below.

【０１４６】硫酸第一鉄５３Ｋｇを５０リットルの水に
溶解し、蒸気で加温して４０℃以上の液温を維持しなが
ら、鉄濃度２．４モル／ｌの溶液を作製し、空気を吹き
込みながら、溶液中のＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）の
比を５０に調整した。ＳｉＯ2品位２８％のケイ酸ソー
ダ５６０ｇ（ＳｉＯ2換算値１５６．８ｇ）を１３リッ
トルの水に添加し、溶解してｐＨ調整した後、前記硫酸
第一鉄溶液に添加し、ケイ酸成分含有の硫酸第一鉄溶液
とした。53 Kg of ferrous sulfate was dissolved in 50 liters of water, heated with steam to maintain a liquid temperature of 40 ° C. or higher, and a solution having an iron concentration of 2.4 mol / l was prepared. While blowing, the ratio of Fe (II) / Fe (III) in the solution was adjusted to 50. SiO 2 grade 28% sodium silicate 560g of (SiO 2 converted value 156.8 g) was added into 13 l of water, after pH adjustment to dissolve, was added to the solution of ferrous sulfate, components containing silicic acid Ferrous sulfate solution.

【０１４７】苛性ソーダ１２Ｋｇを５０リットルの水に
溶解した溶液を用い、この溶液を上記で得たケイ酸成分
含有の硫酸第一鉄溶液に、機械的に撹拌しながら、徐々
に添加して中和を行ない、水酸化第一鉄スラリー溶液中
の残留苛性ソーダが２ｇ／ｌとなるよう調整した。液温
８５℃を維持しながら、この水酸化第一鉄スラリー溶液
に３７リットル／分の量の空気を吹き込み、５時間３０
分で反応を終了させた。A solution prepared by dissolving 12 kg of caustic soda in 50 liters of water was neutralized by gradually adding the solution to the ferrous sulfate solution containing a silicate component obtained above while stirring mechanically. Was adjusted to adjust the residual caustic soda in the ferrous hydroxide slurry solution to 2 g / l. While maintaining the liquid temperature of 85 ° C., air was blown into this ferrous hydroxide slurry solution at a rate of 37 liters / min.
The reaction was terminated in minutes.

【０１４８】次に、このスラリーを濾過洗浄し、乾燥し
て、ケイ素元素を有する磁性酸化鉄を得た。得られた磁
性酸化鉄中のケイ素元素の存在率をプラズマ発光分光法
により測定したところ、ケイ素元素の存在率は、鉄元素
を基準として０．７２重量％であった。Next, the slurry was filtered, washed and dried to obtain a magnetic iron oxide having a silicon element. When the abundance of the silicon element in the obtained magnetic iron oxide was measured by plasma emission spectroscopy, the abundance of the silicon element was 0.72% by weight based on the iron element.

【０１４９】上記で得られた磁性粒子のＢＥＴ比表面積
は８．４ｍ2／ｇであった。この磁性粒子は、透過型電
子顕微鏡による観察測定から、平均粒径０．２５μｍ
で、ほとんど球形粒子を含まない八面体形状の粒子であ
った。The BET specific surface area of the magnetic particles obtained above was 8.4 m 2 / g. The magnetic particles had an average particle size of 0.25 μm from observation and measurement with a transmission electron microscope.
The particles were octahedral particles containing almost no spherical particles.

【０１５０】 上記磁性体 １００部 スチレンモノマー １００部 ステアリルトリエトキシシラン ２部 上記材料を混合し、７０℃に加温しながら、超音波分散
機（１０ＫＨｚ，２００Ｗ）にて３０分間分散、処理
し、前記シランカップリング剤処理磁性体含有スチレン
スラリーを得た。The magnetic material 100 parts Styrene monomer 100 parts Stearyl triethoxysilane 2 parts The above materials were mixed and dispersed and treated with an ultrasonic disperser (10 KHz, 200 W) for 30 minutes while heating to 70 ° C. A styrene slurry containing the magnetic substance treated with the silane coupling agent was obtained.

【０１５１】 球形磁性樹脂粒子の製造例２ スチレン １７０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ３０部 環化ゴム ２０部 パラフィンワックス［ｍ．ｐ．１５５°Ｆ］ ３２部 処理磁性粒子［下記参照］ １４０部 上記材料を容器中で７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホモミ
キサーを用いて溶解し分散して単量体混合物とした。さ
らに７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，
２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解
し、単量体組成物を調製した。 Production Example 2 of Spherical Magnetic Resin Particles 170 parts of styrene 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate 30 parts of cyclized rubber 20 parts of paraffin wax [m. p. 155 ° F.] 32 parts Treated magnetic particles [see below] 140 parts The above material was heated to 70 ° C. in a container. K. The resulting mixture was dissolved and dispersed using a homomixer to obtain a monomer mixture. Further, while maintaining the temperature at 70 ° C., the polymerization initiator (dimethyl 2,
10 parts of 2'-azobisisobutyrate) was added and dissolved to prepare a monomer composition.

【０１５２】一方、イオン交換水１２００ｍｌにγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを加え、さら
に親水性コロイダルシリカ１０ｇを加え、７０℃に加温
してＴ．Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を
用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。さら
に１／１０Ｎ−ＨＣｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６
とした。On the other hand, 0.5 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane was added to 1200 ml of ion-exchanged water, and 10 g of hydrophilic colloidal silica was further added. K. The mixture was dispersed at 10,000 rpm for 15 minutes using a type homomixer type M (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Further, 1 / 10N-HCl was added to adjust the pH of the aqueous dispersion medium to 6
And

【０１５３】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下
で、７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて１２，０
００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒し
た。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０時間
で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、Ｎ
ａＯＨを加え、シリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥する
ことにより球形磁性樹脂粒子を得た。The above monomer composition was charged into a 2 liter flask containing the aqueous dispersion medium, and the mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. K. 12,0 using a homomixer
The mixture was stirred at 00 rpm for 60 minutes to granulate the monomer composition. Thereafter, polymerization was carried out at 70 ° C. for 20 hours while stirring with a paddle stirring blade. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product is cooled,
aOH was added to dissolve the silica, followed by filtration, washing with water and drying to obtain spherical magnetic resin particles.

【０１５４】得られた球形磁性樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径６．２μｍでシャープな粒度分布
を有していた。When the particle diameter of the obtained spherical magnetic resin particles was measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm), it had a volume average diameter of 6.2 μm and a sharp particle size distribution.

【０１５５】上記処理磁性粒子の製法を以下に示す。The method for producing the treated magnetic particles will be described below.

【０１５６】磁性粒子（平均粒径０．１μｍ）１００ｇ
及びテトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン
２０ｇを別々の容器に入れ、同一デシケーター中にて５
０℃で６時間放置した。その後磁性粒子を真空乾燥器中
で減圧下、５０℃で２時間放置，乾燥し、処理磁性粒子
１００．５ｇを得た。100 g of magnetic particles (average particle size: 0.1 μm)
And 20 g of tetramethyltetrahydrocyclotetrasiloxane in separate containers, and 5 g in the same desiccator.
It was left at 0 ° C. for 6 hours. Thereafter, the magnetic particles were left in a vacuum dryer under reduced pressure at 50 ° C. for 2 hours and dried to obtain 100.5 g of treated magnetic particles.

【０１５７】 球形磁性樹脂粒子の製造例３ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル
酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部に対
し、磁性粉（磁性酸化鉄）６０部，含金属有機化合物４
部とを充分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行な
い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し冷
却後、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕
し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で３０μ
ｍ以下の粒径に微粉砕し破断面を有する不定形の磁性樹
脂粒子を得た。 Production Example 3 of Spherical Magnetic Resin Particles 100 parts of a polyester resin obtained by condensing bisphenol A propylene oxide adduct and fumaric acid were mixed with 60 parts of magnetic powder (magnetic iron oxide) and 4 parts of a metal-containing organic compound 4.
Premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded at least twice with a three-roll mill, cooled, coarsely crushed to about 1-2 mm using a hammer mill, and then finely crushed by an air jet method. 30μ
m or less to obtain amorphous magnetic resin particles having a fractured surface.

【０１５８】上記樹脂粒子１００部と、アミノアルキル
シランカップリング剤で処理された親水性コロイダルシ
リカ５部をヘンシェルミキサーにより予備混合を行なっ
た後、これを水５００部に加えパドル撹拌翼にて撹拌を
行ない分散させた。撹拌を行ないつつ、水系分散液を温
度７５℃に昇温し、６０分間保持した後、放冷した。水
系分散液に水酸化ナトリウムを加え、シリカを溶解させ
た後、濾過，洗浄，乾燥，分級の操作を経て、体積平均
径８．８μｍの球形磁性樹脂粒子を得た。After premixing 100 parts of the resin particles and 5 parts of hydrophilic colloidal silica treated with an aminoalkylsilane coupling agent with a Henschel mixer, the mixture was added to 500 parts of water and stirred with a paddle stirring blade. And dispersed. While stirring, the aqueous dispersion was heated to a temperature of 75 ° C., held for 60 minutes, and then allowed to cool. Sodium hydroxide was added to the aqueous dispersion to dissolve the silica, followed by filtration, washing, drying and classification operations to obtain spherical magnetic resin particles having a volume average diameter of 8.8 μm.

【０１５９】 球形磁性樹脂粒子の製造例４ スチレン １７０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ３０部 スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体 ２０部 （モル比９：１，Ｍｗ＝２０，０００） 処理磁性粒子（上記参照） １４０部 パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ） ３２部 上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホ
モミキサーを用いて溶解・分散して単量体混合物とし
た。さらに温度７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジ
メチル２，２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加
えて溶解し、単量体組成物を調製した。 Production Example 4 of Spherical Magnetic Resin Particles 170 parts of styrene 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate 20 parts of styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (molar ratio 9: 1, Mw = 20,000) Treated magnetic particles (see above) 140 parts paraffin wax (mp 155 ° F.) 32 parts The above material was heated in a container to a temperature of 70 ° C. K. It was dissolved and dispersed by using a formula homomixer to obtain a monomer mixture. Further, while maintaining the temperature at 70 ° C., 10 parts of a polymerization initiator (dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate) was added and dissolved to prepare a monomer composition.

【０１６０】一方、イオン交換水１２００ｍｌに親水性
コロイダルシリカ７ｇを加え、７０℃に加温し、Ｔ．
Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１
０，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。On the other hand, 7 g of hydrophilic colloidal silica was added to 1200 ml of ion-exchanged water and heated to 70 ° C.
K. Using a homomixer type M (manufactured by Tokushu Kika Kogyo)
Dispersed at 000 rpm for 15 minutes.

【０１６１】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に、上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下
で、温度７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて９５
００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒し
た。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度７０℃，２
０時間で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却
し、ＮａＯＨを加え、シリカを溶解し、濾過，水洗，乾
燥することにより球形磁性樹脂粒子を得た。The above monomer composition was charged into a 2 liter flask containing the aqueous dispersion medium, and the mixture was heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere at a temperature of 70 ° C. K. Using a homomixer of 95
The mixture was stirred at 00 rpm for 60 minutes to granulate the monomer composition. Thereafter, the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C.
It polymerized in 0 hours. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was cooled, NaOH was added to dissolve the silica, and the resultant was filtered, washed with water and dried to obtain spherical magnetic resin particles.

【０１６２】得られた球形磁性樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径８．４μｍでシャープな粒度分布
を有していた。When the particle diameter of the obtained spherical magnetic resin particles was measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm), it had a volume average diameter of 8.4 μm and a sharp particle size distribution.

【０１６３】 凹凸化処理例２４〜３１ 球形磁性粒子の製造例１〜４により得られた球形磁性粒
子に、無色の樹脂微粒子の上記樹脂微粒子製造例１〜４
より得られた無色の樹脂微粒子をそれぞれ加え、凹凸化
処理例１〜２３と同様にして凹凸化処理された着色樹脂
粒子を得た。 Unevenness treatment examples 24 to 31 The spherical magnetic particles obtained in the production examples 1 to 4 of the spherical magnetic particles were added to the above-mentioned production examples 1 to 4 of the colorless resin fine particles.
The obtained colorless resin fine particles were added to obtain colored resin particles which had been subjected to unevenness treatment in the same manner as in Examples 1 to 23.

【０１６４】表６にその詳細を記す。Table 6 shows the details.

【０１６５】[0165]

【表６】 実施例１６ 凹凸化処理例２４で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部とヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理した
シリカ微粉体（一次平均粒径約７ｍμ，ＢＥＴ比表面積
２００ｍ2／ｇ）０．５部を混合して、シリカを外添し
トナー１６とした。得られたトナー１６を用い、キヤノ
ン社製複写機ＮＰ−６６５０にて２０，０００枚のラン
ニングテストを行なった結果、画像濃度が１．３以上で
カブリもなく、解像力の高い画像が安定して得られた。
耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外
添粒子の劣化は見られなかった。[Table 6] Example 16 Irregularity treatment 100 parts of the irregularized magnetic resin particles obtained in Example 24 and silica fine powder hydrophobized with hexamethylene disilazane (primary average particle size: about 7 μm, BET specific surface area: 200 m 2 / g) 0.5 part was mixed and silica was externally added to obtain a toner 16. Using the obtained toner 16, a running test of 20,000 sheets was performed with a copying machine NP-6650 manufactured by Canon Inc., and as a result, an image having an image density of 1.3 or more, no fog, and a high resolution image was stably obtained. Obtained.
Observation of the toner before and after the endurance with an electron microscope showed no deterioration of the externally added particles.

【０１６６】実施例１７ 凹凸化処理例２５で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部とジメチルシリコンオイルで疎水化処理したシ
リカ微粉体（一次平均粒径約１．２ｍμ，ＢＥＴ比表面
積１５０ｍ2／ｇ）１．０部とポリフッ化ビニリデン粉
末（平均粒径約０．３μｍ）０．４部を混合して外添
し、トナー１７とした。このトナー１７を用い、キヤノ
ン社製ＮＰ−６６５０にて２０，０００枚のランニング
テストを行なった結果、非常に解像力が高く、階調性に
優れた画像が得られ、トナークリーニング不良も発生し
なかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察した
ところ、外添粒子の劣化は見られなかった。 Example 17 Roughness treatment 100 parts of the roughened magnetic resin particles obtained in Example 25 and silica fine powder hydrophobized with dimethyl silicone oil (primary average particle diameter: about 1.2 μm, BET specific surface area: 150 m2) 2 / g) and 0.4 part of polyvinylidene fluoride powder (average particle size: about 0.3 μm) were mixed and externally added to obtain a toner 17. Using this toner 17, a running test of 20,000 sheets was performed with NP-6650 manufactured by Canon Inc., and as a result, an image having very high resolution and excellent gradation was obtained, and no toner cleaning failure occurred. Was. Observation of the toner before and after the endurance with an electron microscope showed no deterioration of the externally added particles.

【０１６７】実施例１８ 凹凸化処理例２６で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部を使用して、実施例１６と同様にして、トナー
化（トナー１８）し、さらに画出しを行なったところ、
実施例１６同様の良好な画像が安定して得られた。電子
顕微鏡による耐久前後のトナー観察においても、外添粒
子の劣化は見られなかった。 Example 18 Using 100 parts of the magnetic resin particles having irregularities obtained in Example 26 of the irregularizing treatment, toner was formed (toner 18) in the same manner as in Example 16, and image formation was further performed. When I did,
A good image similar to that in Example 16 was stably obtained. The observation of the toner before and after the endurance by an electron microscope did not show any deterioration of the externally added particles.

【０１６８】実施例１９ 凹凸化処理例２７で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部と、実施例１６で用いたシリカ微粉末０．８部
と混合してシリカを外添し、トナー１９とした。得られ
たトナー１９を用い、キヤノン社製ＮＰ−６６５０にて
２０，０００枚のランニングテストを行なった結果、非
常に解像力の高い画像が安定して得られた。電子顕微鏡
による耐久前後のトナー観察においても、外添粒子の劣
化は見られなかった。 Example 19 A mixture of 100 parts of the magnetic resin particles having irregularities obtained in Example 27 and 0.8 parts of the silica fine powder used in Example 16 was mixed with silica, and toner was externally added. 19 was set. Using the obtained toner 19, a running test of 20,000 sheets was performed with NP-6650 manufactured by Canon Inc., and as a result, an image having extremely high resolution was stably obtained. The observation of the toner before and after the endurance by an electron microscope did not show any deterioration of the externally added particles.

【０１６９】実施例２０ 凹凸化処理例２８で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部とアミノ変性シリコンオイルで処理されたシリ
カ微粉体（一次平均粒径約１．５ｍμ，ＢＥＴ比表面積
２００ｍ2／ｇ）０．６部とを混合してシリカを外添し
トナー２０とした。得られたトナー２０を用いてキヤノ
ン社製ＮＰ−４８３５にて２０，０００枚のランニング
テストを行なった結果、画像濃度が１．３以上でカブリ
もなく、非常に解像力の高い画像が安定して得られた。
電子顕微鏡による耐久前後のトナー観察においても外添
粒子の劣化は見られなかった。 Example 20 Roughness treatment 100 parts of the roughened magnetic resin particles obtained in Example 28 and silica fine powder treated with amino-modified silicone oil (primary average particle size of about 1.5 μm, BET specific surface area of 200 m 2 / g) and 0.6 parts, and silica was externally added to obtain a toner 20. A running test of 20,000 sheets was performed using the obtained toner 20 with Canon NP-4835 manufactured by Canon Inc., and as a result, an image having an image density of 1.3 or more, no fog, and a very high resolution image was stably obtained. Obtained.
No deterioration of the externally added particles was observed by observation of the toner before and after the endurance by an electron microscope.

【０１７０】実施例２１ 重合開始剤添加時にさらにトルエン６０部を加える以外
は球形磁性樹脂粒子の製造例１と同様にして単量体組成
物を調製した。前記水系分散媒体を入れた２リットルの
フラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下
で温度７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて、回転
数８５００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造
粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度７０℃
で８時間重合反応を行なわせ、次いで９５℃に昇温し、
１時間かけてトルエンを留去した。 Example 21 A monomer composition was prepared in the same manner as in Production Example 1 of spherical magnetic resin particles, except that 60 parts of toluene was further added when the polymerization initiator was added. The monomer composition was charged into a 2 liter flask containing the aqueous dispersion medium, and the mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere at a temperature of 70 ° C. K. Stirring was performed at 8500 rpm for 60 minutes using a homomixer to granulate the monomer composition. Then, while stirring with a paddle stirring blade, the temperature was 70 ° C.
For 8 hours, and then heated to 95 ° C.
The toluene was distilled off over 1 hour.

【０１７１】その後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを
加え、分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥することによ
り、磁性樹脂粒子を得た。Thereafter, the reaction product was cooled, NaOH was added, the dispersant was dissolved, and the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain magnetic resin particles.

【０１７２】得られた磁性樹脂粒子の粒径をコールター
カウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したと
ころ、体積平均径９．４μｍでシャープな粒度分布を有
していた。磁性樹脂粒子の表面は、破断面を有していな
く且つ陥没したような起伏を有していることが電子顕微
鏡により確認でき、磁性樹脂粒子のＲ／ｒ＝１．０８，
Ｌ／ｌ＝１．１２であった。When the particle size of the obtained magnetic resin particles was measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm), it had a volume average diameter of 9.4 μm and a sharp particle size distribution. It can be confirmed by an electron microscope that the surface of the magnetic resin particles does not have a fractured surface and has undulations like a depression, and the R / r of the magnetic resin particles is 1.08,
L / l = 1.12.

【０１７３】得られた凹凸を有する磁性樹脂粒子を使用
して、実施例１６と同様にしてトナー化（トナー２
１）、さらに画出しを行なったところ、実施例１６同
様、良好な画像が安定して得られ、電子顕微鏡によるト
ナー表面観察においても外添粒子の劣化は見られなかっ
た。Using the obtained magnetic resin particles having irregularities, a toner was prepared in the same manner as in Example 16 (Toner 2).
1) When images were further imaged, good images were stably obtained as in Example 16, and deterioration of the externally added particles was not observed by observation of the toner surface with an electron microscope.

【０１７４】実施例２２ 凹凸化処理例２９で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
１００部を使用して、実施例１７と同様にしてトナー化
（トナー２２）、さらに画出しを行なったところ、実施
例１７と同様の優れた画像が安定して得られ、トナーク
リーニング不良も発生しなかった。電子顕微鏡による耐
久前後のトナー観察において、外添粒子の減少が確認さ
れた。 Example 22 Using 100 parts of the magnetic resin particles having irregularities obtained in Example 29 of the irregularizing treatment, a toner was formed (toner 22) and image formation was performed in the same manner as in Example 17. However, the same excellent image as in Example 17 was stably obtained, and no defective toner cleaning occurred. Observation of the toner before and after the endurance by an electron microscope confirmed that the amount of externally added particles was reduced.

【０１７５】比較例１３ 球形磁性樹脂粒子の製造例１で得られた球形磁性粒子に
対し、実施例１６と同様にしてトナー化（比較トナー１
３）を行ない、さらに画出しを行なったところ、特に連
続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１０，０００
枚で画出しを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微
鏡で観察したところ、外添粒子の存在が殆ど確認でき
ず、劣化していることが判明した。 Comparative Example 13 The spherical magnetic particles obtained in Production Example 1 of the spherical magnetic resin particles were converted into a toner in the same manner as in Example 16 (Comparative toner 1).
When 3) was performed and image formation was further performed, especially when continuous copying was performed, the image density was reduced to 10,000.
I stopped drawing images on a single sheet. When the surface of the toner at the time of suspension was observed with an electron microscope, the presence of externally added particles could hardly be confirmed, indicating that the toner had deteriorated.

【０１７６】比較例１４ 凹凸化処理例３０で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
を使用し、実施例１６と同様にしてトナー化（比較トナ
ー１４）を行ないさらに画出しを行なったところ、２
０，０００枚を超えた時点から画像濃度低下が始まり、
２２，０００枚で画出しを中止した。中止時のトナー表
面を電子顕微鏡で観察したところ、外添粒子の存在が確
認できず、劣化していることが判明した。 Comparative Example 14 Using the magnetic resin particles having the unevenness obtained in the unevenness processing example 30, the toner was formed in the same manner as in Example 16 (Comparative Toner 14), and further image formation was performed. , 2
Image density reduction starts from the point when the number of sheets exceeds 0000 sheets,
Image output was stopped at 22,000 sheets. When the surface of the toner at the time of suspension was observed with an electron microscope, the presence of externally added particles could not be confirmed, and it was found that the toner had deteriorated.

【０１７７】比較例１５ 凹凸化処理例３１で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子
を使用し、実施例１６と同様にしてトナー化（比較トナ
ー１５）を行ない、さらに画出しを行なったところ、５
０００枚を超えた時点からカブリが発生し、６０００枚
で画出しを中止した。中止時のトナーを電子顕微鏡で観
察したところ、遊離の樹脂微粒子が存在し、さらに現像
器のスリーブ上にも多数樹脂微粒子が付着していた。 Comparative Example 15 Using the magnetic resin particles having the unevenness obtained in the unevenness processing example 31, toner conversion was performed in the same manner as in Example 16 (Comparative Toner 15), and further image formation was performed. However, 5
Fogging occurred when the number of sheets exceeded 000, and image output was stopped after 6,000 sheets. When the toner at the time of the suspension was observed with an electron microscope, free resin fine particles were present, and a large number of resin fine particles also adhered to the sleeve of the developing device.

【０１７８】本発明によれば、球形のトナー粒子表面に
適度の凹凸を形成しているため、各種添加剤の耐久劣化
を防止することができ、長時間の使用で性能の変化のな
い、優れた品質のトナー画像を得ることができる。According to the present invention, since moderate irregularities are formed on the surface of the spherical toner particles, the durability of various additives can be prevented from deteriorating, and there is no change in performance over a long period of use. To obtain a high quality toner image.

【０１７９】実施例１６〜２２及び比較例１３〜１５の
トナーの変化率（％）を下記表７に示す。Table 7 shows the percentage change (%) of the toners of Examples 16 to 22 and Comparative Examples 13 to 15.

【０１８０】[0180]

【表７】 実施例２３ スチレン １８０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ２０部 スチレン−メタクリル酸共重合体（酸価５６，Ｍｗ５．６万） １０部 パラフィンワックス［融点１５５°Ｆ］ ２０部 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ４部 重合開始剤［ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート］ １０部 上記材料を７０℃に加温し、均一に分散又は溶解させ、
単量体組成物とした。[Table 7] Example 23 Styrene 180 parts 2-ethylhexyl acrylate 20 parts Styrene-methacrylic acid copolymer (acid value 56, Mw 56,000) 10 parts Paraffin wax [melting point 155 ° F] 20 parts C.I. I. Pigment Yellow 174 parts Polymerization initiator [dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate] 10 parts The above material is heated to 70 ° C. and uniformly dispersed or dissolved.
This was a monomer composition.

【０１８１】別途、７０℃に加温したイオン交換水１２
００部に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．
３５部を添加し、ＴＫ式ホモジナイザー（特殊機化工業
製）を用い、回転数１５００ｒｐｍにて５分間撹拌し均
一に溶解させた後、親水性コロイダルシリカ７部を添加
し、ホモジナイザーで更に撹拌し、均一に分散させ、塩
酸にてｐＨ６の水系分散媒体を調製した。Separately, ion-exchanged water 12 heated to 70 ° C.
In 00 parts, 0.2 parts of γ-aminopropyltrimethoxysilane was added.
After adding 35 parts, stirring with a TK type homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 1500 rpm for 5 minutes to uniformly dissolve, 7 parts of hydrophilic colloidal silica was added, and the mixture was further stirred with a homogenizer. , And a water-based dispersion medium having a pH of 6 was prepared with hydrochloric acid.

【０１８２】この水系分散媒体に上記単量体組成物を投
入し、ＴＫ式ホモジナイザーを用い、回転数６５００ｒ
ｐｍで１５分間撹拌し単量体組成物を造粒した。その
後、イカリ型撹拌翼で撹拌しつつ２０時間で重合反応を
完了した。その後、反応液にアルカリを添加し、分散剤
であるコロイダルシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥す
ることにより体積平均粒径９．１μｍの着色樹脂粒子を
得た。The above monomer composition was charged into this aqueous dispersion medium, and the rotation speed was 6500 rpm using a TK homogenizer.
The mixture was stirred at pm for 15 minutes to granulate the monomer composition. Thereafter, the polymerization reaction was completed in 20 hours while stirring with an squid type stirring blade. Thereafter, an alkali was added to the reaction solution to dissolve colloidal silica as a dispersant, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain colored resin particles having a volume average particle size of 9.1 μm.

【０１８３】上記樹脂粒子５０部に、上記樹脂微粒子Ａ
５部を加え、ヘンシェルミキサーにより分散，混合せし
め、混合粒子を調製した。別途、アミノシランカップリ
ング剤で処理された親水性コロイダルシリカ４部をイオ
ン交換水６００部に分散させ、この水系分散媒体に上記
混合粒子を添加し、オートクレーブ中にて、加熱撹拌を
行ない固定化処理を行なった（条件：１１０℃／１．２
ｋｇ／ｃｍ2／３０ｍｉｎ）。処理後、水系分散媒体を
冷却し、更に、コロイダルシリカを除去し、水洗，濾
過，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を得た。The resin fine particles A were added to 50 parts of the resin particles.
Five parts were added, and the mixture was dispersed and mixed with a Henschel mixer to prepare mixed particles. Separately, 4 parts of hydrophilic colloidal silica treated with an aminosilane coupling agent is dispersed in 600 parts of ion-exchanged water, and the mixed particles are added to the aqueous dispersion medium, and the mixture is heated and stirred in an autoclave for immobilization treatment. (Condition: 110 ° C./1.2
kg / cm 2 / 30min). After the treatment, the aqueous dispersion medium was cooled, colloidal silica was further removed, and washing, filtration, and drying were performed to obtain uneven colored resin particles.

【０１８４】得られた凹凸化された着色樹脂粒子を電子
顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に破断面は認め
られなかった。When the obtained colored resin particles having irregularities were observed with an electron microscope, no fracture surface was observed on the surface of the resin particles.

【０１８５】凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、ヘ
キサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体
（一次平均粒径０．７ｍμ，ＢＥＴ比表面積２００ｍ2
／ｇ）０．６部を混合して、シリカを外添しトナー２３
とした。トナー２３の変化率は、２％であった。100 parts of the colored resin particles having irregularities and silica fine powder having a hydrophobic treatment with hexamethyldisilazane (primary average particle diameter 0.7 μm, BET specific surface area 200 m 2
/ G) 0.6 parts were mixed, silica was externally added and toner 23 was added.
And The change rate of the toner 23 was 2%.

【０１８６】このトナー８部と、アクリルコートされた
フェライトキャリア９２部を混合し、二成分系現像剤と
した。Eight parts of this toner and 92 parts of an acryl-coated ferrite carrier were mixed to prepare a two-component developer.

【０１８７】該二成分系現像剤を使用してキヤノン社製
カラー複写機ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のラン
ニングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上
で、カブリもなく、非常に解像力の高い現像画像が安定
して得られた。A running test of 30,000 sheets was performed using a color copier CLC-500 manufactured by Canon Inc. using the two-component developer. As a result, the image density was 1.4 or more, there was no fog, and Thus, a developed image having high resolution was obtained stably.

【０１８８】実施例２４ γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部，親水
性コロイダルシリカ１０部，造粒時のＴＫ式ホモジナイ
ザー（特殊機化工業製）の回転数を８０００ｒｐｍに変
更した以外は実施例１と同様の操作を行い、体積平均粒
径４．９μｍの着色樹脂粒子を得た。以下実施例２３と
同様の操作を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を得た。 Example 24 The same operation was carried out except that 0.5 parts of γ-aminopropyltrimethoxysilane, 10 parts of hydrophilic colloidal silica, and the rotation speed of a TK homogenizer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) during granulation were changed to 8000 rpm. The same operation as in Example 1 was performed to obtain colored resin particles having a volume average particle size of 4.9 μm. Thereafter, the same operation as in Example 23 was performed to obtain colored resin particles having irregularities.

【０１８９】得られた凹凸化された樹脂粒子を電子顕微
鏡で観察したところ、粒子表面に破断面は認められなか
った。[0189] Observation of the obtained resin particles having irregularities by an electron microscope revealed that no fracture surface was observed on the particle surfaces.

【０１９０】凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、実
施例２３で用いた疎水化処理シリカ微粉体０．８部、及
び体積平均径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム
１．０部混合して、シリカ及びチタン酸ストロンチウム
を外添しトナー２４とした。トナー２４の変化率（％）
は８％であった。100 parts of the colored resin particles having irregularities, 0.8 part of the hydrophobized silica fine powder used in Example 23, and 1.0 part of strontium titanate having a volume average diameter of 0.3 μm were mixed. , Silica and strontium titanate were externally added to obtain a toner 24. Change rate of toner 24 (%)
Was 8%.

【０１９１】このトナー６部と、アクリルコートされた
フェライトキャリア９４部を混合し、二成分系現像剤と
した。Six parts of the toner and 94 parts of an acryl-coated ferrite carrier were mixed to prepare a two-component developer.

【０１９２】該二成分系現像剤を使用してキヤノン社製
カラー複写機ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のラン
ニングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上
で、カブリもなく、非常に解像力の高い画像が得られ、
クリーニング不良も発生しなかった。Using the two-component developer, a running test of 30,000 sheets was performed using a color copier CLC-500 manufactured by Canon Inc., and the image density was 1.4 or more, there was no fog, and Image with high resolution
No cleaning failure occurred.

【０１９３】実施例２５ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル
酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部に対
し、前記構造式（Ｉ）で示されるフタロシアニン顔料５
部，含クロム有機化合物（負荷電性制御剤）４．４部と
を充分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行ない、３
本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し冷却後、
ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に冷却物を粗粉
砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で３０
μｍ以下の粒径に微粉砕し破断面を有する不定形の着色
樹脂粒子を得た。 Example 25 100 parts of a polyester resin obtained by condensing a bisphenol A propylene oxide adduct and fumaric acid was added to a phthalocyanine pigment 5 represented by the structural formula (I).
And 4.4 parts of a chromium-containing organic compound (negative charge controlling agent) by thorough mixing with a Henschel mixer.
Melt and knead at least twice with this roll mill, and after cooling,
The cooled material is roughly pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then 30 pulverized by an air jet pulverizer.
It was pulverized to a particle size of not more than μm to obtain irregular colored resin particles having a fractured surface.

【０１９４】上記着色樹脂粒子１００部と、アミノアル
キルシランカップリング剤で処理された親水性コロイダ
ルシリカ５部とをヘンシェルミキサーにより予備混合を
行なった後、混合物を水５００部に加え、パドル撹拌翼
にて撹拌を行ない分散させた。撹拌を行ないつつ、水系
分散液を温度７５℃に昇温し、１０分間保持した後、放
冷した。分散液に水酸化ナトリウムを加え、シリカを溶
解させた後、濾過，洗浄，乾燥，分級の操作を経て、体
積平均径８．５μｍの着色されたポリエステル樹脂粒子
を得た。After premixing 100 parts of the above colored resin particles and 5 parts of hydrophilic colloidal silica treated with an aminoalkylsilane coupling agent with a Henschel mixer, the mixture was added to 500 parts of water, and a paddle stirring blade was added. To disperse. While stirring, the aqueous dispersion was heated to a temperature of 75 ° C., kept for 10 minutes, and then allowed to cool. After sodium hydroxide was added to the dispersion to dissolve the silica, filtration, washing, drying, and classification were performed to obtain colored polyester resin particles having a volume average diameter of 8.5 μm.

【０１９５】この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、着色樹脂粒子は破断面を持たず、ジャガイモ形
状を有していた。When the colored resin particles were observed with an electron microscope, the colored resin particles did not have a fractured surface but had a potato shape.

【０１９６】該ジャガイモ形状の樹脂粒子１００部と、
実施例２３で用いた疎水化処理シリカ微粉体０．６部と
を混合して、シリカを外添し、トナー２５とした。トナ
ー２５の変化率は、１１％であった。100 parts of the potato-shaped resin particles,
Toner 25 was obtained by mixing 0.6 parts of the hydrophobized silica fine powder used in Example 23 and externally adding silica. The change rate of the toner 25 was 11%.

【０１９７】このトナー８部と、アクリルコートされた
フェライトキャリア９２部とを混合し、二成分系現像剤
とした。Eight parts of this toner and 92 parts of an acryl-coated ferrite carrier were mixed to prepare a two-component developer.

【０１９８】この二成分系現像剤を使用しキヤノン社製
ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のランニングテス
トを行ったところ、画像濃度が１．４以上でカブリもな
く、解像力の高い画像が安定して得られた。Using this two-component developer, a running test of 30,000 sheets was performed using a CLC-500 manufactured by Canon Inc., and an image having an image density of 1.4 or more, no fog, and high resolution was obtained. Obtained stably.

【０１９９】比較例１６ 実施例２５において、球形化の処理時間を１０分から６
０分に変更した以外は、同様の操作を行い、体積平均径
８．５μｍの着色されたポリエステル樹脂粒子を得た。 Comparative Example 16 In Example 25, the processing time for spheroidization was changed from 10 minutes to 6 minutes.
The same operation was performed except that the time was changed to 0 minutes, and colored polyester resin particles having a volume average diameter of 8.5 μm were obtained.

【０２００】この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、着色樹脂粒子は、破断面を持たず実質的に球形
を有していた。When the colored resin particles were observed with an electron microscope, the colored resin particles had a substantially spherical shape without a fractured surface.

【０２０１】該球形樹脂粒子１００部と、実施例２３で
用いた疎水化処理シリカ微粉体０．６部とを混合し、シ
リカを外添し、比較トナー１６とした。比較トナー１６
の変化率は２５％であった。100 parts of the spherical resin particles and 0.6 part of the hydrophobized silica fine powder used in Example 23 were mixed, and silica was externally added to obtain Comparative Toner 16. Comparative toner 16
Was 25%.

【０２０２】このトナー８部と、アクリルコートされた
フェライトキャリア９２部とを混合し、二成分系現像剤
とした。8 parts of this toner and 92 parts of an acryl-coated ferrite carrier were mixed to obtain a two-component developer.

【０２０３】この二成分系現像剤を使用し、キヤノン社
製ＣＬＣ−５００にて、ランニングテストを行なったと
ころ、連続複写の場合に、画像濃度の低下が認められ、
画質もがさついたものとなり、耐久枚数１００００枚で
は、実施例３と比較して明白に画質が劣っていた。Using this two-component developer, a running test was performed with a CLC-500 manufactured by Canon Inc., and a decrease in image density was observed in the case of continuous copying.
The image quality was also remarkable, and the image quality was clearly inferior to Example 3 when the number of endurances was 10,000.

【０２０４】実施例２６ イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン０．２５ｇを加え、さらに親水性コロイダ
ルシリカ５ｇを加え、温度７０℃に加温してＴＫ式ホモ
ミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００
ｒｐｍで１５分間分散させた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣ
ｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。 Example 26 To 1200 ml of ion-exchanged water, 0.25 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane was added, and 5 g of hydrophilic colloidal silica was added. The mixture was heated to 70 ° C. and heated to a TK homomixer M type (special machine). 10,000
Dispersed for 15 minutes at rpm. 1 / 10N-HC
was added to adjust the pH of the aqueous dispersion medium to 6.

【０２０５】 スチレン ５０部 ２−エチルヘキシルメタアクリレート ３０部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物（負荷電性制御剤） ４部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 １０部 （モル比８８：１０：２，Ｍｗ＝５８，０００） シランカップリング剤処理磁性体含有スチレンスラリー ２４２．４部 （上記参照） パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ） ３２部 上記材料を容器中で７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサ
ーを用いて溶解し、分散して単量体混合物とした。さら
に７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，
２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解
し、単量体組成物を調製した。Styrene 50 parts 2-Ethylhexyl methacrylate 30 parts Di-tert-butylsalicylic acid metal compound (negative charge control agent) 4 parts Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer 10 parts (molar ratio: 88:10: 2, Mw = 58,000) Styrene slurry containing silane coupling agent-treated magnetic substance 242.4 parts (see above) Paraffin wax (mp 155 ° F.) 32 parts The above material was heated to 70 ° C. in a container. The resulting mixture was dissolved and dispersed using a TK homomixer to obtain a monomer mixture. Further, while maintaining the temperature at 70 ° C., the polymerization initiator (dimethyl 2,
10 parts of 2'-azobisisobutyrate) was added and dissolved to prepare a monomer composition.

【０２０６】前記で得た水系分散媒体を入れた２リット
ルのフラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲
気下で、７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて７０００
ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。そ
の後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０時間で重合
した。The above monomer composition was charged into a 2 liter flask containing the aqueous dispersion medium obtained above, and was subjected to 7000 homogenization at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere using a TK homomixer.
The mixture was stirred at rpm for 60 minutes to granulate the monomer composition. Thereafter, polymerization was carried out at 70 ° C. for 20 hours while stirring with a paddle stirring blade.

【０２０７】重合反応終了後、反応生成物を冷却し、Ｎ
ａＯＨを加え、分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥する
ことにより磁性を有する球形着色樹脂粒子を得た。After the completion of the polymerization reaction, the reaction product is cooled,
AOH was added to dissolve the dispersant, and the resultant was filtered, washed with water and dried to obtain spherical colored resin particles having magnetic properties.

【０２０８】得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径１１．８μｍでシャープな粒度分
布を有していた。When the particle diameter of the obtained spherical colored resin particles was measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm), it had a volume average diameter of 11.8 μm and a sharp particle size distribution.

【０２０９】上記着色樹脂粒子５０部と、前記樹脂微粒
子Ａ５部とをヘンシェルミキサーにより混合せしめて混
合粒子を調製した。別途、アミノ変性コロイダルシリカ
４部をイオン交換水６００部に分散させ、この水系分散
媒体に上記混合粒子を添加し、オートクレーブ中にて、
加熱撹拌を行ない固定化処理を行なった（条件：１１０
℃／１．２ｋｇ／ｃｍ2／３０ｍｉｎ）。処理後、水系
分散媒体を冷却し、更に、コロイダルシリカを除去し、
水洗，濾過，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を
得た。50 parts of the above colored resin particles and 5 parts of the resin fine particles A were mixed by a Henschel mixer to prepare mixed particles. Separately, 4 parts of amino-modified colloidal silica are dispersed in 600 parts of ion-exchanged water, and the mixed particles are added to the aqueous dispersion medium.
The mixture was heated and stirred to perform a fixing treatment (conditions: 110
℃ / 1.2kg / cm 2 / 30min ). After the treatment, the aqueous dispersion medium is cooled, and the colloidal silica is further removed.
Washing, filtration and drying were performed to obtain uneven colored resin particles.

【０２１０】得られた凹凸化着色樹脂粒子を電子顕微鏡
で観察したところ、粒子表面に破断面は認められなかっ
た。[0210] Observation of the obtained uneven colored resin particles with an electron microscope revealed that no fracture surface was observed on the particle surfaces.

【０２１１】凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、ヘ
キサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体
（一次粒子径約７ｍμ，ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／
ｇ）０．６部とを混合し、シリカを外添しトナー２６
（一成分系現像剤）とした。100 parts of colored resin particles having irregularities and silica fine powder hydrophobized with hexamethyldisilazane (primary particle diameter: about 7 μm, BET specific surface area: 200 m 2 /
g) 0.6 parts, silica was added externally and toner 26
(One-component developer).

【０２１２】トナー２６の変化率は、７％であった。The change rate of the toner 26 was 7%.

【０２１３】該一成分系現像剤を使用し、キヤノン社製
複写機ＮＰ−６６５０にて３０，０００枚のランニング
テストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で、カブ
リもなく、解像力の高い画像が安定して得られた。Using this one-component developer, a running test of 30,000 sheets was performed with a copying machine NP-6650 manufactured by Canon Inc., and it was found that the image density was 1.4 or more, there was no fog, and the resolution was low. A high image was obtained stably.

【０２１４】実施例２７ イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン０．５ｇを加え、さらに親水性コロイダル
シリカ１０ｇを加え、７０℃に加温してＴＫ式ホモミキ
サーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐ
ｍで１５分間分散させた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを
加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。 Example 27 To 1200 ml of ion-exchanged water, 0.5 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane was added, and 10 g of hydrophilic colloidal silica was added. The mixture was heated to 70 ° C. and heated to TK homomixer M type (specialized 10,000 rp.
m for 15 minutes. Further, 1 / 10N-HCl was added to adjust the pH of the aqueous dispersion medium to 6.

【０２１５】 スチレン １７０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ３０部 環化ゴム ２０部 パラフィンワックス［ｍ．ｐ．１５５°Ｆ］ ３２部 処理磁性粒子［上記参照］ １４０部 上記材料を容器中で７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサ
ーを用いて溶解し、分散して単量体混合物とした。さら
に７０℃に保持しながら、開始剤（ジメチル２，２’−
アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し、単量
体組成物を調製した。170 parts of styrene 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate 30 parts of cyclized rubber 20 parts of paraffin wax [m. p. 155 ° F] 32 parts Treated magnetic particles [see above] 140 parts The above material was heated to 70 ° C in a container, dissolved using a TK homomixer, and dispersed to form a monomer mixture. Further, while maintaining the temperature at 70 ° C., the initiator (dimethyl 2,2′-
Azobisisobutyrate) (10 parts) was added and dissolved to prepare a monomer composition.

【０２１６】前記で得た水系分散媒体を入れた２リット
ルのフラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲
気下で、７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０
００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒し
た。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０時間
で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、Ｎ
ａＯＨを加え、コロイダルシリカを溶解し、濾過，水
洗，乾燥することにより磁性を有する球形着色樹脂粒子
を得た。The above monomer composition was charged into a 2 liter flask containing the aqueous dispersion medium obtained above, and the mixture was mixed with a TK homomixer at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 12.0 hours.
The mixture was stirred at 00 rpm for 60 minutes to granulate the monomer composition. Thereafter, polymerization was carried out at 70 ° C. for 20 hours while stirring with a paddle stirring blade. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product is cooled,
The colloidal silica was dissolved by adding aOH, followed by filtration, washing with water and drying to obtain spherical colored resin particles having magnetism.

【０２１７】得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径６．２μｍでシャープな粒度分布
を有していた。When the particle size of the obtained spherical colored resin particles was measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm), it had a volume average diameter of 6.2 μm and a sharp particle size distribution.

【０２１８】上記球形着色樹脂粒子５０部と、上記球形
樹脂微粒子Ａ５部と、ヘンシェルミキサーにより混合せ
しめて混合粒子を調製した。別途、アミノシランカップ
リング剤で処理された親水性コロイダルシリカ４部をイ
オン交換水６００部に分散させ、この水系分散媒体に上
記混合粒子を添加し、オートクレーブ中にて、加熱撹拌
を行ない固定化処理を行なった（条件：１１０℃／１．
２ｋｇ／ｃｍ2／３０ｍｉｎ）。処理後、水系分散媒体
を冷却し、更に、コロイダルシリカを除去し、水洗，濾
過，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を得た。50 parts of the spherical colored resin particles and 5 parts of the spherical resin fine particles A were mixed with a Henschel mixer to prepare mixed particles. Separately, 4 parts of hydrophilic colloidal silica treated with an aminosilane coupling agent is dispersed in 600 parts of ion-exchanged water, and the mixed particles are added to the aqueous dispersion medium, and the mixture is heated and stirred in an autoclave for immobilization treatment. (Conditions: 110 ° C./1.
2kg / cm 2 / 30min). After the treatment, the aqueous dispersion medium was cooled, colloidal silica was further removed, and washing, filtration, and drying were performed to obtain uneven colored resin particles.

【０２１９】得られた凹凸化された着色樹脂粒子を電子
顕微鏡で観察したところ、着色樹脂粒子表面に破断面は
認められなかった。When the obtained colored resin particles having irregularities were observed with an electron microscope, no fracture surface was observed on the surface of the colored resin particles.

【０２２０】該凹凸化着色樹脂粒子１００部と、ヘキサ
メチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（ＢＥ
Ｔ比表面積２００ｍ2／ｇ）０．８部、及び体積平均径
が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム１．０部とを混
合し、シリカ及びチタン酸ストロンチウムを外添しトナ
ー２７（一成分系現像剤）とした。100 parts of the colored resin particles having irregularities and silica fine powder (BE) hydrophobized with hexamethyldisilazane
0.8 part of T specific surface area 200 m 2 / g) and 1.0 part of strontium titanate having a volume average diameter of 0.3 μm are mixed, and silica and strontium titanate are externally added. Agent).

【０２２１】トナー２７の変化率は、８％であった。The rate of change of the toner 27 was 8%.

【０２２２】この一成分系現像剤を使用し、キヤノン社
製複写機ＮＰ−６６５０にて３０，０００枚のランニン
グテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で、カ
ブリもなく、非常に解像力の高い画像が安定して得ら
れ、クリーニング不良も発生しなかった。Using this one-component developer, a running test of 30,000 sheets was performed using a copying machine NP-6650 manufactured by Canon Inc., and it was found that the image density was 1.4 or more, there was no fog, and An image having a high resolution was stably obtained, and no cleaning failure occurred.

【０２２３】実施例２８ イオン交換水１２００ｍｌに親水性コロイダルシリカ７
ｇを加え、７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーＭ型
（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５
分間分散させた。 Example 28 Hydrophilic colloidal silica 7 was added to 1200 ml of ion-exchanged water.
g, and heated to 70 ° C., using a TK homomixer type M (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) at 10,000 rpm for 15 minutes.
Dispersed for minutes.

【０２２４】 スチレン １７０部 ２−エチルヘキシルメタアクリレート ３０部 スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体 ２０部 （モル比９：１，Ｍｗ＝２０，０００） 実施例２７と同様にして調製した処理磁性粒子 １４０部 パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ） ３２部 上記材料を容器中で７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサ
ーを用いて溶解し、分散して単量体混合物とした。更に
７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，２’
−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し、単
量体組成物を調製した。Styrene 170 parts 2-Ethylhexyl methacrylate 30 parts Styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer 20 parts (molar ratio 9: 1, Mw = 20,000) Treated magnetic particles 140 prepared in the same manner as in Example 27 Part Paraffin wax (mp 155 ° F.) 32 parts The above material was heated to 70 ° C. in a container, dissolved and dispersed using a TK homomixer to form a monomer mixture. While maintaining the temperature at 70 ° C., the polymerization initiator (dimethyl 2,2 ′
-Azobisisobutyrate) was added and dissolved to prepare a monomer composition.

【０２２５】前記水系分散媒体を入れた２リットルのフ
ラスコ中に、上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下
で、７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて９５００ｒｐ
ｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後
パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃，２０時間で重合し
た。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを
加え、コロイダルシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥す
ることにより球形着色樹脂粒子を得た。The monomer composition was charged into a 2 liter flask containing the aqueous dispersion medium, and the mixture was subjected to 9500 rpm at 70 ° C. using a TK homomixer under a nitrogen atmosphere.
The mixture was stirred at m for 60 minutes to granulate the monomer composition. Thereafter, polymerization was carried out at 70 ° C. for 20 hours while stirring with a paddle stirring blade. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was cooled, NaOH was added to dissolve the colloidal silica, and the mixture was filtered, washed with water and dried to obtain spherical colored resin particles.

【０２２６】得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定し
たところ、体積平均径８．４μｍでシャープな粒度分布
を有していた。When the particle diameter of the obtained spherical colored resin particles was measured by a Coulter counter (aperture diameter: 100 μm), it had a volume average diameter of 8.4 μm and a sharp particle size distribution.

【０２２７】上記球形着色樹脂粒子５０部に、前記球形
樹脂微粒子Ｂ５部を加え、ヘンシェルミキサーにより混
合せしめ、混合粒子を調製した。別途、コロイダルシリ
カ４部をイオン交換水６００部に分散させ、この水系分
散媒体に上記混合粒子を添加し、オートクレーブ中に
て、加熱撹拌を行ない固定化処理を行なった（条件：１
１０℃／１．２ｋｇ／ｃｍ2／３０ｍｉｎ）。処理後、
水系分散媒体を冷却し、更に、コロイダルシリカを除去
し、水洗，濾過，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒
子を得た。To 50 parts of the spherical colored resin particles, 5 parts of the spherical resin fine particles B were added and mixed with a Henschel mixer to prepare mixed particles. Separately, 4 parts of colloidal silica was dispersed in 600 parts of ion-exchanged water, the mixed particles were added to the aqueous dispersion medium, and the mixture was heated and stirred in an autoclave to perform a fixing treatment (conditions: 1).
10 ℃ / 1.2kg / cm 2 / 30min). After treatment,
The aqueous dispersion medium was cooled, the colloidal silica was further removed, and the mixture was washed with water, filtered, and dried to obtain uneven colored resin particles.

【０２２８】得られた凹凸化着色樹脂粒子を電子顕微鏡
で観察したところ、粒子表面に破断面は認められなかっ
た。Observation of the obtained uneven colored resin particles with an electron microscope revealed that no broken surface was observed on the particle surfaces.

【０２２９】該凹凸化着色樹脂粒子１００部と、アミノ
変性シリコンオイル処理シリカ０．６部とを混合し、シ
リカを外添しトナー２８（一成分系現像剤）とした。100 parts of the uneven colored resin particles and 0.6 part of silica modified with amino-modified silicone oil were mixed, and silica was externally added to prepare toner 28 (one-component developer).

【０２３０】トナー２８の変化率は９％であった。The rate of change of the toner 28 was 9%.

【０２３１】キヤノン社製複写機ＮＰ−６６５０の反転
現像方式に改造した改造機にて３０，０００枚のランニ
ングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で、
カブリもなく、解像力の高い画像が安定して得られた。When a running test of 30,000 sheets was performed using a remodeling machine modified to a reversal development system of a copying machine NP-6650 manufactured by Canon Inc., an image density of 1.4 or more was obtained.
An image with high resolution was obtained stably without fog.

【０２３２】実施例２９ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル
酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部に対
し、磁性粉（磁性酸化鉄）６０部，含金属有機化合物
（負荷電性制御剤）４部とをヘンシェルミキサーにより
予備混合を行ない、３本ロールミルで少なくとも２回以
上溶融混練し冷却後、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍ
ｍ程度に冷却物を粗粉砕し、次いでエアージェット方式
による微粉砕機で３０μｍ以下の粒径に微粉砕し磁性を
有する着色樹脂粒子を得た。 Example 29 100 parts of a polyester resin obtained by condensing bisphenol A propylene oxide adduct with fumaric acid, 60 parts of magnetic powder (magnetic iron oxide), metal-containing organic compound (negative charge controlling agent) 4 parts were premixed with a Henschel mixer, melt-kneaded at least twice with a three-roll mill, cooled, and then cooled to about 1-2 m using a hammer mill.
The cooled product was roughly pulverized to about m, and then finely pulverized to a particle size of 30 μm or less by a pulverizer using an air jet method to obtain magnetic colored resin particles.

【０２３３】上記着色樹脂粒子１００部と、アミノアル
キルシランカップリング剤で処理した親水性コロイダル
シリカ５部とをヘンシェルミキサーにより予備混合を行
なった後、これを水５００部に加えパドル撹拌翼にて撹
拌を行ない分散させた。撹拌を行ないつつ、分散液を７
５℃に昇温し、６０分間保持した後、放冷した。分散液
に水酸化ナトリウムを加え、シリカを溶解させた後、濾
過，洗浄，乾燥，分級の操作を経て、体積平均径８．８
μｍの着色樹脂粒子を得た。After premixing 100 parts of the above colored resin particles and 5 parts of hydrophilic colloidal silica treated with an aminoalkylsilane coupling agent with a Henschel mixer, the mixture was added to 500 parts of water, and the mixture was mixed with a paddle stirring blade. The mixture was stirred and dispersed. While stirring, disperse the
The temperature was raised to 5 ° C., maintained for 60 minutes, and then allowed to cool. Sodium hydroxide was added to the dispersion to dissolve the silica, followed by filtration, washing, drying, and classification to obtain a volume average diameter of 8.8.
μm colored resin particles were obtained.

【０２３４】この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、該着色樹脂粒子は破断面を持たず、ジャガイモ
形状を有していた。When the colored resin particles were observed with an electron microscope, the colored resin particles had no broken surface and had a potato shape.

【０２３５】該ジャガイモ形状の着色樹脂粒子１００部
と、実施例２３で用いた疎水化処理シリカ微粉体０．６
部とを混合し、シリカを外添し、トナー２９（一成分系
現像剤）とした。The potato-shaped colored resin particles (100 parts) and the hydrophobized silica fine powder (0.6) used in Example 23 were used.
Were mixed, and silica was externally added to obtain a toner 29 (one-component developer).

【０２３６】トナー２９の変化率は、１３％であった。The rate of change of the toner 29 was 13%.

【０２３７】該一成分系現像剤を使用しキヤノン社製複
写機ＮＰ−６６５０にて、３０，０００枚のランニング
テストを行ったところ、画像濃度が１．４以上でカブリ
もなく、解像力の高い画像が得られた。Using this one-component developer, a running test of 30,000 sheets was performed with a copying machine NP-6650 manufactured by Canon Inc., and it was found that the image density was 1.4 or more, there was no fog, and the resolution was high. An image was obtained.

【０２３８】比較例１７ 実施例２８において、球形化の処理時間を１０分から６
０分に変更した以外は、同様の操作を行い、体積平均径
８．８μｍの着色されたポリエステル樹脂粒子を得た。 Comparative Example 17 In Example 28, the processing time for spheroidization was changed from 10 minutes to 6 minutes.
The same operation was performed except that the time was changed to 0 minutes, and colored polyester resin particles having a volume average diameter of 8.8 μm were obtained.

【０２３９】この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察した
ところ、該着色樹脂粒子は、破断面を持たず、実質的に
球形を有していた。When the colored resin particles were observed with an electron microscope, the colored resin particles did not have a fractured surface and had a substantially spherical shape.

【０２４０】球形の着色樹脂粒子１００部と、実施例２
３で用いた疎水化処理シリカ微粉体０．６部とを混合し
てシリカを外添し、比較トナー１７（一成分系現像剤）
とした。100 parts of spherical colored resin particles and Example 2
0.6 part of the hydrophobized silica fine powder used in Step 3 was mixed with silica, and silica was externally added. Comparative toner 17 (one-component developer)
And

【０２４１】この一成分系現像剤の比表面積の変化率を
測定したところ、２６％であった。When the rate of change of the specific surface area of this one-component developer was measured, it was 26%.

【０２４２】該一成分系現像剤を使用しキヤノン社製複
写機ＮＰ−６６５０にて、ランニングテストを行なった
ところ、連続複写の場合画像濃度の低下が認められ、画
質もがさついたものとなり、耐久枚数１００００枚で実
施例６と比較して画質が明らかに劣っていた。A running test was carried out with a copying machine NP-6650 manufactured by Canon Inc. using the one-component developer. As a result, in the case of continuous copying, a decrease in image density was recognized, and the image quality was improved. At 10,000 sheets, the image quality was clearly inferior to that of Example 6.

【０２４３】[0243]

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によると非常
に耐久性の高い現像剤が得られるため、カブリや飛散の
ない高画質な複写画像を長期に渡って提供することがで
きる。As described above, according to the present invention, a highly durable developer can be obtained, so that a high-quality copy image free from fog and scattering can be provided for a long period of time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のトナーの具体例を使用して、トナーの
投影図における最大内接円及び最小外接円に関しての説
明図を示す。FIG. 1 is a diagram illustrating a maximum inscribed circle and a minimum circumscribed circle in a projected view of a toner, using a specific example of the toner of the present invention.

【図２】本発明のトナーの具体例を使用して、トナーの
投影図における周辺長Ｌに関しての説明図を示す。FIG. 2 is a diagram illustrating a peripheral length L in a projected view of a toner, using a specific example of the toner of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−108356（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/087 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-63-108356 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03G 9/08-9/087

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有す
る実質的に破断面を有していない球形の着色樹脂粒子、
及び該着色樹脂粒子の体積平均粒径の１／１０以下の平
均粒径を有する粒状添加剤とを有するトナーであって、 該着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子の投影図において、下
記の関係式 １．０４×ｌ＜Ｌ＜２．００×ｌ （式中、ｌは着色樹脂粒子の最大内接円の円周の長さを
示し、Ｌは着色樹脂粒子の周辺長を示す。）を満足する
凹凸面を表面に有しており、 該トナーは、下記式 【数１】 から算出されるＢＥＴ比表面積の変化率が２０％以下で
ある特性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。A spherical colored resin particle having at least a colorant and a binder resin and having substantially no fractured surface,
And a particulate additive having an average particle size of 1/10 or less of the volume average particle size of the colored resin particles, wherein the colored resin particles have the following relational expression in a projected view of the colored resin particles: 1.04 × l <L <2.00 × l (where l represents the circumference of the largest inscribed circle of the colored resin particles, and L represents the peripheral length of the colored resin particles). The surface of the toner has the following formula : Characterized in that the change rate of the BET specific surface area calculated from is not more than 20%. 【請求項２】 該粒状添加剤は、該着色樹脂粒子１００
重量部に対して０．１乃至１０重量部混合されているこ
とを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。Wherein said particulate additive, said colored resin particles 100
2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein 0.1 to 10 parts by weight are mixed with respect to part by weight. 【請求項３】 該着色樹脂粒子は、体積平均粒径２乃至
２０μｍを有することを特徴とする請求項１記載の静電
荷像現像用トナー。Wherein said colored resin particles are toner according claim 1, characterized in that it has a volume average particle size of 2 to 20 [mu] m. 【請求項４】 該着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子の投影
図において、下記の関係式 １．００＜Ｒ／ｒ≦１．２０ （式中、Ｒは着色樹脂粒子の最小外接円の半径を示し、
ｒは着色樹脂粒子の最大内接円の半径を示す。）を満足
することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用ト
ナー。Wherein said colored resin particles, colored in a projection view of the resin particles, in relation 1.00 <R / r ≦ 1.20 (wherein below, R represents the radius of the minimum circumscribed circle of the colored resin particles Indicates that
r indicates the radius of the largest inscribed circle of the colored resin particles. 2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein 【請求項５】 該着色樹脂粒子は、球状着色樹脂粒子表
面に樹脂微粒子を付与することによって形成された凹凸
面を有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現
像用トナー。Wherein said colored resin particles, according to claim 1 toner according to characterized in that it has an uneven surface formed by applying a resin fine spherical colored resin particle surface. 【請求項６】 該着色樹脂粒子は、球状着色樹脂粒子表
面を膨潤させた後、乾燥することによって形成された凹
凸面を有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像
現像用トナー。Wherein said colored resin particles, after swelling the spherical colored resin particle surface The toner according to claim 1, characterized in that it has an uneven surface formed by drying. 【請求項７】 該着色樹脂粒子は、懸濁重合工程を経て7. The colored resin particles undergo a suspension polymerization step.
調製されたものであPrepared ることを特徴とする請求項１記載の2. The method according to claim 1, wherein
静電荷像現像用トナー。An electrostatic image developing toner. 【請求項８】 該着色樹脂粒子は、球状着色樹脂粒子と8. The colored resin particles may be spherical colored resin particles.
樹脂微粒子を混合後、メカノケミカル手法により、該球After mixing the resin fine particles, the spheres are
状着色樹脂粒子の表面に該樹脂微粒子を融着させることFusing the resin fine particles to the surface of the colored resin particles
により調製されたものであることを特徴とする請求項１2. The method according to claim 1, wherein
記載の静電荷像現像用トナー。The toner for developing an electrostatic image according to the above. 【請求項９】 該着色樹脂粒子は、球状着色樹脂粒子と9. The colored resin particles may be combined with spherical colored resin particles.
樹脂微粒子を混合後、流動加熱層中にて混合加熱を行After mixing the resin fine particles, perform mixing and heating in a fluidized heating bed.
い、該球状着色樹脂粒子の表面に該樹脂微粒子を融着さThe resin particles are fused to the surface of the spherical colored resin particles.
せることにより調製されたものであることを特徴とするCharacterized by being prepared by
請求項１記載の静電荷像現像用トナー。The toner for developing an electrostatic image according to claim 1. 【請求項１０】 該着色樹脂粒子は、液体中又は気体中10. The colored resin particles may be in a liquid or a gas.
で、球状着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、液体中にAfter mixing the spherical colored resin particles and the resin fine particles,
て加熱処理を行い、該球状着色樹脂粒子の表面に該樹脂Heat treatment, the resin on the surface of the spherical colored resin particles
微粒子を融着させることにより調製されたものであるこIt must be prepared by fusing fine particles.
とを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein: 【請求項１１】 該着色樹脂粒子は、重合法により調製11. The colored resin particles are prepared by a polymerization method.
されたものであり、樹脂微粒子をモノマー中に添加してThe resin fine particles are added to the monomer.
おくか、又は重合過程で樹脂微粒子を反応系に添加しOr add fine resin particles to the reaction system during the polymerization process.
て、該樹脂微粒子を着色樹脂粒子表面に移行させて重合To transfer the resin fine particles to the surface of the colored resin particles and polymerize them.
を完結させることにより調製されたものであることを特It is specially prepared by completing
徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。The toner for developing an electrostatic image according to claim 1. 【請求項１２】 該着色樹脂粒子は、溶剤に浸漬し膨潤12. The colored resin particles are immersed in a solvent and swelled.
させた後、加熱気流中又は減圧下で乾燥することによりAfter that, by drying in a heated air flow or under reduced pressure
調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の2. The composition according to claim 1, wherein the composition is prepared.
静電荷像現像用トナー。An electrostatic image developing toner.
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