JPH0545937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（従来の技術） カラー写真感光材料を記録として半永久的に保
存する場合は、光褪色、暗褪色の程度を極力小さ
く抑えてイエロー、マゼンタおよびシアンの各色
素画像の三色褪色カラーバランスを初期の状態に
保持することが要望される。しかしながら、イエ
ロー、マゼンタおよびシアンの各色素画像の光、
暗褪色の程度はこれら各色素画像によつて差異が
あり、長期間の保存後には、前記三色の褪色カラ
ーバランスが崩れてしまい、色素画像の画質が劣
化するという不都合があつた。 光褪色や暗褪色の程度は、用いるカプラーやそ
の他の要因によつて当然異なるが、多くの場合、
暗褪色についていえば、シアン色素画像について
イエロー色素画像、マゼンタ色素画像の順に暗褪
色が生じ易く、特にシアン色素画像の暗褪色の程
度は他の色素画像に比較して大きい。また光褪色
については、特に紫外線の豊富な光源においては
シアン色素画像についで、イエロー色素画像、マ
ゼンタ色素画像の順に光褪色が生じ易い傾向があ
る。 このことから、長期間にわたつて、イエロー、
マゼンタおよびシアンの３色の褪色カラーバラン
スを良好に維持するためには、シアン色素画像の
光、暗褪色を極力抑えることが必要とされ、この
ため光褪色および暗褪色の改良に対し、従来より
種々の試みがなされてきた。このような試みは大
きく２方面に分けることができ、１つは、褪色性
の少ない色素画像を形成し得る新しいカプラーを
開発することであり、他の１つは、褪色を防止し
うる新しい添加剤を開発することであつた。 特にシアン色素画像の暗褪色の改良に関して
は、写真が家庭においてアルバム等できわめて長
期に保存されることから理解できるようにきわめ
て重要であり、現在まで種々の方法が検討されあ
る程度の効果を生み出しているが、まだ十分なレ
ベルに到達しているとは言えない。 （発明が解決しようとする問題点） シアン色素を形成するフエノール性シアンカプ
ラーは過去多数知られている。例えば米国特許第
2801171号に記載されている。 ２−〔α−２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シブタンアミド〕−４，６−ジクロロ−５−メチ
ルフエノールは、それより形成される発色色素は
耐光性は良好であるが、耐熱性が劣るという欠点
を有している。 また、フエノールの２位および５位がアシルア
ミノ基で置換された２，５−ジアシルアミノフエ
ノール系シアンカプラーが、例えば、米国特許
2369929号、同2772162号、同2895826号、特開昭
50−112038号、同53−109630号、同55−163537号
に記載されている。 これら２，５−ジアシルアミノフエノール系カ
プラーは、形成されたシアン画像の耐光性は良好
であるが、カプラーの発色性、生成シアン画像の
光退色性及び未反応シアンカプラーの光による黄
変が劣るという欠点がある。また、更なる耐熱性
も求められている。 １−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラ
ーは、一般に光退色性及び暗退色性の両面で不十
分である。 また、特開昭56−104333に記載の１−ヒドロキ
シ−２−アシルアミノカルボスチリルシアンカプ
ラーは、光および熱に対する堅牢性は、良好であ
るが、形成される色像の分光吸収特性がカラー写
真の色再現上好ましいものではなく、また、光照
射によりピンクのステインが生成する等の問題が
ある。 また米国特許37674125号、特開昭59−65844号、
同61−39044号等に記載のシアンポリマーカプラ
ーは、確かに乾燥条件下での耐熱性は優れている
が、高湿下での耐熱性が劣り、また発色性が不十
分であるという欠点がある。 また、特公昭49−11572号、特開昭60−117249
号、特開昭60−205446号、特開昭60−209735号お
よび特開昭61−39045号等に記載されるフエノー
ルのメター位が炭素原子２個以上のアルキル基で
置換されたカプラーは、シアン画像の耐熱性に優
れているが未だ不十分である。 上述の各カプラーを分散する方法として米国特
許第2322027号、同第2801117号、同第2870012号
および同第2991177号等において述べられている
ような高沸点有機溶媒を用いるのが従来分散法と
して良く用いられる方法であつた。また、一方高
沸点有機溶媒を用いることは、特に多層感光材料
において、高温高湿下に保存されたとき高沸点有
機溶媒やカプラーの他層への移動が少くとも１つ
の原因と考えられる写真性の悪化および膜質的劣
化がおこりやすい。 一方特公昭48−30494号および特開昭51−25133
号に記載されるような、高沸点有機溶媒のかわり
に重合体を用いる方法は画像保存性に対して効果
はあるが未だ不十分である。例えば特公昭48−
30494号記載のアクリル酸等の親水性モノマーと
の共重合体は高温高湿での画像保存性を悪化させ
るという問題点を本発明者らは見い出した。 また、米国特許4203716号などには、油溶性カ
プラー等の疎水性物質を水混和性有機溶媒に溶か
し、この液をローダブルポリマーラテツクスと混
合して該疎水性物質をポリマーに含浸（loading）
させる方法が開示されている。しかしながら、こ
のようなローダブルポリマーラテツクスを使用す
る方法では、水と非混和性の高沸点カプラー溶剤
を使用する場合に比べて、特にシアン画像の光堅
牢性が劣るという問題がある。更にカプラーを十
分に含浸させ十分な最大発色濃度を得るために
は、多量のポリマーを使用しなければならないと
いう欠点もある。 従つて本発明の第一の目的は、シアン画像の暗
保存性、特に熱退色および湿熱退色にきわめて優
れた画像保存性を発揮する色素画像を形成しうる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明の第二の目的は、光退色及び暗退色がバ
ランス良く改良され、特に、高温、高湿下におい
ても優れた画像保存性を発揮する色素画像を形成
しうるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。 本発明の第三の目的は、未処理の感光材料が高
温、高湿下に長期保存されてもその写真性の変化
や高沸点有機溶媒のしみ出し故障等の物理的変化
の少いハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。 本発明の第四の目的は、シアン色素画像の堅牢
性のうち、光退色性を劣化させずに暗退色性が改
良されたハロゲン化銀感光材料を提供することに
ある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、前記の
諸目的が芳香族第一級アミン系現像主薬の酸化体
とカツプリングして、実質的に非拡散性の色素を
形成する下記一般式（）に示す油溶性シアンカ
プラーの少くとも一種が、酸基を有する繰り返し
単位が20％以下である水不溶性で有機溶剤可溶性
の単独又は共重合体と共存し、高沸点有機溶媒と
は共存していない状態で親油性微粒子中に存在し
ている分散物を含有するハロゲン化銀写真乳剤層
を少くとも一層有するハロゲン化銀カラー写真材
料により達成された。 ここで酸基とは、その塩も含み酸の分子から金
属と置換しうる水素原子を除いた残りの部分を、
塩の陰性部分として有するものを含む。酸基を持
つ繰り返し単位とは、例えばカルボン酸、スルホ
ン酸、更にはヒドロキシ基のオルト又はパラ位に
電子吸引基を少くとも一つ持つpKaがおよそ10以
下のフエノール類、ナフトール類や活性メチレン
類およびそれらの塩等を持つ繰り返し単位を意味
する。従つて、カプラー構造はここでは酸基と見
なされる。 本発明のシアンカプラーは次の一般式（）で
示される。 式中、 R₁は水素原子またはハロゲン原子を表わし、 R₂は炭素原子２〜15の無置換または置換の、
鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表わし、 R₃はバラスト基を表わし、 Ｘは水素原子またはカツプリング基を表わす。 本発明の好ましいシアンカプラーは次の一般式
（）または（）で示される。 式中、 R₂は炭素原子２〜４のアルキル基を表わし、 R⁴、R⁵は水素原子またはアルキル基を表わし、 ｎは０〜３の整数を表わし、 Ｚは１〜16個の原子を有する１または２以上の
アルキル基を表わし、 Ｚ、R₄およびR₅中の炭素原子の合計は少くと
も８個である。 Ｘは前記と同義である。 式中 R₂は炭素原子数２〜15の無置換又は置換の、
鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表わし、 Ｘは前記と同義である。 R₆は無置換又は塩素原子、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド
基、アシルアミノ基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキ
シカルボニル基、カルボキシ基およびヒドロキシ
基から選ばれる基で置換された、鎖状もしくは分
岐状の脂肪族炭化水素基を表わす。 またR₆部分で２量体以上の多量体を形成して
もよい。 一般式（）において、R₃で表わされるバラ
スト基は、カプラーが添加される層からカプラー
を実質的に他層へ拡散できないようにするのに十
分なかさばりをカプラー分子に与えるところの大
きさと形状を有する有機基である。代表的なバラ
スト基としては、全炭素数が８から32のアルキル
基またはアリール基が挙げられる。これらのアル
キル基と、アリール基は置換基を有してもよく、
このアリール基の置換基としては、たとえば、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリルオ
キシ基、カルボキシ基、アシル基、エステル基、
ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイ
ル基、カルボンアミド基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ス
ルホンアミド基、スルフアモイル基、ハロゲンが
挙げられ、またアルキル基の置換基としては、ア
ルキル基を除く前記アリール基に挙げた置換基が
挙げられる。 一般式（）及び（）においてR₂は炭素数
２から15の無置換もしくは置換、鎖状もしくは分
岐のアルキルを表わす。 R₂に許容される置換基はアリール基、複素環
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メ
トキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば、２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ基、
２−クロロフエノキシ基、４−シアノフエノキシ
基など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プ
ロペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例
えば、ブトキシカルボニル基、フエノキシカルボ
ニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブ
トキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ
基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、メタンスルホンアミド基、ブチルスルフアモ
イル基など）、スルフアミド基（例えば、ジプロ
ピルスルフアモイルアミド基など）、イミド基
（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基
など）、ウレイド基（例えばフエニルウレイド基、
ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香
族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、
フエニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フエニルチ
オ基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキ
シ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などで
ある。 一般式（）及び（）において好ましいR₂
は炭素数２から15の鎖状もしくは分岐のアルキル
基で、特に炭素数２から４の鎖状もしくは分岐の
アルキル基が特に好ましく、エチル基が最も好ま
しい。 一般式（）（）および（）においてＸは
水素原子又はカツプリング離脱基を表わし、その
例を挙げると、ハロゲン原子（フツ素原子、塩素
原子、臭素原子など）、アルコキシ基（エトキシ
基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモ
イルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、
メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオ
キシ基（４−クロロフエノキシ基、４−メトキシ
フエノキシ基、４−カルボキシフエノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（アセトキシ基、テトラデ
カノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、
スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド
基（ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロ
ブチリルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシ
カルボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、
アリールオキシカルボニルオキシ基（フエノキシ
カルボニルオキシ基など）、脂肪族、芳香族もし
くは異節環チオ基（エチルチオ基、フエニルチオ
基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（スク
シンイミド基、ヒダントリニル基など）、芳香族
アゾ基（フエニルアゾ基など）などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよ
い。 一般式（）（）および（）において好ま
しいＸは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキ
シ基、アルキルオキシ基、スルホンアミド基であ
り、フツ素原子ならびに塩素原子が特に好まし
い。 一般式（）においてR₆は２価の基となりビ
ス体を形成してもよい。また一般式（）で表わ
されるカプラー残基をポリマーの主鎖または側鎖
に含有するオリゴマーまたはポリマーカプラーの
形でもよく、特に一般式（）で表わされる部分
を含有するエチレン性不飽和化合物から導かれる
ポリマーは好ましく、この場合、R₆は重合性主
鎖に含まれるくり返し単位およびその連結部分を
表わす。 R₆が２価の基となつてビス体を形成する場合、
好ましくはR₆は置換または無置換のアルキレン
基（例えば、メチレン基、エチレン基、１，10
−、デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、
等）、置換または無置換のフエニレン基（例えば、
１，４−フエニレン基、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等）、−NHCO− R₂−CONH−基（R₂は置換または無置換のアル
キレン基またはフエニレン基を表わし、例えば−
NHCOCH₂CH₂CONH−、 等）、−Ｓ−R₂−Ｓ−基（R₂は置換または無置換
のアルキレン基を表わし、例えば、−Ｓ−
CH₂CH₂−Ｓ−、

【式】等） を表わす。 一般式（）であらわされるものがビニル単量
体に含まれる場合のR₆であらわされる連結基は、
アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、１，10−
デシレン基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエ
ニレン基（置換または無置換のフエニレン基で、
例えば、１，４−フエニレン基、１，３−フエニ
レン基、

【式】

【式】− NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−および
アラルキレン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含
む。 好ましい連結基としては以下のものがある。 −NHCO−、−CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂NHCO−、

【式】− CONH−CH₂CH₂NHCO−、−CH₂CH₂O−
CH₂CH₂−NHCO− なおビニル基は一般式（）であらわされるも
の以外に置換基をとつてもよく、好ましい置換基
は水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個の
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基）を
表わす。 一般式（）であらわされるものを含む単量体
は芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体と共重合
ポリマーを作つてもよい。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルア
クリル酸（例えばメタクリル酸など）およびこれ
らのアクリル酸類から誘導されるエステルもしく
はアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−ブチルア
クリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、メタクリルアミド、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタ
クリレート）、メチレンジビスアクリルアミド、
ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート）、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビ
ニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセ
トフエノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチ
ルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４−
ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色
性エチレン様不飽和単量体は２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばｎ−ブチルアクリレ
ートとメチルアクリレート、スチレンとメタクリ
ル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、メチルア
クリレートとジアセトンアクリルアミド等であ
る。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固
体水不溶性単量体カプラーと共重合させるための
非発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／または化学的性質例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が
好影響を受けるように選択することができる。 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶
性のもので、水不溶性のものでもよいが、その中
でも特にポリマーカプラーラテツクスが好まし
い。 本発明のシアンカプラーは、特開昭60−
117249、米国特許第3772002号、特開昭60−
209735および特開昭61−39045等に記載の方法に
より合成することが出来る。 以下に本発明の具体的シアンカプラーを例示す
る。 （Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−10） （Ｃ−11） （Ｃ−12） （Ｃ−13） （Ｃ−14） （Ｃ−15） （Ｃ−16） （Ｃ−17） （Ｃ−18） （Ｃ−19） （Ｃ−20） （Ｃ−21） （Ｃ−22） （Ｃ−23） （Ｃ−24） （Ｃ−25） （Ｃ−26） （Ｃ−27） （Ｃ−28） （Ｃ−29） （Ｃ−30） （Ｃ−31） （Ｃ−32） （Ｃ−33） （Ｃ−34） （Ｃ−35） （Ｃ−36） （Ｃ−37） （Ｃ−38） （Ｃ−39） （Ｃ−40） （Ｃ−41） （Ｃ−42） （Ｃ−43） （Ｃ−44） （Ｃ−45） （Ｃ−46） （Ｃ−47） （Ｃ−48） （Ｃ−49） （Ｃ−50） （Ｃ−51） 本発明の重合体は、主鎖または側鎖に酸基を持
つ繰り返し単位が20重量％以下である水不溶性か
つ有機溶剤可溶性の重合体であれば、いかなる重
合体でもよい。繰り返し単位がカルボニル結合を
有する重合体が、退色改良効果の点から好まし
い。他方、酸基を含有するモノマーより成る重合
体を用いた場合、理由は明らかではないが、重合
体による退色改良効果が著しく減じられる。従つ
て重合体における酸基を持つ繰り返し単位の比率
は、重量で20％以下であるが、好ましくは５％以
下、更に好ましくは２％以下である。最も好まし
くは酸基を持つ繰り返し単位を含まないことであ
る。以下に本発明に係る重合体について具体例を
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 (A) ビニル重合体および共重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーと
しては、アクリル酸エステル類、具体的には、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、sec−ブチルアクリレート、
tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、tert
−オクチルアクリレート、２−クロロエチルア
クリレート、２−ブロモエチルアクリレート、
４−クロロブチルアクリレート、シアノエチル
アクリレート、２−アセトキシエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
レート、２−クロロシクロヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、フエニルアクリレート、５−ヒドロキ
シペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、３−メトキシブチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレ
ート、２−iso−プロポキシアクリレート、２
−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルアクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、
ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート（付加モル数ｎ＝９）１−ブロモ−２−メ
トキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ
−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用でき
る。 メタクリル酸エステル類：その具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、sec−ブチル
メタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、スルホプロピルメタクリレー
ト、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチルメ
タクリレート、２−（３−フエニルプロピルオ
キシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノ
フエノキシエチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート、フエニルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、トリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ジプロピレン
グリコールモノメタクリレート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、３−メトキシブチルメ
タクリレート、２−アセトキシエチルメタクリ
レート、２−アセトアセトキシエチルメタクリ
レート、２−エトキシエチルメタクリレート、
２−iso−プロポキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２
−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリ
レート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、
アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルメチルクロライド塩などを挙げる
ことができる。 ビニルエステル類：その具体例としては、ビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニル
カプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニ
ルメトキシアセテート、ビニルフエニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルア
ミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリ
ルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シク
ロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリル
アミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、フエニルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリ
ルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルア
ミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタク
リルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチ
ルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリル
アミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベ
ンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、フエニルメタクリルアミド、ジメチルメタ
クリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β
−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−
アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど； オレフイン類：例えば、ジシクロペンタジエ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソ
プレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−
ジメチルブタジエン等；スチレン類：例えば、
スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、
メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ビニル安息香酸メチルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン
酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸
ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メ
チルビニルケトン、フエニルビニルケトン、メ
トキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、ビニ
リデンクロライド、メチレンマロンニトリル、
ビニリデンなどを挙げる事ができる。 本発明の重合体に使用されるモノマー（例え
ば、上記のモノマー）は、種々の目的（例え
ば、溶解性改良）に応じて、２種以上のモノマ
ーを互いにコモノマーとして使用される。ま
た、発色性や溶解性調節のために、その繰り返
し単位が20％以下の範囲において、コモノマー
として下記に例を挙げたような酸基を有するモ
ノマーも用いられる。 アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マ
レイン酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノブチルなど；マレイン酸モ
ノアルキル、例えば、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル
など；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビ
ニルベンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；
アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例え
ば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、ア
クリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロ
イルオキシプロピルスルホン酸など；メタクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メ
タクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタク
リロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロ
イルオキシプロピルスルホン酸など；アクリル
アミドアルキルスルホン酸、例えば、２−アク
リルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルス
ルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、
Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であつ
てもよい。 ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発
明に用いられるその他のビニルモノマーの中の
親水性のモノマー（ここでは、単独重合体にし
た場合に水溶性になるものをいう。）をコモノ
マーとして用いる場合、共重合体が水溶性にな
らない限りにおいて、共重合体中の親水性モノ
マーの割合に特に制限はないが、通常、好まし
くは40モル％以下、より好ましくは、20モル％
以下、更に好ましくは、10モル％以下である。 重合体中の本発明のモノマーは、好ましく
は、アクリレート系、メタクリルレート系、ア
クリルアミド系およびメタクリルアミド系であ
る。また、通常、２種以上のモノマーを共重合
するのが好ましく、特に好ましいのは、アクリ
ルアミド系モノマーと本発明の他のモノマーと
の共重合体やメタクリルレート系モノマーと本
発明の他のモノマーとの共重合体である。ま
た、２種類以上の重合体を併用しても、勿論良
い。 (B) 多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得ら
れるポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−R₁−OH
（R₁は炭素数２〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪
族炭化水素鎖）なる構造を有するグリコール
類、又は、ポリアルキレングリコールが有効で
あり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−
COOH（R₂は単なる結合を表わすか、又は炭素
数１〜12の炭化水素鎖）を有するものが有効で
ある。 多価アルコールの具体例としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、１，４−ブタンジオール、イ
ソブチレンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，10−デカンジオール、１，11−ウンデ
カンジオール、１，12−ドデカンジオール、
１，13−トリデカンジオール、１，４−ジオー
ル、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリ
ン、１−メチルグリセリン、エリトリツト、マ
ンニツト、ソルビツト等が挙げられる。 多塩基酸の具体例としては、シユウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン
ジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカ
ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラクロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメ
リン酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸
付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等があ
げられる。 (C) その他 例えば次のような開環重合で得られるポリエ
ステル 下記の繰返し単位をもつたポリエステル 式中、ｍは４〜７の整数を表わす。−CH₂
−鎖は分岐しているものであつてもよい。 このポリエステルをつくるのに使用しうる
適当なものマーとしては、β−プロピオラク
トン、ε−カプロラクトン、ジメチルプロピ
オラクトン等がある。 本発明の重合体の数平均分子量は１万以上
であり、その分子量は効果に対し実質上大き
な影響が無いが高分子量になるにつれ、補助
溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題
や、溶液粘度が高いために乳化分散しにくく
なり、粗大粒子を生じ、その結果、発色性が
低下したり、塗布性の原因となる等の問題も
起こし易くなる。その対策のために補助溶剤
（低沸点有機溶剤）を多量に用い溶液の粘度
を下げることは新たな工程上の問題を引き起
こすこととなる。上記の観点から重合体の粘
度は、用いる補助剤100c.c.に対し重合体30ｇ
溶解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、
より好ましくは2000cps以下である。また本
発明に使用しうる重合体の分子量は好ましく
は15万以下、より好ましくは８万以下、更に
好ましくは３万以下である。 本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は
使用される重合体の種類に依り異なり、補助
溶剤に対する溶解度や、重合度等、或いは、
カプラーの溶解度等によつて広い範囲に渡つ
て変化する。通常、少なくともカプラー及び
重合体の両者が補助溶剤に溶解して成る溶液
が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容
易に分散されるために十分低粘度となるのに
必要な量の補助溶剤が使用される。重合体の
重合度が高い程、溶液の粘度は高くなるの
で、重合体の補助溶剤に対する割合を重合体
種によらず一律に決めるのは難しいが、通
常、約１：１から１：50（重量比）の範囲が
好ましい。本発明の重合体のカプラーに対す
る割合（重量比）は、１：20から20：１が好
ましく、より好ましくは、１：10から10：１
である。 本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以
下に記すが、本発明は、これらに限定されるもの
ではない（組成は重量比で示す）。 具体例 (P‐1) ポリビニルアセテート (P‐2) ポリビニルプロピオネート (P‐3) ポリメチルメタクリレート (P‐4) ポリエチルメタクリレート (P‐5) ポリエチルアクリレート (P‐6) 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
（95：５） (P‐7) ポリｎ−ブチルアクリレート (P‐8) ポリｎ−ブチルメタクリレート (P‐9) ポリイソブチルメタクリレート (P‐10) ポリイソプロピルメタクリレート (P‐11) ポリオクチルアクリレート (P‐12) ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミ
ド共重合体（95：５） (P‐13) ステアリルメタクリレート−アクリル酸
共重合体（90：10） (P‐14) １，４−ブタンジオール−アジピン酸ポ
リエステル (P‐15) エチレングリコール−セバシン酸ポリエ
ステル (P‐16) ポリカプロラクタム (P‐17) ポリプロピオラクタム (P‐18) ポリジメチルプロピオラクトン (P‐19) ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン共重合体（90：10） (P‐20) メチルメタクリレート−塩化ビニル共重
合体（70：30） (P‐21) メチルメタクリレート−スチレン共重合
体（90：10） (P‐22) メチルメタクリレート−エチルアクリレ
ート共重合体（50：50） (P‐23) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−スチレン共重合体（50：30：20） (P‐24) 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体
（85：15） (P‐25) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65：
35） (P‐26) メチルメタクリレート−アクリルニトリ
ル共重合体（65：35） (P‐26) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（50：50） (P‐28) メチルビニルケトン−イソブチルメタク
リレート共重合体（55：45） (P‐29) エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（70：30） (P‐30) ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチル
アクリレート共重合体（60：40） (P‐31) メチルメタクリレート−スチレンメチル
メタクリレート−ジアセトンアクリルアミド共
重合体（40：40：20） (P‐32) ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメチ
ルメタクリレート−ジアセトンアクリルアミド
共重合体（70：20：10） (P‐33) ステアリルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−アクリル酸共重合体（50：40：
10） (P‐34) メチルメタクリレート−スチレン−ビニ
ルスルホンアミド共重合体（70：20：10） (P‐35) メチルメタクリレート−フエニルビニル
ケトン共重合体（70：30） (P‐36) ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタク
リレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体
（35：35：30） (P‐37) ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメ
タクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共
重合体（38：38：24） (P‐38) メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタ
クリレート−イソブチルメタクリレート−アク
リル酸共重合体（37：29：25：９） (P‐39) ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸
（95：５） (P‐40) メチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（95：５） (P‐41) ベンジルメタクリレート−アクリル酸共
重合体（90：10） (P‐42) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−ベンジルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体（35：35：25：５） (P‐43) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−ベンジルメタクリレート共重合体
（35：30：30） (P‐44) ポリペンチルアクリレート (P‐45) シクロヘキシルメタクリレート−メチル
メタクリレート−ｎ−プロピルメタクリレート
共重合体（37：29：34） (P‐46)ポリペンチルメタクリレート (P‐47) メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体（65：35） (P‐48) ビニルアセテート−ビニルプロピオネー
ト共重合体（75：25） (P‐49) ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリ
ルオキシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共
重合体（97：３） (P‐50) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−アクリルアミド共重合体（35：
35：30） (P‐51) ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−塩化ビニル共重合体（37：36：
27） (P‐52) ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共
重合体（90：10） (P‐53) メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン共重合体（90：10） (P‐54) ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル
共重合体（90：10） (P‐55) ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共
重合体（70：30） (P‐56) ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） (P‐57) ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド (P‐58) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体（62：38） (P‐59) ポリシクロヘキシルメタクリレート (P‐60) Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチ
ルメタクリレート共重合体（４：70） (P‐61) ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド） (P‐62) ポリ（tert−ブチルメタクリレート） (P‐63) tert−ブチルメタクリレート−メチルメ
タクリレート共重合体（70：30） (P‐64) ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミ
ド） (P‐65) Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチ
ルフエニルメタクリレート共重合体（60：40） (P‐66) メチルメタクリレート−アクリルニトリ
ル共重合体（70：30） (P‐67) メチルメタクリレート−メチルビニルケ
トン共重合体（38：72） (P‐68) メチルメタクリレート−スチレン共重合
体（75：25） (P‐69) メチルメタクリレート−ヘキシルメタク
リレート共重合体（70：30） (P‐70) ブチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（85：15） (P‐71) メチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（80：20） (P‐72) メチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（90：10） (P‐73) メチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（98：２） 芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカツプ
リングして、実質的に非拡散性の色素を形成する
上記一般式（）に示す油溶性シアンカプラーの
少くとも一種が、主鎖或は側鎖に酸基を持つ繰り
返し単位が20％以下である水不溶性で有機溶媒可
溶性の単独又は共重合体と共存し、高沸点有機溶
媒とは共存していない状態で親油性微粒子中に存
在している分散物は、該分散物が前記のカプラー
と前記単独又は共重合体の各々少くとも一種を低
沸点有機溶媒を用いて溶解した混合溶液を親水性
バインダー中に乳化分散させて得られる分散物で
ある外に、特開昭60−107642に記載されるような
該分散物が上記カプラーの存在下で前記単独又は
共重合体のモノマー成分を懸濁重合、溶液重合ま
たは塊状重合により得られたものを、親水性バイ
ンダーに分散させて得られる分散物等である。 本発明の、乳化分散によるカプラー及び重合体
とを含有する親油性微粒子の分散物は以下のごと
く調製される。 溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によ
つて合成された架橋されていない、いわゆる線状
ポリマーである本発明の重合体、及びカプラーを
補助有機溶媒中に共に完全溶解させた後、この溶
液を水中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、
より好ましくはゼラチン水溶液中、に分散剤の助
けをかりて、超音波、コロイドミル等により微粒
子状に分散し、ハロゲン化銀乳剤に含有させる。
あるいは界面活性剤等の分散助剤、本発明の重合
体、及びカプラーを含む補助有機溶媒中に水ある
いはゼラチン水溶液等の親水性コロイド水溶液を
加え、転相を伴つて水中油滴分散物としてもよ
い。調製された分散物から、蒸留、ヌードル水洗
あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機溶
媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。こ
こでいう補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な
有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等
によつて実質上感光材料中から最終的には除去さ
れるものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは水
に対してある程度溶解度を有し水洗等で除去可能
な溶媒をいう。補助有機溶媒としては、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのごとき低級アルコール、アセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセル
ソルブアセテートやシクロヘキサノン等が挙げら
れる。 更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機
溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトンやテトラヒドロフラン等を一部併
用することもできる。 またこれらの有機溶剤は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。 このようにして得られる親油性微粒子の平均粒
子径は0.04μから2μが好ましいが、より好ましく
は0.06μから0.4μである。親油性微粒子の粒子径
は、例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
測定装置にて測定できる。 前記高沸点有機溶媒とは、融点が100℃以下、
沸点が140℃以上の水と非混和性の化合物でカプ
ラーの良溶媒となるものである。具体的な高沸点
溶媒の例をあげると、エステル類、有機酸アミド
類、カルバメート類、ケトン類等がある。例えば
ジブチルフタレートなどのフタール酸エステル
類、トリクレジルホスフエートなどのリン酸エス
テル類がある。これらは、米国特許第2322027号、
第2801170号、第2801171号、第2870012号および
第2991177号等に述べられている。 前記補助溶剤とは、本発明のシアンカプラーお
よび本発明の重合体を溶解するのに用いる低沸点
溶媒であつて、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、ジエチレングリ
コール等で単独で用いることもあれば混合して用
いることもある。 上記の本発明に用いられるカプラーは、通常ハ
ロゲン化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モルあたり
0.01〜２モル、好ましくは0.1〜1.0モルの範囲で
含有される。 上記の本発明に用いられる重合体は、通常カプ
ラーに対して重量比で0.1〜10、好ましくは0.3〜
２の比率の範囲で含有される。 本発明に併用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もし
くはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾ
ロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もし
くはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発
色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2311082号、同第2343703
号、同第2600788号、同第2908573号、同第
3062653号、同第3152896号および同第3936015号
などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許第4310619
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
4351897号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第73636号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3369879号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー
24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点および本発明の効果が大きく
発揮できる点で欧州特許第119741号に記載のイミ
ダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧
州特許第119860号に記載のピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールは特に好ましい。 本発明に併用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明は、
二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第3408194号、同第3447928号、同第3933501
号および同第4022620号などに記載された酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58−
10739号、米国特許第4401752号、同第4326024号、
RD18053（1979年４月）、英国特許第1425020号、
***出願公開第2219917号、同第2261361号、同第
2329587号および同第2433812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性
が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニリ
ド系カプラーは高い発色濃度が得られる。 また、本発明に使用しうる油溶性マゼンタ及び
イエローカプラーの具体例を以下に列記するが、
これらのみに限定されるものではない。 （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−６） （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−９） （Ｍ−10） （Ｍ−11） （Ｍ−12） （Ｍ−13） （Ｍ−14） （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） 本発明の親油性微粒子中には各種の写真用疎水
性物質を含有させることができる。写真用疎水性
物質の例としては、カラードカプラー、無呈色カ
プラー、現像剤、現像剤プレカーサー、現像抑制
剤プレカーサー、紫外線吸収剤、現像促進剤、ハ
イドロキノン類等の階調調節剤、染料、染料放出
剤、酸化防止剤、螢光増白剤、退色防止剤等があ
る。また、これらの疎水性物質を互に併用して用
いても良い。 また、カプラー、及び重合体よりなる本発明の
親油性微粒子中に含有される写真用疎水性物質と
して、下記の一般式(A)〜一般式(C)の化合物が本発
明な発色性向上や退色改良等の効果を更に高める
ので特に有用である。 一般式(A) Ａは２価の電子吸引性基を表わし、R₁は置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置
換のアリール基、置換もしく無置換のアルコキシ
基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置
換もしく無置換のアルキルアミノ基、置換もしく
は無置換のアニリノ基、置換もしく無置換のヘテ
ロ環基を表わす。ｌは１または２の整数である。
R₂は置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、
ハロゲンを表わし、ｍは０から４の整数である。
Ｑはフエノール環に縮合してもよいベンゼン環も
しくはヘテロ環を表わす。 〔一般式〔Ｂ〕においてR₃、R₄、R₅は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、
置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基又はアシルア
ミノ基である。〕 〔一般式〔Ｃ〕においてR₆、R₇はそれぞれ水素
原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アル
コキシ基又はアシル基であり、Ｘは−CO−ある
いは−COO−であつて、ｎは１〜４の整数であ
る。〕 以下に一般式(A)〜一般式(B)で表される化合物の
具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。 （Ｘ−１） （Ｘ−２） （Ｘ−３） （Ｘ−４） （Ｘ−５） （Ｘ−６） （Ｘ−７） （Ｘ−８） （Ｘ−９） （Ｘ−10） （Ｘ−11） （Ｘ−12） （Ｘ−13） （Ｘ−14） 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものが含まれる。これ
らのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くても良い
が、変動率15％以下、更に好ましくは10％以下の
単分散乳剤を使用するのが好ましい。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶でも、球形、平板状、双晶等の非正常晶でも
よく、また〔100〕面と〔111〕面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀
粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であつても、内部と外部が異質の層状構造をした
ものであつてもよい。また、これらのハロゲン化
銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。更
に、これらのハロゲン化銀は、中性法、アンモニ
ア法、酸性法の何れで製造されたものであつても
良く、また、同時混合法、順混合法、逆混合法、
コンバージヨン法等何れで製造されたハロゲン化
銀粒子も適用できる。 また、別々に調製した２種以上のハロゲン化銀
乳剤を混合して使用することもできる。 ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せし
めたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。本発明において有利に併
用して使用できる化学増感剤は、貴金属増感剤、
硫黄増感剤、セレン増感剤および還元増感剤であ
る。 貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金
等の化合物を用いることができる。 なお、金化合物を使用するときには、更にアン
モニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネ
ートを併用することができる。 硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫
黄化合物を用いることができる。 セレン増感剤としては、活性または不活性セレ
ン化合物を用いることができる。 還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビ
スアルキルアミノスルフイド、シラン化合物、イ
ミノアミノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム
塩、ヒドラジン誘導体がある。 本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、バツク層などとの補助層を適宜設
けることが好ましい。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤（バインダー）または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。 たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エス
テル類等の如きセルローズ誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に係る感光材料の乳剤層および補助層に
は他の各種写真用添加剤を含有させることができ
る。例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌
17643号に記載されているカブリ防止剤、色素画
像褪色防止剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤お
よび紫外線吸収剤等を適宜用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に
応じて前記の如き種々の写真用添加剤を含有せし
めた乳剤層および補助層などの各構成層を、コロ
ナ放電処理、火炎処理または紫外線照射処理を施
した支持体上に、または下引層、中間層を介して
支持体上に塗設することによつて製造される。有
利に用いられる支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、反射層を併設した、あるいは反射体を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート或はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等があり、これらの支持体
は夫々感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。 本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構
成層の塗設には、デツピング塗布、エアドクター
塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布など種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許
2761791号、同2941898号に記載された方法による
２層以上の同時塗布を用いることもできる。 本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定
めることができるが、例えば、支持体側から順次
青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤感光性剤層
の配列または支持体側から順次、赤感光性乳剤
層、緑感光性乳剤層、青感光性乳剤層の配列とす
ることができる。 また支持体から一番遠い乳剤層の支持体側の隣
接層に紫外線吸収剤層を設け、必要に応じて支持
体の反対側の層に紫外線吸収剤層を設けることも
できる。特に後者の場合には最上層に実質的にゼ
ラチンのみから成る保護層を設けることが好まし
い。 本発明をプリント用カラー感材に適用した場
合、該感光材料はカプリング生成物からなるカラ
ー画像を有するネガ感光材料を通して露光された
後、発色現像処理される。 発色現像処理は、通常の発色現像法によつて行
われる。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像
液は、ハロゲン化銀溶剤を実質的に含まず、好ま
しくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成
分とするアルカリ性水溶液である。本発明の発色
現像液に用いられる添加剤としては、特願昭59−
1667号明細書第14頁〜22頁、特願昭59−118418号
明細書第45頁〜50頁、特願昭61−32462号明細書
第11頁〜22頁に記載の種々の化合物を使用するこ
とができる。また発色現像の好ましい処理条件等
についても前記の指摘箇所に記載されている。さ
らに本発明の発色現像液には、カブリ防止剤とし
てテトラザインデン類、ベンゾインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ベンツイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾールのよう
な複素環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカ
プト化合物を使用することが特に好ましい。 発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で
行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい。
さらに処理の迅速化をはかるために、漂白処理後
漂白定着処理する処理方法でもよいし、定着処理
後、漂白定着処理する方法でもよい。本発明の漂
白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてアミノ
ポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明
の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤
や処理条件については、特願昭61−32462号明細
書第22頁〜30頁に記載されている。脱銀工程（漂
白定着又は定着）の後には、水洗及び／又は、安
定化などの処理を行なう。水洗及び安定化工程に
用いられる添加剤や処理条件（方法）については
特願昭61−32462号明細書第30頁〜36頁に記載さ
れている。 本発明において、好ましい実施態様としては、
下記のものが挙げられる。 (1) 芳香族第１級アミン系現像主薬の酸化体とカ
ツプリングして、実質的に非拡散性の色素を形
成する上記一般式（）に示す油溶性シアンカ
プラーの少くとも一種が、主鎖或は側鎖に酸基
を持つ繰り返し単位が20％以下である水不溶性
で有機溶媒可溶性の単独又は共重合体と共存
し、高沸点有機溶媒とは共存していない状態で
親油性微粒子中に存在している分散物であつ
て、該分散物が前記のカプラーと前記単独又は
共重合体の各々少くとも一種を低沸点有機溶媒
を用いて溶解した混合溶液を親水性バインダー
中に乳化分散させて得られる分散物であり、こ
の分散物をハロゲン化銀写真乳剤の少くとも一
層に含有させたハロゲン化銀カラー写真材料。 (2) シアンカプラーが一般式（）又は（）に
示されるカプラーである(1)項記載のハロゲン化
銀カラー写真材料。 (3) 前記の単独または共重合体が、繰り返し単位
の主鎖または側鎖に

【式】結合を有する(2)項 記載のハロゲン化銀カラー写真材料。 (4) 前記の単独または共重合体が、繰り返し単位
の主鎖または側鎖に

【式】結合を有する (2)項記載のハロゲン化銀カラー写真材料。 (5) 前記の単独または共重合体が繰り返し単位の
側鎖に

【式】基（但し、G₁とG₂は 各々水素原子、置換もしくは無置換の、アルキ
ル基またはアリール基を表わす）を有する(2)項
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (6) 芳香族第１級アミン系現像主薬の酸化体とカ
ツプリングして、実質的に非拡散性の色素を形
成する上記一般式（）に示す油溶性シアンカ
プラーの少くとも一種が、主鎖或は側鎖に酸基
を持つ繰り返し単位が20％以下である水不溶性
で有機溶媒可溶性の単独又は共重合体と共存
し、高沸点有機溶媒とは共存していない状態で
親油性微粒子中に存在している分散物であつ
て、該分散物が上記カプラーの存在下で前記単
独又は共重合体のモノマー成分を懸濁重合、溶
液重合または塊状重合により得られたものを、
親水性バインダーに分散させて得られる分散物
であり、この分散物をハロゲン化銀写真乳剤層
の少くとも一層に含有させたハロゲン化銀カラ
ー写真材料。 (7) シアンカプラーが一般式（）又は（）に
示されるカプラーである(6)項記載のハロゲン化
銀カラー写真材料。 (8) 前記の単独または共重合体の繰り返し単位
が、その主鎖または側鎖に

【式】結合を有す る(6)項記載のハロゲン化銀カラー写真材料。 (9) 芳香族第１級アミン系現像主薬の酸化体とカ
ツプリングして、実質的に非拡散性の色素を形
成する上記一般式（）に示す油溶性シアンカ
プラーの少くとも一種が、主鎖或は側鎖に酸基
を持つ繰り返し単位が３％以下である水不溶性
で有機溶媒可溶性の単独又は共重合体と共存
し、高沸点有機溶媒とは共存していない状態で
親油性微粒子中に存在している分散物であつ
て、該分散物が上記カプラーと前記単独又は共
重合体の各々少くとも一種を低沸点有機溶媒を
用いて溶解した混合物を親水性バインダー中に
乳化分散させて得られる分散物であり、この分
散物をハロゲン化銀写真乳剤の少くとも一層に
含有させたハロゲン化銀カラー写真材料。 (10) 芳香族第１級アミン系現像主薬の酸化体とカ
ツプリングして、実質的に非拡散性の色素を形
成する上記一般式（）に示す油溶性シアンカ
プラーの少くとも一種が、主鎖或は側鎖に酸基
を持つ繰り返し単位を有さない水不溶性で有機
溶媒可溶性の単独又は共重合体と共存し、高沸
点有機溶媒とは共存していない状態で親油性微
粒子中に存在している分散物であつて、該分散
物が前記のカプラーと前記単独又は共重合体の
各々少くとも一種を低沸点有機溶媒を用いて溶
解した混合溶液を親水性バインダー中に乳化分
散させて得られる分散分であり、この分散物を
ハロゲン化銀写真乳剤の少くとも一層に含有さ
せたハロゲン化銀カラー写真材料。 （発明の効果） 本発明のカプラーを高沸点有機溶媒を用いる従
来の分散法に従わず、高沸点有機溶媒とは共存し
ない状態で本発明の共重合体と共存分散させるこ
とにより、シアン画像の暗保存性、特に熱退色お
よび湿熱退色が共にきわめて優れた画像保存性が
得られる。 親油性の耐拡散型カプラーを分散する典型的な
手法である高沸点有機溶媒を共存させず、本発明
の重合体を存在させることで発色色素の画像保存
性がこのように改良され、また同時に生感材の保
存性、高沸点有機溶媒の感材表面へのしみ出し等
が同時に解決される効果が得られる。 以下、実施例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様がこれにより限定され
るものではない。 実施例 １ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の
上に第６表に示す層構成の本発明の多層カラー印
画紙（感光材料ａ）を作成した。 塗布液は下記の様に調製した。 第一層塗布液 イエローカプラー(a)19.1ｇ及び色像安定剤(b)
4.4ｇに酢酸エチル27.2ml及び溶媒(c)10.9ｇを加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム16mlを含む10％ゼラチン水溶液
185mlに添加し、ホモジナイザーで乳化分散させ
て乳化分散物を得た。 一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80mol％、銀70
ｇ／Kg含有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭
化銀1mol当り7.0×10^-4mol加え青感層乳剤とし
たものを90ｇ調製した。 乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、第６表の組
成となる様にゼラチン濃度を調節し第１層塗布液
を調製した。 第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様
の方法で調製した。 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。 各乳剤の分光増感剤としては、次のものを用い
た。 青感性乳剤層 （ハロゲン化銀1mol当り7.0×10^-4mol添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀1mol当り4.0×10^-4mol添加） （ハロゲン化銀1mol当り7.0×10^-5mol添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀1mol当り1.0×10^-4mol添加） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては
次の染料を用いた。 緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式
は下記の通りである。 (a) イエローカプラー 前記の例示イエローカプラーＹ−２ (b) 色像安定剤 (c) 溶媒 (d) (e) マゼンタカプラー 前記の例示マゼンタカプラーＭ−３ (f) 色像安定剤 (g) 溶媒 の２：１混合物（重量比） (h) 紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） (i) 混色防止剤 (j) 溶媒 （iso C₉H₁₉O）₃P＝０ (k) シアンカプラー 前記の例示シアンカプラーＣ−１ (l) 重合体 前記の例示重合体Ｐ−57 (m) ステイン防止剤 次ぎに、本発明に従つて、感光材料(a)の層構成
を示した第１表の第５層（赤感層）のカプラー微
粒子の構成が、第２表の如く変化した以外は感光
材料(a)と同一の、本発明の感光材料(b)〜(v)及び比
較用の(1)〜(9)を作製した。

【表】 これらの試料に感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型光源の色温度3200〓）を用いて、
青、緑、赤の各フイルターを通してセンシトメト
リー用の階調露光を与えた。この時の露光は、
0.5秒の露光時間で250CMSの露光量になるよう
に行つた。 この後、各感光材料を下記の処理を施した。 １ カラー現像 35℃ 3′30″ ２ 漂白定着 35℃ 1′30″ ３ リンス 28°〜35℃ 2′30″ この時、各処理液の組成は下記のごとくであ
る。 発色現像液 ジエチレントリアミン５酢酸 1.0ｇ ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0ｇ KBr 0.5ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニ
レンジアミン・硫酸塩 5.0ｇ Na₂CO₃（１水塩） 30ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベン系）
1.0ｇ 水を加えて１リツターにする（PH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 15ｇ NH₄〔Fe（EDTA）〕 55ｇ EDTA・2Na ４ｇ 水を加えて１リツターにする（PH6.9） リンス液 ベンゾトリアゾール 0.4ｇ 水を加えて全量で 1000ml （PH7.0） 現像済みの各試料の光堅牢性、熱堅牢性、湿熱
堅牢性について以下の試験を行なつた。試料を
100℃で５日間暗所で放置した時、80℃で70％R.
H.の暗所に12日間放置した時、並びにキセノン
試験器（8.5万ルツクス）で３日間光を当てた時
のそれぞれについて、シアン退色の程度を赤色濃
度で初濃度1.5における濃度低下率にて表わした
結果を第２表に示す。 又、生感材の保存時の感度変化を同時に示し
た。 本実施例において、比較用に使用したシアンの
カプラーは次のようである。 (イ) (ロ) (ハ) (ニ) 本実施例において、比較用に使用した高沸点有
機溶媒又は重合体は、次のようである。 （Ｓ−１） （Ｓ−２） （Ｓ−３） (m-1) ２−ヒドロキシエチルアクリレート−ブ
チルアクレート共重合体（40：60） (m-2) メチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（70：30） 分散物として下記（分散物−１）を作つた。 シアンカプラー（Ｃ−４）10ｇ、エチルアクリ
レート２ｇ、メチルメタクリレート５ｇを酢酸エ
チル50mlに溶解し、そこに重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル0.2ｇを加え60℃、10時
間重合させた。反応終了後反応物を20mlにまで濃
縮した。この濃縮液をゼラチン10ｇおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5ｇを含有す
る60℃の水溶液100mlに加え、その混合物をホモ
ジナイザーによつて激しく機械的に撹拌して分散
物を得た。 この分散物を用いて、表１の第５層に用いる分
散物として、試料(v)を作つた。

【表】 表２から下記のことが言える。 本発明のシアンカプラーと本発明の重合体を用
いた試料(a)〜(r)は、比較試料(1)〜(8)に比較して熱
退色及び湿熱退色の点できわめてすぐれている。
その上、生感材を高温高湿で保存した時の感度変
化が小さく、又感材表面へのオイルのしみ出しの
如き現象が全く見られない点ですぐれている。 比較試料(1)、(2)に示すように比較カプラー(イ)を
従来技術の高沸点有機溶媒を用いた場合、その熱
退色、湿熱退色のレベルは著しく悪い。 比較試料(3)、(4)に示すように、本発明のカプラ
ーを用いて従来技術の高沸点有機溶媒を用いた場
合、本発明のカプラーに対してフエノールのメタ
位がメチル基であるカプラー、例えば比較カプラ
ー(イ)と比較して熱退色及び湿熱退色が増大するけ
れども、また十分のレベルに到達しているとは言
えない。更に高沸点有機溶媒の使用は、生感材を
高温・高湿で保存した時の感度変化が大きかつた
り、感材表面へのオイルのしみ出しがおこりやす
かつたりする。 比較試料(5)で示すように、特公昭48−30494号
の実施例２に記載される比較カプラー(イ)と本発明
の重合体を組み合わせた場合は従来技術の高沸点
有機溶媒を用いる場合に比較して、熱退色及び湿
熱退色及び光退色に若干の効果があるけれども十
分とは言えず、本発明の場合に比較して劣つてい
る。 更に比較試料(6)で示すように、特開昭51−
25133号実施例２に記載されている比較カプラー
(ロ)を重合体（ｍ−１）と分散オイル（Ｓ−１）を
用いたものは、熱退色及び光退色に効果があるも
のの十分とは言えず、その上この生感材を40℃75
％RHの条件で１週間保存した時の感度変化が大
きく、又60℃80％RHの条件で３日保存した時の
オイルの表面しみ出しがわずかに見られ、本発明
の場合に比較して劣ることが判明した。 更に比較試料(3)又(4)で示すように、特開昭55−
163537号記載の２，５−ジアシルアミノカプラー
や、米国特許2895826号記載のカプラーを従来技
術の高沸点有機溶媒を用いた場合、熱退色及び湿
熱退色の点ではすぐれているが、光退色の点で著
しく劣つており、又生感材保存時の感度変化や、
オイルの表面しみ出しの点で好ましくない。 本発明のシアンカプラーを従来技術の高沸点有
機溶媒にかえて、本発明の重合体を用いた場合、
熱退色及び湿熱退色が著しく増加することは、試
料(a)〜(r)の結果より明らかである。 従来技術の高沸点有機溶媒を用いる分散法にお
いて、本発明に使用するカプラーは、このカプラ
ーに対してフエノールメタ位がメチル基である比
較カプラー(イ)の如きカプラーに比較して、熱退色
及び湿熱退色が増大することは上述したけれど
も、従来式術の高沸点有機溶媒に代えて、本発明
の重合体を使用することにより、このように優れ
たレベルに到達することは驚くべきことである。 生感材を高温高湿で保存した時の感度変化は、
本発明の重合体を本発明のカプラーと組み合わせ
た場合、比較カプラー(イ)と組み合わせた場合に比
較してより少なかつた。更に本発明の試料におい
ては高温・高湿保存時の感材表面へのオイルのし
み出しは全く認められなかつた。 また本発明の試料(s)〜(u)を比較の試料(9)を比較
することで本発明の重合体中の酸基が少ない場合
に著しい効果が得られることがわかる。 実施例 ２ 表３に記載したように、コロナ放電加工処理し
た両面ポリエチレンラミネート紙に第１層（最下
層）〜第７層（最上層）を塗布し、本発明の試料
(a)を作製した。 上記第１層の塗布液は、次のようにして作製し
た。すなわち表３に示したイエローカプラー200
ｇ、退色防止剤93.3ｇ、高沸点溶媒(p)10ｇ及び(q)
５ｇに、補助溶媒として酢酸エチル600mlを加え
た混合物を60℃に加熱溶解後、アルカノールＢ
（アルキルナフタレンスルホネート、デユポン社
製）の５％水溶液330mlを含む５％ゼラチン水溶
液3300mlに混合し、コロイドミルをもちいて乳化
してカプラー分散液を作製した。この分散液から
酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色
素及び１−メチル−２−メルカプト−５−アセチ
ルアミノ−１，３，４−トリアゾールを加えた乳
剤1400ｇ（Agとして96.7ｇ、ゼラチン170ｇを含
む）に添加し、更に10％ゼラチン水溶液2600ｇを
加えて塗布液を作製した。第２層〜第７層の塗布
液は、第１層に準じて作製した。

【表】

【表】 また各乳剤層の増感色素として下記の物を用い
た。 青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−5′−
メチル−３，3′−ジスルフオプロピルセレナシ
アニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，
5′−ジフエニル−３，3′−ジスルフオエチルオ
キサカルボシアニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層；３，3′−ジエチル−５−メトキシ
−９，9′−（２，２−ジメチル−１，３−プロ
パノ）チアジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用い
た。 １−メチル−２−メルカプト−５−アセチルア
ミノ−１，３，４−トリアゾール またイラジエーシヨン防止染料として下記の物
を用いた。 ４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−
（３−（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−
スルホナトフエニル）−２−ピラゾリン−４−イ
リデン）−１−プロペニル）−１−ピラゾリル）ベ
ンゼンスルホナート−ジ−カリウム塩 Ｎ，N′−（４，８−ジヒドロキシ−９，10−ジ
オキソ−３，７−ジスルホナトアンスラセン−
１，５−ジイル）ビス（アミノメタンスルホナー
ト）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホ
ニル）エタンを用いた。 使用したカプラーは以下の通りである。 イエローカプラー マゼンタカプラー 次ぎに、本発明に従つて、感光材料(a)の層構成
を示した第３表の第５層（赤感層）のカプラー微
粒子の構成が、第４表の如く変化した以外は(a)と
同一の本発明の感光材料(b)〜(d)、及び比較用の
(1)、(2)を作製した。 これらの試料に感光計（富士写真フイルム株式
会社製FWH型光源の色温度3200〓）を用いて、
青、緑、赤の各フイルターを用してセンシトメト
リー用の階調露光を与えた。この時の露光は、
0.5秒の露光時間で250CMSの露光量になるよう
に行つた。 この後、各感光材料を下記の処理を施した。 １ カラー現像 35℃ 3′30″ ２ 漂白定着 35℃ 45″ ３ リンス 28°〜35℃ 2′30″ この時、各処理液の組成は下記のごとくであ
る。 発色現像液 水 800c.c. ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.2ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ 塩化ナトリウム 1.5ｇ トリエタノールアミン 8.0ｇ 炭酸カリウム 30ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ ４，4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤（住友
化学(株)Whitex4） 2.0ｇ 水を加えて 1000c.c. KOHにて PH10.25 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15ｇ NH₄〔Fe（）（EDTA）〕 55ｇ EDTA・2Na ４ｇ 氷酢酸 8.61ｇ 水を加えて全量で 1000ml （PH5.4） リンス液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 40mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
10mg 塩化ビスマス（40％） 0.5ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
（40％） 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸（60％） 2.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベン系）
1.0ｇ アンモニア水（26％） 2.0ml 現像済みの各試料の光堅牢性、熱堅牢性、湿熱
堅牢性について以下の試験を行なつた。試料を
100℃で５日間暗所で放置した時、80℃で70％R.
H.の暗所に12日間放置した時、光を当てた時の
それぞれについて、シアンの退色の程度を、赤色
濃度で初濃度1.5における濃度低下率にて表わし
た結果を第４表に示す。 実施例１と同様に露光処理をおこない、画像保
存性のテストをおこなつた。この結果を表４に示
す。 本発明のカプラーと本発明の重合体の組み合わ
せにより、すぐれた暗退色性を持つ画像が得られ
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族第一級アミン系現像主薬の酸化体とカ
   ツプリングして、実質的に非拡散性の色素を形成
   する下記一般式（）に示す油溶性シアンカプラ
   ーの少くとも一種が、酸基を有する繰り返し単位
   が20％以下である水不溶性で有機溶媒可溶性の単
   独又は共重合体と共存し、高沸点有機溶媒とは共
   存していない状態で親油性微粒子中に存在してい
   る分散物を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少
   くとも一層有するハロゲン化銀カラー写真材料。 式中、 R₁は水素またはハロゲン原子を表わし、 R₂は炭素原子２〜15のアルキル基を表わし、 R₃はバラスト基を表わし、Ｘは水素原子また
   は離脱基を表わす。