JPH0543830A - 金属コーテイング用水性共重合体分散液およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属コーティング用水性共重合体分 散液およびその組成物に関し、さらに詳細にはコ ーティング剤として使用したときの塗膜が、溶剤 型または有機溶剤含有型の水性コーティング剤と 同等以上の耐熱水性、密着性が得られ、缶、アル ミサッシ、プレコートメタルなどのコーティング に好適に使用できる金属コーティング用水性共重 合体分散液およびその組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来の溶剤型あるいは有機溶剤含有型の水性コ ーティング剤は、缶、アルミサッシなどの金属用 コーティング剤として使用されてきたが、溶剤に よる公害、安全衛生、省資源などの面から、溶剤 を含まないか、あるいは溶剤を極力少なく用いる 水系への移行が望まれており、種々の方法が提案 されている。

例えば、特開昭５８−７５５号公報、特開昭 ６３−２４３１７３号公報、特開昭６３−２４８ ８７４号公報には、耐熱水性、密着性の面から、 溶剤系、あるいは溶剤含有水系組成物が用いられ ているが、溶剤の減量が充分でなく、危険物の貯 蔵上、塗装作業時の安全衛生上、問題が残されて いる。

また、特開昭６２−１２７３６３号公報には、 乳化重合により得られるアクリル系樹脂を用いた 缶外面用水性塗料組成物が提案されているが、耐 熱水性が充分とはいえない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になさ れたもので、貯蔵性、安全衛生上問題がなく、密 着性、耐熱水性などの塗膜物性に優れた金属コー ティング用水性共重合体分散液およびその組成物 を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、水溶性高分子（I）１〜１００重量 部の存在下に、(a)ヒドロキシアルキル（メタ）ア クリレート１〜４０重量部、(b)芳香族ビニル単量 体５〜７５重量部、(c)アルキル（メタ）アクリレ ート２０〜５５重量部および(d)前記(a)〜(c)と共重 合可能なエチレン性不飽和単量体０〜１４重量部 （ただし、(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝１００重量部）を含 むモノマー成分（II）を乳化重合して得られる共 重合体の分散液であって、該共重合体のガラス転 移温度が−４０〜９０℃で、かつ分散液全体のト ルエン不溶分が９８％以下であることを特徴とす る金属コーティング用水性共重合体分散液（以下 「水性共重合体分散液」という）を提供するも のである。

また、本発明は、（イ）水溶性高分子（I）１ 〜１００重量部の存在下に、(a)ヒドロキシアルキ ル（メタ）アクリレート１〜４０重量部、(b)芳香 族ビニル単量体５〜７５重量部、(c)アルキル（メ タ）アクリレート２０〜５５重量部および(d)前記 (a)〜(c)と共重合可能なエチレン性不飽和単量体０ 〜１４重量部（ただし、(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝１００ 重量部）を含むモノマー成分（II）、およびアミ ノ樹脂（III）を（I）成分および（II）成分の合 計量１００重量部あたり０〜１００重量部からな る仕込み成分を乳化重合して得られる共重合体の 分散液であって、該共重合体のガラス転移温度が −４０〜９０℃で、かつ分散液全体のトルエン不 溶分が９８％以下である水性共重合体分散液「以 下「水性共重合体分散液」といい、水性共重合 体分散液〜を総称して、単に「金属コーティ ング用水性共重合体分散液」という」）と、 （ロ）前記（I）成分と（II）成分の合計量 １００重量部に対し、アミノ樹脂（以下「ロ） アミノ樹脂」といい、アミノ樹脂（III）と（ロ） アミノ樹脂とを総称して、以下単に「アミノ樹脂」 という）０〜１００重量部を配合してなり、かつ （III）成分および（ロ）成分の合計量が２〜 １００重量部であることを特徴とする金属コーテ ィング用水性共重合体分散液組成物（以下「水性 共重合体分散液組成物」という）を提供するも のである。

さらに、本発明は、（ハ）前記水性共重合体分 散液組成物と、（ニ）多価金属化合物を主成分 とし、かつ、（ニ）成分が該水性共重合体分散液組 成物中の（I）成分および（II）成分の合計量 １００重量部に対して０．０５〜２０重量部であ ることを特徴とする金属コーティング用水性共重 合体分散液組成物（以下「水性共重合体分散液組 成物」といい水性共重合体分散液組成物〜 を総称して、単に「金属コーティング用水性共 重合体分散液組成物」とという）を提供するもの である。

本発明に使用される水溶性高分子（I）は、特 に限定させれるものではないが、ポリビニルアルコ ール、ポリアクリル酸塩、水溶性（メタ）アクリ ル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共 重合体塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合 体塩、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ） アクリルアミドの共重合体などが挙げられる。

水溶性高分子（I）としては、これらのうち好 ましくは部分ケン化ポリビニルアルコール、水溶 性（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレ ン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−（メタ） アクリル酸共重合体塩などのカルボキシル化芳香 族ビニル共重合体の塩が挙げられる。

この水溶性高分子（I）の使用量は、モノマー 成分（II）１００重量部あたり、１〜１００重量 部、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましく は５〜６０重量部であり、１重量部未満では耐熱 水性、密着性に劣り、一方１００重量部を超える と耐熱水性に劣るものとなる。

本発明の金属コーティング用水性共重合体分散 液は、前記高分子（I）の存在下に、前記(a)〜(d) 成分を含むモノマー成分（II）および必要に応じ てアミノ樹脂（III）を特定割合で乳化重合して得 られるものである。

ここで、(a)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ レートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アク リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、 ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロ キシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘ キシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好 ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、 ヒドロキスプロピル（メタ）アクリレートである。

この(a)成分は、得られる共重合体中に、１〜 ４０重量％、好ましく５〜３５重量％、さらに 好ましくは１０〜３０重量％であり、１重量％未 満では架橋点が少なくなるため、塗膜の耐熱水性 が劣り、一方４０重量％を超えると塗膜の屈曲性、 耐熱水性が劣るものとなる。

また、(b)芳香族ビニル単量体としては、例えば スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、 ４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルス チレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチ レン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロス チレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３− メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２， ４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレ ン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンな どが挙げられ、特にスチレンが好適に使用される。

この(b)成分は、得られる共重合体中に５〜７５ 重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好 ましくは２０〜５０重量％であり、５重量％未満 では塗膜の耐熱水性が劣り、一方７５重量％を超 えると屈曲性が劣るものとなる。

さらに、(c)アルキル（メタ）アクリレートとし ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア クリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ− アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ） アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートな どが挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が １〜８のもの、さらに好ましくはメチルメタクリ レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル （メタ）アクリレートである。

この(c)成分は、得られる共重合体中に２０〜 ５５重量％、好ましくは２５〜５５重量％、さら に好ましくは３５〜５０重量％であり、２０重量 ％未満では屈曲性に劣り、一方５５重量％を超え ると耐熱水性が劣るものとなる。

さらに、(d)前記(a)〜(c)と共重合可能なエチレン 性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、 フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネー ト、マレイン酸、クロトン酸、２−メタクリロイ ルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのα， β−不飽和カルボン酸、アリルグリシジルエーテ ル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグ リシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化 合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ （メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ （メタ）アクリレート、トリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ ールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ コールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロ ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタ ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ オールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ スリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多 官能性単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレ ンビスアクリルアミド、タイアセトンアクリルア ミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸ア ミド化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪 酸ビニルエステルなどのビニル化合物、トリフル オロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフ ルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ 素原子含有単量体、γ−メタクリロイルプロパン トリメトキシシラン、チッソ（株）製サイラプレーン ＦＭ０７１１などの反応性シリコーンなどのシリ コーン化合物などが挙げられ、これらは１種単独 であるいは２種以上併用することができる。

この(d)成分は、得られる共重合体中に０〜１４ 重量％、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ま しくは０．５〜５重量％であり、１４重量％を超 えると耐熱水性の悪化あるいは乳化重合時の凝固 物の発生量の増加を生じ、好ましくない。

さらに、アミノ樹脂（III）としては、ヘキサメ トキシメチル化メラミンなどの完全アルキル型メ チル化メラミン、部分アルキル化メチル化メラミ ン、ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化 尿素樹脂などが挙げられる。なお、このアミノ樹 脂（III）は、重合工程で添加してもよく、また重 合後に添加してもよく、さらには重合工程で一部 を添加し、残りを重合後に添加してもよい。

重合工程で添加するアミノ樹脂（III）の添加量 は、（I）成分および（II）成分の合計１００重 量部あたり、０〜１００重量部である。重合工程 でアミノ樹脂（III）を添加すると、重合後に添加 する場合に較べて耐熱水性の一段と優れたものが 得られる。アミノ樹脂（III）を重合工程に添加し、 その添加効果を得るためには、好ましくは５〜 １００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重 量部である。

このアミノ樹脂（III）の添加方法としては、例 えばモノマー成分（II）に溶解して添加する方法、 あるいはアミノ樹脂（III）をあらかじめ反応器へ 添加し、アミノ樹脂（III）の存在下でモノマー成 分（II）を重合する方法などが挙げられる。

本発明における乳化重合は、通常の乳化重合条 件下で行うことができる。例えば、水性媒体中に 水溶性高分子（I）、モノマー成分（II）、必要 に応じて使用されるアミノ樹脂酸、乳化剤、重合 開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤 などを添加し、温度３０〜１００℃で１〜３０時 間程度重合反応を行う。

ここで、必要に応じて使用される乳化剤として は、陰イオン性、非イオン性、または陰イオン− 非イオン性の組み合わせが用いられ、場合によっ ては両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤も用 いることができる。

陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコ ール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼ ンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキル エステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフ ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙 げられる。これらのうち、ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリ ウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはア ルキルフェニル）エーテルの硫酸塩などが好まし く使用される。

非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシ エチレンアルキルアリルエーテルなどを挙げるこ とができる。一般的には、非イオン性乳化剤とし ては、オリオキシエチレンノニルフェニルエーテ ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ ルなどが使用される。

両性乳化剤としては、ラウリルベタインが適当 である。

陽イオン界面活性剤としては、アルキルピリジ ニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライ ドなどが使用できる。

さらに、前記モノマー成分（II）を構成する単 量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例 えばスチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアル キルスルホン酸ナトリウムなども、乳化剤として 使用してよい。

乳化剤の使用量は、通常、モノマー成分（II） １００重量部あたり、０〜５重量部であるが、耐 熱水性の点で、ソープフリー系、反応性乳化剤の 使用系が好ましい。

重合開始剤としては、例えは水溶性の過硫酸塩、 過酸化水素などが使用可能であり、場合によって は還元剤と組み合わせて使用することができる。

還元剤としては、例えがピロ重亜硫酸ナトリウ ム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、 Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、ナトリウムホ ルムアルデヒドスルホキシレートなどを挙げるこ とができる。また、油溶性の重合開始剤、例えば ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２， ２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチ ルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−２， ４−ジメチルバレロニトリル、１，１′−アゾビ ス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、過酸 化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロ過 酸化物などを単量体あるいは溶媒に溶解して使用 することができる。好ましい油溶性重合開始剤と しては、キュメンハイドロパーオキサイド、イソ プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラ メンタンハイドロパーオキサイド、アソビスイソ ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ −ブチルハイドロパーオキサイド、３，５，５− トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブ チルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）な どを挙げることができる。

これらの重合開始剤の使用量は、モノマー成分 （II）１００重量部あたり、０．１〜３重量部程 度である。

連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素（例 えば四塩炭素、クロロホルム、ブロモホルム）、 メルカプタン類（例えば、ｎ−ドデシルメルカプ タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル メルカプタン）、キサントゲン類（例えば、ジメ チルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピ ルキサントゲンジサルファイド）、テルペン類 （例えば、ジペンテン、ターピノーレン）、α− メチルスチレンダイマー〔２，４−ジフェニル− ４−メチル−１−ペンテン（ａ_１）、２−４−ジ フェニル−４−メチル−ペンテン（ａ_２）、およ び１−１−３−トリメチル−３−フェニルインダ ン（ａ_３）の少なくとも１種からなり、好ましく は（ａ_１）／（ａ_２）および／または（ａ_３） （重量比）＝４０〜１００／６０〜０）などを挙 げることができる。連鎖移動剤の使用量は、モノ マー成分（II）１００重量部あたり、０〜５重量 部程度である。

キレート化剤としては、例えばグリシン、アラ ニン、エチレンジアミン四酢酸などを、またｐＨ 調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ リウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどを 挙げることができる。キレート化剤およびｐＨ調 整剤の使用量は、それぞれ、モノマー成分（II） １００重量部あたり、０〜０．１重量部、および ０〜３重量部程度である。

なお、乳化重合の際に必要に応じて使用される 溶剤としては、作業性、防災安全性、環境安全性 および製造安全性を損なわない範囲内で、少量の メチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリ フルオロエタン、メチルイソブチルケトン、ジメ チルスルホキサイド、トルエン、ジブチルフタレ ート、メチルピロリドン、酢酸エチル、アルコー ル類、セルソルブ類、カルビノール類などが用い られる。この溶剤の使用量は、モノマー成分（II） １００重量部あたり、０〜１０重量部程度である。

本発明における乳化重合は、公知の方法、例え ば水溶性高分子（I）の存在下に、モノマー成分 （II）全量を反応系に一括して仕込む方法、モノ マー成分（II）の一部を仕込んで反応させたのち、 残りのモノマー成分（II）を連続または分割して 仕込む方法、モノマー成分（II）を連続して仕込 む方法、モノマー成分（II）の反応下に水溶性高 分子（I）を分割または連続して添加する方法な どによって行うことができる。

なお、前記反応工程でアミノ樹脂（III）を用い る場合には、前記水溶性高分子（I）と併用して 用いるように添加する方法、前記の種々の方法で 添加するモノマー成分（II）と同様の方法で添加 する方法、種々の方法で添加するモノマー成分 （III）に溶解して添加する方法、あるいはこれら の添加方法の少なくとも２方法を組み合わせた方 法による添加方法が挙げられる。

このようにして得られる金属コーティング用水 性共重合体分散液中の共重合体のガラス転移温度 （Ｔｇ）は、−４０〜９０℃、好ましくは−２０ 〜９０℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に 好ましくは５０〜７５℃であり、−４０℃未満で は硬度が劣り、一方９０℃を超えると屈曲性が劣 るものとなる。

また、得られる前記金属コーティング用水性共 重合体分散液全体（共重合体分散液の全固形分に 相当する。以下同じ）のトルエン不溶分は、９８ ％以下、好ましくは４０〜９８％、さらに好まし くは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％ であり、９８％を超える場合には、耐熱水性が劣 るものとなる。

なお、得られる金属コーティング用水性共重合 体分散液全体の酸価は、好ましくは２〜６０、さ らに好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜 ４０であり、２未満では密着性に劣る場合があり、 一方６０を超える場合には耐熱水性が充分でない 場合がある。

また、前記金属コーティング用水性共重合体分 散液全体の重量平均分子量は、好ましくは２０万 以上、さらに好ましくは３０万以上、特に好まし くは４０万以上であり、２０万未満では耐熱水性 が充分でない場合がある。

さらに、本発明の金属コーティング用水性共重 合体分散液全体の平均粒径は、通常、０．０３〜 ０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、 さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍ程度であ り、０．０３μｍ未満では分散液の粘度が上昇し、 高固形分の分散液しか得られず、使用条件により 機械的シェアが過酷な場合においては、凝固物を 発生して好ましく、一方０．５μｍを超えると分 散液の貯蔵安定性が劣り好ましくない。

この平均粒径の調整は、水溶性高分子（I）の 使用量、乳化剤量などを適宜選択することによっ て調整することができる。

本発明の金属コーティング用水性共重合体分散 液は、耐熱水性、基体への密着性に優れているこ とから、アミノ樹脂を添加しなくても金属コーテ ィング用として使用することができる。

しかしながら、前記アミノ樹脂を含有させると、 耐熱水性、屈曲性、硬度、基体への密着性に一段 と優れた金属コーティング用水性共重合体分散液 組成物が得られる。

このアミノ樹脂の添加方法としては、特に限定 されるものではないが、前記水性共重合体分散液 の重合工程中にアミノ樹脂（III）を添加する方 法、重合後の水性共重合体分散液にアミノ樹脂 （ロ）を添加する方法、あるいは両者をあわせた 添加方法などが挙げられる。

アミノ樹脂の使用量は、本発明の水溶性高分子 （I）とモノマー成分（II）の合計量１００重量 部に対して、アミノ樹脂（III）は０〜１００重量 部、（ロ）アミノ樹脂は０〜１００重量部であり、 かつ（III）成分と（ロ）成分の合計量が２〜 １００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さ らに好ましくは１５〜５０重量部であり、２重量 部未満では硬度、耐熱水性が劣り、一方１００重 量部を超えると屈曲性が劣る場合がある。

また、前記アミノ樹脂を含有する水性共重合体 分散液組成物に、多価金属化合塩を添加する と、架橋効果により強靱な塗膜が得られ、耐熱水 性、屈曲性、硬度、基体への密着性がさらに優れ た水性共重合体分散液組成物が得られる。

この多価金属化合物としては、例えば亜鉛、ジ ルコニウム、マグネシウム、銅、鉄、コバルト、 ニッケル、アルミニウム、カドミウム、チタニウ ムなどの酸化物、塩類を、炭酸、酢酸、ギ酸、グ ルタル酸、安息香酸、シュウ酸などの酸に溶解さ せるか、あるいはこれらの酸と多価金属化合物の 水溶液をアンモニア、アミンなどによりｐＨを７ 〜１１に調整することによって得られるものであ り、また金属イオンの形になったものをも含める ことができる。好ましい多価金属化合物は、炭酸 亜鉛アンモニウム、炭酸アンモニウムジルコネー ト、亜鉛、ジルコニウムの酸化物または塩である。

前記アミンで錯体形成可能なものは、モルホリ ン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、 ジエチルアミノエタノールなどである。

そのほか他、一般的な錯化剤、例えばエチレンジ アミン四酢酸塩などのコンプレキサン、グリシン、 アラニンなども使用できる。

この多価金属化合物を含有する水性共重合体分 散液組成物は、アミノ樹脂を含有する水性共重 合体分散液組成物と多価金属化合物からなり、 該多価金属化合物の使用量は、水性共重合体分散 液組成物の水溶性高分子（I）とモノマー成分 （II）の合計量１００重量部に対して、０．０５ 〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、 さらに好ましくは０．３〜５重量部であり、 ０．０５重量部未満では耐熱水性が劣り、一方 ２０重量部を超えると屈曲性、貯蔵安定性が悪化 する。

本発明の水性共重合体分散液、水性共重合体 分散液組成物〜に、目的に応じて下記の添加 剤を添加することができる。この添加剤の添加量 は、金属コーティング用水性共重合体分散液の水 溶性高分子（I）とモノマー成分（II）の合計 １００重量部に対して、５０重量部以下、好まし くは４０重量部以下である。

この添加剤としては、先ず造膜性、濡れ性を向 上させるために、メチルアルコール、エチルアル コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、 アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのア ルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソル ブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘ キシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチル カルビトール、メチルセロソルブアセテート、エ チルセロソルブアセテート、トリブトキシメチル フォスフェートなどの有機溶剤を使用することが できる。この有機溶剤の使用量は、全分散液また は全組織物中に０〜２０重量％、好ましくは０〜 １０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％であ る。

また、前記添加剤以外の添加剤としては、水性 樹脂として前記水性高分子（I）や、その他の一 般的に用いられる水溶性ポリエステル樹脂、水溶 性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性あるい は水分散性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸 樹脂などのカルボキシル化芳香族ビニル樹脂、ウ レタン樹脂などのほか、さらに潤滑剤、消泡剤、 湿潤剤、レベリング剤顔料などを用いることがで きる。

本発明の金属コーティング用水性共重合体分散 液および金属コーティング用水性分散体組成物は、 耐熱水性、屈曲性、硬度、基体への密着性などに 優れた被膜を形成することから、缶、アルミサッ シなどの下塗りおよび上塗りに利用できる金属用 コーティング剤のほかに、電着塗料などとしても 用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に 説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、 これらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、割合を示す部および％は、重 量基準によるものである。また、実施例における 諸物性の測定は、次の方法に拠った。

酸価 金属コーティング用水性共重合体分散液全体１ ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグ ラム数で表した。

トルエン不溶分 金属コーティング用水性共重合体分散液を、 ｐＨ８に調整したのち、ガラス板上に流延し、乾 燥して厚さ０．３mmのフィルムを作製し、その ０．３ｇをトルエン１００ml中に入れ、約１６時 間静置したのち、手で振とうし、さらに４時間静 置して溶解させ、その後、１２０メッシュの金網 でろ過し、得られたろ液をホールペピットを用い て採取し、ホットプレートを用いて蒸発、乾燥さ せてトルエン溶解部分の重量を測定し、この数量 から該共重合体分散液全体の重量全体に対するト ルエン不溶分の重量割合を算出した。

ガラス転移温度（Ｔｇ） 共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式 より計算された値である。

Ｗ(a)＝共重合体中の単量体(a)の重量分率 Ｗ(b)＝共重合体中の単量体(b)の重量分率 Ｗ(c)＝共重合体中の単量体(c)の重量分率 Ｗ(d)＝共重合体中の単量体(d)の重量分率 Ｔｇ(a)＝単量体(a)の単独重合体のＴｇを絶対温 度で表した値 Ｔｇ(b)＝単量体(b)の単独重合体のＴｇを絶対温 度で表した値 Ｔｇ(c)＝単量体(c)の単独重合体のＴｇを絶対温 度で表した値 Ｔｇ(d)＝単量体(d)の単独重合体のＴｇを絶対温 度で表した値 なお、本発明で使用する代表的な単量体の単独 重合体のガラス転移温度（絶対温度で表示）は、 次のとおりである。

ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝ ３２８°Ｋ ポリスチレン＝３７３°Ｋ ポリメタクリル酸ｎ−ブチル＝２９３°Ｋ ポリメタクリル酸メチル＝３７８°Ｋ ポリアクリル酸エチル＝２４９°Ｋ ポリアクリル酸ｎ−ブチル＝２１９°Ｋ 重量平均分子量 東ソー（株）製、高速液体クロマトグラフＨＬＣ− ８０２Ａを用いて測定した。

耐熱水性 試験片を水中に一部分浸漬するようにしてオー トクレーブの中に入れ、１２５℃で３０分間の条 件と１３０℃で３０分間の条件のそれぞれの条件 で加熱したのち、取り出して外観と密着性を測定 した。

試験片が白化せずかつ外観良好なものを◎、白 化せずかが外見が普通のものを○、若干白化する ものを△、白化するものを×と評価した。

屈曲性 直径３mmの芯棒を用いて、試験片を１８０°折 り曲げ、ひびの発生を目視にて評価した。

鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４０１に準じて、鉛筆引っ掻き試 験機を用いて測定した。硬度２Ｂ以下のものは、 本発明の目的を達成していないものと判断した。

密着性 ＪＩＳ Ｋ５４０１に準じて、１mm角１００個 の基盤目試験を行い、セロテープにより剥離状態 を確認し、１００個中の接着数により表示した。

実施例１ 攪拌機、温度計および単量体添加ポンプを備え たステンレス製オートクレーブに、加熱器および チッ素ガス導入装置を取付け、このオートクレー ブに水１２０部、ポリビニルアルコール（日本合 成化学（株）製、ゴーセノールＧＬ−０５）１部（固 形分換算）、スチレン−マレイン酸樹脂のアンモ ニウム塩（藤井義通商（株）、２６２５Ａのアンモニ ウム塩）５部、スチレン−アクリル酸樹脂のアン モニウム塩（ジョンソンポリマー（株）製、Ｊ− ６７８のアンモニウム塩）３部、アクリルアミド １部および過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、 気相部を１５分間、チッ素ガスで置換し、７５℃ に昇温した。その後、別容器からメタクリル酸ｎ −ブチル９部、メタクリル酸メチル２５部、メタ クリル酸−２−ヒドロキシエチル１５部、スチレ ン４０部およびアクリル酸エチル１０部を混合し たものを、所要時間３時間かけて連続的に添加し た。添加終了後、さらに８５〜９５℃で２時間熟 成したのち冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整 したのち、固形分濃度を水で４５％に調整し、次 いで２００メッシュ金網でろ過した。

得られた水性共重合分散液全体の平均粒径は、 ０．１１μｍであった。なお、平均粒径は、コー ルター社製、ナノサイザーを用いて測定した。

また、得られた共重合分散液全体の酸価は１５、 トルエン不溶分は８７％、重量平均分子量は ５５０，０００、共重合体のガラス転移温度は ６６℃であった。

水性共重合体分散液の結果を第１表に示す。

なお、この共重合体分散液１００部（固形分換 算）を攪拌しつつ、ブチルセロソルブの５０％水 溶液を２０部添加し、さらに可塑剤（チッソ（株）製、 テキサノールＣＳ−１２）４部添加したのち、１ 時間以上攪拌した。得られた分散体を、＃５０の ブリキ板に膜厚が約５μｍになるようにバーコー タを用いて塗工し、２１０℃で１０分間、１７０ ℃で１０分間焼き付けして試験片とし、耐熱水性 を測定したところ、白化は認められなかった。

一方、得られた共重合体分散液１００部（固形 分換算）を攪拌しつつ、メラミン樹脂分散液（三 井サイアナミッド社製、サイメル３０３を２０部、 藤井義通商（株）２６２５Ａのアンモニア塩０．２部 および水８部）を徐々に加えたのち、ブチルセロ ソルブの５０％水溶性を２０部添加し、１時間以 上攪拌して水性分散体組成物を得た。

得られた組成物は、固形分濃度４４．５％、溶 剤含有量は、３．７％であった。

この分散体組成物を、＃５０のブリキ板に、膜 厚約５μｍになるようにバーコータを用いて塗工 し、２１０℃で１０分間焼きつけて試験片とし、 塗膜の物性、すなわち耐熱水性、屈曲性、鉛筆硬 度、密着性を評価した。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、水溶性高分子と単量体の種 類と仕込み量を第１表に示すように変更した以外 は、実施例１と同様にして水性共重合体分散液を 得た。結果を第１表に示す。

次いで、この分散液を用いて、ブチルセロソル ブを用いない以外は、実施例１と同様にして分散 体組成物と試験片を得た。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、水溶性高分子と単量体の種 類と仕込み量を第１表に示すように変更した以外 は、実施例１と同様にして水性共重合体分散液と その組成物および試験片を得た。結果を第１表に 示す。

比較例１〜２ 実施例１において、水溶性高分子の仕込み量を 第１表に示すように変更した以外は、実施例１と 同様にして水性共重合体分散液とその組成物およ び試験片を得た。結果を第１表に示す。

第１表の結果から、水溶性高分子の合計量が、 モノマー成分１００部あたり１部未満では密着性 に劣り、一方１００部を超えると耐熱水性が劣る ことが分かる。

比較例３〜４ 実施例３において、単量体の種類と仕込み量を 第１表に示すように変更した以外は、実施例３と 同様にして水性共重合体分散液とその組成物およ び試験片を得た。結果を第１表に示す。

第１表の結果から、(a)ヒドロキシアルキル（メ タ）アクリレートの量が１部未満では耐熱水性が 劣り、一方４０部を超えると耐熱水性、屈曲性が 劣ることが分かる。

比較例５〜６ 実施例２において、単量体の種類と仕込み量を 第１表に示すように変更した以外は、実施例３と 同様にして水性共重合体分散液とその組成物およ び試験片を得た。結果を第１表に示す。

第１表の結果から、(b)芳香族ビニル単量体の量 が５部未満では耐熱水性が劣り、一方７５部を超 えると屈曲性が劣ることが分かる。

比較例７〜８ 実施例２において、ガラス転移温度を変えるた めに、単量体の種類と仕込み量を第１表に示すよ うに変更した以外は、実施例２と同様にして水性 共重合体分散液とその組成物および試験片を得た。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、ガラス転移温度が−４０℃ 未満では硬度、耐熱水性が劣り、一方９０℃を超 えると屈曲性が劣ることが分かる。

比較例９〜１０ 実施例３において、トルエン不溶分を変えるた めに、単量体の種類と仕込み量を第１表に示すよ うに変更した以外は、実施例３と同様にして水性 共重合体分散液とその組成物および試験片を得た。

結果を第１表に示す。第１表の結果から、トル エン不溶分が４０％未満では、耐熱水性が劣り、一 方９０％を超えると耐熱水性が劣ることが分かる。

比較例１１ 実施例１において、水溶性高分子の代わりに、 反応性乳化剤（三洋化成（株）製、エレミノールＪＳ −２）を１部用いた以外は、実施例１と同様にし て水性共重合体分散液と試験片を得た。

得られた試験片は、耐熱水性試験で白化が認め られ、本発明の目的を達成するものではなかった。

次いで、実施例１と同様にしてアミノ樹脂など を添加し、水性分散体組成物と試験片を得た。

結果を第１表に示す。第１表の結果から、従来 の水性共重合体分散液では、耐熱水性が劣ること が分かる。

比較例１２ 比較例１１で得られた水性共重合体分散液に、 実施例１と同様の水溶性高分子を添加し、比較例 １１と同様にして水性共重合体分散液と試験片を 得た。共重合体分散液から得られた試験片は、耐 熱水性が不充分であった。

次いで、実施例１と同様にアミノ樹脂などを添 加し、水性分散体組成物と試験片を得た。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、水溶性高分子と水性共重合 体分散液との単なる混合では、本発明の目的とす る耐熱水性が得られないことがわかる。

実施例４ 実施例１の水性共重合体分散液組成物に用いた メラミン樹脂を、水性共重合体分散液の重合工程 で用いた。該メラミン樹脂の重合工程での添加方 法は、３時間かけて連続的に添加するモノマー成 分に溶解し、モノマー成分と一緒に添加した。

結果を第１表に示す。

実施例５〜７ 実施例１〜３のそれぞれのアミノ樹脂含有水性 共重合体分散液組成物に、５％の炭酸アンモニウ ムジコネート水溶液（第一希元素（株）製）を１０ 部添加した以外は、実施例１〜３と同様にして分 散液組成物を得た。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の金属コーティング用水性共重合体分散 液およびその組成物は、従来の溶剤タイプ、溶剤 含有水性タイプのコーティング剤本来の優れた耐 熱水性、密着性などの特性を損なうことなく、硬 度、屈曲性などの特性に優れており、また有機溶 剤含有量を著しく低減できるため、缶コーティン グ剤などの金属コーティング用、電着用塗料など に利用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性高分子（I）１〜１００重量部の
   存在下 に、(a)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート １〜４０重量部、(b)芳香族ビニル単量体５〜７５ 重量部、(c)アルキル（メタ）アクリレート２０〜 ５５重量部および(d)前記(a)〜(c)と共重合可能なエ チレン性不飽和単量体０〜１４重量部（ただし、 (a)＋(b)＋(c)＋(d)＝１００重量部）を含むモノマー 成分（II）を乳化重合して得られる共重合体の分 散液であって、該共重合体のガラス転移温度が −４０〜９０℃で、かつ分散液全体のトルエン不 溶分が９８％以下であることを特徴とする金属コ ーティング用水性共重合体分散液。
2. 【請求項２】 （イ）水溶性高分子（I）１〜１００重
   量部の 存在下に、(a)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ レート１〜４０重量部、(b)芳香族ビニル単量体５ から７５重量部、(c)アルキル（メタ）アクリレート ２０〜５５重量部および(d)前記(a)〜(c)と共重合可 能なエチレン性不飽和単量体０〜１４重量部（た だし、(a)＋(b)＋(c)＋(d)＝１００重量部）を含むモ ノマー成分（II）、およびアミノ酸樹脂（III）を （I）成分および（II）成分の合計量１００重量 部あたり０〜１００重量部からなる仕込み成分を 乳化重合して得られる共重合体の分散液であって、 該共重合体のガラス転移温度が−４０〜９０℃で、 かつ分散液全体のトルエン不溶分が９８％以下で ある水性共重合体分散液と、（ロ）前記（I）成 分と（II）成分の合計１００重量部に対し、ア ミノ樹脂０〜１００重量部を配合してなり、かつ （III）成分および（ロ）成分の合計量が２〜 １００重量部であることを特徴とする金属コーテ ィング用水性共重合体分散液組成物。
3. 【請求項３】 （ハ）請求項２記載の金属コーティング
   用水性 共重合体分散液組成物と、（ニ）多価金属化合物 を主成分とし、かつ（ニ）成分が該水性共重合体 分散液組成物中の（I）成分および（II）成分の 合計量１００重量部に対して０．０５〜２０重量 部であることを特徴とする金属コーティング用水 性共重合体分散液組成物。