JPH09255894A - 水性被覆組成物 - Google Patents
水性被覆組成物Info
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- JPH09255894A JPH09255894A JP8072781A JP7278196A JPH09255894A JP H09255894 A JPH09255894 A JP H09255894A JP 8072781 A JP8072781 A JP 8072781A JP 7278196 A JP7278196 A JP 7278196A JP H09255894 A JPH09255894 A JP H09255894A
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- Japan
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- parts
- coating composition
- vinyl
- aqueous coating
- meth
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 貯蔵安定性が良好であり、かつ、基材への密
着性、特に湿潤状態下の密着性が良好な塗膜を形成する
水性被覆組成物の提供。 【解決手段】 一般式（１）に示す構造を持つビニル系
単量体（ａ）を構成成分とするビニル系重合体［Ｉ］の
水分散体からなる水性被覆組成物。 【化１】 （ＸはＨまたはＣＨ3、Ｙは１〜６の炭素を含有する
基、ＺはＨまたは１〜６の炭素を含有する基、Ｒは１〜
１０の炭素を含有する基を示す。）
着性、特に湿潤状態下の密着性が良好な塗膜を形成する
水性被覆組成物の提供。 【解決手段】 一般式（１）に示す構造を持つビニル系
単量体（ａ）を構成成分とするビニル系重合体［Ｉ］の
水分散体からなる水性被覆組成物。 【化１】 （ＸはＨまたはＣＨ3、Ｙは１〜６の炭素を含有する
基、ＺはＨまたは１〜６の炭素を含有する基、Ｒは１〜
１０の炭素を含有する基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は貯蔵安定性が良好で
あり、かつ、基材への密着性、特に湿潤状態下の密着性
が良好な塗膜を形成することのできる水性被覆組成物に
関するものであり、水性塗料等に広く利用されるもので
ある。
あり、かつ、基材への密着性、特に湿潤状態下の密着性
が良好な塗膜を形成することのできる水性被覆組成物に
関するものであり、水性塗料等に広く利用されるもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境上の観点より、水系の被覆材
料のニーズは非常に高まっており、各種の水性被覆組成
物が開発されている。
料のニーズは非常に高まっており、各種の水性被覆組成
物が開発されている。
【０００３】例えば、エマルション、ディスパージョン
等の水性分散液は、重合体が水中に分散して存在するの
で、分子量が高くなってもあまり大きな粘度上昇が生じ
ないため、高分子量の重合体を使用することが可能であ
るという特徴を有している。このため、塗装後の塗膜物
性が非常に良好な水性被覆用組成物を調製できるという
利点を有している。例えば、特公昭５８−２０９９１号
公報には、カルボニル基を含有する単量体を共重合させ
て得られたカルボニル基含有樹脂水性エマルジョンに、
分子中に少なくとも２個のヒドラジン残基を有する化合
物を配合してなる樹脂水性エマルジョンが提案されてお
り、常温硬化性一液型という優れた特性を有している。
等の水性分散液は、重合体が水中に分散して存在するの
で、分子量が高くなってもあまり大きな粘度上昇が生じ
ないため、高分子量の重合体を使用することが可能であ
るという特徴を有している。このため、塗装後の塗膜物
性が非常に良好な水性被覆用組成物を調製できるという
利点を有している。例えば、特公昭５８−２０９９１号
公報には、カルボニル基を含有する単量体を共重合させ
て得られたカルボニル基含有樹脂水性エマルジョンに、
分子中に少なくとも２個のヒドラジン残基を有する化合
物を配合してなる樹脂水性エマルジョンが提案されてお
り、常温硬化性一液型という優れた特性を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭５８−
２０９９１号公報に開示されているような水性エマルジ
ョンから形成される塗膜は、鉄、アルミ等の金属系基材
への密着性が低く、特に水中や高湿度環境下で長時間使
用使用した場合に基材との密着性が経時的に低下し、基
材から離れやすくなる欠点を有しており、水性塗料の使
用領域の拡大とともに、この問題点の解決が望まれてい
た。
２０９９１号公報に開示されているような水性エマルジ
ョンから形成される塗膜は、鉄、アルミ等の金属系基材
への密着性が低く、特に水中や高湿度環境下で長時間使
用使用した場合に基材との密着性が経時的に低下し、基
材から離れやすくなる欠点を有しており、水性塗料の使
用領域の拡大とともに、この問題点の解決が望まれてい
た。
【０００５】本発明の目的は、貯蔵安定性が良好であ
り、かつ、金属系基材への密着性、特に湿潤状態下の密
着性が良好な塗膜を形成する水性被覆組成物を提供する
ことである。
り、かつ、金属系基材への密着性、特に湿潤状態下の密
着性が良好な塗膜を形成する水性被覆組成物を提供する
ことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構
造を有するビニル系単量体を必須成分とすることによっ
て、上記課題を解決する水性被覆組成物が得られること
を見いだし、本発明を完成した。その要旨とするところ
は、一般式（１）に示す構造を持つビニル系単量体
（ａ）０．１〜１０重量％
記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構
造を有するビニル系単量体を必須成分とすることによっ
て、上記課題を解決する水性被覆組成物が得られること
を見いだし、本発明を完成した。その要旨とするところ
は、一般式（１）に示す構造を持つビニル系単量体
（ａ）０．１〜１０重量％
【０００７】
【化２】
【０００８】（ＸはＨまたはＣＨ3、Ｙは１〜６の炭素
を含有する基、ＺはＨまたは１〜６の炭素を含有する
基、Ｒは１〜１０の炭素を含有する基を示す。）を含有
するビニル系重合体［Ｉ］の水分散体からなる水性被覆
組成物にある。
を含有する基、ＺはＨまたは１〜６の炭素を含有する
基、Ｒは１〜１０の炭素を含有する基を示す。）を含有
するビニル系重合体［Ｉ］の水分散体からなる水性被覆
組成物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】一般式（１）に示す構造を持つビ
ニル系単量体（ａ）は、該単量体を共重合したビニル系
重合体［Ｉ］の水分散体を含む水性被覆組成物より形成
した塗膜の基材への密着性を向上させるための成分であ
り、特に金属系基材への密着性を付与する成分である。
一般式（１）に示す構造を持つビニル系単量体（ａ）の
具体例としては、（メタ）アクリルアミドメチルメチレ
ンウレア、（メタ）アクリルアミドエチルメチレンウレ
ア、（メタ）アクリルアミドエチルエチレンウレア、
（メタ）アクリルアミドエチルブチレンウレア、（メ
タ）アクリルアミドブチルエチレンウレア等が挙げられ
るが、中でも（メタ）アクリルアミド−Ｒ−エチレンウ
レア（Ｒは１〜１０の炭素を含有する基）が共重合性の
点から好ましい。この場合、Ｒは炭化水素基であること
がより好ましく、さらにＲの炭素数が１〜４の範囲にあ
ることが好ましい。これら（ａ）成分は二種以上を混合
して使用することも可能である。
ニル系単量体（ａ）は、該単量体を共重合したビニル系
重合体［Ｉ］の水分散体を含む水性被覆組成物より形成
した塗膜の基材への密着性を向上させるための成分であ
り、特に金属系基材への密着性を付与する成分である。
一般式（１）に示す構造を持つビニル系単量体（ａ）の
具体例としては、（メタ）アクリルアミドメチルメチレ
ンウレア、（メタ）アクリルアミドエチルメチレンウレ
ア、（メタ）アクリルアミドエチルエチレンウレア、
（メタ）アクリルアミドエチルブチレンウレア、（メ
タ）アクリルアミドブチルエチレンウレア等が挙げられ
るが、中でも（メタ）アクリルアミド−Ｒ−エチレンウ
レア（Ｒは１〜１０の炭素を含有する基）が共重合性の
点から好ましい。この場合、Ｒは炭化水素基であること
がより好ましく、さらにＲの炭素数が１〜４の範囲にあ
ることが好ましい。これら（ａ）成分は二種以上を混合
して使用することも可能である。
【００１０】（ａ）成分のビニル系重合体［Ｉ］中への
共重合量は、０．１〜１０重量％の範囲である必要があ
る。これは、０．１重量％未満では（ａ）成分を使用す
る効果が十分ではなく、１０重量％を超えるとビニル系
重合体［Ｉ］の重合安定性および分散安定性が低下する
傾向にあるためである。好ましくは０．３〜８重量％、
さらに好ましくは０．３〜５重量％の範囲である。
共重合量は、０．１〜１０重量％の範囲である必要があ
る。これは、０．１重量％未満では（ａ）成分を使用す
る効果が十分ではなく、１０重量％を超えるとビニル系
重合体［Ｉ］の重合安定性および分散安定性が低下する
傾向にあるためである。好ましくは０．３〜８重量％、
さらに好ましくは０．３〜５重量％の範囲である。
【００１１】ビニル系重合体［Ｉ］を構成するその他の
ビニル重合性単量体としては、公知のラジカル重合可能
な単量体を用いることができる。例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル
酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−
メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、フ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカル
ボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等の
マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有
するビニル重合性単量体、アクロレイン、ジアセトンア
クリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケ
トン（好ましくは炭素原子数４〜７個のビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン）
一般式（２）で表される（メタ）アクリルオキシアルキ
ルプロパナ−ル
ビニル重合性単量体としては、公知のラジカル重合可能
な単量体を用いることができる。例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル
酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−
メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、フ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカル
ボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等の
マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有
するビニル重合性単量体、アクロレイン、ジアセトンア
クリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケ
トン（好ましくは炭素原子数４〜７個のビニルメチルケ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン）
一般式（２）で表される（メタ）アクリルオキシアルキ
ルプロパナ−ル
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、
Ｒ2は水素原子または１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基、Ｒ3は水素原子または１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基、Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を示す。）、（メタ）アクリルアミドピバリン
アルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセト
ニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−
トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレ
ート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニ
スアルデヒド等のアルデヒド基又はカルボニル基を有す
るビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、
クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のア
ミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
のエポキシ基含有ビニル単量体、スチレン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等
のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフ
ィン系単量体等が挙げられる。これらの成分は、必要に
応じて単独であるいは二種以上を併用して使用すること
ができる。
Ｒ2は水素原子または１〜３個の炭素原子を有するアル
キル基、Ｒ3は水素原子または１〜３個の炭素原子を有
するアルキル基、Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を示す。）、（メタ）アクリルアミドピバリン
アルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセト
ニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−
トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレ
ート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニ
スアルデヒド等のアルデヒド基又はカルボニル基を有す
るビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、
クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のア
ミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
のエポキシ基含有ビニル単量体、スチレン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等
のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフ
ィン系単量体等が挙げられる。これらの成分は、必要に
応じて単独であるいは二種以上を併用して使用すること
ができる。
【００１４】ビニル系重合体［Ｉ］を製造する際の重合
方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、
塊状重合法等が適用できるが、特に乳化重合により製造
されるのが好ましい。
方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、
塊状重合法等が適用できるが、特に乳化重合により製造
されるのが好ましい。
【００１５】ビニル系重合体［Ｉ］を乳化重合法で得る
場合には、乳化剤を使用して水溶性の重合開始剤により
重合を行なわせる方法や、過硫酸カリウムのような無機
過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤のレドックス
系開始剤を用いてソープフリー重合により重合を行なわ
せることも可能である。また、連鎖移動剤の使用も可能
である。乳化剤としては、アニオン性、カチオン性及び
ノニオン性のもの、さらには高分子乳化剤が挙げられ
る。モノマーの重合系中への供給方法は、従来公知の方
法が利用できる。また、乳化重合により得られる重合体
分散液は、重合後塩基により系を中性から弱アルカリ性
すなわちｐＨを６．５〜１０．０程度に設定することが
系の安定性の面より好ましい。塩基の例としては、アン
モニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチル
アミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメ
チルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−
ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノ
ール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１
−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノー
ル、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロ
ピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミ
ノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。
場合には、乳化剤を使用して水溶性の重合開始剤により
重合を行なわせる方法や、過硫酸カリウムのような無機
過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤のレドックス
系開始剤を用いてソープフリー重合により重合を行なわ
せることも可能である。また、連鎖移動剤の使用も可能
である。乳化剤としては、アニオン性、カチオン性及び
ノニオン性のもの、さらには高分子乳化剤が挙げられ
る。モノマーの重合系中への供給方法は、従来公知の方
法が利用できる。また、乳化重合により得られる重合体
分散液は、重合後塩基により系を中性から弱アルカリ性
すなわちｐＨを６．５〜１０．０程度に設定することが
系の安定性の面より好ましい。塩基の例としては、アン
モニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチル
アミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメ
チルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−
ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノ
ール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１
−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノー
ル、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロ
ピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミ
ノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００１６】ビニル系重合体［Ｉ］を溶液重合法により
得る際に用い得る溶剤としては、本発明で用いる単量体
および重合体を共に溶解させるものなら特に制限を受け
ず、その具体例としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類；エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチル
カルビトール；プロピレングリコールメチルエーテル等
のグリコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類等が挙げられる。また、重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、ベ
ンゾイルパーオキサイドのごとき過酸化物系開始剤等、
従来公知の開始剤を適宜選択して用いるのがよい。ま
た、ビニル系重合体［Ｉ］の分子量を調節するには、分
子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連
鎖移動剤を用いるのがよい。単量体の重合系内への供給
方法は、従来公知の方法が利用できる。
得る際に用い得る溶剤としては、本発明で用いる単量体
および重合体を共に溶解させるものなら特に制限を受け
ず、その具体例としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類；エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチル
カルビトール；プロピレングリコールメチルエーテル等
のグリコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類等が挙げられる。また、重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、ベ
ンゾイルパーオキサイドのごとき過酸化物系開始剤等、
従来公知の開始剤を適宜選択して用いるのがよい。ま
た、ビニル系重合体［Ｉ］の分子量を調節するには、分
子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連
鎖移動剤を用いるのがよい。単量体の重合系内への供給
方法は、従来公知の方法が利用できる。
【００１７】ビニル系重合体［Ｉ］の二次転移温度（以
下、Ｔｇという）は、ＤＳＣ法による測定で−２０〜６
０℃の範囲が好ましく、より好ましくは−１０〜５０℃
の範囲である。Ｔｇが−２０℃未満のビニル系重合体
［Ｉ］を用いた塗膜は、耐汚染性が不足したり、耐ブロ
ッキング性が低下する傾向にある。また、Ｔｇが６０℃
を越えたビニル系重合体［Ｉ］を用いた塗膜は、塗膜が
硬くなり過ぎ、基材に対する密着性が低下する傾向にあ
る。ビニル系重合体［Ｉ］の分子量は、ＧＰＣ法により
測定される重量平均分子量が１０，０００〜２，００
０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１００，
０００〜１，５００，０００の範囲である。分子量が１
０，０００未満のビニル系重合体［Ｉ］を用いた塗膜
は、塗膜が脆く、耐水性、耐衝撃性が低下する等の種々
の欠点が生ずる傾向にある。一方、分子量が２，００
０，０００を越えるビニル系重合体［Ｉ］を用いた場合
は、造膜性が著しく低下する傾向にある。
下、Ｔｇという）は、ＤＳＣ法による測定で−２０〜６
０℃の範囲が好ましく、より好ましくは−１０〜５０℃
の範囲である。Ｔｇが−２０℃未満のビニル系重合体
［Ｉ］を用いた塗膜は、耐汚染性が不足したり、耐ブロ
ッキング性が低下する傾向にある。また、Ｔｇが６０℃
を越えたビニル系重合体［Ｉ］を用いた塗膜は、塗膜が
硬くなり過ぎ、基材に対する密着性が低下する傾向にあ
る。ビニル系重合体［Ｉ］の分子量は、ＧＰＣ法により
測定される重量平均分子量が１０，０００〜２，００
０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１００，
０００〜１，５００，０００の範囲である。分子量が１
０，０００未満のビニル系重合体［Ｉ］を用いた塗膜
は、塗膜が脆く、耐水性、耐衝撃性が低下する等の種々
の欠点が生ずる傾向にある。一方、分子量が２，００
０，０００を越えるビニル系重合体［Ｉ］を用いた場合
は、造膜性が著しく低下する傾向にある。
【００１８】上記のビニル系重合体［Ｉ］を構成するビ
ニル重合性単量体として、（メタ）アクリル酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体
（ｂ）を必須成分として使用すると、本発明のビニル系
重合体［Ｉ］水分散体の分散安定性を向上させることが
できる。特に、下記一般式（３）で示されるようなビニ
ル系単量体を使用した場合には、得られる塗膜の基材密
着性をさらに向上させることができる。
ニル重合性単量体として、（メタ）アクリル酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジカル
ボン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体
（ｂ）を必須成分として使用すると、本発明のビニル系
重合体［Ｉ］水分散体の分散安定性を向上させることが
できる。特に、下記一般式（３）で示されるようなビニ
ル系単量体を使用した場合には、得られる塗膜の基材密
着性をさらに向上させることができる。
【００１９】
【化４】
【００２０】（ＸはＨまたはＣＨ3、Ｒは４〜３０の炭
素を含有する基を示す。） この場合、Ｒは炭化水素基であることがより好ましい。
素を含有する基を示す。） この場合、Ｒは炭化水素基であることがより好ましい。
【００２１】（ｂ）成分を用いる場合、そのビニル系重
合体［Ｉ］中への共重合量は０．５〜２０重量％の範囲
であることが好ましい。これは、０．５重量％未満では
（ｂ）成分を使用する効果が低く、２０重量％を超える
と本発明の水性被覆組成物の増粘が激しくなる傾向にあ
るためである。より好ましくは０．５〜１５重量％の範
囲である。
合体［Ｉ］中への共重合量は０．５〜２０重量％の範囲
であることが好ましい。これは、０．５重量％未満では
（ｂ）成分を使用する効果が低く、２０重量％を超える
と本発明の水性被覆組成物の増粘が激しくなる傾向にあ
るためである。より好ましくは０．５〜１５重量％の範
囲である。
【００２２】また、上記のビニル系重合体［Ｉ］を構成
するビニル重合性単量体として、カルボニル基あるいは
アルデヒド基含有ビニル系単量体（ｃ）を必須成分とし
て使用し、さらに水性被覆組成物中に２個以上のヒドラ
ジン残基を有する有機ヒドラジン化合物［II］を含有さ
せることによって、湿潤状態下での高い基材密着性を維
持しながら、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上さ
せることができる。（Ｃ）成分としては、アクロレイ
ン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが
特に好ましい。
するビニル重合性単量体として、カルボニル基あるいは
アルデヒド基含有ビニル系単量体（ｃ）を必須成分とし
て使用し、さらに水性被覆組成物中に２個以上のヒドラ
ジン残基を有する有機ヒドラジン化合物［II］を含有さ
せることによって、湿潤状態下での高い基材密着性を維
持しながら、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上さ
せることができる。（Ｃ）成分としては、アクロレイ
ン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが
特に好ましい。
【００２３】（ｃ）成分を用いる場合、そのビニル系重
合体［Ｉ］中への共重合量は、１〜２０重量％の範囲で
あることが好ましい。これは、１重量％未満では（ｂ）
成分を使用する効果が低く、２０重量％を超えると本発
明の水性被覆組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある
ためである。より好ましくは２〜１３重量％の範囲、さ
らに好ましくは２〜１０重量％の範囲である。
合体［Ｉ］中への共重合量は、１〜２０重量％の範囲で
あることが好ましい。これは、１重量％未満では（ｂ）
成分を使用する効果が低く、２０重量％を超えると本発
明の水性被覆組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある
ためである。より好ましくは２〜１３重量％の範囲、さ
らに好ましくは２〜１０重量％の範囲である。
【００２４】上記の有機ヒドラジン化合物［II］の使用
量は、ビニル系重合体［Ｉ］中のカルボニル基あるいは
アルデヒド基のモル数（ｉ）と、有機ヒドラジン化合物
［II］中のヒドラジン残基のモル数（ii）の比率が、
０．１≦（ii）／（ｉ）≦１０の範囲となるのが好まし
い。（ii）／（ｉ）が０．１未満である場合には、形成
される塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、
１０を越える場合には、水性被覆組成物の貯蔵安定性が
低下する傾向にある。より好ましくは、０．５≦（ii）
／（ｉ）≦１．３の範囲である。
量は、ビニル系重合体［Ｉ］中のカルボニル基あるいは
アルデヒド基のモル数（ｉ）と、有機ヒドラジン化合物
［II］中のヒドラジン残基のモル数（ii）の比率が、
０．１≦（ii）／（ｉ）≦１０の範囲となるのが好まし
い。（ii）／（ｉ）が０．１未満である場合には、形成
される塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、
１０を越える場合には、水性被覆組成物の貯蔵安定性が
低下する傾向にある。より好ましくは、０．５≦（ii）
／（ｉ）≦１．３の範囲である。
【００２５】上記有機ヒドラジン化合物［II］の具体例
としては、２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子
を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ
酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒ
ドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラ
ジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラ
ジドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジ
ヒドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジ
ン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，４−ジヒドラジンなどを挙げることができる。これ
らの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジドが好ましい。また、これらは２種以上を併用しても
よい。
としては、２〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子
を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ
酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒ
ドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラ
ジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラ
ジドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジ
ヒドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジ
ン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−
１，４−ジヒドラジンなどを挙げることができる。これ
らの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジドが好ましい。また、これらは２種以上を併用しても
よい。
【００２６】このようにして得られる本発明の水性被覆
組成物は、コーティング材料としての高度の性能を発現
させるために、顔料、消泡剤、顔料分散剤、防腐剤等の
添加剤を添加して用いることも可能である。
組成物は、コーティング材料としての高度の性能を発現
させるために、顔料、消泡剤、顔料分散剤、防腐剤等の
添加剤を添加して用いることも可能である。
【００２７】本発明の水性被覆組成物を用いて各種材料
の表面に塗膜を形成する際の塗布方法としては、噴霧コ
ート法、ローラーコート法、バーコート法、エアーナイ
フコート法、流延法、刷毛塗り法、ディッピング法等が
挙げられるが、とくに限定されない。
の表面に塗膜を形成する際の塗布方法としては、噴霧コ
ート法、ローラーコート法、バーコート法、エアーナイ
フコート法、流延法、刷毛塗り法、ディッピング法等が
挙げられるが、とくに限定されない。
【００２８】本発明の水性被覆組成物をコーティング材
料として用いる場合には、通常、室温〜１２０℃の温度
範囲で１０秒〜２４時間乾燥して塗膜をが形成する。
料として用いる場合には、通常、室温〜１２０℃の温度
範囲で１０秒〜２４時間乾燥して塗膜をが形成する。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」
は「重量％」を示す。
明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」
は「重量％」を示す。
【００３０】また、実施例および比較例における性能の
評価は以下に示す方法を用いて行った。
評価は以下に示す方法を用いて行った。
【００３１】［塗膜の基材密着性］基材への密着性を碁
盤目セロハンテープ剥離試験を行い、以下の基準で評価
した。
盤目セロハンテープ剥離試験を行い、以下の基準で評価
した。
【００３２】 ◎：はがされる部分が１０％未満である ○：はがされる部分が１０％以上３０％未満である △：はがされる部分が３０％以上９０％未満である ×：はがされる部分が９０％以上である ［塗膜の耐水密着性］鋼板に塗装した塗膜面を５０℃、
９８Ｒｈの環境下に３日間放置した後に碁盤目セロハン
テープ剥離試験を行い、以下の基準で評価した。
９８Ｒｈの環境下に３日間放置した後に碁盤目セロハン
テープ剥離試験を行い、以下の基準で評価した。
【００３３】 ◎：はがされる部分が１０％未満である ○：はがされる部分が１０％以上３０％未満である △：はがされる部分が３０％以上９０％未満である ×：はがされる部分が９０％以上である ［塗膜の耐溶剤性］鋼板に塗布した塗膜面をＭＥＫを浸
したガーゼにて２００ｇ／ｃｍ2の荷重下でラビングを
行い、以下の基準で評価した。
したガーゼにて２００ｇ／ｃｍ2の荷重下でラビングを
行い、以下の基準で評価した。
【００３４】 ◎：５０回ダブルラビングで鋼板面まで溶解されない ○：３０〜５０回のダブルラビングで鋼板面まで溶解さ
れる ×：３０回未満のダブルラビングで鋼板面まで溶解され
る ［貯蔵安定性］調製直後の水性被覆組成物の粘度と、５
０℃の温水中で１週間保存した水性被覆組成物の粘度を
Ｂ型粘度計で測定した。また、５０℃の温水中で１週間
保存した水性被覆組成物を鋼板に塗布し、室温で１週間
乾燥させて得られた塗膜について基材密着性、耐水密着
性、耐溶剤性の評価を行った。貯蔵安定性の評価を以下
の基準で行った。
れる ×：３０回未満のダブルラビングで鋼板面まで溶解され
る ［貯蔵安定性］調製直後の水性被覆組成物の粘度と、５
０℃の温水中で１週間保存した水性被覆組成物の粘度を
Ｂ型粘度計で測定した。また、５０℃の温水中で１週間
保存した水性被覆組成物を鋼板に塗布し、室温で１週間
乾燥させて得られた塗膜について基材密着性、耐水密着
性、耐溶剤性の評価を行った。貯蔵安定性の評価を以下
の基準で行った。
【００３５】 ◎：調製直後の粘度／貯蔵後の粘度≦０．１であり、か
つ塗膜性能の評価結果が調製直後のものと同一である ○：０．１＜調製直後の粘度／貯蔵後の粘度≦１０であ
り、かつ塗膜性能の評価結果が調製直後のものと同一で
ある ×：上記以外のもの ［実施例１］攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加
温と冷却がいずれも可能である重合装置中に、脱イオン
水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌しながら８０℃
に加熱し、この中に、メチルメタクリレート（以下ＭＭ
Ａと略す）３４．７部、スチレン（以下Ｓｔと略す）２
５部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２−ＥＨ
Ａと略す）４０部、メタクリルアミド−エチル−エチレ
ンウレア（以下ＭＡＥＥＵと略す）０．３部の混合物を
４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を維持
し、さらに９０℃に昇温し、この状態を１時間維持し反
応を終了させ、ビニル系重合体［Ｉ］−１（Ｔｇ：１
８．２℃）の水分散体からなる水性被覆組成物（固形分
４９．５％、粘度５０ｃｐｓ、ｐＨ７．３）を得た。こ
の水性被覆組成物をバーコーター４０番にて鋼板、アル
ミ板、ブリキ板に塗布した後、室温で７日間乾燥させて
塗膜を得た。水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜性
能の評価結果を表１に示した。 ［実施例２］攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加
温と冷却がいずれも可能である重合装置中に、脱イオン
水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌しながら８０℃
に加熱し、この中に、ＭＭＡ２５部、シクロヘキシルメ
タクリレート（以下ＣＨＭＡと略す）２５部、２−ＥＨ
Ａ３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下
２−ＨＥＭＡと略す）１０部、メタクリルアミド−ブチ
ル−エチレンウレア（以下ＭＡＢＥＵと略す）１．５
部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略す）０．６部、ヘキ
サヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル
（以下ＨＦＡＭＯＥと略す）４．４部、ジアセトンアク
リルアミド（以下ＤＡＡｍと略す）３．５部の混合物を
４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を維持
し、さらに９０℃に昇温し、この状態を１時間維持し反
応を終了させた。これを室温まで冷却した後に、２５％
アンモニア水を添加して系のｐＨを９．０に調整し、ビ
ニル系重合体［Ｉ］−２（Ｔｇ：２４．０℃）の水分散
体（固形分４７．５％、粘度９５ｃｐｓ）を製造した。
さらに、この水分散体にアジピン酸ジヒドラジド（［I
I］−１）を１．６部添加して、水性被覆組成物を得
た。実施例１と同様に行った水性被覆組成物の貯蔵安定
性および塗膜性能の評価結果を表１に示した。
つ塗膜性能の評価結果が調製直後のものと同一である ○：０．１＜調製直後の粘度／貯蔵後の粘度≦１０であ
り、かつ塗膜性能の評価結果が調製直後のものと同一で
ある ×：上記以外のもの ［実施例１］攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加
温と冷却がいずれも可能である重合装置中に、脱イオン
水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌しながら８０℃
に加熱し、この中に、メチルメタクリレート（以下ＭＭ
Ａと略す）３４．７部、スチレン（以下Ｓｔと略す）２
５部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２−ＥＨ
Ａと略す）４０部、メタクリルアミド−エチル−エチレ
ンウレア（以下ＭＡＥＥＵと略す）０．３部の混合物を
４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を維持
し、さらに９０℃に昇温し、この状態を１時間維持し反
応を終了させ、ビニル系重合体［Ｉ］−１（Ｔｇ：１
８．２℃）の水分散体からなる水性被覆組成物（固形分
４９．５％、粘度５０ｃｐｓ、ｐＨ７．３）を得た。こ
の水性被覆組成物をバーコーター４０番にて鋼板、アル
ミ板、ブリキ板に塗布した後、室温で７日間乾燥させて
塗膜を得た。水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜性
能の評価結果を表１に示した。 ［実施例２］攪拌機、温度計、還流凝縮器を備えて、加
温と冷却がいずれも可能である重合装置中に、脱イオン
水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌しながら８０℃
に加熱し、この中に、ＭＭＡ２５部、シクロヘキシルメ
タクリレート（以下ＣＨＭＡと略す）２５部、２−ＥＨ
Ａ３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下
２−ＨＥＭＡと略す）１０部、メタクリルアミド−ブチ
ル−エチレンウレア（以下ＭＡＢＥＵと略す）１．５
部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略す）０．６部、ヘキ
サヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル
（以下ＨＦＡＭＯＥと略す）４．４部、ジアセトンアク
リルアミド（以下ＤＡＡｍと略す）３．５部の混合物を
４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を維持
し、さらに９０℃に昇温し、この状態を１時間維持し反
応を終了させた。これを室温まで冷却した後に、２５％
アンモニア水を添加して系のｐＨを９．０に調整し、ビ
ニル系重合体［Ｉ］−２（Ｔｇ：２４．０℃）の水分散
体（固形分４７．５％、粘度９５ｃｐｓ）を製造した。
さらに、この水分散体にアジピン酸ジヒドラジド（［I
I］−１）を１．６部添加して、水性被覆組成物を得
た。実施例１と同様に行った水性被覆組成物の貯蔵安定
性および塗膜性能の評価結果を表１に示した。
【００３６】［実施例３］攪拌機、温度計、還流凝縮器
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌し
ながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ４６部、Ｓｔ
２５部、２−ＥＨＡ１６部、ＭＡＥＥＵ５部、アクリル
酸２部、ＤＡＡｍ６部の混合物を４時間かけて滴下し、
滴下終了後１時間８０℃を維持し、さらに９０℃に昇温
し、この状態を１時間維持し反応を終了させた。これを
室温まで冷却した後に、２５％アンモニア水を添加して
系のｐＨを９．０に調整し、ビニル系重合体［Ｉ］−３
（Ｔｇ：５９．８℃）の水分散体（固形分４８．５％、
粘度８１０ｃｐｓ）を製造した。さらに、この水分散体
にセバシン酸ジヒドラジド（［II］−２）を３．８部添
加して、水性被覆組成物を得た。実施例１と同様に行っ
た水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜性能の評価結
果を表１に示した。
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌し
ながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ４６部、Ｓｔ
２５部、２−ＥＨＡ１６部、ＭＡＥＥＵ５部、アクリル
酸２部、ＤＡＡｍ６部の混合物を４時間かけて滴下し、
滴下終了後１時間８０℃を維持し、さらに９０℃に昇温
し、この状態を１時間維持し反応を終了させた。これを
室温まで冷却した後に、２５％アンモニア水を添加して
系のｐＨを９．０に調整し、ビニル系重合体［Ｉ］−３
（Ｔｇ：５９．８℃）の水分散体（固形分４８．５％、
粘度８１０ｃｐｓ）を製造した。さらに、この水分散体
にセバシン酸ジヒドラジド（［II］−２）を３．８部添
加して、水性被覆組成物を得た。実施例１と同様に行っ
た水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜性能の評価結
果を表１に示した。
【００３７】［実施例４］攪拌機、温度計、還流凝縮器
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にノニルフェニルエーテルスル
ホン酸ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、
攪拌しながら８０℃に加熱し、この中に、Ｓｔ３２部、
２−ＥＨＡ５９部、ＭＡＢＥＵ８部、ＤＡＡｍ１部の混
合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を
維持し、さらに９０℃に昇温し、この状態を１時間維持
し反応を終了させ、ビニル系重合体［Ｉ］−４（Ｔｇ：
−１０．３℃）の水分散体（固形分４８．１％、ｐＨ
７．２、粘度１６００ｃｐｓ）を製造した。さらに、こ
の水分散体にイソフタル酸ジヒドラジド（［II］−３）
を０．５部添加して、水性被覆組成物を得た。実施例１
と同様に行った水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜
性能の評価結果を表１に示した。
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にノニルフェニルエーテルスル
ホン酸ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、
攪拌しながら８０℃に加熱し、この中に、Ｓｔ３２部、
２−ＥＨＡ５９部、ＭＡＢＥＵ８部、ＤＡＡｍ１部の混
合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃を
維持し、さらに９０℃に昇温し、この状態を１時間維持
し反応を終了させ、ビニル系重合体［Ｉ］−４（Ｔｇ：
−１０．３℃）の水分散体（固形分４８．１％、ｐＨ
７．２、粘度１６００ｃｐｓ）を製造した。さらに、こ
の水分散体にイソフタル酸ジヒドラジド（［II］−３）
を０．５部添加して、水性被覆組成物を得た。実施例１
と同様に行った水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜
性能の評価結果を表１に示した。
【００３８】［実施例５］攪拌機、温度計、還流凝縮器
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にノニルフェニルエーテルスル
ホン酸ナトリウム５部、過硫酸ナトリウム１部を加え、
攪拌しながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ３１
部、ターシャリーブチルメタクリレート１８部、２−Ｅ
ＨＡ３０部、ＭＡＥＥＵ９部、ＤＡＡｍ５部、ビニルメ
チルケトン５部、ＭＡＡ２部の混合物を４時間かけて滴
下し、滴下終了後１時間８０℃を維持し、さらに９０℃
に昇温し、この状態を１時間維持し反応を終了させた。
これを室温まで冷却した後に、２５％アンモニア水を添
加して系のｐＨを９．０に調整し、ビニル系重合体
［Ｉ］−５（Ｔｇ：３４．９℃）の水分散体（固形分４
７．８％、粘度４６００ｃｐｓ）を製造した。さらに、
この水分散体にアジピン酸ジヒドラジド（［II］−１）
を３．０部添加して、水性被覆組成物を得た。実施例１
と同様に行った水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜
性能の評価結果を表１に示した。
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にノニルフェニルエーテルスル
ホン酸ナトリウム５部、過硫酸ナトリウム１部を加え、
攪拌しながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ３１
部、ターシャリーブチルメタクリレート１８部、２−Ｅ
ＨＡ３０部、ＭＡＥＥＵ９部、ＤＡＡｍ５部、ビニルメ
チルケトン５部、ＭＡＡ２部の混合物を４時間かけて滴
下し、滴下終了後１時間８０℃を維持し、さらに９０℃
に昇温し、この状態を１時間維持し反応を終了させた。
これを室温まで冷却した後に、２５％アンモニア水を添
加して系のｐＨを９．０に調整し、ビニル系重合体
［Ｉ］−５（Ｔｇ：３４．９℃）の水分散体（固形分４
７．８％、粘度４６００ｃｐｓ）を製造した。さらに、
この水分散体にアジピン酸ジヒドラジド（［II］−１）
を３．０部添加して、水性被覆組成物を得た。実施例１
と同様に行った水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜
性能の評価結果を表１に示した。
【００３９】［実施例６］攪拌機、温度計、還流凝縮器
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、イソプロピルアルコール１００部を入れ、攪拌しな
がら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ１０部、イソブ
チルメタクリレート９．８部、２−ＥＨＡ６１部、ＭＡ
ＥＥＵ０．２部、ＤＡＡｍ１５部、ＨＦＡＭＯＥ４部の
混合物を４時間かけて滴下し、滴下中１時間毎に開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを０．２部添加し
た。滴下終了後１時間８０℃を維持し、さらに９０℃に
昇温し、この状態を１時間維持し反応を終了させ、ビニ
ル系重合体［Ｉ］−６（Ｔｇ：−１８．９℃）溶液を得
た。溶液の固形分は５０．７％、粘度は１９，０００ｃ
ｐｓであり、ビニル系重合体［Ｉ］−６の重量平均分子
量は２００，０００であった。さらにこの溶液にトリエ
チルアミン２部を添加し、３０分後に脱イオン水を８０
部添加して１時間撹拌し、水分散体（固形分３９．７
％、粘度１９００ｃｐｓ）を製造した。さらに、この水
分散体にグルタル酸ジヒドラジド（［II］−４）を６部
添加して、水性被覆組成物を得た。実施例１と同様に行
った水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜性能の評価
結果を表１に示した。
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、イソプロピルアルコール１００部を入れ、攪拌しな
がら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ１０部、イソブ
チルメタクリレート９．８部、２−ＥＨＡ６１部、ＭＡ
ＥＥＵ０．２部、ＤＡＡｍ１５部、ＨＦＡＭＯＥ４部の
混合物を４時間かけて滴下し、滴下中１時間毎に開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを０．２部添加し
た。滴下終了後１時間８０℃を維持し、さらに９０℃に
昇温し、この状態を１時間維持し反応を終了させ、ビニ
ル系重合体［Ｉ］−６（Ｔｇ：−１８．９℃）溶液を得
た。溶液の固形分は５０．７％、粘度は１９，０００ｃ
ｐｓであり、ビニル系重合体［Ｉ］−６の重量平均分子
量は２００，０００であった。さらにこの溶液にトリエ
チルアミン２部を添加し、３０分後に脱イオン水を８０
部添加して１時間撹拌し、水分散体（固形分３９．７
％、粘度１９００ｃｐｓ）を製造した。さらに、この水
分散体にグルタル酸ジヒドラジド（［II］−４）を６部
添加して、水性被覆組成物を得た。実施例１と同様に行
った水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜性能の評価
結果を表１に示した。
【００４０】［比較例１］攪拌機、温度計、還流凝縮器
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌し
ながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ３１部、ＣＨ
ＭＡ２５部、２−ＥＨＡ３０部、２−ＨＥＭＡ１０部、
ＨＦＡＭＯＥ４部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下
終了後１時間８０℃を維持し、さらに９０℃に昇温し、
この状態を１時間維持し反応を終了させた。これを室温
まで冷却した後に、２５％アンモニア水を添加して系の
ｐＨを９．０に調整し、ビニル系重合体［Ｉ］−７（Ｔ
ｇ：２４．８℃）の水分散体からなる水性被覆組成物
（固形分４７．５％、粘度６０ｃｐｓ）を得た。実施例
１と同様に行った水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗
膜性能の評価結果を表２に示した。
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌し
ながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ３１部、ＣＨ
ＭＡ２５部、２−ＥＨＡ３０部、２−ＨＥＭＡ１０部、
ＨＦＡＭＯＥ４部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下
終了後１時間８０℃を維持し、さらに９０℃に昇温し、
この状態を１時間維持し反応を終了させた。これを室温
まで冷却した後に、２５％アンモニア水を添加して系の
ｐＨを９．０に調整し、ビニル系重合体［Ｉ］−７（Ｔ
ｇ：２４．８℃）の水分散体からなる水性被覆組成物
（固形分４７．５％、粘度６０ｃｐｓ）を得た。実施例
１と同様に行った水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗
膜性能の評価結果を表２に示した。
【００４１】［比較例２］攪拌機、温度計、還流凝縮器
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌し
ながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ３３部、ＣＨ
ＭＡ２０部、２−ＥＨＡ４０部、ＤＡＡｍ５部、ＭＡＡ
２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間
８０℃を維持し、さらに９０℃に昇温し、この状態を１
時間維持し反応を終了させた。これを室温まで冷却した
後に、２５％アンモニア水を添加して系のｐＨを９．０
に調整し、ビニル系重合体［Ｉ］−８（Ｔｇ：１３．４
℃）の水分散体（固形分４７．５％、粘度１３００ｃｐ
ｓ）を製造した。さらに、この水分散体にイソフタル酸
ジヒドラジド（［II］−３）を３．０部添加して、水性
被覆組成物を得た。実施例１と同様に行った水性被覆組
成物の貯蔵安定性および塗膜性能の評価結果を表２に示
した。
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌し
ながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ３３部、ＣＨ
ＭＡ２０部、２−ＥＨＡ４０部、ＤＡＡｍ５部、ＭＡＡ
２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間
８０℃を維持し、さらに９０℃に昇温し、この状態を１
時間維持し反応を終了させた。これを室温まで冷却した
後に、２５％アンモニア水を添加して系のｐＨを９．０
に調整し、ビニル系重合体［Ｉ］−８（Ｔｇ：１３．４
℃）の水分散体（固形分４７．５％、粘度１３００ｃｐ
ｓ）を製造した。さらに、この水分散体にイソフタル酸
ジヒドラジド（［II］−３）を３．０部添加して、水性
被覆組成物を得た。実施例１と同様に行った水性被覆組
成物の貯蔵安定性および塗膜性能の評価結果を表２に示
した。
【００４２】［比較例３］攪拌機、温度計、還流凝縮器
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌し
ながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ１４部、Ｓｔ
２５部、２−ＥＨＡ１６部、ＭＡＢＥＵ２０部、ＭＡＡ
２５部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時
間８０℃を維持し、さらに９０℃に昇温し、この状態を
１時間維持して反応を終了させ、ビニル系重合体［Ｉ］
−９（Ｔｇ：１００℃）の水分散体を製造した。得られ
た水分散体中には、重合中に発生したと思われる粗大粒
子が数多く存在していた。また、これを室温まで冷却
し、２５％アンモニア水を添加して系のｐＨを９．０に
調整しようとしたところ、ビニル系重合体［Ｉ］−９の
溶解が発生し、系の粘度が著しく上昇したため基材への
塗装ができなかった。
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌し
ながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ１４部、Ｓｔ
２５部、２−ＥＨＡ１６部、ＭＡＢＥＵ２０部、ＭＡＡ
２５部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時
間８０℃を維持し、さらに９０℃に昇温し、この状態を
１時間維持して反応を終了させ、ビニル系重合体［Ｉ］
−９（Ｔｇ：１００℃）の水分散体を製造した。得られ
た水分散体中には、重合中に発生したと思われる粗大粒
子が数多く存在していた。また、これを室温まで冷却
し、２５％アンモニア水を添加して系のｐＨを９．０に
調整しようとしたところ、ビニル系重合体［Ｉ］−９の
溶解が発生し、系の粘度が著しく上昇したため基材への
塗装ができなかった。
【００４３】［比較例４］攪拌機、温度計、還流凝縮器
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にノニルフェニルエーテルスル
ホン酸ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、
攪拌しながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ３３
部、２−ＥＨＡ４２部、ＤＡＡｍ２５部、ＭＡＡ１部の
混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃
を維持し、さらに９０℃に昇温し、この状態を１時間維
持し反応を終了させた。これを室温まで冷却した後に、
２５％アンモニア水を添加して系のｐＨを９．０に調整
し、ビニル系重合体［Ｉ］−１０（Ｔｇ：９．３℃）の
水分散体（固形分４８．６％、粘度７７００ｃｐｓ）を
製造した。さらに、この水分散体にアジピン酸ジヒドラ
ジド（［II］−１）を１０部添加して、水性被覆組成物
を得た。実施例１と同様に行った水性被覆組成物の貯蔵
安定性および塗膜性能の評価結果を表２に示した。
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にノニルフェニルエーテルスル
ホン酸ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、
攪拌しながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ３３
部、２−ＥＨＡ４２部、ＤＡＡｍ２５部、ＭＡＡ１部の
混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間８０℃
を維持し、さらに９０℃に昇温し、この状態を１時間維
持し反応を終了させた。これを室温まで冷却した後に、
２５％アンモニア水を添加して系のｐＨを９．０に調整
し、ビニル系重合体［Ｉ］−１０（Ｔｇ：９．３℃）の
水分散体（固形分４８．６％、粘度７７００ｃｐｓ）を
製造した。さらに、この水分散体にアジピン酸ジヒドラ
ジド（［II］−１）を１０部添加して、水性被覆組成物
を得た。実施例１と同様に行った水性被覆組成物の貯蔵
安定性および塗膜性能の評価結果を表２に示した。
【００４４】［比較例５］攪拌機、温度計、還流凝縮器
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌し
ながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ３５部、Ｓｔ
２５部、２−ＥＨＡ４０部の混合物を４時間かけて滴下
し、滴下終了後１時間８０℃を維持し、さらに９０℃に
昇温し、この状態を１時間維持し反応を終了させ、ビニ
ル系重合体［Ｉ］−１１（Ｔｇ：１８．２℃）の水分散
体からなる水性被覆組成物（固形分４９．２％、ｐＨ
７．１、粘度１００ｃｐｓ）を得た。実施例１と同様に
行った水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜性能の評
価結果を表２に示した。
を備えて、加温と冷却がいずれも可能である重合装置中
に、脱イオン水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２部、過硫酸ナトリウム１部を加え、攪拌し
ながら８０℃に加熱し、この中に、ＭＭＡ３５部、Ｓｔ
２５部、２−ＥＨＡ４０部の混合物を４時間かけて滴下
し、滴下終了後１時間８０℃を維持し、さらに９０℃に
昇温し、この状態を１時間維持し反応を終了させ、ビニ
ル系重合体［Ｉ］−１１（Ｔｇ：１８．２℃）の水分散
体からなる水性被覆組成物（固形分４９．２％、ｐＨ
７．１、粘度１００ｃｐｓ）を得た。実施例１と同様に
行った水性被覆組成物の貯蔵安定性および塗膜性能の評
価結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明により得られる水性被覆組成物
は、貯蔵安定性が良好であり、かつ、耐溶剤性、基材へ
の密着性、特に湿潤状態下の密着性が良好な塗膜を形成
させることができるものであり、工業上非常に有益なも
のである。
は、貯蔵安定性が良好であり、かつ、耐溶剤性、基材へ
の密着性、特に湿潤状態下の密着性が良好な塗膜を形成
させることができるものであり、工業上非常に有益なも
のである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/24 ＰＦＷ Ｃ０９Ｄ 133/24 ＰＦＷ 157/00 ＰＤＣ 157/00 ＰＤＣ //(Ｃ０８Ｆ 220/10 220:60）
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１）に示す構造を持つビニル系単
量体（ａ）０．１〜１０重量％ 【化１】 （ＸはＨまたはＣＨ3、Ｙは１〜６の炭素を含有する
基、ＺはＨまたは１〜６の炭素を含有する基、Ｒは１〜
１０の炭素を含有する基を示す。）を含有するビニル系
重合体［Ｉ］の水分散体からなる水性被覆組成物。 - 【請求項２】カルボキシル基含有ビニル系単量体（ｂ）
０．５〜２０重量％を含有するビニル系重合体［Ｉ］の
水分散体からなることを特徴とする請求項１記載の水性
被覆組成物。 - 【請求項３】カルボニル基あるいはアルデヒド基含有ビ
ニル系単量体（ｃ）１〜２０重量％を含有するビニル系
重合体［Ｉ］の水分散体と、２個以上のヒドラジン残基
を有する有機ヒドラジン誘導体［II］とを含有すること
を特徴とする、請求項１〜２いずれかに記載の水性被覆
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07278196A JP3457795B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | 水性被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07278196A JP3457795B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | 水性被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255894A true JPH09255894A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3457795B2 JP3457795B2 (ja) | 2003-10-20 |
Family
ID=13499283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07278196A Expired - Fee Related JP3457795B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | 水性被覆組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3457795B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081358A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性被覆組成物 |
| JP2001181555A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性被覆組成物 |
| JP2017503032A (ja) * | 2013-10-29 | 2017-01-26 | アレジアンス、コーポレイション | 親水性／疎水性ポリマー水性エマルジョン並びにそれらに関連する製品及び方法 |
| WO2017110091A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| WO2018235924A1 (ja) | 2017-06-22 | 2018-12-27 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| US10662347B2 (en) | 2013-10-29 | 2020-05-26 | Allegiance Corportation | Hydrophilic/hydrophobic aqueous polymer emulsions and products and methods relating thereto |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0368669A (ja) * | 1989-08-07 | 1991-03-25 | Showa Highpolymer Co Ltd | 水性樹脂組成物 |
| JPH04372674A (ja) * | 1991-06-21 | 1992-12-25 | Kansai Paint Co Ltd | 水性常乾架橋型塗料用樹脂組成物 |
| JPH07133461A (ja) * | 1993-11-12 | 1995-05-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 貯蔵安定性良好な被覆用水性樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP07278196A patent/JP3457795B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0368669A (ja) * | 1989-08-07 | 1991-03-25 | Showa Highpolymer Co Ltd | 水性樹脂組成物 |
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| JPH07133461A (ja) * | 1993-11-12 | 1995-05-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 貯蔵安定性良好な被覆用水性樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2001181555A (ja) * | 1999-12-24 | 2001-07-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性被覆組成物 |
| JP2017503032A (ja) * | 2013-10-29 | 2017-01-26 | アレジアンス、コーポレイション | 親水性／疎水性ポリマー水性エマルジョン並びにそれらに関連する製品及び方法 |
| US10662347B2 (en) | 2013-10-29 | 2020-05-26 | Allegiance Corportation | Hydrophilic/hydrophobic aqueous polymer emulsions and products and methods relating thereto |
| WO2017110091A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| US11001703B2 (en) | 2015-12-25 | 2021-05-11 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous emulsion and adhesive using same |
| WO2018235924A1 (ja) | 2017-06-22 | 2018-12-27 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
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|---|---|
| JP3457795B2 (ja) | 2003-10-20 |
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