JPH0543758A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH0543758A JPH0543758A JP14654591A JP14654591A JPH0543758A JP H0543758 A JPH0543758 A JP H0543758A JP 14654591 A JP14654591 A JP 14654591A JP 14654591 A JP14654591 A JP 14654591A JP H0543758 A JPH0543758 A JP H0543758A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ビニル単量体と
シアン化ビニル単量体の共重合体の耐衝撃性が改善さ
れ、しかも耐候性と耐薬品性が良く、さらに他の物性バ
ランスも良好な熱可塑性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer with improved impact resistance, good weather resistance and chemical resistance, and other physical properties. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having a good balance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体の共重合体は、広く一般に用いられているが、耐衝
撃性が低いという欠点を有している。従来では、このよ
うな欠点を改良する方法として、ジエン系のゴムをグラ
フトすることが行われてきた（特公昭34-3341 号、同42
-19330号、同42-13616号、同46-26865号) 。しかし、こ
れらによって改良された共重合体樹脂は、二重結合を有
しているため耐候性が悪かった。このように、芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体にジエン系ゴムをグ
ラフトした共重合体樹脂は、耐衝撃性を改良することは
達成されたが、耐候性を低下させるものであった。BACKGROUND OF THE INVENTION Copolymers of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers are widely used, but have the drawback of low impact resistance. Conventionally, grafting of a diene rubber has been carried out as a method for improving such a defect (Japanese Patent Publication Nos. 34-3341 and 42-42).
-19330, 42-13616, 46-26865). However, the copolymer resin improved by these has poor weather resistance because it has a double bond. As described above, the copolymer resin obtained by grafting the diene rubber on the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer has been achieved to improve impact resistance, but it is one that reduces weather resistance. there were.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点を
解決したものであり、本発明の目的とするところは、芳
香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の共重合体
を特定されたビニル単量体で改良した共重合体と、変性
ポリオレフィン系重合体との樹脂組成物とすることによ
り、耐衝撃性、耐候性及び耐薬品性に優れ、しかも他の
物性バンスも良好な熱可塑性樹脂組成物を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has solved these drawbacks, and the object of the present invention is to specify a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. By using a resin composition of a copolymer modified with a vinyl monomer and a modified polyolefin-based polymer, the impact resistance, weather resistance, and chemical resistance are excellent, and the other physical properties are also good. It is to provide a plastic resin composition.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は樹脂組成物に関する発明であって、(I) 芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体及びエポキシ基を含
有するビニル単量体の共重合体（Ａ）、又は該共重合体
（Ａ）と芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体
の共重合体（Ｂ）の組成物60〜95重量％と(II)不飽和ジ
カルボン酸無水物単量体基又は不飽和カルボン酸単量体
基0.1 〜10重量％で変性された変性ポリオレフィン系重
合体５〜40重量％からなり、共重合体（Ａ）中に共重合
したエポキシ基を含有するビニル単量体の量は、共重合
体（Ｂ）を含まないときは共重合体（Ａ）を100 重量部
中、共重合体（Ｂ）を含むときは共重合体（Ａ）と共重
合体（Ｂ）の合計量100 重量部中にそれぞれ0.1 〜10重
量部である熱可塑性樹脂組成物を特徴とするものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is summarized as follows. The present invention relates to a resin composition, which comprises (I) an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and an epoxy group. 60 to 95% by weight of a composition of a copolymer (A) of a vinyl monomer, or a copolymer (B) of the copolymer (A) and an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. (II) Copolymer (A) comprising 5 to 40% by weight of a modified polyolefin polymer modified with 0.1 to 10% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer group or an unsaturated carboxylic acid monomer group. The amount of the vinyl monomer having an epoxy group copolymerized therein is such that when the copolymer (B) is not contained, the copolymer (A) is contained in 100 parts by weight of the copolymer (B). Is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the copolymer (A) and the copolymer (B), respectively. It is characterized by.
【０００５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(I) 芳香
族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体及びエポキシ基
を含有するビニル単量体の共重合体（Ａ）（以下共重合
体（Ａ）という）、又は該共重合体（Ａ）と芳香族ビニ
ル単量体及びシアン化ビニル単量体の共重合体（Ｂ）
（以下共重合体（Ｂ）という）の組成物と、(II)不飽和
ジカルボン酸無水物単量体基又は不飽和カルボン酸単量
体基で変性された変性ポリオレフィン系重合体である。The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (I) a copolymer (A) of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a vinyl monomer containing an epoxy group (hereinafter referred to as copolymer). Or a copolymer (B) of the copolymer (A) with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
A composition (hereinafter referred to as a copolymer (B)) and (II) a modified polyolefin polymer modified with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer group or an unsaturated carboxylic acid monomer group.
【０００６】本発明の共重合体（Ａ）及び共重合体
（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル単量体の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及
びｔ−ブチルスチレン等があり、シアン化ビニル単量体
の具体例としては、アクリロニトリル及びメタアクリロ
ニトリル等がある。Specific examples of the aromatic vinyl monomer used in the copolymer (A) and the copolymer (B) of the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and t-butylstyrene. There are acrylonitrile and methacrylonitrile as specific examples of the vinyl cyanide monomer.
【０００７】また、エポキシ基を含有するビニル単量体
の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルメチルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル及びメタアリルグリシジ
ルエーテル等がある。Specific examples of the vinyl monomer containing an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl methyl methacrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether.
【０００８】また、本発明の共重合体（Ａ）及び共重合
体（Ｂ）は、必要に応じてその他の共重合可能な単量体
を含んでもかまわない。Further, the copolymer (A) and the copolymer (B) of the present invention may contain other copolymerizable monomers, if necessary.
【０００９】本発明の共重合体（Ａ）の各成分の割合
は、共重合可能な範囲であれば特に限定するものでない
が、好ましくは芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体の合計量が99.9〜70重量％、さらに好ましくは99.9
〜90重量％であり、エポキシ基を含有するビニル単量体
は、好ましくは0.1 〜30重量％、さらに好ましくは0.1
〜10重量％である。The proportion of each component of the copolymer (A) of the present invention is not particularly limited as long as it is within the range in which it can be copolymerized, but it is preferably an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. Total amount 99.9-70% by weight, more preferably 99.9
The amount of the vinyl monomer containing an epoxy group is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
~ 10% by weight.
【００１０】また芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体の割合は、芳香族ビニル単量体として50〜90重量
％、好ましくは65〜85重量％である。芳香族ビニル単量
体の割合がこの範囲以外では、耐薬品性及び流動性が低
下して好ましくない。The ratio of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer is 50 to 90% by weight, preferably 65 to 85% by weight, as the aromatic vinyl monomer. When the ratio of the aromatic vinyl monomer is outside this range, the chemical resistance and fluidity are lowered, which is not preferable.
【００１１】次に本発明の共重合体（Ｂ）の芳香族ビニ
ル単量体とシアン化ビニル単量体の割合は、特に限定す
るものでないが、好ましくは芳香族ビニル単量体として
50〜90重量％、好ましくは65〜85重量％である。芳香族
ビニル単量体の割合がこの範囲以外では、耐薬品性及び
流動性が低下して好ましくない。Next, the ratio of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer of the copolymer (B) of the present invention is not particularly limited, but preferably as the aromatic vinyl monomer.
It is 50 to 90% by weight, preferably 65 to 85% by weight. When the ratio of the aromatic vinyl monomer is outside this range, the chemical resistance and fluidity are lowered, which is not preferable.
【００１２】本発明の共重合体（Ａ）中の共重合したエ
ポキシ基を含有するビニル単量体の量は、共重合体
（Ｂ）を含まないときは共重合体（Ａ）を100 重量部
中、共重合体（Ｂ）を含むときは共重合体（Ａ）と共重
合体（Ｂ）の合計量100 重量部中にそれぞれ0.1 〜10重
量部であって、該割合の範囲であれば共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）の割合を限定するものでない。The amount of the copolymerized epoxy group-containing vinyl monomer in the copolymer (A) of the present invention is 100 parts by weight of the copolymer (A) when the copolymer (B) is not contained. When the copolymer (B) is included in the parts, the amount is 0.1 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the copolymer (A) and the copolymer (B), respectively, within the range. For example, the ratio of the copolymer (A) and the copolymer (B) is not limited.
【００１３】エポキシ基を含有するビニル単量体の量
が、0.1 重量部未満では、樹脂組成物の耐衝撃強度が劣
り、10重量部を越えては、樹脂組成物の耐衝撃強度が劣
り、また流動性が極めて低くなる。When the amount of the vinyl monomer containing an epoxy group is less than 0.1 parts by weight, the impact resistance of the resin composition is poor, and when it exceeds 10 parts by weight, the impact resistance of the resin composition is poor. In addition, the fluidity becomes extremely low.
【００１４】本発明に用いる変性ポリオレフィン系重合
体とは、オレフィン単量体の重合体又はその共重合体の
変性物を指し、用いられるオレフィン単量体の具体例と
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチ
レン、２−ブテン、シクロブテン、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等があ
る。好ましい組成範囲を例示するならば、エチレン20〜
90モル％、α−オレフィン単量体10〜80モル％およびそ
の他の単量体０〜10モル％であり、エチレン含有率が50
〜85モル％であることが特に好ましい。また、これら変
性ポリオレフィン系重合体のTgは温度が摂氏−10度以
下、特に好ましくは摂氏−30度以下である。The modified polyolefin polymer used in the present invention refers to a modified product of a polymer of an olefin monomer or a copolymer thereof, and specific examples of the olefin monomer used include ethylene, propylene and 1 -Butene, isobutylene, 2-butene, cyclobutene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene, 1-hexene, cyclohexene, 1-octene, 1-decene And 1-dodecene. To exemplify a preferable composition range, ethylene 20 to
90 mol%, α-olefin monomer 10 to 80 mol% and other monomers 0 to 10 mol%, the ethylene content is 50
It is particularly preferable that the content is ˜85 mol%. Further, the Tg of these modified polyolefin-based polymers has a temperature of -10 degrees Celsius or lower, particularly preferably -30 degrees Celsius or lower.
【００１５】変性ポリオレフィン系重合体を変性する不
飽和ジカルボン酸無水物単量体基の具体例としては、無
水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，２−ジ
メチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸及び無水フェ
ニルマレイン酸等があり、無水マレイン酸が特に好まし
く、また不飽和カルボン酸単量体基の具体的な例であっ
ては、アクリル酸及びメタクリル酸等がある。Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer group for modifying the modified polyolefin polymer include maleic anhydride, methylmaleic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride, ethylmaleic anhydride, and There are phenylmaleic anhydride and the like, maleic anhydride is particularly preferable, and specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer group include acrylic acid and methacrylic acid.
【００１６】本発明の変性ポリオレフィン系重合体は、
不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又は不飽和カルボン
酸単量体基、0.1 〜10重量％で変性されたものであり、
変性した量が0.1 重量％未満では、当該組成物の耐衝撃
強度が劣り、10重量％を越えては、当該組成物の耐衝撃
強度が劣り、流動性が低くなる。The modified polyolefin-based polymer of the present invention is
Unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer group or unsaturated carboxylic acid monomer group, which is modified by 0.1 to 10 wt%,
If the modified amount is less than 0.1% by weight, the impact strength of the composition is poor, and if it exceeds 10% by weight, the impact strength of the composition is poor and the fluidity is low.
【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体
（Ａ）又は該共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の組成物
60〜95重量％と、不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又
は不飽和カルボン酸単量体基で変性された変性ポリオレ
フィン系重合体５〜40重量％を混合してなるものであ
り、変性ポリオレフィン系重合体が５重量％未満では、
当該樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、また40重量％を越
えては、耐熱性及び剛性が低下するので好ましくない。The thermoplastic resin composition of the present invention is a composition of the copolymer (A) or the copolymer (A) and the copolymer (B).
A mixture of 60 to 95% by weight and 5 to 40% by weight of a modified polyolefin polymer modified with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer group or an unsaturated carboxylic acid monomer group, If the polyolefin-based polymer is less than 5% by weight,
The impact resistance of the resin composition is poor, and when it exceeds 40% by weight, heat resistance and rigidity are deteriorated, which is not preferable.
【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応
じて他の添加剤又は改質剤を加えて樹脂組成物とするこ
とも可能であり、具体的には、ガラス繊維、カーボン繊
維及びアラミド繊維等の補強繊維、またタルク、シリ
カ、クレー、マイカ及び炭酸カルシウム等の充填剤、さ
らに難燃剤、滑剤及び着色剤等がある。また、紫外線吸
収剤を加えることにより、さらに耐候性が向上する。The thermoplastic resin composition of the present invention can be made into a resin composition by adding other additives or modifiers depending on the intended use. Specifically, glass fiber, carbon fiber and There are reinforcing fibers such as aramid fibers, fillers such as talc, silica, clay, mica and calcium carbonate, and also flame retardants, lubricants and colorants. Further, the weather resistance is further improved by adding the ultraviolet absorber.
【００１９】組成物の混合は、通常の溶融混練装置を用
いて行うことができるが、好適に使用できる溶融混練装
置として、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、コ
ニーダー、混合ロール等がある。Mixing of the composition can be carried out by using an ordinary melt-kneading machine, and a melt-kneading machine which can be suitably used includes a screw extruder, a Banbury mixer, a co-kneader, a mixing roll and the like.
【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車の
フロントグリルやエアスポイラー、エアコン室外ユニッ
ト及び衛生放送用アンテナ等の用途に有用である。The thermoplastic resin composition of the present invention is useful for applications such as an automobile front grill, an air spoiler, an air conditioner outdoor unit, and a satellite broadcasting antenna.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。また、これらはいずれも例示的なものであっ
て、本発明の内容を限定するものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Further, these are merely examples, and do not limit the content of the present invention.
【００２２】尚、各種性質の測定方法は次の通りであ
る。 耐熱性：ASTM D-648に従い、厚さ 1/4″の射出形成品を
用いて、荷重18.6kg/cm2で加熱変形温度（HDT)を測定し
た。 衝撃強度：ASTM D-256に従い、厚さ 1/4″の射出形成品
によりノッチ付きIZODを測定した。 流動性：ASTM D-1238 に準拠して、温度が摂氏220 度、
荷重10kgでメルトフローレートを測定した。 伸び：ASTM D-638に従い、厚さ 1/8″の射出形成品を用
いて測定した。 剛性：ASTM D-790に従い、厚さ 1/4″の射出形成品を用
いて曲げ弾性率を測定した。 耐候性：アイ スーパー UV テスターを用いて、温度が
摂氏63度、295 〜450nm の波長の光を20時間照射した後
の伸びを、ASTM D-638に従い、厚さ 1/8″の射出形成品
を用いて測定し、照射前からの保持率を求めた。The methods for measuring various properties are as follows. Heat resistance: According to ASTM D-648, the heat distortion temperature (HDT) was measured with a load of 18.6 kg / cm 2 using a 1/4 ″ thick injection molded product. Impact strength: Thickness according to ASTM D-256 Notched IZOD was measured on a 1/4 "injection molded product. Flowability: According to ASTM D-1238, the temperature is 220 degrees Celsius,
The melt flow rate was measured with a load of 10 kg. Elongation: Measured according to ASTM D-638, using an injection molded product with a thickness of 1/8 ". Rigidity: According to ASTM D-790, measured flexural modulus using an injection molded product with a thickness of 1/4". did. Weather resistance: Using an Eye Super UV tester, the temperature is 63 degrees Celsius, and the elongation after irradiation with light with a wavelength of 295 to 450 nm for 20 hours is according to ASTM D-638. Was measured to determine the retention rate before irradiation.
【００２３】また各共重合体及び重合体は以下のとおり
である。 (1) 芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体及びエ
ポキシ基を含有するビニル単量体からなる共重合体
（Ａ） スチレンとアクリロニトリルとグリシジルメタクリレー
トの重量比が73/24/3(a-1)、78/19/3(a-2)、71/24/5(a-
3)、66/22/12(a-4) である共重合体。The respective copolymers and polymers are as follows. (1) Copolymer of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and vinyl monomer containing epoxy group (A) The weight ratio of styrene, acrylonitrile and glycidyl methacrylate is 73/24/3 ( a-1), 78/19/3 (a-2), 71/24/5 (a-
3), a copolymer which is 66/22/12 (a-4).
【００２４】(2) 芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体の共重合体（Ｂ） スチレンとアクリロニトリルの重量比が76/24 である一
般に市販されている標準のスチレン−アクリロニトリル
共重合樹脂（b-1)。(2) Copolymer of aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer (B) Standard commercially available styrene-acrylonitrile copolymerization in which the weight ratio of styrene and acrylonitrile is 76/24. Resin (b-1).
【００２５】(3) 変性ポリオレフィン系重合体（Ｃ） エチレン・α−オレフィン共重合体と無水マレイン酸の
重量比が100/0(c-1)、99.5/0.5(c-2) 、99.1/0.9(c-3)
、98.0/2.0(c-4) である重合体。例えば、c-3は、エチ
レン含量80モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体
ペレット8.0 kg、粉末状の無水マレイン酸96g 、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン−３ 8.0gを窒素を流通した20リットルヘンシェル
ミキサーに仕込み、５分間撹拌して均一にブレンドし、
これを40mmφ押出機（窒素を流通、L/T-28、ダルメージ
型）にて、ペレット状とする。シリンダー温度は、重合
体温度が摂氏240 度になるように調節して、グラフト反
応物を得た。(3) Modified polyolefin polymer (C) The weight ratio of ethylene / α-olefin copolymer to maleic anhydride is 100/0 (c-1), 99.5 / 0.5 (c-2), 99.1 /. 0.9 (c-3)
, 98.0 / 2.0 (c-4). For example, c-3 is 8.0 kg of ethylene / α-olefin copolymer pellets having an ethylene content of 80 mol%, 96 g of powdery maleic anhydride, 2,5
-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3 8.0 g was charged into a 20 liter Henschel mixer in which nitrogen was passed, and the mixture was stirred for 5 minutes to uniformly blend,
This is pelletized with a 40 mmφ extruder (nitrogen flow, L / T-28, dullage type). The cylinder temperature was adjusted so that the polymer temperature was 240 degrees Celsius to obtain a graft reaction product.
【００２６】実施例１ 芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体及びエポキ
シ基を含有するビニル単量体の共重合体（Ａ）2.12kgと
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の共重合体
（Ｂ）1.08kg並びに変性ポリオレフィン系重合体（Ｃ）
0.80kgを20リットルヘンシェルに投入しブレンド後、TE
M35B押出機（東芝、２軸同方向）にて、温度が摂氏230
度で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射
出成形機により物性測定用試験片を作成し、各種物性等
を測定した。結果を表１に示す。Example 1 2.12 kg of a copolymer (A) of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a vinyl monomer containing an epoxy group, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer 1.08 kg of copolymer (B) and modified polyolefin polymer (C)
Add 0.80 kg to 20 liters Henschel, blend, then TE
The temperature is 230 degrees Celsius on the M35B extruder (Toshiba, two axes in the same direction).
Extruded and pelletized in degrees. Using these pellets, test pieces for measuring physical properties were prepared by an injection molding machine, and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
【００２７】実施例２〜７ 共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）及び変性ポリオレフィ
ン系重合体（Ｃ）を表１に示す配合とした以外は、実施
例１と同様な操作を行った。各種物性の測定結果を表１
に示す。Examples 2 to 7 The same operation as in Example 1 was carried out except that the copolymer (A), the copolymer (B) and the modified polyolefin polymer (C) were blended as shown in Table 1. It was Table 1 shows the measurement results of various physical properties.
Shown in.
【００２８】比較例１〜５ 共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）及び変性ポリオレフィ
ン系重合体（Ｃ）を表２に示すとおり、比較例−１、４
は、エポキシ基を含有するビニル単量体の量を範囲外、
比較例−２、３は、変性ポリオレフィン系共重合体の量
を範囲外、比較例−５は、変性ポリオレフィン系共重合
体の変性量を範囲外、とした以外は実施例１と同様な操
作を行った。各種物性の測定結果を表２に示す。Comparative Examples 1 to 5 As shown in Table 2, the copolymer (A), the copolymer (B) and the modified polyolefin-based polymer (C) are shown in Comparative Examples-1 and 4.
Is outside the range of the amount of vinyl monomer containing an epoxy group,
Comparative Examples-2 and 3 were the same as Example 1 except that the amount of the modified polyolefin-based copolymer was out of the range, and Comparative Example-5 was the modified amount of the modified polyolefin-based copolymer was out of the range. I went. Table 2 shows the measurement results of various physical properties.
【００２９】比較例６ ＡＢＳ樹脂の各成分が、スチレン／アクリロニトリル／
ブタジエンを61/21/18としたものを用いて各種物性を測
定した。測定結果を表２に示す。Comparative Example 6 Each component of the ABS resin was styrene / acrylonitrile /
Various physical properties were measured by using butadiene of 61/21/18. The measurement results are shown in Table 2.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】尚、成形温度は摂氏240 度を標準とし、成
形品の状況によって、若干の修正を行った。The standard molding temperature was 240 degrees Celsius, and some modifications were made depending on the condition of the molded product.
【００３３】実施例および比較例の結果から、次のこと
が明らかである。実施例−１と比較例−１から、エポキ
シ基を含有するビニル単量体を含まないと衝撃値が低
い。また、比較例−４のように、エポキシ基を含有する
ビニル単量体が多すぎると衝撃値・流動性が低くなる。From the results of Examples and Comparative Examples, the following is clear. From Example-1 and Comparative Example-1, the impact value is low unless the vinyl monomer containing an epoxy group is included. Further, as in Comparative Example-4, when the amount of the vinyl monomer containing an epoxy group is too much, the impact value and the fluidity are lowered.
【００３４】実施例−１と比較例−２から、変性ポリオ
レフィン系重合体が少ないと衝撃値が低い。また、比較
例−３のように、変性ポリオレフィン系重合体が多すぎ
ると耐熱性・剛性が低くなる。From Example-1 and Comparative Example-2, the impact value is low when the amount of the modified polyolefin polymer is small. Further, as in Comparative Example-3, when the amount of the modified polyolefin-based polymer is too much, the heat resistance and the rigidity are lowered.
【００３５】実施例−１と比較例−５から、未変性のポ
リオレフィン系重合体を用いると衝撃値が低い。実施例
−１と比較例６から、ジエン系のゴムを用いると耐候性
が極めて悪い。From Example-1 and Comparative Example-5, the impact value is low when the unmodified polyolefin polymer is used. From Example-1 and Comparative Example 6, when the diene rubber is used, the weather resistance is extremely poor.
【００３６】以上のように、エポキシ基を含有する共重
合体がエポキシ基を、変性ポリオレフィン系重合体が不
飽和ジカルボン酸無水物単量体基または不飽和カルボン
酸単量体基を、それぞれ適量含有している時にのみ、耐
候性・耐衝撃性が優れ、かつ物性バランスが良好となる
ことがわかる。As described above, the epoxy group-containing copolymer has an epoxy group, and the modified polyolefin polymer has an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer group or an unsaturated carboxylic acid monomer group, respectively. It can be seen that only when it is contained, the weather resistance and impact resistance are excellent, and the physical property balance is good.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐候性、耐衝撃
性、耐薬品性に優れ、耐熱性、伸び及び剛性などの物性
バランスが良好で、成形性が良く、しかも得られる成形
品の外観が美麗であり、工業材料として実用的価値が極
めて高い。INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin composition of the present invention has excellent weather resistance, impact resistance, chemical resistance, good balance of physical properties such as heat resistance, elongation and rigidity, good moldability, and a molded product obtained. Has a beautiful appearance and is of extremely high practical value as an industrial material.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年５月２８日[Submission date] May 28, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００３[Name of item to be corrected] 0003
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点を
解決したものであり、本発明の目的とするところは、芳
香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の共重合体
を特定されたビニル単量体で改良した共重合体と、変性
ポリオレフィン系重合体との樹脂組成物とすることによ
り、耐衝撃性、耐候性及び耐薬品性に優れ、しかも他の
物性バランスも良好な熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has solved these drawbacks, and the object of the present invention is to specify a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. By using a resin composition of a copolymer modified with a vinyl monomer and a modified polyolefin-based polymer, the heat resistance is excellent in impact resistance, weather resistance and chemical resistance, and also has a good balance of other physical properties. It is to provide a plastic resin composition.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１６[Correction target item name] 0016
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１６】本発明の変性ポリオレフィン系重合体は、
不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又は不飽和カルボン
酸単量体基、0.1 〜10重量％で変性されたものであり、
変性した量が0.1 重量％未満では、当該組成物の耐衝撃
強度が劣り、10重量％を越えては、当該組成物の耐衝撃
強度が劣り、流動性が低くなる。本発明でいう変性と
は、ポリオフィン系重合体の主鎖あるいは側鎖に変性に
用いられる単量体基、例えば、無水マレイン酸基が存在
することを示すものであり、ランダム共重合、グラフト
重合等の公知技術で変性を行うことができる。変性の方
法は、特に、制限はなく、例えば、特公昭３９−６８１
０号公報、同５２−４３６７７号公報、同５３−５７１
６号公報、同５６−９９２５号公報及び同５８−４４５
号公報等に開示された方法に従って変性を行うことがで
きる。また、変性は、主鎖への導入よりもグラフト体と
して変性してあるものが、低温衝撃値等の点で好まし
く、また、未反応の単量体残量は、０．５重量％以下が
物性面で好ましい。変性ポリオレフィン系重合体の分子
量は、特に、制限はないが、耐衝撃性や成形性のバラン
スから５万〜５０万、特に、好ましくは１０万〜３０万
のものが好ましい。これら変性ポリオレフィン系重合体
としては、例えば、市販のタフマーＭＰ−０６２０（三
井石油化学工業（株）製、商品名）がある。The modified polyolefin-based polymer of the present invention is
Unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer group or unsaturated carboxylic acid monomer group, which is modified by 0.1 to 10 wt%,
If the modified amount is less than 0.1% by weight, the impact strength of the composition is poor, and if it exceeds 10% by weight, the impact strength of the composition is poor and the fluidity is low. The term "modified" as used in the present invention refers to the presence of a monomer group used for modification in the main chain or side chain of a polyophine-based polymer, for example, maleic anhydride group, random copolymerization, grafting The modification can be performed by a known technique such as polymerization. The modification method is not particularly limited, and for example, Japanese Patent Publication No. 39-681.
No. 0, No. 52-43677, No. 53-571.
6, gazette 56-9925 gazette and gazette 58-445.
The denaturation can be carried out according to the method disclosed in Japanese Patent Publication No. The modification is preferably modified as a graft product rather than being introduced into the main chain in terms of low temperature impact value and the like, and the unreacted monomer residual amount is 0.5% by weight or less. It is preferable in terms of physical properties. Although the molecular weight of the modified polyolefin-based polymer is not particularly limited, it is preferably 50,000 to 500,000, particularly preferably 100,000 to 300,000 in view of the balance of impact resistance and moldability. Examples of these modified polyolefin-based polymers include commercially available Toughmer MP-0620 (trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.).
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応
じて他の添加剤又は改質剤を加えて樹脂組成物とするこ
とも可能であり、具体的には、ガラス繊維、カーボン繊
維及びアラミド繊維等の補強繊維、またタルク、シリ
カ、クレー、マイカ及び炭酸カルシウム等の充填剤、さ
らに難燃剤、滑剤及び着色剤等がある。また、耐候剤を
加えることにより、さらに耐候性が向上する。The thermoplastic resin composition of the present invention can be made into a resin composition by adding other additives or modifiers depending on the intended use. Specifically, glass fiber, carbon fiber and There are reinforcing fibers such as aramid fibers, fillers such as talc, silica, clay, mica and calcium carbonate, and also flame retardants, lubricants and colorants. Further, the weather resistance is further improved by adding the weather resistance agent.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２２[Name of item to be corrected] 0022
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２２】尚、各種性質の測定方法は次の通りであ
る。 耐熱性 ：ASTM D-648に従い、厚さ 1/4″の射出形成品
を用いて、荷重18.6kg/cm2で加熱変形温度（HDT)を測定
した。 衝撃強度：ASTM D-256に従い、厚さ 1/4″の射出形成品
によりノッチ付きIZOD衝撃値を測定した。 流動性 ：JISK-6874 に準拠して、温度が摂氏220 度、
荷重10kgでメルトフローレートを測定した。 伸 び ：ASTM D-638に従い、厚さ 1/8″の射出形成品
を用いて測定した。 剛 性 ：ASTM D-790に従い、厚さ 1/4″の射出形成品
を用いて曲げ弾性率を測定した。 耐候性 ：アイ スーパー UV テスターを用いて、温度
が摂氏63度、295 〜450nm の波長の光を20時間照射した
後の伸びを、ASTM D-638に従い、厚さ 1/8″の射出形成
品を用いて測定し、照射前からの保持率を求めた。The methods for measuring various properties are as follows. Heat resistance: According to ASTM D-648, the heat distortion temperature (HDT) was measured with a load of 18.6 kg / cm 2 using a 1/4 ″ thick injection molded product. Impact strength: According to ASTM D-256 Notched IZOD impact values were measured on 1/4 "injection molded articles. Flowability: According to JIS K-6874, the temperature is 220 degrees Celsius,
The melt flow rate was measured with a load of 10 kg. Elongation: Measured according to ASTM D-638 using a 1/8 ″ thick injection molded product. Stiffness: According to ASTM D-790, used with a 1/4 ″ thick injection molded product, flexural modulus Was measured. Weather resistance: Using an Eye Super UV tester, the temperature is 63 degrees Celsius, and the elongation after irradiation with light with a wavelength of 295 to 450 nm for 20 hours is 1/8 ″ in thickness according to ASTM D-638. Was measured to determine the retention rate before irradiation.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２５[Name of item to be corrected] 0025
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２５】(3) 変性ポリオレフィン系重合体（Ｃ） エチレン・プロピレン共重合体と無水マレイン酸の重量
比が100/0(c-1)、99.5/0.5(c-2) 、99.1/0.9(c-3) 、9
8.0/2.0(c-4) である重合体。例えば、c-3 は、エチレ
ン含量80モル％のエチレン・プロピレン共重合体ペレッ
ト8.0 kg、粉末状の無水マレイン酸96g 、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−
３ 8.0gを窒素を流通した20リットルヘンシェルミキサ
ーに仕込み、５分間撹拌して均一にブレンドし、これを
40mmφ押出機（窒素を流通、L/T-28、ダルメージ型）に
て、ペレット状とする。シリンダー温度は、重合体温度
が摂氏240 度になるように調節して、グラフト反応物を
得た。(3) Modified polyolefin polymer (C) The weight ratio of ethylene / propylene copolymer and maleic anhydride is 100/0 (c-1), 99.5 / 0.5 (c-2), 99.1 / 0.9 ( c-3), 9
A polymer that is 8.0 / 2.0 (c-4). For example, c-3 is 8.0 kg of ethylene / propylene copolymer pellets having an ethylene content of 80 mol%, 96 g of powdery maleic anhydride, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-
Charge 38.0 g into a 20 liter Henschel mixer with nitrogen flowing, stir for 5 minutes and blend evenly.
Pellet it with a 40 mmφ extruder (flowing nitrogen, L / T-28, dullage type). The cylinder temperature was adjusted so that the polymer temperature was 240 degrees Celsius to obtain a graft reaction product.
【手続補正６】[Procedure Amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３１[Correction target item name] 0031
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
Claims (1)
ル単量体及びエポキシ基を含有するビニル単量体の共重
合体（Ａ）、又は該共重合体（Ａ）と芳香族ビニル単量
体及びシアン化ビニル単量体の共重合体（Ｂ）の組成物
60〜95重量％と(II)不飽和ジカルボン酸無水物単量体基
又は不飽和カルボン酸単量体基0.1 〜10重量％で変性さ
れた変性ポリオレフィン系重合体５〜40重量％からな
り、共重合体（Ａ）中に共重合したエポキシ基を含有す
るビニル単量体の量は、共重合体（Ｂ）を含まないとき
は共重合体（Ａ）を100 重量部中、共重合体（Ｂ）を含
むときは共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量100
重量部中にそれぞれ0.1 〜10重量部である熱可塑性樹脂
組成物。1. A copolymer (A) of (I) an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a vinyl monomer containing an epoxy group, or the copolymer (A) and an aromatic group. Composition of copolymer (B) of vinyl monomer and vinyl cyanide monomer
60 to 95% by weight and (II) 5 to 40% by weight of a modified polyolefin polymer modified with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer group or an unsaturated carboxylic acid monomer group of 0.1 to 10% by weight, The amount of the epoxy group-containing vinyl monomer copolymerized in the copolymer (A) is the same as that of the copolymer (A) in 100 parts by weight when the copolymer (B) is not contained. When (B) is included, the total amount of the copolymer (A) and the copolymer (B) is 100
A thermoplastic resin composition in which each part is 0.1 to 10 parts by weight.
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