JPH08157687A - Polyacetal-based resin composition - Google Patents
Polyacetal-based resin compositionInfo
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- JPH08157687A JPH08157687A JP29926094A JP29926094A JPH08157687A JP H08157687 A JPH08157687 A JP H08157687A JP 29926094 A JP29926094 A JP 29926094A JP 29926094 A JP29926094 A JP 29926094A JP H08157687 A JPH08157687 A JP H08157687A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性、曲げ強
度、耐衝撃性、耐疲労性等の物性バランスに優れ、層状
剥離が生じ難く、成形性、成形品の表面性等に優れたポ
リアセタール系樹脂組成物に関する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has an excellent balance of physical properties such as heat resistance, rigidity, bending strength, impact resistance, and fatigue resistance, is resistant to delamination, and has excellent moldability and surface properties of molded products. And a polyacetal resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアセタール系樹脂は、優れた耐熱
性、機械的特性、クリープ特性、潤滑特性、電気特性等
をバランス良く有しており、自動車部品、電子・電気機
器部品等をはじめとする広い分野での機械、機構部品に
使用されている。2. Description of the Related Art Polyacetal resins have excellent heat resistance, mechanical properties, creep properties, lubrication properties, electrical properties, etc. in a well-balanced manner and are widely used in automobile parts, electronic / electrical equipment parts, etc. It is used for machinery and mechanical parts in the field.
【０００３】しかしながら、ポリアセタール系樹脂は、
ノッチ付き衝撃強度が小さく、また、成形時の残留応力
や微細な傷が存在すると破壊が起こり易い等の欠点があ
り、複雑な形状の成形品や衝撃を受けやすい部品の成形
には不適当であるため、用途が制限されている。However, polyacetal resins are
Notched impact strength is low, and there are drawbacks such as breakage that easily occurs when residual stress and minute scratches are present during molding, making it unsuitable for molding molded products with complicated shapes and parts that are susceptible to impact. Therefore, its use is limited.
【０００４】従来、ポリアセタール系樹脂の耐衝撃性を
改善する方法として、例えば、ポリアセタール系樹脂
に、アイオノマー、エチレン−アクリル酸エステル系共
重合体等の軟質樹脂を添加することが提案されている。
しかしながら、この様な方法では、一見各成分が混和し
たような外観の成形体が得られるものの、実際は、ポリ
アセタール系樹脂の結晶性が高いために、各成分が充分
に混和しておらず、成形の際に層間剥離を起こし易く、
十分な機械的強度を有する成形体を得ることができな
い。As a method of improving the impact resistance of polyacetal resins, it has been proposed to add a soft resin such as an ionomer or an ethylene-acrylic acid ester copolymer to the polyacetal resin.
However, with such a method, although a molded article having an appearance in which the respective components are seemingly mixed is obtained, in reality, since the polyacetal resin has high crystallinity, the respective components are not sufficiently mixed, It is easy to cause delamination during
A molded product having sufficient mechanical strength cannot be obtained.
【０００５】また、ポリアセタール系樹脂にポリウレタ
ンエラストマーを配合して耐衝撃性を改良した組成物が
知られており（特開昭６０−５００５７６号公報、特開
昭６２−３６４５１号公報等）、これは柔軟化したポリ
アセタール系樹脂組成物として一部市販されている。し
かしながら、このような樹脂組成物に配合するポリウレ
タンは、粘弾性的特性を有し、しかも耐熱性が不十分で
あるために、混練が困難であり、物性の再現性の点でも
十分満足の行くものではなく、また、成形品のウエルド
強度が不十分であるなど、まだ多くの問題点が残されて
いる。Further, a composition in which a polyurethane elastomer is blended with a polyacetal resin to improve impact resistance is known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-500576 and 62-36451). Is commercially available as a softened polyacetal resin composition. However, the polyurethane compounded in such a resin composition has viscoelastic properties and is insufficient in heat resistance, so that it is difficult to knead and the reproducibility of physical properties is sufficiently satisfactory. However, there are still many problems such as insufficient weld strength of the molded product.
【０００６】以上のように、ポリアセタール系樹脂は、
優れた耐熱性、機械的特性等を有するものの、多くのプ
ラスチック素材の中でも、特に結晶性が高いため、他の
樹脂、高分子材料等を配合して特性を改善することは困
難であり、耐衝撃性等の特性を十分に改善したものが得
られていないのが現状である。As described above, the polyacetal resin is
Although it has excellent heat resistance, mechanical properties, etc., it is difficult to improve the properties by blending other resins, polymer materials, etc. because of its high crystallinity among many plastic materials. At present, there is no product with sufficiently improved properties such as impact resistance.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
各種の物性バランスに優れ、層状剥離などの欠点がな
く、成形性、成形品の表面性等に優れたポリアセタール
系樹脂組成物であって、特に、耐衝撃性が改善されたポ
リアセタール系樹脂組成物を提供することである。The main object of the present invention is to:
A polyacetal-based resin composition that is excellent in balance of various physical properties, has no defects such as delamination, and has excellent moldability and surface properties of molded articles, and in particular, a polyacetal-based resin composition having improved impact resistance. Is to provide.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き従来技術の課題に鑑みて、ポリアセタール系樹脂に各
種の軟質樹脂を配合して耐衝撃性の改善を試みたが、十
分な耐衝撃性を有する樹脂組成物を得ることができなか
った。本発明者は、更に引き続き研究を重ねた結果、軟
質樹脂として、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムを
選択し、これをポリアセタール系樹脂に配合した組成物
に、更に、エチレン系共重合体に特定のビニルモノマー
をグラフト共重合させて得られた変性物を相溶化剤とし
て配合する場合には、ポリアセタール系樹脂中に、軟質
樹脂であるエチレン−プロピレン系共重合体ゴムがミク
ロに分散した安定な組成物を得ることができ、該組成物
から得られる成形体は著しく耐衝撃性の改善されたもの
となることを見出し、ここに本発明を完成するに至っ
た。In view of the problems of the prior art as described above, the present inventors have attempted to improve impact resistance by blending various soft resins with polyacetal resins. It was not possible to obtain a resin composition having impact properties. The present inventor, as a result of further continuing research, selected an ethylene-propylene-based copolymer rubber as a soft resin, specified a composition obtained by blending this with a polyacetal-based resin, and further specified the ethylene-based copolymer. In the case where the modified product obtained by graft-copolymerizing the vinyl monomer is blended as a compatibilizer, a soft resin, ethylene-propylene copolymer rubber, which is a soft resin, is dispersed in a microscopically stable manner. It was found that a composition can be obtained, and a molded product obtained from the composition has a significantly improved impact resistance, and the present invention has been completed here.
【０００９】即ち、本発明は、(i) ポリアセタール系樹
脂 １００重量部、(ii)エチレン−プロピレン系共重合
体ゴム １〜４０重量部、及び(iii) エチレン系共重合
体にメタクリル酸エステルを８５重量％以上含むビニル
モノマーをグラフト共重合させたエチレン系共重合体グ
ラフト変性物 １〜２０重量部を含有することを特徴と
するポリアセタール系樹脂組成物に係る。That is, the present invention provides (i) 100 parts by weight of a polyacetal resin, (ii) 1-40 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer rubber, and (iii) an ethylene copolymer with a methacrylic acid ester. The present invention relates to a polyacetal resin composition comprising 1 to 20 parts by weight of an ethylene copolymer graft-modified product obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer containing 85% by weight or more.
【００１０】本発明では、ポリアセタール系樹脂として
は、主鎖がオキシメチレン単位により構成された単独重
合体、又は主鎖中にオキシメチレン単位を８０モル％程
度以上有する共重合体を用いることができる。In the present invention, as the polyacetal resin, a homopolymer having a main chain composed of oxymethylene units, or a copolymer having about 80 mol% or more of oxymethylene units in the main chain can be used. .
【００１１】該ポリアセタール系樹脂は、公知の方法に
従って得ることができ、例えば、単独重合体は、通常、
パラホルムアルデヒドを熱分解して発生した無水のホル
ムアルデヒドを有機アミン等の塩基性重合触媒により有
機溶剤中で重合した後、安定化のために、末端アセチル
化、エーテル化等を行なって製造することができる。ま
た、共重合体は、ホルムアルデヒドの３量体であるトリ
オキサンを主成分とし、エチレンオキサイド、１，３−
ジオキソラン等の炭素−炭素結合を持つ環状エーテルを
コモノマー成分として１〜２０モル％程度用いて、ルイ
ス酸触媒により、塊状または溶液法によって開環重合し
た後、不安定末端の分解除去処理を行なって得ることが
できる。The polyacetal resin can be obtained according to a known method. For example, a homopolymer is usually obtained.
Anhydrous formaldehyde generated by thermal decomposition of paraformaldehyde is polymerized in an organic solvent with a basic polymerization catalyst such as an organic amine, and then terminally acetylated, etherified, etc. to stabilize the product. it can. The copolymer is mainly composed of trioxane, which is a trimer of formaldehyde, and contains ethylene oxide, 1,3-
Using a cyclic ether having a carbon-carbon bond such as dioxolane as a comonomer component in an amount of about 1 to 20 mol%, a Lewis acid catalyst is used to perform ring-opening polymerization in bulk or by a solution method, and then decomposing and removing unstable terminals. Obtainable.
【００１２】本発明では、ポリアセタール系樹脂として
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８法に基づいて測定されるメ
ルトフローレート（ＭＦＲ，１９０℃）が、１〜５０ｇ
／１０分程度のものが好ましい。また、該ポリアセター
ル系樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、
一般に、数平均分子量が２０，０００〜１００，０００
程度の範囲にあり、不均一性（重量平均分子量／数平均
分子量）が２程度のものが適当である。In the present invention, the polyacetal resin has a melt flow rate (MFR, 190 ° C.) of 1 to 50 g measured according to the ASTM D-1238 method.
It is preferably about / 10 minutes. Further, the molecular weight of the polyacetal resin is not particularly limited,
Generally, the number average molecular weight is 20,000 to 100,000.
It is suitable that the non-uniformity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is within the range of about 2.
【００１３】本発明では、上記したポリアセタール系樹
脂に、エチレン−プロピレン共重合体を配合することが
必要である。エチレン−プロピレン共重合体は、安価
で、耐熱性、耐候性等の特性に優れ、天然ゴムに近似し
た性質を有するものであり、これを後述する相溶化剤と
してのエチレン系共重合体変性物と共に、ポリアセター
ル系樹脂に配合することによって、著しく耐熱衝撃性の
改善された成形体を得ることができる。In the present invention, it is necessary to add an ethylene-propylene copolymer to the above polyacetal resin. The ethylene-propylene copolymer is inexpensive, has excellent properties such as heat resistance and weather resistance, and has properties similar to those of natural rubber. An ethylene-based copolymer modified product as a compatibilizer to be described later is used. At the same time, by blending with a polyacetal resin, it is possible to obtain a molded product having significantly improved thermal shock resistance.
【００１４】本発明では、エチレン−プロピレン共重合
体ゴムとしては、エチレンとプロピレンの共重合によっ
て得られる２成分系の共重合体（ＥＰＭ）、又はエチレ
ンとプロピレンに、更に、第３のモノマー成分としてジ
エン類を加えた３成分系ランダム共重合体（ＥＰＤＭ）
を用いることができる。通常は、公知のエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムの内から、特に、ゴム加工用のため
に伸展剤や充填剤などを多量に添加していないものを選
択して使用すればよい。該エチレン−プロピレン共重合
体ゴムにおけるモノマー成分の使用割合は、特に限定さ
れないが、２成分系の重合体については、モノマー成分
としてのエチレンとプロピレンの混合割合が、エチレン
／プロピレン（重量比）＝９０／１０〜３０／７０程度
の範囲にあるものが適当であり、８０／２０〜４５／５
５程度の範囲にあるものが好ましい。また、３成分系の
共重合体では、上記した混合割合にあるエチレンとプロ
ピレンの合計量１００重量部に対してジエン類を１〜２
０重量部程度用いることが適当であり、５〜１５重量部
程度用いることが好ましい。ジエン類としては、例え
ば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５
−エチリデン−２−ノルボネン等を用いることができ、
これらを単独又は適宜混合して用いればよい。In the present invention, as the ethylene-propylene copolymer rubber, a two-component copolymer (EPM) obtained by copolymerization of ethylene and propylene, or ethylene and propylene, and a third monomer component are further added. Random Copolymer (EPDM) with Diene
Can be used. Usually, from among known ethylene-propylene copolymer rubbers, particularly those for which a large amount of extenders, fillers, etc. are not added for rubber processing may be selected and used. The ratio of the monomer component used in the ethylene-propylene copolymer rubber is not particularly limited, but in the case of a two-component polymer, the mixing ratio of ethylene and propylene as the monomer component is ethylene / propylene (weight ratio) = Those in the range of 90/10 to 30/70 are suitable, and 80/20 to 45/5.
Those in the range of about 5 are preferable. In the case of the three-component copolymer, 1 to 2 of the diene is added to 100 parts by weight of the total amount of ethylene and propylene in the above mixing ratio.
It is suitable to use about 0 parts by weight, preferably about 5 to 15 parts by weight. Examples of dienes include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and 5
-Ethylidene-2-norbornene or the like can be used,
These may be used alone or in an appropriate mixture.
【００１５】該エチレン−プロピレン共重合体ゴムの分
子量は、特に限定はされないが、数平均分子量が５，０
００〜１００，０００程度のものが適当であり、１０，
０００〜５０，０００程度のものが好ましい。The molecular weight of the ethylene-propylene copolymer rubber is not particularly limited, but the number average molecular weight is 5,0.
The suitable range is from 00 to 100,000.
It is preferably about 000 to 50,000.
【００１６】該エチレン−プロピレン共重合体ゴムは、
いわゆる軟質樹脂であり、これを配合することによっ
て、ポリアセタール系樹脂組成物の耐衝撃性は改善され
るが、組成物が軟質化されて剛性等が低下する傾向にあ
る。このため、これらのバランスを考慮した上で、エチ
レン−プロピレン共重合体ゴムの配合量を決定すること
が必要であり、通常、ポリアセタール系樹脂１００重量
部に対して、該エチレン−プロピレン共重合体ゴムを１
〜４０重量部程度配合することが適当であり、５〜３０
重量部程度配合することが好ましい。該エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムの配合量が１重量部を下回ると、耐
衝撃性改良効果が小さく、一方、４０重量部を上回ると
組成物が非常に軟質化して、耐熱性や剛性が著しく低下
するので好ましくない。The ethylene-propylene copolymer rubber is
This is a so-called soft resin, and the impact resistance of the polyacetal resin composition is improved by blending this, but the composition tends to be softened and the rigidity and the like tend to be lowered. Therefore, it is necessary to determine the compounding amount of the ethylene-propylene copolymer rubber in consideration of these balances. Usually, the ethylene-propylene copolymer is added to 100 parts by weight of the polyacetal resin. Rubber 1
It is suitable to blend about 40 parts by weight, 5-30
It is preferable to add about 1 part by weight. When the compounding amount of the ethylene-propylene copolymer rubber is less than 1 part by weight, the impact resistance improving effect is small, while when it exceeds 40 parts by weight, the composition is extremely softened and the heat resistance and rigidity are remarkably increased. It is not preferable because it decreases.
【００１７】更に、本発明の樹脂組成物には、エチレン
系共重合体にメタクリル酸エステルを８５重量％以上含
むビニルモノマーをグラフト共重合させたエチレン系共
重合体のグラフト変性物を配合することが必要である。
該エチレン系共重合体グラフト変性物は、ポリアセター
ル系樹脂及びエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの混
合物に配合した場合に、これらの成分の相溶化剤として
働き、ポリアセタール系樹脂中に、エチレン−プロピレ
ン系共重合体ゴムをミクロに均一に分散させて、安定な
分散モルフォロジー構造を形成でき、該組成物から得ら
れる成形体は、各種の物性バランスが優れ、層状剥離な
どが生じることがなく、著しく耐衝撃性に優れたものと
なる。Further, the resin composition of the present invention contains a graft modified product of an ethylene copolymer obtained by graft copolymerizing an ethylene copolymer with a vinyl monomer containing 85% by weight or more of a methacrylic acid ester. is necessary.
The ethylene-based copolymer graft-modified product acts as a compatibilizing agent for these components when blended in a mixture of a polyacetal-based resin and an ethylene-propylene-based copolymer rubber, and in the polyacetal-based resin, ethylene-propylene is added. The system copolymer rubber is uniformly dispersed microscopically to form a stable dispersion morphology structure, and the molded product obtained from the composition has a good balance of various physical properties and does not cause layered peeling, etc. It has excellent impact resistance.
【００１８】上記エチレン系共重合体グラフト変性物に
おいて、グラフト共重合体の幹成分となるエチレン系共
重合体は、モノマー成分として、エチレンを５０〜９５
重量％程度、及び他のビニルモノマーを５〜５０重量％
用いてなる共重合体が適当であり、特に、エチレンを５
５〜９０重量％程度、及び他のビニルモノマーを１０〜
４５重量％程度用いてなる共重合体が好ましい。該エチ
レン系共重合体における他のビニルモノマーとしては、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等のメタク
リル酸エステル；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル
等を、単独又は二種以上組み合わせて使用することが好
ましく、これらのビニルモノマーとエチレンとの共重合
体は、グラフト共重合させるビニルモノマーであるメタ
クリル酸エステル、又はこれと他のビニルモノマーとの
混合物に、膨潤又は溶解するために、グラフト変性物の
製造時に溶剤の使用量を減少させることができ、更に、
ビニルモノマー成分のグラフト反応の効率を向上させる
ことができる。該エチレン系共重合体の内で、特に好ま
しいものとして、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（エチレン／アクリル酸エチル（重量比）＝８０〜６０
／２０〜４０）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合
体（エチレン／アクリル酸エチル（重量比）＝８０〜６
０／２０〜４０）、エチレン−アクリル酸ブチル−メタ
クリル酸グリシジル３成分共重合体（エチレン／アクリ
ル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル（重量比）＝６０
〜９０／５〜３０／２〜１０）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（エチレン／酢酸ビニル（重量比）＝８０〜５
５／２０〜４５）等を例示できる。In the above ethylene-based copolymer graft-modified product, the ethylene-based copolymer, which is the trunk component of the graft copolymer, contains 50 to 95 ethylene as a monomer component.
About 5% by weight, and 5 to 50% by weight of other vinyl monomers
The copolymer used is suitable, especially ethylene
5 to 90% by weight, and 10 to other vinyl monomers
A copolymer containing about 45% by weight is preferable. Other vinyl monomers in the ethylene-based copolymer include
Acrylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate; Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and glycidyl methacrylate; fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, etc., alone or in combination of two or more. The copolymer of these vinyl monomers and ethylene is preferably used for swelling or dissolution in a methacrylic acid ester which is a vinyl monomer to be graft-copolymerized, or a mixture thereof with another vinyl monomer. It is possible to reduce the amount of solvent used during the production of the graft modified product, and further,
The efficiency of the graft reaction of the vinyl monomer component can be improved. Among the ethylene copolymers, an ethylene-ethyl acrylate copolymer (ethylene / ethyl acrylate (weight ratio) = 80 to 60 is particularly preferable.
/ 20-40), ethylene-methyl methacrylate copolymer (ethylene / ethyl acrylate (weight ratio) = 80-6
0 / 20-40), ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate ternary copolymer (ethylene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate (weight ratio) = 60)
~ 90/5 to 30/2 to 10), ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene / vinyl acetate (weight ratio) = 80 to 5)
5 / 20-45) etc. can be illustrated.
【００１９】上記エチレン系共重合体にグラフト共重合
させるビニルモノマー成分、即ち、枝成分として用いる
ビニルモノマーとしては、メタクリル酸エステルを８５
重量％以上含むビニルモノマーを用いることが必要であ
る。即ち、メタクリル酸エステルを単独で用いるか、或
いは、メタクリル酸エステル８５重量％以上含む他のビ
ニルモノマーとの混合物を用いることが必要である。混
合物として用いる場合に、メタクリル酸エステルが８５
重量％を下回ると、相溶化剤としての働き、即ち、ポリ
アセタール系樹脂中に、エチレン−プロピレン系共重合
体ゴムを均一に分散させて、安定な分散モルフォロジー
構造を形成する効果が不十分となるので好ましくない。As a vinyl monomer component to be graft-copolymerized with the ethylene copolymer, that is, as a vinyl monomer used as a branch component, a methacrylic acid ester is used.
It is necessary to use vinyl monomers containing at least wt%. That is, it is necessary to use the methacrylic acid ester alone or to use a mixture with another vinyl monomer containing 85% by weight or more of the methacrylic acid ester. When used as a mixture, the methacrylic acid ester is 85
If it is less than wt%, the function as a compatibilizer, that is, the effect of uniformly dispersing the ethylene-propylene copolymer rubber in the polyacetal resin to form a stable dispersion morphology structure becomes insufficient. It is not preferable.
【００２０】上記したエチレン系共重合体にグラフト共
重合させるビニルモノマー成分の内で、メタクリル酸エ
ステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル等を用いることができ、ま
た、これと混合して用いることのできる他のビニルモノ
マーとしては、スチレン；アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル；
無水マレイン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−
２−クロロフェニルマレイミド等の一般式Among the vinyl monomer components to be graft-copolymerized with the above-mentioned ethylene copolymer, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like can be used as the methacrylic acid ester. Other vinyl monomers that can be mixed and used include styrene; acrylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate; acrylonitrile;
Maleic anhydride; N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-
General formula of 2-chlorophenylmaleimide, etc.
【００２１】[0021]
【化１】 Embedded image
【００２２】（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１５
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は置換
アリール基を示す）で表わされるマレイミド類等を用い
ることができる。(In the formula, R is a hydrogen atom and has 1 to 15 carbon atoms.
Of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a substituted aryl group of), and the like.
【００２３】本発明では、特に、エチレン系共重合体に
グラフト共重合させるビニルモノマー成分としては、メ
タクリル酸エステル８５〜１００重量％及びマレイミド
類０〜１５重量％からなるものを用いることが好まし
く、この様なビニルモノマーを用いることによって、耐
熱性、剛性等により優れた組成物が得られる。この場合
には、マレイミド類としては、特に、Ｎ−フェニルマレ
イミドが好ましい。In the present invention, as the vinyl monomer component to be graft-copolymerized with the ethylene-based copolymer, it is preferable to use a vinyl monomer component consisting of 85 to 100% by weight of methacrylic acid ester and 0 to 15% by weight of maleimides. By using such a vinyl monomer, a composition excellent in heat resistance, rigidity and the like can be obtained. In this case, N-phenylmaleimide is particularly preferable as the maleimide.
【００２４】上記エチレン系共重合体グラフト変性物に
おいて、幹成分として用いるエチレン系共重合体と、こ
れにグラフト共重合させるビニルモノマーとの比率は、
特に限定されるものではないが、エチレン系共重合体／
ビニルモノマー（重量比）＝３／１〜１／３程度とする
ことが好ましい。In the above ethylene-based copolymer graft-modified product, the ratio of the ethylene-based copolymer used as the trunk component and the vinyl monomer to be graft-copolymerized thereon is
Although not particularly limited, ethylene-based copolymer /
The vinyl monomer (weight ratio) is preferably about 3/1 to 1/3.
【００２５】該エチレン系共重合体グラフト変性物の分
子量は、特に限定されるものではないが、通常、数平均
分子量が５，０００〜１００，０００程度のものが適当
であり、１０，０００〜５０，０００程度のものが好ま
しい。The molecular weight of the ethylene-based copolymer graft-modified product is not particularly limited, but normally, a number average molecular weight of about 5,000 to 100,000 is suitable, and 10,000 to 10,000. It is preferably about 50,000.
【００２６】上記エチレン系共重合体グラフト変性物
は、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤の存
在下に、エチレン系共重合体に、上記ビニルモノマーを
グラフト共重合させることによって得ることができる。
この場合の製造方法としては、特に限定されることはな
いが、例えば、上記ラジカル発生剤の存在下で、トルエ
ンなどの溶剤を用いた溶液重合法、少量の溶剤を共存さ
せた水中懸濁重合法、押出機を用いたリアクティブ・プ
ロセッシング法等を採用することができる。The ethylene-based copolymer graft-modified product is obtained by graft-copolymerizing the ethylene-based copolymer with the vinyl monomer in the presence of a radical generator such as an organic peroxide or an azo compound. You can
The production method in this case is not particularly limited, for example, in the presence of the radical generator, a solution polymerization method using a solvent such as toluene, suspension weight in water in the presence of a small amount of solvent. A legal method, a reactive processing method using an extruder, or the like can be adopted.
【００２７】該エチレン系共重合体グラフト変性物は、
ポリアセタール系樹脂及びエチレン−プロピレン系共重
合体ゴムの混合物の相溶化剤として働くものであり、該
エチレン系共重合体変性物の具体的な組成は、ポリアセ
タール系樹脂とエチレン−プロピレン系共重合体ゴムの
混合割合、所望されるモルフォロジー等を考慮して、適
宜決定することが必要である。また、該エチレン系共重
合体グラフト変性物の配合量は、相溶化剤としての機能
を発現させるための必要量とすればよく、一般に、ポリ
アセタール系樹脂に対するエチレン−プロピレン系共重
合体ゴムの混合比が大きくなれば、それに対応して、該
エチレン系共重合体変性物の配合量を多くすることが好
ましく、通常、ポリアセタール系樹脂１００重量部に対
して１〜２０重量部程度の範囲、好ましくは３〜１０重
量部程度の範囲内で配合量を決定すればよい。The ethylene-based copolymer graft-modified product is
It serves as a compatibilizing agent for a mixture of a polyacetal resin and an ethylene-propylene copolymer rubber, and a specific composition of the ethylene copolymer modified product is a polyacetal resin and an ethylene-propylene copolymer. It is necessary to appropriately determine in consideration of the mixing ratio of rubber, desired morphology and the like. Further, the blending amount of the ethylene-based copolymer graft-modified product may be a required amount for expressing the function as a compatibilizing agent, and generally, a mixture of an ethylene-propylene-based copolymer rubber with a polyacetal-based resin is used. As the ratio increases, it is preferable to correspondingly increase the blending amount of the ethylene-based copolymer modified product, usually in the range of about 1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the polyacetal resin. May be determined within the range of about 3 to 10 parts by weight.
【００２８】本発明の組成物には、上記した各成分のほ
かに、必要に応じて、通常用いられる樹脂用添加剤、例
えば、酸化防止剤、滑剤、有機染顔料、無機染顔料、紫
外線防止剤、無機系充填剤、強化剤等を、本発明の樹脂
組成物の性質を阻害しない範囲において適宜配合するこ
とができる。In the composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, if necessary, an additive for a resin which is usually used, for example, an antioxidant, a lubricant, an organic dye / pigment, an inorganic dye / pigment, an anti-ultraviolet light is added. Agents, inorganic fillers, reinforcing agents and the like can be appropriately added within a range that does not impair the properties of the resin composition of the present invention.
【００２９】本発明の樹脂組成物は、上記したポリアセ
タール系樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、
及びエチレン系共重合体グラフト変性物を混合すること
によって得ることができる。混合方法は、特に限定はな
く、従来既知の方法を採用すればよく、例えば、単軸押
出機、二軸押出機等を用いて混合することが一般的であ
る。The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned polyacetal resin, ethylene-propylene copolymer rubber,
And an ethylene-based copolymer graft modified product. The mixing method is not particularly limited, and a conventionally known method may be adopted. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like is generally used for mixing.
【００３０】本発明の樹脂組成物は、通常のポリアセタ
ール系樹脂組成物と同様の各種の成形方法、例えば、射
出成形、押出成形等の方法により成形体とすることがで
き、従来のポリアセタール系樹脂組成物と同様の各種の
成形用途、例えば、電気・電子機器；ＯＡ機器；自動車
・輸送機器；精密・光学・一般機器；雑貨・建材等の用
途に用いることができるが、特に、耐衝撃性が要求され
る用途、例えば、ギア、軸受等の駆動部品、ドア、ハン
ドル、バンパー等の自動車部品等の用途に好ましく用い
ることができる。The resin composition of the present invention can be formed into a molded article by various molding methods similar to those of ordinary polyacetal resin compositions, such as injection molding and extrusion molding. It can be used for various molding applications similar to the composition, for example, electric / electronic equipment; OA equipment; automobile / transport equipment; precision / optical / general equipment; miscellaneous goods, building materials, etc., but especially impact resistance Can be preferably used in applications where the above is required, for example, drive parts such as gears and bearings, automobile parts such as doors, handles and bumpers.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明のポリアセタール系樹脂組成物
は、耐熱性、剛性、曲げ強度、耐疲労性等の物性バラン
スに優れ、成形性、成形品の表面状態が良好であり、し
かも、層状剥離などの弊害が生じることなく、著しく耐
衝撃性が改善されたものである。Industrial Applicability The polyacetal resin composition of the present invention has an excellent balance of physical properties such as heat resistance, rigidity, bending strength, and fatigue resistance, has good moldability and a good surface condition of a molded product, and has delamination. The impact resistance is remarkably improved without causing any adverse effects.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００３３】製造例１ 下記表１に示す配合及び条件で、ガラスフラスコ中で、
エチレン−メタクリル酸メチル（６２／３８（重量
比））共重合体［商標：アクリフトＷＭ−５０６、住友
化学社製］をトルエンに溶解し、これにメタクリル酸メ
チル及びＮ−フェニルマレイド及び過酸化ベンゾイルを
加えて窒素気流中で撹拌下にグラフト共重合を行ない、
その後メタノールを加えて生成物を沈析させ、濾過・乾
燥して、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体のグラ
フト変性物を得た。Production Example 1 Under the composition and conditions shown in Table 1 below, in a glass flask,
Ethylene-methyl methacrylate (62/38 (weight ratio)) copolymer [trademark: Acryft WM-506, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] was dissolved in toluene, and methyl methacrylate and N-phenylmaleide and peroxide were added thereto. Add benzoyl and perform graft copolymerization with stirring in a nitrogen stream,
Thereafter, methanol was added to precipitate the product, which was filtered and dried to obtain a graft modified product of an ethylene-methyl methacrylate copolymer.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】実施例１，２及び比較例１〜３ 下記表２に示す配合処方物をシリンダー温度２００℃に
設定した小型押出機で混練押出しをして、ペレット状と
した後、シリンダー温度２００℃に設定した小型射出成
形機を用いて、６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍ
ｍ（残り厚さ１０．１６ｍｍ，ノッチ半径０．２５４ｍ
ｍ）のテストピースを作製した。得られたテストピース
は、いずれも白色で、変色はなく、成形テストピースの
表面平滑性は良好であった。各テストピースについて、
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、アイゾット衝撃値（ノ
ッチ付き）を測定し、衝撃強度を求めた結果を表２に示
す。Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 The compounded formulations shown in Table 2 below were kneaded and extruded with a small extruder having a cylinder temperature of 200 ° C. to form pellets, and then the cylinder temperature was 200 ° C. 63.5 mm x 12.7 mm x 3.2 m using the small injection molding machine set to
m (remaining thickness 10.16 mm, notch radius 0.254 m
The test piece of m) was produced. The obtained test pieces were all white and had no discoloration, and the surface smoothness of the molded test pieces was good. For each test piece,
According to ASTM D-256, the Izod impact value (with notch) was measured, and the impact strength was obtained. The results are shown in Table 2.
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】（注） ＊１）ポリアセタール樹脂：一般式(Note) * 1) Polyacetal resin: General formula
【００３８】[0038]
【化２】 Embedded image
【００３９】で表わされるアセタールコポリマー；商標
「ジュラコンＭ−９０」（ポリプラスチックス社製） ビカット軟化点；１６２℃ 荷重たわみ温度；１１０℃（１８．６ｋｇ／ｃｍ2 荷
重） 融点；１６５℃ ＊２）エチレン−プロピレン共重合体ゴム：商標「ＥＮ
Ｂ型ＥＰＴ ＃４０２１」（三井石油化学社製） エチレン／プロピレン／ジエン（重量比）＝５３／３
６．４／１０．６ ムーニ粘度 ＭＬＩ＋４（１００℃）；２４ ＊３）エチレン系共重合体非グラフト変性物：商標「ア
フリフトＷＭ−５０６」（住友化学社製） エチレン／メタクリル酸メチル（重量比）＝６２／３８ ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７３０−１９８１）；５０ｇ／
１０分 ビカット軟化点（ＪＩＳ Ｋ ６７３０−１９８１）；
＜２５℃ 融点（ＤＳＣ）；６０℃ 以上の結果から明らかなように、ポリアセタール樹脂に
エチレン−プロピレン共重合体ゴム及び上記製造例１で
得たグラフト変性物を配合した本発明品Ａ及びＢは、い
ずれも高い衝撃強度を有するものであった。Acetal copolymer represented by: Trademark "DURACON M-90" (manufactured by Polyplastics Co.) Vicat softening point: 162 ° C Deflection temperature under load; 110 ° C (18.6 kg / cm 2 load) Melting point: 165 ° C * 2 ) Ethylene-propylene copolymer rubber: Trademark "EN
B type EPT # 4021 "(manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) ethylene / propylene / diene (weight ratio) = 53/3
6.4 / 10.6 Mooney viscosity MLI + 4 (100 ° C); 24 * 3) Ethylene-based copolymer non-grafted modified product: Trademark "Aflift WM-506" (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Ethylene / methyl methacrylate (weight ratio ) = 62/38 MFR (JIS K 6730-1981); 50 g /
10 minutes Vicat softening point (JIS K 6730-1981);
<25 ° C. Melting point (DSC); 60 ° C. As is clear from the above results, the products A and B of the present invention obtained by blending the polyacetal resin with the ethylene-propylene copolymer rubber and the graft modified product obtained in Production Example 1 above are All had high impact strength.
【００４０】[0040]
Claims (3)
部、(ii)エチレン−プロピレン系共重合体ゴム １〜４
０重量部、及び(iii) エチレン系共重合体にメタクリル
酸エステルを８５重量％以上含むビニルモノマーをグラ
フト共重合させたエチレン系共重合体グラフト変性物
１〜２０重量部を含有することを特徴とするポリアセタ
ール系樹脂組成物。1. An (i) polyacetal resin 100 parts by weight, (ii) an ethylene-propylene copolymer rubber 1 to 4
0 parts by weight, and (iii) ethylene-based copolymer graft-modified product obtained by graft-copolymerizing a vinyl monomer containing 85% by weight or more of methacrylic acid ester with the ethylene-based copolymer.
A polyacetal resin composition containing 1 to 20 parts by weight.
るエチレン系共重合体が、エチレン５０〜９５重量％、
並びにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び
脂肪酸ビニルから選ばれたビニルモノマー５〜５０重量
％からなるモノマー成分を用いて得られる共重合体であ
る請求項１に記載のポリアセタール系樹脂組成物。2. The ethylene-based copolymer in the ethylene-based copolymer graft-modified product is 50 to 95% by weight of ethylene,
The polyacetal resin composition according to claim 1, which is a copolymer obtained by using a monomer component consisting of 5 to 50% by weight of a vinyl monomer selected from acrylic acid ester, methacrylic acid ester and fatty acid vinyl.
て、エチレン系共重合体にグラフト共重合させるビニル
モノマーが、メタクリル酸エステル１００〜８５重量％
及びマレイミド類０〜１５重量％からなるものである請
求項１又は２に記載のポリアセタール系樹脂組成物。3. The ethylene-based copolymer graft-modified product, wherein the vinyl monomer to be graft-copolymerized with the ethylene-based copolymer is 100 to 85% by weight of methacrylic acid ester.
The polyacetal resin composition according to claim 1 or 2, which comprises 0 to 15% by weight of maleimides.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29926094A JPH08157687A (en) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | Polyacetal-based resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29926094A JPH08157687A (en) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | Polyacetal-based resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157687A true JPH08157687A (en) | 1996-06-18 |
Family
ID=17870240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29926094A Pending JPH08157687A (en) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | Polyacetal-based resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08157687A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009185140A (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyacetal resin sheet and its molding method |
| JPWO2008069182A1 (en) * | 2006-12-04 | 2010-03-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Adhesive method and structure of resin material containing oxymethylene polymer |
| CN111004471A (en) * | 2019-11-25 | 2020-04-14 | 安徽华信安全设备有限公司 | Anti-aging safety helmet |
-
1994
- 1994-12-02 JP JP29926094A patent/JPH08157687A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2008069182A1 (en) * | 2006-12-04 | 2010-03-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Adhesive method and structure of resin material containing oxymethylene polymer |
| JP2009185140A (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyacetal resin sheet and its molding method |
| CN111004471A (en) * | 2019-11-25 | 2020-04-14 | 安徽华信安全设备有限公司 | Anti-aging safety helmet |
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