JPH0543616A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
オレフイン重合用触媒Info
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Abstract
与える触媒を提供すること。 【構成】 成分A及びBからなることを特徴とする、オ
レフィン重合用触媒。成分A:式〔I〕の遷移金属化合
物、(M:Ti、Zr、Hfから選ばれた遷移金属、R
1:C1〜6の、1価の、炭化水素残基又はSi含有炭
化水素残基、R2:C4〜20の、2価の、炭化水素残基
又はSi含有炭化水素残基、R3:C1〜30の、2価
の、炭化水素残基又はSiもしくはGe含有炭化水素残
基、X及びY:H、ハロゲン、C1〜20の、1価の、炭
化水素残基、N、OもしくはSi含有炭化水素残基) 成分B:式〔I〕又は〔II〕のアルモキサン。 (m:4〜30、R4:1価の炭化水素残基) 【化1】
Description
ィンの製造に用いる触媒に関する。具体的には、本発明
は、特定のメタロセン化合物、すなわち橋かけ構造を持
つビス置換シクロペンタジエニルブリッジ型二座配位子
を有する非対称な新規な遷移金属化合物とアルモキサン
からなるオレフィン重合用触媒に関する。
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合
体が得られるという特徴がある。
る遷移金属化合物としては、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドやエチレンビス(4,5,
6,7‐テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロ
リド(特開昭61−130314号公報)が知られてい
るが、製造したポリオレフィンの分子量が小さく、ま
た、低温で製造すると高分子量体が得られるが重合活性
が低い等の問題点がある。
化合物を使用すると、高分子量体が製造可能であること
が知られているが(Journal of Molecular Catalysis,
56(1989) p.237〜247 )、この方法には重合活性が低
いという問題点がある。さらに、ジメチルシリルビス置
換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが
特開平1−301704号公報、Polymer Preprints, J
apan vol. 39,No.6 p.1614 〜1616 (1990) などで公知
であるが、高重合活性と高分子量化を同時に満足する様
な触媒の報告例はない。
射出成形が可能な高分子量(数平均分子量70000以
上)のポリプロピレン系重合体を高収率で得る重合法を
提供しようとするものである。
た結果なされたものである。すなわち、本発明によるオ
レフィン重合用触媒は、下記の成分(A)および成分
(B)からなること、を特徴とするものである。成分(A) 下記の一般式〔I〕で表される遷移金属化
合物、
らなる群から選ばれた遷移金属であり、2個存在するR
1は同一でも異なっていてもよくて、炭素数1〜6の、
1価の、炭化水素残基またはケイ素を含む炭化水素残基
であり、2個存在するR2は同一でも異なっていてもよ
くて、五員環配位子の2個の隣接する炭素原子に結合す
る炭素数4〜20の、2価の、炭化水素残基またはケイ
素を含む炭化水素残基であり、R3は炭素数1〜30
の、2価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマ
ニウムを含む炭化水素残基であり、XおよびYはそれぞ
れ独立して水素もしくはハロゲン、または炭素数1〜2
0の、1価の、炭化水素残基または窒素、酸素もしくは
ケイ素を含む炭化水素残基である。ただし、置換基R1
およびR2を有する2個の五員環配位子は、基R3を介
しての相対位置の観点において、Mを含む平面に関して
非対称である。)成分(B) 下記の一般式〔II〕または〔III 〕で表わ
されるアルモキサン。
水素残基を示す)
高い立体規則性ポリオレフィンを高収率で製造すること
が可能となる。本来拮抗的な高重合活性と高分子量化と
が両立しえたということは、本発明触媒の特徴、たとえ
ば非対称メタロセン化合物の使用、によるものである
が、思いがけなかったことと解される。
からなるオレフィン重合用触媒に関するものである。こ
こで「からなる」とは、本発明の効果を損わない限りに
おいては、(A)および(B)以外の第三成分を使用す
ることが可能であることを意味する。
(A)は、下記の一般式〔I〕で表される遷移金属化合
物である。
らなる群から選ばれた遷移金属であり、2個存在するR
1は同一でも異なっていてもよくて、炭素数1〜6の、
好ましくは1〜4の、1価の、炭化水素残基またはケイ
素を含む炭化水素残基であり、2個存在するR2は同一
でも異なっていてもよくて、五員環配位子の2個の隣接
する炭素原子に結合する炭素数4〜20の、好ましくは
4〜8の、2価の、炭化水素残基またはケイ素を含む炭
化水素残基であり、R3は炭素数1〜30の、好ましく
は炭素数2〜20の、2価の、炭化水素残基またはケイ
素もしくはゲルマニウムを含む炭化水素残基であり、X
およびYはそれぞれ独立して水素もしくはハロゲン、ま
たは炭素数1〜20の、好ましくは炭素数1〜7の、1
価の、炭化水素残基または窒素、酸素もしくはケイ素を
含む炭化水素残基である。
化合物は、置換基R1およびR2を有する2個の五員環
配位子が、基R3を介しての相対位置の観点において、
Mを含む平面に関して非対称であるということを大きな
特徴とするものである。
において、Mを含む平面に関して非 の置換五員環がMを含む平面に関して実体と鏡像の関係
にない、ということを示すものである。
種類ありうる。すなわち、その一つは、両置換五員環配
位子はM,X及びYを含む平面に対して、置換基R1お
よびR2の位置が実体と鏡像の関係にない場合である。
そのときは、R1およびR2は両置換五員環配位子間で
それぞれ同一であっても、両置換配位子は実体と鏡像の
関係にはない。非対称の他の一つは、両置換配位子が置
換基R1およびR2の位置に関して実体と鏡像の関係に
あっても、R1およびR2の少なくとも一方が両置換五
員環配位子間で同じでない場合である。その場合にも、
たとえばR1の位置が実体と鏡像の関係にあっても、そ
の種類が異なっているので両置換五員環配位子は実体と
鏡像の関係にはない。しかし、本発明でいう非対称の状
態は前者のみを意味する
1価の、炭化水素残基またはケイ素を含む炭化水素残基
である。さらに詳しくは、R1は、アルキル、シクロア
ルキル等の飽和炭化水素基、アルケニル等の不飽和炭化
水素基、または、アルキルシリル等のケイ素を含む炭化
水素基である。具体例としては、メチル、エチル、n‐
プロピル、i‐プロピル、n‐ブチル、i‐ブチル、t
‐ブチル、n‐アミル、i‐アミル、n‐ヘキシル、シ
クロプロパン、アリル、トリメチルシリル、ジメチルエ
チルシリル基等が例示される。これらのうち好ましいの
は、メチル、エチル、n‐プロピル、i‐プロピル、n
‐ブチル、i‐ブチル、t‐ブチル等のアルキル基であ
る。
クロアルキレン等の飽和炭化水素基、アルカジエニレ
ン、アリーレン等の不飽和炭化水素基、またはアルキル
シリルアルキレン、アルキルシリルアルケニレン等のケ
イ素を含む炭化水素基である。具体例としては、ブチレ
ン、メチルブチレン、2‐メチルブチレン、1,2‐ジ
メチルブチレン、シクロプロピルブチレン、1,3‐ブ
タジエニレン、メチル‐1,3‐ブタジエニレン、フェ
ニルブチレン、フェニル‐1,3‐ブタジエニレン、ト
リメチルシリルブチレン、トリメチルシリル‐1,3‐
ブタジエニレン、ジメチルエチルシリルブチレン、ジメ
チルエチルシリル‐1,3‐ブタジエニレン基等が例示
される。これらのうち好ましいのは、ブチレン、メチル
ブチレン等のアルキレン基、1,3‐ブタジエニレン、
メチル‐1,3‐ブタジエニレン等のアルカジエニレン
基である。
クロアルキレン等の飽和炭化水素残基、アリーレン等の
不飽和炭化水素残基、アルキルシリレン、アルキルゲル
ミレン等のケイ素もしくはゲルマニウムを含む炭化水素
残基である。好ましくは、アルキレン、シクロアルキレ
ン、アリーレン、アルキルシリレン基である。
独立して水素もしくはハロゲン(例えばフッ素、塩素、
臭素、沃素、好ましくは塩素)、または炭素数1〜20
の、1価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマ
ニウムを含む炭化水素残基(好ましくはR1として前記
したもの、特に好ましくはメチル)である。
は、下記の通りである。なお、HRaは
て、下記のものを挙げることができる。なお、これらの
化合物は、単に化学的名称のみで指称されているが、そ
の立体構造が本発明でいう非対称性をもつものであるこ
とはいうまでもない。 (1)エチレンビス‐(2‐メチルインデニル)ジルコ
ウニムジクロリド、(2)1,1,2,2‐テトラフェ
ニルエチレンビス‐(2‐メチルインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 (3)ジメチルシリレンビス‐(2‐メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 (4)ジフェニルシリレンビス‐(2‐メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 (5)ジメチルゲルミレンビス‐(2‐メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 (6)エチレンビス‐(2‐メチルテトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 (7)1,1,2,2‐テトラフェニレンエチレンビス
‐(2‐メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウム
ジクロリド、 (8)ジメチルシリレンビス‐(2‐メチルテトラヒド
ロインデニル)ジルコニウムジクロリド、 (9)ジフェニルシリレンビス‐(2‐メチルテトラヒ
ドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、 (10)ジメチルゲルミレンビス‐(2‐メチルテトラヒ
ドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ニル)ジルコニウムジクロリド、 (12)1,1,2,2‐テトラフェニルエチレンビス‐
(2‐エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、 (13)ジメチルシリレンビス‐(2‐エチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 (14)ジフェニルシリレンビス‐(2‐エチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 (15)エチレンビス‐(2‐エチルテトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 (16)エチレンビス‐(2‐n‐プロピルインデニル)
チタニウムジクロリド、 (17)エチレンビス‐(2‐メチルインデニル)ジルコ
ニウムジメチル、 (18)1,1,2,2‐テトラフェニルエチレンビス‐
(2‐メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、 (19)ジメチルシリレンビス‐(2‐メチルインデニ
ル)チタニウムジメチル、 (20)エチレン(2‐メチルインデニル)(2‐エチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、
インデニル)(2‐エチルテトラヒドロインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(22)エチレンビス‐(2‐ト
リメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、 (23)ジメチルシリレンビス‐(2‐シクロプロピルテ
トラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、 (24)エチレンビス‐(2‐メチル‐4‐メチルインデ
ニル)ハフニウムジクロリド、 (25)エチレンビス‐(2‐メチル‐5‐メチルインデ
ニルジルコニウムジクロリド、 (26)ジメチルシリレンビス‐(2‐メチルインデニ
ル)ジルコニウムメチル(メチルフェニルアミン)、 (27)ジメチルシリレンビス‐(2‐メチルインデニ
ル)ジルコニウムブトキシクロリド、 (28)ジメチルシリレンビス‐(2‐メチルインデニ
ル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、 (29)ジメチルシリレンビス‐(2‐メチルインデニ
ル)ジルコニウムトリメチルシリルクロリド、 (30)ジメチルシリレンビス‐(2‐メチルインデニ
ル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)メチルクロ
リドを挙げることができる。
もう一つの成分(成分(B))は、下記の一般式〔II〕
または〔III 〕で表わされるアルモキサンである。
であり、R4は炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜1
0、特に好ましくは炭素数1〜4、のもの、を示す。)
アルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミ
ニウムと水との反応により得られる生成物である。具体
的には、(イ)一種類のトリアルキルアルミニウムから
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、(ロ)二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンである。
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 (イ) トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、 (ロ) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反
応させる方法、 (ハ) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法、 (ニ) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、 (ホ) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫
酸銅、硫酸アルミニウムの水和物、と加熱反応させる方
法、 (ヘ) シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウム
で追加処理する方法、 (ト) メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合
し、加熱反応させる方法。 (チ) ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に
硫酸銅5水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−40〜
40℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応さ
せる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチル
アルミニウムに対してモル比で通常0.5〜1.5であ
る。このようにして得られたメチルアルモキサンは、線
状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
分(A)及び成分(B)を、重合槽内であるいは重合槽
外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは非存在
下に接触させることにより得ることができる。
(B)の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分(A)の使用量は遷移金属原子として10-7〜10
2 ミリモル/リットルの範囲内が好ましい。Al/遷移
金属のモル比は100以上、特に1000以上の範囲が
好んで用いられる。
以外に、他の成分を包みうるものであることは前記した
通りであるが、成分(A)および(B)に加えることが
可能な第三成分(任意成分)としては、例えばH2O、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
するときには、成分(A)および(B)は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分(A)および(B)に予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。
の触媒は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもち
ろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重
合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重
合、回分式重合に適用される。溶媒重合の場合の溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。
くは−20〜100℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜50kg/cm2
‐Gの範囲である。また、重合に際しては公知の手段、
例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子
量調節を行うことができる。
即ち本発明の方法において重合反応に用いられるオレフ
ィンは、炭素数2〜20、好ましくは2〜10、のα‐
オレフィンである。具体的には、例えばプロピレン、1
‐ブテン、4‐メチル‐1‐ペンテン、1‐ヘキセン、
1‐オクテン、1‐デセン、1‐ドデセン、1‐テトラ
デセン、1‐ヘキサデセン、1‐オクタデセン、1‐エ
イコセンなど、特に好ましくは、プロピレン、がある。
これらのα‐オレフィン類は、二種以上混合して重合に
供することもできる。
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、1,4‐ヘキサジエン、1,8‐ノナジエ
ン、1,9‐デカジエンなどのような共役および非共役
ジエン類、または、シクロプロパン、シクロブテン、シ
クロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンな
どの様な環状オレフィンの共重合にも有効である。
するためのものである。 <実施例−1> 〔エチレンビス‐2‐メチルインデニルジルコニウムジ
クロリドの合成〕反応はすべて不活性ガス雰囲気下でお
こなった。また反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使
用した。500mlガラス製反応容器中で、2‐メチルイ
ンデン5.0g(33mmol)を80mlのテトラヒドロフ
ランに溶解し、冷却下、n‐ブチルリチウムの1.6M
ヘキサン溶液21mlをゆっくりと反応容器内に滴下し
た。室温で1時間攪拌後、再び冷却し、1,2‐ジブロ
モエタン3.1gをゆっくりと滴下し、室温で12時間
攪拌後、50mlの水を添加し、有機相を分別、乾燥し
た。さらに、ヘプタンで数回洗浄し乾燥して、ビス‐
(2‐メチルインデニル)エタン2.9gを得た。
ニル)エタン2.1g(7.3mmol)をテトラヒドロフ
ラン70mlに溶解し、冷却下、n‐ブチルリチウムの
1.6Mヘキサン溶液9.2mlをゆっくりと滴下した。
室温で3時間攪拌後、四塩化ジルコニウム1.6g
(7.0mmol)/テトラヒドロフラン60ml溶液にゆっ
くりと滴下し、5時間攪拌後、塩化水素ガスを吹き込ん
だ後、乾燥させた。続いて、トルエンを加え可溶部を分
別し、低温にて結晶化させて、0.95gの黄色粉末を
得た。
チルインデニル)ジルコニウムジクロリドであって、し
かも両2‐メチルインデニル基が非対称であること、す
なわちジルコニウム原子を含む平面に関して実体と鏡像
の関係にないこと、は1HNMRによって確認した。
メチルアルミニウム48.2gを含むトルエン溶液56
5mlを、攪拌下硫酸銅5水塩50gを0℃で、5gづつ
5分間隔で容器内に投入した。終了後、ゆっくりと25
℃に昇温し、25℃で2時間、さらに35℃に昇温して
2日間反応させた。残存する硫酸銅の固体を濾過により
分離し、アルモキサンのトルエン溶液を得た。メチルア
ルモキサンの濃度は27.3mg/ml(2.7w/v%)
であった。
ートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、充分に
脱水および脱酸素したトルエンを500ml導入し、実施
例1で合成したメチルアルモキサンをAl原子換算で1
0mmol、エチレンビス‐(2‐メチルインデニル)ジル
コニウムジクロリドを1.0mmol導入した後、プロピレ
ンを導入し、20℃で15分間重合した。さらにプロピ
レンを導入してオートクレーブ内圧が7kg/cm2 ‐Gに
おいて40℃で2時間重合した。反応終了後、得られた
ポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥
した。この結果、56.2gのポリマーが得られた。触
媒活性は308kg/g‐Zr・時であった。ポリマーの
数平均分子量は9.60×104 、分子量分布は2.0
2、融点(DSC曲線ピーク温度)は約134.3℃で
あった。
ジクロリドの代わりに、エチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例1と同様に
重合を行った。その結果、80.9gのポリマーが得ら
れた。触媒活性は445kg/g・Zr・時であった。ポ
リマーの数平均分子量は2.13×104 、分子量分布
は2.04、融点は約135.2℃であった。このもの
は、押出成形、射出成形が不可能であった。
ジクロリドの代わりにエチレンビス(インデニル)ハフ
ニウムジクロリドを用いた以外は実施例1と同様に行っ
た。その結果、12.1gのポリマーが得られた。触媒
活性は33.6kg/g‐Hf・時、数平均分子量は1.
20×105 、分子量分布は2.63、融点は134.
8℃であった。
ジクロリドを導入する前に、1‐ヘキセン5mlを加える
以外は実施例−1と同様に行った。その結果、51.2
gのポリマーが得られた。触媒活性は281kg/g‐Z
r・時であった。ポリマーの数平均分子量は7.89×
104 、分子量分布は1.90、ポリマー中のヘキセン
含量は0.59mol %、融点は131.4℃あった。
性ポリオレフィンを高収率で製造することが可能である
ことは、「課題を解決するための手段」の項において前
記したところである。
Claims (1)
- 【請求項1】下記の成分(A)および成分(B)からな
ることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。成分(A) 下記の一般式〔I〕で表される遷移金属化
合物、 【化1】 (式中、Mはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、2個存在するR
1は同一でも異なっていてもよくて、炭素数1〜6の、
1価の、炭化水素残基またはケイ素を含む炭化水素残基
であり、2個存在するR2は同一でも異なっていてもよ
くて、五員環配位子の2個の隣接する炭素原子に結合す
る炭素数4〜20の、2価の、炭化水素残基またはケイ
素を含む炭化水素残基であり、R3は炭素数1〜30
の、2価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマ
ニウムを含む炭化水素残基であり、XおよびYはそれぞ
れ独立して水素もしくはハロゲン、または炭素数1〜2
0の、1価の、炭化水素残基または窒素、酸素もしくは
ケイ素を含む炭化水素残基である。ただし、置換基R1
およびR2を有する2個の五員環配位子は、基R3を介
しての相対位置の観点において、Mを含む平面に関して
非対称である。)成分(B) 下記の一般式〔II〕または〔III 〕で表わ
されるアルモキサン。 【化2】 (ここで、mは4〜30の数であり、R4は1価の炭化
水素残基を示す)
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