JPH0859724A - α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高融点、高分子量のα‐オレフィン重合体を
高収率で得るための触媒成分、触媒、及びそれを用いて
なるα‐オレフィン重合体の製造法を提供すること。 【構成】 下記の化合物〔Ｉ〕で表わされるα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、及びこれを組合せてなるα‐オレ
フィン重合用触媒、及びこの触媒を用いてなるα‐オレ
フィン重合体の製造法。 【化１】 〔Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜10炭化水素残基、
Ｃ１〜18Ｓｉ含有炭化水素残基、Ｃ１〜10ハロゲン含有
炭化水素残基（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈでない）、ｎ＝２
〜７、Ｑ＝Ｃ１〜20炭化水素残基、Ｃ１〜20炭化水素基
含有又は不含のシリレン基ないしオリゴシリレン基、Ｃ
１〜20炭化水素基含有又は不含のゲルミレン基、Ｘ及び
Ｙ＝Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜20炭化水素基、ＯまたはＮ含
有Ｃ１〜20炭化水素残基、Ｍ＝IVＢ〜VIＢ族遷移金属〕
高収率で得るための触媒成分、触媒、及びそれを用いて
なるα‐オレフィン重合体の製造法を提供すること。 【構成】 下記の化合物〔Ｉ〕で表わされるα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、及びこれを組合せてなるα‐オレ
フィン重合用触媒、及びこの触媒を用いてなるα‐オレ
フィン重合体の製造法。 【化１】 〔Ｒ１〜Ｒ３＝Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜10炭化水素残基、
Ｃ１〜18Ｓｉ含有炭化水素残基、Ｃ１〜10ハロゲン含有
炭化水素残基（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈでない）、ｎ＝２
〜７、Ｑ＝Ｃ１〜20炭化水素残基、Ｃ１〜20炭化水素基
含有又は不含のシリレン基ないしオリゴシリレン基、Ｃ
１〜20炭化水素基含有又は不含のゲルミレン基、Ｘ及び
Ｙ＝Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜20炭化水素基、ＯまたはＮ含
有Ｃ１〜20炭化水素残基、Ｍ＝IVＢ〜VIＢ族遷移金属〕
Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明はα‐オレフィン重合用の
触媒成分に関する。さらに詳しくは、本発明は、高融点
のα‐オレフィン重合体の製造を可能にする重合用触媒
成分、およびこの触媒成分を使用するα‐オレフィン重
合用触媒、並びにその触媒を用いるα‐オレフィン重合
体の製造法に関する。
触媒成分に関する。さらに詳しくは、本発明は、高融点
のα‐オレフィン重合体の製造を可能にする重合用触媒
成分、およびこの触媒成分を使用するα‐オレフィン重
合用触媒、並びにその触媒を用いるα‐オレフィン重合
体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合
体が得られるという特徴がある。
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合
体が得られるという特徴がある。
【０００３】カミンスキー触媒によりアイソタクチック
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）が知られているが、製造したポリ
オレフィンの分子量が小さく、また、低温で製造すると
高分子量体が得られるが重合活性が低い等の問題点があ
る。また、このような遷移金属化合物のジルコニウムの
代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体が
製造可能であることが知られているが（Journal of Mol
ecular Catalysis, 56(1989) p.237〜247)、この方法に
は重合活性が低いという問題点があるようである。
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）が知られているが、製造したポリ
オレフィンの分子量が小さく、また、低温で製造すると
高分子量体が得られるが重合活性が低い等の問題点があ
る。また、このような遷移金属化合物のジルコニウムの
代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体が
製造可能であることが知られているが（Journal of Mol
ecular Catalysis, 56(1989) p.237〜247)、この方法に
は重合活性が低いという問題点があるようである。
【０００４】さらに、ジメチルシリレンビス置換シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１
−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.
39,No.6 p.1614〜1616(1990)、特開平３−１２４０６号
公報により、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド等が特開昭６３−２９５００７号、
特開平１−２７５６０９号各公報により、提案され、比
較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーを
得ることが可能となった。しかし、経済性の高い高温重
合条件下では、立体規則性、融点及び分子量の低下が著
しいようであって、改良が望まれている。
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１
−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.
39,No.6 p.1614〜1616(1990)、特開平３−１２４０６号
公報により、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド等が特開昭６３−２９５００７号、
特開平１−２７５６０９号各公報により、提案され、比
較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーを
得ることが可能となった。しかし、経済性の高い高温重
合条件下では、立体規則性、融点及び分子量の低下が著
しいようであって、改良が望まれている。
【０００５】特開平４−２６８３０７号および同４−２
６８３０８号各公報には、上記シクロペンタジエニル化
合物の架橋基の隣（２位‐）に置換基をつけることによ
って、立体規則性及び分子量がある程度向上することが
示唆されている。また、特開平４−３００８８７号、特
開平５−３０６３０４号、特開平６−１００５７９号、
特開平６−１８４１７９号、特開平６−１５７６６１号
各号公報には、インデニル基に置換基をつけることによ
る改良が示唆されているが、経済的に有利な、重合温度
を上げた重合条件下の性能はいまだ不充分であるようで
ある。
６８３０８号各公報には、上記シクロペンタジエニル化
合物の架橋基の隣（２位‐）に置換基をつけることによ
って、立体規則性及び分子量がある程度向上することが
示唆されている。また、特開平４−３００８８７号、特
開平５−３０６３０４号、特開平６−１００５７９号、
特開平６−１８４１７９号、特開平６−１５７６６１号
各号公報には、インデニル基に置換基をつけることによ
る改良が示唆されているが、経済的に有利な、重合温度
を上げた重合条件下の性能はいまだ不充分であるようで
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形や
射出成形が可能な高分子量体で、高融点を保つオレフィ
ン系重合体を高収率で得ることを可能にするα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、およびα‐オレフィン重合用触
媒、ならびにα‐オレフィン重合体の製造法を提供しよ
うとするものである。
射出成形が可能な高分子量体で、高融点を保つオレフィ
ン系重合体を高収率で得ることを可能にするα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、およびα‐オレフィン重合用触
媒、ならびにα‐オレフィン重合体の製造法を提供しよ
うとするものである。
【０００７】
〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記の問題点を解消すべく検討を行
なった結果なされたものである。すなわち、本発明によ
るα‐オレフィン重合用触媒成分は、下記の一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物からなること、を特徴とする
ものである。
なった結果なされたものである。すなわち、本発明によ
るα‐オレフィン重合用触媒成分は、下記の一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物からなること、を特徴とする
ものである。
【０００８】
【化３】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水
素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭素数
１〜１８のケイ素含有炭化水素残基または炭素数１〜１
０のハロゲン含有炭化水素残基（ただし、Ｒ１、Ｒ２の
少くともいずれか一方は、水素以外の残基である）を示
し、ｎは、２〜７の整数を示し、Ｑは、２つの五員環を
結合する２価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素
残基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭素数１〜
２０の炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリ
レン基、ゲルミレン基、または炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するゲルミレン基を示し、ＸおよびＹは、それ
ぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化
水素基または、酸素あるいは窒素を含む炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、Ｍは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷
移金属を示す。） 本発明は、また、上記の触媒成分からなるα‐オレフィ
ン重合用触媒に関する。
素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭素数
１〜１８のケイ素含有炭化水素残基または炭素数１〜１
０のハロゲン含有炭化水素残基（ただし、Ｒ１、Ｒ２の
少くともいずれか一方は、水素以外の残基である）を示
し、ｎは、２〜７の整数を示し、Ｑは、２つの五員環を
結合する２価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素
残基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭素数１〜
２０の炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリ
レン基、ゲルミレン基、または炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するゲルミレン基を示し、ＸおよびＹは、それ
ぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化
水素基または、酸素あるいは窒素を含む炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、Ｍは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷
移金属を示す。） 本発明は、また、上記の触媒成分からなるα‐オレフィ
ン重合用触媒に関する。
【０００９】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合用触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合
せてなること、を特徴とするものである。成分（Ａ） 上記のα‐オレフィン重合用触媒成分。成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。
合用触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合
せてなること、を特徴とするものである。成分（Ａ） 上記のα‐オレフィン重合用触媒成分。成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。
【００１０】本発明は、さらに上記の触媒を使用するα
‐オレフィン重合体の製造法に関する。
‐オレフィン重合体の製造法に関する。
【００１１】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
せることを、特徴とするものである。成分（Ａ） 上記のα‐オレフィン重合用触媒成分。成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。 ＜効果＞本発明の触媒によれば、高融点かつ高分子量の
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なる。
合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
せることを、特徴とするものである。成分（Ａ） 上記のα‐オレフィン重合用触媒成分。成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。 ＜効果＞本発明の触媒によれば、高融点かつ高分子量の
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なる。
【００１２】本発明の効果の発現の理由は明らかではな
いが、下記の理由が考えられる（但し、本発明はこのよ
うな理論によって拘束されるものでない）。すなわち、
本発明の式〔Ｉ〕の化合物は、インデニル基等の五員環
の隣に縮合環が共役二重結合で形成されている従来のメ
タロセン化合物に比較すると、４位（すなわち、Ｒ１お
よびＲ２基が結合している位置）の置換基（すなわち、
Ｒ１およびＲ２）が縮合環平面に対して垂直あるいは適
当な角度をもって上下にはり出しているため、これがポ
リマー鎖の方向並びにモノマーの配位方向を規制するよ
うな立体障害基として作用することから、生成ポリマー
の立体規則性が向上し、ひいてはポリマーの融点が高く
なると予想される。
いが、下記の理由が考えられる（但し、本発明はこのよ
うな理論によって拘束されるものでない）。すなわち、
本発明の式〔Ｉ〕の化合物は、インデニル基等の五員環
の隣に縮合環が共役二重結合で形成されている従来のメ
タロセン化合物に比較すると、４位（すなわち、Ｒ１お
よびＲ２基が結合している位置）の置換基（すなわち、
Ｒ１およびＲ２）が縮合環平面に対して垂直あるいは適
当な角度をもって上下にはり出しているため、これがポ
リマー鎖の方向並びにモノマーの配位方向を規制するよ
うな立体障害基として作用することから、生成ポリマー
の立体規則性が向上し、ひいてはポリマーの融点が高く
なると予想される。
【００１３】また、従来の配位子中の五員環化合物部分
が４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル基である場
合（本発明の式〔Ｉ〕の化合物のＲ１およびＲ２が共に
Ｈで、ｎが３の化合物に相当する）は、それを触媒成分
とすると、高温重合の場合には、急激なポリマー融点の
低下を引きおこしがちなのに対して、本発明の式〔Ｉ〕
の化合物は、４‐位の置換基の存在により立体構造の変
化が抑えられるために、高温重合に使用しても生成ポリ
マー融点低下が抑制される。
が４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル基である場
合（本発明の式〔Ｉ〕の化合物のＲ１およびＲ２が共に
Ｈで、ｎが３の化合物に相当する）は、それを触媒成分
とすると、高温重合の場合には、急激なポリマー融点の
低下を引きおこしがちなのに対して、本発明の式〔Ｉ〕
の化合物は、４‐位の置換基の存在により立体構造の変
化が抑えられるために、高温重合に使用しても生成ポリ
マー融点低下が抑制される。
【００１４】このような効果は従来技術からは全く予見
できないものと考えられる。 〔発明の具体的説明〕本発明は、下記の式〔Ｉ〕で表わ
される化合物からなる重合触媒成分に関するものであ
る。さらには、本発明は、下記の成分（Ａ）、すなわち
式〔Ｉ〕で表わされる化合物からなる重合用触媒成分、
および成分（Ｂ）を組合せてなるα‐オレフィン重合用
触媒、並びにこの触媒にα‐オレフィンを接触させて重
合させることからなるα‐オレフィン重合体の製造法に
関するものである。ここで、「からなる」および「組合
せてなる」とは、本発明の効果を損わない限りにおいて
は、挙示の化合物または成分以外の化合物、成分をも組
合せて使用することが可能であることを意味する。 ＜成分（Ａ）＞本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下
記の一般式〔Ｉ〕で表わされる遷移金属化合物である。
できないものと考えられる。 〔発明の具体的説明〕本発明は、下記の式〔Ｉ〕で表わ
される化合物からなる重合触媒成分に関するものであ
る。さらには、本発明は、下記の成分（Ａ）、すなわち
式〔Ｉ〕で表わされる化合物からなる重合用触媒成分、
および成分（Ｂ）を組合せてなるα‐オレフィン重合用
触媒、並びにこの触媒にα‐オレフィンを接触させて重
合させることからなるα‐オレフィン重合体の製造法に
関するものである。ここで、「からなる」および「組合
せてなる」とは、本発明の効果を損わない限りにおいて
は、挙示の化合物または成分以外の化合物、成分をも組
合せて使用することが可能であることを意味する。 ＜成分（Ａ）＞本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下
記の一般式〔Ｉ〕で表わされる遷移金属化合物である。
【００１５】
【化４】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水
素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭素数
１〜１８のケイ素含有炭化水素残基または炭素数１〜１
０のハロゲン含有炭化水素残基（ただし、Ｒ１、Ｒ２の
少くともいずれか一方は、水素以外の残基である）を示
し、ｎは、２〜７の整数を示し、Ｑは、２つの五員環を
結合する２価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素
残基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭素数１〜
２０の炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリ
レン基、ゲルミレン基、または炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するゲルミレン基を示し、ＸおよびＹは、それ
ぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化
水素基または、酸素あるいは窒素を含む炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、Ｍは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷
移金属を示す。） この発明で使用する式〔Ｉ〕のメタロセン化合物は、式
〔Ｉ〕に示される様に、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を
有する２個の五員環配位子が、基Ｑを介しての相対位置
の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対
称である、換言すればＭ、Ｘ及びＹを含む平面を挾んで
対向するこの２個の五員環配位子が該平面に関して実体
と鏡像の関係にない、ということを大きな特徴とするも
のである。
素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭素数
１〜１８のケイ素含有炭化水素残基または炭素数１〜１
０のハロゲン含有炭化水素残基（ただし、Ｒ１、Ｒ２の
少くともいずれか一方は、水素以外の残基である）を示
し、ｎは、２〜７の整数を示し、Ｑは、２つの五員環を
結合する２価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素
残基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭素数１〜
２０の炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリ
レン基、ゲルミレン基、または炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するゲルミレン基を示し、ＸおよびＹは、それ
ぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化
水素基または、酸素あるいは窒素を含む炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、Ｍは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷
移金属を示す。） この発明で使用する式〔Ｉ〕のメタロセン化合物は、式
〔Ｉ〕に示される様に、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を
有する２個の五員環配位子が、基Ｑを介しての相対位置
の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対
称である、換言すればＭ、Ｘ及びＹを含む平面を挾んで
対向するこの２個の五員環配位子が該平面に関して実体
と鏡像の関係にない、ということを大きな特徴とするも
のである。
【００１６】Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ上記し
たようなものであるが、さらに詳しくは、Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３は、それぞれ（イ）水素、（ロ）ハロゲン、具
体的には塩素、臭素、フッ素等、（ハ）炭素数１〜１０
の炭化水素基、例えば（ｉ）飽和炭化水素基、具体的に
は、アルキル、シクロアルキル等、就中、メチル、エチ
ル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ
‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブ
チル、ｎ‐ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル等、（ii）不飽和炭化水素基、具体
的にはアルケニル、アリール等、就中、ビニル、アリ
ル、フェニル、トルイル、ナフチル等、（ニ）炭素数１
〜１８のケイ素含有炭化水素基、例えばアルキルシリル
基、アリールシリル基、アルキルシリルアルキル基、ア
リールシリルアルキル基等、具体的にはジメチルシリ
ル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニ
ルシリル、ジメチルシリルメチル、ビス（トリメチルシ
リル）メチル等、（ホ）ハロゲン含有炭化水素基、例え
ばハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等、具
体的にはクロルメチル、トリクロロメチル、トリフルオ
ロメチル、ｐ‐フルオロフェニル、ペンタフルオロフェ
ニル基等が例示される。
たようなものであるが、さらに詳しくは、Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３は、それぞれ（イ）水素、（ロ）ハロゲン、具
体的には塩素、臭素、フッ素等、（ハ）炭素数１〜１０
の炭化水素基、例えば（ｉ）飽和炭化水素基、具体的に
は、アルキル、シクロアルキル等、就中、メチル、エチ
ル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ
‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブ
チル、ｎ‐ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル等、（ii）不飽和炭化水素基、具体
的にはアルケニル、アリール等、就中、ビニル、アリ
ル、フェニル、トルイル、ナフチル等、（ニ）炭素数１
〜１８のケイ素含有炭化水素基、例えばアルキルシリル
基、アリールシリル基、アルキルシリルアルキル基、ア
リールシリルアルキル基等、具体的にはジメチルシリ
ル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニ
ルシリル、ジメチルシリルメチル、ビス（トリメチルシ
リル）メチル等、（ホ）ハロゲン含有炭化水素基、例え
ばハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等、具
体的にはクロルメチル、トリクロロメチル、トリフルオ
ロメチル、ｐ‐フルオロフェニル、ペンタフルオロフェ
ニル基等が例示される。
【００１７】これらのＲ１〜Ｒ３として例示した化合物
のうちで好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、シ
クロプロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ナフチル等）
アリール基（例えばフェニル、トルイル、ナフチル等）
シリル基（例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリ
ル等）フッ素化炭化水素基（例えばトリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロフェニル等）であり、さらに好まし
いものは、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数６〜
１０のアリール基である。
のうちで好ましいのは、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、シ
クロプロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ナフチル等）
アリール基（例えばフェニル、トルイル、ナフチル等）
シリル基（例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリ
ル等）フッ素化炭化水素基（例えばトリフルオロメチ
ル、ペンタフルオロフェニル等）であり、さらに好まし
いものは、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数６〜
１０のアリール基である。
【００１８】なお、前記した通り、Ｒ１とＲ２の少なく
ともいずれか一方は、水素以外の残基である、すなわち
Ｒ１およびＲ２が共に水素ではない、という条件が必須
である。
ともいずれか一方は、水素以外の残基である、すなわち
Ｒ１およびＲ２が共に水素ではない、という条件が必須
である。
【００１９】ｎは２〜７、好ましくは３〜７、の整数で
ある。従って五員環中の隣接した２つの炭素原子を共有
して（ＣＨ２）ｎにより形成された縮合環は、５〜１
０、好ましくは６〜１０員環となる。さらに好ましいの
は、ｎが４〜７であって、縮合環が７員環以上のもので
ある。
ある。従って五員環中の隣接した２つの炭素原子を共有
して（ＣＨ２）ｎにより形成された縮合環は、５〜１
０、好ましくは６〜１０員環となる。さらに好ましいの
は、ｎが４〜７であって、縮合環が７員環以上のもので
ある。
【００２０】Ｑは、２つの共役五員環を結合する２価の
基であって、例えば（イ）炭素数１〜２０、好ましくは
１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えば
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不
飽和炭化水素残基、（ロ）シリレン基ないしオリゴシリ
レン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、
の炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリレン
基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲルミ
レン基、を表わす。これらの中でも好ましいものはアル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキ
ルシリレン基である。なお、２価のＱ基の両結合手間の
距離は、その炭素数の如何にかかわらず、Ｑが鎖状の場
合に４原子程度以下、就中２原子以下、であることが、
Ｑが環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原
子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞ
れ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよ
びイソプロピリデン（結合手間の距離は２原子および１
原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレ
ン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）が、ア
ルキルシリレンの場合はジメチルシリレン（結合手間の
距離が１原子）が、アリールシリレン基の場合はジフェ
ニルシリレン基がそれぞれ好ましい。
基であって、例えば（イ）炭素数１〜２０、好ましくは
１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えば
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不
飽和炭化水素残基、（ロ）シリレン基ないしオリゴシリ
レン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、
の炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリレン
基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲルミ
レン基、を表わす。これらの中でも好ましいものはアル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキ
ルシリレン基である。なお、２価のＱ基の両結合手間の
距離は、その炭素数の如何にかかわらず、Ｑが鎖状の場
合に４原子程度以下、就中２原子以下、であることが、
Ｑが環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原
子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞ
れ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよ
びイソプロピリデン（結合手間の距離は２原子および１
原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレ
ン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）が、ア
ルキルシリレンの場合はジメチルシリレン（結合手間の
距離が１原子）が、アリールシリレン基の場合はジフェ
ニルシリレン基がそれぞれ好ましい。
【００２１】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましく
は塩素）、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０、の炭化水素基、または（ニ）酸素あるいは窒素を含
有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水
素残基を示す。このうちで好ましいものは、水素、塩
素、メチル、イソブチル、フェニル、ベンジル、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ基等を例示することができ
る。
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましく
は塩素）、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０、の炭化水素基、または（ニ）酸素あるいは窒素を含
有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水
素残基を示す。このうちで好ましいものは、水素、塩
素、メチル、イソブチル、フェニル、ベンジル、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ基等を例示することができ
る。
【００２２】Ｍは、周期律表IVＢ〜VIＢ族の遷移金属、
好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのIVＢ族
遷移金属、さらに好ましくはジルコニウム、である。
好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのIVＢ族
遷移金属、さらに好ましくはジルコニウム、である。
【００２３】本発明の化合物〔Ｉ〕は、置換基ないし結
合の形成に関して合目的的な任意の方法によって合成す
ることができる。一つの代表的な合成経路は、下記の通
りである。なお、ＨＲａは、下記式の化合物を示す。
合の形成に関して合目的的な任意の方法によって合成す
ることができる。一つの代表的な合成経路は、下記の通
りである。なお、ＨＲａは、下記式の化合物を示す。
【００２４】
【化５】 ＨＲａ＋ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＲａＬｉ＋ｎ−Ｃ４Ｈ10 ２ＲａＬｉ＋ＱＣｌ２→Ｑ（Ｒａ）２＋２ＬｉＣｌ Ｑ（Ｒａ）２＋２・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→Ｑ（ＲｂＬｉ）
２＋２・ｎ−Ｃ４Ｈ10 （但し、ＨＲｂ＝Ｒａ） Ｑ（ＲｂＬｉ）２＋ＺｒＣｌ４→Ｑ（Ｒｂ）２ＺｒＣｌ
２＋２ＬｉＣｌ 上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のもの
を挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に
化学的名称のみで指称されているが、その立体構造が本
発明でいう非対称性をもつものであるこというまでもな
い。
２＋２・ｎ−Ｃ４Ｈ10 （但し、ＨＲｂ＝Ｒａ） Ｑ（ＲｂＬｉ）２＋ＺｒＣｌ４→Ｑ（Ｒｂ）２ＺｒＣｌ
２＋２ＬｉＣｌ 上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のもの
を挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に
化学的名称のみで指称されているが、その立体構造が本
発明でいう非対称性をもつものであるこというまでもな
い。
【００２５】（１）エチレンビス（４‐メチル‐４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２）エチレンビス（４，４‐ジメチル‐
４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３）エチレンビス（２，４‐ジメチル
‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４）エチレンビス（２，４，４‐ト
リメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（５）エチレンビス（４‐メ
チルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）エチレンビス（４，４‐ジメチルヘキサヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （７）エチレンビス（２，４‐ジメチルヘキサヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド （８）エチレンビス（２，４，４‐トリメチルヘキサヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチ
レンビス（２‐メチル‐４‐フェニルヘキサヒドロアズ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレンビス
（２‐メチル‐４‐イソプロピルヘキサヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（11）エチレンビス（９
‐ビシクロ〔６．３．０〕ウンデカ‐２‐メチル‐２，
３，４，５，６，７‐ヘキサヒドロペンタエニル）ジル
コニウムジクロリド、（12）エチレンビス（９‐ビシク
ロ〔６．３．０〕２，１０‐ジメチルウンデカ‐２，
３，４，５，６，７‐ヘキサヒドロペンタエニル）ジル
コニウムジクロリド、（13）エチレンビス（９‐ビシク
ロ〔６．３．０〕２，２，１０‐トリメチルウンデカ‐
２，３，４，５，６，７‐ヘキサヒドロペンタエニル）
ジルコニウムジクロリド、（14）エチレンビス（１１‐
ビシクロ〔８．３．０〕２，１２‐ジメチルトリデカ‐
２，３，４，５，６，７，８，９‐オクタヒドロヘキサ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（15）エチレンビス
（１１‐ビシクロ〔８．３．０〕２‐２，１２‐トリメ
チルトリデカ‐２，３，４，５，６，７，８，９‐オク
タヒドロヘキサエニル）ジルコニウムジクロリド、（1
6）メチレンビス（２，４‐ジメチル‐４，５，６，７
‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（17）メチレンビス（２，４，４‐トリメチル‐４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（18）メチレンビス（２，４，４‐トリメチ
ル‐ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（19）イソプロピリデンビス（２，４‐ジメチル‐
４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（20）イソプロピリデンビス（２，４，
４‐トリメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（21）イソプロピリデ
ンビス（２，４，４‐トリメチル‐ヘキサヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（22）シクロヘキシリ
デンビス（２，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（23）シ
クロヘキシリデンビス（２，４，４‐トリメチル‐４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（24）シクロヘキシリデンビス（２，４，４
‐トリメチル‐ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（25）１，２‐ジフェニルエチレンビス
（２，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（26）１，２‐ジ
フェニルエチレンビス（２，４，４‐トリメチル‐４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（27）１，２‐ジフェニルエチレンビス
（２，４，４‐トリメチル‐ヘキサヒドロアズレニル）
ジルコニウムジクロリド、（28）ジメチルシリレンビス
（４‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（29）ジメチルシリレン
ビス（４‐フェニル‐４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド （30）ジメチルシリレンビス（４，４‐ジメチル‐４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（31）ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメ
チル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（32）ジメチルシリレンビス
（２，４，４‐トリメチル‐４，５，６，７‐テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（33）ジメ
チルシリレンビス（４‐メチルヘキサヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（34）ジメチルシリレン
ビス（４，４‐ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリド （35）ジメチルシリレンビス（４，４‐ジフェニルヘキ
サヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （36）ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルヘキサ
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （37）ジメチルシリレンビス（２，４，４‐トリメチル
ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（38）ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニ
ル‐ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（39）ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐イ
ソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（40）ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐
４，４‐ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド （41）ジメチルシリレンビス（９‐ビシクロ〔６．３．
０〕ウンデカ‐２‐メチル‐２，３，４，５，６，７‐
ヘキサヒドロペンタエニル）ジルコニウムジクロリド、
（42）ジメチルシリレンビス（９‐ビシクロ〔６．３．
０〕２，１０‐ジメチルウンデカ‐２，３，４，５，
６，７‐ヘキサヒドロペンタエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（43）ジメチルシリレンビス（９‐ビシクロ
〔６．３．０〕２，２，１０‐トリメチルウンデカ‐
２，３，４，５，６，７‐ヘキサヒドロペンタエニル）
ジルコニウムジクロリド、（44）ジメチルシリレンビス
（１１‐ビシクロ〔８．３．０〕２，１２‐ジメチルト
リデカ‐２，３，４，５，６，７，８，９‐オクタヒド
ロヘキサエニル）ジルコニウムジクロリド、（45）ジメ
チルシリレンビス（１１‐ビシクロ〔８．３．０〕２，
２，１２‐トリメチルトリデカ‐２，３，４，５，６，
７，８，９‐オクタヒドロヘキサエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（46）フェニルメチルシリレンビス（２，
４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（47）フェニルメチルシ
リレンビス（２，４，４‐トリメチル‐４，５，６，７
‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（48）フェニルメチルシリレンビス（２，４，４‐トリ
メチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（49）ジフェニルシリレンビス（２，４‐ジメチル
‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（50）ジフェニルシリレンビス（２，
４，４‐トリメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（51）ジフェニル
シリレンビス（２，４，４‐トリメチルヘキサヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド、（52）ジメチルゲ
ルミレンビス（２，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（5
3）ジメチルゲルミレンビス（２，４，４‐トリメチル
‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（54）ジメチルゲルミレンビス（２，
４，４‐トリメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、等が例示される。尚、命名法は、有機
化学生命化学命名法（上）平山健三、平山和雄編（南江
堂）によった。
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２）エチレンビス（４，４‐ジメチル‐
４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３）エチレンビス（２，４‐ジメチル
‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４）エチレンビス（２，４，４‐ト
リメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（５）エチレンビス（４‐メ
チルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）エチレンビス（４，４‐ジメチルヘキサヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （７）エチレンビス（２，４‐ジメチルヘキサヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド （８）エチレンビス（２，４，４‐トリメチルヘキサヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチ
レンビス（２‐メチル‐４‐フェニルヘキサヒドロアズ
レニル）ジルコニウムジクロリド、（10）エチレンビス
（２‐メチル‐４‐イソプロピルヘキサヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（11）エチレンビス（９
‐ビシクロ〔６．３．０〕ウンデカ‐２‐メチル‐２，
３，４，５，６，７‐ヘキサヒドロペンタエニル）ジル
コニウムジクロリド、（12）エチレンビス（９‐ビシク
ロ〔６．３．０〕２，１０‐ジメチルウンデカ‐２，
３，４，５，６，７‐ヘキサヒドロペンタエニル）ジル
コニウムジクロリド、（13）エチレンビス（９‐ビシク
ロ〔６．３．０〕２，２，１０‐トリメチルウンデカ‐
２，３，４，５，６，７‐ヘキサヒドロペンタエニル）
ジルコニウムジクロリド、（14）エチレンビス（１１‐
ビシクロ〔８．３．０〕２，１２‐ジメチルトリデカ‐
２，３，４，５，６，７，８，９‐オクタヒドロヘキサ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（15）エチレンビス
（１１‐ビシクロ〔８．３．０〕２‐２，１２‐トリメ
チルトリデカ‐２，３，４，５，６，７，８，９‐オク
タヒドロヘキサエニル）ジルコニウムジクロリド、（1
6）メチレンビス（２，４‐ジメチル‐４，５，６，７
‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（17）メチレンビス（２，４，４‐トリメチル‐４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（18）メチレンビス（２，４，４‐トリメチ
ル‐ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（19）イソプロピリデンビス（２，４‐ジメチル‐
４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（20）イソプロピリデンビス（２，４，
４‐トリメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（21）イソプロピリデ
ンビス（２，４，４‐トリメチル‐ヘキサヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（22）シクロヘキシリ
デンビス（２，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（23）シ
クロヘキシリデンビス（２，４，４‐トリメチル‐４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（24）シクロヘキシリデンビス（２，４，４
‐トリメチル‐ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（25）１，２‐ジフェニルエチレンビス
（２，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（26）１，２‐ジ
フェニルエチレンビス（２，４，４‐トリメチル‐４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（27）１，２‐ジフェニルエチレンビス
（２，４，４‐トリメチル‐ヘキサヒドロアズレニル）
ジルコニウムジクロリド、（28）ジメチルシリレンビス
（４‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（29）ジメチルシリレン
ビス（４‐フェニル‐４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド （30）ジメチルシリレンビス（４，４‐ジメチル‐４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（31）ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメ
チル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、（32）ジメチルシリレンビス
（２，４，４‐トリメチル‐４，５，６，７‐テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（33）ジメ
チルシリレンビス（４‐メチルヘキサヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（34）ジメチルシリレン
ビス（４，４‐ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリド （35）ジメチルシリレンビス（４，４‐ジフェニルヘキ
サヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （36）ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルヘキサ
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド （37）ジメチルシリレンビス（２，４，４‐トリメチル
ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
（38）ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニ
ル‐ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（39）ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐イ
ソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（40）ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐
４，４‐ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド （41）ジメチルシリレンビス（９‐ビシクロ〔６．３．
０〕ウンデカ‐２‐メチル‐２，３，４，５，６，７‐
ヘキサヒドロペンタエニル）ジルコニウムジクロリド、
（42）ジメチルシリレンビス（９‐ビシクロ〔６．３．
０〕２，１０‐ジメチルウンデカ‐２，３，４，５，
６，７‐ヘキサヒドロペンタエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（43）ジメチルシリレンビス（９‐ビシクロ
〔６．３．０〕２，２，１０‐トリメチルウンデカ‐
２，３，４，５，６，７‐ヘキサヒドロペンタエニル）
ジルコニウムジクロリド、（44）ジメチルシリレンビス
（１１‐ビシクロ〔８．３．０〕２，１２‐ジメチルト
リデカ‐２，３，４，５，６，７，８，９‐オクタヒド
ロヘキサエニル）ジルコニウムジクロリド、（45）ジメ
チルシリレンビス（１１‐ビシクロ〔８．３．０〕２，
２，１２‐トリメチルトリデカ‐２，３，４，５，６，
７，８，９‐オクタヒドロヘキサエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（46）フェニルメチルシリレンビス（２，
４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（47）フェニルメチルシ
リレンビス（２，４，４‐トリメチル‐４，５，６，７
‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（48）フェニルメチルシリレンビス（２，４，４‐トリ
メチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（49）ジフェニルシリレンビス（２，４‐ジメチル
‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（50）ジフェニルシリレンビス（２，
４，４‐トリメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（51）ジフェニル
シリレンビス（２，４，４‐トリメチルヘキサヒドロア
ズレニル）ジルコニウムジクロリド、（52）ジメチルゲ
ルミレンビス（２，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（5
3）ジメチルゲルミレンビス（２，４，４‐トリメチル
‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（54）ジメチルゲルミレンビス（２，
４，４‐トリメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、等が例示される。尚、命名法は、有機
化学生命化学命名法（上）平山健三、平山和雄編（南江
堂）によった。
【００２６】また、これらの化合物のクロリドの一方あ
るいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチル、フェニル、
ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド基、ジエチルア
ミド基等にかわった化合物も例示することができる。
るいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチル、フェニル、
ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド基、ジエチルア
ミド基等にかわった化合物も例示することができる。
【００２７】また、上記のジルコニウムのかわりに、チ
タン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タ
ングステン、モリブデン等にかわった化合物も例示する
ことができる。これらのうちで好ましい化合物は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムのIVＢ族遷移金属であ
る。さらに好ましい化合物は、Ｍがジルコニウムである
ものである。
タン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タ
ングステン、モリブデン等にかわった化合物も例示する
ことができる。これらのうちで好ましい化合物は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムのIVＢ族遷移金属であ
る。さらに好ましい化合物は、Ｍがジルコニウムである
ものである。
【００２８】これらの化合物のうち、４位に２つの炭化
水素基がついたものが特に好ましい。また、テトラヒド
ロインデニル基（ｎ＝３）、ヘキサヒドロアズレニル基
（ｎ＝４）、あるいはオクタヒドロ〔６．３．０〕ウン
デカペンタエニル基（ｎ＝８）が特に好ましい。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、（イ）アルミニウムオキ
シ化合物、（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）
と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物である。
水素基がついたものが特に好ましい。また、テトラヒド
ロインデニル基（ｎ＝３）、ヘキサヒドロアズレニル基
（ｎ＝４）、あるいはオクタヒドロ〔６．３．０〕ウン
デカペンタエニル基（ｎ＝８）が特に好ましい。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、（イ）アルミニウムオキ
シ化合物、（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）
と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物である。
【００２９】ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。
【００３０】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕であ
らわされる化合物がある。
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕であ
らわされる化合物がある。
【００３１】
【化６】 （ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０、の数で
あり、Ｒ４は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を
示す。また複数あるＲ４は各々、同一でも異なってもよ
い。） 一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アルモキサン
とも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルア
ルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水か
ら得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチ
ルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチ
ルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン
等が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチ
ルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンで
ある。
あり、Ｒ４は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を
示す。また複数あるＲ４は各々、同一でも異なってもよ
い。） 一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アルモキサン
とも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルア
ルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水か
ら得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチ
ルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチ
ルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン
等が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチ
ルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンで
ある。
【００３２】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
【００３３】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメ
チルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５
である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線状または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメ
チルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５
である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線状または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。
【００３４】一般式〔IV〕であらわされる化合物は、一
種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上の
トリアルキルアルミニウムと
種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上の
トリアルキルアルミニウムと
【００３５】
【化７】 であらわされるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ５は炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）
との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ること
ができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム
とメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブ
チルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕であらわされるアルモキ
サンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）
との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ること
ができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム
とメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブ
チルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕であらわされるアルモキ
サンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。
【００３６】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｖ〕であらわされるものがある。
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｖ〕であらわされるものがある。
【００３７】 〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e- 〔Ｖ〕 ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。
【００３８】上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ
‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ
‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
【００３９】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリ
ス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ‐アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリ
ス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ‐アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。
【００４０】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基がフェノキシ基と替ったもの、た
とえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド等の有
機アルミニウム化合物と併用することも可能である。 ＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合
させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触さ
せることにより得ることができる。
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基がフェノキシ基と替ったもの、た
とえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド等の有
機アルミニウム化合物と併用することも可能である。 ＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合
させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触さ
せることにより得ることができる。
【００４１】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０-7〜１０
２ミリモル／リットル、さらには１０-4〜１ミリモル／
リットル、の範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化
合物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上、１
００，０００以下、さらに１００以上、２０，０００以
下、特に１００以上、１０，０００以下、の範囲が好ん
で用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物
あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比
で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さ
らに好ましくは１〜５０、の範囲で使用される。
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０-7〜１０
２ミリモル／リットル、さらには１０-4〜１ミリモル／
リットル、の範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化
合物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上、１
００，０００以下、さらに１００以上、２０，０００以
下、特に１００以上、１０，０００以下、の範囲が好ん
で用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物
あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比
で０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さ
らに好ましくは１〜５０、の範囲で使用される。
【００４２】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。また、本触媒成分（Ａ）、および
（または）成分（Ｂ）を無機酸化物、多孔質ポリマー等
の担体に担持して使用することも可能である。
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。また、本触媒成分（Ａ）、および
（または）成分（Ｂ）を無機酸化物、多孔質ポリマー等
の担体に担持して使用することも可能である。
【００４３】オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）を予め接触させる際に、重合させるべきモノ
マーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させ
る（いわゆる予備重合する）ことも可能である。 ＜触媒の使用／オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶
媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんである
が、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重
合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重
合に適用される。
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）を予め接触させる際に、重合させるべきモノ
マーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させ
る（いわゆる予備重合する）ことも可能である。 ＜触媒の使用／オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶
媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんである
が、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重
合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重
合に適用される。
【００４４】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。
【００４５】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm2
・Ｇの範囲である。
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm2
・Ｇの範囲である。
【００４６】また、重合に際しては公知の手段、例えば
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行なうことができる。
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行なうことができる。
【００４７】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル
‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デ
セン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデ
セン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなど、本発明
の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０
のα‐オレフィンの重合に好ましく、特に好ましくはプ
ロピレン、がある。これらのα‐オレフィン類は、二種
以上混合して重合に供することができる。
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル
‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デ
セン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデ
セン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなど、本発明
の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０
のα‐オレフィンの重合に好ましく、特に好ましくはプ
ロピレン、がある。これらのα‐オレフィン類は、二種
以上混合して重合に供することができる。
【００４８】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６
‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジ
エンなどのような共役および非共役ジエン類、または、
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフ
ィンの共重合にも有効である。
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６
‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジ
エンなどのような共役および非共役ジエン類、または、
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフ
ィンの共重合にも有効である。
【００４９】
〔実施例−１〕 ＜ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチル‐ヘキサヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成＞２‐
メチルアズレンを特開昭６２−２０７２３２号公報記載
の方法に従って合成した。すなわち、トロポロン１９．
５ｇ（０．１６モル）とｐ‐トルエンスルホン酸クロリ
ド４０ｇ（０．２１モル）をピリジン中で反応させてト
シル化トロポロン３７．１ｇを得た。次いで、マロン酸
ジメチル２０ｇ（０．１５モル）とＮａＯＭｅ ９．７
ｇ（０．１８モル）とをメタノール中で室温下４時間反
応させて３‐メトキシカルボニル‐２Ｈ‐シクロヘプタ
（ｂ）フラン‐２‐オン（化合物（２）を１４．４ｇ得
た。次いで、化合物（２）を１２ｇとアセトン２００ml
およびジエチルアミン７０mlを加え、３０時間還流した
後Ｈ２Ｏを加え、トルエン抽出処理に付したところ３
９．２グラムのメチル‐２‐メチルアズレンカルボキシ
レートを得た。さらにリン酸２５mlを加え８５〜９０℃
で１時間反応させ、水分解した後、ベンゼン抽出し乾燥
した結果、目的の２‐メチルアズレンを６．５グラムを
得た。
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成＞２‐
メチルアズレンを特開昭６２−２０７２３２号公報記載
の方法に従って合成した。すなわち、トロポロン１９．
５ｇ（０．１６モル）とｐ‐トルエンスルホン酸クロリ
ド４０ｇ（０．２１モル）をピリジン中で反応させてト
シル化トロポロン３７．１ｇを得た。次いで、マロン酸
ジメチル２０ｇ（０．１５モル）とＮａＯＭｅ ９．７
ｇ（０．１８モル）とをメタノール中で室温下４時間反
応させて３‐メトキシカルボニル‐２Ｈ‐シクロヘプタ
（ｂ）フラン‐２‐オン（化合物（２）を１４．４ｇ得
た。次いで、化合物（２）を１２ｇとアセトン２００ml
およびジエチルアミン７０mlを加え、３０時間還流した
後Ｈ２Ｏを加え、トルエン抽出処理に付したところ３
９．２グラムのメチル‐２‐メチルアズレンカルボキシ
レートを得た。さらにリン酸２５mlを加え８５〜９０℃
で１時間反応させ、水分解した後、ベンゼン抽出し乾燥
した結果、目的の２‐メチルアズレンを６．５グラムを
得た。
【００５０】２‐メチルアズレン（３．４４ｇ，２４mm
ol）のＴＨＦ（５０ml）溶液にメチルリチウム・エーテ
ル溶液（２６．７ml，１．０Ｎ）を０℃で滴下した。混
合物を０℃１０分、室温１０分撹拌後、−７８℃に冷却
しジクロロジメチルシラン（１．７６ml，１４．５mol
）のＴＨＦ（５ml）溶液を加えた。その後、−７８℃
３０分、室温１．５時間撹拌した後、５０℃２時間加熱
した。この混合物を水で処理しシリカゲルカラム（ヘキ
サン：塩化メチレン ２０：１）で分離すると無色透明
の油状物であるビス〔１‐（２，４‐ジメチル‐１，４
‐ジヒドロアズレニル）〕ジメチルシラン（化合物
（３））（１．４４ｇ，３２％）が８種類のジアステレ
オマー混合物として得られた。
ol）のＴＨＦ（５０ml）溶液にメチルリチウム・エーテ
ル溶液（２６．７ml，１．０Ｎ）を０℃で滴下した。混
合物を０℃１０分、室温１０分撹拌後、−７８℃に冷却
しジクロロジメチルシラン（１．７６ml，１４．５mol
）のＴＨＦ（５ml）溶液を加えた。その後、−７８℃
３０分、室温１．５時間撹拌した後、５０℃２時間加熱
した。この混合物を水で処理しシリカゲルカラム（ヘキ
サン：塩化メチレン ２０：１）で分離すると無色透明
の油状物であるビス〔１‐（２，４‐ジメチル‐１，４
‐ジヒドロアズレニル）〕ジメチルシラン（化合物
（３））（１．４４ｇ，３２％）が８種類のジアステレ
オマー混合物として得られた。
【００５１】続いて、上記合成した化合物（３）１．３
３ｇをジエチルエーテル中−５０℃以下でｎ‐ブチルリ
チウム‐ｎ‐ヘキサン溶液（１．６３モル／リットル）
４．７４ml（７．７３ミリモル）を３０分間かけて滴下
した。この溶液を徐々に室温まで昇温し、さらに１時間
撹拌した。次に溶媒を留去した後、−７０℃に冷却し
て、冷却した塩化メチレンを加え、そして四塩化ジルコ
ニウムを３分間で導入した。１時間温度を維持し、徐々
に室温まで昇温させた後、さらに１０時間撹拌した。続
いてろ過により固体を分別し、ろ液を留去した後に、ト
ルエン／ｎ‐ヘキサン混合溶液中で再結晶させることに
より、黒緑色固体１．２ｇを得た。１ＮＨＭＲ分析結果
により、この黒緑色固体をジメチルシリレンビス（２，
４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド（化合物（４））と同定した。
３ｇをジエチルエーテル中−５０℃以下でｎ‐ブチルリ
チウム‐ｎ‐ヘキサン溶液（１．６３モル／リットル）
４．７４ml（７．７３ミリモル）を３０分間かけて滴下
した。この溶液を徐々に室温まで昇温し、さらに１時間
撹拌した。次に溶媒を留去した後、−７０℃に冷却し
て、冷却した塩化メチレンを加え、そして四塩化ジルコ
ニウムを３分間で導入した。１時間温度を維持し、徐々
に室温まで昇温させた後、さらに１０時間撹拌した。続
いてろ過により固体を分別し、ろ液を留去した後に、ト
ルエン／ｎ‐ヘキサン混合溶液中で再結晶させることに
より、黒緑色固体１．２ｇを得た。１ＮＨＭＲ分析結果
により、この黒緑色固体をジメチルシリレンビス（２，
４‐ジメチル‐４‐ヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド（化合物（４））と同定した。
【００５２】次いで化合物（４）０．２５ｇ（０．４７
ミリモル）を３５mlの塩化メチレンに溶解し、そしてこ
の溶液を３０mgの二酸化白金とともに０．１リットルオ
ートクレーブに導入した。ついで撹拌を４時間室温で４
０バールの水素圧下にて実施した。水素パージ後、溶液
部をろ過により分別し、乾燥した。その後、トルエンに
溶解させｎ‐ペンタンの添加後、析出した固体をろ別
し、乾燥させた。淡黄緑白色の固体０．１１ｇが得られ
た。１ＨＮＭＲ分析により目的化合物であることを確認
した。 ＜プロピレンの重合＞内容積１．５リットルの撹拌式オ
ートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、充分に
脱水および脱酸素したトルエン５００ミリリットル導入
し、次いで東ソーアクゾ社製メチルイソブチルアルモキ
サンをＡｌ原子換算で１０mmol（０．５８ｇ）、および
上記で合成したジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチ
ル‐ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
を０．５４ミリグラム（１μmol ）導入後、プロピレン
を導入し、２０℃で１kg／cm2 Ｇで１５分予備重合操作
を行なった。次いで４０℃に昇温し７kg／cm2 Ｇで２時
間重合操作を行なった。重合終了後、得られたポリマー
スラリーを濾過により分離しポリマーを乾燥させて７
９．０ｇのポリマーを得た。触媒活性は１４．６×１０
4 ｇ‐ポリマー／ｇ‐成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は６．０６×１０4 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝
２．３０、融点は１４８．４℃であった。 〔実施例−２〕 ＜プロピレンの重合＞重合温度を７０℃にする以外は全
て実施例−１と同一条件でプロピレンの重合を行なっ
た。結果は表１に示される通りである。 〔実施例−３〕 ＜プロピレンの重合＞メチルイソブチルアルモキサンの
代わりに、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算
で１mmol（０．１９８ｇ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８
０ミリグラム（１μmol ）使用する以外は全て実施例−
１と同じ条件でプロピレンの重合を行なった。結果は表
１に示される通りである。 〔実施例−４〕 ＜ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチル‐４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成＞５００mlガラス製反応容器中で、２，４‐
ジメチルインデン４．７６ｇ（３３mmol）を８０mlのテ
トラヒドロフランに溶解し、−５０℃以下に冷却下、ｎ
‐ブチルリチウムの１，６Ｍヘキサン溶液２１mlをゆっ
くりと反応容器内に滴下した。室温で１時間撹拌後、再
び−２０℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン２．１ｇ
をゆっくと滴下し、室温で１２時間撹拌後、５０mlの水
を添加し、有機相を分別、乾燥してジメチルビス（２，
４‐ジメチルインデニル）シランを３．８ｇ得た。
ミリモル）を３５mlの塩化メチレンに溶解し、そしてこ
の溶液を３０mgの二酸化白金とともに０．１リットルオ
ートクレーブに導入した。ついで撹拌を４時間室温で４
０バールの水素圧下にて実施した。水素パージ後、溶液
部をろ過により分別し、乾燥した。その後、トルエンに
溶解させｎ‐ペンタンの添加後、析出した固体をろ別
し、乾燥させた。淡黄緑白色の固体０．１１ｇが得られ
た。１ＨＮＭＲ分析により目的化合物であることを確認
した。 ＜プロピレンの重合＞内容積１．５リットルの撹拌式オ
ートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、充分に
脱水および脱酸素したトルエン５００ミリリットル導入
し、次いで東ソーアクゾ社製メチルイソブチルアルモキ
サンをＡｌ原子換算で１０mmol（０．５８ｇ）、および
上記で合成したジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチ
ル‐ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
を０．５４ミリグラム（１μmol ）導入後、プロピレン
を導入し、２０℃で１kg／cm2 Ｇで１５分予備重合操作
を行なった。次いで４０℃に昇温し７kg／cm2 Ｇで２時
間重合操作を行なった。重合終了後、得られたポリマー
スラリーを濾過により分離しポリマーを乾燥させて７
９．０ｇのポリマーを得た。触媒活性は１４．６×１０
4 ｇ‐ポリマー／ｇ‐成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は６．０６×１０4 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝
２．３０、融点は１４８．４℃であった。 〔実施例−２〕 ＜プロピレンの重合＞重合温度を７０℃にする以外は全
て実施例−１と同一条件でプロピレンの重合を行なっ
た。結果は表１に示される通りである。 〔実施例−３〕 ＜プロピレンの重合＞メチルイソブチルアルモキサンの
代わりに、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算
で１mmol（０．１９８ｇ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．８
０ミリグラム（１μmol ）使用する以外は全て実施例−
１と同じ条件でプロピレンの重合を行なった。結果は表
１に示される通りである。 〔実施例−４〕 ＜ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチル‐４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成＞５００mlガラス製反応容器中で、２，４‐
ジメチルインデン４．７６ｇ（３３mmol）を８０mlのテ
トラヒドロフランに溶解し、−５０℃以下に冷却下、ｎ
‐ブチルリチウムの１，６Ｍヘキサン溶液２１mlをゆっ
くりと反応容器内に滴下した。室温で１時間撹拌後、再
び−２０℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン２．１ｇ
をゆっくと滴下し、室温で１２時間撹拌後、５０mlの水
を添加し、有機相を分別、乾燥してジメチルビス（２，
４‐ジメチルインデニル）シランを３．８ｇ得た。
【００５３】上記方法で得たジメチルビス（２，４‐ジ
メチルインデニル）シラン３．５ｇをテトラヒドロフラ
ン７０mlに溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．
６Ｍヘキサン溶液１３．９mlをゆっくりと滴下した。室
温で３時間撹拌後、四塩化ジルコニウム２．６ｇ（１１
mmol）／テトラヒドロフラン６０ml溶液にゆっくりと滴
下し、５時間撹拌後、塩化水素ガスを吹き込んだ後、乾
燥させた。続いて、塩化メチレンを加え可溶部を分別
し、低温にて結晶化させて、０．４５ｇの橙色粉末を得
た。
メチルインデニル）シラン３．５ｇをテトラヒドロフラ
ン７０mlに溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．
６Ｍヘキサン溶液１３．９mlをゆっくりと滴下した。室
温で３時間撹拌後、四塩化ジルコニウム２．６ｇ（１１
mmol）／テトラヒドロフラン６０ml溶液にゆっくりと滴
下し、５時間撹拌後、塩化水素ガスを吹き込んだ後、乾
燥させた。続いて、塩化メチレンを加え可溶部を分別
し、低温にて結晶化させて、０．４５ｇの橙色粉末を得
た。
【００５４】得られた化合物がジメチルシリレンビス
（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド（化合物（５））であって、しかも両２，４‐ジメチ
ルインデニル基が非対称であることは、１ＨＮＭＲによ
って確認した。
（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド（化合物（５））であって、しかも両２，４‐ジメチ
ルインデニル基が非対称であることは、１ＨＮＭＲによ
って確認した。
【００５５】次いで、化合物（５）０．５０ｇ（０．９
９ミリモル）を３５mlの塩化メチレンに溶解し、この溶
液を５０mgの二酸化白金とともに０．１リットルオート
クレーブに導入し、４０バールの水素圧下７０℃６時間
反応を実施した。室温まで冷却した後、パージし、溶液
部をろ過により分別し、乾燥させた。その後、これをト
ルエンに溶解させ、ｎ‐ペンタンの添加後、析出した固
体をろ別し、乾燥させた。その結果、淡緑白色の固体が
０．１５ｇ得られた。１ＨＮＭＲ分析により目的化合物
であることを確認した。 ＜プロピレンの重合＞ジメチルシリレンビス（２，４‐
ジメチル‐４，５，６，７，８‐ペンタヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリ
レンビス（２，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用する
以外は全て実施例−１と同じ条件でプロピレンの重合を
実施した。
９ミリモル）を３５mlの塩化メチレンに溶解し、この溶
液を５０mgの二酸化白金とともに０．１リットルオート
クレーブに導入し、４０バールの水素圧下７０℃６時間
反応を実施した。室温まで冷却した後、パージし、溶液
部をろ過により分別し、乾燥させた。その後、これをト
ルエンに溶解させ、ｎ‐ペンタンの添加後、析出した固
体をろ別し、乾燥させた。その結果、淡緑白色の固体が
０．１５ｇ得られた。１ＨＮＭＲ分析により目的化合物
であることを確認した。 ＜プロピレンの重合＞ジメチルシリレンビス（２，４‐
ジメチル‐４，５，６，７，８‐ペンタヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ジメチルシリ
レンビス（２，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用する
以外は全て実施例−１と同じ条件でプロピレンの重合を
実施した。
【００５６】その結果、１２０．８ｇのポリマーを得
た。触媒活性は２３．６×１０4 ｇ‐ポリマー／ｇ‐成
分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１７．３×１０4 、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４５、融点は１４８．
２℃であった。 〔実施例−５〕 ＜プロピレンの重合＞重合温度を７０℃にする以外は全
て実施例−４と同一条件でプロピレンの重合を行なっ
た。結果は表１に示される通りである。
た。触媒活性は２３．６×１０4 ｇ‐ポリマー／ｇ‐成
分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１７．３×１０4 、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４５、融点は１４８．
２℃であった。 〔実施例−５〕 ＜プロピレンの重合＞重合温度を７０℃にする以外は全
て実施例−４と同一条件でプロピレンの重合を行なっ
た。結果は表１に示される通りである。
【００５７】
【表１】 〔実施例−６〕 ＜エチレンビス（２，４，４‐トリメチル‐ヘキサヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（１９）の合成
＞（１９）の合成はスキーム１に従い行なった。また、
２，２‐ジメチルシクロヘプタノンの合成は該当する参
考文献に従って合成した。
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（１９）の合成
＞（１９）の合成はスキーム１に従い行なった。また、
２，２‐ジメチルシクロヘプタノンの合成は該当する参
考文献に従って合成した。
【００５８】プロパギルシクロヘプタノン（１４）の合
成 ２，２‐ジメチルシクロヘプタノン（１３）（１０．５
５ｇ，７５．３７mmol）のＴＨＦ（３０ml）溶液に０℃
でリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ
（５０ml）溶液を加えた。この溶液を室温で１時間撹拌
した後、プロパギルブロミド（６．８５ml，９０．４４
mmol）を０℃で滴下した。この後、室温で１時間撹拌
し、５０℃で３０分加熱した。塩化アンモニウム水溶液
で処理した後、蒸留精製（１００℃，２mmHg）するとプ
ロパギルシクロヘプタノン（１４）（７．３４ｇ，５５
％）が得られた。なお、括弧内の数字は、スキーム１
（詳細後記）に示された当該数字で表わされる化合物を
意味する（以下、同様）。
成 ２，２‐ジメチルシクロヘプタノン（１３）（１０．５
５ｇ，７５．３７mmol）のＴＨＦ（３０ml）溶液に０℃
でリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ
（５０ml）溶液を加えた。この溶液を室温で１時間撹拌
した後、プロパギルブロミド（６．８５ml，９０．４４
mmol）を０℃で滴下した。この後、室温で１時間撹拌
し、５０℃で３０分加熱した。塩化アンモニウム水溶液
で処理した後、蒸留精製（１００℃，２mmHg）するとプ
ロパギルシクロヘプタノン（１４）（７．３４ｇ，５５
％）が得られた。なお、括弧内の数字は、スキーム１
（詳細後記）に示された当該数字で表わされる化合物を
意味する（以下、同様）。
【００５９】１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ１．３６（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ３）２）、１．１−２．
２０（ｍ，９Ｈ）、２．４０−２．５２（ｍ，１Ｈ）、
２．７０−２．８４（ｍ，１Ｈ）、３．３０−３．４１
（ｍ，１Ｈ）；ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ １７８（２０，
Ｍ+ ）、１３５（５０）、７９（７０）、６９（１０
０）、４１（８７）。
δ１．３６（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ３）２）、１．１−２．
２０（ｍ，９Ｈ）、２．４０−２．５２（ｍ，１Ｈ）、
２．７０−２．８４（ｍ，１Ｈ）、３．３０−３．４１
（ｍ，１Ｈ）；ＥＩ−ＭＳｍ／ｚ １７８（２０，
Ｍ+ ）、１３５（５０）、７９（７０）、６９（１０
０）、４１（８７）。
【００６０】アセトニルシクロヘプタノン（１５）の合
成 酸化水銀（１１６mg）を水（１０ml）に溶かし、濃硫酸
（０．５ml）とメタノール（１０ml）を加えた。この溶
液にプロパギルシクロヘプタノン（１４）（７．３４
ｇ，４１．２３mmol）のメタノール（２０ml）溶液を少
しづつ加え、６０℃で２０分加熱した。冷却した後塩化
ナトリウムを溶かし、ヘキサン・エーテルで抽出する
と、アセトニルシクロヘプタノン（１５）（８．２６
ｇ，quant.）が得られた。
成 酸化水銀（１１６mg）を水（１０ml）に溶かし、濃硫酸
（０．５ml）とメタノール（１０ml）を加えた。この溶
液にプロパギルシクロヘプタノン（１４）（７．３４
ｇ，４１．２３mmol）のメタノール（２０ml）溶液を少
しづつ加え、６０℃で２０分加熱した。冷却した後塩化
ナトリウムを溶かし、ヘキサン・エーテルで抽出する
と、アセトニルシクロヘプタノン（１５）（８．２６
ｇ，quant.）が得られた。
【００６１】１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ１．０８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．１６（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ３）、１．０５−１．８５（ｍ，８Ｈ，Ｃ
Ｈ２）、２．１２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＯ）、２．２９
（ｄｄ，３Ｊ＝１８Ｈｚ，２Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ）、３．
１１（ｄｄ，３Ｊ＝１８Ｈｚ，３Ｊ＝１０Ｈｚ，１
Ｈ）、３．４０−３．４１（ｍ，１Ｈ）；13ＣＮＭＲ
（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２３．４８（ＣＨ３）、
２４．３３、２８．４８（ＣＨ３）、２９．７７、３
０．１４（ＣＨ３ＣＯ）、３２．９７、３８．７０、４
３．００（ＣＨ）、４６．５５（ＣＨＣＨ２）、４７．
６２（（ＣＨ３）２Ｃ）、２０７．４９（ＣＯ）、２１
８．３９（ＣＯ）；ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ １９６（２，
Ｍ+ ）、１６３（２６）、１４０（１３）、４３（１０
０，ＣＨ３ＣＯ+ ）。
δ１．０８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．１６（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ３）、１．０５−１．８５（ｍ，８Ｈ，Ｃ
Ｈ２）、２．１２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＯ）、２．２９
（ｄｄ，３Ｊ＝１８Ｈｚ，２Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ）、３．
１１（ｄｄ，３Ｊ＝１８Ｈｚ，３Ｊ＝１０Ｈｚ，１
Ｈ）、３．４０−３．４１（ｍ，１Ｈ）；13ＣＮＭＲ
（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２３．４８（ＣＨ３）、
２４．３３、２８．４８（ＣＨ３）、２９．７７、３
０．１４（ＣＨ３ＣＯ）、３２．９７、３８．７０、４
３．００（ＣＨ）、４６．５５（ＣＨＣＨ２）、４７．
６２（（ＣＨ３）２Ｃ）、２０７．４９（ＣＯ）、２１
８．３９（ＣＯ）；ＥＩ−ＭＳ ｍ／ｚ １９６（２，
Ｍ+ ）、１６３（２６）、１４０（１３）、４３（１０
０，ＣＨ３ＣＯ+ ）。
【００６２】エノン（１６）の合成 水素化ナトリウム（２．８ｇ、６０％ content. ７１．
４mmol）のトルエン（３００ml）溶液にアセトニルシク
ロヘプタノン（１５）（７．０ｇ，３５．７mmol）を加
え、この溶液を２．５時間加熱還流した。この後、この
溶液を冷却し、エタノールを少しづつ加え過剰の水素化
ナトリウムを反応させ、引続き希塩酸で中和した。得ら
れた粗生成物をカラムクロマト（ＳｉＯ２，Ｈｅｘ：Ａ
ｃＯＥｔ＝３：１）で精製すると、エノン（４．１ｇ，
６５％）が得られた。
４mmol）のトルエン（３００ml）溶液にアセトニルシク
ロヘプタノン（１５）（７．０ｇ，３５．７mmol）を加
え、この溶液を２．５時間加熱還流した。この後、この
溶液を冷却し、エタノールを少しづつ加え過剰の水素化
ナトリウムを反応させ、引続き希塩酸で中和した。得ら
れた粗生成物をカラムクロマト（ＳｉＯ２，Ｈｅｘ：Ａ
ｃＯＥｔ＝３：１）で精製すると、エノン（４．１ｇ，
６５％）が得られた。
【００６３】１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ０．７４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．００（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ３）、１．４０−１．９０（ｍ，８Ｈ，Ｃ
Ｈ２）、２．２５−２．３０（ｍ，１Ｈ）、２．３９−
２．５０（ｍ，１Ｈ）、２．９０−２．９９（ｍ，１
Ｈ）、５．９５（ｂｒｓ，１Ｈ，ＣＨ＝）；ＥＩ−ＭＳ
ｍ／ｚ １７８（７，Ｍ+ ）、１３６（１００）、１
２１（４６）、１０７（２４）。
δ０．７４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．００（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ３）、１．４０−１．９０（ｍ，８Ｈ，Ｃ
Ｈ２）、２．２５−２．３０（ｍ，１Ｈ）、２．３９−
２．５０（ｍ，１Ｈ）、２．９０−２．９９（ｍ，１
Ｈ）、５．９５（ｂｒｓ，１Ｈ，ＣＨ＝）；ＥＩ−ＭＳ
ｍ／ｚ １７８（７，Ｍ+ ）、１３６（１００）、１
２１（４６）、１０７（２４）。
【００６４】２，４，４‐トリメチルヘキサヒドロアズ
レン（１７）の合成 エノン（４．１ｇ，２３．０３mmol）のＴＨＦ（４０m
l）溶液に０℃でメチルリチウム（２７．６４mmol）の
エーテル溶液を加え、室温で一夜撹拌した。この後、塩
化アンモニウム水溶液を加え、さらに希塩酸を加え水層
を酸性にすると脱水が進行し、化合物１７の粗生成物が
得られた。これをカラムクロマト（ＳｉＯ２、Ｈｅｘ）
で精製すると２，４，４‐トリメチルヘキサヒドロアズ
レン（２．８６ｇ，７１％）が得られた。
レン（１７）の合成 エノン（４．１ｇ，２３．０３mmol）のＴＨＦ（４０m
l）溶液に０℃でメチルリチウム（２７．６４mmol）の
エーテル溶液を加え、室温で一夜撹拌した。この後、塩
化アンモニウム水溶液を加え、さらに希塩酸を加え水層
を酸性にすると脱水が進行し、化合物１７の粗生成物が
得られた。これをカラムクロマト（ＳｉＯ２、Ｈｅｘ）
で精製すると２，４，４‐トリメチルヘキサヒドロアズ
レン（２．８６ｇ，７１％）が得られた。
【００６５】１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ１．３８（ｓ，３Ｈ，（ＣＨ３）２）、１．７５−
１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．９５−２．１０（ｍ，２
Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝）、２．６０−
２．６８（ｍ，２Ｈ）、３．０８（ｓ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ２）、６．３６（ｂｒｓ，１Ｈ，ＣＨ＝）；ＥＩ−Ｍ
Ｓ ｍ／ｚ １７６（３０，Ｍ+ ）、１６１（１００，
Ｍ+ −Ｍｅ）、１１９（４３）、１０５（１５）。
δ１．３８（ｓ，３Ｈ，（ＣＨ３）２）、１．７５−
１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．９５−２．１０（ｍ，２
Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｃ＝）、２．６０−
２．６８（ｍ，２Ｈ）、３．０８（ｓ，２Ｈ，Ｃ
Ｈ２）、６．３６（ｂｒｓ，１Ｈ，ＣＨ＝）；ＥＩ−Ｍ
Ｓ ｍ／ｚ １７６（３０，Ｍ+ ）、１６１（１００，
Ｍ+ −Ｍｅ）、１１９（４３）、１０５（１５）。
【００６６】架橋体（１８）の合成 ２，４，４‐トリメチルヘキサヒドロアズレン（２９８
mg，１．６９mol ）のトルエン（５ml）溶液に室温でジ
ブチルマグネシウム（０．８５mmol）のヘプタン溶液を
加え、室温で１時間、１００℃で２．５時間撹拌した。
次に、この溶液を０℃に冷却後、ＴＨＦ（５ml）とジブ
ロモエタン（７２μｌ、０．８５mmol）を加えた。この
溶液を室温で３時間、５０℃で１時間撹拌した。この溶
液を塩化アンモニウム水溶液で処理後、カラムクロマト
で精製すると架橋体（１８）が得られた。
mg，１．６９mol ）のトルエン（５ml）溶液に室温でジ
ブチルマグネシウム（０．８５mmol）のヘプタン溶液を
加え、室温で１時間、１００℃で２．５時間撹拌した。
次に、この溶液を０℃に冷却後、ＴＨＦ（５ml）とジブ
ロモエタン（７２μｌ、０．８５mmol）を加えた。この
溶液を室温で３時間、５０℃で１時間撹拌した。この溶
液を塩化アンモニウム水溶液で処理後、カラムクロマト
で精製すると架橋体（１８）が得られた。
【００６７】エチレンビス（２，４，４‐トリメチルヘ
キサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（１
９）の合成 架橋体（１８）０．１２ｇをジエチルエーテル中に溶解
させ、−５０℃以下の状態で、これにｎ‐ブチルリチウ
ム‐ｎ‐ヘキサン溶液（１．６３モル／リットル）０．
３９ml（０．６３ミリモル）を滴下した。徐々に室温で
昇温し、さらに１時間撹拌した。次に再度−５０℃以下
に冷却して、四塩化ジルコニウム／ジエチルエーテル錯
化合物（ジルコニウム１原子につき、２分子のジエチル
エーテルを含むもの）０．１２ｇを添加した。添加終了
後、徐々に室温まで昇温し、２０時間撹拌を続けた。
キサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（１
９）の合成 架橋体（１８）０．１２ｇをジエチルエーテル中に溶解
させ、−５０℃以下の状態で、これにｎ‐ブチルリチウ
ム‐ｎ‐ヘキサン溶液（１．６３モル／リットル）０．
３９ml（０．６３ミリモル）を滴下した。徐々に室温で
昇温し、さらに１時間撹拌した。次に再度−５０℃以下
に冷却して、四塩化ジルコニウム／ジエチルエーテル錯
化合物（ジルコニウム１原子につき、２分子のジエチル
エーテルを含むもの）０．１２ｇを添加した。添加終了
後、徐々に室温まで昇温し、２０時間撹拌を続けた。
【００６８】反応混合物を減圧下に濃縮し、トルエンを
加え抽出、濃縮を行なった。さらに、ｎ‐ヘキサンを加
え冷却し、固体を分離、乾燥させた。収量は０．０５ｇ
であった。１ＨＮＭＲにより、得られた固体がエチレン
ビス（２，４，４‐トリメチルヘキサヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド（１９）であることを確認
した。
加え抽出、濃縮を行なった。さらに、ｎ‐ヘキサンを加
え冷却し、固体を分離、乾燥させた。収量は０．０５ｇ
であった。１ＨＮＭＲにより、得られた固体がエチレン
ビス（２，４，４‐トリメチルヘキサヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド（１９）であることを確認
した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば、高融点かつ高分子量の
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なることは、「発明の概要」の項において前記したとこ
ろである。
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なることは、「発明の概要」の項において前記したとこ
ろである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷 山 英 二 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 岩 間 直 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内
Claims (13)
- 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物か
らなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒成
分。 【化１】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水
素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭素数
１〜１８のケイ素含有炭化水素残基または炭素数１〜１
０のハロゲン含有炭化水素残基（ただし、Ｒ１、Ｒ２の
少くともいずれか一方は、水素以外の残基である）を示
し、ｎは、２〜７の整数を示し、Ｑは、２つの五員環を
結合する２価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素
残基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭素数１〜
２０の炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリ
レン基、ゲルミレン基、または炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するゲルミレン基を示し、ＸおよびＹは、それ
ぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化
水素基または、酸素あるいは窒素を含む炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、Ｍは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷
移金属を示す。） - 【請求項２】Ｒ１およびＲ２が、共に炭素数１〜１０の
炭化水素残基である、請求項１に記載のα‐オレフィン
重合用触媒成分。 - 【請求項３】ｎが、３〜７である、請求項１または２に
記載のα‐オレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項４】ｎが、４〜７である、請求項３に記載のα
‐オレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項５】Ｑが鎖状の場合に、両結合手間の距離が４
原子以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
α‐オレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項６】両結合手間の距離が２原子以下である、請
求項５に記載のα‐オレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項７】Ｑが環状基を有する場合に、両結合手間の
距離が当該環状基＋２原子以下である、請求項１〜４の
いずれか１項に記載のα‐オレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項８】両結合手間の距離が当該環状基のみからな
る、請求項７に記載のα‐オレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項９】Ｑが、エチレン、イソプロピリレン、シク
ロヘキシレン、ジメチルシリレンまたはジフェニルシリ
レン基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のα
‐オレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項１０】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組
合せてなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触
媒。成分（Ａ） 請求項１のオレフィン重合用触媒成分。成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。 - 【請求項１１】アルミニウムオキシ化合物（イ）が、式
〔II〕、〔III 〕または〔IV〕で表わされる化合物であ
る、請求項１０に記載のα‐オレフィン重合用触媒。 【化２】 （ここで、ｐは０〜４０の数であり、Ｒ４は水素または
炭化水素残基を示す。） - 【請求項１２】成分（Ａ）と反応してそれをカチオンに
変換することが可能なイオン性化合物（ハ）が、式
〔Ｖ〕で表わされる化合物である、請求項１０に記載の
α‐オレフィン重合用触媒。 〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e- 〔Ｖ〕 （ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、カル
ボニウムカチオン、トリピリウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチ
オン、ホスフォニウムカチオン、またはそれ自身が還元
されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンであ
る。Ｚはイオン性のアニオン成分であり、成分（Ａ）が
変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分で
あって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム
化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リ
ン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニオンまたは有機
アンチモン化合物アニオンである。） - 【請求項１３】請求項１０の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を組み合わせてなる触媒にα‐オレフィンを接触
させて重合させることを特徴とする、α‐オレフィン重
合体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19337794A JP3338190B2 (ja) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 |
| EP95305543A EP0697418B1 (en) | 1994-08-17 | 1995-08-09 | Catalyst component for polymerization of alpha-olefins and process for producing alpha-olefin polymers using the same |
| DE69502361T DE69502361T2 (de) | 1994-08-17 | 1995-08-09 | Katalysatorbestandteil für Alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren unter Anwendung desselben |
| US08/975,277 US6084043A (en) | 1994-08-17 | 1997-11-20 | Catalyst component for polymerization of alpha-olefins and process for producing alpha-olefin polymers using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19337794A JP3338190B2 (ja) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859724A true JPH0859724A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3338190B2 JP3338190B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=16306912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19337794A Expired - Fee Related JP3338190B2 (ja) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6084043A (ja) |
| EP (1) | EP0697418B1 (ja) |
| JP (1) | JP3338190B2 (ja) |
| DE (1) | DE69502361T2 (ja) |
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| EP3042990A1 (en) | 2010-11-16 | 2016-07-13 | Adeka Corporation | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
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| DE19623707A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
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| ATE444975T1 (de) | 2001-06-12 | 2009-10-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von buten-1 |
| JP2005510567A (ja) | 2001-11-30 | 2005-04-21 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | メタロセン化合物およびプロピレンポリマー製造方法 |
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| US20110120914A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
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| EP0485821B1 (de) * | 1990-11-12 | 1996-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
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