JP4371573B2 - メタロセンの合成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
[発明の属する技術分野]
本発明はメタロセンの合成方法に関する。
【０００２】
[従来の技術]
メタロセンは、必要に応じ単一または複数の共触媒と組み合わせて、オレフィンの重合及び共重合用の触媒成分として用いることが出来る。特に、ハロゲンを含むメタロセンは、例えばアルミノキサンによって重合活性を持つカチオンのメタロセン錯体へと変化する触媒前駆体として用いられる（EP−A−129368）。
【０００３】
メタロセンは、オレフィンの重合用として特に興味深いだけでなく、水素化、エポキシ化、異性化、C−Cカップリング用の触媒としても用いられる（Chem. Rev., 92 (1992), 965-994参照）。
【０００４】
メタロセンの合成自体は公知である（US 4,752,597；US 5,017,714；EP−A−320762； EP−A−416815；EP−A−537686；EP−A−669340；H.H. Britzinger et al., Angew. Chem., 107 (1995), 1255；H.H. Britzinger et al., J. Organomet. Chem. 232 (1982), 233参照）。メタロセンの合成のためには、例えば、シクロペンタジエニル−金属化合物を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、セリウム、トリウム、ウランのような遷移金属のハロゲン化物と反応させるとよい。また、例えば、シクロペンタジエンと元素周期表のIV族金属のアミドとの反応によってメタロセンが得られることも文献に公知である（US 5,597,935； R.F. Jordan et al., Organometallics, 15 (1996), 4030参照）。
【０００５】
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、応用性が広く、例えば高度に置換された嵩高いメタロセンの合成にも適用することができるメタロセンの合成方法を発見することである。
【０００６】
[課題を解決するための手段]
意外にも、本目的は式（Ｉ）に示す特別の付加物を用いることによって達成されることがわかった。
従って、本発明は式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
の付加物と配位子の出発化合物とを反応させることを含むメタロセンの合成方法を提供する。ここで、Mlは元素の周期表のIII、IV、V、またはVI族の金属あるいはランタニド系列またはアクチニド系列の元素のいずれかを表し、Mlとしてはチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、ジルコニウムが特に好ましい。Xは同一であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン：C1−C10−アルコキシ：C6−C10−アリーロキシ：メシラート、トリフラート、ノナフラートのようなC1−C10−アルキルスルホナート：トシラート、ベンゼンスルホナートのようなＣ6−Ｃ10−アリールスルホナート：アセタート、ホルマート、オキサラートのようなＣ1−Ｃ10−アルキルカルボキシラート：アセチルアセトナートあるいはフルオロ１，３−ジカルボニラートのような１，３−ジカルボニラートのいずれかを表し、Xとしては塩素及び臭素が好ましく、塩素が特に好ましい。ｎは金属Mlの酸化数に対応して決まる２、３、４、５または６の整数であり、ａは０＜ａ≦４の範囲の整数または端数であり、０.５〜２.５の範囲の整数または端数が好ましく、1、１.５、２が特に好ましい。Ｄは、例えばジメトキシメタン：ジエトキシメタン：１，２−ジメトキシエタン：１，２−ジエトキシエタン：１，１，２，２−テトラメトキシエタン：ペンタエリトリトールテトラメチルエーテル：ソルビトールヘキサメチルエーテル：ジエチレングリコールジメチルエーテル：ジエチテングリコールジエチルエーテル：１，２，３−プロパントリオールトリメチルエーテル：１，２，３−プロパントリオールトリエチルエーテル：トリエチレングリコールジメチルエーテル：テトラエチレングリコールジメチルエーテル：ペンタエチレングリコールジメチルエーテル：ポリエチレングリコールジメチルエーテル：１，３−プロパンジオールジメチルエーテル：１，２−ジメトキシシクロヘキサン：１，２−ジメトキシベンゼン：１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル：ジメチルチオグリコール：トリメチルチオグリセロール：チア−１８−クラウン−６：ジメチルエチレンチオグリコールのような少なくとも２個の酸素原子を含む直鎖状、環状、または分枝状のオリゴエーテルまたはポリエーテルあるいは少なくとも２個のイオウ原子を含むオリゴチオエーテルまたはポリチオエーテルを表し、Ｄとしては１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【０００８】
以下に式(Ｉ)の付加物の例を示すが、本発明はこの範囲に限られない。
例えば、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ジルコニウム―ジメチルチオグリコール、四塩化ジルコニウム―１，２−ジエトキシエタン、四塩化ジルコニウム―１，３−ジメトキシプロパン、四塩化ジルコニウム―１，３−ジメチルチオプロパン、四塩化ジルコニウム―１８−クラウン−６、四塩化ジルコニウム―ジベンゾ−１８−クラウン−６、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシシクロヘキサン、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシベンゼン、四塩化ジルコニウム―ジエチレングリコールジメチルエーテル、四塩化ジルコニウム―１，２，３−プロパントリオールトリエチルエーテル、四塩化ジルコニウム―トリメチルチオグリセロール、四塩化ジルコニウム―トリエチレングリコールジメチルエーテル、四塩化ジルコニウム―テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラクロロジイソプロポキシジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、テトラクロロジエトキシジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ジルコニウム―ペンタエリトリトールテトラメチルエーテル、四臭化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、四臭化ジルコニウム―ジエチレングリコールジメチルエーテル、四臭化ジルコニウム―１，２，３−プロパントリオールトリエチルエーテル、四臭化ジルコニウム―トリエチレングリコールジメチルエーテル、四臭化ジルコニウム―テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトライソプロポキシジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、テトラフェノキシジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、テトラエトキシジルコニウム―ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラｔ−ブトキシジルコニウム―１，２，３−プロパントリオールトリエチルエーテル、テトライソプロポキシジルコニウム―トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメトキシジルコニウム―テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメトキシジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化チタン―１，２−ジメトキシエタン、四塩化チタン―ジメチルチオグリコール、四塩化チタン―１，３−ジメトキシプロパン、三塩化チタン―１，２−ジメトキシエタン（２／３）、三塩化チタン―ジメチルチオグリコール（２／３）、四塩化チタン―１８−クラウン−６、三塩化チタン―１８−クラウン−６、三塩化チタン―１８−クラウン−６（２／３）、四塩化チタン―ジベンゾ−１８−クラウン−６、四塩化チタン―ジエチレングリコールジメチルエーテル、三塩化チタン―ジエチレングリコールジメチルエーテル（２／３）、四塩化チタン―ソルビトールヘキサメチルエーテル、三塩化チタン―ソルビトールヘキサメチルエーテル（２／３）、テトライソプロポキシチタン―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ハフニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ハフニウム―ジメチルチオグリコール、四臭化ハフニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ハフニウム―１８−クラウン−６、四臭化ハフニウム―１８−クラウン−６、テトライソプロポキシハフニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ハフニウム―ジエチレングリコールジメチルエーテル、四塩化ハフニウム―１，２，３−プロパントリオールトリエチルエーテル、四塩化ハフニウム―トリエチレングリコールジメチルエーテル、四塩化ハフニウム―テトラエチレングリコールジメチルエーテル、四塩化ハフニウム―ジエチレングリコールジエチルエーテル、三塩化クロム―１，２−ジメトキシエタン、三塩化クロム―１８−クラウン−６、三塩化モリブデン―１，２−ジメトキシエタン、四塩化モリブデン―１，２−ジメトキシエタン、四塩化モリブデン―ジベンゾ−１８−クラウン−６、三塩化バナジウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化バナジウム―１，２−ジメトキシエタン、三ヨウ化バナジウム―１，２−ジメトキシエタン、四フッ化バナジウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ニオブ―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ニオブ―１８−クラウン−６、四塩化タンタル―１，２−ジメトキシエタン、四塩化タンタル―１８−クラウン−６、三塩化セリウム―１，２−ジメトキシエタン、三塩化ネオジム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化トリウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ウラン―１，２−ジメトキシエタンがあげられる。
式(Ｉ)の付加物は式（Ｉa）
【０００９】
【化３】
の遷移金属化合物とオリゴエーテル、ポリエーテル、オリゴチオエーテル、またはポリチオエーテルDを不活性溶媒中で反応させることにより合成することができる。式（Ｉa）において、Ml、X及びｎは式(Ｉ)において示したものと同じ意味である。Dは、例えばジメトキシメタン：ジエトキシメタン：１，２−ジメトキシエタン：１，２−ジエトキシエタン：１，１，２，２−テトラメトキシエタン：ペンタエリトリトールテトラメチルエーテル：ソルビトールヘキサメチルエーテル：ジエチレングリコールジメチルエーテル：ジエチテングリコールジエチルエーテル：１，２，３−プロパントリオールトリメチルエーテル：１，２，３−プロパントリオールトリエチルエーテル：トリエチレングリコールジメチルエーテル：テトラエチレングリコールジメチルエーテル：ペンタエチレングリコールジメチルエーテル：ポリエチレングリコールジメチルエーテル：１，３−プロパンジオールジメチルエーテル：１，２−ジメトキシシクロヘキサン：１，２−ジメトキシベンゼン：１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル：ジメチルチオグリコール：トリメチルチオグリセロール：チア−１８−クラウン−６：ジメチルチオエチレンのような少なくとも２個の酸素原子を含む直鎖状、環状、または分枝状のオリゴエーテルまたはポリエーテルあるいは少なくとも２個のイオウ原子を含むオリゴチオエーテルまたはポリチオエーテルを表し、Ｄとしては１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【００１０】
式(Ｉ)の付加物は、別に合成して単離することもでき、本発明のメタロセンを合成する工程において発生させることもできる。この反応における金属Mlのオリゴエーテル/ポリエーテルまたはオリゴチオエーテル/ポリチオエーテルに対するモル比は一般には１００〜０.０１であり、１０〜０.５が好ましい。
【００１１】
本発明の方法は、例えばEP−128368、EP−561479、EP−545304及びEP−576970に記載されているような架橋あるいは非架橋のビスシクロペンタジエニル錯体：例えばEP−416815に記載されている架橋アミドシクロペンタジエニル錯体のようなモノシクロペンタジエニル錯体：EP−632063に記載させているような多核シクロペンタジエニル錯体：EP−659758に記載されているようなテトラヒドロペンタレンで置換されたπ配位子を持つ錯体：EP−661300に記載されているようなテトラヒドロインデンで置換されたπ配位子を持つ錯体のようなさまざまな種類のメタロセンの合成に用いることができる。
【００１２】
本発明を適用する好適なメタロセンとして、式（II）
【００１３】
【化４】
のメタロセンの合成がある。ここで、Mlは元素の周期表のIII、IV、V、またはVI族の遷移金属あるいはランタニド系列またはアクチニド系列の金属のいずれかを表し、ジルコニウム、ハフニウム、チタンが好ましい。Llは同一であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子（好ましくは塩素）、C1−C20−アルコキシ基及びC1−C20−アリーロキシ基のようなC1−C20基を表し、またLlはMlと共に環構造を作っても良い。ｌは1〜4の整数であり、2または３が好ましく、2が特に好ましい。R1及びR2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに無関係に、水素原子；ハロゲン；C1−C20−アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい）：シクロヘキシル基：置換または非置換のC6−C24−アリール基（フェニル基やナフチル基が好ましい）：ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピリミジル基、キノリル基のようなC2−C24ヘテロアリール基：C1−C10−アルコキシ基：C2−C10−アルケニル基：C7−C20−アリールアルキル基：C7−C20−アルキルアリール基：C6−C18−アリーロキシ基：C1−C10−ハロアルキル基：C6−C10−ハロアリール基：C2−C10−アルキニル基：トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基のようなC3−C20−アルキルシリル基：トリフェニルシリル基のようなC3−C20−アリールシリル基：ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジフェニル−ｔ−ブチルシリル基のようなC3−C20−アルキルアリールシリル基：のようなC1−C40基；のいずれかを表す。R1及びR2は、それぞれ、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の原子と共に単環式または多環式の置換または非置換のC3−C25の環構造（インデニル基、フルオレニル基、ベンゾインデニル基、アセナフトインデニル基が好ましい）を形成してもよい。R1及びR2は、それぞれ、Aと共に環構造を形成しても良い。このときｋが０のときは非架橋型のメタロセンになり、ｋが１のときは架橋型のメタロセンになるが、ｋが０のときｍは5、ｋが1のときｍは４であり、ｋが０のときｍ´は5、ｋが1のときｍ´は４である。Aは、
【００１４】
【化５】
または＝BR3、＝AlR3、−S−、−SO−、−SO2−、＝NR3、＝PR3、＝P(O)R3、o―フェニレン、２，２´−ビスフェニレンのような架橋基を表す。ここで、M2は炭素、シリコン、ゲルマニウム、錫、窒素、リンを表し、M2としては炭素、シリコン、ゲルマニウムが好ましく、炭素またはシリコンが特に好ましい。Aは単一または複数の基R1及び/またはR2と共に単環式または多環式の環構造を形成しても良い。ｏは1、2、3または4であり、1または2が好ましい。Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ互いに無関係に、水素原子；ハロゲン；C1−C20−アルキル基（メチル基が好ましい）：C6−C24−アリール基（フェニル基及びナフチル基が好ましい）：C1−C10−アルコキシ基：C2−C10−アルケニル基：C7−C20−アリールアルキル基：C7−C20−アルキルアリール基：C6−C18−アリーロキシ基：C1−C10−フルオロアルキル基：C6−C10−ハロアリール基：C2−C10−アルキニル基：トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基のようなC3−C20−アルキルシリル基：トリフェニルシリル基のようなC3−C20−アリールシリル基：ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、ジフェニル−ｔ−ブチルシリル基のようなC3−C20−アルキルアリールシリル基：のようなC1−C20基；いずれかを表し、Ｒ3とＲ4は単環式または多環式の環構造を形成してもよい。
【００１５】
メタロセンの例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
例えば、二塩化ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[1−（２−メチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[1−（２−メチル−4−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−メシチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−メチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジエチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３、５−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[1−（２−メチル−4−（２−ビフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（４−ビフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，４，６−トリメトキシフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−エチル−4−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−エチル−4−ナフチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（２−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（４−メチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（４−メトキシフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（２−フリル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−シクロヘキシル−4−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−シクロヘキシル−4−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２，４−ジフェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２，４−ジシクロヘキシルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−エチル−４−（２−ナフチル）インデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−メシチルインデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化メチルフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化メチルフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化メチルフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス[１−（２−メチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]チタン、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]チタン、二塩化１，２−エタンジイルビス（インデニル）チタン、二塩化１，２−エタンジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタン、二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジメチルジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス(フルオレニル)ジルコニウム、二塩化イソプロピリデン（インデニル）(フルオレニル)ジルコニウム、二塩化イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)ジルコニウム、二塩化イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）(インデニル)ジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム、二塩化ビス（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ビス[２−メチル−４−フェニルインデニル]ジルコニウム、二塩化ビス[２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル]ジルコニウム、二塩化ビス[２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル]ジルコニウム、二塩化ビス[２−メチル−４−メシチルインデニル]ジルコニウム、二塩化ビス[２−エチル−４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル]ジルコニウム、二塩化ビス[２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−3´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−3´−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）]ジルコニウム、二塩化[4−（η5−フルオレニル）−4−メチル−６−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）]ジルコニウム、二塩化[4−(η5−インデニル)−4−メチル−６−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化[4−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ハフニウム、二塩化[４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]チタニウム、二塩化[４−（η5−3´−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−3−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル （η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−3´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−3´−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化[4−（η5−3´−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタン、二塩化1,2−エタンジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタン、二塩化ジメチルシランジイル（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタン、二塩化1,2−エタンジイル（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタン、二塩化ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（2,4−ジメチル−2,4−ペンタジエニル）チタン、テトラクロロ−[１−（ビス（η5−１Ｈ−インデン−1−イリデン）メチルシリル−３−η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン−３−η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ブタン]ジジルコニウムがあげられる。
【００１７】
本発明の方法によってメタロセンを合成するために、シクロペンタジエン化合物（例えばシクロペンタジエン、インデンまたはフルオレンの誘導体）のような配位子の出発化合物を用いる。これらの化合物を塩基で脱プロトン化すると、結果として生成するアニオンが配位子として遷移金属に結合してメタロセンを形成する。
【００１８】
本発明の方法によりメタロセンを合成するために用いる配位子の出発化合物としては、式（III）の化合物が好適である。
【００１９】
【化６】
ここで、A、ｋ、R1、R2、ｍ、ｍ´は式（II）において示した意味と同じである。
【００２０】
式（III）の化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
例えば、ジメチルビス（インデニル）シラン、ジメチルビス（２−メチルインデニル）シラン、ジメチルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）シラン、ジメチルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(１−ナフチル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−ナフチル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−メシチルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−メチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，３−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，５−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，６−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，３−ジエチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−ビフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(４−ビフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ジフェニルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ジイソプロピルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，４，６−トリメトキシフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(４−N，N−ジメチルアミノフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３−N，N−ジメチルアミノフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−N，N−ジメチルアミノフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(４−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−エチル−4−フェニルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−エチル−4−ナフチルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−フェニルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(1−ナフチル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(2−ナフチル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(4−メチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(３，５−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(４−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(４−メトキシフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(２−フリル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−シクロヘキシル−4−(１−ナフチル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２シクロヘキシル−4−フェニルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２，４−ジフェニルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２，４−ジシクロヘキシルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）]シラン、ジメチルビス[１−（2−メチル−4−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）]シラン、ジメチルビス（フルオレニル）シラン、メチルフェニルビス[１−（２−メチル−4−フェニルインデニル）]シラン、メチルフェニルビス[１−（２−メチル−4−ナフチルインデニル）]シラン、メチルフェニルビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]シラン、ジフェニルビス（１−インデニル）シラン、ジフェニルビス[１−（２−メチルインデニル）]シラン、ジフェニルビス[１−（２−メチル−4−フェニルインデニル）]シラン、ジフェニルビス[１−（２−メチル−4−ナフチルインデニル）]シラン、ジフェニルビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]シラン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−フェニルインデニル）]エタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−(１−ナフチル)インデニル）]エタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]エタン、１，２−ビス[１−（２−シクロヘキシル−4−フェニルインデニル）]エタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル）インデニル）]エタン、１，２−ビス（フルオレニル）エタン、１，２−ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）エタン、１，２−ビス（２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）エタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−フェニルインデニル）]ブタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−（1−ナフチル）インデニル）]ブタン、１，２−ビス[1−（２−メチル−4−（２−ナフチル）インデニル）]ブタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ブタン、２，２−ビス[１−（２−メチル−4−フェニルインデニル）]プロパン、２，２−ビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジメチルジルコニウム、２，２−ビス[１−（２−メチル−4−（１−ナフチル）インデニル）]プロパン、２，２−ビス[１−（２−シクロヘキシル−4−フェニルインデニル）]プロパン、２，２−ビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]プロパン、２，２−ビス（フルオレニル）プロパン、2−（インデニル）−2−（フルオレニル）プロパン、2−（シクロペンタジエニル）−2−（フルオレニル）プロパン、2−（シクロペンタジエニル）−2−（インデニル）プロパン、[４−（シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレン）]、[４−（３´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレン）]、[４−（３´−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレン）]、[４−（フルオレニル）−4−メチル−6−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレン）]、[４−(インデニル)−４−メチル−6−フェニル(η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレン)]、[４−（シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン）]、[４−（３´−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル(η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン)]、[４−（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン）]、[４−（３´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン）]、[４−（３´−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン）]、[４−(３´−メチルシクロペンタジエニル）−２、４，７，７−テトラメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン）]、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン、1−（ｔ−ブチルアミド）−2−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタン、ジメチル（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン、1−（メチルアミド）−2−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタン、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）シラン、[1−（ビス（1H−インデン−1−イリデン）メチルシリル−3−η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−1−イリデン−3−η5−9H−フルオレン−9−イリデン）ブタン]があげられる。
【００２２】
[発明の実施の形態]
本発明の方法によってメタロセンを合成するには、まず、例えば式（III）に示すような適当な配位子の出発化合物を不活性溶媒あるいは不活性溶媒の混合物中で塩基を用いて脱プロトン化し、続いて、別に合成して単離するかあるいは本発明の工程においてin situで発生させた式（Ｉ）の付加物と反応させるのがよい。
【００２３】
好ましい合成反応として、以下に式（III）の配位子の出発化合物から式（II）のメタロセンを合成する反応式を示したが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２４】
【化７】
ここで、A、ｋ、R1、R2、ｍ、ｍ´、Ml、X、ｎ、D、ａ、Ｌl及びｌは式（Ｉ）及び式（II）において示した意味と同じである。
【００２５】
好ましい塩基の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウムのような有機リチウム化合物：ジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、グリニヤー試薬のような有機マグネシウム化合物：ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属：水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属の水素化物：リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミドのようなアルカリ金属のアミドがあげられるが、これに限られるものではない。
【００２６】
好適な不活性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族あるいは芳香族の炭化水素：1,2−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素：ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、アニソール、ＴＨＦ、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリムのようなエーテル及びこれらの任意の混合物があげられる。
【００２７】
本発明の方法は、一般的には−１２０℃〜３００℃の温度範囲で行うが、−７８℃〜１５０℃の温度範囲で行うのが好ましく、０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがより好ましい。
【００２８】
本発明の方法において、例えば式（III）に示すような配位子の出発化合物に対する上記の好適な塩基のモル比は、一般的には１０〜０．１の範囲であるが、４〜０．５の範囲が好ましく、３〜０．８の範囲がより好ましい。
本発明の方法において、例えば式（III）に示すような配位子の出発化合物に対する式（Ｉ）の付加物のモル比は、一般的には１００〜０.０１の範囲であるが、１０〜０.１の範囲が好ましい。
反応混合物における配位子の出発化合物の濃度は、一般的には０.０００１mol/ｌ〜８mol/ｌの範囲であるが、０.０１mol/ｌ〜３mol/ｌの範囲が好ましく、０.１mol/ｌ〜２mol/ｌの範囲がより好ましい。
式（I）の付加物は、反応条件下で形成させることができ、単離することなくさらに反応させることができる。好ましくは、式（I）の付加物を別に合成して単離し、本発明において用いるのがよい。
反応時間は、一般的には5分〜1週間の範囲であるが、１５分〜４８時間の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の方法によって合成することができるメタロセンは、オレフィンの重合に対して活性度の高い触媒成分となる。配位子の置換形態のよっては、メタロセンは種々の異性体の混合物として得られる。重合反応において、異性体として純粋な形態のメタロセンを使用するのが好ましい。ほとんどの場合にはラセミ体の使用で十分である。
しかしながら、（＋）または（−）体の純粋な鏡像異性体を使用することも可能である。純粋な鏡像異性体を使用すると光学活性なポリマーを合成することができる。しかしながら、これらの化合物における重合活性中心（金属原子）からは通常異なる性質を持つポリマーが合成されるから、メタロセンの立体異性体を分離して使用するのが望ましい。例えば軟質成形のような特別な用途に対しては、立体異性体の分離は特に望ましい。
【００３０】
本発明の方法において得られるメタロセン、特に式（II）のメタロセンは、少なくとも１種の共触媒と少なくとも１種のメタロセンを含む触媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合することによってポリオレフィンを得るのに適している。本発明に関する限り、重合という語句は単独重合と共重合の両方を意味する。
本発明の方法において得られるメタロセン、特に式（II）のメタロセンは、式Rα−CH＝CH−Rβで表される１種以上のオレフィンの重合に使用することができる。ここで、RαとRβは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素基（1〜１０個の炭素原子を持つ炭化水素基が好ましい）を表し、RαとRβはそれらと結合している原子と共に単一または複数の環構造を形成しても良い。このようなオレフィンの例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンあるいは１−オクテンのような2〜４０の炭素原子（２〜１０の炭素原子が好ましい）を含む１−オレフィン：スチレン：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエンのようなジエン：ノルボルネン、エチリデンノルボルネンのような環状オレフィンがあげられる。
好適な重合としては、エチレンあるいはプロピレンの単独重合、あるいは１種以上のノルボルネンのような環状オレフィンまたは/及び１種以上のプロピレンのような３〜２０個の炭素原子を持つ非環状オレフィン及び/または１種以上の１，３−ブタジエンあるいは１，４−ヘキサジエンのような４〜２０個の炭素原子を含むジエンとエチレンの共重合があげられる。このような共重合体の例としては、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体があげられる。
【００３１】
重合は、−６０℃〜２５０℃の温度範囲で行うのが好ましく、５０℃〜２００℃の温度範囲で行うのが特に好ましい。圧力は、５×１０4Pa〜２×１０8Paで行うのが好ましく、５×１０5Pa〜6．4×１０6Paで行うのが特に好ましい。
重合は、溶液法、バルク法、懸濁法、気相法のいずれでも行うことができ、連続式でもバッチ式でも行うことができ、１段階でも多段階でも行うことができる。気相重合及び溶液重合が好ましい。
使用される触媒は、１個のメタロセンを含むものが好ましい。広いあるいは多層のモル質量分布を持つポリオレフィンの重合のような場合には2個以上のメタロセン化合物を用いることもできる。
原則として、ルイス酸としての性格を持つため無電荷のメタロセンをカチオンに変換することができ、生成したカチオンを安定化させることができる（“レイビル配位”）化合物はすべて適当な共触媒となる。その上、共触媒またはそれから形成されるアニオンはそれ以上メタロセンカチオンと反応しないのが望ましい（EP 427697）。使用される共触媒としてはアルミニウム化合物及び/またはホウ素化合物が好ましい。
【００３２】
ホウ素化合物は、式Ra xNH4-xBRb 4、Ra xPH4-xBRb 4、Ra 3CBRb 4あるいはBRb 3の式を持つものが好ましい。ここで、Xは１〜４であり、３が好ましい。Ra基はC1−C10−アルキル基あるいはC6−C18−アリール基を表し、同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。２個のRa基はそれらと結合している原子と共に環構造を形成してもよい。Rbはアルキル基、ハロアルキル基あるいはフルオリンで置換されたあるいは非置換のC6−C18−アリール基を表し、同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。Raとしてはエチル基、プロピル基、ブチル基あるいはフェニル基が好ましく、Rbとしてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、メシチル基、キシリル基、トリル基が好ましい（EP 277003、EP 277004及びEP 426638参照）。
【００３３】
使用される共触媒としては、アルミノキサン及び/またはアルキルアルミニウムのようなアルミニウム化合物が好ましい。
【００３４】
使用される共触媒としては、特にアルミノキサン、特に直鎖状の式（C）及び/または環状の式（D）のアルミノキサンが好ましい。
【００３５】
【化８】
式（C）及び（D）において、Rc基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素：C1−C18−アルキル基、C6−C18−アリール基あるいはベンジル基のようなC1−C20−炭化水素基を表し、Pは2〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。
【００３６】
Rc基は同一であるのが好ましく、水素、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Rc基が異なる場合には、メチル基と水素あるいはメチル基とイソブチル基の組み合わせが好ましく、このときの水素とイソブチル基はRc基全体の０．０１〜４０％の比であるのが好ましい。
【００３７】
アルミノキサンを合成する方法は公知である。アルミノキサンの正確な三次元構造は知られていない（J. Am. Chem. Soc. 155 (1993), 4971参照）。例えば、分子鎖や環がより大きな二次元あるいは三次元構造を形成するように結合していると考えられている。
【００３８】
合成方法の如何を問わず、すべてのアルミノキサンの溶液は、一般に、フリー状態あるいは付加物として存在する未反応のアルミニウムの出発化合物を相当量含んでいる。
【００３９】
重合反応に使用する前に、メタロセン化合物を、共触媒、特にアルミノキサンを用いて、あらかじめ活性化させておくこともできる。この処理は重合活性を著しく高める。メタロセン化合物をあらかじめ活性化する反応は、溶液中で行うのが好ましい。この反応としては、不活性の炭化水素にアルミノキサンを溶解させた溶液中にメタロセン化合物を溶解させるのが好ましい。適当な不活性の炭化水素としては、脂肪族あるいは芳香族の炭化水素があり、トルエンが好ましい。
【００４０】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、溶液の総量を基準としてそれぞれ、1重量％〜飽和限界までの範囲であり、５重量％〜３０重量％の範囲が好ましい。メタロセンは同濃度で使用することができるが、アルミノキサン1モルあたり１０-4mol〜１molの範囲の濃度で使用するのが好ましい。あらかじめ活性化させるための時間は5分〜６０時間の範囲であり、５分〜６０分の範囲が好ましい。あらかじめ活性化させるための温度は−７８℃〜１００℃の範囲であり,１０℃〜 ８０℃の範囲が好ましい。
【００４１】
メタロセン化合物は、溶媒1dm3あたりあるいは反応容積１dm3あたり遷移金属を基礎として１０-3〜１０-8molの濃度範囲、特に１０-4〜１０-7molの濃度範囲で使用するが好ましい。アルミノキサンは、溶媒1dm3あたりあるいは反応容積１dm3あたり１０-6〜１０-1molの濃度範囲、特に１０-5〜１０-2molの濃度範囲で使用するのが好ましい。上述したアルミノキサン以外の共触媒はメタロセン化合物とほぼ等量で用いるが、原則としてより高濃度で用いてもよい。
【００４２】
アルミノキサンは公知の種々の方法で合成される。合成法のひとつとしては、例えば炭化水素アルミニウム化合物及び/または炭化水素水素アルミニウム化合物を不活性溶媒中（例えばトルエン）で水（気相、固相、液相あるいは例えば結晶水のような結合水のいずれでもよい）と反応させる方法がある。異なるRc基を持つアルミノキサンは、例えば望ましい組成に調整した２種の異なるトリアルキルアルミニウムを水と反応させて合成する。
【００４３】
オレフィン中の存在する触媒毒を除くためには、アルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムあるいはトリエチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを用いて精製するとよい。この精製法は、重合系自体においても行うことができるが、オレフィンを一端アルミニウム化合物と接触させた後オレフィンを重合系に導入する前に再び分離することによっても行うことができる。
【００４４】
モル質量を調整するために及び/または触媒活性を増加させるために、本発明の方法に水素を追加することができる。これにより蝋のような低分子量のポリオレフィンを得ることができる。
【００４５】
メタロセン化合物は、重合反応器以外の容器で、別段階として適当な溶媒を用いて共触媒と反応させるのが好ましい。触媒担体への担持はこの段階で行うことができる。
【００４６】
ポリオレフィンの合成に関し、メタロセン化合物を触媒として部分重合をすることもできる。部分重合は重合に使用されるオレフィン（あるいはオレフィンのひとつ）を用いて行うのが好ましい。
【００４７】
使用される触媒は担持することができる。担体への担持により、例えば合成されるポリオレフィンの粒子形態を制御することが可能になる。このとき、メタロセン化合物をまず担体に担持し、続いて共触媒と反応させることができる。また、共触媒をまず担体に担持し、続いて共触媒とメタロセン化合物を反応させることもできる。また、メタロセン化合物と共触媒の反応生成物を担体に担持することもできる。適当な担体としては、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサンあるいは塩化マグネシウムのような他の無機担体材料がある。他の適当な担体材料としては、細粒形のポリオレフィン粉がある。担持された共触媒は、例えばEP 567952に記載された方法によって合成することができる。
アルミノキサンのような共触媒をまずシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン及び塩化マグネシウムのような他の無機担体材料あるいは細粒型のポリオレフィン粉のような担体に担持させた後、メタロセンと反応させるのが好ましい。
【００４８】
無機担体としては、水素/酸素炎中で元素のハロゲン化物を燃焼させる炎熱分解法によって合成した酸化物あるいは特定の粒度分布及び粒径を持つように合成したシリカゲルも用いることができる。
共触媒の担持は、例えばEP 578838に記載されている以下の方法によって行うことができる。この方法では、不活性ガスの供給手段と、反応容器の冷却及びポンプ循環システム内に設置した熱交換器を通して冷却を行う第二の冷却路によって温度制御を行う手段とを備えた6×１０6Paで働くポンプ循環システムをもつ防爆構造のステンレス鋼反応器中で担持を行う。ポンプ循環システムは、まずポンプにより反応器の底に設置したコネクターを通して反応器の内容物中に入り、次いで内容物が混合器内に押し出され、さらに内容物が熱交換器を経由して上昇管を通って反応器中に戻るように構成する。混合器は、その入り口が、流速を増加させかつ内部に流れの軸方向及び反対方向に乱流が生じる領域を設けるために断面積を制限した管、及びアルゴン4×１０6Paの下で一定量の水を間歇的に供給するための細い供給管を持つように構成する。反応はポンプ循環路内に設けたサンプラーを通してモニターする。
【００４９】
しかしながら、原則として他の反応器を用いることもできる。
１６dm3の容積を持つ上記の反応器に不活性雰囲気下で５dm3のデカンを入れる。０.５dm3（＝５.２モル）のトリメチルアルミニウムを２５℃で加える。２５０gのシリカゲルSD 3216−30（Grase AG製）を使用前にアルゴン流通床中で１２０℃で乾燥させた後、固体供給口を通して反応器中に入れ、攪拌子とポンプ循環システムによって均一に分散させる。総量７６.５gの水を３.２５時間の間１５分毎に０.１cm3の割合で反応器中に導入する。アルゴンと放出ガスに依存して変動する圧力を、圧力調整バルブにより1×１０6Paに保つ。すべての水を導入したのち、ポンプ循環システムの電源を切り、２５℃でさらに５時間攪拌子で攪拌し続ける。
このようにして作成した担持共触媒は、ｎ−デカン中に１０％量になるように懸濁させて用いる。懸濁液１cm3あたり１.０６mmolのアルミニウムが含有されていることになる。固体を分離すると固体にはアルミニウム３１質量％が含有され、懸濁媒中には０.１質量％のアルミニウムが含有される。
担持共触媒を作成することができる別の方法がEP 578838に記載されている。
次に担持共触媒と溶解させたメタロセンを攪拌することにより本発明に従って合成したメタロセンを担持共触媒と反応させる。溶媒を除去し、共触媒とメタロセン双方が溶解しない炭化水素に交換する。
【００５０】
担持触媒系を作成する反応は、−２０℃〜１２０℃の温度範囲で行うが、０℃〜１００℃で行うのが好ましく、５℃〜４０℃の温度範囲で行うのが特に好ましい。ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタンまたはディーゼル油のような脂肪族の不活性懸濁媒に共触媒を１〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％になるように懸濁させた液とトルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタンのような不活性溶媒にメタロセンを溶解させた液あるいは細かく粉砕した固体メタロセンと混合して、メタロセンと担持共触媒とを反応させる。あるいはメタロセンの溶液を固体共触媒と反応させてもよい。
反応は、Ａｌ/Ｍlのモル比を１００/１〜１００００/１の範囲、好ましくは１００/1〜３００/1の範囲に設定し、不活性雰囲気下で、反応時間として５分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分、より好ましくは１０分〜３０分間、激しく混合（例えば攪拌子で攪拌）して行う。
担持触媒を作成している間に、特に可視領域に吸収極大を持つ本発明のメタロセンを用いた場合には、反応混合物の色が変化し、反応が進行するようになる。
反応時間が経過した後、上澄み液を例えば濾過やデカンテーションによって分離する。作成した触媒中に含まれる可溶成分、特に未反応であるため溶解性のあるメタロセンを除去するために、残った固体をトルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼル油あるいはジクロロメタンのような不活性懸濁媒で１〜５回洗浄する。
【００５１】
このようにして作成した担持触媒系は、真空乾燥して粉体としてあるいは溶媒で湿ったままの状態で再懸濁させることができ、上記の不活性溶媒の１つに懸濁させて重合系に導入することができる。
重合を懸濁重合あるいは溶液重合として行う場合には、チーグラー触媒による低圧法に慣習的に用いられる不活性溶媒を用いることができる。例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族あるいは脂環式の炭化水素中で重合を行うことができる。石油留分や水素化したディーゼル油留分を用いることもできる。トルエンも用いることができる。液体モノマー中で重合を行うのが好ましい。
【００５２】
触媒、特に本発明によって合成したメタロセンと担持共触媒を含む担持触媒系を加える前に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム及びイソプレニルアルミニウムのような別のアルキルアルミニウム化合物を、重合系を不活性にする（例えばオレフィン中に存在する触媒毒を除去する）ために、反応器中にさらに導入することもできる。反応器中の内容物1kgあたりアルミニウムが１００〜０.０１molの濃度になるように上記の化合物を重合系に加える。トリイソブチルアルミニウムあるいはトリエチルアルミニウムを反応器中の内容物1kgあたりアルミニウムが１０〜０.１molの濃度になるように重合系に加えるのが好ましい。このことより、担持触媒系の作成時に、小さいＡｌ/Ｍlのモル比を選択することができる。不活性溶媒を使うと、モノマーを気相あるいは液相で導入することができる。
本発明の方法により、式（Ｉ）の付加物を用いて高収率でメタロセンを合成することができ、また、新しいメタロセンを得ることも可能になる。本発明の方法はまた広い応用力を持ち、構造的に異なる種々のメタロセン、特に嵩高いメタロセン化合物を合成することが可能となる。
【００５３】
本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
[実施例]
一般的手順
化合物の合成と取り扱いをアルゴン雰囲気下で空気と水蒸気を除外して行った（シュレンク法）。必要なすべての溶媒を使用前に数時間適当な乾燥剤上で煮沸し、さらにアルゴン雰囲気下で蒸留することにより水と酸素を除去した。
実施例１：四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物
１８.５g（８０mmol）の四塩化ジルコニウムを２５０mlのジクロロメタン中に懸濁させ、室温で７.２g（８０mmol）の１，２−ジメトキシエタンと混合し、この温度で１時間攪拌した。続いて混合物を濾過し、濾液を−３０℃で１００mlのペンタンと混合し、この温度で５時間放置した。残渣を濾過し、ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥した。
この工程により、２２g（８５％）の四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を得た。
実施例１ａ：四塩化ハフニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物
対応する四塩化ハフニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を実施例１と同様の方法で合成した。
実施例１ｂ：四塩化ジルコニウム―１，２−Ｓ，Ｓ−ジメチルチオグリコール付加物
対応する四塩化ジルコニウム―１，２−Ｓ，Ｓ−ジメチルチオグリコール付加物を１，２−Ｓ，Ｓ−ジメチルチオグリコールを用いて実施例１と同様の方法で合成した。
実施例１ｃ：四塩化チタン―DME付加物
１９g（１００mmol）の四塩化チタンを２５０mlのジクロロメタン中に溶かし、０℃で９g（１００mmol）の１，２−ジメトキシエタンと混合し、室温でさらに１時間攪拌した。続いて溶媒を除去し、２４g（８６％）の黄色固体である四塩化チタン―DME付加物を合成した。
【００５４】
実施例２：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
１g（2mmol）のジメチルビス（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）シランを２０mlのトルエン及び１mlのTHF中に溶かし、ｎ−BuLi２.６６モル濃度のトルエン溶液１.５ml（４mmol）と混合し、８０℃でさらにさらに２時間攪拌した。脱プロトン化を完全に行った後、混合物を４０℃に冷却し、０.６５g（２mmol）の四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を加え、混合物をさらに２時間この温度で攪拌した。その後溶媒を除去し、残渣を１００mlのジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを除去した後に粗製錯体が残るが、これをトルエンからの再結晶でさらに精製した。この工程により、８５０mg（６５％）の純粋なメタロセンを得た（ラセミ/メソ 1：1）。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.５８−６.９０（ｍ、１６H）、２.４９−２.２０（ｍ、１２H）、１.５１−１.２７（ｍ、６H）
【００５５】
実施例 3 ：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムの合成を、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、６１％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.５８−６.８（ｍ、１４H）、２.４８−２.２２（ｍ、１８H）、１.５０−１.２５（ｍ、６H）
【００５６】
実施例４：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムの合成を、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、５９％の収率で錯体を単離した。1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.６５−７．０６（ｍ、１６H）、２.８８−２.７５（ｍ、２H）、２.００−０.９５（ｍ、２０Ｈ）、１.４９−１.２8（ｍ、６H）
実施例４ａ：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムの合成を、同様に四塩化ジルコニウム―１，２−Ｓ，Ｓ−ジメチルチオグリコール付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、４９％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.６５−７．０６（ｍ、１６H）、６.９２（ｓ、2Ｈ）、２.８８−２.７５（ｍ、２H）、２.００−０.９５（ｍ、２０Ｈ）、１.４９−１.２8（ｍ、６H）
実施例４に対する比較例：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
比較実験として、実施例4の実験を四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いる代わりに四塩化ジルコニウムを用いて行った。この場合には、錯体は得られなかった。
【００５７】
実施例 5 ：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ハフニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ハフニウムの合成を、同様に四塩化ハフニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、６０％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.６7−７．０1（ｍ、１６H）、６.９２（ｓ、２Ｈ）、２.８８−２.７５（ｍ、２H）、２.００−０.９４（ｍ、２０Ｈ）、１.４５−１.２５（ｍ、６H）
【００５８】
実施例６：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムの合成を、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、５０％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.５５−６.８２（ｍ、１２H）、２.４７−２.２３（ｍ、２４H）、１.５１−１.２６（ｍ、６H）
【００５９】
実施例７：二塩化ジメチルシランジイルビス（２，４−ジフェニルインデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２，４−ジフェニルインデニル）ジルコニウムの合成を、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行われ、５７％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.８１−６.９１（ｍ、２６H）、６.７５/６.６９（ｓ、２Ｈ）、１.４５/０.４１（ｄ、6Ｈ、メソ）、０.８７（ｓ、６Ｈ、ラセミ）
【００６０】
実施例８：二塩化ジメチルシランジイルビス（2−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（2−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムの合成を、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、５１％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.７０−７.０３（ｍ、１８H）、３.２０（sept.、２Ｈ）、１.４１（ｓ、6Ｈ）、１.１３（ｍ、１２Ｈ）
【００６１】
実施例９：二塩化ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタン
二塩化ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタンの合成を、四塩化チタン―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、６１％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：２.０６（ｓ、６H）、１.９４（ｓ、６Ｈ）、１.５８（ｓ、９Ｈ）、０.３０（ｓ、6Ｈ）
実施例９ａ：二塩化ジメチルシランジイル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)チタン
１g（３.９８mmol）のジメチルシランジイル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランを４５mlのTHF中に溶かし、ｎ−BuLi２.６６モル濃度のトルエン溶液２.９８ml（８mmol）と０℃で混合し、室温で１時間攪拌した。続いて１.１５g（３.９８mmol）の三塩化チタン―１，２−ジメトキシエタン（２／３）付加物（TiCl31.5DME）を４５mlのTHFに溶かし、これを冷却した（−７８℃）溶液を加え、さらに得られた反応混合物をゆっくりと室温まで暖めた。１.１g（３.９８mmol）の塩化鉛（II）を加えた後、懸濁液をさらに１２時間攪拌した。その後溶媒混合物を減圧下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出したのち、セライトを通して濾過した。濾液を完全に蒸発させ、ペンタンを加えて混合し、液を冷凍室で保存して生成物を沈殿させた。母液を除去し、０.８５g（５９％）の錯体を得た。
【００６２】
実施例１０：二塩化ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタン
二塩化ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンの合成を、四塩化チタン―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、４７％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.８９−６.９５（ｍ、１８H）、２.６１/２.４０（ｓ、６Ｈ）、１.４５（ｄ、６Ｈ、メソ）、１.４１（ｓ、6Ｈ、ラセミ）
【００６３】
実施例１１：二塩化[４−（η5−フルオレニル）−４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）ジルコニウム
２０％ｎ−BuLiトルエン溶液４.７ml（１２.６mmol）を、２.１６g（６mmol）の１−フルオレニル−３−フェニル−１−メチル−1,2,3−トリヒドロペンタレンを５０mlのトルエンに溶かした溶液中に室温で滴下した。６０℃で４時間攪拌した後、混合物を１０℃に冷却し、続いて１.９４g（６mmol）の四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物をこのようにして得た赤色の懸濁液に加え、混合物を室温で３時間攪拌した。セライトを通して濾過したのち、濾過器を加熱した（８０℃）トルエン５０mlで２回洗浄した。濾液全部を１０mlまで蒸発させ、−３０℃に冷却し、赤色の沈殿を濾過し、乾燥させた。０.９７g（１.９mmol）（３１％）の錯体が得られた。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.９９−７.７５、７.５２−６.９３（13H、ｍ、芳香族プロトン）、６.３２（１H、ｄｄ、芳香族Cp−H）、６.１６（１H、ｔ、芳香族Cpプロトン）、４.４５（１H、ｄｄ、CH 2）、４.１７（１H、ｄｄ、CH 2）、３.０３（１H、ｄｄ、CH−Ph）、２.４５（3H、ｓ、CH 3）
【００６４】
実施例１ 2 ：二塩化ジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
３g（１１mmol）のジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）シランを２０mlのトルエンと1mlのTHF中に溶かし、ｎ−BuLi２.６8モル濃度のトルエン溶液８.２２ml（２２mmol）と混合し、８０℃で２時間攪拌した。４５℃に冷却した後、３.９１g（１２.１mmol）の四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物をそれに加え、混合物を６０℃で２時間攪拌した。溶媒を除去した後、残渣をトルエン１２５mlで抽出した。トルエンを除去した後に２.８５g（６０％）の純粋なメタロセンが得られた（擬ラセミ体/擬メソ体 1：1）。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：６.５０（ｓ、１Ｈ）、６.３８（ｓ、１Ｈ）、２.５５（ｓ、３H）、２.２０（ｓ、３H）、２.１６（ｓ、３H）、２.１２（ｓ、３H）、１.９８（ｓ、３Ｈ）、１.８８（ｓ、３Ｈ）、０.９８/０.９４（ｓ、６Ｈ）、０.９５（ｓ、6Ｈ）
[発明の属する技術分野]
本発明はメタロセンの合成方法に関する。
【０００２】
[従来の技術]
メタロセンは、必要に応じ単一または複数の共触媒と組み合わせて、オレフィンの重合及び共重合用の触媒成分として用いることが出来る。特に、ハロゲンを含むメタロセンは、例えばアルミノキサンによって重合活性を持つカチオンのメタロセン錯体へと変化する触媒前駆体として用いられる（EP−A−129368）。
【０００３】
メタロセンは、オレフィンの重合用として特に興味深いだけでなく、水素化、エポキシ化、異性化、C−Cカップリング用の触媒としても用いられる（Chem. Rev., 92 (1992), 965-994参照）。
【０００４】
メタロセンの合成自体は公知である（US 4,752,597；US 5,017,714；EP−A−320762； EP−A−416815；EP−A−537686；EP−A−669340；H.H. Britzinger et al., Angew. Chem., 107 (1995), 1255；H.H. Britzinger et al., J. Organomet. Chem. 232 (1982), 233参照）。メタロセンの合成のためには、例えば、シクロペンタジエニル−金属化合物を、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、セリウム、トリウム、ウランのような遷移金属のハロゲン化物と反応させるとよい。また、例えば、シクロペンタジエンと元素周期表のIV族金属のアミドとの反応によってメタロセンが得られることも文献に公知である（US 5,597,935； R.F. Jordan et al., Organometallics, 15 (1996), 4030参照）。
【０００５】
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、応用性が広く、例えば高度に置換された嵩高いメタロセンの合成にも適用することができるメタロセンの合成方法を発見することである。
【０００６】
[課題を解決するための手段]
意外にも、本目的は式（Ｉ）に示す特別の付加物を用いることによって達成されることがわかった。
従って、本発明は式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
【０００８】
以下に式(Ｉ)の付加物の例を示すが、本発明はこの範囲に限られない。
例えば、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ジルコニウム―ジメチルチオグリコール、四塩化ジルコニウム―１，２−ジエトキシエタン、四塩化ジルコニウム―１，３−ジメトキシプロパン、四塩化ジルコニウム―１，３−ジメチルチオプロパン、四塩化ジルコニウム―１８−クラウン−６、四塩化ジルコニウム―ジベンゾ−１８−クラウン−６、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシシクロヘキサン、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシベンゼン、四塩化ジルコニウム―ジエチレングリコールジメチルエーテル、四塩化ジルコニウム―１，２，３−プロパントリオールトリエチルエーテル、四塩化ジルコニウム―トリメチルチオグリセロール、四塩化ジルコニウム―トリエチレングリコールジメチルエーテル、四塩化ジルコニウム―テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラクロロジイソプロポキシジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、テトラクロロジエトキシジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ジルコニウム―ペンタエリトリトールテトラメチルエーテル、四臭化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、四臭化ジルコニウム―ジエチレングリコールジメチルエーテル、四臭化ジルコニウム―１，２，３−プロパントリオールトリエチルエーテル、四臭化ジルコニウム―トリエチレングリコールジメチルエーテル、四臭化ジルコニウム―テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトライソプロポキシジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、テトラフェノキシジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、テトラエトキシジルコニウム―ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラｔ−ブトキシジルコニウム―１，２，３−プロパントリオールトリエチルエーテル、テトライソプロポキシジルコニウム―トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメトキシジルコニウム―テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメトキシジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化チタン―１，２−ジメトキシエタン、四塩化チタン―ジメチルチオグリコール、四塩化チタン―１，３−ジメトキシプロパン、三塩化チタン―１，２−ジメトキシエタン（２／３）、三塩化チタン―ジメチルチオグリコール（２／３）、四塩化チタン―１８−クラウン−６、三塩化チタン―１８−クラウン−６、三塩化チタン―１８−クラウン−６（２／３）、四塩化チタン―ジベンゾ−１８−クラウン−６、四塩化チタン―ジエチレングリコールジメチルエーテル、三塩化チタン―ジエチレングリコールジメチルエーテル（２／３）、四塩化チタン―ソルビトールヘキサメチルエーテル、三塩化チタン―ソルビトールヘキサメチルエーテル（２／３）、テトライソプロポキシチタン―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ハフニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ハフニウム―ジメチルチオグリコール、四臭化ハフニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ハフニウム―１８−クラウン−６、四臭化ハフニウム―１８−クラウン−６、テトライソプロポキシハフニウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ハフニウム―ジエチレングリコールジメチルエーテル、四塩化ハフニウム―１，２，３−プロパントリオールトリエチルエーテル、四塩化ハフニウム―トリエチレングリコールジメチルエーテル、四塩化ハフニウム―テトラエチレングリコールジメチルエーテル、四塩化ハフニウム―ジエチレングリコールジエチルエーテル、三塩化クロム―１，２−ジメトキシエタン、三塩化クロム―１８−クラウン−６、三塩化モリブデン―１，２−ジメトキシエタン、四塩化モリブデン―１，２−ジメトキシエタン、四塩化モリブデン―ジベンゾ−１８−クラウン−６、三塩化バナジウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化バナジウム―１，２−ジメトキシエタン、三ヨウ化バナジウム―１，２−ジメトキシエタン、四フッ化バナジウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ニオブ―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ニオブ―１８−クラウン−６、四塩化タンタル―１，２−ジメトキシエタン、四塩化タンタル―１８−クラウン−６、三塩化セリウム―１，２−ジメトキシエタン、三塩化ネオジム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化トリウム―１，２−ジメトキシエタン、四塩化ウラン―１，２−ジメトキシエタンがあげられる。
式(Ｉ)の付加物は式（Ｉa）
【０００９】
【化３】
【００１０】
式(Ｉ)の付加物は、別に合成して単離することもでき、本発明のメタロセンを合成する工程において発生させることもできる。この反応における金属Mlのオリゴエーテル/ポリエーテルまたはオリゴチオエーテル/ポリチオエーテルに対するモル比は一般には１００〜０.０１であり、１０〜０.５が好ましい。
【００１１】
本発明の方法は、例えばEP−128368、EP−561479、EP−545304及びEP−576970に記載されているような架橋あるいは非架橋のビスシクロペンタジエニル錯体：例えばEP−416815に記載されている架橋アミドシクロペンタジエニル錯体のようなモノシクロペンタジエニル錯体：EP−632063に記載させているような多核シクロペンタジエニル錯体：EP−659758に記載されているようなテトラヒドロペンタレンで置換されたπ配位子を持つ錯体：EP−661300に記載されているようなテトラヒドロインデンで置換されたπ配位子を持つ錯体のようなさまざまな種類のメタロセンの合成に用いることができる。
【００１２】
本発明を適用する好適なメタロセンとして、式（II）
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
メタロセンの例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
例えば、二塩化ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[1−（２−メチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[1−（２−メチル−4−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−メシチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−メチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジエチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３、５−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[1−（２−メチル−4−（２−ビフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（４−ビフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，４，６−トリメトキシフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−エチル−4−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−エチル−4−ナフチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（２−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（４−メチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（４−メトキシフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（２−フリル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−シクロヘキシル−4−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−シクロヘキシル−4−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２，４−ジフェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２，４−ジシクロヘキシルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−エチル−４−（２−ナフチル）インデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−メシチルインデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）]ハフニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化メチルフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化メチルフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化メチルフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス[１−（２−メチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]チタン、二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]チタン、二塩化１，２−エタンジイルビス（インデニル）チタン、二塩化１，２−エタンジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタン、二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジメチルジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス(フルオレニル)ジルコニウム、二塩化イソプロピリデン（インデニル）(フルオレニル)ジルコニウム、二塩化イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)ジルコニウム、二塩化イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）(インデニル)ジルコニウム、二塩化イソプロピリデンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（インデニル）ジルコニウム、二塩化ビス（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ビス[２−メチル−４−フェニルインデニル]ジルコニウム、二塩化ビス[２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル]ジルコニウム、二塩化ビス[２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル]ジルコニウム、二塩化ビス[２−メチル−４−メシチルインデニル]ジルコニウム、二塩化ビス[２−エチル−４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル]ジルコニウム、二塩化ビス[２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−3´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−3´−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）]ジルコニウム、二塩化[4−（η5−フルオレニル）−4−メチル−６−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）]ジルコニウム、二塩化[4−(η5−インデニル)−4−メチル−６−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化[4−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ハフニウム、二塩化[４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]チタニウム、二塩化[４−（η5−3´−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−3−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル （η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−3´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化[４−（η5−3´−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化[4−（η5−3´−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）]ジルコニウム、二塩化ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタン、二塩化1,2−エタンジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタン、二塩化ジメチルシランジイル（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタン、二塩化1,2−エタンジイル（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタン、二塩化ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（2,4−ジメチル−2,4−ペンタジエニル）チタン、テトラクロロ−[１−（ビス（η5−１Ｈ−インデン−1−イリデン）メチルシリル−３−η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−１−イリデン−３−η5−９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ブタン]ジジルコニウムがあげられる。
【００１７】
本発明の方法によってメタロセンを合成するために、シクロペンタジエン化合物（例えばシクロペンタジエン、インデンまたはフルオレンの誘導体）のような配位子の出発化合物を用いる。これらの化合物を塩基で脱プロトン化すると、結果として生成するアニオンが配位子として遷移金属に結合してメタロセンを形成する。
【００１８】
本発明の方法によりメタロセンを合成するために用いる配位子の出発化合物としては、式（III）の化合物が好適である。
【００１９】
【化６】
【００２０】
式（III）の化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
例えば、ジメチルビス（インデニル）シラン、ジメチルビス（２−メチルインデニル）シラン、ジメチルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）シラン、ジメチルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(１−ナフチル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−ナフチル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−メシチルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−メチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，３−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，５−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，６−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，３−ジエチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−ビフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(４−ビフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ジフェニルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ジイソプロピルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，４，６−トリメトキシフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(４−N，N−ジメチルアミノフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３−N，N−ジメチルアミノフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−N，N−ジメチルアミノフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(４−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−エチル−4−フェニルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−エチル−4−ナフチルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−フェニルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(1−ナフチル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(2−ナフチル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(4−メチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(３，５−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(４−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(４−メトキシフェニル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(２−フリル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２−シクロヘキシル−4−(１−ナフチル)インデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２シクロヘキシル−4−フェニルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２，４−ジフェニルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２，４−ジシクロヘキシルインデニル）]シラン、ジメチルビス[１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）]シラン、ジメチルビス[１−（2−メチル−4−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）]シラン、ジメチルビス（フルオレニル）シラン、メチルフェニルビス[１−（２−メチル−4−フェニルインデニル）]シラン、メチルフェニルビス[１−（２−メチル−4−ナフチルインデニル）]シラン、メチルフェニルビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]シラン、ジフェニルビス（１−インデニル）シラン、ジフェニルビス[１−（２−メチルインデニル）]シラン、ジフェニルビス[１−（２−メチル−4−フェニルインデニル）]シラン、ジフェニルビス[１−（２−メチル−4−ナフチルインデニル）]シラン、ジフェニルビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]シラン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−フェニルインデニル）]エタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−(１−ナフチル)インデニル）]エタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]エタン、１，２−ビス[１−（２−シクロヘキシル−4−フェニルインデニル）]エタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル）インデニル）]エタン、１，２−ビス（フルオレニル）エタン、１，２−ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）エタン、１，２−ビス（２−メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）エタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−フェニルインデニル）]ブタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−（1−ナフチル）インデニル）]ブタン、１，２−ビス[1−（２−メチル−4−（２−ナフチル）インデニル）]ブタン、１，２−ビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ブタン、２，２−ビス[１−（２−メチル−4−フェニルインデニル）]プロパン、２，２−ビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジメチルジルコニウム、２，２−ビス[１−（２−メチル−4−（１−ナフチル）インデニル）]プロパン、２，２−ビス[１−（２−シクロヘキシル−4−フェニルインデニル）]プロパン、２，２−ビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]プロパン、２，２−ビス（フルオレニル）プロパン、2−（インデニル）−2−（フルオレニル）プロパン、2−（シクロペンタジエニル）−2−（フルオレニル）プロパン、2−（シクロペンタジエニル）−2−（インデニル）プロパン、[４−（シクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレン）]、[４−（３´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレン）]、[４−（３´−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレン）]、[４−（フルオレニル）−4−メチル−6−フェニル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレン）]、[４−(インデニル)−４−メチル−6−フェニル(η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレン)]、[４−（シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン）]、[４−（３´−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル(η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン)]、[４−（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン）]、[４−（３´−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン）]、[４−（３´−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン）]、[４−(３´−メチルシクロペンタジエニル）−２、４，７，７−テトラメチル（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン）]、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン、1−（ｔ−ブチルアミド）−2−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタン、ジメチル（メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン、1−（メチルアミド）−2−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタン、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）シラン、[1−（ビス（1H−インデン−1−イリデン）メチルシリル−3−η5−シクロペンタ−２，４−ジエン−1−イリデン−3−η5−9H−フルオレン−9−イリデン）ブタン]があげられる。
【００２２】
[発明の実施の形態]
本発明の方法によってメタロセンを合成するには、まず、例えば式（III）に示すような適当な配位子の出発化合物を不活性溶媒あるいは不活性溶媒の混合物中で塩基を用いて脱プロトン化し、続いて、別に合成して単離するかあるいは本発明の工程においてin situで発生させた式（Ｉ）の付加物と反応させるのがよい。
【００２３】
好ましい合成反応として、以下に式（III）の配位子の出発化合物から式（II）のメタロセンを合成する反応式を示したが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２４】
【化７】
【００２５】
好ましい塩基の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウムのような有機リチウム化合物：ジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、グリニヤー試薬のような有機マグネシウム化合物：ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属：水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属の水素化物：リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミドのようなアルカリ金属のアミドがあげられるが、これに限られるものではない。
【００２６】
好適な不活性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族あるいは芳香族の炭化水素：1,2−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素：ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、アニソール、ＴＨＦ、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリムのようなエーテル及びこれらの任意の混合物があげられる。
【００２７】
本発明の方法は、一般的には−１２０℃〜３００℃の温度範囲で行うが、−７８℃〜１５０℃の温度範囲で行うのが好ましく、０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがより好ましい。
【００２８】
本発明の方法において、例えば式（III）に示すような配位子の出発化合物に対する上記の好適な塩基のモル比は、一般的には１０〜０．１の範囲であるが、４〜０．５の範囲が好ましく、３〜０．８の範囲がより好ましい。
本発明の方法において、例えば式（III）に示すような配位子の出発化合物に対する式（Ｉ）の付加物のモル比は、一般的には１００〜０.０１の範囲であるが、１０〜０.１の範囲が好ましい。
反応混合物における配位子の出発化合物の濃度は、一般的には０.０００１mol/ｌ〜８mol/ｌの範囲であるが、０.０１mol/ｌ〜３mol/ｌの範囲が好ましく、０.１mol/ｌ〜２mol/ｌの範囲がより好ましい。
式（I）の付加物は、反応条件下で形成させることができ、単離することなくさらに反応させることができる。好ましくは、式（I）の付加物を別に合成して単離し、本発明において用いるのがよい。
反応時間は、一般的には5分〜1週間の範囲であるが、１５分〜４８時間の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の方法によって合成することができるメタロセンは、オレフィンの重合に対して活性度の高い触媒成分となる。配位子の置換形態のよっては、メタロセンは種々の異性体の混合物として得られる。重合反応において、異性体として純粋な形態のメタロセンを使用するのが好ましい。ほとんどの場合にはラセミ体の使用で十分である。
しかしながら、（＋）または（−）体の純粋な鏡像異性体を使用することも可能である。純粋な鏡像異性体を使用すると光学活性なポリマーを合成することができる。しかしながら、これらの化合物における重合活性中心（金属原子）からは通常異なる性質を持つポリマーが合成されるから、メタロセンの立体異性体を分離して使用するのが望ましい。例えば軟質成形のような特別な用途に対しては、立体異性体の分離は特に望ましい。
【００３０】
本発明の方法において得られるメタロセン、特に式（II）のメタロセンは、少なくとも１種の共触媒と少なくとも１種のメタロセンを含む触媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合することによってポリオレフィンを得るのに適している。本発明に関する限り、重合という語句は単独重合と共重合の両方を意味する。
本発明の方法において得られるメタロセン、特に式（II）のメタロセンは、式Rα−CH＝CH−Rβで表される１種以上のオレフィンの重合に使用することができる。ここで、RαとRβは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは１〜２０個の炭素原子を持つ炭化水素基（1〜１０個の炭素原子を持つ炭化水素基が好ましい）を表し、RαとRβはそれらと結合している原子と共に単一または複数の環構造を形成しても良い。このようなオレフィンの例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンあるいは１−オクテンのような2〜４０の炭素原子（２〜１０の炭素原子が好ましい）を含む１−オレフィン：スチレン：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエンのようなジエン：ノルボルネン、エチリデンノルボルネンのような環状オレフィンがあげられる。
好適な重合としては、エチレンあるいはプロピレンの単独重合、あるいは１種以上のノルボルネンのような環状オレフィンまたは/及び１種以上のプロピレンのような３〜２０個の炭素原子を持つ非環状オレフィン及び/または１種以上の１，３−ブタジエンあるいは１，４−ヘキサジエンのような４〜２０個の炭素原子を含むジエンとエチレンの共重合があげられる。このような共重合体の例としては、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体があげられる。
【００３１】
重合は、−６０℃〜２５０℃の温度範囲で行うのが好ましく、５０℃〜２００℃の温度範囲で行うのが特に好ましい。圧力は、５×１０4Pa〜２×１０8Paで行うのが好ましく、５×１０5Pa〜6．4×１０6Paで行うのが特に好ましい。
重合は、溶液法、バルク法、懸濁法、気相法のいずれでも行うことができ、連続式でもバッチ式でも行うことができ、１段階でも多段階でも行うことができる。気相重合及び溶液重合が好ましい。
使用される触媒は、１個のメタロセンを含むものが好ましい。広いあるいは多層のモル質量分布を持つポリオレフィンの重合のような場合には2個以上のメタロセン化合物を用いることもできる。
原則として、ルイス酸としての性格を持つため無電荷のメタロセンをカチオンに変換することができ、生成したカチオンを安定化させることができる（“レイビル配位”）化合物はすべて適当な共触媒となる。その上、共触媒またはそれから形成されるアニオンはそれ以上メタロセンカチオンと反応しないのが望ましい（EP 427697）。使用される共触媒としてはアルミニウム化合物及び/またはホウ素化合物が好ましい。
【００３２】
ホウ素化合物は、式Ra xNH4-xBRb 4、Ra xPH4-xBRb 4、Ra 3CBRb 4あるいはBRb 3の式を持つものが好ましい。ここで、Xは１〜４であり、３が好ましい。Ra基はC1−C10−アルキル基あるいはC6−C18−アリール基を表し、同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。２個のRa基はそれらと結合している原子と共に環構造を形成してもよい。Rbはアルキル基、ハロアルキル基あるいはフルオリンで置換されたあるいは非置換のC6−C18−アリール基を表し、同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。Raとしてはエチル基、プロピル基、ブチル基あるいはフェニル基が好ましく、Rbとしてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、メシチル基、キシリル基、トリル基が好ましい（EP 277003、EP 277004及びEP 426638参照）。
【００３３】
使用される共触媒としては、アルミノキサン及び/またはアルキルアルミニウムのようなアルミニウム化合物が好ましい。
【００３４】
使用される共触媒としては、特にアルミノキサン、特に直鎖状の式（C）及び/または環状の式（D）のアルミノキサンが好ましい。
【００３５】
【化８】
【００３６】
Rc基は同一であるのが好ましく、水素、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Rc基が異なる場合には、メチル基と水素あるいはメチル基とイソブチル基の組み合わせが好ましく、このときの水素とイソブチル基はRc基全体の０．０１〜４０％の比であるのが好ましい。
【００３７】
アルミノキサンを合成する方法は公知である。アルミノキサンの正確な三次元構造は知られていない（J. Am. Chem. Soc. 155 (1993), 4971参照）。例えば、分子鎖や環がより大きな二次元あるいは三次元構造を形成するように結合していると考えられている。
【００３８】
合成方法の如何を問わず、すべてのアルミノキサンの溶液は、一般に、フリー状態あるいは付加物として存在する未反応のアルミニウムの出発化合物を相当量含んでいる。
【００３９】
重合反応に使用する前に、メタロセン化合物を、共触媒、特にアルミノキサンを用いて、あらかじめ活性化させておくこともできる。この処理は重合活性を著しく高める。メタロセン化合物をあらかじめ活性化する反応は、溶液中で行うのが好ましい。この反応としては、不活性の炭化水素にアルミノキサンを溶解させた溶液中にメタロセン化合物を溶解させるのが好ましい。適当な不活性の炭化水素としては、脂肪族あるいは芳香族の炭化水素があり、トルエンが好ましい。
【００４０】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、溶液の総量を基準としてそれぞれ、1重量％〜飽和限界までの範囲であり、５重量％〜３０重量％の範囲が好ましい。メタロセンは同濃度で使用することができるが、アルミノキサン1モルあたり１０-4mol〜１molの範囲の濃度で使用するのが好ましい。あらかじめ活性化させるための時間は5分〜６０時間の範囲であり、５分〜６０分の範囲が好ましい。あらかじめ活性化させるための温度は−７８℃〜１００℃の範囲であり,１０℃〜 ８０℃の範囲が好ましい。
【００４１】
メタロセン化合物は、溶媒1dm3あたりあるいは反応容積１dm3あたり遷移金属を基礎として１０-3〜１０-8molの濃度範囲、特に１０-4〜１０-7molの濃度範囲で使用するが好ましい。アルミノキサンは、溶媒1dm3あたりあるいは反応容積１dm3あたり１０-6〜１０-1molの濃度範囲、特に１０-5〜１０-2molの濃度範囲で使用するのが好ましい。上述したアルミノキサン以外の共触媒はメタロセン化合物とほぼ等量で用いるが、原則としてより高濃度で用いてもよい。
【００４２】
アルミノキサンは公知の種々の方法で合成される。合成法のひとつとしては、例えば炭化水素アルミニウム化合物及び/または炭化水素水素アルミニウム化合物を不活性溶媒中（例えばトルエン）で水（気相、固相、液相あるいは例えば結晶水のような結合水のいずれでもよい）と反応させる方法がある。異なるRc基を持つアルミノキサンは、例えば望ましい組成に調整した２種の異なるトリアルキルアルミニウムを水と反応させて合成する。
【００４３】
オレフィン中の存在する触媒毒を除くためには、アルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムあるいはトリエチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを用いて精製するとよい。この精製法は、重合系自体においても行うことができるが、オレフィンを一端アルミニウム化合物と接触させた後オレフィンを重合系に導入する前に再び分離することによっても行うことができる。
【００４４】
モル質量を調整するために及び/または触媒活性を増加させるために、本発明の方法に水素を追加することができる。これにより蝋のような低分子量のポリオレフィンを得ることができる。
【００４５】
メタロセン化合物は、重合反応器以外の容器で、別段階として適当な溶媒を用いて共触媒と反応させるのが好ましい。触媒担体への担持はこの段階で行うことができる。
【００４６】
ポリオレフィンの合成に関し、メタロセン化合物を触媒として部分重合をすることもできる。部分重合は重合に使用されるオレフィン（あるいはオレフィンのひとつ）を用いて行うのが好ましい。
【００４７】
使用される触媒は担持することができる。担体への担持により、例えば合成されるポリオレフィンの粒子形態を制御することが可能になる。このとき、メタロセン化合物をまず担体に担持し、続いて共触媒と反応させることができる。また、共触媒をまず担体に担持し、続いて共触媒とメタロセン化合物を反応させることもできる。また、メタロセン化合物と共触媒の反応生成物を担体に担持することもできる。適当な担体としては、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサンあるいは塩化マグネシウムのような他の無機担体材料がある。他の適当な担体材料としては、細粒形のポリオレフィン粉がある。担持された共触媒は、例えばEP 567952に記載された方法によって合成することができる。
アルミノキサンのような共触媒をまずシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン及び塩化マグネシウムのような他の無機担体材料あるいは細粒型のポリオレフィン粉のような担体に担持させた後、メタロセンと反応させるのが好ましい。
【００４８】
無機担体としては、水素/酸素炎中で元素のハロゲン化物を燃焼させる炎熱分解法によって合成した酸化物あるいは特定の粒度分布及び粒径を持つように合成したシリカゲルも用いることができる。
共触媒の担持は、例えばEP 578838に記載されている以下の方法によって行うことができる。この方法では、不活性ガスの供給手段と、反応容器の冷却及びポンプ循環システム内に設置した熱交換器を通して冷却を行う第二の冷却路によって温度制御を行う手段とを備えた6×１０6Paで働くポンプ循環システムをもつ防爆構造のステンレス鋼反応器中で担持を行う。ポンプ循環システムは、まずポンプにより反応器の底に設置したコネクターを通して反応器の内容物中に入り、次いで内容物が混合器内に押し出され、さらに内容物が熱交換器を経由して上昇管を通って反応器中に戻るように構成する。混合器は、その入り口が、流速を増加させかつ内部に流れの軸方向及び反対方向に乱流が生じる領域を設けるために断面積を制限した管、及びアルゴン4×１０6Paの下で一定量の水を間歇的に供給するための細い供給管を持つように構成する。反応はポンプ循環路内に設けたサンプラーを通してモニターする。
【００４９】
しかしながら、原則として他の反応器を用いることもできる。
１６dm3の容積を持つ上記の反応器に不活性雰囲気下で５dm3のデカンを入れる。０.５dm3（＝５.２モル）のトリメチルアルミニウムを２５℃で加える。２５０gのシリカゲルSD 3216−30（Grase AG製）を使用前にアルゴン流通床中で１２０℃で乾燥させた後、固体供給口を通して反応器中に入れ、攪拌子とポンプ循環システムによって均一に分散させる。総量７６.５gの水を３.２５時間の間１５分毎に０.１cm3の割合で反応器中に導入する。アルゴンと放出ガスに依存して変動する圧力を、圧力調整バルブにより1×１０6Paに保つ。すべての水を導入したのち、ポンプ循環システムの電源を切り、２５℃でさらに５時間攪拌子で攪拌し続ける。
このようにして作成した担持共触媒は、ｎ−デカン中に１０％量になるように懸濁させて用いる。懸濁液１cm3あたり１.０６mmolのアルミニウムが含有されていることになる。固体を分離すると固体にはアルミニウム３１質量％が含有され、懸濁媒中には０.１質量％のアルミニウムが含有される。
担持共触媒を作成することができる別の方法がEP 578838に記載されている。
次に担持共触媒と溶解させたメタロセンを攪拌することにより本発明に従って合成したメタロセンを担持共触媒と反応させる。溶媒を除去し、共触媒とメタロセン双方が溶解しない炭化水素に交換する。
【００５０】
担持触媒系を作成する反応は、−２０℃〜１２０℃の温度範囲で行うが、０℃〜１００℃で行うのが好ましく、５℃〜４０℃の温度範囲で行うのが特に好ましい。ｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタンまたはディーゼル油のような脂肪族の不活性懸濁媒に共触媒を１〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％になるように懸濁させた液とトルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタンのような不活性溶媒にメタロセンを溶解させた液あるいは細かく粉砕した固体メタロセンと混合して、メタロセンと担持共触媒とを反応させる。あるいはメタロセンの溶液を固体共触媒と反応させてもよい。
反応は、Ａｌ/Ｍlのモル比を１００/１〜１００００/１の範囲、好ましくは１００/1〜３００/1の範囲に設定し、不活性雰囲気下で、反応時間として５分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分、より好ましくは１０分〜３０分間、激しく混合（例えば攪拌子で攪拌）して行う。
担持触媒を作成している間に、特に可視領域に吸収極大を持つ本発明のメタロセンを用いた場合には、反応混合物の色が変化し、反応が進行するようになる。
反応時間が経過した後、上澄み液を例えば濾過やデカンテーションによって分離する。作成した触媒中に含まれる可溶成分、特に未反応であるため溶解性のあるメタロセンを除去するために、残った固体をトルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼル油あるいはジクロロメタンのような不活性懸濁媒で１〜５回洗浄する。
【００５１】
このようにして作成した担持触媒系は、真空乾燥して粉体としてあるいは溶媒で湿ったままの状態で再懸濁させることができ、上記の不活性溶媒の１つに懸濁させて重合系に導入することができる。
重合を懸濁重合あるいは溶液重合として行う場合には、チーグラー触媒による低圧法に慣習的に用いられる不活性溶媒を用いることができる。例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族あるいは脂環式の炭化水素中で重合を行うことができる。石油留分や水素化したディーゼル油留分を用いることもできる。トルエンも用いることができる。液体モノマー中で重合を行うのが好ましい。
【００５２】
触媒、特に本発明によって合成したメタロセンと担持共触媒を含む担持触媒系を加える前に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム及びイソプレニルアルミニウムのような別のアルキルアルミニウム化合物を、重合系を不活性にする（例えばオレフィン中に存在する触媒毒を除去する）ために、反応器中にさらに導入することもできる。反応器中の内容物1kgあたりアルミニウムが１００〜０.０１molの濃度になるように上記の化合物を重合系に加える。トリイソブチルアルミニウムあるいはトリエチルアルミニウムを反応器中の内容物1kgあたりアルミニウムが１０〜０.１molの濃度になるように重合系に加えるのが好ましい。このことより、担持触媒系の作成時に、小さいＡｌ/Ｍlのモル比を選択することができる。不活性溶媒を使うと、モノマーを気相あるいは液相で導入することができる。
本発明の方法により、式（Ｉ）の付加物を用いて高収率でメタロセンを合成することができ、また、新しいメタロセンを得ることも可能になる。本発明の方法はまた広い応用力を持ち、構造的に異なる種々のメタロセン、特に嵩高いメタロセン化合物を合成することが可能となる。
【００５３】
本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
[実施例]
一般的手順
化合物の合成と取り扱いをアルゴン雰囲気下で空気と水蒸気を除外して行った（シュレンク法）。必要なすべての溶媒を使用前に数時間適当な乾燥剤上で煮沸し、さらにアルゴン雰囲気下で蒸留することにより水と酸素を除去した。
実施例１：四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物
１８.５g（８０mmol）の四塩化ジルコニウムを２５０mlのジクロロメタン中に懸濁させ、室温で７.２g（８０mmol）の１，２−ジメトキシエタンと混合し、この温度で１時間攪拌した。続いて混合物を濾過し、濾液を−３０℃で１００mlのペンタンと混合し、この温度で５時間放置した。残渣を濾過し、ペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥した。
この工程により、２２g（８５％）の四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を得た。
実施例１ａ：四塩化ハフニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物
対応する四塩化ハフニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を実施例１と同様の方法で合成した。
実施例１ｂ：四塩化ジルコニウム―１，２−Ｓ，Ｓ−ジメチルチオグリコール付加物
対応する四塩化ジルコニウム―１，２−Ｓ，Ｓ−ジメチルチオグリコール付加物を１，２−Ｓ，Ｓ−ジメチルチオグリコールを用いて実施例１と同様の方法で合成した。
実施例１ｃ：四塩化チタン―DME付加物
１９g（１００mmol）の四塩化チタンを２５０mlのジクロロメタン中に溶かし、０℃で９g（１００mmol）の１，２−ジメトキシエタンと混合し、室温でさらに１時間攪拌した。続いて溶媒を除去し、２４g（８６％）の黄色固体である四塩化チタン―DME付加物を合成した。
【００５４】
実施例２：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
１g（2mmol）のジメチルビス（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）インデニル）シランを２０mlのトルエン及び１mlのTHF中に溶かし、ｎ−BuLi２.６６モル濃度のトルエン溶液１.５ml（４mmol）と混合し、８０℃でさらにさらに２時間攪拌した。脱プロトン化を完全に行った後、混合物を４０℃に冷却し、０.６５g（２mmol）の四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を加え、混合物をさらに２時間この温度で攪拌した。その後溶媒を除去し、残渣を１００mlのジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを除去した後に粗製錯体が残るが、これをトルエンからの再結晶でさらに精製した。この工程により、８５０mg（６５％）の純粋なメタロセンを得た（ラセミ/メソ 1：1）。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.５８−６.９０（ｍ、１６H）、２.４９−２.２０（ｍ、１２H）、１.５１−１.２７（ｍ、６H）
【００５５】
実施例 3 ：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムの合成を、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、６１％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.５８−６.８（ｍ、１４H）、２.４８−２.２２（ｍ、１８H）、１.５０−１.２５（ｍ、６H）
【００５６】
実施例４：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムの合成を、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、５９％の収率で錯体を単離した。1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.６５−７．０６（ｍ、１６H）、２.８８−２.７５（ｍ、２H）、２.００−０.９５（ｍ、２０Ｈ）、１.４９−１.２8（ｍ、６H）
実施例４ａ：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムの合成を、同様に四塩化ジルコニウム―１，２−Ｓ，Ｓ−ジメチルチオグリコール付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、４９％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.６５−７．０６（ｍ、１６H）、６.９２（ｓ、2Ｈ）、２.８８−２.７５（ｍ、２H）、２.００−０.９５（ｍ、２０Ｈ）、１.４９−１.２8（ｍ、６H）
実施例４に対する比較例：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
比較実験として、実施例4の実験を四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いる代わりに四塩化ジルコニウムを用いて行った。この場合には、錯体は得られなかった。
【００５７】
実施例 5 ：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ハフニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）ハフニウムの合成を、同様に四塩化ハフニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、６０％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.６7−７．０1（ｍ、１６H）、６.９２（ｓ、２Ｈ）、２.８８−２.７５（ｍ、２H）、２.００−０.９４（ｍ、２０Ｈ）、１.４５−１.２５（ｍ、６H）
【００５８】
実施例６：二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムの合成を、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、５０％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.５５−６.８２（ｍ、１２H）、２.４７−２.２３（ｍ、２４H）、１.５１−１.２６（ｍ、６H）
【００５９】
実施例７：二塩化ジメチルシランジイルビス（２，４−ジフェニルインデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（２，４−ジフェニルインデニル）ジルコニウムの合成を、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行われ、５７％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.８１−６.９１（ｍ、２６H）、６.７５/６.６９（ｓ、２Ｈ）、１.４５/０.４１（ｄ、6Ｈ、メソ）、０.８７（ｓ、６Ｈ、ラセミ）
【００６０】
実施例８：二塩化ジメチルシランジイルビス（2−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
二塩化ジメチルシランジイルビス（2−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムの合成を、四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、５１％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.７０−７.０３（ｍ、１８H）、３.２０（sept.、２Ｈ）、１.４１（ｓ、6Ｈ）、１.１３（ｍ、１２Ｈ）
【００６１】
実施例９：二塩化ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタン
二塩化ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）チタンの合成を、四塩化チタン―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、６１％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：２.０６（ｓ、６H）、１.９４（ｓ、６Ｈ）、１.５８（ｓ、９Ｈ）、０.３０（ｓ、6Ｈ）
実施例９ａ：二塩化ジメチルシランジイル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)チタン
１g（３.９８mmol）のジメチルシランジイル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランを４５mlのTHF中に溶かし、ｎ−BuLi２.６６モル濃度のトルエン溶液２.９８ml（８mmol）と０℃で混合し、室温で１時間攪拌した。続いて１.１５g（３.９８mmol）の三塩化チタン―１，２−ジメトキシエタン（２／３）付加物（TiCl31.5DME）を４５mlのTHFに溶かし、これを冷却した（−７８℃）溶液を加え、さらに得られた反応混合物をゆっくりと室温まで暖めた。１.１g（３.９８mmol）の塩化鉛（II）を加えた後、懸濁液をさらに１２時間攪拌した。その後溶媒混合物を減圧下で除去し、残渣をジクロロメタンで抽出したのち、セライトを通して濾過した。濾液を完全に蒸発させ、ペンタンを加えて混合し、液を冷凍室で保存して生成物を沈殿させた。母液を除去し、０.８５g（５９％）の錯体を得た。
【００６２】
実施例１０：二塩化ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタン
二塩化ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンの合成を、四塩化チタン―１，２−ジメトキシエタン付加物を用いて、実施例２と同様の方法で行い、４７％の収率で錯体を単離した。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.８９−６.９５（ｍ、１８H）、２.６１/２.４０（ｓ、６Ｈ）、１.４５（ｄ、６Ｈ、メソ）、１.４１（ｓ、6Ｈ、ラセミ）
【００６３】
実施例１１：二塩化[４−（η5−フルオレニル）−４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロペンタレニル）ジルコニウム
２０％ｎ−BuLiトルエン溶液４.７ml（１２.６mmol）を、２.１６g（６mmol）の１−フルオレニル−３−フェニル−１−メチル−1,2,3−トリヒドロペンタレンを５０mlのトルエンに溶かした溶液中に室温で滴下した。６０℃で４時間攪拌した後、混合物を１０℃に冷却し、続いて１.９４g（６mmol）の四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物をこのようにして得た赤色の懸濁液に加え、混合物を室温で３時間攪拌した。セライトを通して濾過したのち、濾過器を加熱した（８０℃）トルエン５０mlで２回洗浄した。濾液全部を１０mlまで蒸発させ、−３０℃に冷却し、赤色の沈殿を濾過し、乾燥させた。０.９７g（１.９mmol）（３１％）の錯体が得られた。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：７.９９−７.７５、７.５２−６.９３（13H、ｍ、芳香族プロトン）、６.３２（１H、ｄｄ、芳香族Cp−H）、６.１６（１H、ｔ、芳香族Cpプロトン）、４.４５（１H、ｄｄ、CH 2）、４.１７（１H、ｄｄ、CH 2）、３.０３（１H、ｄｄ、CH−Ph）、２.４５（3H、ｓ、CH 3）
【００６４】
実施例１ 2 ：二塩化ジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
３g（１１mmol）のジメチルシランジイルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）シランを２０mlのトルエンと1mlのTHF中に溶かし、ｎ−BuLi２.６8モル濃度のトルエン溶液８.２２ml（２２mmol）と混合し、８０℃で２時間攪拌した。４５℃に冷却した後、３.９１g（１２.１mmol）の四塩化ジルコニウム―１，２−ジメトキシエタン付加物をそれに加え、混合物を６０℃で２時間攪拌した。溶媒を除去した後、残渣をトルエン１２５mlで抽出した。トルエンを除去した後に２.８５g（６０％）の純粋なメタロセンが得られた（擬ラセミ体/擬メソ体 1：1）。
1H−NMR（３００MHz、CDCl3溶液）の結果：６.５０（ｓ、１Ｈ）、６.３８（ｓ、１Ｈ）、２.５５（ｓ、３H）、２.２０（ｓ、３H）、２.１６（ｓ、３H）、２.１２（ｓ、３H）、１.９８（ｓ、３Ｈ）、１.８８（ｓ、３Ｈ）、０.９８/０.９４（ｓ、６Ｈ）、０.９５（ｓ、6Ｈ）
Claims (3)
- 二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−メシチルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−メチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジエチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３、５−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[1−（２−メチル−4−（２−ビフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（４−ビフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ジフェニルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，４，６−トリメトキシフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−4−（２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−エチル−4−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−エチル−4−ナフチルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（２−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（４−メチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（４−メトキシフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−イソプロピル−4−（２−フリル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−シクロヘキシル−4−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２−シクロヘキシル−4−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２，４−ジフェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス[１−（２，４−ジシクロヘキシルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化メチルフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化メチルフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化メチルフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化ジフェニルシランジイルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化１，２−エタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化１，２−エタンジイルビス（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化１，２−ブタンジイルビス[１−（２−メチル−４−（３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ジルコニウム、
二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）]ジルコニウム、
二塩化イソプロピリデンビス[１−（２−メチル−４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ジルコニウム、及び
二塩化イソプロピリデンビス(フルオレニル)ジルコニウム
から選択される嵩高いメタロセンを合成する方法であって、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(１−ナフチル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−ナフチル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−メシチルインデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−メチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，３−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，５−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，６−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，３−ジエチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−ビフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(４−ビフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ジフェニルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ジイソプロピルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，４，６−トリメトキシフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(４−N，N−ジメチルアミノフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３−N，N−ジメチルアミノフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−N，N−ジメチルアミノフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(４−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４−(２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−４−(１−ナフチル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−４−(２−ナフチル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−４−(４−メチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−4−(３，５−ジメチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−４−(４−トリフルオロメチルフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−４−(３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−４−(４−メトキシフェニル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−イソプロピル−４−(２−フリル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２−シクロヘキシル−４−(１−ナフチル)インデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２，４−ジフェニルインデニル）]シラン、
ジメチルビス[１−（２，４−ジシクロヘキシルインデニル）]シラン、
ジメチルビス（フルオレニル）シラン、
メチルフェニルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]シラン、
メチルフェニルビス[１−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）]シラン、
メチルフェニルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]シラン、
ジフェニルビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]シラン、
ジフェニルビス[１−（２−メチル−４−ナフチルインデニル）]シラン、
ジフェニルビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]シラン、
１，２−ビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]エタン、
１，２−ビス[１−（２−メチル−４−(１−ナフチル)インデニル）]エタン、
１，２−ビス[１−（２−メチル−4−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]エタン、
１，２−ビス[１−（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）]エタン、
１，２−ビス[１−（２−メチル−４−（３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニル）インデニル）]エタン、
１，２−ビス（フルオレニル）エタン、
１，２−ビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）]ブタン、
１，２−ビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）]ブタン、
１，２−ビス[１−（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）]ブタン、
１，２−ビス[１−（２−メチル−４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）]ブタン、
２，２−ビス[１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）] イソプロパン、
２，２−ビス[１−（２−メチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）]イソプロパン、
２，２−ビス[１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）] イソプロパン、
２，２−ビス[１−（２−シクロヘキシル−４−フェニルインデニル）] イソプロパン、
２，２−ビス[１−（２−メチル−4−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデニル）] イソプロパン、及び
２，２−ビス（フルオレニル）イソプロパン
から選択される配位子の出発化合物を、
式Ｉ
Ｍ1ＸnＤa
(式中、Ｍ1はジルコニウムを表し、Xは同一で塩素を表し、ｎは４であり、ａは０＜ａ≦４の範囲の整数または端数であり、Ｄは少なくとも２個の酸素原子を含む直鎖状、環状、または分枝状のオリゴエーテルまたはポリエーテルあるいは少なくとも２個のイオウ原子を含むオリゴチオエーテルまたはポリチオエーテルを表す)で表される付加物と反応させることを特徴とするメタロセンの合成方法。 - 配位子の出発化合物を、塩基によって脱プロトン化することを特徴とする、請求項１に記載の合成方法。
- Ｄが１，２−ジメトキシエタンである、請求項１又は２に記載の合成方法。
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