JP3470828B2 - Silver halide photographic materials - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。特に、高感度でカブリの発生が少なく、硬
調で、かつ感光材料を長期間経時させた時のカブリの増
加の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. In particular, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, less fog, a high contrast, and less increase in fog when the light-sensitive material is aged for a long time.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、金などの貴金属増感、還元増感及びこれらの組み合
わせによる各種増感法が知られている。これらのうち、
最も広く普遍的に用いられているのが、銀イオンと反応
して硫化銀を精製しうるいわゆる不安定硫黄化合物及び
金化合物を用いる金硫黄増感法であり、具体的にはP.Gr
afkides 著、Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel 社刊、1987年、第5 版）、T.H.James 編集、Th
e Theory of the Photographic Process(Macmillan社
刊、1977年、第４版）、H.Frieser 著、Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silber-halogeni
den(Akademische Verlagsgeselshaft,1968年などに記載
されている。2. Description of the Related Art A silver halide emulsion used in a silver halide photographic light-sensitive material is usually chemically sensitized with various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation and the like. As typical methods thereof, sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization, and various sensitization methods using combinations thereof are known. Of these,
The most widely used method is the gold-sulfur sensitization method using so-called unstable sulfur compounds and gold compounds, which are capable of purifying silver sulfide by reacting with silver ions.
afkides, Chimie et Physique Photographique (Paul
Published by Montel, 1987, 5th edition), edited by TH James, Th
e Theory of the Photographic Process (Macmillan, 1977, 4th edition), H. Frieser, Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silber-halogeni
den (Akademische Verlagsgeselshaft, 1968 etc.

【０００３】ところで、ハロゲン化銀乳剤に金硫黄増感
を施す方法としては、上記銀イオンと反応して硫化銀を
生成しうる不安定硫黄化合物と金化合物とを別個に添加
する方法が一般的であり、その方法は前述の参考資料並
びに日本写真学会誌第50巻第２号の108 ページ以降(198
7 年) 及び、Journal of the Optical Society of Amer
ica 39 巻 6号の494 ページ以降(1949 年) 等に記載さ
れている。これらの方法においては金化合物として塩化
金酸が、また不安定硫黄化合物としてはチオ尿素化合物
やチオ硫酸塩が用いられてきた。しかし、これらの化合
物を用いた場合においては得られる感度上昇の程度が不
十分であり、カブリが発生しやすく、また階調が軟調化
し、かつ、感光材料を長期間保存した場合において、カ
ブリの発生が顕著であるとの種々の問題点があり、その
解決手段が強く求められてきた。By the way, as a method for subjecting a silver halide emulsion to gold-sulfur sensitization, a method in which an unstable sulfur compound capable of reacting with the above-mentioned silver ions to form silver sulfide and a gold compound are separately added are generally used. The method is described in the above-mentioned reference materials and the Journal of the Photographic Society of Japan, Volume 50, No. 2, pp. 108 and after (198
7 years) and, Jou r nal of the Optical Society of Amer
ica 39 Volume 6, page 494 and after (1949). In these methods, chloroauric acid has been used as a gold compound, and thiourea compounds and thiosulfates have been used as unstable sulfur compounds. However, in the case of using these compounds, the degree of sensitivity increase obtained is insufficient, fog is likely to occur, the gradation is softened, and when the light-sensitive material is stored for a long period of time, fog There are various problems that the occurrence is remarkable, and a means for solving them has been strongly demanded.

【０００４】一方、塩化金酸以外の金化合物を用いて金
硫黄増感を施す方法としては、特公昭38-6447 号、特開
昭62-85239号、特開昭45-29274号、特開平4-267249号及
び特開平4-268550号等に開示された化合物を用いる方法
が知られてきた。しかし、これらの化合物は上記の問題
点を解決するにはいずれも十分な作用を示さなかった。
特開平4-67032 号、同4-75053 号及び同4-86649 号に開
示された化合物の効果は感光材料を長期間経時させたと
きのカブリの増加及びそれに伴う粒状性の悪化を改良す
る事であると記されている。しかし、ここで開示されて
いる化合物は従来既知であった化合物をハロゲン化銀乳
剤中に添加する結果生成するものであって、特に新規性
を有するものではなく、かつ、その効果も不十分であっ
た。On the other hand, as a method of gold sulfur sensitization using a gold compound other than chloroauric acid, Japanese Patent Publication No. 38-6447, Japanese Patent Publication No. 62-85239, Japanese Patent Publication No. 45-29274, Methods using the compounds disclosed in 4-267249 and JP-A-4-268550 have been known. However, none of these compounds showed sufficient action to solve the above problems.
The effect of the compounds disclosed in JP-A-4-67032, JP-A-4-75053 and JP-A-4-86649 is to improve the increase of fog and deterioration of graininess when the photosensitive material is aged for a long time. Is written. However, the compounds disclosed herein are produced as a result of adding a conventionally known compound to a silver halide emulsion, and are not particularly novel, and their effects are insufficient. there were.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】以上の事から、高感度
でカブリが少なく硬調でかつ、感光材料を長期間経時さ
せた際のカブリの発生が少ない感光材料の開発が強く望
まれていた。本発明の目的は高感度でカブリが少なく硬
調でかつ、感光材料を長期間経時させた際のカブリの発
生が少ないハロゲン化銀写真材料を提供する事にある。From the above, it has been strongly desired to develop a light-sensitive material having high sensitivity, little fog, high contrast, and less fog when the light-sensitive material is aged for a long time. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having high sensitivity, less fog, high contrast, and less fog when the light-sensitive material is aged for a long time.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記によっ
て達成された。即ち、下記一般式で示される化合物を含
有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上
に有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。 一般式（Ｉ） ＡｕＳＲ 式中、Ｒはカルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、ホ
スホン酸基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、
ウレイド基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基から選ばれる少なくとも一つの
基で置換された脂肪族炭化水素基またはアリール基を表
す。The above objects have been achieved by the following. That is, it was achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by having at least one silver halide emulsion layer containing a compound represented by the following general formula on a support. General formula (I) AuSR In the formula, R is a carboxylic acid group, an amino group, a hydroxy group, a phosphonic acid group, an ether group, a thioether group, a heterocyclic group,
It represents an aliphatic hydrocarbon group or an aryl group substituted with at least one group selected from a ureido group, an amide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and a sulfonamide group.

【０００７】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒで表される脂肪族炭化水
素基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。こ
こで分岐のものはその中に一つまたはそれ以上のヘテロ
原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-オクチル基、n-デ
シル基、n-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニ
ル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチ
ニル基、ベンジル基等である。Next, the general formula (I) will be described in detail. In the general formula (I), the aliphatic hydrocarbon group represented by R is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, particularly a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An alkenyl group, an alkynyl group, and an aralkyl group. Here the branched ones may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group and cyclopentyl group. , Cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, propargyl group, 3-pentynyl group, benzyl group and the like.

【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒで表されるアリ
ール基は好ましくは、炭素数６〜３０のものであって、
特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基等である。In the general formula (I), the aryl group represented by R preferably has 6 to 30 carbon atoms,
Particularly, it is a monocyclic or condensed ring aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.

【０００９】一般式（Ｉ）のＲにおいて脂肪族炭化水素
基、アリール基が置換されるカルボン酸基はフリーのカ
ルボン酸または塩（ナトリウム塩，カリウム塩等のアル
カリ金属塩、カルシウム塩，マグネシウム塩等のアルカ
リ土類塩、アンモニウム塩等の有機アミン塩）を表し、
アミノ基は置換または無置換のアミノ基（例えば無置換
アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基等）を表し、ホスホン酸基はフリーのホスホ
ン酸または塩（ナトリウム塩，カリウム塩等のアルカリ
金属塩、カルシウム塩，マグネシウム塩等のアルカリ土
類塩、アンモニウム塩等の有機アミン塩）を表し、エー
テル基はアルコキシ基、アリールオキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、フェノキシ基等）を表し、チオエ
ーテル基はアルキルチオ基、アリールチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等）を表
し、複素環基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の
うち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは
不飽和の複素環基である。これらは単環状であってもよ
いし、さらに他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複
素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環
基であり、例えばピリジル基、イミダゾリル基、キノリ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリ
ル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、チエニル基、
フリル基、ベンゾチアゾリル基等である。ウレイド基は
例えば無置換ウレイド基、メチルウレイド基ｋ、フェニ
ルウレイド基等を表し、アミド基は例えばアセトアミド
基、フェニルアミド基等を表し、カルバモイル基は例え
ば無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基等を表し、スルファモイル基は例え
ば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、
ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等を表し、スルホンアミド基は例えばメタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基等を表わす。In R of the general formula (I), the carboxylic acid group substituted with an aliphatic hydrocarbon group or an aryl group is a free carboxylic acid or salt (alkali metal salt such as sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt). Alkaline earth salts such as, organic amine salts such as ammonium salts)
The amino group represents a substituted or unsubstituted amino group (for example, an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, etc.), and a phosphonic acid group is a free phosphonic acid or salt (sodium salt, potassium salt, etc.). Alkali metal salts, calcium salts, alkaline earth salts such as magnesium salts, organic amine salts such as ammonium salts), ether groups represent alkoxy groups, aryloxy groups (eg methoxy, ethoxy, phenoxy, etc.) , A thioether group represents an alkylthio group, an arylthio group (for example, a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, etc.), and a heterocyclic group is a 3- to 10-membered ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. It is a saturated or unsaturated heterocyclic group. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic ring. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, for example, pyridyl group, imidazolyl group, quinolyl group, benzimidazolyl group, pyrimidyl group, pyrazolyl group, isoquinolinyl group, thiazolyl group, thienyl group. ,
Examples thereof include furyl group and benzothiazolyl group. The ureido group represents, for example, an unsubstituted ureido group, a methylureido group k, a phenylureido group, etc., the amide group represents, for example, an acetamide group, a phenylamide group, etc., and the carbamoyl group is, for example, an unsubstituted carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group. And a sulfamoyl group, for example, an unsubstituted sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group,
It represents a dimethylsulfamoyl group, a phenylsulfamoyl group or the like, and the sulfonamide group represents, for example, a methanesulfonamide group or a benzenesulfonamide group.

【００１０】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒはカ
ルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、エーテル基、チ
オエーテル基、複素環基、から選ばれる少なくとも一つ
の基で置換された脂肪族炭化水素基、アリール基を表わ
す。以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。In the general formula (I), R is preferably an aliphatic hydrocarbon group substituted with at least one group selected from a carboxylic acid group, an amino group, a hydroxy group, an ether group, a thioether group and a heterocyclic group. , Represents an aryl group. Specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００１１】[0011]

【化１】 [Chemical 1]

【００１２】[0012]

【化２】 [Chemical 2]

【００１３】一般式（Ｉ）で表される化合物は例えばベ
ルギー特許第621,886 号、***特許第1,216,296 号、Th
e Journal of Organometal Chemistryの14巻、285 ペー
ジ以降(1968 年) 及びHelvetica Chimica Actaの56巻、
2079ページ以降(1973 年) 等に記載された方法に準じて
合成する事ができる。本発明の化合物は水あるいはアル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類などの溶媒に溶かして添加する事が出来る。本発明
の化合物の好ましい添加量としてはハロゲン化銀１モル
あたり、１×１０^-9〜１×１０^-1モルであり、さらに好
ましいのは１×１０^-6〜１×１０^-3モルである。The compound represented by the general formula (I) is, for example, Belgian Patent No. 621,886, West German Patent No. 1,216,296, Th.
e Journal of Organometal Chemistry Volume 14, 285 pages (1968) and Helvetica Chimica Acta Volume 56,
It can be synthesized according to the method described on page 2079 and after (1973). The compound of the present invention can be added after being dissolved in water or a solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides. The addition amount of the compound of the present invention is preferably 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻¹ mol, and more preferably 1 × 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide. .

【００１４】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニ
ン類等の公知の不安定化硫黄化合物が上げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いる事
が出来る。本発明において更にセレン増感剤を併用する
ことも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７４８号に
記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。In the present invention, it is also preferable to use a sulfur sensitizer together. Specifically, known destabilizing sulfur compounds such as thiosulfates (for example, hypo), thioureas (for example, diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea), rhodanines and the like are mentioned, and silver halides are included. About 10 ⁻⁷ to 10 ⁻² mol can be used per mol. In the present invention, it is also preferable to use a selenium sensitizer together. For example, the unstable selenium sensitizer described in JP-B-44-15748 is preferably used.

【００１５】具体的には、例えばコロイド状セレン、セ
レノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セ
レノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレ
ナイド）、セレノフォソフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸及
びエステル類、イソセレノシアネート類の化合物が挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-3モル程
度を用いることができる。Specifically, for example, colloidal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, selenoureas, tetramethylselenourea), selenamides (eg, selenacetoaceside, N, N-dimethyl-). Selenobenzamide), selenoketones (eg, selenoacetone, selenobenzophenone), selenides (eg, triphenylphosphine selenide, diethyl selenide), selenophosphates (eg, tri-p
-Tolyl selenophosphate), selenocarboxylic acid and esters, and isoselenocyanate compounds, and about 10 ^-8 to 10 ^-3 mol can be used per mol of silver halide.

【００１６】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、例えば塩化第１ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物が挙げられる。本発明に
おいてはさらにテルル増感剤を併用することも好まし
い。本発明で用いられるテルル増感剤としては、例えば
特開平4-204640号、同4-271341号、同4-333043号、特願
平4-129787号、同4-185004号、同4-330495号、同4-3330
30号、同5-4203号、同5-4204号、同5-106977号、同5-28
6916号などに記載されたテルル増感剤が好ましい。In the present invention, a reduction sensitizer may also be used in combination. Specifically, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, a hydrazine derivative, a borane compound (eg, dimethylamineborane). , Silane compounds and polyamine compounds. In the present invention, it is also preferable to use a tellurium sensitizer together. Examples of the tellurium sensitizer used in the present invention include JP-A-4-204640, JP-A-4-271341, JP-A-4-333043, Japanese Patent Application No. 4-129787, JP-A-4-185004, and JP-A-4-330495. Issue 4-3330
No. 30, No. 5-4203, No. 5-4204, No. 5-106977, No. 5-28
Tellurium sensitizers described in, for example, No. 6916 are preferable.

【００１７】具体的には、フォスフィンテルリド類（例
えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、
トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォス
フィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテ
ルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、
ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類
（例えば、Ｎ、Ｎ'-ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ'-ジフェニルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド
類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類などが挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０^-3モル
程度を用いる事が出来る。Specifically, phosphine tellurides (eg, butyl-diisopropylphosphine telluride,
Tributylphosphine telluride, tributoxyphosphine telluride, ethoxy-diphenylphosphine telluride), diacyl (di) tellurides (for example, bis (diphenylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl) ditelluride Bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl) telluride,
Bis (ethoxycarbonyl) telluride), telluroureas (eg, N, N′-dimethylethylene tellurourea, N,
N'-diphenylethylene tellurourea), telluroamides, tellurohydrazides, telluroesters and the like, and about 10 ^-8 to 10 ^-3 mol can be used per mol of silver halide.

【００１８】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、pAg としては６〜１１、好ましくは
７〜１０であり、pHとしては４〜１０、温度としては４
０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。The conditions for chemical sensitization in the present invention are as follows:
There is no particular limitation, but pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, pH is 4 to 10 and temperature is 4
It is 0 to 95 ° C, preferably 45 to 85 ° C.

【００１９】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、化学増感を行なうのが好ましい。Further, in the present invention, it is preferable to carry out chemical sensitization in the presence of a silver halide solvent.

【００２０】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム、等）、チオエーテル化合物（例え
ば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７
号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７
３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８
オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば
特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８６３
号に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、更
に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、
特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、
特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合
物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノエーテ
ル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエ
ーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これらの
中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チ
オ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いることがで
きる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5
〜１０^-2モル程度用いることができる。Specifically, thiocyanates (eg, potassium thiocyanate) and thioether compounds (eg, US Pat. Nos. 3,021,215 and 3,271,157).
Japanese Patent Publication No. 58-30571, Japanese Patent Laid-Open No. 60-1367.
36, especially 3,6-dithia-1,8
Octanediol, etc., tetra-substituted thiourea compounds (for example, Japanese Patent Publication No. 59-11892, US Pat. No. 4,221,863)
Compound, especially tetramethylthiourea), and a thione compound described in JP-B-60-11341,
A mercapto compound described in JP-B-63-29727,
The mesoionic compound described in JP-A-60-163042, the selenoether compound described in U.S. Pat. No. 4,782,013, the telluroether compound described in JP-A-2-118566, and a sulfite salt can be mentioned. Among these, thiocyanates, thioether compounds, tetrasubstituted thiourea compounds and thione compounds can be preferably used. The amount used is 10 ^-5 per mol of silver halide.
About 10 ^-2 mol can be used.

【００２１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention is
Silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride are preferred.

【００２２】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
こられの結晶形の複合形をもつものである。また種々の
結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則
的な結晶形を使用するのが好ましい。The silver halide grains used in the present invention are
Those having regular crystal forms such as cubes and octahedra, those having irregular crystal forms such as spheres and plates, or composite forms of these crystal forms It has. It is also possible to use a mixture of grains having various crystal forms, but it is preferable to use a regular crystal form.

【００２３】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異な
る（特に内部のヨード含量の方が多い）２〜多重構造粒
子も好ましい。また潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主
として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳
剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。
好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような粒
子である。The silver halide grains used in the present invention may have different phases in the inside and the surface layer, or may be composed of a uniform phase. A 2-structured particle having different iodine compositions between the inside of the particle and the surface layer (in particular, the iodine content inside is larger) is also preferable. Also, grains in which a latent image is mainly formed on the surface (eg, negative emulsion) may be used, and grains in which the latent image is mainly formed (eg, internal latent image type emulsion, pre-fogged direct reversal type emulsion) May be
Preferably, the particles are such that a latent image is mainly formed on the surface.

【００２４】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均
アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以上
を占めるような平板粒子乳剤も好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention is
Tabular grains having a thickness of 0.5 micron or less, preferably 0.3 micron or less and a diameter of preferably 0.6 micron or more, and grains having an average aspect ratio of 3 or more occupy 50% or more of the total projected area. Emulsions are also preferred.

【００２５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は統
計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径で
表わした分布において、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値
Ｓ／ｄ）が２０％以下である単分散乳剤がとりわけ特
に、好ましい。また乳剤を２種以上混合してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention has a statistical coefficient of variation (a value S / d obtained by dividing the standard deviation S by the diameter d in the distribution represented by the diameter when the projected area is approximated by a circle). A monodisperse emulsion having a ratio of 20% or less is particularly preferable. Further, two or more kinds of emulsions may be mixed.

【００２６】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・エ・
フィジーク・フオトグラフイーク（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｒ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）
（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダ
フィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフイッ
ク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（フ
ォ−カルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メ−キング・
アンド・コ−ティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フォ−カル
プレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides, Shimmie et.
Chimie er
Physique Photographque)
(Published by Paul Montell, 1967), G. D. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Photograph)
Hic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966), V.L. Zelikman et al., Making.
And Coating Photographic Emulsion (Making and Coating Pho
It can be prepared by using the method described in, for example, "Topographic Emulsion" (Focal Press, 1964).

【００２７】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７
１７号）などを用いることができる。Further, when forming the silver halide grains, in order to control the growth of the grains, as a silver halide solvent, for example, ammonia, rodancali, rodanammon,
Thioether compounds (eg US Pat. No. 3,271,1)
No. 57, No. 3,574,628, No. 3,704.
No. 130, No. 4,297,439, No. 4,27.
6,374), thione compounds (for example, JP-A-53-1).
No. 44319, No. 53-82408, No. 55-777.
37), amine compounds (for example, JP-A-54-1007).
No. 17) and the like can be used.

【００２８】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩を共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening, cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt,
You may make an iron salt or an iron complex salt coexist.

【００２９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼインの蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ールの単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高
分子物質を用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used. For example gelatin derivatives,
Graft polymer of gelatin and other polymers, albumin, casein protein; hydroxyethyl cellulose,
Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole. Various synthetic hydrophilic polymeric substances such as polyvinylpyrazole homo- or copolymers can be used.

【００３０】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ），No．１６，３０
頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いるこ
とができる。As the gelatin, in addition to general-purpose lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and the Japan Society for Photographic Science (Bul)
l. Soc. Photo. Japan), No. 16, 30
Enzyme-treated gelatin as described on page (1966) may be used, or a hydrolyzate of gelatin may be used.

【００３１】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化
合物（例えばジメチロール尿素）が具体例として挙げら
れる。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロルー
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナト
リウム塩）および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビ
スビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルあるいはビチルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（例えば（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナート）やハロアミジニウム塩類（例
えば１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム−２−ナフタレンスルホート）も硬化速度が早
く優れている。The photosensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in any hydrophilic colloid layer constituting the photographic photosensitive layer or the back layer. Specific examples include chromium salts, aldehyde salts (eg formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde) and N-methylol compounds (eg dimethylolurea). Active halogen compounds (eg 2,4-dichloro 6-hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt) and active vinyl compounds (eg 1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-bis ( Vinylsulfonylacetamido) ethane, bis (vinylsulfonylmethyl) ether or vinyl-based polymer having a bitylsulfonyl group in the side chain) is preferable because it rapidly cures hydrophilic colloid such as gelatin and provides stable photographic characteristics. N-carbamoylpyridinium salts (eg (1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate) and haloamidinium salts (eg 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium-2-naphthalenesulfonate) also cure Is faster and better.

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用させる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、例えばオキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンヅ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally utilized by cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, the pyrroline nucleus is, for example, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus,
Benzoxadol nucleus, naphthoxazole nucleus, benzthiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.

【００３３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,
A 4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, and a 5- or 6-membered heterocyclic nucleus of a thiobarbituric acid nucleus can be applied.

【００３４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物を含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に有
用である。These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion. For example, a substituted aminostilbenzene compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring nuclear group (for example, those described in US Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,721), aromatic organic acid formaldehyde condensation (For example, US Pat. No. 3,743,
No. 510), a cadmium salt, and an azaindene compound. U.S. Pat. No. 3,615,613
No. 3,615,641, No. 3,617,295
No. 3,635,721, the combination is particularly useful.

【００３５】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）；メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。The silver halide photographic emulsion used in the present technology contains various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. Can be made. That is, azoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazole. , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, such as triazain Dens, tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes and the like; Emissions Zen thio sulfonic acid, benzenesulfonic fins acid, known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide, it can be added to many compounds.

【００３６】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。The light-sensitive material of the present invention comprises a coating aid, an antistatic agent,
One or more surfactants may be included for various purposes such as improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion, and improving photographic characteristics (for example, development acceleration, hardening, sensitization).

【００３７】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘキオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリールメチン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもでき
る。The light-sensitive material produced by using the present invention may contain a water-soluble dye in a hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation or halation. Such dyes include oxonol dyes, hexoxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes,
Azo dyes are preferably used, in addition to these, cyanine dyes,
Azomethine dyes, triarylmethine dyes and phthalocyanine dyes are also useful. The oil-soluble dye can be emulsified by the oil-in-water dispersion method and added to the hydrophilic colloid layer.

【００３８】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。The present invention is applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support.

【００３９】多層天然色カラー写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を
それぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序
は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列は支持
体側から赤感性、緑感性および青感性の順、青感層、緑
感層および赤感層の順または青感性、赤感性および緑感
性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の
異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上し
てもよく、３層構成としてさらに粒状性を改良してもよ
い。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層
の間に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成として
もよい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲ
ン化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。Multilayer natural color color photographic materials usually have at least one red-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of arrangement of these layers can be arbitrarily selected as required. The preferred layer arrangement is from the support side in the order of red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive, blue-sensitive layer, green-sensitive and red-sensitive layers or blue-sensitive, red-sensitive and green-sensitive. Further, an emulsion layer having the same color sensitivity may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities to improve the ultimate sensitivity, or a three-layer structure to further improve the graininess. Further, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. An emulsion layer having different color sensitivity may be inserted between certain emulsion layers having the same color sensitivity. A sensitivity layer may be improved by providing a reflective layer of fine grain silver halide under the high sensitivity layer, especially the high sensitivity blue sensitive layer.

【００４０】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。It is general that the red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains a yellow-forming coupler. You can also For example, a combination of infrared-sensitive layers may be used for pseudo color photography or semiconductor laser exposure.

【００４１】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャ−（ＲＤ）No．１７６４３、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。Various color couplers can be used in the photographic material of the present invention, specific examples of which are described in Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-
It is described in the patents described in C to G.

【００４２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、に記載のも
のが好ましい。Examples of the yellow coupler include US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620.
Issue No. 4,326,024, No. 4,401,75
No. 2, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,42
Those described in No. 5,020 and No. 1,476,760 are preferable.

【００４３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。As the magenta coupler, 5-pyrazolone type compounds and pyrazoloazole type compounds are preferable, for example, US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,8.
97, European Patent 73,636, US Patent 3,0.
61,432, 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984)
Mon.), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, U.S. Pat. No. 4,500,630.
Nos. 4,540,654 are preferable.

【００４４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers. For example, US Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, and 4 are cited. , 296,200,
No. 2,369,929, No. 2,801,171
No. 2, No. 2,772,162, No. 2,895,82
No. 6, No. 3,772,002, No. 3,758,3
08, 4,334,011, 4,327,
No. 173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent 121,365A, US Patent No. 3,446,6.
No. 22, No. 4,333, 999, No. 4,451,
No. 559, No. 4,427,767, European Patent No. 16
Those described in No. 1,626A are preferable.

【００４５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo．１７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。Colored couplers for correcting unwanted absorption of color forming dyes are described, for example, in Research Disclosure No. 17643, Section VII-G, U.S. Pat. No. 4,16
Those described in 3,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258, and British Patent 1,146,368 are preferable.

【００４６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include, for example, US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, and European Patent 96,57.
Those described in No. 0 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.

【００４７】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,084.
No. 0,211, No. 4,367,282 and British Patent No. 2,102,173.

【００４８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、 VII〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。Couplers that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. The DIR coupler which releases the development inhibitor is the above-mentioned R
D17643, Patents described in paragraphs VII to F, JP-A-5
7-151944, 57-154234, 60
Those described in US Pat. No. 4,184,248 and US Pat. No. 4,248,962 are preferable.

【００４９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第２，
０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭
５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載
のものが好ましい。Examples of the coupler which releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include, for example, British Patent No. 2,
097,140, 2,131,188, JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840 are preferable.

【００５０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４１３０４
２７号に記載の競争カプラー、米国特許第４２８３４７
２号、同第４３３８３９３号、同第４３１０６１８号に
記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、
特開昭６２−２４２５２号に記載のＤＩＲレドックス化
合物もしくはＤＩＲカプラ−放出カプラー、欧州特許第
１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、Ｒ．Ｄ．No．１１４４９、同２４２４１、
特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第４５５３４７７号に記載のリガン
ド放出カプラーが挙げられる。本発明に使用するカプラ
ーは、種々の公知分散方法により感光材料に導入でき
る。Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, US Pat. No. 41304.
Competitive couplers described in US Pat. No. 4,728,347.
2, multi-equivalent couplers described in JP-A Nos. 4338393 and 4310618, JP-A-60-185950,
DIR redox compounds or DIR coupler-releasing couplers described in JP-A No. 62-24252, couplers releasing a dye that restores color after separation described in EP 173302A, R.I. D. No. 11449, 24241,
Examples thereof include bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A No. 61-201247, and ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,553,477. The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

【００５１】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２３２２０２７号に記載されている。Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027.

【００５２】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体的としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェートとトリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシンベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アラリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。Specific examples of the high boiling point organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate). , Decyl phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or Esters of phosphonic acids (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and trichloropropyl phosphate). Over DOO, di-2-ethylhexyl phenyl phosphate), benzoic acid esters (e.g., 2
-Ethylhexyne benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (e.g. N, N-diethyldodecane amide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or Phenols (eg, isostearyl alcohol, 2,4-di-t
ert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), araline derivatives (eg, N, N) -Dibutyl-2
-Butoxy-5-tert-octylaniline) and hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene). As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and 2-ethoxy. Examples include ethyl acetate and dimethylformamide.

【００５３】ラテックス分散法の行程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。The process, effects, and specific examples of latex for impregnation of the latex dispersion method are described in US Pat. No. 4,199,3.
63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.

【００５４】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、例えば硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネートの半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）を塗布またはラミネートした紙である。支持体は
染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒
色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真
乳剤層との接着をよくするために、下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理を施してもよい。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are flexible supports commonly used in photographic light-sensitive materials such as plastic films, papers and cloths, or rigid supports such as glass, ceramics and metals. Applied to the body. Useful as flexible supports are, for example, cellulose nitrate,
Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene,
It is a film made of a semi-synthetic or synthetic polymer of polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, or polycarbonate, a baryter layer or a paper coated or laminated with an α-olefin polymer (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer). The support may be colored with a dye or pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally subbed to improve adhesion with the photographic emulsion layers. The surface of the support may be subjected to glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation or flame treatment before or after the undercoating treatment.

【００５５】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法の公知の種々の塗布法を
利用することができる。必要に応じて米国特許第２６８
１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６５２
８号および同第３５０８９４７号に記載された塗布法に
よって、多層を同時に塗布してもよい。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, various known coating methods such as dip coating method, roller coating method, curtain coating method and extrusion coating method can be used. US Pat. No. 268 as required
No. 1294, No. 2761791, No. 352652
Multiple layers may be coated simultaneously by the coating methods described in No. 8 and No. 3508947.

【００５６】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料を代表例として挙げるこ
とができる。リサーチ・ディスクロージャ、No．１７１
２３（１９７８年７月）に記載の三色カプラー混合を利
用することにより、または米国特許第４，１２６，４６
１号および英国特許第２，１０２，１３６号に記載され
た黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用などの
白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフイルムも
しくはスキャナーフイルムなどの製版用フイルム、直医
・間接医療用もしくは工業用のＸ線フイルム、撮影用ネ
ガ白黒フイルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マ
イクロフイルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプリン
トアウト型感光材料にも本発明を適用できる。The present invention can be applied to various color and black and white light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers, color diffusion transfer type photosensitive materials and heat developable color photosensitive materials. . Research Disclosure, No. 171
23 (July 1978) or by utilizing the tri-color coupler mix or in U.S. Pat. No. 4,126,46.
The present invention can be applied to a black-and-white light-sensitive material for X-rays or the like by utilizing the black color coupler described in No. 1 and British Patent No. 2,102,136. Film for film making such as lith film or scanner film, X-ray film for direct / indirect medical treatment or industrial, negative black and white film for photography, black and white photographic paper, COM or normal micro film, silver salt diffusion transfer type photosensitive material and The present invention can be applied to a printout type photosensitive material.

【００５７】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，
５２４号に記載されているような一体（インテグレーテ
ッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されてい
るような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとるこ
とができる。When the photographic element of the present invention is applied to a color diffusion transfer photographic method, a peel (apartment) type or Japanese Patent Publication Nos. 46-16356 and 48-33697,
JP-A-50-13040 and British Patent 1,330,
An integrated type film unit as described in JP-A No. 524 and a peel-free type film unit as described in JP-A-57-119345 can be used.

【００５８】上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。The use of a polymeric acid layer protected by a neutralization timing layer in any of the above formats is advantageous in terms of broadening the processing temperature latitude. When used in the color diffusion transfer photographic method, it may be added to any layer in the light-sensitive material, or may be contained as a developing solution component in a processing solution container before use.

【００５９】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。Various exposure means can be used for the light-sensitive material of the present invention. Any light source that emits a broad radiation corresponding to the sensitivity wavelength of the light-sensitive material can be used as an illumination light source or a writing light source. Flashlight sources such as natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen atom filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps and strobes or metal burning flash bulbs are common.

【００６０】紫外から赤外域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによって励起された螢光体から
放出される螢光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣＤ）やラ
ンタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺ
Ｔ）などを利用したマイクロシャッターアレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる
分光分布を調整できる。A gas, a dye solution or a semiconductor laser, a light emitting diode, or a plasma light source which emits light in a wavelength range from ultraviolet to infrared can also be used as the recording light source. In addition, a fluorescent surface (CRT, etc.) emitted from a fluorescent substance excited by an electron beam, liquid crystal (LCD), or lanthanum-doped lead titan zirconate (PLZ).
It is also possible to use an exposure means in which a linear or planar light source is combined with a micro shutter array utilizing T) or the like. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted with a color filter.

【００６１】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方
が一般に安定であり、好ましく使用される。The color developing solution used for developing the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As the color developing agent, an aminophenol compound is also useful, but a P-phenylenediamine compound is preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amino-N,
N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline And their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Salts of these diamines are generally more stable than those in the free state, and are preferably used.

【００６２】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化剤、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、ト
リエタノールアミン、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスヘ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、***特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
号に記載の酸化防止剤を発色現像液に添加してもよい。The color developer contains a pH buffering agent such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a brominating agent,
It is common to include development inhibitors or antifoggants such as iodides, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. Also, if necessary,
Preservatives such as hydroxylamine or sulfite, organic solvents such as triethanolamine, diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, Typical examples are nucleating agents such as sodium boron hydride, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphenic acids and phosphonocarboxylic acids. Chelating agents such as the following, West German patent application (OLS) No. 2,622,950
The antioxidant described in No. 1 may be added to the color developing solution.

【００６３】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。In the development processing of a reversal color light-sensitive material, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. This black-and-white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.

【００６４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III））、コバルト（II
I)、クロム（IV）、銅（II）の多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物が用いられる。代表的漂
白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III)
もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類もしくは例えばクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；
マンガン酸塩；ニトロソフェノールを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III）塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III)塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed at the same time as the fixing process, or may be performed individually. Further, in order to speed up the process, a bleach-fixing process may be performed after the bleaching process. Examples of bleaching agents include iron (III)) and cobalt (II)
Compounds of polyvalent metals such as I), chromium (IV), and copper (II), peracids, quinones, and nitrone compounds are used. Ferricyanide as a typical bleaching agent; dichromate; iron (III)
Alternatively, an organic complex salt of cobalt (III), for example, an aminopolycarboxylic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid or an organic compound such as citric acid, tartaric acid, malic acid Acid complex salts; persulfates;
Manganese salt; nitrosophenol can be used. Of these, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) salt,
Iron (III) diethylenetriaminepentaacetate and persulfate are preferable from the viewpoint of rapid treatment and environmental pollution. Further, the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the independent bleaching solution and the one-bath bleach-fixing solution.

【００６５】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７
４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３
号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同
５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ
・ディスクロージャーNo．１７１２９号（１９７８年７
月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載されてい
る如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、
特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米
国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導
体；***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１
６２３５号に記載の沃化物；***特許第９６６，４１０
号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレンオキ
サイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン
化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５
９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２
７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３９４
０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加
してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着すると
きに、これらの漂白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988, JP 53-32736, 53-57831, 37
No. 418, No. 53-65732, No. 53-72623.
No. 53, No. 53-95630, No. 53-95631, No. 53-104232, No. 53-124424, No. 5
No. 3-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. No. 17129 (July 1978)
A compound having a mercapto group or a disulfide group described in JP-A No. 50-140129, a thiazolidine derivative as described in JP-A No. 50-140129, and JP-B-45-8506.
Thiourea derivatives described in JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 and US Pat. No. 3,706,561; West German Patent No. 1,127,715 and JP-A-58-1.
6235, iodide; West German Patent 966,410
And polyethylene oxides described in JP-A Nos. 2,748,430; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; other JP-A-49-42434 and 49-5.
No. 9644, No. 53-94927, No. 54-3572
No. 7, No. 55-26506 and No. 58-16394.
The compounds described in No. 0 and iodine and bromine ions can also be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly, US Pat. No. 3,893,858 and West German Patent 1,290,
The compounds described in JP-A No. 812 and JP-A-53-95630 are preferable. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.

【００６６】定着剤としては例えばチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃
化物をあげる事ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的
である。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好
ましい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds thioureas, and a large amount of iodides, but thiosulfates are generally used. As the bleach-fixing solution and the preservative for the fixing solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.

【００６７】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やラムを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤を必要に応じて添加
することができる。あるいはウエスト著フォトグラフイ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌
（（Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、第６巻、３４４〜３５９ページ（１９６５）等
に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防
バイ剤の添加が有効である。After bleach-fixing treatment or fixing treatment, washing treatment and stabilizing treatment are usually carried out. Various known compounds may be added to the washing process and the stabilizing process for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, in order to prevent precipitation, water softeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolyphosphonic acid, and organic phosphoric acid, bactericides and antibacterial agents that prevent the formation of various bacteria, algae, and molds. An agent, a metal salt typified by a magnesium salt or an aluminum salt bismuth salt, a surfactant for preventing a dry load or rum, and various hardeners can be added if necessary. Or West's Photographic Science and Engineering magazine ((LE West, Photo. Sci. En.
g. ), Volume 6, pages 344 to 359 (1965), and the like, may be added. It is particularly effective to add a chelating agent or an antifungal agent.

【００６８】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨをを調整する（例えばｐＨ３〜９）た
めの各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、
ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸を組み合わせて使用）やホルマリンなど
のアルデヒドを代表例として挙げることができる。その
他、必要に応じてキレート剤（例えば無機リン酸、アミ
ノポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤（例
えばベンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チ
アゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、
スルファニルアミド、ベンゾトリアゾール）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。In the water washing step, two or more tanks are subjected to countercurrent water washing,
It is common to save water. Further, instead of the water washing step, a multistage countercurrent stabilization treatment step as described in JP-A-57-8543 may be carried out. In the case of this step, a countercurrent bath of 2 to 9 tanks is required. In addition to the above-mentioned additives, various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, various buffers (eg borate, metaborate, etc.) for adjusting the membrane pH (eg pH 3-9).
Borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid,
Typical examples are aldehydes such as polycarboxylic acid used in combination) and formalin. In addition, if necessary, chelating agents (for example, inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid), bactericides (for example, benzisothiazolinone, irithiazolone, 4 -Thiazoline benzimidazole, halogenated phenol,
Various additives such as a sulfanilamide, a benzotriazole), a surfactant, a brightening agent and a hardener may be used, and two or more kinds of the same or different target compounds may be used in combination.

【００６９】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として例えば
塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウムの各種アンモニウム塩を添加するのが好
ましい。Further, it is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate as the film pH adjuster after the treatment.

【００７０】また撮影用カラー感材では、通常行なわれ
ている定着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程
および水洗工程（節水処理）におきかえることもでき
る。この際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安
定浴中のホルマリンは除去しても良い。Further, in the color photographic material for photographing, the (washing-stabilizing) step after fixing which is usually carried out can be replaced with the above-mentioned stabilizing step and washing step (water saving treatment). At this time, if the magenta coupler is 2 equivalents, the formalin in the stabilizing bath may be removed.

【００７１】本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材
の種類、処理条件によって相違するが通常２０秒〜１０
分であり、好ましくは２０秒〜５分である。The washing and stabilizing treatment time of the present invention varies depending on the kind of the photosensitive material and the treatment conditions, but is usually 20 seconds to 10 seconds.
Minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes.

【００７２】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
臓しても良い。内臓するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。A color developing agent may be incorporated in the silver halide color light-sensitive material of the present invention for the purpose of simplifying and accelerating the processing. It is preferable to use various precursors of color developing agents for visceral use.

【００７３】例えば米国特許第３，３４２，５９７号記
載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９
号、リサーチ・ディスクロージャー１４８５０号および
同１５１５９号記載のシツフ塩基型化合物、同１３９２
４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，
４９２号記載の金属塩錯塩体、特開昭５３−１３５６２
８号記載のウレタン系化合物をはじめとして、特開昭５
６−６２３５号、同５６−１６１３３号、同５６−５９
２３２号、同５６−６７８４２号、同５６−８３７３４
号、同５６−８３７３５号、同５６−８３７３６号、同
５６−８９７３５号、同５６−８１８３７号、同５６−
５４４３０号、同５６−１０６２４１号、同５６−１０
７２３６号、同５７−９７５３１号および同５７−８３
５６５号に記載の各種塩タイプのプレカーサーをあげる
ことができる。For example, indoaniline compounds described in US Pat. No. 3,342,597, and No. 3,342,599.
, Schiff base type compounds described in Research Disclosure 14850 and 15159, 1392
Aldol compounds described in US Pat. No. 3,719,
No. 492, metal salt complex salts, JP-A-53-13562
Including the urethane compounds described in JP-A-8,
6-6235, 56-16133, 56-59.
No. 232, No. 56-67842, No. 56-83734.
No. 56, No. 56-83735, No. 56-83736, No. 56-89735, No. 56-81837, No. 56-
54430, 56-106241, 56-10.
7236, 57-97531 and 57-83
Various salt type precursors described in No. 565 can be mentioned.

【００７４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を内臓しても良い。典
型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０
５３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３
号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５号およ
び同５８−１１５４３８号に記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention comprises
If necessary, various types of 1
-Phenyl-3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are JP-A-56-64339 and JP-A-57-1.
44547, 57-211147, 58-50.
No. 532, No. 58-50536, No. 58-50533.
No. 58-50534, No. 58-50535 and No. 58-115438.

【００７５】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため***特許第２，２２６，７７０号または米
国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。Various processing solutions used in the present invention are 10 ° C. to 50 ° C.
Used at ° C. A temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but it is possible to increase the temperature to accelerate the processing to shorten the processing time, and to lower the temperature to improve the image quality and the stability of the processing liquid. it can. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.

【００７６】各種処理浴内には必要に応じて、ヒータ
ー、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィル
ター、浮きブタ、スクイジーなどを設けても良い。If necessary, a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulating pump, a filter, a floating pig, a squeegee, etc. may be provided in each treatment bath.

【００７７】また、連続処理の際しては、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。Further, in the case of continuous processing, a constant finish can be obtained by using the replenisher of each processing solution to prevent the liquid composition from changing. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount for cost reduction.

【００７８】本発明の感光材料がカラーペーパーの場合
はきわめて一般的に、また撮影用カラー写真材料である
場合も必要に応じて漂白定着処理することができる。When the light-sensitive material of the present invention is a color paper, it can be generally bleach-fixed if necessary, and also when it is a color photographic material for photographing.

【００７９】[0079]

【実施例】以下に具体例をあげて、本発明を更に詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例１ 75℃に保った臭化カリウム0.8gとゼラチン37g とを含
み、硝酸でpH2.3 に保った水溶液１リットルに攪拌しな
がら、硝酸銀水溶液(1M)190ml と臭化カリウム水溶液(1
M)とを同時に、銀電位を飽和カロメル電極に対して-40m
V に保ちながら20分間で添加した。その後、更に硝酸銀
水溶液(1M)190ml と臭化カリウム水溶液(1M)とを同時
に、銀電位を飽和カロメル電極に対して-40mV に保ちな
がら20分間で添加した。粒子形成終了後、通常のフロキ
ュレーション法で脱塩、水洗した後、ゼラチンと水を加
え、pHを6.3 、pAg を8.6 に調整した。得られた臭化銀
乳剤は、粒子直径が0.22μm 、粒子直径の変動係数が11
% の単分散八面体乳剤である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the invention is not exceeded. Example 1 190 ml of an aqueous solution of silver nitrate (1M) and an aqueous solution of potassium bromide (1M) were added to 1 liter of an aqueous solution containing 0.8 g of potassium bromide kept at 75 ° C. and 37 g of gelatin and kept at pH 2.3 with nitric acid.
M) and at the same time, the silver potential is -40 m against a saturated calomel electrode.
It was added for 20 minutes while keeping V. Then, 190 ml of an aqueous solution of silver nitrate (1M) and an aqueous solution of potassium bromide (1M) were simultaneously added over 20 minutes while maintaining the silver potential at −40 mV with respect to the saturated calomel electrode. After the formation of particles, desalting and washing with water were carried out by a usual flocculation method, and gelatin and water were added to adjust pH to 6.3 and pAg to 8.6. The obtained silver bromide emulsion had a grain diameter of 0.22 μm and a grain diameter variation coefficient of 11
% Of monodisperse octahedral emulsion.

【００８０】この乳剤を小分けした後に、60℃に加熱し
て保温し、攪拌させながら表１に示す如く増感剤を加え
て45分間化学熟成を施した。その後、ゼラチン、4-ヒド
ロキシ-6- メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン、ポリ
- スチレンスルフォン酸カリウム、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウムを加えて、下塗層を有するトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリ
メチルメタクリレート粒子、2,4-ジクロロ-6- ヒドロキ
シ-s- トリアジンナトリウム塩を含む保護層とともに同
時押し出し法で塗布した。これらの試料に、センシトメ
トリー用露光（10秒）を光学楔を介して与えたあと、下
記処方のMAA-1現像液で、20℃で10分間現像したあと常
法により停止、定着水洗、及び乾燥を施し、光学濃度を
測定した。 MAA-1 現像液 メトール 2.5g アスコルビン酸 10 g ナボックス 35 g 臭化カリウム 1 g 水を加えて 1 リットルにThis emulsion was divided into small portions, heated to 60 ° C. and kept warm, and a sensitizer as shown in Table 1 was added with stirring and chemical ripening was carried out for 45 minutes. Then, gelatin, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene, poly
-Add potassium styrene sulfonate and sodium dodecyl benzene sulfonate to form gelatin, polymethylmethacrylate particles, sodium 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine on a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer. It was applied by coextrusion with a protective layer containing salt. These samples were exposed for sensitometry (10 seconds) through an optical wedge, and then developed with a MAA-1 developer having the following formulation for 10 minutes at 20 ° C., then stopped by a conventional method, washed with fixing water, And dried, and the optical density was measured. MAA-1 Developer Metol 2.5 g Ascorbic acid 10 g Nabox 35 g Potassium bromide 1 g Add water to 1 liter

【００８１】[0081]

【表１】 [Table 1]

【００８２】また、50℃で相対湿度80% の雰囲気下に5
日間保存したあと、同様に露光及び現像処理を施し、光
学濃度を測定して表1の結果を得た。相対感度は、カブ
リ値+0.2の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相
対値で表し、試料１の塗布直後の感度を100 とした。階
調γ（ガンマ）は、特性曲線のカブリ+0.2を与える写真
濃度から、カブリ+0.8の写真濃度に到る勾配により求め
た。即ち、写真濃度差0.6をカブリ+0.8の写真濃度を与
える相対露光量からカブリ+0.2を与える相対露光量を差
し引いた値で、除した値で示した。表１より明かな様
に、本発明の化合物を添加すると高い感度が得られ、カ
ブリが減少して階調が硬調化した。また、試料を50℃で
相対湿度80% の雰囲気下に５日間保存したあとでは、本
発明の化合物を添加した試料ではカブリの発生が小さく
なった。In addition, at 50 ° C., in an atmosphere of 80% relative humidity, 5
After storage for a day, exposure and development were similarly performed, and the optical density was measured to obtain the results shown in Table 1. The relative sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain an optical density of fog value +0.2, and the sensitivity immediately after coating of Sample 1 was 100. The gradation γ (gamma) was determined from the photographic density that gives the fog of the characteristic curve +0.2, and the gradient to the photographic density of the fog +0.8. That is, the photographic density difference of 0.6 is shown as a value obtained by dividing the relative exposure amount giving a photographic density of fog +0.8 by subtracting the relative exposure amount giving a fog +0.2. As is clear from Table 1, when the compound of the present invention was added, high sensitivity was obtained, fog was reduced, and gradation became harder. Further, after the sample was stored in an atmosphere of 50 ° C. and a relative humidity of 80% for 5 days, the generation of fog was reduced in the sample to which the compound of the present invention was added.

【００８３】実施例２ 実施例１と同様の方法で単分散の臭化銀八面体乳剤を調
製した。この乳剤を小分けした後、60℃に昇温させて表
２に示す如く増感剤を加えて60分間化学熟成を施した。
その後、マゼンタカプラー；3- 3- 2,4-ジ-tert-アミル
フェノキシ）ブチリルアミノ ベンゾイルアミノ -1-
（2,4,6-トリクロロフェニル）ピラゾロン-5- オン、ト
リクレジルフォスフェート、4-ヒドロキシ-6- メチル-
1,3,3a,7-テトラアザインデン、ポリ- スチレンスルフ
ォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム、1,2-ビス（ビニルスルフォニルアセチルアミ
ノ）エタンを添加して、ポリメチルメタクリレート粒子
を含むゼラチン保護層と共に、トリアセチルセルロース
フィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。これら
の試料に、光楔下で露光（1/100 秒）を施し、下記のカ
ラー現像処理を行った。処理済みの試料を緑色フィルタ
ーで濃度測定した。得られた写真性能を表２に示した。
相対感度は、カブリ＋0.2 の光学濃度を得るのに必要な
露光量の逆数の相対値で示し、試料21の値を100 とし
た。Example 2 A monodisperse silver bromide octahedral emulsion was prepared in the same manner as in Example 1. This emulsion was divided into small portions, heated to 60 ° C., added with a sensitizer as shown in Table 2, and chemically ripened for 60 minutes.
Then a magenta coupler; 3--3-2,4-di-tert-amylphenoxy) butyrylamino benzoylamino -1-
(2,4,6-Trichlorophenyl) pyrazolone-5-one, tricresyl phosphate, 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a, 7-Tetraazaindene, poly-styrene sodium sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, 1,2-bis (vinylsulfonylacetylamino) ethane added to protect gelatin containing polymethylmethacrylate particles The layers were coated on a triacetyl cellulose film support by coextrusion. These samples were exposed under a light wedge (1/100 second) and subjected to the following color development processing. The density of the treated sample was measured with a green filter. The photographic properties obtained are shown in Table 2.
The relative sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain an optical density of fog + 0.2, and the value of Sample 21 was set to 100.

【００８４】（カラー現像処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 2 分45秒 38 ℃ 漂 白 3 分00秒 38 ℃ 水 洗 30秒 34 ℃ 定 着 3 分00秒 38 ℃ 水 洗(1) 30秒 24 ℃ 水 洗(2) 30秒 24 ℃ 安 定 30秒 38 ℃ 乾 燥 4 分20秒 55 ℃(Color development processing method) Process processing time Processing temperature Color development 2 minutes 45 seconds 38 ℃ Bleach 3 minutes 00 seconds 38 ℃ Washing with water 30 seconds 34 ℃ Stationary 3 minutes 00 seconds 38 ℃ Washing with water (1) 30 seconds 24 ℃ Wash with water (2) 30 seconds 24 ℃ Stabilized 30 seconds 38 ℃ Dry 4 minutes 20 seconds 55 ℃

【００８５】次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位g ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4- N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアミノ -2- メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH 10.05 Next, the composition of the treatment liquid will be described. (Color developer) (Unit: g)   Diethylenetriamine pentaacetic acid 1.0   1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0   Sodium sulfite 4.0   Potassium carbonate 30.0   Potassium bromide 1.4   Potassium iodide 1.5mg   Hydroxylamine sulfate 2.4   4-N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino -2-     Methylaniline sulfate 4.5   1.0 liter with water   pH 10.05

【００８６】 （漂白液） （単位g ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール 0.08 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH 6.0 [0086] (Bleach) (Unit: g)   Ferric ethylenediaminetetraacetate sodium trihydrate 100.0   Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0   3-mercapto-1,2,4-triazole 0.08   Ammonium bromide 140.0   Ammonium nitrate 30.0   Ammonia water (27%) 6.5 ml   1.0 liter with water    pH 6.0

【００８７】 （定着液） （単位g ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 290.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH 6.7 [0087] (Fixer) (Unit: g)   Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5   Ammonium sulfite 20.0   Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 290.0 ml   1.0 liter with water    pH 6.7

【００８８】 （安定液） （単位g ） p- トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン-p- モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4-トリアゾール 1.3 1,4-ビス（1,2,4-トリアゾール-1- イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5 [0088] (Stabilizer) (Unit: g)    p- Toluene sodium sulfinate 0.03   Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether     (Average degree of polymerization 10) 0.2   Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05   1,2,4-triazole 1.3   1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl)     Piperazine 0.75   1.0 liter with water    pH 8.5

【００８９】[0089]

【表２】 [Table 2]

【００９０】表２より明かな様に、本発明の化合物を添
加すると高い感度が得られ、カブリが減少して階調が硬
調化した。また、試料を50℃で相対湿度80% の雰囲気下
に５日間保存したあとでは、本発明の化合物を添加した
試料ではカブリの発生が小さくなった。As is clear from Table 2, when the compound of the present invention was added, high sensitivity was obtained, fog was reduced, and gradation became harder. Further, after the sample was stored in an atmosphere of 50 ° C. and a relative humidity of 80% for 5 days, the generation of fog was reduced in the sample to which the compound of the present invention was added.

【００９１】実施例３ 臭化カリウム12g 、沃化カリウム0.61g 、不活性ゼラチ
ン20g を蒸留水4.1 リットルに溶かした水溶液を調製し
た。これを60℃に昇温して攪拌させながら、14% の臭化
カリウム水溶液と20% の硝酸銀水溶液とを一定流量で15
秒間、pBr1.2において、ダブルジェット法により添加し
た。ゼラチン水溶液（16%,360ml)を加え、57℃において
攪拌した後に20% の硝酸銀水溶液をpBr が1.4 に達する
まで加えた。さらに、沃臭化カリウム(KBr_1-x I _x:x=0.
04)の20% 水溶液、及び33% の硝酸銀水溶液をダブルジ
ェット法により39分間にわたって加えた。ここで5.4gの
沃化カリウムを含む水溶液を添加した後に、0.001 重量
% のK₃IrCl₆ 水溶液17.4mlを添加し、18% の臭化カリウ
ムと3%の沃化カリウムの混合水溶液を及び33% の硝酸銀
水溶液をダブルジェット法により44分間にわたって加え
た。次いで、通常のフロキュレーション法により脱塩を
施した。脱塩後、ゼラチンと水を加えて、40℃において
pAg8.3,pH6.5となる様に調整した。得られた乳剤は、平
均アスペクト比が6.3 、投影面積径の変動係数が20% 、
球相当直径の平均値が0.62μm の平板状沃臭化銀乳剤で
あった。Example 3 12 g of potassium bromide, 0.61 g of potassium iodide and 20 g of inert gelatin were dissolved in 4.1 liters of distilled water to prepare an aqueous solution. While heating this to 60 ° C and stirring it, a 14% aqueous solution of potassium bromide and a 20% aqueous solution of silver nitrate were added at a constant flow rate of 15%.
For 2 seconds, pBr1.2 was added by the double jet method. A gelatin aqueous solution (16%, 360 ml) was added, and after stirring at 57 ° C, a 20% silver nitrate aqueous solution was added until pBr reached 1.4. Furthermore, potassium iodobromide (KBr _1-x I _x : x = 0.
A 20% aqueous solution of 04) and a 33% aqueous silver nitrate solution were added by the double jet method over 39 minutes. After adding an aqueous solution containing 5.4 g of potassium iodide, 0.001 wt.
17.4 ml of a ₃ % aqueous solution of K ₃ IrCl ₆ was added, a mixed aqueous solution of 18% potassium bromide and 3% potassium iodide and a 33% aqueous silver nitrate solution were added by the double jet method for 44 minutes. Then, desalting was performed by a usual flocculation method. After desalting, add gelatin and water at 40 ℃
The pH was adjusted to pAg8.3 and pH6.5. The obtained emulsion has an average aspect ratio of 6.3, a coefficient of variation in projected area diameter of 20%,
The emulsion was a tabular silver iodobromide emulsion having an average equivalent spherical diameter of 0.62 μm.

【００９２】この乳剤を液体窒素温度に冷却して加速電
圧が200kV の透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒子
１個あたり50本以上の転位線を有する粒子が60% を占め
た。この乳剤を小分けした後、60℃に昇温させて表３に
示す如く増感剤を加えて60分間化学熟成を施した。上記
乳剤に更に、下記式で示される増感色素（ＥｘＳ−１、
ＥｘＳ−２及びＥｘＳ−３）を６０：３：３７のモル比
率となるように添加し、更に下記の成分を添加し、感光
層形成用塗布液を調製した。When this emulsion was cooled to the temperature of liquid nitrogen and observed with a transmission electron microscope with an accelerating voltage of 200 kV, 60% of grains had 50 or more dislocation lines per grain. This emulsion was subdivided, heated to 60 ° C., added with a sensitizer as shown in Table 3, and chemically ripened for 60 minutes. In addition to the above emulsion, a sensitizing dye represented by the following formula (ExS-1,
ExS-2 and ExS-3) were added at a molar ratio of 60: 3: 37, and the following components were further added to prepare a coating liquid for forming a photosensitive layer.

【００９３】[0093]

【化３】 [Chemical 3]

【００９４】その後、マゼンタカプラー；3- 3- 2,4-ジ
-tert-アミルフェノキシ）ブチリルアミノ ベンゾイル
アミノ -1-（2,4,6-トリクロロフェニル）ピラゾロン-5
- オン、トリクレジルフォスフェート、4-ヒドロキシ-6
- メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン、ポリ- スチレ
ンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム、1,2-ビス（ビニルスルフォニルアセチ
ルアミノ）エタンを添加して、ポリメチルメタクリレー
ト粒子を含むゼラチン保護層と共に、トリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。
これらの試料に、光楔下で露光（1/100 秒）を施し、下
記のカラー現像処理を行った。処理済みの試料を緑色フ
ィルターで濃度測定した。得られた写真性能を表３に示
した。相対感度は、カブリ＋0.2 の光学濃度を得るのに
必要な露光量の逆数の相対値で示し、試料41の値を100
とした。Then, a magenta coupler; 3--3-2,4-di
-tert-amylphenoxy) butyrylamino benzoylamino-1- (2,4,6-trichlorophenyl) pyrazolone-5
-On, tricresyl phosphate, 4-hydroxy-6
-Methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene, sodium poly-styrene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, 1,2-bis (vinylsulfonylacetylamino) ethane was added to the polymethylmethacrylate particles. It was coated by coextrusion onto a triacetyl cellulose film support with a protective gelatin layer included.
These samples were exposed under a light wedge (1/100 second) and subjected to the following color development processing. The density of the treated sample was measured with a green filter. The photographic properties obtained are shown in Table 3. The relative sensitivity is indicated by the relative value of the reciprocal of the exposure required to obtain an optical density of fog +0.2.
And

【００９５】ここで用いた現像処理は下記の条件で行っ
た。 工程 処理時間 処理温度 発色現像 2 分45秒 38 ℃ 漂 白 6 分30秒 38 ℃ 水 洗 3 分15秒 24 ℃ 定 着 6 分30秒 38 ℃ 水 洗 3 分15秒 24 ℃ 安 定 3 分15秒 38 ℃ 乾 燥 4 分20秒 55 ℃The development processing used here was carried out under the following conditions. Process processing time Processing temperature Color development 2 minutes 45 seconds 38 ℃ Bleach 6 minutes 30 seconds 38 ℃ Water wash 3 minutes 15 seconds 24 ℃ Settled 6 minutes 30 seconds 38 ℃ Water wash 3 minutes 15 seconds 24 ℃ stability 3 minutes 15 Second 38 ℃ Dry 4 minutes 20 seconds 55 ℃

【００９６】次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位g ） ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸ナトリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4- N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアミノ -2- メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH 10.05 Next, the composition of the treatment liquid will be described. (Color developer) (Unit: g)   Sodium nitrilotriacetate 1.0   Sodium sulfite 4.0   Sodium carbonate 30.0   Potassium bromide 1.4   Potassium iodide 1.5mg   Hydroxylamine sulfate 2.4   4-N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino -2-     Methylaniline sulfate 4.5   1.0 liter with water   pH 10.05

【００９７】 （漂白液） （単位g ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 160.0 アンモニア水(27%) 25ミリリットル 氷酢酸 14ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH 6.0 [0097] (Bleach) (Unit: g)   Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 10.0   Ammonium bromide 160.0   Ammonia water (27%) 25 ml   Glacial acetic acid 14 ml   1.0 liter with water    pH 6.0

【００９８】 （定着液） （単位g ） テトラポリリン酸ナトリウム 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 175.0ミリリットル 重亜硫酸ナトリウム 4.6 水を加えて 1.0リットル pH 6.7[0098]   (Fixer) (Unit: g)   Sodium tetrapolyphosphate 2.0   Sodium sulfite 4.0   Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 175.0 ml   Sodium bisulfite 4.6   1.0 liter with water    pH 6.7

【００９９】 （安定液） （単位g ） p- トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン-p- モノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4-トリアゾール 1.3 1,4-ビス（1,2,4-トリアゾール-1- イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5 [0099] (Stabilizer) (Unit: g)    p- Toluene sodium sulfinate 0.03   Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether   (Average degree of polymerization 10) 0.2   Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05   1,2,4-triazole 1.3   1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl)     Piperazine 0.75   1.0 liter with water    pH 8.5

【０１００】[0100]

【表３】 [Table 3]

【０１０１】表３より明かな様に、本発明の化合物を添
加すると高い感度が得られ、カブリが減少して階調が硬
調化した。また、50℃で相対湿度80% の雰囲気下に５日
間保存した後においては、本発明の化合物を添加すると
カブリの増加が顕著に抑えられるとの効果が得られた。As is clear from Table 3, when the compound of the present invention was added, high sensitivity was obtained, fog was reduced, and gradation became harder. Further, after storing for 5 days in an atmosphere of 50 ° C. and a relative humidity of 80%, the effect that the increase of fog was remarkably suppressed was obtained by adding the compound of the present invention.

【０１０２】実施例４ 75℃に保った臭化カリウム0.45g とゼラチン39g とを含
むpH5.0 の水溶液１リットルに攪拌しながら、硝酸銀水
溶液（AgNO₃ 34.2g ）と臭化カリウム水溶液（KBr 25.5
g ）を18分間かけて、添加流量の最終速度が初速度の７
倍となる流量加速法で同時に添加した。その後、臭化カ
リウム2.7gを加えた後、更に、硝酸銀水溶液（AgNO₃ 14
2g）と臭化カリウム水溶液（2.4M/ リットル）を70分間
かけて、添加流量の最終速度が初速度の11.5倍になる流
量加速法で同時に添加し、この間銀電位を飽和カロメル
電極に対して-20mV に保つ様に制御した。Example 4 An aqueous solution of silver nitrate (AgNO ₃ 34.2 g) and an aqueous solution of potassium bromide (KBr 25.5) were added to 1 liter of an aqueous solution of pH 5.0 containing 0.45 g of potassium bromide and 39 g of gelatin maintained at 75 ° C.
g) over 18 minutes, the final rate of addition flow is 7
It was added simultaneously by the double flow rate acceleration method. Then, 2.7 g of potassium bromide was added, and then an aqueous silver nitrate solution (AgNO ₃ 14
2g) and an aqueous potassium bromide solution (2.4M / liter) were simultaneously added over 70 minutes by a flow rate acceleration method in which the final rate of addition flow rate was 11.5 times the initial rate, during which the silver potential was applied to the saturated calomel electrode. It was controlled to keep it at -20 mV.

【０１０３】粒子形成後、通常のフロキュレーション法
で脱塩及び水洗を施した後、ゼラチンと水を加えた。得
られた臭化銀乳剤は、粒子直径が0.82μm 、粒子直径の
変動係数が7.4%の単分散八面体乳剤である。この乳剤を
小分けした後に、65℃に加熱し、表４に示した増感剤並
びに添加剤を加えて45分間化学熟成を施した。その後、
ゼラチン、4-ヒドロキシ-6- メチル-1,3,3a,7-テトラア
ザインデン、ポリ- スチレンスルフォン酸カリウム、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを加えて、下塗
層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、2,4-ジ
クロロ-6- ヒドロキシ-s- トリアジンナトリウム塩を含
む保護層とともに同時押し出し法で塗布した。これらの
試料に、センシトメトリー用露光（10秒）を光学楔を介
して与えたあと、下記処方のMAA-1 現像液で、20℃で10
分間現像したあと常法により停止、定着水洗、及び乾燥
を施し、光学濃度を測定した。After grain formation, desalting and washing were carried out by a usual flocculation method, and then gelatin and water were added. The obtained silver bromide emulsion is a monodisperse octahedral emulsion having a grain diameter of 0.82 μm and a grain diameter variation coefficient of 7.4%. This emulsion was divided into small portions, heated to 65 ° C., added with the sensitizers and additives shown in Table 4 and chemically ripened for 45 minutes. afterwards,
Gelatin, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene, potassium poly-styrene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate were added to the triacetyl cellulose film support having an undercoat layer. Was coated by a coextrusion method with a protective layer containing gelatin, polymethylmethacrylate particles and 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt. These samples were exposed to sensitometric light (10 seconds) through an optical wedge, and then exposed to MAA-1 developer having the following formulation at 10 ° C at 20 ° C.
After the development for a minute, the optical density was measured by stopping, washing with fixing water, and drying by a conventional method.

【０１０４】[0104]

【表４】 [Table 4]

【０１０５】 MAA-１現像液 メトール 2.5g アスコルビン酸 10 g ナボックス 35 g 臭化カリウム 1 g 水を加えて 1 リットルに[0105] MAA-1 developer 2.5 g of metol Ascorbic acid 10 g Nabox 35 g Potassium bromide 1 g Add water to 1 liter

【０１０６】また、50℃で相対湿度80% の雰囲気下に５
日間保存したあと、同様に露光及び現像処理を施し、光
学濃度を測定して表４の結果を得た。相対感度は、カブ
リ値+0.2の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相
対値で表し、試料61の塗布直後の感度を100 とした。表
４より明かな様に、本発明の化合物を添加すると高い感
度が得られ、カブリが減少して階調が硬調化した。ま
た、50℃で相対湿度80% の雰囲気下に５日間保存した後
においては、本発明の化合物を添加するとカブリの増加
が顕著に抑えられるとの効果が得られた。[0106] In an atmosphere of 50 ° C and 80% relative humidity, 5
After storage for a day, exposure and development were similarly performed, and the optical density was measured to obtain the results shown in Table 4. The relative sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain an optical density of fog value +0.2, and the sensitivity immediately after coating of sample 61 was 100. As is clear from Table 4, when the compound of the present invention was added, high sensitivity was obtained, fog was reduced, and gradation became harder. Further, after storing for 5 days in an atmosphere of 50 ° C. and 80% relative humidity, the effect of significantly increasing the fog was obtained by adding the compound of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/09

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含有する事
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） ＡｕＳＲ 式中、Ｒはカルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシ基、ホ
スホン酸基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、
ウレイド基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基から選ばれる少なくとも一つの
基で置換された脂肪族炭化水素基またはアリール基を表
す。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that at least one of the silver halide emulsion layers contains at least one compound represented by the following general formula (I). General formula (I) AuSR In the formula, R is a carboxylic acid group, an amino group, a hydroxy group, a phosphonic acid group, an ether group, a thioether group, a heterocyclic group,
It represents an aliphatic hydrocarbon group or an aryl group substituted with at least one group selected from a ureido group, an amide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and a sulfonamide group. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤層の乳剤が前記一般
式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物で化学増感
されたものである事を特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。2. The silver halide according to claim 1, wherein the emulsion of the silver halide emulsion layer is chemically sensitized with at least one compound represented by the general formula (I). Photographic material.