JPH0539494A - 冷凍機用潤滑剤 - Google Patents

冷凍機用潤滑剤

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JPH0539494A
JPH0539494A JP3195362A JP19536291A JPH0539494A JP H0539494 A JPH0539494 A JP H0539494A JP 3195362 A JP3195362 A JP 3195362A JP 19536291 A JP19536291 A JP 19536291A JP H0539494 A JPH0539494 A JP H0539494A
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JP
Japan
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acid
carbon atoms
oxymolybdenum
lubricant
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Pending
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JP3195362A
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English (en)
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Tamiji Kamakura
民次 鎌倉
Noriyoshi Tanaka
典義 田中
Kimiyoshi Naniwa
公義 浪波
Yukio Tatsumi
幸男 巽
Naoto Namiki
直人 並木
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Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
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Priority to AT92307056T priority patent/ATE138970T1/de
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、フロン１３４ａ等の分子中
に塩素を含まないフロン系冷媒に対し優れた溶解性をも
ち、かつ優れた耐焼付き性、耐摩耗性を与える、冷凍機
用潤滑剤を提供することにある。 【構成】 本発明に係る冷凍機用潤滑剤は合成油に対し
て 【化１】 ［(ＲＯ)2ＰＳ2］2Ｍｏ2ＳxＯY ・・・(１) (式中、Ｒは炭素原子数３〜２０の炭化水素基、Ｘ及び
Ｙは０≦Ｘ≦４、０≦Ｙ≦４、かつＸ＋Ｙ＝４を満足す
る数)で示されるジオルガノホスホロジチオン酸硫化オ
キシモリブデン、及び／または 【化２】 (Ｒ'2ＮＣＳ2)2Ｍｏ2ＳX'ＯY' ・・・(２) (式中、Ｒ'は炭素原子数３〜２０の炭化水素基、Ｘ’及
びＹ’は０≦Ｘ’≦４、０≦Ｙ’≦４、かつＸ’＋Ｙ’
＝４を満足する数)で示されるジオルガノジチオカルバ
ミン酸硫化オキシモリブデンを、式(１)で示される化合
物と式(２)で示される化合物の合計量として０.１〜１
０重量％含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は冷凍機用潤滑剤に関し、
更に詳しくはフロン１３４ａ(１,１,１,２−テトラフル
オロエタン)等のような分子中に塩素を含まないフロン
系冷媒を使用した冷凍機のための潤滑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から冷凍機には、化学的に安定でか
つ毒性の低い優れた冷媒としてフロン系冷媒が使用され
てきた。しかしながら、このフロン系冷媒のうちクロロ
フルオロカーボン、例えばフロン１２(ジクロロジフル
オロメタン)は、成層圏に存在するオゾン層の破壊や地
球温暖化の原因になるとして、２０００年全廃が先のモ
ントリオール議定書において決定している。
【０００３】こうした中で、フロン１２の代替としてフ
ロン１３４ａ(１,１,１,２−テトラフルオロエタン)等
に代表される、分子中に塩素を含まないフロン系冷媒が
開発された。
【０００４】しかし、これらフロン１３４ａ等の分子中
に塩素を含まないフロン系冷媒はフロン１２に比べて極
性が高く、今まで冷凍機用潤滑剤として用いられてきた
ナフテン鉱油やアルキルベンゼン等との相溶性が悪く、
これを改善するため米国特許第4,755,316号明細書、特
開平３−28296号公報等に示されるポリアルキレングリ
コール系冷凍機用潤滑剤や、特願平２−268068号等に示
されるエステル系冷凍機用潤滑剤が提案されている。
【０００５】また、フロン１２はその分子中に存在する
塩素によって、冷媒圧縮機内における極圧性能を保持し
ていたが、フロン１３４ａ等は塩素を含まないため、上
記冷凍機用潤滑剤を用いても極圧性能が不十分であるた
め、冷媒圧縮機の軸受、ピストン、シール部等で潤滑不
良となりエネルギーの損失、摩耗増大、しいては焼付き
等を引き起こす原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】冷凍機用潤滑剤のため
の公知の極圧剤としては、硫黄系とリン系に大別され、
硫黄系の極圧剤は特開昭57−8294号公報に提案されてお
り、これらは冷凍機の摺動面において、硫化皮膜を生成
し優れた極圧性を有するものの、腐食性があり、かつ耐
摩耗性に劣るため好ましくない。
【０００７】一方、リン系の極圧剤としては特開昭62−
156198号公報及び特開昭62−156188号公報等にアルキル
置換フォスフェート及びフォスファイトとリン酸トリク
レジルの併用が提案されている。しかしながら、分子中
にベンゼン環及びアルキレン基をもたない化合物、例え
ばトリオレイルフォスフェート等はフロン１３４ａ等の
分子中に塩素を含まないフロン系冷媒との溶解性に乏し
く、極圧剤として効果を充分発揮しないばかりか、摩耗
を増大させるなどして逆効果となる。一方、トリクレジ
ルフォスフェート等はフロン１３４ａ等の分子中に塩素
を含まないフロン系冷媒と溶解するものの、添加効果は
あまりなく潤滑性を改善するには至っていない。
【０００８】更に、本発明者らはフロン１３４ａ等の分
子中に塩素を含まないフロン系冷媒を使用した冷凍機用
の極圧剤としてアルキレン基を含有するフォスファイト
並びにフォスフェートを開発した(特願平２−216764号)
が未だ極圧性不十分であり実用性に乏しかった。
【０００９】従って、本発明の目的は、フロン１３４ａ
等の分子中に塩素を含まないフロン系冷媒に対し優れた
溶解性をもち、かつ優れた耐焼付き性、耐摩耗性を与え
る、冷凍機用潤滑剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、冷凍機用
潤滑剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１１】即ち、本発明は、合成油に対して
【化３】 ｛(ＲＯ)2ＰＳ2｝2Ｍｏ2ＳxＯY ・・・(１) (式中、Ｒは炭素原子数３〜２０の炭化水素基、Ｘ及び
Ｙは０≦Ｘ≦４、０≦Ｙ≦４、かつＸ＋Ｙ＝４を満足す
る数)で示されるジオルガノホスホロジチオン酸硫化オ
キシモリブデン、及び／または
【化４】 (Ｒ'2ＮＣＳ2)2Ｍｏ2ＳX'ＯY' ・・・(２) (式中、Ｒ'は炭素原子数３〜２０の炭化水素基、Ｘ’及
びＹ’は０≦Ｘ’≦４、０≦Ｙ’≦４、かつＸ’＋Ｙ’
＝４を満足する数)で示されるジオルガノジチオカルバ
ミン酸硫化オキシモリブデンを、式(１)で示される化合
物と式(２)で示される化合物の合計量として０.１〜１
０重量％含有することを特徴とする、塩素を分子中に含
まないフロン系冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤に係る。
【００１２】
【作用】本発明に用いられる上記式(１)で示される化合
物において、Ｒは炭素原子数３〜２０の炭化水素基であ
ればよいが、好ましくは３〜２０の第一級アルキル基
(更に好ましくは炭素原子数３〜１４の第一級アルキル
基)、炭素原子数３〜２０の第二級アルキル基(更に好ま
しくは炭素原子数３〜１４の第二級アルキル基)、また
は炭素原子数６〜２０のアリール基がよく、例えばイソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、４−
メチル−２−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、トリ
デシル基、ラウリル基、オレイル基、リノレイル基、ｐ
−ターシャリーブチルフェニル基、ノニルフェニル基等
が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる
が、特に好ましいのはイソブチル基、４−メチル−２−
ペンチル基、２−エチルヘキシル基、トリデシル基であ
る。
【００１３】また、Ｒの炭素原子数が上記を越えるとフ
ロン１３４ａ等との相溶性が乏しく、炭素原子数が上記
未満では冷凍機油との相溶性が悪くなる。
【００１４】上記式(１)で示される化合物において、Ｘ
及びＹは０≦Ｘ≦４、０≦Ｙ≦４、かつＸ＋Ｙ＝４を満
足する数であればよい。
【００１５】この上記式(１)で示される化合物は、例え
ば特公昭57−24798号公報、特公昭57−24799号公報、特
開昭61−87690号公報及び特開昭61−106587号公報に記
載の方法により製造することができる。
【００１６】次に、本発明に用いられる上記式(２)で示
される化合物において、Ｒ’は炭素原子数３〜２０の炭
化水素基であればよいが、好ましくは炭素原子数３〜２
０の第一級アルキル基(更に好ましくは炭素原子数３〜
１４の第一級アルキル基)、炭素原子数３〜２０の第二
級アルキル基(更に好ましくは炭素原子数３〜１４の第
二級アルキル基)、または炭素原子数６〜２０のアリー
ル基がよく、例えばイソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、アミル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−
エチルヘキシル基、トリデシル基、ラウリル基、オレイ
ル基、リノレイル基、ノニルフェニル基、ｐ−ターシャ
リーブチルフェニル基等が挙げられ、これらの１種また
は２種以上が使用できるが、特に好ましいのはイソブチ
ル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルヘキシ
ル基、トリデシル基である。
【００１７】また、炭素原子数が上記を越えるとフロン
１３４ａ等との相溶性が乏しくなり、炭素原子数が上記
未満では冷凍機油との相溶性が悪くなる。
【００１８】上記式(２)で示される化合物において、
Ｘ’及びＹ’は０≦Ｘ’≦４、０≦Ｙ’≦４、かつＸ’
＋Ｙ’＝４を満足する数であればよい。
【００１９】この上記式(２)で示される化合物は例えば
特公昭53−31646号公報、特公昭55−40593号公報、特公
昭56−12638号公報、特公昭57−24797号公報、特公昭58
−50233号公報及び特開昭62−81396号公報に記載の方法
により製造することができる。
【００２０】本発明に使用される合成油としては、フロ
ン１３４ａ等の分子内に塩素を含有しないフロン系冷媒
と相溶性の良いものであれば特に限定されないが、好ま
しくはフロン１３４ａ等の分子内に塩素を含有しないフ
ロン系冷媒と−３０℃〜５０℃の範囲で事実上相溶し、
かつ１００℃における動粘度が２〜５０ｃＳｔであれば
良く、例えばポリオキシアルキレングリコール及びその
変性物、ネオペンチルポリオールエステル、二塩基酸エ
ステル、フッ素化油等が適用でき、これらのうち１種ま
たは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２１】これらの合成油を具体的に説明すると、ポ
リオキシアルキレングリコールとしては、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等
が挙げられ、これらは好ましくは分子量２００〜３００
０が良い。また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レングリコール中のオキシエチレン基とオキシプロピレ
ン基はランダム状でもブロック状でも良い。
【００２２】ポリオキシアルキレングリコールの変性物
としてはポリオキシアルキレングリコールモノアルキル
エーテル、ポリオキシアルキレングリコールジアルキル
エーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノエステ
ル、ポリオキシアルキレングリコールジエステル、アル
キレンジアミンのアルキレンオキシド付加物等が使用で
き、具体的には上記のポリオキシアルキレングリコール
と、炭素原子数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基
とのエーテル、炭素原子数２〜１８の脂肪族カルボン酸
とのエステルや、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンのプロピレンオキシド付
加物、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドプロ
ピレンオキシドランダム付加物、エチレンオキシドプロ
ピレンオキシドブロック付加物等が挙げられ、更に、ポ
リオキシアルキレングリコールグリセロールトリエーテ
ル、ポリオキシアルキレングリコールハロゲン化物(特
に塩素化物が良い)も上記ポリオキシアルキレングリコ
ールの変性物として挙げることができる。
【００２３】ネオペンチルポリオールエステルとして
は、炭素原子数２〜１８、好ましくは２〜９の脂肪族カ
ルボン酸とネオペンチルポリオールとのエステルが好ま
しく、特にトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ールとのエステルが好ましい。
【００２４】二塩基酸エステルとして好ましいのは、炭
素原子数４〜１２の二価カルボン酸と炭素原子数４〜１
８の１級または２級アルコールとのエステルであり、具
体的にはジブチルフタレート、ジヘキシルアジペート等
を挙げることができる。
【００２５】フッ素化油としては特開平３−7798号公報
等に記載のパーフルオロエーテル等を挙げることができ
る。
【００２６】本発明の冷凍機用潤滑剤において、上記式
(１)で示されるジオルガノホスホロジチオン酸硫化オキ
シモリブデンあるいは上記式(２)で示されるジオルガノ
ジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデンの使用量は上
記式(１)で示されるジオルガノホスホロジチオン酸硫化
オキシモリブデン及び上記式(２)で示されるジオルガノ
ジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデンの合計量とし
て上記合成油全体に対して０.１〜１０重量％、好まし
くは０.５〜５重量％にする必要がある。
【００２７】上記式(１)に示されるジオルガノホスホロ
ジチオン酸硫化オキシモリブデン及び上記式(２)で示さ
れるジオルガノジチオカルバミン酸硫化オキシモリブデ
ンを併用する場合、これらの混合割合は上記使用量の範
囲内において任意の割合で使用することができる。
【００２８】これらの使用量が上記量より少ないと充分
な性能を得ることができず、上記量を越えても摩擦損失
の低減効果を大幅に改善することができず、逆に腐食に
よる悪影響を与える。
【００２９】本発明の冷凍機用潤滑剤は、本発明の目的
の範囲内で所望により更に他の極圧剤、例えばトリクレ
ジルフォスフェート、あるいはフロンを冷媒とした冷凍
機用潤滑剤の添加剤として公知のもの、例えばネオプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル等の安定剤、α−ナフチルベンジルアミン、
フェノチアジン、ＢＨＴ等の酸化防止剤等を通常の添加
量の範囲内で使用することもできる。
【００３０】かかる本発明の冷凍機用潤滑剤はフロン１
３４ａ等の分子中に塩素を含まないフロン系冷媒との相
溶性に優れ、かつ極圧性、耐摩耗性に優れ冷凍機中の潤
滑をスムースに運行するため、冷凍機一般に広く使用す
ることができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１〜１９及び比較例１〜１０ 以下に示す試料１〜８の添加剤及び試料９〜１４の基油
を用いて、表１に示す配合で各種冷凍機油組成物を製造
した。
【００３２】試料１ 次式で示されるジオルガノホスホロジチオン酸硫化オキ
シモリブデン
【化５】｛(ＲＯ)2ＰＳ2｝2Ｍｏ2ＳxＯy ただし、Ｒは２−エチルヘキシル基、Ｘ＝２、Ｙ＝２
【００３３】試料２ 次式で示されるジオルガノホスホロジチオン酸硫化オキ
シモリブデン
【化６】｛(ＲＯ)2ＰＳ2｝2Ｍｏ2ＳxＯy ただし、Ｒは４−メチル−２−ペンチル基、Ｘ＝２、Ｙ
＝２
【００３４】試料３ 次式で示されるジオルガノジチオカルバミン酸硫化オキ
シモリブデン
【化７】(Ｒ2ＮＣＳ2)Ｍｏ2ＳX’ＯY’ ただし、Ｒは等モル量のトリデシル基及び２−エチルヘ
キシル基、Ｘ’＝２、Ｙ’＝２
【００３５】試料４ 次式で示されるジオルガノジチオカルバミン酸硫化オキ
シモリブデン
【化８】(Ｒ2ＮＣＳ2)Ｍｏ2ＳX’ＯY’ ただし、Ｒはイソブチル基、Ｘ’＝２、Ｙ’＝２
【００３６】試料５ 次式で示されるジオルガノジチオカルバミン酸硫化オキ
シモリブデン
【化９】(Ｒ2ＮＣＳ2)Ｍｏ2ＳX’ＯY’ ただし、Ｒはメチル基、Ｘ’＝２、Ｙ’＝２
【００３７】試料６ トリクレジルフォスフェート
【００３８】試料７ トリオレイルフォスフェート
【００３９】試料８ 次式で示される化合物
【化１０】
【００４０】試料９ 次式で示されるポリオキシアルキレングリコールアルキ
ルエーテル
【化１１】 (４０℃における動粘度は３３.１ｃＳｔ)
【００４１】試料１０ ２−メチルブタン酸及びヘキサン酸(モル比＝１：１)の
混合物とペンタエリスリトールのフルエステル。(４０
℃における動粘度は２０ｃＳｔ)
【００４２】試料１１ ヘキサン酸及び２−エチルブタン酸(モル比＝１：１)の
混合物とジペンタエリスリトールのフルエステル。(４
０℃における動粘度は８２.７ｃＳｔ)
【００４３】試料１２ ペンタン酸、２−メチルブタン酸及び２−エチルブタン
酸(モル比＝２：１：７)の混合物とトリペンタエリスリ
トールのフルエステル(４０℃における動粘度は２０２
ｃＳｔ)
【００４４】試料１３ 次式で示されるポリオキシアルキレングリコールジアセ
テート
【化１２】 (４０℃における動粘度は５１.５ｃＳｔ)
【００４５】次式で示されるポリオキシアルキレングリ
コールアルキルエーテル
【化１３】 (４０℃における動粘度は３８.７ｃＳｔ)
【００４６】
【表１】
【００４７】上記で得られた各種冷凍機油組成物につい
て下記の方法により、フロン溶解性、焼付き性試験を行
った。結果を表２に示す。なお、比較例３は添加剤とベ
ースオイルが混合せず沈澱物を生じたため各種試験には
供していない。
【００４８】＜フロン溶解性試験＞１リットルのガラス
製オートクレーブに、表１に示す各種冷凍機油組成物１
５重量部、フロン１３４ａ８５重量部を仕込み、−５０
〜６０℃における相溶性を調べた。
【００４９】＜焼付き試験＞各種冷凍機油組成物に対
し、焼付き試験をファレックス試験機により、ＡＳＴＭ
−Ｄ３２３３に準じて行った。初期油温は２５℃、慣ら
し運転２５０ｌｂ×５分間の条件で、焼付き試験を行っ
た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】本発明の効果は、フロン１３４ａ等の分
子中に塩素を含まないフロン系冷媒に対し優れた溶解性
をもち、かつ優れた耐焼付き性、耐摩耗性、摩擦緩和性
を与える、冷凍機用潤滑剤を提供したことにある。即
ち、本発明の冷凍機用潤滑剤の使用は以下の利点を有し
ている： 冷凍機内でフロン１３４ａ等の分子中に塩素を含まな
いフロン系冷媒との相溶性に優れているため、蒸発器中
でのトラブルがない。 極圧性に優れているため、始動時等潤滑条件が厳しい
場合において焼付きや異常振動を防止する。 耐摩耗性に優れ、コンプレッサー等の寿命を長くする
とともに、摩耗粉による悪影響を防ぐ。 摩擦緩和性に優れ、効率よく冷凍機の性能を発揮させ
る。
フロントページの続き (72)発明者 巽 幸男 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 並木 直人 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 合成油に対して 【化１】 ｛(ＲＯ)2ＰＳ2｝2Ｍｏ2ＳxＯY ・・・(１) (式中、Ｒは炭素原子数３〜２０の炭化水素基、Ｘ及び
    Ｙは０≦Ｘ≦４、０≦Ｙ≦４、かつＸ＋Ｙ＝４を満足す
    る数)で示されるジオルガノホスホロジチオン酸硫化オ
    キシモリブデン、及び／または 【化２】 (Ｒ'2ＮＣＳ2)2Ｍｏ2ＳX'ＯY' ・・・(２) (式中、Ｒ'は炭素原子数３〜２０の炭化水素基、Ｘ’及
    びＹ’は０≦Ｘ’≦４、０≦Ｙ’≦４、かつＸ’＋Ｙ’
    ＝４を満足する数)で示されるジオルガノジチオカルバ
    ミン酸硫化オキシモリブデンを、式(１)で示される化合
    物と式(２)で示される化合物の合計量として０.１〜１
    ０重量％含有することを特徴とする、塩素を分子中に含
    まないフロン系冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤。
JP3195362A 1991-08-05 1991-08-05 冷凍機用潤滑剤 Pending JPH0539494A (ja)

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