JPH04100894A - 冷凍機油用極圧剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は冷凍機油用極圧剤に関し、詳しくはフロン１３
４ａ（１，ＬＬ２−テトラフルオロエタン）等のような
塩素を含まないフロン系冷媒を使用する冷凍機のための
冷凍機油用極圧剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕フロン
化合物は、化学的安定性、低毒性、不燃性などの面で優
れた物質であり、冷媒、エアゾール、発泡、洗浄などの
分野で広く用いられてきた。しかし、最近では、大気中
に放出されたフロンが成層圏においてオゾン層を破壊す
るとともに、地球の温暖化、いわゆる「温室効果」の原
因になっているとして、特定種類のフロンの生産量及び
消費量の削減の動きが強まっている。

このため、オゾン層破壊、温室効果の恐れのないフロン
、即ち分子内に塩素を含まず、比較的分解されやすいフ
ロンの開発が進んでいる。

こうした中で、家庭用冷蔵庫、空調機、業務用小型冷蔵
庫、カーエアコンなどの冷媒として広く用いられてきた
フロン１２（ジクロロジフルオロメタン）の代替品とし
て、フロン１２と物性が類似したフロン１３４８等が開
発された。

しかしながら、フロン１３４８等は分子中に塩素を含ま
ないため、分子中に塩素を含むフロン、例えばフロン１
２やフロン２２（モノクロロジフルオロメタン）とは著
しく溶解性と潤滑特性が異なる。即ちフロン１３４ａ等
は、従来冷凍機油として用いられてきたナフテン系鉱油
やアルキルベンゼンとの相溶性が悪く、蒸発器中での油
戻り性の悪化やコンプレッサーの焼付け、異常振動など
のトラブルを起こす。また、フロン１２やフロン２２な
ど分子中に塩素を含むフロンにおいて、分子内の塩素が
極圧側的な役割を果たし、冷凍機中の潤滑を円滑に運ん
でいたのに対し、フロン１３４８等では、分子中に塩素
を含まないため、冷凍機油の極圧性能を充分考慮しない
と、冷媒圧縮機の軸受、ピストン、シール部などで潤滑
不良となりエネルギーの損失、摩耗増大及び焼付けなど
を引き起こしたり、フロンの分解を促してフッ化水素酸
を生成させ、腐食を引き起こすなどの原因となる。

かかるフロン１３４８等を冷媒とした冷凍機用の冷凍機
油組成物に関しては、本出順人の出願に係わる特願平１
−３０９８６７号や特願平２−７３６４９号明細書に提
案されているようなエステル系の冷凍機油組成物と、ｕ
ｓｐ第４７５５３１．６号や特願平１−１３８０２６号
明細書等に提案されているポリオキシアルキレングリコ
ール系冷凍機油組成物などが挙げられるが、これらでは
、いずれも潤滑特性が不充分であり、極圧剤の添加が必
須となる。

冷凍機油用の公知の極圧剤としては、硫黄系とリン系に
大別されるが、硫黄系の極圧剤は冷凍機の材料として用
いられる化合物の構成成分のうち、特に銅に対して強い
腐食性を持つため、使用範囲が限られている。また、リ
ン系の極圧剤のうち、分子内にベンゼン核を持たない化
合物、例えばトリオレイルホスフェートなどは、フロン
１３４８等との溶解性に乏しく、極圧剤としての効果を
発揮しないばかりか、摩耗を増大させるなどして逆効果
となる。

一方、分子内にベンゼン核を有する化合物、例えばトリ
クレジルホスフェートなどは、フロン１３４ａ等と溶解
するものの、添加効果はあまりなく、潤滑特性を改善す
るには至っていないのが現状である。

従って、本発明の目的は、フロン１３４８等に対し優れ
た溶解性を持ち、且つ、優れた耐焼付き性、耐摩耗性を
与える、冷凍機油用極圧剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、冷凍機油用極圧剤について鋭意検討した
結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、式 ％式％） （式中、Ａｌｌ　Ａｚ、　Ａｓはそれぞれ炭素原子数２
〜４のアルキレン基、Ｒ１＋　Ｒｚ、　Ｒ３はそれぞれ
水素原子又は炭素原子数１〜８の炭化水素基、ｋ＋　Ｉ
Ｉ＋ｎはそれぞれ０≦に≦４０．０≦ｌ≦４０．０≦ｎ
≦４０の数、但し、ｋ、　ｓ、　ｎが全て同時にＯであ
ることは無い。ｉはＯ又は１である。） で表される化合物の１種以上からなる冷凍機油用極圧剤
に係わるものである。

本発明に用いられる上記式（Ｉ）で表される化合物にお
いて、Ａｌｌ　Ａｚ及びＡｌｌは炭素原子数２〜４のア
ルキレン基であればよく、例えばエチレン基、プロピレ
ン基、イソプロピレン基、ブチレン基などが挙げられる
。これらのアルキレン基は１種又は２種以上使用でき、
２種以上のアルキレン基を適用する場合、各ユニ・ノド
の配列はブロックでもランダムでも良い。また、これら
のアルキレン基としては原料の入手し易さから、工業的
にはエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。

上記式（１）において、ｋ、　ｔａ及びｎはそれぞれア
ルキレン基の重合度を示し、その重合範囲は、０≦に≦
４０．０≦ｌ≦４０．０≦ｎ≦４０（但し、ｋ、　ｖｘ
、　ｎが全て同時に０であることは無い）の範囲であれ
ば良く、好ましくは０≦に≦２０．０≦―≦２０，０≦
ｎ≦２０　（但し、ｋ＋　Ｉｌ＋　ｎが全て同時に０で
あることは無い）である。ｋ、　ｒａ、　ｎが４０を超
えると添加効果が小さくなるので好ましくない。

また、上記式Ｎ）において、Ｒ，、Ｒ２及びＲ１は水素
原子又は炭素原子数１〜８の炭化水素基のいずれでも良
いが、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３が炭化水素基である場合、炭
化水素基の例としては、メチル基、エチル基、１−プロ
ピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基
、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロ
ピル基、ｌ−ペンチル基、２−ペンチル基、３ペンチル
基、２−メチル−１−ブチル基、３−メチル−１−ブチ
ル基、２−メチル−２−ブチル基、ｌ−ヘキシル基、４
−メチル−２−ペンチル基、２−エチル−１−ブチル基
、１−ヘプチル基、２−へブチル基、３−へブチル基、
ｌオクチル基、２−オクチル基、２−エチルヘキシル基
などが挙げられる。

このうち、原料の入手しやすさから、水素原子、メチル
基、エチル基、ｌ−プロピル基、１−ブチル基、２−メ
チル−１−プロピル基、２−エチルヘキシル基などが好
ましい。

また、上記式（１）において、Ｒ１＋　Ｒｚ及びＲ３に
炭素原子数９以上の炭化水素基を使用すると、冷凍機油
の実際の使用温度範囲である一５０〜６０°Ｃの間でフ
ロン１３４８等との分離を起こし、種々のトラブルを引
き起こすので好ましくない。

上記式（Ｉ）中のｉは０又は１であり、ｉ−〇のとき上
記式（１）で表される化合物は（アルキル）亜リン酸エ
ステルであり、ｉ＝１のとき上記式（１）で表される化
合物は（アルキル）リン酸エステルである。

上記式（１）で表される化合物はくポリオキシアルキレ
ングリコールと（アルキル）亜リン酸化合物の通常のエ
ステル化反応、（アルキル）亜リン酸エステルもしくは
（アルキル）亜リン酸への通常のアルキレンオキサイド
付加反応、ポリオキシアルキレングリコールと（アルキ
ル）リン酸化合物の通常のエステル化反応、（アルキル
）リン酸エステルもしくは（アルキル）リン酸への通常
のアルキレンオキサイド付加反応などにより得ることが
できる。

本発明の極圧剤は、フロン１３４ａ等と相溶性の良い冷
凍機油、例えば、ポリオキシアルキレングリコール系冷
凍機油、ポリオールエステル系冷凍機油、フッ素系冷凍
機油などの１種以上と共に使用することができ、この場
合冷凍機油に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０
．０５〜５重量％使用することが良い。

本発明の極圧剤の添加量が０．０１重量％未満では添加
効果が不十分であり、潤滑不良のため冷媒圧縮機中で摩
耗増大、エネルギー損失を引き起こし、１０重量％を超
えると、電気絶縁性が悪くなるので好ましくない。

従って、本発明の極圧剤は以下の態様；必須の構成成分
として、式、 （ＯＡ＋）ｍＯＲ＋ Ｉｈ０（ＡｚＯ）ｓ−Ｐ（＝Ｏ）ｉ　　　　　　　（Ｉ
　’）（０＾：１）−ＯＲ１ （式中、Ａ＋、　Ａｘ、　Ａ３はそれぞれ炭素原子数２
〜４のアルキレン基、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，はそれぞれ水素
原子又は炭素原子数１〜８の炭化水素基、ｋ、　（ｎは
それぞれ０≦に≦４０，０≦■≦４０，０≦ｎ≦４０の
数、但し、ｋ、　ｖａ、　ｎが全て同時に０であること
は無い。ｉはＯ又は１である。） で表される化合物の１種以上を０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．０５〜５重量％含有する冷凍機油組成物 として使用することが好ましい。

本発明の極圧剤もしくは本発明の極圧剤を使用する上記
冷凍機油組成物は、本発明の目的の範囲内で所望により
更に、他の極圧剤、例えばトリクレジルホスフェート、
或いはフロンを冷媒とした冷凍機用潤滑剤の添加剤とし
て公知のもの、例えば、ネオプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテルなどの安定剤、α−ナフチルベンジルアミ
ン、フェノチアジン、ＢＩＴなどの酸化防止剤等を通常
の添加量の範囲内で使用することもできる。

本発明の極圧剤は冷凍機油と共に塩素を含まないフロン
系冷媒を使用する冷凍機に好ましく使用できるが、この
塩素を含まないフロン系冷媒としては、フロン１３４（
１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、フロン１３
４ａ、フロン１４３（１，１，２−トリフルオロエタン
）、フロン１４３ａ（１，１，１トリフルオロエタン）
、フロン１５２（１，２−ジフルオロエタン）、フロン
１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）及びこれらの１
種以上の混合物などが挙げられ、これらの中でもフロン
１３４ａは、現在一般に使用されているフロン１２と物
性が類似しているので、本発明の極圧剤を含有する冷凍
機油と共に冷凍機に使用すると最大の効果を得ることが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、フロン１３４８等に対し優れた溶解性
を持ち、且つ、優れた耐焼付き性、耐摩耗性を与える、
冷凍機油用極圧剤を提供したことにある。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３６及び比較例１〜４ 以下に示す試料１〜２４の添加剤、及び試料２５〜２６
の基油を用いて、表−１に示す配合で各種冷凍機油組成
物を製造した。

試料１ Ｈ ＨＯ−Ｐ＝０ ０（ＣＨｚＣＨＯ）　Ｉ□ＣＨｚＣＨｔＣＨ２ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ 試料２ Ｃｌよ ０（ＣＩＩＣＨＯ）　１ＩＣＨ２ＣＩＩＣＩｌＩＣＦＩ
３ＨＯ−Ｐ＝０ ０（ＣＨｚＣＨＯ）＋□ＣＨｚＣ４ｈＣＨｚＣＨｉＨｆ
ｆ 試料３ 試料４ 試料ｌ・〜３の、試料１：試料２：試料３＝７５：２０
：５（モル比）の割合の混合物 試料５ ＣＨｌ ＱＣ）１．ＣＨＯＣＨ。

１１０−Ｐ＝０ ０（ＣＨＩＣ）１０）、Ｈ Ｈｚ ・・・　■ と、 ＣＨｘＣＨＯＣＨｓ Ｈｉ との、■：■＝８０　：　２０　（モル比）の割合の混
合物 試料６ ＣＨ２ ０（ＣＩＩＣＨＯ）Ｉ（Ｃ１ｌＩＣＨ！０）ＩＩＣＨ。

８Ｏ−Ｐ−０・・・　■ Ｈ と、 ＣＨ３ ０（ＣＨ２ＣＨ２）ＩＩ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｌｌｃＨ３
ＨＯ−Ｐ＝０　　　　　　　　　　　　　　・・・　■
０（ＣＨｚＣＨＯ）ｓ（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋＋ＣＨ：＋
Ｈ３ と、 との、■：■：■−２０：　３０　：　５０　（モル比
）の割合の混合物 （但し、■、■、■の何れにおいても、ＣＨ３ （ＣＨｚＣＨＯ）。（ＣＨｚＣＩｈＯ）　＋　＋はラン
ダム重合である） 試料７ ＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚ ＨＯ−Ｐ＝０ ０（ＣＨｚＣＨＯ）ｒｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨ＊Ｈ３ 試料８ ＯＣＨｚＣＨｚＣＨｉＣＨｚ 試料９ 物 試料７゜ ８の、 試料７ ：試料８　＝３０７７０ （モ （但し、 ■ ■の何れに於いても、 ル比） の割合の混合物 ＣＨｌ （ＣＨｚＣＨＯ）＊（ＣＨｚＣＬＯ）＋＋試料１０ はランダム重合である） （ＯＣＨ２ＣＨＩＣＨ２ＣＨｆｆ）　Ｚ試料１２ −Ｐ ＣＨ ０（ＣＨｚＣＨＯ）４Ｈ ０−Ｐ ＣＨｌ ０（ＣＩＩＣＨＯ）ＩｔｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｃＨｆｆ試
料１１ ＣＨ。

０ＣＨＩＣＨ，ＣＨ，ＣＨ３ 試料１３ Ｏ−Ｐ ■ ＣＨ。

０（ＣＨ，ＣＨＯ）８（ＣＨ２ＣＨ２０）ＩＩＣＨ３０
（ＣＩＩＣＨＯ）ＩｔｃＨ２ｃＨ１ｃＨ２ｃＨ３ｌｈ と、 ０（ＣＩ（ＩＣＨＯ）ＩｚｃＨｚｃＨｚｃＨｚｃＨｉＨ
３ 試料１４ 試料１７ Ｈｆｆ ０（ＣＨｚＣＨＯ）ａ（ＣＨｚＣＨｚＯ）　１ＩＣＨ：
１試料１５ ■ 試料１２〜１４の、 試料１２：試料１３：試料１４＝７５：ＣＨ ２０： （モル比） の割合の混合物 と、 試料１６ ＣＨ３ １ｈ ０（ＣＨｚＣＨＯ）ｓ（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋＋ＣＨｉＯ
ＣＨ２ＣＨＯＣＨ３ ■ Ｏ ■ ０（ＣＩＩＣＨＯ）ＩＩ（ＣＨ２ＣＨ２０）ＩＩＣＨ：
１０（ＣＩＩＣＨＯ）ａＮ ＣＨ：ｌ と、 Ｃ８゜ と、 との、 ■　：　■　：　■＝２０　：　３０　二５０（モル比
） の割 ＣＨｚＣＨＯＣＨｘ 合の混合物 ＣＨｌ （但し、 ■、 ■、 ■の何れにおいても、 との、 ■：■＝８０　：　２０ （モル比） の割合の混合 ＣＨ３ （ＣＨ，ＣＨＯ）　８　（ＣＨｚＣＩｈＯ）　Ｉ　Ｉは
ランダム重合である） 試料１８ ＯＣＨｚＣＨｚＣｔｌｚＣＨｚ ０−Ｐ ０（ＣＨｚＣＨＯ）　＋ｚＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣ）Ｉｓ
ＣＨ。

試料１９ 試料２０ 試料１８．１９の、試料１８：試料１９＝３０　：　７
０　（モル比）の割合の混合物 試料２１ Ｐ（ＯＣＨｚＣＨｚＣｌｈＣＨｓ）　ｚＯ（ＣＨ，ＣＨ
Ｏ）、Ｈ ＣＨ。

試料２２ ＯＣＨｚＣＨｔＣＨｚＣＨｘ ０−Ｐ Ｑ（ＣＨｚＣＨＯ）ｓ（Ｃ１ｈＣＨｚＯ）＋＋ＣＨ３Ｈ
ｉ ■ と、 との、■：■＝６０　：　４０（モル比）の割合の混合
物（但し、■、■の何れにおいても、 ＣＨ。

（ＣＨｚＣＨＯ）　ｍ　（ＣＨｚＣＨｚＯ）　ｔ　＋は
ランダム重合である） 試料２３ トリクレジルホスフェート 試料２４ トリオレイルホスフェート 試料２５ 次の式で示されるポリオキシアルキレングリコールアル
キルエーテル。

Ｈｉ ＣＨ３０（Ｃ８ｚｃＨＯ）　Ｉ　？ＣＨ３（４０°Ｃに
おける動粘度は３３．１ｃＳｔ）試料２６ ２−メチルブタン酸及びヘキサン酸（モル比＝１　：　
１）の混合物と、ペンタエリスリトールのフルエステル
（４０℃における動粘度は２０ｃＳｔ）表　　　−１ 表 １の続き 表−１の続き 上記で得られた各種冷凍機油組成物６ごついて下記の方
法により、フロン溶解性、焼付き試験及び電気絶縁性試
験を行った。

結果を表−２に示す。

くフロン溶解性試験〉 １１ガラス製オートクレーブに、０表−１に示す各種冷
凍機油組成物１５重量部、フロン１３４ａ　８５重量部
、或いは■表−１に示す各種冷凍機油組成物６０重量部
、フロン１３４ａ　４０重量部を仕込み、−５０”Ｃ〜
６０°Ｃにおける相溶性を調べた。

く焼付き試験〉 各種冷凍機油組成物に対し、焼付き試験をファレックス
試験機により、ＡＳＴＦ’Ｉ　−Ｄ３２３３に準じて行
った。初期油温は２５°Ｃ１慣らし運転２５０ｆｆｉｂ
Ｘ５分の条件で、焼付き荷重を測定した。

〈電気絶縁性試験〉 電気絶縁性の１つの尺度として体積抵抗率がある。表−
１に示す各種冷凍機油組成物の体積抵抗率を、湿度７０
％、測定温度３０°Ｃにて、ＪＩＳ　Ｃ−２１０１の直
流増幅器を用いる方法で測定した。微小電流計としては
アトパンテストＴＲ８６０１８（アトパンテスト社製）
を用い、液体抵抗セルにはアトパンテストＴＲ−４４（
アトハンチスト社製）を用いた。印加電圧は１００ｖで
あった。

表　　　−２ 表 ２の続き 表−２の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３はそれぞれ炭素原子数
   ２〜４のアルキレン基、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれ
   ぞれ水素原子又は炭素原子数１〜８の炭化水素基、ｋ、
   ｍ、ｎはそれぞれ０≦ｋ≦４０、０≦ｍ≦４０、０≦ｎ
   ≦４０の数、但し、ｋ、ｍ、ｎが全て同時に０であるこ
   とは無い。ｉは０又は１である。）で表される化合物の
   １種以上からなる冷凍機油用極圧剤。