JPH053427B2 - - Google Patents

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JPH053427B2
JPH053427B2 JP60117169A JP11716985A JPH053427B2 JP H053427 B2 JPH053427 B2 JP H053427B2 JP 60117169 A JP60117169 A JP 60117169A JP 11716985 A JP11716985 A JP 11716985A JP H053427 B2 JPH053427 B2 JP H053427B2
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JP
Japan
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temperature
piezoelectric
constant
catio
ceramic composition
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Kazunori Suzuki
Masataka Naito
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Denso Corp
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NipponDenso Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/475Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on bismuth titanates
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80Constructional details
    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853Ceramic compositions

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  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は例えば圧力検出器等に用いられて有効
な圧電磁器組成物に関し、さらに詳細には圧電磁
器組成物の圧電定数の温度特性の改良に関するも
のである。 〔従来の技術〕 従来圧力検出器の検出素子としては、Siのピエ
ゾ抵抗効果を利用したもの、水晶やPZT等の圧
電体材料を用いたものが知られている。 これらのうちSiのピエゾ抵抗効果を利用した素
子では、使用温度範囲が限定されあまり高温で使
用できない。また水晶を用いたものは比較的高温
まで使用可能であるが圧電定数があまり大きくな
いため検出感度に劣る。そしてPZT圧電体素子
の場合は、使用温度範囲が限定され、やはり高温
での使用は難しい上に、圧力に対するヒステリシ
スが大きいという問題があつた。 これに対して特公昭55−16379号公報に開示さ
れているように、高温域まで温度−誘電率特性が
比較的安定しているPbBi4Ti4O15のビスマス層状
構造を有する焼結体を用いて上記のような問題点
を解消し、これにMnOを少量加えて温度特性を
さらに改良されたものが提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記のPbBi4Ti4O15にMnOを
添加した圧電磁器組成物にあつては、本発明者ら
の実験研究によれば、ビスマス層状構造強誘電体
の誘電率の温度変化率は、MnOを加えても例え
ば常温から150℃の温度範囲で10%を越えるもの
であり、なお誘電率の温度による変化が大きいこ
とがわかつた。一般に圧電材の圧電定数d33は d33=k33T 33 E 33 なる式で表され、この圧電定数は上式右辺のk33
(電気−機械結合係数)、εT 33(誘電率)YE 33(ヤン
グ率)のうち誘電率εT 33の影響が最も大きいこと
がわかつている。 従つて、上記従来の圧電磁器組成物にあつて
は、なおかなりの温度変化に対する圧電定数d33
の変化があり、これを補償するための補償回路が
不可欠であり、また温度変化の激しい場所におけ
る使用においては、その補償回路が複雑になると
いう問題があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明は上記の如き問題点を解決するた
めに分子式PbBi4Ti4O15のビスマス層状構造を有
する焼結体中に、CaおよびTiをその酸化物すな
わちCaTiO3として10〜55mol%、またはSrおよ
びTiをその酸化物SrTiO3として1〜15mol%含
有させてなる圧電磁器組成物を採用する。 〔作用〕 上記手段によれば、正の誘電率−温度特性を有
するPbBi4Ti4O15のビスマス層状構造強誘電体か
らなる圧電磁器組成物に、負の誘電率−温度特性
を有する焼結してCaTiO3またはSrTiO3となる添
加物を固溶させているために誘電率の温度変化が
打消し合つて一定となる。 従つてこの圧電磁器組成物は温度変化に関係な
く一定の誘電率を示し、よつて温度変化に関係な
くほぼ一定の圧電定数を示すことになる。 〔発明の効果〕 従つて、本発明によれば、温度変化のある場所
に用いられても温度による圧電定数の補償の必要
のない圧電磁器組成物を提供できるというすぐれ
た効果がある。 〔実施例〕 次に本発明を図に示す実施例に基づいて説明す
る第1図は本発明の圧電磁器組成物を圧力検出器
として用いた場合の原理構成を示す模式図で、1
はPbBi4Ti4O15のビスマス層状構造を有しその比
抵抗を1012〜1013Ω・cmに調整するためにMnOを
0.2wt%を添加し、さらに種々の割合でCaTiO3
添加した圧電磁器組成物で、平板状に形成され被
圧力検出室2内の圧力変動に応じて両端面に電荷
量Qを発生する。この圧電磁器組成物1の両面に
はスクリーン印刷等で形成されたAg電極が設け
られており、一方の電極3aは接地され、他方の
電極3bにはチヤージアンプ4が接続されてお
り、被圧力検出室2内の圧力Pに応じて発生する
電荷量Qを測定し、図示しない制御回路によつて
あらかじめ求められた電荷量と圧力の特性から圧
力Pを検出する。 次に、この圧電磁器組成物1の組成、製造方法
について詳細に説明する。 出発原料として、PbO、Bi2O3、TiO2
MnCO3、CaTiO3の粉末を第1表に示す重量を秤
取し、配合した。
【表】 これらの原料に水1.5を加えて湿式混合し乾
燥した後、900℃の温度にて2時間仮焼した。さ
らにこの仮焼粉末を水を加え湿式粉砕し乾燥した
後、ポリビニルアルコールなどの有機バインダの
数wt%添加配合し、所定の金型内に充填し、
1ton/cm2の圧力で直径24mm、厚さ8mmの円板状に
加圧成形し、その後1150℃の温度にて2時間焼成
した。 このようにして得られた焼結体を厚さ1mmの円
板に加工しこの円板の両面にスクリーン印刷等に
よつてAg電極を設け、これをシリコンオイル中
で180℃に保持して直流電圧5KV/mmを10分間印
加して分極を行つた。 次にこれらの第1表のNO1〜9までの組成を
有する圧電磁器組成物1の圧電特性を測定するた
めに恒温槽に入れ常温(25℃)から150℃まで温
度を変化させ、各温度の測定において100Kgfの
圧縮荷重を分極方向に印加し、その時の発生電荷
量をチヤージアンプにて測定した。第2表は25℃
における圧電定数と、その温度変化率(25℃から
150℃に温度が変化した時の圧電定数の変化率)
および、各組成における誘電率が最高値をとる温
度すなわちキユリー温度を示したものである。ま
た第2図にCaTiO3の添加量の変化に対する圧電
定数の温度変化率およびキユリー温度の変化の関
係を示す。
【表】 第2図より明らかなように、圧電定数の温度変
化率(図中特性線x)は、CaTiO3の添加量が増
加するに従つて全体として減少する傾向を示して
いる。添加量が45mol%のとき、この値は最小と
なり、さらに添加量が増加すると再び増加する。 一方キユリー温度(図中特性線y)は、
CaTiO3の添加量が35mol%までは、ほとんど変
化しないが、これを越えると低下しはじめる。誘
電率と温度特性との関係は、例えばキユリー温度
が570℃の組成のものでは第3図実線に示すよう
に570℃に鋭利な極大を示す特性曲線となる。こ
の特性曲線の常温からキユリー温度に至るまでの
平坦な部分は、温度変化に対する誘電率の変化が
小さく、従つて圧電定数の温度変化が小さくな
り、この平坦な部分が高温まで続くほど高温域ま
で使用可能な圧力検出素子が得られる。 また第2図によれば、CaTiO3が45mol%のと
き圧電定数の25℃から150℃までの温度変化に対
する変化率は0に近い値をとり、この範囲で温度
変化にほぼ無関係な圧力検出素子を得ることがで
きる。第2図から使用できるCaTiO3の含有量
は、圧電定数の温度変化が5%を下回る10mol%
以上でキユリー温度が450℃以上である55mol%
が適当である。 なお、X線回折によれば、CaTiO3の添加量が
45mol%近傍までは単一相のPbBi4Ti4O15であり
CaTiO3はPbBi4Ti4O15中に固溶していると推定
され、これを越えるとPbBi4Ti4O15とCaTiO3
の二相として存在しているため、上記第2図のよ
うな特性が表れたと考えられる。 次に、SrTiO3を添加物として加える場合の原
料組成を第3表に、そしてCaTiO3の場合と同様
に測定したそれぞれの組成の圧電定数とその温度
変化率およびキユリー温度を第4表に示すと同時
にSrTiO3の添加量と温度変化率(図中特性線x′)
およびキユリー温度(図中特性線y′)の関係を第
4表に示す。
【表】
【表】 第4図から明らかなように圧電定数の温度特性
は、CaTiO3の場合と同じく、はじめ添加量が増
加するにつれて小さくなるが、添加量が5mol%
で最小となり、次に添加量が増加すると再び増大
する。 キユリー温度は、添加量が10mol%を越えると
急激に低下しはじめ、これにより第3図に示した
ように誘電率の最大値が低温側にシフトするため
に、圧電定数の温度特性が大きくなつていく。よ
つて、キユリー温度と圧電定数をあまり低下させ
ずに圧電定数の温度特性を改善するには1〜
15mol%までの添加量が適当である。 なお、X線回折によれば、SiTiO3の添加量が
20mol%までは単一相のPbBi4Ti4O15であり
SrTiO3は固溶していると推定される。また
35mol%の試料では、SrTiO3の相が表れ
PbBi4Ti4O15との二相として存在していることが
確かめられており、第4図に示すような特性が得
られたものと考えられる。 なお本発明の添加物であるCaTiO3または
SrTiO3は、CaTiO3またはSrTiO3の形態で加え
る場合の他に、加熱焼結中に酸化されてCaTiO3
またはSrTiO3になる化合物であつてもよく、例
えばCa、Sr、Tiの各酸化物、シユウ酸塩、炭酸
塩、水酸化物等として酸化物となつたときに
CaTiO3またはSrTiO3として所定量含有されるよ
うに添加されてもよい。 また上記実施例においてMnOは、圧電磁器組
成物の比抵抗を圧力検出素子として好適に用いら
れるように1012〜1013Ω・cmに調整するために添
加されるもので、MnOの他にCr、Feの酸化物で
あつてもよい。しかしこのMnO等の添加物を加
えない場合であつても、比抵抗は比較的大きく、
第2図、第3図で示したような圧電定数の温度変
化率の傾向は同様に得られることが確かめられて
いる。 また本発明の圧電磁器組成物は、誘電率が高温
域まで低く安定しているために、高温域でインピ
ーダンスが低下せず、高温域においても高周波と
のマツチングがすぐれているために高温で用いら
れる高周波フイルタとしても好適に使用できる。 さらに本発明の圧電磁器組成物は、高温域まで
誘電率が低く安定しているために圧電定数が温度
に対して安定しており、高温用金属探傷器の素子
としても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の圧電磁器組成物を応用した圧
力検出器の原理構成を説明する模式図、第2図は
CaTiO3の含有量と、圧電定数の温度特性および
キユリー温度の変化を説明する特性図、第3図は
圧電磁器組成物の誘電率の温度による変化を説明
する特性図、第4図はSrTiO3を含むビスマス層
状強誘電体のSrTiO3の含有量と圧電定数の温度
特性およびキユリー温度の変化を説明する特性図
である。 1……圧力検出素子。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 分子式PbBi4Ti4O15のビスマス層状構造を有
    する焼結体中に、CaおよびTiをその酸化物すな
    わちCaTiO3として10〜55mol%、またはSrおよ
    びTiをその酸化物SrTiO3として1〜15mol%含
    有させてなる圧電磁器組成物。
JP60117169A 1985-05-30 1985-05-30 圧電磁器組成物 Granted JPS61276279A (ja)

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