JPH05339359A - Antistatic polyether carbonate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a hydrophilic polymer which makes a thermoplastic resin permanently antistatic when mixed into the resin. CONSTITUTION:A hydroxyl compd. component comprising 0-90wt.% alcoholic or phenolic hydroxyl-terminated polyalkylene oxide having a number-average mol.wt. of 200 20,000 and 100-10wt.% 2-30C glycol or dihydric phenol is condensed with a polycarbonate precursor to give an antistatic polyether carbonate, of which a suitable amt. is mixed into a thermoplastic resin to give a resin having permanent antistatic properties which do not change even if washed with water without detriment to other properties such as mechanical strengths. The obtd. antistatic thermoplastic resin compsn., excellent in permanent antistatic properties and also in gloss and mechanical strengths, is useful for various molded articles, fibers, films, sheets, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は制電性能を有するポリエ
−テルカ−ボネ−トに関する。さらに詳しくは、種々の
熱可塑性樹脂成形品に永久的な制電性と光沢を付与する
ために混合する制電性能を有するポリエ−テルカ−ボネ
−トに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyether carbonate having antistatic properties. More specifically, it relates to a polyether carbonate having an antistatic property, which is mixed for imparting permanent antistatic property and gloss to various thermoplastic resin molded articles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチック材料は、その優れた特性に
よって広範な分野で使用されている。しかしながら、こ
れらの材料のほとんどは疎水性であるため、もし制電性
が付与されればさらにその用途を拡大することができ
る。例えば静電気による障害を防止したい複写機、プリ
ンタ−、合繊衣服や防塵用部品などへの用途展開が可能
となる。プラスチック材料に制電性を付与する方法とし
てはこれまでに数多くの提案がなされている。Plastic materials are used in a wide variety of fields due to their excellent properties. However, since most of these materials are hydrophobic, the application thereof can be further expanded if the antistatic property is imparted. For example, it can be applied to copiers, printers, synthetic clothes, dustproof parts, and the like, which are required to prevent damage due to static electricity. Many proposals have been made so far as methods for imparting antistatic properties to plastic materials.

【０００３】例えば、帯電防止剤を熱可塑性樹脂に、表
面コ−ティングするかまたは練り込む方法が挙げられ
る。特にスルホン酸金属塩を用いることが特開昭５０−
５３４６５号公報、特開昭５４−６０４９号公報および
特開昭６０−３８１２３号公報等に紹介されているが、
制電効果の経時的な減少が顕著で、水洗などによっては
帯電防止剤が脱落することが問題であった。For example, a method of surface coating or kneading an antistatic agent with a thermoplastic resin can be mentioned. In particular, it is preferred to use a sulfonic acid metal salt.
No. 53465, JP-A-54-6049, JP-A-60-38123, etc.
The antistatic effect remarkably decreases with time, and there is a problem that the antistatic agent falls off by washing with water.

【０００４】制電効果を耐久化させるため親水性ポリマ
−を熱可塑性樹脂に混合し、場合により帯電防止剤を配
合する方法も知られている。その最も代表的な方法とし
ては、ポリアルキレンオキシドとスルホン酸金属塩を併
用する方法が特公昭６０−１１９４４等で提案されてい
る。There is also known a method in which a hydrophilic polymer is mixed with a thermoplastic resin in order to make the antistatic effect durable, and an antistatic agent is optionally blended. As the most typical method, a method of using polyalkylene oxide and a sulfonic acid metal salt in combination has been proposed in Japanese Patent Publication No. 60-11944.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
ルキレンオキシド自体の機械的強度や耐熱性が悪いばか
りでなく、一般的に疎水性の熱可塑性樹脂との相溶性も
悪いため、得られる樹脂組成物の諸物性が大幅に低下す
る問題があった。However, not only the mechanical strength and heat resistance of the polyalkylene oxide itself are poor, but also the compatibility with a hydrophobic thermoplastic resin is generally poor, so that the resulting resin composition is obtained. However, there was a problem that the physical properties of the

【０００６】また、従来、熱可塑性成形樹脂の制電化を
するために、イオン性低分子化合物や親水性ポリマ−が
用いられてきたが、制電効果の水洗等による著しい低減
や成形樹脂の物性低下等の問題を抱えていた。Conventionally, an ionic low molecular weight compound or a hydrophilic polymer has been used in order to make a thermoplastic molding resin antistatic. However, the antistatic effect is remarkably reduced by washing with water or the physical properties of the molding resin. I had problems such as decline.

【０００７】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭
意検討の結果、成形用熱可塑性樹脂に適量混合すること
で、前記樹脂の機械的強度、耐熱性等の諸物性を損なう
ことなく、優れた永久制電性と光沢を付与する効果を有
する樹脂改質剤として特定のポリエ−テルカ−ボネ−ト
が、これら諸条件を完全に満たすことを見出し、本発明
を完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have mixed the thermoplastic resin for molding in an appropriate amount without impairing physical properties such as mechanical strength and heat resistance of the resin. The inventors have found that a specific polyether carbonate as a resin modifier having an effect of imparting excellent permanent antistatic property and luster completely satisfies these conditions, and completed the present invention. ..

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は「（ａ）
末端基がアルコ−ル性またはフェノ−ル性水酸基である
数平均分子量２００〜２０，０００のポリアルキレンオ
キシド、（ｂ）炭素原子数２〜３０のグリコ−ルおよび
／または二価フェノ−ルを重量比で（ｂ）／（ａ）＝０
／１００〜９０／１０となるように調整し、次いで
（ｃ）カ−ボネ−ト前駆物質と縮合して得られることを
特徴とする制電性能を有するポリエ−テルカ−ボネ−
ト」である。That is, the present invention provides "(a)
A polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 200 to 20,000, whose terminal group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group, and (b) a glycol having 2 to 30 carbon atoms and / or a divalent phenol. (B) / (a) = 0 by weight
/ 100 to 90/10 and then obtained by condensing with (c) a carbonic acid precursor, and having an antistatic property.
It is

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically described below.

【００１０】本発明のポリエ−テルカ−ボネ−トの構成
成分である（ａ）末端基がアルコ−ル性またはフェノ−
ル性の水酸基である、数平均分子量２００〜２０，００
０のポリアルキレンオキシドとしては、炭素原子数２〜
６の環状エ−テルの開環重合またはグリコ−ルの脱水反
応によって得られ、少なくとも片末端、好ましくは両末
端基がアルコ−ル性またはフェノ−ル性の水酸基である
重合体又は共重合体が挙げられる。The terminal group (a) which is a constituent component of the polyether carbonate of the present invention has an alcoholic or phenolic terminal group.
Number average molecular weight of 200 to 20,000
The polyalkylene oxide of 0 has 2 to 2 carbon atoms.
Polymers or copolymers obtained by ring-opening polymerization of cyclic ether of 6 or dehydration reaction of glycol and at least one terminal, preferably both terminal groups of which is an alcoholic or phenolic hydroxyl group. Is mentioned.

【００１１】通常のポリアルキレンオキシドは水または
グリコ−ルを開始剤とした環状エ−テルの開環重合によ
り得られ、その両末端はアルコ−ル性の水酸基であり好
ましく用いられる。両末端がフェノ−ル性の水酸基であ
るポリアルキレンオキシドを得る方法は特に限定されな
いが、両末端アルコ−ル性水酸基のポリアルキレンオキ
シドを安息香酸メチルや安息香酸クロリド等の反応によ
り、フェノ−ル性水酸基に変性する方法、および安息香
酸や二価フェノ−ルモノナトリュウムラ−ト等で環状エ
−テルの開環重合を開始し、安息香酸クロリド等でクエ
ンチングする方法等を用いることができる。A usual polyalkylene oxide is obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether using water or glycol as an initiator, and both terminals thereof are alcoholic hydroxyl groups, which are preferably used. A method for obtaining a polyalkylene oxide having a phenolic hydroxyl group at both ends is not particularly limited, but a polyalkylene oxide having an alcoholic hydroxyl group at both ends is reacted with methyl benzoate, benzoic acid chloride or the like to obtain a phenol group. It is possible to use, for example, a method of modifying to a hydroxyl group having a hydroxyl group, a method of initiating ring-opening polymerization of a cyclic ether with benzoic acid, a divalent phenol mononaphtholate, etc., and quenching with benzoic acid chloride, etc.

【００１２】本発明において用いられるポリアルキレン
オキシドの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポ
リ（１，２−プロピレン）オキシド、ポリ（１，３−プ
ロピレン）オキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポ
リヘキサメチレンオキシド、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドのブロックまたはランダム共重合体および
エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまた
はランダム共重合体などが挙げられる。これらの中で
も、制電性が優れる点で特にポリエチレンオキシドが好
ましく用いられる。Specific examples of the polyalkylene oxide used in the present invention include polyethylene oxide, poly (1,2-propylene) oxide, poly (1,3-propylene) oxide, polytetramethylene oxide, polyhexamethylene oxide, Examples thereof include a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Among these, polyethylene oxide is particularly preferably used because of its excellent antistatic property.

【００１３】ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は
２００〜２０，０００、好ましくは６００〜６，０００
の範囲で用いられる。数平均分子量が２００未満では得
られるポリエ−テルカ−ボネ−トの機械的性質が劣り、
数平均分子量が２０，０００を超える場合は制電性能が
不足するため好ましくない。The number average molecular weight of the polyalkylene oxide is 200 to 20,000, preferably 600 to 6,000.
Used in the range of. If the number average molecular weight is less than 200, the resulting polyether carbonate has poor mechanical properties,
When the number average molecular weight exceeds 20,000, antistatic performance is insufficient, which is not preferable.

【００１４】次に、本発明の制電性能を有するポリエ−
テルカ−ボネ−トの構成成分である（ｂ）炭素原子数２
〜３０のグリコ−ル（および／または）二価フェノ−ル
としては、ポリエ−テルカ−ボネ−トの用途や性能にあ
わせて、１種単独または２種以上の混合物として、任意
に用いられる。Next, the polyester having the antistatic property of the present invention.
(B) 2 carbon atoms, which is a constituent of telka carbonate
As the glycol (and / or) divalent phenol of -30, one kind alone or a mixture of two or more kinds is optionally used depending on the use and performance of the polyether carbonate.

【００１５】本発明の制電性能を有するポリエ−テルカ
−ボネ−トを製造する際、使用される（ａ）ポリアルキ
レンオキシドと（ｂ）グリコ−ル（および／または）二
価フェノ−ルの重量百分率比（ｂ）／（ａ）としては０
／１００〜９０／１０の範囲である。（ｂ）グリコ−ル
（および／または）二価フェノ−ルは、ポリエ−テルカ
−ボネ−トの構成成分として必ずしも必要でないが、機
械的強度や耐熱性を向上させるために用いたほうが好ま
しい。In the production of the antistatic polyether carbonate of the present invention, the (a) polyalkylene oxide and (b) glycol (and / or) divalent phenol are used. 0 as the weight percentage ratio (b) / (a)
The range is / 100 to 90/10. (B) Glycol (and / or) divalent phenol is not always necessary as a constituent component of the polyether carbonate, but it is preferably used for improving mechanical strength and heat resistance.

【００１６】（ａ）ポリアルキレンオキシドの（ｂ）グ
リコ−ル（および／または）二価フェノ−ルとの合計量
全体に占める重量百分率が１０％を下回るとポリエ−テ
ルカ−ボネ−トの制電性能が劣り好ましくない。When the weight percentage of the total amount of (a) polyalkylene oxide and (b) glycol (and / or) divalent phenol is less than 10%, the control of the polyether carbonate is suppressed. The electrical performance is inferior and not preferable.

【００１７】本発明における（ｂ）グリコ−ルの具体例
としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−
ル、１，２−ブチレングリコ−ル、トリメチレングリコ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、２−メチル−１，３−プロピレングリコ−ル、トリ
エチレングリコ−ル、オクタメチレングリコ−ル、１，
４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−シクロヘキ
サンジオ−ルなどが用いられる。Specific examples of (b) glycol in the present invention include ethylene glycol and propylene glycol.
1,4-butanediol, 1,3-butanediol
1,2-butylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol
2-methyl-1,3-propylene glycol, triethylene glycol, octamethylene glycol, 1,
4-Cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane diol and the like are used.

【００１８】本発明における（ｂ）二価フェノ−ルの代
表例としては、下記一般式［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］およ
び［Ｄ］Typical examples of the (b) divalent phenol in the present invention include the following general formulas [A], [B], [C] and [D].

【化１】 [Chemical 1]

【化２】 [Chemical 2]

【化３】 [Chemical 3]

【化４】 等が挙げられる。[Chemical 4] Etc.

【００１９】《ここでＲは水素又は炭素数１〜８の直鎖
又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり、
Ｘはハロゲン原子でｐ＝０〜４、ｑ＝１〜４である》。<< wherein R is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group,
X is a halogen atom, p = 0 to 4, and q = 1 to 4 >>.

【００２０】具体的には、一般式［Ａ］に分類される二
価フェノ−ルとして２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタン、４，４´−ジヒドロキシ
−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス−
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等、一般式［Ｂ］に分類される二価フェノ−ルとし
て、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ・ブチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−タ−シャリブチルフェニル）プロパン等、一
般式［Ｃ］に分類される二価フェノ−ルとして、１，１
´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソ
プロピルベンゼン、１，１´−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン等、一般式
［Ｄ］に分類される二価フェノ−ルとして、１，１´−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が
挙げられる。またその他の二価フェノ−ルとして、ジヒ
ドロキシジフェニルエ−テル、ジヒドロキシジフェニル
スルホン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ハイド
ロキノン、レゾルシン、オルソ−メチルレゾルシン、オ
ルソ−クミルレゾルシド等も使用できる。Specifically, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane are used as the divalent phenol classified in the general formula [A]. , 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4'-dihydroxy-2,2,2-triphenylethane, 2,2-bis-
As divalent phenols classified into the general formula [B] such as (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2 , 2-bis- (4-hydroxy-3
-Isopropylphenyl) propane, 2,2-bis-
(4-Hydroxy-3-sec.butylphenyl) propane, 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-tertiary) Butylphenyl) propane and the like, as divalent phenols classified in the general formula [C], 1,1
′ -Bis- (4-hydroxyphenyl) -para-diisopropylbenzene, 1,1′-bis- (4-hydroxyphenyl) -meta-diisopropylbenzene and the like, divalent phenols classified in the general formula [D]. As 1,1'-
Examples include bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. In addition, as other divalent phenols, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenyl sulfone, dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone, resorcin, ortho-methylresorcin, ortho-cumylresorside, etc. can be used.

【００２１】本発明の制電性能を有するポリエ−テルカ
−ボネ−トの３番目の構成成分である（Ｃ）カ−ボネ−
ト前駆物質としては、アルコ−ル性またはフェノ−ル性
水酸基と反応し、カ−ボネ−ト結合を形成し得る化合物
ならばいかなるものでも良い。 具体的には、ホスゲ
ン、ジブロモカルボニル、ジョ−ドカルボニル、二価フ
ェノ−ルのビスハロホルメ−ト（例えばヒドロキノン、
ビルフェノ−ルＡなどのビスクロロホルメ−ト）、グリ
コ−ルのビスハロホルメ−ト（例えばエチレングリコ−
ル、ポリエチレングリコ−ルなどのビスクロロホルメ−
ト）などのホスゲンに代表されるグル−プと、ジフェニ
ルカ−ボネ−ト、ジ（２，４，６−トリクロロ）フェニ
ルカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−
ボネ−ト等の炭酸エステルが挙げられる。(C) Carbon which is the third component of the polyether carbonate having the antistatic property of the present invention.
The precursor compound may be any compound as long as it is a compound capable of reacting with an alcoholic or phenolic hydroxyl group to form a carbonate bond. Specifically, phosgene, dibromocarbonyl, iodocarbonyl, bishaloformate of divalent phenol (for example, hydroquinone,
Bisphenol formate such as Birphenol A), bishaloformate of glycol (eg ethylene glycol)
And bischloroform such as polyethylene glycol
Groups such as phosgene) and diphenyl carbonate, di (2,4,6-trichloro) phenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate.
Carbonic acid ester such as carbonate can be used.

【００２２】本発明の制電性能を有するポリエ−テルカ
−ボネ−トの製造方法に関しては、特に限定されない
が、例えばホスゲンを用いるホスゲン法および炭酸エス
テルを用いるエステル交換法等が好ましい。ホスゲン法
としては、ホスゲンまたはホスゲンに類似のカルボニル
源供与体を第三アミン等の有機塩基性化合物に溶解し、
ポリアルキレンオキシド（および／または）二価フェノ
−ル等と均一系で縮合する方法と不均質相系にて界面重
縮合する方法が挙げられる。The method for producing the polyether carbonate having the antistatic property of the present invention is not particularly limited, but for example, a phosgene method using phosgene and a transesterification method using a carbonic acid ester are preferable. As the phosgene method, phosgene or a carbonyl source donor similar to phosgene is dissolved in an organic basic compound such as a tertiary amine,
Examples thereof include a method of condensing polyalkylene oxide (and / or) divalent phenol and the like in a homogeneous system and a method of interfacial polycondensation in a heterogeneous phase system.

【００２３】前者の均一系で縮合を行う方法の場合、第
三アミンとしては、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、キノリン等が挙げられ、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メ
チレン等で希釈してもしなくてもよい。第三アミンは、
反応を促進し良好な溶剤であり、しかも反応中に放出さ
れるハロゲン酸の受容体として働くので有利である。In the case of the former method of performing condensation in a homogeneous system, examples of the tertiary amine include pyridine, N, N-dimethylaniline, quinoline and the like, and benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, chloroform, methylene chloride and the like. It may or may not be diluted with. The tertiary amine is
It is advantageous because it accelerates the reaction, is a good solvent, and acts as an acceptor for the halogen acid released during the reaction.

【００２４】ホスゲン反応は０℃以下から１００℃以上
までの温度範囲で行うことができるが、２５℃〜５０℃
の範囲が好ましい。The phosgene reaction can be carried out in the temperature range of 0 ° C. or lower to 100 ° C. or higher.
Is preferred.

【００２５】（ａ）ポリアルキレンオキシドおよび／ま
たは（ｂ）グリコ−ルおよび／または二価フェノ−ルの
合計量に対して、実質的に等モル量のホスゲンを使用で
きるが１．５モルまで、またはそれ以上の過剰量を用い
ても良い。Substantially equimolar amounts of phosgene can be used, up to 1.5 mol, based on the total amount of (a) polyalkylene oxide and / or (b) glycol and / or divalent phenol. Or an excess amount of more than that may be used.

【００２６】溶液中の（ａ）ポリアルキレンオキシドお
よび（ｂ）二価フェノ−ル類の合計濃度は特に限定され
ないが、約１〜２５重量％程度が扱い易く好適である。The total concentration of the (a) polyalkylene oxide and the (b) divalent phenol in the solution is not particularly limited, but about 1 to 25% by weight is preferable because it is easy to handle.

【００２７】ホスゲン法後者の界面重縮合法としては、
（ａ）ポリアルキレンオキシドおよび（ｂ）二価フェノ
−ル類を水酸化ナトリウム等塩基性化合物水溶液に溶解
し、ホスゲンの塩化メチレン溶液との界面で重縮合する
方法が挙げられる。「ジャ−ナル・オブ・ポリマ−・サ
イエンス（J. Polymer Sci.,）」５５巻（１９６１
年）、３４３頁、および「インダストリアル・エンジニ
アリング・ケミストリ・プロダクション・リサ−チ・デ
ベロップメント（Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develo
p.)」２巻（１９６３年）、２４６頁等に界面重縮合法
が詳しく記載されている。精製は、ポリカ−ボネ−トに
ついて知られた方法で、例えば脱揮発型押出機で溶剤を
蒸発除去することにより行う。Phosgene method The latter interfacial polycondensation method is as follows:
Examples include a method in which (a) polyalkylene oxide and (b) divalent phenol are dissolved in an aqueous solution of a basic compound such as sodium hydroxide, and polycondensation is performed at the interface with a methylene chloride solution of phosgene. "Journal of Polymer Science (J. Polymer Sci.,)" 55 volumes (1961)
Year), p. 343, and "Industrial Engineering Chemistry Production Research Development (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develo.
p.) ”, Volume 2 (1963), p. 246, etc., describes the interfacial polycondensation method in detail. Purification is carried out by methods known for polycarbonate, for example by evaporating off the solvent in a devolatilizing extruder.

【００２８】エステル交換法としては、（ａ）ポリアル
キレンオキシド（および／または）（ｂ）二価フェノ−
ル類およびジフェニルカ−ボネ−ト等の炭酸エステルを
約１００℃〜３００℃の温度、好ましくは１３０℃〜２
８０℃の範囲で溶融重縮合する方法が挙げられる。１３
０℃未満であると反応速度が遅くなり、２８０℃を超え
ると副反応が起こり易くなり好ましくない。反応系中を
減圧にすれば、反応が速く進行し好ましい。標準的な圧
力としては、反応段階に従って約０．１〜７６０mmHgの
間で自由に設定できる。The transesterification method includes (a) polyalkylene oxide (and / or) (b) divalent pheno-
And carbonates such as diphenyl carbonate at a temperature of about 100 ° C to 300 ° C, preferably 130 ° C to 2 ° C.
A method of melt polycondensation in the range of 80 ° C can be mentioned. Thirteen
If it is lower than 0 ° C, the reaction rate becomes slow, and if it exceeds 280 ° C, side reactions are likely to occur, which is not preferable. It is preferable to reduce the pressure in the reaction system because the reaction proceeds rapidly. The standard pressure can be freely set between about 0.1 and 760 mmHg according to the reaction step.

【００２９】また、この反応の際に触媒を用いると、重
縮合が速やかに進行し好ましい。使用する触媒として
は、通常のポリカ−ボネ−ト重合触媒のいかなるもので
も問題なく使用できる。代表例としては、アミン化合
物、チタン化合物、リン化合物、ヒ素化合物、アンチモ
ン化合物およびビスマス化合物が挙げられ、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ピペリジノピリジン、
アミノキノリン、ジアザビシクロオクタン、チタニウム
テトラブトキシトリフェニルホスフィン、トリフェニル
ホスファイト、テトラフェニルヒ素、三酸化アンチモ
ン、ビスマストリエチルカルボキシレ−ト等がある。It is preferable to use a catalyst in this reaction because polycondensation proceeds rapidly. As the catalyst to be used, any of the usual polycarbonate polymerization catalysts can be used without problems. Representative examples include amine compounds, titanium compounds, phosphorus compounds, arsenic compounds, antimony compounds and bismuth compounds, specifically N, N-dimethylaniline, 4-piperidinopyridine,
Examples include aminoquinoline, diazabicyclooctane, titanium tetrabutoxytriphenylphosphine, triphenylphosphite, tetraphenylarsenic, antimony trioxide, and bismuth triethylcarboxylate.

【００３０】これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンのような電子供与性アミン化合物は好ましく用いら
れ、この場合電子供与性アミン化合物は、反応系中の全
原料に対して１０^-1モル当量から１０^-5モル当量、好ま
しくは１０^-2モル当量から１０^-4モル当量の範囲で用い
られる。Among these, an electron-donating amine compound such as N, N-dimethylaniline is preferably used, and in this case, the electron-donating amine compound is contained in an amount of 10 ^-1 molar equivalent with respect to all raw materials in the reaction system. It is used in the range of 10 ^-5 molar equivalent, preferably 10 ^-2 molar equivalent to 10 ^-4 molar equivalent.

【００３１】１０^-5モル当量未満であると触媒作用が少
なく重合速度が遅れ、１０^-1モル当量以上であると、生
成するポリエ−テルカ−ボネ−ト中の残存触媒濃度が上
がり、着色や物性低下の原因ともなり好ましくない。本
発明の制電性能を有するポリエ−テルカ−ボネ−トの数
平均分子量においては、特に限定されないが５，０００
〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，
０００の範囲である。If it is less than 10 ^-5 molar equivalents, the catalytic action is small and the polymerization rate is delayed. If it is more than 10 ^-1 molar equivalents, the concentration of the residual catalyst in the produced polyether carbonate is increased to cause coloring and It is not preferable because it may cause deterioration of physical properties. The number average molecular weight of the polyether carbonate having the antistatic property of the present invention is not particularly limited, but it is 5,000.
~ 500,000, preferably 50,000-300,
It is in the range of 000.

【００３２】ポリエ−テルカ−ボネ−トの数平均分子量
が５，０００を下回る場合は機械的強度および耐熱性が
劣り、５００，０００を上回る場合は不融不溶のゲル化
合物が存在するなど好ましくない。本発明の制電性能を
有するポリエ−テルカ−ボネ−トは、任意の成形用熱可
塑性樹脂に対して、制電性能とその他物性等の用途に応
じて任意量混合できる。When the number average molecular weight of the polyether carbonate is less than 5,000, mechanical strength and heat resistance are poor, and when it exceeds 500,000, an infusible and insoluble gel compound is present, which is not preferable. .. The polyether ether carbonate having an antistatic property of the present invention can be mixed with an arbitrary molding thermoplastic resin in an arbitrary amount depending on the application such as the antistatic property and other physical properties.

【００３３】一般的には成形用熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、本発明の制電性能を有するポリエ−テルカ
−ボネ−トを１〜３０重量部の範囲で混合するのが好ま
しい。 ポリエ−テルカ−ボネ−トの添加量が１重量部
を下回る場合は制電性能が満足できなく、逆に３０重量
部を上回ると樹脂の機械的強度や耐熱性が低下し好まし
くない。本発明のポリエ−テルカ−ボネ−トは成形用熱
可塑性樹脂に混合して使用されるが、それらの成形用熱
可塑性樹脂は特に限定されなく、具体的には熱可塑性ポ
リエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン
樹脂、ポリ（スチレン−アクリロニトリルブタジエン）
系共重合体（ＡＢＳ樹脂）やハイインパクトポリスチレ
ン（ＨＩＰＳ）樹脂等のスチレン系共重合体、アクリル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエ−テル樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等に代
表されるポリオレフィン樹脂、およびその共重合体、ポ
リオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹
脂、ポリグルタルイミド樹脂等、およびこれらの樹脂ブ
レンド物を挙げることができる。Generally, it is preferable to mix 100 parts by weight of the thermoplastic resin for molding with 1 to 30 parts by weight of the polyether carbonate having the antistatic property of the present invention. If the addition amount of the polyether carbonate is less than 1 part by weight, the antistatic performance cannot be satisfied, and conversely if it exceeds 30 parts by weight, the mechanical strength and heat resistance of the resin are deteriorated, which is not preferable. The polyether carbonate of the present invention is used by being mixed with a molding thermoplastic resin, but the molding thermoplastic resin is not particularly limited, and specifically, a thermoplastic polyester resin, a polycarbonate resin, or the like. -Plastic resin, polystyrene resin, poly (styrene-acrylonitrile butadiene)
Styrene-based copolymers such as resin-based copolymers (ABS resins) and high-impact polystyrene (HIPS) resins, acrylic resins, polyamide resins, polyphenylene ether resins,
Examples thereof include polyolefin resins represented by polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride and the like, copolymers thereof, polyoxymethylene resins, polyphenylene sulfide resins, polyglutarimide resins and the like, and resin blends thereof.

【００３４】本発明の制電性能を有するポリエ−テルカ
−ボネ−トおよびこのポリエ−テルカ−ボネ−トを混合
した熱可塑性樹脂組成物について任意の添加剤の一種単
独または二種以上を任意量、任意の時期に混合すること
ができる。For the anti-static polyether ether carbonate of the present invention and the thermoplastic resin composition in which this polyether carbonate is mixed, one kind or two or more kinds of optional additives are optionally added. , Can be mixed at any time.

【００３５】具体的には、ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸金属塩に代
表されるイオン性帯電防止剤、イオン性帯電防止剤以外
の公知の帯電防止剤、ブラックカ−ボン、金属塩、金属
粉末等の導電性物質、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、光安定剤等の安定剤、滑剤、顔料、染料、防曇
剤、可塑剤あるいはガラス繊維、チタン酸カリウィスカ
−等の繊維状強化剤、タルク、マイカ、炭酸カルシュウ
ム、クレ−、酸化チタン、ガラスフレ−ク等の粒状強化
剤等が挙げられる。 本発明の制電性能を有するポリエ
−テルカ−ボネ−トを成形用熱可塑性樹脂に混合する方
法は特に限定されるものではないが、任意の成形用熱可
塑性樹脂、ポリエ−テルカ−ボネ−トおよび必要に応じ
て公知の各種添加剤を通常用いられている方法により溶
融混練することで容易に混合できる。Specifically, ionic antistatic agents typified by metal salts of alkyl sulfonic acids such as sodium dodecyl sulfonate, potassium dodecyl sulfonate, and sodium dodecyl benzene sulfonate, and known charge other than ionic antistatic agents. Antioxidants, conductive materials such as black carbon, metal salts and metal powders, heat stabilizers, UV absorbers, antioxidants, stabilizers such as light stabilizers, lubricants, pigments, dyes, anti-fog agents, plasticizers Agents or fibrous reinforcing agents such as glass fibers and potassium whisker, and granular reinforcing agents such as talc, mica, calcium carbonate, clay, titanium oxide and glass flakes. The method of mixing the anti-static polyether carbonate of the present invention with the molding thermoplastic resin is not particularly limited, but any molding thermoplastic resin or polyether carbonate can be used. And, if necessary, various known additives can be easily mixed by melt-kneading by a commonly used method.

【００３６】その中でも押出機を用いて溶融混練した
後、常法に従って各種成形用部品、繊維、フィルム、シ
−ト等製造する方法が何等の支障なく採用でき好まし
い。Among them, the method of producing various molding parts, fibers, films, sheets and the like in accordance with a conventional method after melt-kneading using an extruder can be adopted without any problems and is preferable.

【００３７】［実施例］以下、実施例により本発明の制
電性能を有するポリエ−テルカ−ボネ−トを具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の各例において％および部は、それぞれ重量
％および重量部を示す。[Examples] Hereinafter, the polyether carbonate having the antistatic property of the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following examples,% and parts represent% by weight and parts by weight, respectively.

【００３８】実施例１ ［ポリエ−テルカ−ボネ−ト
（１）の製造］ 温度調節器、チッ素導入管、撹拌装置を取り付けた５リ
ットルのフラスコに数平均分子量２，０００のポリ（エ
チレンオキシド）グリコ−ル（三洋化成（株）製、ＰＥ
Ｇ２０００）１００部、安息香酸メチル１５．２部およ
び水酸化カリウム０．０３部を仕込み、チッ素流入下メ
タノ−ルを除去しながら２００℃でポリ（エチレンオキ
シド）グリコ−ルの末端フェノ−ル化反応を２時間行っ
た。Example 1 [Production of Polyether Carbonate (1)] Poly (ethylene oxide) having a number average molecular weight of 2,000 was placed in a 5 liter flask equipped with a temperature controller, a nitrogen introducing tube, and a stirrer. Glycol (PE, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)
G2000) 100 parts, methyl benzoate 15.2 parts and potassium hydroxide 0.03 parts were charged, and the terminal phenolization of poly (ethylene oxide) glycol was carried out at 200 ° C. while removing methanol under the inflow of nitrogen. The reaction was run for 2 hours.

【００３９】２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン５０部、ジフェニルカ−ボネ−ト６０．
６部およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０５部を添加
し、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２５０℃でフェノ−ルの
流出がなくなるまで３時間反応を続け、ポリエ−テルカ
−ボネ−ト（１）を得た。50 parts of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, diphenyl carbonate 60.
6 parts and 0.05 parts of N, N-dimethylaniline were added, and the reaction was continued at 250 ° C. under reduced pressure of 1 mmHg or less for 3 hours until the flow of phenol was stopped, and the polyether carbonate (1) was added. Got

【００４０】このもののゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−による標準スチレン換算数平均分子量は６
８，０００であった。The number average molecular weight of this product measured by gel permeation chromatography was 6 in terms of standard styrene.
It was 8,000.

【００４１】実施例２ ［ポリエ−テルカ−ボネ−ト
（２）の製造］ 実施例１と同様な装置に、数平均分子量２，０００のポ
リテトラメチレングリコ−ル（保土谷化学工業（株）
製、ＰＴＧ２０００）１００部、ポリエチレングリコ−
ル（三洋化成（株）製、ＰＥＧ４００）５０部、ジフェ
ニルカ−ボネ−ト３９．３部およびチタニウムテトラブ
トキシド０．１部を仕込み、チッ素流入下２２０℃で２
時間反応させた後、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２５０℃
でフェノ−ルの流出がなくなるまで４時間反応を続け、
ポリエ−テルカ−ボネ−ト（２）を得た。 このものの
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−による標準ス
チレン換算 数平均分子量は７１，０００であった。Example 2 [Production of Polyether Carbonate (2)] A polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,000 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was placed in the same apparatus as in Example 1.
Made, PTG2000) 100 parts, polyethylene glycol
50 parts of PEG400 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), 39.3 parts of diphenyl carbonate and 0.1 part of titanium tetrabutoxide were charged and 2 at 220 ° C. under nitrogen inflow.
After reacting for a time, under reduced pressure of 1 mmHg or less, 250 ° C
Then, continue the reaction for 4 hours until the flow of phenol disappears,
Polyether carbonate (2) was obtained. This product had a number average molecular weight in terms of standard styrene by gel permeation chromatography of 71,000.

【００４２】実施例３ ［ポリエ−テルカ−ボネ−ト
（３）の製造］ 温度調節器、滴下ロ−ト、撹拌装置を取り付けたフラス
コに溶媒としてピリジン１００部にホスゲン５．０５部
を溶解させ仕込み、０℃に保ったまま、滴下ロ−トから
塩化メチレン９００部に溶解させた数平均分子量２００
０のポリ（エチレンオキシド）グリコ−ル［三洋化成
（株）製、ＰＥＧ２０００］１００部を２時間かけて添
加した。Example 3 [Production of Polyether Carbonate (3)] 5.05 parts of phosgene was dissolved in 100 parts of pyridine as a solvent in a flask equipped with a temperature controller, a dropping funnel and a stirrer. Charged, kept at 0 ° C., dissolved in 900 parts of methylene chloride from a dropping funnel to give a number average molecular weight of 200.
100 parts of poly (ethylene oxide) glycol [PEG 2000] manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. of 0 was added over 2 hours.

【００４３】温度を徐々に５０℃まで昇温させさらに２
時間反応させ、ホスゲンが存在しないことを確認し、脱
溶媒、中和等の処理後ポリエ−テルカ−ボネ−ト（３）
を得た。このもののゲルパ−ミエ−ションクロマトグラ
フィ−による標準スチレン換算数平均分子量は７４，０
００であった。The temperature is gradually raised to 50 ° C. and further 2
After reacting for a period of time, it was confirmed that phosgene was not present, and after treatment such as desolvation and neutralization, polyethylene carbonate (3)
Got This product had a number average molecular weight in terms of standard styrene by gel permeation chromatography of 74.0.
It was 00.

【００４４】実施例４ ［ポリエ−テルカ−ボネ−ト
（４）の製造］ 実施例３と同様の装置を用い、ピリジン２００部にホス
ゲン３２．４部を溶解させ仕込み、滴下ロ−トから塩化
メチレン８００部に溶解させた数平均分子量１０００の
ポリ（エチレンオキシド）グリコ−ル［三洋化成（株）
製、ＰＥＧ１０００］１００部およびシクロヘキサンジ
メタノ−ル３０部を２時間かけて添加した。その後、実
施例３と同様の操作を行い、ポリエ−テルカ−ボネ−ト
（４）を得た。このもののゲルパ−ミエ−ションクロマ
トグラフィ−による標準スチレン換算数平均分子量は５
５，０００であった。Example 4 [Production of Polyether Carbonate (4)] Using the same apparatus as in Example 3, 200 parts of pyridine was dissolved in 32.4 parts of phosgene, and charged. Poly (ethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 dissolved in 800 parts of methylene [Sanyo Chemical Co., Ltd.]
Manufactured by PEG1000] and 30 parts of cyclohexane dimethanol were added over 2 hours. Then, the same operation as in Example 3 was carried out to obtain a polyether carbonate (4). This product has a number average molecular weight in terms of standard styrene by gel permeation chromatography of 5
It was 5,000.

【００４５】実施例５ ［ポリエ−テルカ−ボネ−ト
（５）の製造］ 実施例３と同様の装置を用い、ピリジン２００部にホス
ゲン２８．５８部を溶解させ仕込み、滴下ロ−トから塩
化メチレン８００部に溶解させた、実施例１に記載され
ている末端フェノ−ル化反応を行った数平均分子量２０
００のポリエチレンオキサイド１００部、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン４０部および
ジヒドロキシジフェニルエ−テル１０部を２時間かけて
添加した。その後、実施例３と同様の操作を行い、ポリ
エ−テルカ−ボネ−ト（５）を得た。 このもののゲル
パ−ミエ−ションクロマトグラフィ−による標準スチレ
ン換算数平均分子量は１１４，０００であった。実施例
１〜５で得られたポリエ−テルカ−ボネ−ト（１）〜
（５）の制電性能を評価するために、以下に示す成形用
熱可塑性樹脂を実施例６〜１５、比較例１〜４に使用し
た。Example 5 [Production of Polyethercarbonate (5)] Using the same apparatus as in Example 3, phosgene 28.58 parts was dissolved in 200 parts of pyridine and charged, and chlorinated from the dropping funnel. The number average molecular weight of 20 which was dissolved in 800 parts of methylene and subjected to the terminal phenolization reaction described in Example 1
100 parts of polyethylene oxide of 00, 40 parts of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and 10 parts of dihydroxydiphenyl ether were added over 2 hours. Then, the same operation as in Example 3 was carried out to obtain a polyether carbonate (5). This product had a standard styrene-equivalent number average molecular weight of 114,000 as determined by gel permeation chromatography. Polyether carbonate (1) obtained in Examples 1 to 5
In order to evaluate the antistatic performance of (5), the following thermoplastic resins for molding were used in Examples 6 to 15 and Comparative Examples 1 to 4.

【００４６】ＡＢＳ樹脂［ダイセル化学工業（株）製、
セビアンＶ３００、（以下ＡＢＳ−Ｖと記す）ポリカ−
ボネ−ト［三菱瓦斯化学（株）製、ユ−ピロンＳ−３０
００、以下ＰＣと記す］ 実施例６〜１３ 実施例１〜５で得られたポリエ−テルカ−ボネ−ト
（１）〜（５）、ＡＢＳ−ＶおよびＰＣを表１に記載し
た割合に各々秤量し、公知の酸化防止剤と滑剤を各々同
量加え、ポリエチレン袋に入れＶ型ブレンダ−を用い２
０分間ドライブレンドした。ブレンド後の樹脂混合物を
大阪精機（株）製４０ｍｍφ単軸押出機を用い２６０℃
で混練押出した。ABS resin [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.,
Sebian V300, Polycarbonate (hereinafter referred to as ABS-V)
Bonnet [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Upilon S-30
00, hereinafter referred to as PC] Examples 6 to 13 Polyether carbonates (1) to (5), ABS-V, and PC obtained in Examples 1 to 5 are in the proportions shown in Table 1, respectively. Weigh and add the same amount of known antioxidant and lubricant, put them in a polyethylene bag and use a V-type blender.
Dry blended for 0 minutes. The resin mixture after blending is 260 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.
And kneaded and extruded.

【００４７】押出時は特にベントアップもサ−ジングも
観察されなかった。押出ストランドは水槽で冷却されペ
レット化された。このペレットは熱風乾燥機中９０℃で
４時間乾燥された後、日精樹脂工業（株）製射出成形機
ＴＳ−１００型物性測定用試験片、引張試験用・ＡＳＴ
Ｍダンベン（２号）、曲げ試験とアイゾット衝撃試験用
１／４”バ−および表面固有抵抗試験用カラ−プレ−ト
に成形された。During extrusion, neither venting nor surging was observed. The extruded strand was cooled in a water bath and pelletized. These pellets were dried in a hot air drier at 90 ° C for 4 hours, and then injection molding machine TS-100 manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd., test piece for measuring physical properties, tensile test, AST
Molded into M Danben (No. 2), 1/4 "bar for bending test and Izod impact test and color plate for surface resistivity test.

【００４８】これら成形試験片のうちＡＳＴＭダンベル
と１／４”バ−は２３℃×６０％ＲＨ空調室に一昼夜放
置した後、物性を評価した。また、カラ−プレ−トにつ
いては、成形１時間後に表面固有抵抗を測定し、次い
で、表面を水で洗い、水分をふきとった後１ヵ月空調室
に放置して再び表面固有抵抗を測定した。Among these molded test pieces, the ASTM dumbbell and 1/4 "bar were left in an air-conditioned room at 23 ° C. and 60% RH for one day and then evaluated for physical properties. For the color plate, molding 1 was used. After a lapse of time, the surface resistivity was measured, and then the surface was washed with water, wiped off the water, and left in the air-conditioned room for 1 month, and the surface resistivity was measured again.

【００４９】こうして測定された物性と表面固有抵抗の
結果および成形試験片の表面外観を表１に併せて記載し
た。これらの制電性樹脂組成物は、水洗後もほとんど表
面固有抵抗値に変化なく、優れた永久制電性を有してお
り、また機械的強度は高く、成形品の外観、押出作業性
も申し分なかった。The results of the thus-measured physical properties and surface resistivity and the surface appearance of the molded test piece are shown in Table 1 together. These antistatic resin compositions have almost no change in surface resistivity even after washing with water, have excellent permanent antistatic property, and have high mechanical strength, appearance of molded products, and extrusion workability. It was perfect.

【００５０】実施例１４、１５ 実施例１および２の樹脂組成物１００部に対して、２．
５部のドデシルスルホン酸ナトリウムを添加し、実施例
６〜１３に示した方法と同様な方法で、秤量、ドライブ
レンド、混練押出、成形、物性測定を行った。こうして
測定された結果を表１に併せて記載した。Examples 14 and 15 To 100 parts of the resin composition of Examples 1 and 2, 2.
5 parts of sodium dodecyl sulfonate were added, and weighing, dry blending, kneading extrusion, molding, and physical property measurement were carried out in the same manner as in Examples 6 to 13. The results thus measured are also shown in Table 1.

【００５１】ドデシルスルホン酸ナトリウムを添加する
と、さらに良好な制電性を示し、水洗後の表面固有抵抗
値も大幅には変化しなかった。When sodium dodecyl sulfonate was added, better antistatic property was exhibited, and the surface specific resistance value after washing with water did not change significantly.

【００５２】比較例１〜４ 比較のために、ＡＢＳ−Ｖ、ＰＣおよびそれぞれの樹脂
１００部に対して、ドデシルスルホン酸ナトリウム２．
５部を添加したものを、実施例６〜１３に示した方法と
同様な方法で、秤量、ドライブレンド、混練押出、成
形、物性測定を行った。こうして測定された結果を表１
に併せて記載した。Comparative Examples 1 to 4 For comparison, sodium dodecyl sulfonate 2. was added to ABS-V, PC and 100 parts of each resin.
With the addition of 5 parts, weighing, dry blending, kneading extrusion, molding, and measurement of physical properties were carried out in the same manner as in Examples 6 to 13. The results thus measured are shown in Table 1.
It is also described in.

【００５３】ドデシルスルホン酸ナトリウムを添加した
ＡＢＳ−Ｖ、ＰＢＴはともに成形１時間後の表面固有抵
抗値は良好な値を示すが、水洗後のそれは、ほとんど元
の樹脂と同じ値であり、また成形片表面に若干のベタつ
きがある等問題があった。Both ABS-V and PBT to which sodium dodecyl sulfonate was added show a good surface specific resistance value 1 hour after molding, but that after washing with water is almost the same as the original resin, and There was a problem such as a slight stickiness on the surface of the molded piece.

【００５４】なお、表−１〜表−３において、（ ）内
の数値はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを2.5
部添加したものである。In Tables 1 to 3, the values in the parentheses are 2.5% of sodium dodecylbenzenesulfonate.
It is a part added.

【００５５】 表−１ 実施例 ６ ７ ８ ９ 10 ポリエ−テル （１） 10 カ−ボネ−ト （２） 10 （部） （３） 5 10 20 熱可塑性樹脂 ABS-V 90 90 95 90 80 （部） 引張強度(Kg/cm2) 380 350 360 330 300 引張伸度（％） >200 >200 >200 >200 >200 曲げ弾性率(Kg/cm2) 16000 15000 15000 14000 12000 アイゾッド衝撃試験 26 31 42 40 49 (Kg ・cm/cm) 成形１時間後 4×10¹¹ 9×10¹¹ 3×10¹² 1×10¹¹ 3×10¹⁰ の表面固有抵抗 （Ω） 水洗後の表面固有抵抗 6×10¹¹ 3×10¹² 5×10¹² 1×10¹¹ 4×10¹⁰ （Ω） 表面外観 ○ ○ ○ ○ ○ （以下余白） 表−２ 実施例 11 12 13 14 15 ポリエ−テル （１） 10 カ−ボネ−ト （２） （３） （４） 10 （部） （５） 10 熱可塑性樹脂 ＰＣ 90 90 90 (90) (90) （部） 引張強度(Kg/cm2) 570 530 540 360 340 引張伸度（％） 110 150 120 >200 >200 曲げ弾性率(Kg/cm2) 20000 16000 18000 15000 14000 アイゾッド衝撃試験 12 21 13 22 29 (Kg ・cm/cm) 成形１時間後 8×10¹¹ 2×10¹¹ 7×10¹¹ 5×10¹⁰ 8×10¹⁰ の表面固有抵抗 （Ω） 水洗後の表面固有抵抗 9×10¹¹ 3×10¹¹ 2×10¹² 2×10¹¹ 6×10¹¹ （Ω） 表面外観 ○ ○ ○ ○ ○ （以下余白） 表−３ 比較例 １ ２ ３ ４ 熱可塑性樹脂 ABS-V 100 (100) （部） ＰＣ 100 (100) 引張強度(Kg/cm2) 370 600 360 580 引張伸度（％） >200 150 >200 130 曲げ弾性率(Kg/cm2) 17000 22000 15000 21000 アイゾッド衝撃試験 45 10 36 10 (Kg ・cm/cm) 成形１時間後 無限大 無限大 5×10¹¹ 4×10¹¹ の表面固有抵抗 （Ω） 水洗後の表面固有抵抗 無限大 無限大 6×10¹⁵ 7×10¹⁵ （Ω） 表面外観 ○ ○ △ △ （以下余白） Table-1 Example 6 7 8 9 10 Polyether (1) 10 Carbonate (2) 10 (Part) (3) 5 10 20 Thermoplastic resin ABS-V 90 90 95 90 80 ( Part) Tensile strength (Kg / cm2) 380 350 360 330 300 Tensile elongation (%)>200>200>200>200> 200 Flexural modulus (Kg / cm2) 16000 15000 15000 14000 12000 Izod impact test 26 31 42 40 49 (Kg-cm / cm) 1 hour after molding 4 × 10 ¹¹ 9 × 10 ¹¹ 3 × 10 ¹² 1 × 10 ¹¹ 3 × 10 ¹⁰ surface specific resistance (Ω) Surface specific resistance after washing 6 × 10 ¹¹ 3 × 10 ¹² 5 × 10 ¹² 1 × 10 ¹¹ 4 × 10 ¹⁰ (Ω) Surface appearance ○ ○ ○ ○ ○ (hereinafter referred to as margin) Table-2 Example 11 12 13 14 15 Polyether (1) 10 Carbon T (2) (3) (4) 10 (part) (5) 10 Thermoplastic resin PC 90 90 90 (90) (90) (part) Tensile strength (Kg / cm2) 570 530 540 360 340 Tensile elongation ( %) 110 150 120>200> 200 Flexural modulus (Kg / cm2) 20000 16000 18000 15000 14000 Izod impact test 12 21 13 22 29 (Kg・ Cm / cm) 1 hour after molding 8 × 10 ¹¹ 2 × 10 ¹¹ 7 × 10 ¹¹ 5 × 10 ¹⁰ 8 × 10 ¹⁰ surface resistivity (Ω) Surface resistivity after washing 9 × 10 ¹¹ 3 × 10 ¹¹ 2 × 10 ¹² 2 × 10 ¹¹ 6 × 10 ¹¹ (Ω) Surface appearance ○ ○ ○ ○ ○ (the following margin) Table-3 Comparative example 1 2 3 4 Thermoplastic resin ABS-V 100 (100) (part) PC 100 (100) Tensile strength (Kg / cm2) 370 600 360 580 Tensile elongation (%)> 200 150> 200 130 Flexural modulus (Kg / cm2) 17000 22000 15000 21000 Izod impact test 45 10 36 10 (Kg ・ cm / cm) 1 hour after molding Infinity Infinity 5 × 10 ¹¹ 4 × 10 ¹¹ Surface resistivity (Ω) Surface specific resistance after washing Infinity Infinity 6 × 10 ¹⁵ 7 × 10 ¹⁵ (Ω) Surface appearance ○ ○ △ △ (Below margin)

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明の制電性能を有するポリエ−テル
カ−ボネ−トは任意の熱可塑性樹脂に対して、適当量混
合することにより、それらの熱可塑性樹脂の機械的強度
等の物性を損なうことなく、水洗によってもその制電性
能が変化しない。このように、優れた永久制電性と光
沢、機械的強度を有した制電性熱可塑性樹脂組成物は種
々の成形部品、繊維、フィルム、シ−ト等を供する。
（以下余白）EFFECTS OF THE INVENTION The polyether ether carbonate having antistatic properties of the present invention is mixed with an arbitrary thermoplastic resin in an appropriate amount so that the physical properties such as mechanical strength of the thermoplastic resin can be improved. Without damaging it, its anti-static performance does not change even if it is washed with water. As described above, the antistatic thermoplastic resin composition having excellent permanent antistatic property, gloss and mechanical strength provides various molded parts, fibers, films, sheets and the like.
(Below margin)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）末端基がアルコ−ル性またはフェノ
−ル性水酸基である数平均分子量２００〜２０，０００
のポリアルキレンオキシド、（ｂ）炭素原子数２〜３０
のグリコ−ルおよび／または二価フェノ−ルを重量比で
（ｂ）／（ａ）＝０／１００〜９０／１０となるように
調整し、次いで（ｃ）カ−ボネ−ト前駆物質と縮合して
得られることを特徴とする制電性能を有するポリエ−テ
ルカ−ボネ−ト。1. A number-average molecular weight of 200 to 20,000 wherein (a) the terminal group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group.
A polyalkylene oxide of (b) having 2 to 30 carbon atoms
Of glycol and / or divalent phenol of (b) / (a) = 0/100 to 90/10 by weight ratio, and then (c) a carbonate precursor. Polyether carbonate having antistatic properties, which is obtained by condensation.