JPH0597984A - High polymer based antistatic agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a high polymer based antistatic agent consisting of a specific graft polymer and capable of providing excellent antistatic property, gloss, chemical resistance, oil resistance, etc., to a resin for molding without impairing physical properties of the resin for molding by blending with the resin for molding in a proper amount. CONSTITUTION:An antistatic agent for thermoplastic resin expressed by formula I or formula II [R<1> is 4-8C alkylene group or phenylene group which may have a substituent group; R<2> is 4-14C alkylene group; R<3> is 2-6C alkylene group; (m) is 1-1000 and (n) is 1-10 and (p) is 1-200 and (g) is integer of 1-500] and composed of a graft polymer in which the trunk polymer is composed of polyamide and the branch polymer is composed of a block polymer of a polyalkylene ether and thermoplastic polyester. The antistatic agent is produced by e.g., reacting a polyamide with 2-4C alkylene oxide in the presence of an alkaline compound to afford a beta-hydroxyalkylated polyamide and polycondensing the resultant modified polyamide with a polyester prepolymer of formula III (mu is integer of 1-200).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は特定のグラフトポリマ−
から成る高分子系帯電防止剤に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a specific graft polymer.
And a polymer-based antistatic agent comprising

【０００２】さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹
脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂およびＡＢＳ系樹脂等の樹脂
組成物およびこれらの各種成形品の制電性と光沢を付与
するために混合する高分子系帯電防止剤に関する。More specifically, a resin composition such as a thermoplastic polyester resin, a polycarbonate resin, an ABS resin or the like, and a polymer type charge mixed for imparting antistatic property and gloss to various molded articles thereof. Regarding inhibitors.

【０００３】[0003]

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ−ボ
ネ−ト樹脂およびＡＢＳ系樹脂はそれぞれ優れた特性を
有しているために自動車、家電製品部品、基盤部品、繊
維、フィルム、シ−ト等の成形用材料として広く用いら
れている。2. Description of the Related Art Since thermoplastic polyester resins, polycarbonate resins and ABS resins have excellent characteristics, they are used in automobiles, home electric appliances, base parts, fibers, films and sheets. Widely used as a molding material.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの成形
用樹脂は疎水性であるため制電性が要求される分野での
使用は制限されることもある。例えば、ポリエチレンテ
レフタレ−トに代表されるポリエステル繊維では、衣類
として着用中に放電音、パチパチとする不快感をもたら
すことや、汚れ易いまたは製糸時、加工時に種々のトラ
ブルを発生しやすい欠点がある。However, since these molding resins are hydrophobic, their use in fields requiring antistatic properties may be limited. For example, polyester fibers typified by polyethylene terephthalate have the drawbacks of causing discharge noise and crackling discomfort while being worn as clothing, and being prone to stains or various troubles during spinning or processing. is there.

【０００５】また、ＡＢＳ系樹脂が用いられているＯＡ
・電子部品においては、複写機、プリンタ−の紙送りの
不調、静電気による電撃、ほこりの付着等様々の問題が
ある。 このような問題を解決するために、疎水性の成
形用樹脂に親水性を付与して制電性を発現させようとす
る試みが行なわれており、これまでに数多くの提案がな
されている。例えばイオン性帯電防止剤を成形用樹脂に
対して重合時に添加するか、表面コ−ティングまたは練
り込む方法が挙げられる。OA using an ABS resin
-In electronic parts, there are various problems such as improper feeding of paper in copiers and printers, electric shock due to static electricity, and dust adhesion. In order to solve such problems, attempts have been made to impart hydrophilicity to a hydrophobic molding resin so as to exhibit antistatic property, and many proposals have been made so far. For example, a method in which an ionic antistatic agent is added to a molding resin at the time of polymerization, surface coating or kneading is used.

【０００６】特にスルホン酸金属塩は特開昭５０−５３
４６５号、特開昭５４−６０４９号および特開昭６０−
３８１２３号等に用いられているが、これらイオン性帯
電防止剤や無機系帯電防止剤は、成形用樹脂からブリ−
ドアウトすることが避けられなく、帯電効果の経時的な
減少が顕著で、さらには水洗などによっては、これらイ
オン性帯電防止剤が樹脂から脱落することが大きな問題
である。Particularly, sulfonic acid metal salts are disclosed in JP-A-50-53.
465, JP-A-54-6049 and JP-A-60-
No. 38123, etc., these ionic antistatic agents and inorganic antistatic agents are used for molding resin molding.
It is unavoidable that the charge-out is unavoidable, the charging effect is remarkably decreased with time, and further, it is a big problem that these ionic antistatic agents fall off from the resin by washing with water.

【０００７】帯電効果を耐久化させるため、種々の親水
性ポリマ−を成形用樹脂に混合する方法が知られてい
る。最も代表的な方法としては、ポリアルキレンエ−テ
ルを成形用樹脂に混合することが、特公昭６０−１１９
４４号、特開平３−１２４７６０号等、数多く提案され
ているが、ポリアルキレンエ−テルは一般的な疎水性の
成形用樹脂と相溶性が悪いため、この成形用樹脂の機械
的強度や耐熱性を大幅に低下させる欠点がある。親水性
ポリマ−としてポリアルキレンエ−テル成分を有したポ
リアミドエラストマ−、親水性基含有スチレン系樹脂、
熱可塑性ポリウレタン等を添加する方法が、例えば特開
昭６０−３９４１３号、特開平１−３０８４４４号、特
開平２−８０４６０等で報告されているが、制電性の耐
久化の点で大幅の改善が見られるものの、機械的強度、
耐熱性その他必要諸物性において、十分満足できるには
至っていないのが現状である。In order to make the charging effect durable, a method of mixing various hydrophilic polymers with a molding resin is known. The most typical method is to mix polyalkylene ether with a molding resin.
No. 44, JP-A-3-124760, etc. have been proposed, but polyalkylene ether has poor compatibility with general hydrophobic molding resins, so that the mechanical strength and heat resistance of this molding resin are low. It has the drawback of significantly reducing the sex. Polyamide elastomer having a polyalkylene ether component as a hydrophilic polymer, styrene resin containing a hydrophilic group,
Methods for adding thermoplastic polyurethane and the like have been reported in, for example, JP-A-60-39413, JP-A-1-308444, JP-A-2-80460, etc. Although improved, mechanical strength,
At present, heat resistance and other necessary physical properties have not been sufficiently satisfied.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、成形用樹脂に適量混合
することで、前記成形用樹脂の機械的強度、耐熱性等の
諸物性を損なうことなく、優れた耐久制電性、光沢およ
び耐薬品・耐油性を付与する効果のある高分子系帯電防
止剤が得られることを見い出し本発明を完成するに到っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that by mixing an appropriate amount with a molding resin, the mechanical strength and heat resistance of the molding resin are improved. It has been found that a polymer type antistatic agent having an effect of imparting excellent durability and antistatic property, luster and chemical resistance and oil resistance can be obtained without deteriorating various physical properties, and has completed the present invention.

【０００９】本発明の高分子系帯電防止剤は、グラフト
ポリマ−であり、幹ポリマ−がポリアミド、枝ポリマ−
がポリアルキレンエ−テルと熱可塑性ポリエステルとの
ブロックポリマ−から構成される。本発明の高分子系帯
電防止剤の幹ポリマ−であるポリアミドとしては、三員
環以上のラクタム、ω−アミノカルボン酸、二塩基酸と
ジアミン等の重縮合によって得られる各種のポリアミド
が挙げられる。The polymer type antistatic agent of the present invention is a graft polymer, and the trunk polymer is a polyamide or a branch polymer.
Is composed of a block polymer of polyalkylene ether and thermoplastic polyester. Examples of the polyamide that is the trunk polymer of the polymer antistatic agent of the present invention include various polyamides obtained by polycondensation of a lactam having three or more membered rings, ω-aminocarboxylic acid, dibasic acid and diamine. ..

【００１０】具体的には、ε−カプロラクタム、アミノ
カプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン
酸、１１−アミノウンデカン酸等の重合体、あるいは、
ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミン類
と、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、ドデカン２塩基酸、グルタ−ル酸等のジカルボン
酸等を重縮合することによって得られる重合体、または
それらの共重合体が挙げられる。Specifically, a polymer such as ε-caprolactam, aminocaproic acid, enanthlactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, or
Diamines such as butanediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine and the like, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sepatic acid, dodecane dibasic acid, glutarate Examples thereof include polymers obtained by polycondensing dicarboxylic acids such as acids and the like, or copolymers thereof.

【００１１】さらに詳しくは、ナイロン４６、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン６１２のような脂肪族ポリアミ
ド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサ
メチレンイソフタルアミド、キシリレン基含有ポリアミ
ドのような芳香族ポリアミド、またポリエ−テルアミ
ド、ポリエ−テルエステルアミドと呼ばれるポリアミド
とポリエ−テルセグメントからなるマルチブロック共重
合体も例示できる。More specifically, aliphatic polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, nylon 612, polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, and xylylene group-containing polyamide. Examples of such aromatic polyamides also include multi-block copolymers composed of polyamides called polyether amides and polyether ester amides and polyether segments.

【００１２】以上挙げたポリアミドのなかでも、ナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエ−テルアミ
ドが特に好ましい。Among the above-mentioned polyamides, nylon 6, nylon 66, nylon 12, and polyetheramide are particularly preferable.

【００１３】これらポリアミドの数平均分子量は特に限
定されないが、好ましくは、本発明の高分子系帯電防止
剤の用途によって５，０００〜５０，０００の範囲のも
のが任意に使用できる。The number average molecular weight of these polyamides is not particularly limited, but preferably, those having a range of 5,000 to 50,000 can be arbitrarily used depending on the use of the polymer antistatic agent of the present invention.

【００１４】本発明の高分子系帯電防止剤の枝ポリマ−
である（ポリアルキレンエ−テル−熱可塑性ポリエステ
ル）ブロックポリマ−はポリアルキレンエ−テル成分と
熱可塑性ポリエステル成分から成るブロックポリマ−で
あれば、いかなる構造でもよい。一般的に、両構成成分
で、親水性を付与すべきポリアルキレンエ−テル成分
と、成形用樹脂に対する相溶性および機械的強度、耐熱
性を付与すべき熱可塑性ポリエステル成分とは、互いに
その組成比の範囲で鎖長が長いほうが好ましい。最も好
ましくは、ジブロックポリマ−と呼ばれるポリアルキレ
ンエ−テル成分鎖と熱可塑性ポリエステル鎖がただ１つ
の共有結合により結ばれたブロックポリマ−が挙げられ
る。本発明の高分子系帯電防止剤の枝ポリマ−中のポリ
アルキレンエ−テル成分としては、炭素数２〜６の環状
エ−テルの開環重合によって得られる重合体または共重
合体が挙げられる。具体的にはポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレング
リコ−ル、ポリ（エチレン−プロピレン）オキサイド、
ポリヘキサメチレングリコ−ル等が挙げられる。Branch polymer of the polymeric antistatic agent of the present invention
The (polyalkylene ether-thermoplastic polyester) block polymer may have any structure as long as it is a block polymer comprising a polyalkylene ether component and a thermoplastic polyester component. In general, in both constituents, the polyalkylene ether component to be imparted with hydrophilicity and the thermoplastic polyester component to be imparted with compatibility with the molding resin, mechanical strength, and heat resistance are mutually in composition. It is preferable that the chain length is long in the range of the ratio. Most preferably, there is a block polymer called a diblock polymer in which a polyalkylene ether component chain and a thermoplastic polyester chain are linked by only one covalent bond. Examples of the polyalkylene ether component in the branch polymer of the polymeric antistatic agent of the present invention include polymers or copolymers obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethers having 2 to 6 carbon atoms. .. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene glycol, poly (ethylene-propylene) oxide,
Examples thereof include polyhexamethylene glycol.

【００１５】以上挙げた中でもポリエチレンオキサイド
（ポリエチレングリコ−ル）が最も好ましく用いられ
る。Among the above, polyethylene oxide (polyethylene glycol) is most preferably used.

【００１６】これらポリアルキレンエ−テル成分の数平
均分子量は特に限定されないが、本発明の高分子系帯電
防止剤の用途によって、３０〜６，０００の範囲のもの
が最も好ましく用いられる。本発明の高分子帯電防止剤
の枝ポリマ−中の熱可塑性ポリエステル成分としては、
グリコ−ル成分として、炭素数２〜６のグリコ−ル、例
えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，
４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサ
メチレングリコ−ル等のグリコ−ルと、ジカルボン酸成
分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、及びそ
れらのアルキル核置換体、ハロゲン核置換体等のジカル
ボン酸とを重縮合して得られる重合体または共重合体が
挙げられる。The number average molecular weight of these polyalkylene ether components is not particularly limited, but those having a range of 30 to 6,000 are most preferably used depending on the use of the polymeric antistatic agent of the present invention. Examples of the thermoplastic polyester component in the branched polymer of the polymer antistatic agent of the present invention include:
As a glycol component, a glycol having 2 to 6 carbon atoms, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,
Glycols such as 4-butanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol and the like, and dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid and their alkyl nucleus substitution products, halogen nucleus substitution products, etc. Examples thereof include polymers or copolymers obtained by polycondensation with dicarboxylic acid.

【００１７】具体的にはポリエチレンテレフタレ−ト、
ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタ
レ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレン−
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカル
ボキシレ−ト、ポリエチレンイソフタレ−ト／テレフタ
レ−ト、ポリブチレンイソフタレ−ト／テレフタレ−
ト、ポリブチレンテレフタレ−ト／デカンジカルボキシ
レ−ト等がある。さらにテレフタル酸ジクロライド、イ
ソフタル酸ジクロライド等の二塩基酸ハロゲン化物と、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等
の二価フェノ−ル類との重縮合により得られるポリアリ
レ−トも含まれる。Specifically, polyethylene terephthalate,
Polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene
1,2-Bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate
And polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate. Furthermore, dibasic acid halides such as terephthalic acid dichloride and isophthalic acid dichloride,
Also included are polyarylates obtained by polycondensation with divalent phenols such as 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane.

【００１８】これらの中で機械的性質、成形性などのバ
ランスのとれたポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチ
レンテレフタレ−トが好ましく用いられる。これら熱可
塑性ポリエステル成分の数平均分子量は特に限定されな
いが、本発明の高分子系帯電防止剤の用途によって、
１，０００〜２０，０００の範囲のものが最も好ましく
用いられる。Among these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate having well-balanced mechanical properties and moldability are preferably used. The number average molecular weight of these thermoplastic polyester components is not particularly limited, depending on the use of the polymeric antistatic agent of the present invention,
Those in the range of 1,000 to 20,000 are most preferably used.

【００１９】本発明の高分子系帯電防止剤は、成形用樹
脂すなわち熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−
ト樹脂およびＡＢＳ系樹脂に対して、優れた耐久制電性
や光沢を付与する目的で適量混合される。前記成形用樹
脂に対する本発明の高分子系帯電防止剤の混合割合は適
量であり、特に限定されないが、一般的には、１ｗｔ％
〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい。この混合割合が１ｗｔ
％を下回る場合は、ほとんど制電性効果が期待できな
く、５０ｗｔ％を上回る場合には、前記成形用脂の機械
的強度、耐熱性、成形加工性等諸物性が、良否にかかわ
らず変化することがあり好ましくない。The polymeric antistatic agent of the present invention is a molding resin, that is, a thermoplastic polyester resin, or a polycarbonate resin.
An appropriate amount is mixed with the resin and ABS resin for the purpose of imparting excellent durability and antistatic property and luster. The mixing ratio of the polymeric antistatic agent of the present invention to the molding resin is not particularly limited, but is generally 1 wt%.
The range of ˜50 wt% is preferred. This mixing ratio is 1 wt
When it is less than 50%, almost no antistatic effect can be expected, and when it exceeds 50% by weight, physical properties such as mechanical strength, heat resistance and molding processability of the molding fat change regardless of whether they are good or bad. Sometimes it is not preferable.

【００２０】これらの意味で、混合割合は５ｗｔ％〜２
０ｗｔ％の範囲が最も好ましい。In these meanings, the mixing ratio is 5 wt% to 2
The range of 0 wt% is the most preferable.

【００２１】本発明の高分子系帯電防止剤を熱可塑性ポ
リエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂およびＡＢＳ系
樹脂に代表される成形用樹脂に混合する際、これら成形
用樹脂に制電性を付与する親水性ポリマ−は、幹ポリマ
−のポリアミド、および枝ポリマ−中のポリアルキレン
エ−テル成分であり、成形用樹脂に対して相溶性を有
し、親水性ポリマ−を固定化することで制電性を耐久化
すると同時に、親水性ポリマ−を混合することにより起
こる機械的強度、耐熱性等の低下を防ぐ役割を果たすの
が枝ポリマ−中の熱可塑性ポリエステル成分である。When the polymeric antistatic agent of the present invention is mixed with a molding resin represented by a thermoplastic polyester resin, a polycarbonate resin and an ABS resin, the molding resin is provided with antistatic property. The hydrophilic polymer to be used is the polyamide of the trunk polymer, and the polyalkylene ether component in the branch polymer, has compatibility with the molding resin, and by immobilizing the hydrophilic polymer. The thermoplastic polyester component in the branch polymer plays a role of preventing the deterioration of mechanical strength, heat resistance and the like caused by mixing the hydrophilic polymer while making the antistatic property durable.

【００２２】本発明の高分子系帯電防止剤の枝ポリマ−
中のポリアルキレンエ−テル成分は制電性を付与する効
果は大きいが、あまり高分子系帯電剤中に占める重量割
合が多くなり過ぎると、高分子系帯電剤自体の機械的強
度、耐熱性を損なうため好ましくない。Branch polymer of the polymeric antistatic agent of the present invention
The polyalkylene ether component in the inside has a great effect of imparting antistatic property, but if the weight ratio in the polymer-based charging agent becomes too large, the mechanical strength and heat resistance of the polymer-based charging agent itself are increased. It is not preferable because it damages.

【００２３】高分子系帯電剤中に占める枝ポリマ−中の
ポリアルキレンエ−テル成分の重量割合は３〜３０ｗｔ
％が好ましく、最も好ましくは５〜２０ｗｔ％である。The weight ratio of the polyalkylene ether component in the branched polymer in the polymeric charging agent is 3 to 30 wt.
%, And most preferably 5 to 20 wt%.

【００２４】本発明の高分子系帯電防止剤において、一
本の幹ポリマ−にグラフト化した枝ポリマ−の平均本数
および幹ポリマ−のポリアミド、枝ポリマ−中のポリア
ルキレンエ−テル成分と熱可塑性ポリエステル成分のそ
れぞれの数平均分子量は、特に限定されず、本発明の高
分子系帯電防止剤の性能、用途によって任意のものが重
合可能で使用できる。本発明の高分子系帯電防止剤の製
造法は特に限定されなく、任意適当な方法が用いられ
る。In the polymer antistatic agent of the present invention, the average number of branch polymers grafted onto one trunk polymer, the polyamide of the trunk polymer, the polyalkylene ether component in the branch polymer and the heat The number average molecular weight of each of the plastic polyester components is not particularly limited, and any one can be polymerized and used depending on the performance and application of the polymeric antistatic agent of the present invention. The method for producing the polymeric antistatic agent of the present invention is not particularly limited, and any suitable method can be used.

【００２５】最も一般的な例としては、本発明記載の公
知のポリアミドをアルカリ性化合物の共存下、炭素数２
〜４のアルキレンオキサイドと反応させβ−ヒドロキシ
アルキル化ポリアミドを得た後、この変性ポリアミドの
水酸基から熱可塑性ポリエステルを重縮合する方法が挙
げられる。As the most general example, the known polyamide of the present invention is used in the presence of an alkaline compound and has 2 carbon atoms.
A method of reacting with an alkylene oxide of 4 to 4 to obtain a β-hydroxyalkylated polyamide, and then polycondensing a thermoplastic polyester from the hydroxyl group of this modified polyamide can be mentioned.

【００２６】前記載の方法のβ−ヒドロキシアルキル化
ポリアミドを得る過程については、「ジャ−ナルオブポ
リマ−サイエンス」１５巻、４２７頁、（１９５５
年）、特開平１−９２２２３号等に記載されている公知
の方法が利用できる。Regarding the process of obtaining the β-hydroxyalkylated polyamide of the above-mentioned method, "Journal of Polymer Science", Vol. 15, p. 427, (1955).
Year), and known methods described in JP-A-1-92223 and the like can be used.

【００２７】本過程において、ポリアミド成分とポリア
ルキレンエ−テル成分の組成比、および枝ポリマ−の平
均グラフト化本数が決定される。このような方法を用い
て得られたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミドに熱可
塑性ポリエステルを重合付加する方法の代表例として
は、このβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミドの存在
下、下記一般式化３［III]In the present process, the composition ratio of the polyamide component and the polyalkylene ether component and the average number of grafted branch polymers are determined. As a typical example of the method of polymerizing and adding a thermoplastic polyester to a β-hydroxyalkylated polyamide obtained by using such a method, the following general formula 3 [III] is used in the presence of the β-hydroxyalkylated polyamide.

【００２８】[0028]

【化３】 [Chemical 3]

【００２９】《ここでＲ³ は炭素数２〜６のアルキレン
基、μは１〜２００の整数を示す》で示されるポリエス
テルプレポリマ−の少なくとも１種をエステル交換反応
より重合する方法が挙げられる。A method of polymerizing at least one polyester prepolymer represented by << wherein R ³ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and μ is an integer of 1 to 200} by a transesterification reaction can be mentioned. ..

【００３０】一般式［III]のμの範囲としては１〜２０
０の間であるがμの増大とともにポリエステルプレポリ
マ−とβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミドとの反応性
は減少する。このためμの範囲は１〜２０が好ましい。
これらポリエステルプレポリマ−とβ−ヒドロキシアル
キル化ポリアミドを重縮合する条件は、一般的なポリエ
ステルの重縮合と同様な条件が好ましく用いられる。す
なわち、溶融状態で１Torr以下の減圧下において、反応
が進行し、熱可塑性ポリエステル成分が高分子量化され
る。また適当なエステル交換触媒を添加すると、反応が
すみやかに進行し好ましい。The range of μ in the general formula [III] is 1 to 20.
The reactivity between the polyester prepolymer and the β-hydroxyalkylated polyamide decreases with increasing μ but between 0. Therefore, the range of μ is preferably 1 to 20.
The conditions for polycondensing the polyester prepolymer and the β-hydroxyalkylated polyamide are preferably the same as those for general polycondensation of polyester. That is, the reaction proceeds in a molten state under a reduced pressure of 1 Torr or less, and the thermoplastic polyester component has a high molecular weight. Further, it is preferable to add an appropriate transesterification catalyst because the reaction proceeds promptly.

【００３１】用いられるエステル交換触媒は、一般的に
ポリエステルの重縮合時に使用されるものならば、いか
なるものでもよく、最も好ましくはテトラブチルチタネ
−ト等が挙げられる。前記載の製造法において、得られ
る高分子系帯電防止剤の各セグネント組成、分子量なら
びに一本の幹ポリマ−にグラフト化した枝ポリマ−の本
数を均一化することは困難であるが、耐久制電性付与効
果や機械的強度、耐熱性等の諸物性を均一化すること
は、一般的に充分制御できる。The transesterification catalyst used may be any one generally used in the polycondensation of polyester, most preferably tetrabutyl titanate and the like. In the above-mentioned production method, it is difficult to make the composition of each polymer, the molecular weight, and the number of branch polymers grafted on one trunk polymer uniform in the resulting polymer antistatic agent, but it is difficult Uniformization of various physical properties such as the effect of imparting electrical property, mechanical strength, and heat resistance can generally be controlled sufficiently.

【００３２】特許請求の範囲第２項記載の一般式
［Ｉ］、［II］に示される高分子系帯電防止剤におい
て、Ｒ¹ は炭素数４〜８のアルキレン基または置換基を
有してもよいフェニレン基、Ｒ² は炭素数４〜１４のア
ルキレン基、Ｒ³ は炭素数２〜６のアルキレン基、ｍは
１〜１，０００、ｎは１〜１０、ｐは１〜２００、ｑは
１〜５００の正数をそれぞれ示す。In the polymer type antistatic agent represented by the general formulas [I] and [II] described in claim 2, R ¹ has an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms or a substituent. A phenylene group, R ² is an alkylene group having 4 to 14 carbon atoms, R ³ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, m is 1 to 1,000, n is 1 to 10, p is 1 to 200, q Indicates a positive number of 1 to 500, respectively.

【００３３】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の具体例としては、
Ｒ¹ はブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、１，
３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、メタキシリ
レン基等、Ｒ² はブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン
基、デシレン基、ウンデシン基、ドデシン基等およびＲ
³ はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基等が挙げられる。ｍ、ｎ、ｐ、およびｑの範囲につ
いては、本発明の高分子系帯電防止剤の用途別の必要諸
物性を満足させるように容易に制御できる。Specific examples of R ¹ , R ² and R ³ include:
R ¹ is a butylene group, a hexylene group, an octylene group, 1,
3-phenylene group, 1,4-phenylene group, metaxylylene group, etc., R ² is butylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, undecine group, dodecine group, etc. and R
Examples of ³ include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group. The ranges of m, n, p, and q can be easily controlled so as to satisfy the required various physical properties of the polymeric antistatic agent of the present invention for each application.

【００３４】前記の用途別の必要諸物性とは、例えば親
水性と機械的強度、耐熱性等とのバランスを挙げること
ができる。The above-mentioned necessary physical properties for each use include, for example, a balance between hydrophilicity, mechanical strength, heat resistance and the like.

【００３５】本発明の高分子系帯電防止剤を、成形用樹
脂つまり熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト
樹脂、およびＡＢＳ系樹脂に対して混合する際、相溶性
を付与すべき高分子系帯電防止剤枝ポリマ−中の熱可塑
性ポリエステル成分と親水性成分とのバランス、および
親水性成分中の幹ポリマ−ポリアミドと枝ポリマ−中の
ポリアルキレンエ−テル成分とのバランスが理想的にな
る必要がある。When the polymeric antistatic agent of the present invention is mixed with a molding resin, that is, a thermoplastic polyester resin, a polycarbonate resin, and an ABS resin, a polymeric system to which compatibility is imparted. The balance between the thermoplastic polyester component and the hydrophilic component in the antistatic agent branch polymer and the balance between the trunk polymer-polyamide in the hydrophilic component and the polyalkylene ether component in the branch polymer become ideal. There is a need.

【００３６】親水性成分中のポリアミドとポリアルキレ
ンエ−テル成分とのバランスにおいては、ポリアルキレ
ンエ−テル成分の全親水性成分中に占める割合が増大す
ると、親水性は増すが、機械的強度、耐熱性等は減少す
る。In the balance between the polyamide and the polyalkylene ether component in the hydrophilic component, the hydrophilicity increases but the mechanical strength increases as the proportion of the polyalkylene ether component in the total hydrophilic component increases. , Heat resistance, etc. will decrease.

【００３７】これらの関連から、親水性を増やすために
は、ｑに対して、ｍ、ｎ、ｐを増やす、さらに述べる
と、ｍ、ｎ、ｐの中ではｍに対して、ｎ、ｐを増やすこ
とが挙げられる。機械的強度、耐熱性等を増やすために
は、ｑの量を増やすことがまず挙げられるが、親水性成
分中のｍ、ｎ、ｐに記すると、ｍの量を増やすことが好
ましい。このような理由により、ｍは１〜１，０００、
ｎは１〜１０、ｐは１〜２００、ｑは１〜５００の範囲
で好ましく利用できるが、ｍが１０〜１００、ｎが１〜
３、ｐが１〜２００、ｑが１０〜５００の範囲が実用上
最も好ましい。From these relationships, in order to increase hydrophilicity, m, n, and p are increased with respect to q. Further, among m, n, and p, n and p are increased with respect to m. To increase. In order to increase the mechanical strength, heat resistance and the like, increasing the amount of q is first mentioned, but in terms of m, n and p in the hydrophilic component, it is preferable to increase the amount of m. For this reason, m is 1 to 1,000,
n is 1 to 10, p is 1 to 200, and q is preferably 1 to 500, but m is 10 to 100 and n is 1 to 1.
Practically the most preferable range is 3, p is 1 to 200 and q is 10 to 500.

【００３８】本発明の高分子系帯電防止剤を添加する成
形用樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ
−ボネ−ト樹脂、ＡＢＳ系樹脂が挙げられる。Examples of molding resins to which the polymeric antistatic agent of the present invention is added include thermoplastic polyester resins, polycarbonate resins, and ABS resins.

【００３９】熱可塑性ポリエステル樹脂は、本発明の高
分子系帯電防止剤枝ポリマ−中の熱可塑性ポリエステル
成分と同等のものが用いられる。すなわち、グリコ−ル
成分として炭素数２〜６のグリコ−ル、例えばエチレン
グリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジ
オ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ヘキサメチレングリ
コ−ル等のグリコ−ルと、ジカルボン酸成分として、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらのアル
キル核置換体、ハロゲン核置換体等のジカルボン酸とを
重縮合して得られる重合体または共重合体が挙げられ
る。As the thermoplastic polyester resin, the same one as the thermoplastic polyester component in the polymer antistatic agent branch polymer of the present invention is used. That is, as a glycol component, a glycol having 2 to 6 carbon atoms, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, etc. -, And the dicarboxylic acid component, for example, a polymer or copolymer obtained by polycondensing terephthalic acid, isophthalic acid, and dicarboxylic acids such as their alkyl nucleus substitution products and halogen nucleus substitution products. ..

【００４０】具体的にはポリエチレンテレフタレ−ト、
ポリプロピレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタ
レ−ト、ポリヘキシレンテレフタレ−ト、ポリエチレン
ナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレ
ン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジ
カルボキシレ−ト、ポリエチレンイソフタレ−ト／テレ
フタレ−ト、ポリブチレンイソフタレ−ト／テレフタレ
−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト／デカンジカルボキ
シレ−ト等がある。さらにテレフタル酸ジクロライド、
イソフタル酸ジクロライド等の二塩基酸ハロゲン化物
と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
等の二価フェノ−ル類との重縮合により得られるポリア
リレ−トも含まれる。Specifically, polyethylene terephthalate,
Polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4 ' -Dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate and the like. Furthermore, terephthalic acid dichloride,
Also included are polyarylates obtained by polycondensation of dibasic acid halides such as isophthalic acid dichloride and divalent phenols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.

【００４１】これらの中で機械的性質、成形性などのバ
ランスのとれたポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチ
レンテレフタレ−トが好ましく用いられる。Among these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate having well-balanced mechanical properties and moldability are preferably used.

【００４２】これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の数平
均分子量は特に限定されないが、１０，０００〜３５，
０００の範囲のものが好ましく用いられる。The number average molecular weight of these thermoplastic polyester resins is not particularly limited, but is 10,000 to 35,
Those in the range of 000 are preferably used.

【００４３】ポリカ−ボネ−ト樹脂は、種々の二価フェ
ノ−ルとホスゲンを反応させるホスゲン法、または二価
フェノ−ルとジフェニルカ−ボネ−トなどの炭酸エステ
ルを反応させるエルテル交換法によって得られる重合体
または共重合体である。Polycarbonate resins can be prepared by the phosgene method in which various divalent phenols are reacted with phosgene, or the eluter exchange method in which divalent phenols are reacted with a carbonic acid ester such as diphenyl carbonate. The resulting polymer or copolymer.

【００４４】用いられる二価フェノ−ルとしては、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペン
タン、４，４´−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェ
ニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、１，１´−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、
１，１´−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、ジヒドロキシジフェニルエ−テル等が挙げられ
る。The divalent phenol used is 2,
2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2
-Bis- (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxy-2,2,2-triphenylethane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) -para-diisopropylbenzene,
1,1'-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, dihydroxydiphenyl ether and the like can be mentioned.

【００４５】これらの中で２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンをハスゲンとアルカリ水溶液一
塩化メチレン系で界面重縮合させて得られるポリカ−ボ
ネ−トが最も好ましく用いられる。これらポリカ−ボネ
−ト樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、１０，
０００〜５０，０００の範囲のものが好ましい。Of these, polycarbonate obtained by interfacial polycondensation of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane with hasgene in an aqueous alkaline solution of methylene chloride is most preferably used. The number average molecular weight of these polycarbonate resins is not particularly limited,
Those in the range of 000 to 50,000 are preferable.

【００４６】ＡＢＳ系樹脂は、ゴム状重合体１０〜７０
重量部に対して、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体２０〜４０重量％およびこれ
らと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなる
単量体混合物３０〜９０重量部をグラフトさせたグラフ
ト共重合体である。このＡＢＳ系樹脂を構成するゴム状
重合体はブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能な
ビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジ
エンと芳香族ビニルとのブロック共重合体等が在る。ま
た芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン単量体が特に好ましい。The ABS resin is a rubber-like polymer 10 to 70.
A monomer comprising 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 20 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 40% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith with respect to parts by weight. It is a graft copolymer obtained by grafting 30 to 90 parts by weight of the mixture. The rubber-like polymer constituting the ABS resin is a butadiene polymer, a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with butadiene, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer, or butadiene. There are block copolymers with aromatic vinyl. Further, as the aromatic vinyl monomer, styrene and α-methylstyrene monomer are particularly preferable.

【００４７】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。ま
たこれらと共重合可能なビニル単量体としては、メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体が挙げられる。ＡＢＳ系樹脂
の製法は、ゴム状重合体１０〜７０重量部存在下に芳香
族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量
体２０〜４０重量％、および必要に応じ、これらと共重
合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなる単量体混
合物３０〜９０重量部を重合して得られる。このＡＢＳ
系樹脂の製造に当たっては一般に公知のいずれの重合技
術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如
き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合
体の非溶媒中での沈殿重合その他又はこれらの組み合せ
等がある。本発明の高分子系帯電防止剤を成形用樹脂す
なわち熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹
脂およびＡＢＳ系樹脂に添加する際に、公知のイオン性
帯電防止剤を併用してもよい。これら公知のイオン性帯
電防止剤の代表的としては、スルホン酸金属塩が挙げら
れ、具体的にはドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カリウム等が最も好ましい。The vinyl cyanide monomer includes acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, etc., and acrylonitrile is particularly preferable. Examples of vinyl monomers copolymerizable with them include methacrylic acid esters such as methyl methacrylic acid ester and ethyl methacrylic acid ester, and vinylcarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid. The ABS resin is produced by the following method. In the presence of 10 to 70 parts by weight of a rubber-like polymer, 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 20 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer, and, if necessary, It is obtained by polymerizing 30 to 90 parts by weight of a monomer mixture consisting of 0 to 40% by weight of a copolymerizable vinyl monomer. This ABS
Any generally known polymerization technique can be adopted in the production of the system resin, for example, aqueous heterogeneous polymerization such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization and precipitation of the produced polymer in a non-solvent. There are polymerization and the like, or a combination thereof. When the polymer antistatic agent of the present invention is added to a molding resin, that is, a thermoplastic polyester resin, a polycarbonate resin and an ABS resin, a known ionic antistatic agent may be used together. Typical examples of these known ionic antistatic agents include sulfonic acid metal salts, and specifically, sodium dodecylsulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate and the like are most preferable.

【００４８】また、本発明の高分子系帯電防止剤を成形
用樹脂へ添加する方法および時期は任意であり特に限定
されるものではない。熱可塑性ポリエステル等成形用樹
脂の重合過程の任意の段階においても添加できるが、成
形用樹脂のペレット等と溶融混練する方法が好ましい。The method and timing of adding the polymeric antistatic agent of the present invention to the molding resin are arbitrary and are not particularly limited. It can be added at any stage of the polymerization process of the molding resin such as thermoplastic polyester, but a method of melt-kneading with the molding resin pellets or the like is preferable.

【００４９】中でも、本発明の高分子系帯電防止剤と熱
可塑性ポリエステル等成形用樹脂とを押出機を用いて溶
融混練する方法が最も好ましく用いられる。Among them, the method of melt-kneading the polymer type antistatic agent of the present invention and the molding resin such as thermoplastic polyester using an extruder is most preferably used.

【００５０】このようにして得られた耐久制電性成形用
樹脂は常法に従って、各種成形部品、繊維、フィルム、
シ−ト等に、何等の支障もなく加工することができ、優
れた物性を与える。The durable antistatic molding resin thus obtained is processed in accordance with a conventional method into various molded parts, fibers, films,
Sheets and the like can be processed without any trouble and give excellent physical properties.

【００５１】［実施例］以下、実施例により本発明の高
分子系帯電防止剤を具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。なお、以下の各例におい
て％及び部は、それぞれ重量％及び重量部を示す。[Examples] The polymer type antistatic agent of the present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples,% and parts indicate% by weight and parts by weight, respectively.

【００５２】製造例１ チッ素導入管、温度計、撹拌棒を備え付けた４つ口フラ
スコにナイロン６のパウダ−（宇部興産（株）製、宇部
ナイロン６、Ｐ１０２２）１００部に対して、アルカリ
性化合物共存下、エチレンオキサイド１５部を付加させ
たβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド（日曹油化
（株）製、ＥＯＡナイロン６）１４７０ｇ、テレフタル
酸ジメチル６９２．８ｇ、イソフタル酸ジメチル１７
３．２ｇ、１，４−ブタンジオ−ル８４４ｇ及びエステ
ル交換触媒としてテトラブチルチタネ−ト２．０ｇを仕
込み、チッ素気流下撹拌しながら２００℃に加熱した。Production Example 1 Alkaline to 100 parts of nylon 6 powder (manufactured by Ube Industries, Ltd., Ube nylon 6, P1022) in a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirring rod In the coexistence of a compound, 1470 g of β-hydroxyalkylated polyamide (EOA nylon 6 manufactured by Nisso Yuka Co., Ltd.) to which 15 parts of ethylene oxide was added, 692.8 g of dimethyl terephthalate, and 17 of dimethyl isophthalate
3.2 g, 1,4-butanediol 844 g and tetrabutyl titanate 2.0 g as a transesterification catalyst were charged, and the mixture was heated to 200 ° C. with stirring under a nitrogen stream.

【００５３】２時間後エステル交換反応によって理論量
のメタノ−ルが流出したことを確認し、真空ポンプで
０．４ｍｍＨｇに減圧、さらに２４０℃に昇温し、過剰
量の１，４−ブタンジオ−ル等の成分を留出し重合を進
行した。After 2 hours, it was confirmed that the theoretical amount of methanol had flowed out by the transesterification reaction, the pressure was reduced to 0.4 mmHg by a vacuum pump, and the temperature was further raised to 240 ° C. to obtain an excess amount of 1,4-butanedio-. And other components were distilled off to proceed with polymerization.

【００５４】３時間後、１，４−ブタンジオ−ル等の成
分の留出がなくなったことを確認し、常圧にもどして高
分子系帯電防止剤（１）として２３００ｇを得た。After 3 hours, it was confirmed that the components such as 1,4-butanediol were not distilled off, and the pressure was returned to normal pressure to obtain 2300 g of the polymer type antistatic agent (1).

【００５５】製造例２ 製造例１と同様の装置に、ナイロン６６（ポリプラスチ
ック（株）製、ポリプラナイロン６６ １０００−２）
のパウダ−１００部に対して、エチレンオキサイド２０
部を付加させたβ−ヒドロキシアルキル化ポリアミド１
２００ｇ、テレフタル酸９９６ｇ、１，２−エチレング
リコ−ル７８０ｇ及びエステル交換触媒としてテトラブ
チルチタネ−ト２．０ｇを仕込み、チッ素気流下撹拌し
ながら２１０℃に加熱した。２時間後、系中が透明にな
ったことを確認し、真空ポンプで０．９ｍｍＨｇに減
圧、さらに２７０℃に昇温し３時間後、１，２−エチレ
ングリコ−ルの流出がなくなったことを確認して反応を
終了し、高分子系帯電防止剤（２）として２２５８ｇを
得た。Production Example 2 Nylon 66 (Polyplastic nylon 66 1000-2 manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) was placed in the same apparatus as in Production Example 1.
To 100 parts of powder of ethylene oxide 20
Β-hydroxyalkylated polyamide 1 with added parts
200 g, 996 g of terephthalic acid, 780 g of 1,2-ethylene glycol and 2.0 g of tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst were charged, and the mixture was heated to 210 ° C. while stirring under a nitrogen stream. After 2 hours, it was confirmed that the system became transparent, the pressure was reduced to 0.9 mmHg by a vacuum pump, the temperature was further raised to 270 ° C., and after 3 hours, the outflow of 1,2-ethylene glycol disappeared. Was confirmed to terminate the reaction, and 2258 g was obtained as a polymeric antistatic agent (2).

【００５６】実施例１〜６ 製造例１で得られた高分子系帯電防止剤（１）と以下に
示す熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂
およびＡＢＳ系樹脂を実施例１〜６および比較例１〜３
に使用した。Examples 1 to 6 The polymer type antistatic agent (1) obtained in Production Example 1 and the thermoplastic polyester resin, polycarbonate resin and ABS resin shown below were used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1-3
Used for.

【００５７】熱可塑性ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレ−ト《ポリプラスチックス
（株）製ジュラネックス４００ＦＰ、以下ＰＢＴと記
す》 ポリカ−ボネ−ト樹脂 ポリカ−ボネ−ト《三菱瓦斯化学（株）製ユ−ピロンＳ
−３０００、以下ＰＣと記す》 ＡＢＳ系樹脂 ＡＢＳ《ダイセル化学（株）製セビアンＶ３００、以下
ＡＢＳ−Ｖと記す》 製造例１で得られた高分子系帯電防止剤（１）、ＰＢ
Ｔ、ＰＣおよびＡＢＳ−Ｖを表１に記載した割合に各々
秤量し、公知の酸化防止剤と滑剤を各々同量加え、ポリ
エチレン袋に入れＶ型ブレンダ−を用い２０分間ドライ
ブレンドした。Thermoplastic polyester resin Polybutylene terephthalate << Duranex 400FP manufactured by Polyplastics Co., Ltd., hereinafter referred to as PBT >> Polycarbonate resin Polycarbonate << Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. -Piron S
-3000, hereinafter referred to as PC> ABS resin ABS <Sebian V300 manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd., hereinafter referred to as ABS-V> Polymeric antistatic agent (1) obtained in Production Example 1, PB
T, PC and ABS-V were each weighed in the proportions shown in Table 1, and the same amounts of known antioxidant and lubricant were added, and the mixture was put in a polyethylene bag and dry blended for 20 minutes using a V-type blender.

【００５８】ブレンド後の樹脂混合物を大阪精機（株）
製４０ｍｍφ単軸押出機を用い２６０℃で混練押出し
た。The resin mixture after blending was processed by Osaka Seiki Co., Ltd.
It was kneaded and extruded at 260 ° C. using a 40 mmφ single-screw extruder.

【００５９】押出時は特にベントアップもサ−ジングも
観察されなかった。押出ストランドは水槽で冷却されペ
レット化された。このペレットは熱風乾燥機中９０℃で
４時間乾燥された後、日精樹脂工業（株）製射出成形機
ＴＳ−１００型物性測定用試験片に成形された。試験片
は、引張試験用、ＡＳＴＭダンベル（２号）、曲げ試験
とアイゾット衝撃試験用1/4 インチバ−及び表面固有抵
抗用カラ−プレ−トである。 これら成形試験片のうち
ＡＳＴＭダンベルと1/4 インチバ−は、２３℃×６０％
ＲＨの空調室に一昼夜放置した後、物性を評価した。During extrusion, neither venting nor surging was observed. The extruded strand was cooled in a water bath and pelletized. The pellets were dried in a hot air dryer at 90 ° C. for 4 hours, and then molded into a test piece for measuring physical properties of an injection molding machine TS-100 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. The test pieces are a tensile test, ASTM dumbbell (No. 2), a 1/4 inch bar for bending test and Izod impact test, and a color plate for surface resistivity. Among these molded test pieces, the ASTM dumbbell and 1/4 inch bar are 23 ° C x 60%
After leaving it in the RH air-conditioning room for 24 hours, the physical properties were evaluated.

【００６０】また、カラ−プレ−トについては、成形１
時間後に表面固有抵抗を測定した後、ついで１ヵ月空調
室に放置して再び表面固有抵抗を測定した。For the color plate, molding 1
After the surface resistivity was measured after a lapse of time, the surface resistivity was measured again after leaving it in the air-conditioned room for 1 month.

【００６１】こうして測定された物性と表面固有抵抗の
結果を表１に併せて記載した。これら成形試験片の成形
直後の表面固有抵抗値より成形１ヵ月後のそれはおよそ
１オ−ダ−小さくなっているが、その原因は高分子系帯
電防止剤中のポリアミド成分が吸水したことによる。The results of the thus measured physical properties and surface resistivity are also shown in Table 1. One month after molding, the surface resistivity of these molded test pieces was about 1 order smaller than that immediately after molding. The cause was that the polyamide component in the polymer antistatic agent absorbed water.

【００６２】このように、これら組成物は優れた耐久制
電性を有しており、また機械的強度は高く、成形品の外
観、押出作業性も申し分なかった。As described above, these compositions had excellent durability and antistatic property, high mechanical strength, and the appearance of molded products and the workability of extrusion were also satisfactory.

【００６３】比較例１〜３ 比較のために、ＰＢＴ、ＰＣおよびＡＢＳ−Ｖをそれぞ
れ実施例１〜６に示した方法と同様な方法で、秤量、ド
ライブレンド、混練押出、成形、物性測定を行った。こ
うして測定された結果を表１および表２に併せて記載し
た。Comparative Examples 1 to 3 For comparison, PBT, PC and ABS-V were weighed, dry blended, kneaded and extruded, molded and measured in the same manner as in Examples 1 to 6, respectively. went. The results thus measured are also shown in Tables 1 and 2.

【００６４】 表１：成形試験片の物性測定結果 実 施 例 組成・物性測定 １ ２ ３ ４ ５ ６ ＰＢＴ （重量部） 80 90 − − − − ＰＣ （ 〃 ） − − 90 95 − − ＡＢＳ−Ｖ （ 〃 ） − − − − 80 90 高分子系 （ 〃 ） 20 10 10 5 20 10 帯電防止剤 引張強度 （kg／cm² ） 500 510 590 600 430 400 引張伸度 （ ％ ） ＞ 200 150 ＞ 200 ＞ 200 ＞ 200 ＞ 200 曲げ弾性率 （kg／cm² ） 19000 20000 20000 21000 18000 17000 耐衝撃性試験（kg・cm／cm² ）15 7 25 18 70 55 表面固有抵抗 （Ω・cm） 成形１時間後 2x10¹² 3x10¹³ 5x10¹³ 1x10¹⁴ 7x10¹³ 9x10¹³ １ヵ月後 9x10¹¹ 5x10¹² 5x10¹² 2x10¹³ 3x10¹² 3x10¹³ 表２：成形試験片の物性測定結果 比 較 例 組成・物性測定 １ ２ ３ ＰＢＴ （重量部） 100 − − ＰＣ （ 〃 ） − 100 − ＡＢＳ−Ｖ （ 〃 ） − − 100 高分子系 （ 〃 ） − − − 帯電防止剤 引張強度 （kg／cm² ） 510 600 370 引張伸度 （ ％ ） 40 150 ＞ 200 曲げ弾性率 （kg／cm² ） 20000 22000 17000 耐衝撃性試験（kg・cm／cm² ） 3 10 45 表面固有抵抗 （Ω・cm） 成形１時間後 無限大 無限大 無限大 １ヵ月後 無限大 無限大 無限大 実施例７、８ 製造例２で得られた高分子系帯電防止剤（２）とポリエ
チレンテレフタレ−ト（三菱レイヨン（株）製、ダイヤ
ナイトＭＡ−５３０Ｈ、以下ＰＥＴと記す）を表２に記
載した割合に各々秤量し、ポリエチレン袋に入れＶ型ブ
レンダ−を用い２０分間ドライブレンドした後、樹脂混
合物を大阪精機（株）製４０ｍｍφ単軸押出機を用い２
８０℃で混練押出した。 Table 1: Results of measurement of physical properties of molded test pieces Example Composition / physical properties measurement 1 2 3 4 5 6 PBT (parts by weight) 80 90 --- --- PC (〃) --- 90 95 --- ABS-V (〃) − − − − 80 90 Polymer (〃) 20 10 10 5 20 10 Antistatic agent Tensile strength (kg / cm ² ) 500 510 590 600 430 400 Tensile elongation (%) ＞ 200 150 ＞ 200 ＞ 200 ＞ 200 ＞ 200 Flexural modulus (kg / cm ² ) 19000 20000 20000 21000 18000 17000 Impact resistance test (kg ・ cm / cm ² ) 15 7 25 18 70 55 Surface resistivity (Ω ・ cm) 1 hour after molding ^{2x10 12 3x10 13 5x10 13 1x10 14} 7x10 13 9x10 13 1 month after ^{9x10 11 5x10 12 5x10 12 2x10 13} 3x10 12 3x10 13 table 2: results of measured physical properties of molded specimens Comparative Example Composition / Physical Properties Measurement 1 2 3 3 PBT (parts by weight) 100 − − PC (〃) − 100 − ABS-V (〃) − − 100 Polymer (〃) − − − Antistatic agent tensile strength (kg / Cm ² ) 510 600 370 Tensile elongation (%) 40 150 ＞ 200 Flexural modulus (kg / cm ² ) 20000 22000 17000 Impact resistance test (kgcm / cm ² ) 3 10 45 Surface resistivity (Ω ・cm) 1 hour after molding Infinity Infinity Infinity After 1 month Infinity Infinity Infinity Examples 7 and 8 Polymeric antistatic agent (2) obtained in Production Example 2 and polyethylene terephthalate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Dianite MA-530H, hereinafter referred to as PET) was weighed in the proportions shown in Table 2, put in a polyethylene bag and dry blended for 20 minutes using a V-type blender, and then the resin mixture was mixed with Osaka. Using a 40 mmφ single screw extruder manufactured by Seiki Co., Ltd. 2
The mixture was kneaded and extruded at 80 ° C.

【００６５】押出ストランドは水槽で冷却されペレット
化された。このペレットを１８０℃、６時間真空乾燥し
た後、ハ−ケ−（株）製２５ｍｍφ二軸押出機に供給し
て、２８０℃で溶融押出し、ギアポンプ、フィルタ−を
経由してＴ型口金からフィルム状に吐出し、この溶融フ
ィルムを、冷却ドラムに巻き付け、冷却固化し厚さ３０
〜５０μｍ程度の未延伸フィルムを得た。このフィルム
を２３℃×６０％ＲＨの空調室に２４時間および１ヵ月
放置した後、引張試験を行った。The extruded strand was cooled in a water bath and pelletized. After vacuum-drying the pellets at 180 ° C. for 6 hours, the pellets are supplied to a 25 mmφ twin-screw extruder manufactured by HAKE Co., Ltd., melt-extruded at 280 ° C., and a film is produced from a T-shaped die through a gear pump and a filter. The molten film is wound around a cooling drum, cooled and solidified to a thickness of 30.
An unstretched film of about 50 μm was obtained. This film was left in an air-conditioned room at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours and one month, and then a tensile test was conducted.

【００６６】また、表面固有抵抗については、フィルム
成形１時間後、ついで１ヵ月空調室に放置した後測定を
行った。こうして測定された値を併せて表３に記載し
た。The surface resistivity was measured after 1 hour from film formation and then left in the air-conditioned room for 1 month. The values thus measured are also shown in Table 3.

【００６７】比較例４ 比較のために、ＰＥＴを実施例７〜８に示した方法と同
様な方法で、秤量、乾燥、フィルム化および物性測定を
行った。Comparative Example 4 For comparison, PET was weighed, dried, formed into a film and measured for its physical properties in the same manner as in Examples 7-8.

【００６８】結果を、表３に併せて記載した。The results are also shown in Table 3.

【００６９】 表３ フィルムの物性測定結果 組成・物性測定 実施例７ 実施例８ 実施例４ ＰＥＴ （重量部） 80 90 100 高分子系帯電防止剤（２）（〃） 20 10 − 引張強度 空調室 ２４時間後 610 590 570 （kg／cm² ） 〃 １ヵ月後 580 570 560 引張伸度 空調室 ２４時間後 ＞300 ＞300 ＞300 １ヵ月後 ＞300 ＞300 ＞300 表面固有抵抗 成形１時間後 4x10¹² 4x10¹³ ∞ １ヵ月後 8x10¹² 6x10¹² ∞ ＰＢＴ−ｇ−ナイロン６重合体（１）の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。 吸収ピ−クが確認できる。 Table 3 Measurement of physical properties of film Composition / physical properties measurement Example 7 Example 8 Example 4 PET (parts by weight) 80 90 100 Polymeric antistatic agent (2) (〃) 20 10 -Tensile strength Air-conditioned room 24 hours later 610 590 570 (kg / cm ² ) 〃 1 month later 580 570 560 Tensile elongation Air conditioning room 24 hours later ＞ 300 ＞ 300 ＞ 300 1 month later ＞ 300 ＞ 300 ＞ 300 Surface resistivity 1 hour after molding 4x10 ¹² 4x10 ¹³ ∞ 1 month later 8x10 ¹² 6x10 ¹² ∞ The infrared absorption spectrum of PBT-g-nylon 6 polymer (1) is shown in FIG. The absorption peak can be confirmed.

【００７０】またＰＢＴ−ｇ−ナイロン６重合体（１）
の ¹Ｈ−、¹³Ｃ−核磁気共鳴吸収スペクトル（以下
¹Ｈ、¹³Ｃ−ＮＭＲと記す）、をそれぞれ図２、図３に
示す。 ¹Ｈ−ＮＭＲのＰＢＴのピ−クは（ＣＦ₃ ＣＯＯ
Ｈ、δ、２．１７（ｓ）、４．６２（ｓ）、８．２３
（ｓ））、その他のピ−クがＥＯＡ Ｎｙ−１に帰属さ
れる。¹³Ｃ−ＮＭＲではＰＢＴのピ−クが（ＣＦ₃ ＣＯ
ＯＨ、δ、２６．４７、６８．５１、１３１．６９、１
３５．６９、１７１．０６）、その他のピ−クがＥＯＡ
Ｎｙ−１に帰属される。ただし ¹Ｈ−ＮＭＲのδ１
１．５、¹³Ｃ−ＮＭＲのδ１１０．３６〜１２２．９
０、１６３．３６〜１６４．７８のピ−クは溶媒に起因
される吸収である。Further, PBT-g-nylon 6 polymer (1)
¹ H- and ¹³ C-nuclear magnetic resonance absorption spectra (below
¹ H and ¹³ C-NMR) are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. ^The peak of PBT of ¹ H-NMR is (CF ₃ COO
H, δ, 2.17 (s), 4.62 (s), 8.23
(S)), other peaks belong to EOA Ny-1. ^{In 13} C-NMR, the peak of PBT is (CF ₃ CO
OH, δ, 26.47, 68.51, 131.69, 1
35.69, 171.06), other peaks are EOA
Belongs to Ny-1. However, δ1 of ¹ H-NMR
1.5, ¹³ C-NMR δ 110.36-122.9
The peaks of 0, 163.36 to 164.78 are absorptions caused by the solvent.

【００７１】実施例３（ＰＥＴ−ｇ−ナイロン６６重合
体の製造） ナイロン６６（ポリプラスチックス（株）製、ポリプラ
ナイロン６６ １０００−２）のパウダ−１００部に対
してエチレンオキシドを５部付加させたβ−ヒドロキシ
アルキル化ポリアミド（以下ＥＯＡ Ｎｙ−６６と記
す）を分子中に水酸基を有するポリアミドとして使用し
た。Example 3 (Production of PET-g-nylon 66 polymer) 5 parts of ethylene oxide was added to 100 parts of powder of nylon 66 (polyplastic nylon 66 1000-2 manufactured by Polyplastics Co., Ltd.). The β-hydroxyalkylated polyamide (hereinafter referred to as EOA Ny-66) was used as a polyamide having a hydroxyl group in the molecule.

【００７２】実施例１と同様の装置にテレフタル酸ジメ
チル５８．２ｇ、１，２−エチレングリコ−ル３９ｇ、
ＥＯＡ Ｎｙ−６６ ７０ｇ及びエステル交換触媒とし
てチタン（ＩＶ）テトラブトキシド０．１ｇを仕込み、
窒素気流下撹拌しながら１８０℃に加熱した。２時間
後、理論量のメタノ−ルが流出したことを確認し、真空
ポンプで０．９ｍｍＨｇに減圧、さらに２７０℃に昇温
し２時間後、１，２−エチレングリコ−ルの流出がなく
なったことを確認し、常圧にもどしＰＥＴ−ｇ−ナイロ
ン６６重合体１２２．９ｇを得た。In a device similar to that of Example 1, 58.2 g of dimethyl terephthalate, 39 g of 1,2-ethylene glycol,
70 g of EOA Ny-66 and 0.1 g of titanium (IV) tetrabutoxide as a transesterification catalyst were charged,
It heated at 180 degreeC, stirring under nitrogen stream. After 2 hours, it was confirmed that the theoretical amount of methanol had flowed out, the pressure was reduced to 0.9 mmHg with a vacuum pump, and the temperature was further raised to 270 ° C. After 2 hours, 1,2-ethylene glycol did not flow out. After confirming that, the pressure was returned to normal pressure to obtain 122.9 g of PET-g-nylon 66 polymer.

【００７３】ＰＥＴ−ｇ−ナイロン６６重合体の赤外線
吸収スペクトルを図３に示す。図３において、３３０
０、１６５０、１５５０ｃｍ^-1にナイロン６６のアミド
基のピ−ク、１７２５ｃｍ^-1にポリエチレンテレフタレ
−ト（以下ＰＥＴと記す）のエステル基に帰属される吸
収ピ−クが確認できる。また、ＰＥＴ−ｇ−ナイロン６
６重合体の ¹Ｈ−、¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、 ¹Ｈ
−ＮＭＲでＰＥＴのピ−クは（ＣＦ₃ ＣＯＯＨ、δ、
２．９（ｓ）、８．２（ｓ））、その他のピ−クがＥＯ
Ａ Ｎｙ−６６に帰属できる。¹³Ｃ−ＮＭＲではＰＥＴ
のピ−クは（ＣＦ₃ ＣＯＯＨ、δ、６６．１、１３２．
０、１３５．６、１７０．０）、その他のピ−クがＥＯ
Ａ Ｎｙ−６６に帰属される。The infrared absorption spectrum of PET-g-nylon 66 polymer is shown in FIG. In FIG. 3, 330
At ⁰ , 1650 and 1550 cm ^-1 , the peak of the amide group of nylon 66 and at 1725 cm ^-1 the absorption peak attributed to the ester group of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) can be confirmed. Also, PET-g-nylon 6
6 polymer ¹ H-, results of measurement of ¹³ C-NMR, ¹ H
PET of peak at -NMR - clause (CF ₃ COOH, δ,
2.9 (s), 8.2 (s)) and other peaks are EO
Can be assigned to A Ny-66. PET by ¹³ C-NMR
Peaks of (CF ₃ COOH, δ, 66.1, 132.
0, 135.6, 170.0), other peaks are EO
Belongs to A Ny-66.

【００７４】[0074]

【発明の効果】従来、成形用樹脂の帯電防止剤として
は、イオン性低分子化合物や親水性ポリマ−が用いられ
てきたが、帯電防止効果の低減、物性低下等の問題を抱
えていた。本発明の高分子系帯電防止剤を用いると、帯
電防止効果の半永久性、光沢付与および物性向上等の長
所を有した種々の成形部品、繊維、フィルム、シ−ト等
が得られるようになった。In the past, ionic low molecular weight compounds and hydrophilic polymers have been used as antistatic agents for molding resins, but they have problems such as reduced antistatic effect and reduced physical properties. Use of the polymeric antistatic agent of the present invention makes it possible to obtain various molded parts, fibers, films, sheets, etc. having advantages such as semipermanence of antistatic effect, gloss imparting and physical property improvement. It was

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は製造例１で得られたＰＢＴグラフトナイ
ロン６重合体の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the PBT-grafted nylon 6 polymer obtained in Production Example 1.

【図２】図２は製造例１で得られたＰＢＴグラフトナイ
ロン６重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 2 is a ¹ H-NMR spectrum of the PBT-grafted nylon 6 polymer obtained in Production Example 1.

【図３】図３は製造例１で得られたＰＢＴグラフトナイ
ロン６重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 3 is a ¹³ C-NMR spectrum of the PBT-grafted nylon 6 polymer obtained in Production Example 1.

【図４】図４は製造例２で得られたＰＢＴグラフトナイ
ロン66重合体の赤外線吸収スペクトルである。FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the PBT-grafted nylon 66 polymer obtained in Production Example 2.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

なし （以下余白） None (the margin below)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 幹ポリマ−がポリアミド、枝ポリマ−が
ポリアルキレンエ−テルと熱可塑性ポリエステルとのブ
ロックポリマ−から構成されるグラフトポリマ−である
ことを特徴とする熱可塑性樹脂用帯電防止剤。1. An antistatic agent for a thermoplastic resin, wherein the trunk polymer is a polyamide and the branch polymer is a graft polymer composed of a block polymer of a polyalkylene ether and a thermoplastic polyester. .. 【請求項２】 下記化１および化２ 【化１】 【化２】 《ここにＲ¹ は炭素数４〜８のアルキレン基または置換
基を有してもよいフェニレン基、Ｒ² は炭素数４〜１４
のアルキレン基、Ｒ³ は炭素数２〜６のアルキレン基、
ｍは１〜１．０００、ｎは１〜１０、ｐは１〜２００、
ｑは１〜５００の正数をそれぞれ示す》［Ｉ］または
［II］で示される請求項１記載の高分子系帯電防止剤。2. The following chemical formula 1 and chemical formula 2 [Chemical 2] << wherein R ¹ is an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and R ² is 4 to 14 carbon atoms.
Alkylene group, R ³ is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms,
m is 1-1.000, n is 1-10, p is 1-200,
q is a positive number of 1 to 500, respectively. >> The polymeric antistatic agent according to claim 1, which is represented by [I] or [II].