JP5169752B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
主原料として用いられるポリオールは一般に石油由来であり、近年、使用後のウレタン製品を焼却処分すると大気中の炭酸ガスを増加させてしまうことが問題となっている。そのため、地球温暖化に配慮した、焼却処分しても大気中の炭酸ガス増加を抑制する軟質ポリウレタンフォームの開発が試みられている。
多価アルコールに植物油由来のヒドロキシカルボン酸を縮合させたポリオールおよび総不飽和度が0.05meq/g以下である低モノオールポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより得られる軟質ポリウレタンフォーム(特許文献1)。
また、ヒマシ油に植物油由来のヒドロキシカルボン酸を縮合させたポリオールの製造方法およびそれを用いた硬化性組成物については、下記特許文献がある(特許文献2)。
総不飽和度が0.05meq/g以下のポリオールを得るには、開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させる重合触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒(DMC触媒)や水酸化セシウム触媒を用いなければならない。これらの重合触媒は、一般に使用される水酸化カリウム触媒等に比べ、高価である。
一方、特許文献2に記載の硬化性組成物は非発泡体であり、軟質ポリウレタンフォームについては、その製造方法および特性については何ら記載がない。
ポリオール(A1):ヒマシ油および/または水添ヒマシ油を開始剤(a1−1)として、下記ヒドロキシカルボン酸(a1−2)および/または下記ヒドロキシカルボン酸縮合体(a1−3)を縮合させたポリエステルポリオール。
ヒドロキシカルボン酸(a1−2):ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、リシノレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、10−ヒドロキシステアリン酸および9−ヒドロキシステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種。
ヒドロキシカルボン酸縮合体(a1−3):前記ヒドロキシカルボン酸(a1−2)の縮合体。
ポリオール(A2):重合触媒の存在下、前記ポリオール(A1)を開始剤(a2−1)として、アルキレンオキシド(a2−2)を開環重合させたポリエーテルエステルポリオール。
ポリオール(B):重合触媒の存在下、平均官能基数が4以上の開始剤(b1)にアルキレンオキシド(b2)を開環重合させて得られる、水酸基価が10〜100mgKOH/gのポリオール。
また、前記ポリオール(B)のポリオール組成物(P)(100質量%)中の含有量が30質量%以上であることが好ましい。
また、前記ポリオール(B)の製造に用いる重合触媒は、水酸化カリウム触媒であることが好ましい。
また、前記ポリオール組成物(P)が、さらにポリマー分散ポリオール(C)を含むことが好ましい。
[ポリオール(A)]
ポリオール(A)は、下記ポリオール(A1)および/またはポリオール(A2)からなるポリオールであり、ヒマシ油由来のポリオールである。ヒマシ油は、リシノレイン酸グリセリドを主成分としており、該リシノレイン酸が2級水酸基を1つ有している。
ポリオール(A1)は、ヒマシ油および/または水添ヒマシ油を開始剤(a1−1)として、ヒドロキシカルボン酸(a1−2)および/またはヒドロキシカルボン酸縮合体(a1−3)を縮合させたポリエステルポリオールである。
また、開始剤(a1−1)として用いる水添ヒマシ油は、前記ヒマシ油に水素を付加させたものが使用できる。
ヒドロキシカルボン酸(a1−2)の炭素数は、14〜25であることが好ましく、16〜20であることがより好ましい。
ヒドロキシカルボン酸(a1−2)の炭素数が14以上であれば、適度なクッション感を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。ヒドロキシカルボン酸(a1−2)の炭素数が25以下であれば、ポリオールの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易である。
特に好ましいヒドロキシカルボン酸(a1−2)としては、ヒマシ油脂肪酸(リシノレイン酸の他に少量のオレイン酸およびリノール酸を含む脂肪酸)、水添ヒマシ油脂肪酸(12−ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸およびパルミチン酸を含有する脂肪酸)が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸(a1−2)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
縮合させるヒドロキシカルボン酸(a1−2)の量が1モル以上であれば、適度なクッション感を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。縮合させるヒドロキシカルボン酸(a1−2)の量が30モル以下であれば、ポリオールの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易である。
ヒドロキシカルボン酸縮合体(a1−3)は、2〜30量体であることが好ましく、2〜20量体であることがより好ましい。
開始剤(a1−1)に縮合させるヒドロキシカルボン酸縮合体(a1−3)の量は、開始剤が有する水酸基1モルに対して1〜15モルとすることが好ましい。
縮合させるヒドロキシカルボン酸縮合体(a1−3)の量が1モル以上であれば、適度なクッション感を有する軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。縮合させるヒドロキシカルボン酸縮合体(a1−3)の量が15モル以下であれば、ポリオールの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易である。
ヒドロキシカルボン酸縮合体(a1−3)を構成するヒドロキシカルボン酸単量体は、1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
また、ポリオール(A1)の水酸基価は、10〜100mgKOH/gであることが好ましく、15〜80mgKOH/gであることがより好ましい。
ポリオール(A1)の水酸基価が10mgKOH/g以上であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの物性が良好となる。また、ポリオール(A1)の水酸基価が100mgKOH/g以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームが柔軟性に優れる。
ポリオール(A1)の含有量が10質量%以上であれば、フォームのバイオマス度が向上するため好ましい。また、ポリオール(A1)の含有量が90質量%以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの諸物性を維持しやすい。
ポリオール(A2)は、重合触媒の存在下、ポリオール(A1)を開始剤(a2−1)として、アルキレンオキシド(a2−2)を開環重合させて得られるポリエーテルエステルポリオールである。
ポリオール(A2)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
2種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合は、ブロック重合法およびランダム重合法を用いてもよく、さらにブロック重合法とランダム重合法の両者を組み合わせて1種類のポリオールを製造することもできる。
(配位アニオン重合触媒)
配位アニオン重合触媒は公知のものを適宜使用できる。特に、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒(以下、DMC触媒ということもある)が好ましい。
有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体は、公知の製造方法(特開平2003−165836号公報、特開平2005−15786号公報、特開平7−196778号公報、特表2000−513647号公報に記載の方法等。)で製造できる。
(α)水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法。
(β)有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物(固体成分)を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法。
(γ)(α)または(β)の方法において、反応生成物を洗浄、ろ過分離して得られるケーキ(固体成分)を、ケーキに対して3質量%以下のポリエーテル化合物を含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状のDMC触媒を調製する方法。
(γ)の方法で用いるポリエーテル化合物としては、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールが好ましく、アルカリ触媒またはカチオン触媒を用い、開始剤(多価アルコールまたはモノアルコール。)にアルキレンオキシドを開環重合させて製造した、一分子あたりの平均水酸基数が1〜12であり、質量平均分子量が300〜5000であるポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールがより好ましい。
有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、tert−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、iso−ペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、iso−プロピルアルコール、ジオキサン等が挙げられる。
ジオキサンとしては、1,4−ジオキサンまたは1,3−ジオキサンが挙げられ、1,4−ジオキサンが好ましい。
有機配位子は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、金属アセチルアセトネート、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物(三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等。)、無機酸(過塩素酸、アセチルパークロレート、tert−ブチルパークロレート等。)、有機酸(ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等。)、有機酸の金属塩、複合塩化合物(トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等。)、アルキル金属塩(ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等。)、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも1個有するアルミニウムまたはホウ素化合物等が挙げられる。
フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。
オニウム塩の対カチオンとしては、トリチルカチオンまたはアニリニウムカチオンが好ましい。
オニウム塩としては、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたはN,N’−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが特に好ましい。
ポリオール(A2)の水酸基価は、5〜100mgKOH/gであることが好ましく、10〜80mgKOH/gであることがより好ましい。ポリオール(A2)の水酸基価が5mgKOH/g以上であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの物性が良好となる。また、ポリオール(A1)の水酸基価が100mgKOH/g以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームが柔軟性に優れる。
ポリオール(A2)の含有量が10質量%以上であれば、フォームのバイオマス度が向上するため好ましい。また、ポリオール(A2)の含有量が90質量%以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの諸物性を維持しやすい。
本発明の製造方法は、ポリオール組成物(P)が下記ポリオール(B)を含む。ポリオール組成物(P)がポリオール(B)を含むことにより、得られる軟質ポリウレタンフォームのヒステリシスロス率が低くなり、耐久性がより良好になる。
ポリオール(B)は、重合触媒の存在下、開始剤(b1)にアルキレンオキシド(b2)を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
多価アルコール類としては、たとえば、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが挙げられる。
多価フェノール類としては、たとえば、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
アミン類としては、たとえば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
開始剤(b1)は、前記化合物を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
エチレンオキシドの含有量は、ポリオール(B)の全体質量に対し5〜30質量%であることが好ましく、7〜25質量%であることがより好ましい。エチレンオキシドの含有量が5質量%以上であれば、軟質ポリウレタンフォームの製造時のキュアー性(硬化性)が良好となり、生産性を向上させることができる。一方、30質量%以下であれば軟質ポリウレタンフォームの発泡時の反応が速くなりすぎず制御がし易く、且つ得られる軟質ポリウレタンフォームの独泡性が抑えられ、適度な通気性を付与させることができる。
2種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合は、ブロック重合法およびランダム重合法何れを用いても良く、さらにブロック重合法とランダム重合法の両者を組み合わせて1種類のポリオールを製造することもできる。
ポリオール(B)の平均官能基数を前記範囲内とすれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの弾性感および硬度等の機械的物性の両立が容易となる。
ただし、総不飽和度とは、開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテルポリオールを得る際に、該ポリエーテルポリオールの分子量の増加とともに副生する、末端に不飽和基を有するモノオールの含有量を表した値である。該モノオールは1官能であるため、ポリオール全体の平均官能基数を低下させ、得られる軟質ポリウレタンフォームの諸物性を低下させる。
しかしながら、本発明においては、ポリオール(A)とともにポリオール(B)を用いることから、ポリオール(B)の総不飽和度を0.06meq/g以上とすることができる。ポリオール(B)の総不飽和度が0.06meq/g以上とすることができれば、重合触媒として高価な水酸化セシウムやフォスファゼン触媒等を使用する必要がなくなる点で好ましい。
ポリオールBは1種類でもよく、また2種類以上を併用してもよい。
ポリオール(B)の含有量を前記範囲内とすれば、得られる軟質ポリウレタンフォームのヒステリシスロス率等の諸物性が向上する。
本発明のポリオール組成物(P)は、ポリオール(A)およびポリオール(B)の他に、下記ポリマー分散ポリオール(C)を含んでいてもよい。ただし、ポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール(分散媒)にポリマー微粒子(分散質)が安定に分散している分散系を意味する。
ポリオール組成物(P)がポリマー分散ポリオール(C)を含むことにより、硬度や通気性が高まる等、得られる軟質ポリウレタンフォームの物性の向上に有効である。
また、ポリマー分散ポリオール(C)は、ポリオール(A1)、ポリオール(A2)、またはポリオール(B)をポリオール(C’)として用いたポリマー分散ポリオールとしてもよい。
付加重合系ポリマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のモノマーを単独重合、または共重合させて得られるポリマーが挙げられる。
縮重合系ポリマーとしては、たとえば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリメチロールメラミンが挙げられる。
(1)必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール(C’)中で重合性不飽和結合を有するモノマー、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等を重合させて直接ポリマー粒子を析出させる方法。
(2)必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー微粒子を析出させた後、ポリオール(C’)と溶媒とを置換して安定な分散体を得る方法。
本発明においては、(1)の方法によりポリマー分散ポリオール(C)を調製することが好ましい。
ポリマー分散ポリオールのポリオールとしての諸物性(不飽和度、水酸基価等)は、ポリマー微粒子を除いたベースポリオールについて考えるものとする。
本発明のポリオール組成物(P)は、ポリオール(A)、ポリオール(B)、およびポリマー分散ポリオール(C)とともに、ポリオール(D)を含んでいてもよい。
ポリオール(D)は、ポリオール(A)およびポリオール(B)以外のポリオールである。
ポリオール(D)は、開始剤(d1)にアルキレンオキシド(d2)を開環重合させて得られる、平均官能基数が2〜3、水酸基価が10〜100mgKOH/gのポリエーテルポリオールであることが好ましい。
多価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
多価フェノール類としては、たとえば、ビスフェノールAが挙げられる。
アミン類としては、たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジンが挙げられる。
2種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合は、ブロック重合法およびランダム重合法を用いてもよく、さらにブロック重合法とランダム重合法の両者を組み合わせて1種類のポリオールを製造することもできる。
ポリイソシアネート化合物(I)としては、たとえば、イソシアネート基を2つ以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート;前記ポリイソシアネートの2種以上の混合物;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物(I)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオール組成物(P)とポリイソシアネート組成物(I)との反応は、ウレタン化触媒の存在下で行う。ウレタン化触媒は、ウレタン化反応を促進する触媒であり、たとえば、金属触媒、アミン触媒が挙げられる。
前記金属触媒およびアミン触媒は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ウレタン化触媒として用いるアミン触媒の使用量は、ポリオール組成物(I)100質量部に対して0.01〜2.0質量部とするのが好ましく、0.05〜1.5質量部とするのがより好ましい。
発泡剤としては、たとえば、水、不活性ガス、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が挙げられる。なかでも、水を用いるのが好ましい。
不活性ガスとしては、たとえば、空気、窒素、炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤の使用量は、発泡剤として水を使用する場合には、ポリオール組成物(P)100質量部に対して10質量部以下とするのが好ましく、0.1〜8.0質量部とするのが好ましい。
本発明の製造方法では、整泡剤を用いることにより良好な気泡を形成することができる。
整泡剤としては、たとえば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、適宜選定することができ、ポリオール組成物(P)100質量部に対して0.1〜10質量部とするのが好ましい。
本発明の製造方法においては、必要に応じて架橋剤を用いてもよい。
架橋剤としては、平均官能基数が2〜8、水酸基価が150〜2000mgKOH/gである化合物が好ましい。また、架橋剤としては、水酸基、第1級アミノ基および第2級アミノ基からなる群から選択される官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。
架橋剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基を有する架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、N−アルキルジエタノール、ビスフェノールA−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられ、ヒステリシスロス率が低く優れる点から、ジエタノールアミンが好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に2〜4個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の1個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に1または2個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が1つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、4以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および/またはアミノアルキル基を2個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
鎖延長剤は、イソシアネート基と反応し得る官能基を2つ有する化合物であり、分子量が500以下のものが好ましく、300以下のものがより好ましい。官能基としては、ヒドロキシ基、1級もしくは2級のアミノ基が好ましい。
鎖延長剤としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の2価アルコール、エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、3−アミノシクロヘキシルアルコール、p−アミノベンジルアルコールのようなアミノアルコール類、エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン1,4−ブチレンジアミン、2,3−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、3,3’−ジクロルジフェニルメタンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、1,4−ジヒドラジノジエチレン等のヒドラジン類、カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等のジヒドラジド類等が挙げられる。なかでも、2価アルコール類が好ましい。
鎖延長剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
連通化剤としては、平均官能基数2〜8、水酸基価20〜100mgKOH/g、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基含有量が25〜100質量%であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
添加剤としては、たとえば、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤;乳化剤等の界面活性剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;必要に応じて補助的に使用する難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤が挙げられる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、密閉された金型内にて前記原料を発泡成形する方法(モールド法)、開放系で前記原料を発泡させる方法(スラブ法)が挙げられる。
モールド法としては、原料を密閉された金型に直接注入する方法(反応射出成形法)、または原料を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が挙げられ、後者の方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機としては、2液を混合するタイプが好ましい。2液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物(I)とし、他方の液はポリイソシアネート化合物(I)以外の全成分の混合物(ポリオールシステム液)とするのが好ましい。場合によっては、ウレタン化触媒を別成分とする、3液を混合するタイプとしてもよい。
金型温度は、10〜80℃が好ましく、30〜70℃が特に好ましい。
キュアー時間は、1〜20分が好ましく、は1〜10分がより好ましく、1〜7分が特に好ましい。キュアー時間が1分以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が20分以下であれば、生産性が良好となる。
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
また、本発明の製造方法では、総不飽和度が0.06meq/g以上のポリオールを併用することができる。該理由は、本発明で使用するヒマシ油由来のポリオール(A)が3官能性のポリオールとして充分に機能できるためであると考えられる。
これは、グリセリンを開始剤とすると、立体障害等の影響でグリセリンの3級水酸基部位での縮合反応がほとんど起こらず、1級水酸基部位のみで縮合反応が起きたポリオールが得られるためである。該ポリオールは、ポリイソシアネートとの反応においても3級水酸基部位の反応性は非常に低く、実質的には2官能性ポリオールであるものと考えられる。そのため、併用するポリオールは、ポリオール全体の平均官能基数を低下させないように、総不飽和度が0.05meq/g以下の低モノオールポリオールを使用する必要がある。
本発明のポリオール(A)は、ヒマシ油および/または水添ヒマシ油を開始剤としたポリオールである。ヒマシ油はリシノレイン酸グリセリドを主成分としており、ヒマシ油の水酸基は全て脂肪酸であるリシノレイン酸が有している水酸基である。すなわち、ヒマシ油は、立体障害等により反応性が低い水酸基を有しておらず、全ての水酸基が充分な反応性を示す。
そのため、ヒマシ油および/または水添ヒマシ油を開始剤(a1−1)として、ヒドロキシルカルボン酸(a1−2)および/またはヒドロキシカルボン酸縮合体(a1−3)を縮合させたポリオール(A1)、および該ポリオール(A1)を開始剤(a2−1)として、さらにアルキレンオキシド(a2−2)を開環重合させたポリオール(A2)は、充分な反応性を示す水酸基を有する3官能性のポリオールとなる。
したがって、ポリオール(A)を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する本発明では、総不飽和度が0.06meq/g以上のポリオールを併用しても、諸物性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られる。
実施例および比較例で用いた原料は、以下のとおりである。
(ポリオール(A))
ポリオールA1−1:攪拌機、温度計、冷却管付ディーンスタックトラップ、および窒素ガス導入管を取り付けた3L四つ口セパラブルフラスコ(以下、反応装置とする)に、精製ヒマシ油(930部、水酸基価162.5mgKOH/g、酸価0.6mgKOH/g)、縮合ヒマシ油脂肪酸(1200部、平均4量体)、およびオクチル酸第一錫(0.5部)を仕込み、生成水をディーンスタックトラップにより反応装置から排出しながら、200℃で12時間反応させてポリオールA1−1を得た。
得られたポリオールA1−1は、酸価0.4mgKOH/g、水酸基価56mgKOH/gであった。
得られたポリオールA1−2は、酸価0.3mgKOH/g、水酸基価63mgKOH/gであった。
重合触媒として、tert−ブチルアルコールが配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(DMC触媒)を用い、該DMC触媒と下記ポリオールXとを混合したスラリー触媒(DMC−TBA触媒)を、下記の方法で調製した。該スラリー触媒中に含まれるDMC触媒(固体触媒成分)の濃度(有効成分濃度)は5.33質量%であった。
ポリオールX:プロピレングリコールに、KOH触媒を用いてプロピレンオキシドを開環重合し、脱アルカリ精製した、水酸基当量が501のポリオキシプロピレンジオールである。
塩化亜鉛(10.2g)と水(10g)からなる塩化亜鉛水溶液を500mLのフラスコに入れ、該塩化亜鉛水溶液に、カリウムヘキサシアノコバルテート(K3Co(CN)6)(4.2g)と水(75g)からなる水溶液を、300rpm(回転数/分)で撹拌しながら30分間かけて滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を40℃に保った。滴下終了後、フラスコ内の混合溶液をさらに30分撹拌した後、tert−ブチルアルコール(以下、TBAとする。)(80g)、水(80g)、およびポリオールX(0.6g)からなる混合物を添加し、40℃で30分間、さらに60℃で60分間撹拌した。
次いで、得られた混合物を、直径125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙(ADVANTEC社製のNo.5C)とを用いて加圧下(0.25MPa)で濾過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体(ケーキ)を分離した。
次いで、得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキをフラスコに移し、TBA(36g)および水(84g)の混合物を添加して30分撹拌後、上記と同じ条件で加圧濾過を行ってケーキを得た。その後、得られたケーキをフラスコに移し、さらにTBA(108g)および水(12g)の混合物を添加して30分撹拌し、TBA−水混合溶媒にDMC触媒が分散された液(スラリー)を得た。該スラリーにポリオールX(120g)を添加混合した後、減圧下、80℃で3時間、さらに115℃で3時間、揮発性成分を留去して、スラリー触媒(DMC−TBA触媒)を得た。
すなわち、撹拌機付きステンレス製500mlの耐圧反応器を反応器として用い、該反応器内にポリオールA1−1(250.5g)と、前記スラリー触媒(682mg、固体触媒成分として36mg)を投入した。反応器内を窒素置換後、120℃に昇温し、真空脱水を2時間実施した。この後、プロピレンオキシド(以下、POとする。)(20.1g)とエチレンオキシド(以下、EOとする。)(4.8g)との混合液を40分かけて反応器内に供給し、さらに2時間30分撹拌を続け、圧力降下がなくなるのを確認してポリオールA2−1を得た。この間、反応器の内温を120℃、撹拌速度を500rpmに保ち反応を進行させた。
得られたポリオールA2−1の外観は常温で透明液状であった。また、ポリオールA2−1は、酸価0.28mgKOH/g、水酸基価51mgKOH/gであった。
得られたポリオールA2−2は、酸価0.19mgKOH/g、水酸基価57mgKOH/gであった。
ポリオールB1:水酸化カリウム触媒下、ペンタエリスリトールを開始剤として、POとEOとをこの順序で開環重合させて得られる、平均官能基数4、水酸基価28mgKOH/g、総不飽和度0.06meq/gのポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。開環重合に用いたPOとEOの合計質量に対する、EOの質量割合は13質量%である。
ポリマー分散ポリオールC1:水酸化カリウム触媒下、グリセリンを開始剤として、POとEOとをこの順序で開環重合させることにより、平均官能基数3、水酸基価34mgKOH/gのポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール(ポリオールC1’)を得た。開環重合に用いたPOとEOの合計質量に対する、EOの質量割合は14.5質量%である。
ついで、該ポリオールC1’(65部)中でアクリロニトリル(27部)とスチレン(8部)とを共重合させることにより、水酸基価24mgKOH/g、微粒子ポリマー量35%のポリマー分散ポリオールC1を得た。重合開始剤としては、アゾビスメチルブチロニトリル(AMBN)(0.8部)を用いた。
ポリオールA’1:反応装置に、グリセリン(92部)、縮合ヒマシ油脂肪酸(1800部、平均6量体)、およびオクチル酸第一錫(0.5部)を仕込み、生成水をディーンスタックトラップにより反応装置から排出しながら、200℃で12時間反応させてポリオールA’1を得た。
得られたポリオールA’1は、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価63mgKOH/gであった。
ポリオールB’1:水酸化カリウム触媒下、グリセリンを開始剤として、POとEOとをこの順序で開環重合させて得られる、平均官能基数3、水酸基価28mgKOH/g、総不飽和度0.06meq/gのポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。開環重合に用いたPOとEOの合計質量に対する、EOの質量割合は17質量%である。
ポリイソシアネートI1:TDI−80とクルードMDIの質量比80/20の混合物(商品名:コロネート1021、日本ポリウレタン工業社製)
ウレタン化触媒M1:トリエチレンジアミンの33%ジプロピレングリコール溶液(商品名:TEDA L33、東ソー社製)
ウレタン化触媒M2:ビス−(2−ジメチルアミノメチル)エーテルの70%ジプロピレングリコール溶液(商品名:TOYOCAT ET、東ソー社製)
発泡剤:水
整泡剤S1:シリコーン整泡剤(商品名:SZ−1325、東レ・ダウコーニング社製)
整泡剤S2:シリコーン整泡剤(商品名:SZ−1327、東レ・ダウコーニング社製)
(連通化剤)
連通化剤G1:平均官能基数3、水酸基価48mgKOH/g、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基含有量が80質量%のポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
架橋剤H1:ジエタノールアミン
[実施例1]
ポリオールA1−1(21部)、ポリオールB1(39部)、ポリマー分散ポリオールC1(40部)、ウレタン化触媒M1(0.6部)、ウレタン化触媒M2(0.07部)、水(2.5部)、整泡剤S1(0.4部)、整泡剤S2(0.4部)、連通化剤G1(1部)、および架橋剤H1(0.5部)を混合してポリオールシステム液とし、液温30±1℃に調整した。また、ポリイソシアネートI1をINDEX100に相当する分をはかりとり、液温を25±1℃に調整した。
ついで、前記ポリオールシステム液に前記ポリイソシアネートI1を加えて(イソシアネート指数100)、ミキサー(3000rpm)で5秒間攪拌し、直ちに60℃に加温した金型に注入して密閉した。金型としては、内寸が縦横400mm×高さ100mmのアルミニウム製金型を用いた。
ついで、60℃で6分間キュアーした後、金型から得られた軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングした後、室内(温度23℃、相対湿度50%)に24時間放置してから、各物性値の測定を行った。
ポリオールシステム液およびポリイソシアネートI1の組成を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして軟質ポリウレタンフォームを得て、各物性値の測定を行った。
ポリオールシステム液およびポリイソシアネートI1の組成を表1に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして軟質ポリウレタンフォームを得て、各物性値の測定を行った。
(密度、硬度、通気性、反発弾性、引裂強度、引張強度、圧縮永久歪、ヒステリシスロス率)
実施例1〜8および比較例1〜5で得られた軟質ポリウレタンフォームについて、全体の密度、コア部の密度、25%硬さ(25%ILD硬度)、50%硬さ(50%ILD硬度)、65%硬さ(65%ILD硬度)、コア部の通気性、全体の反発弾性、コア部の反発弾性、引裂強度、引張強度、伸び、乾熱圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、およびヒステリシスロス率を、JIS K6400(1997年版)に準拠して測定した。
ただし、コア部の密度、コア部の通気性、コア部の反発弾性に関しては、フォームからスキン部を取り除いて縦横100mm×高さ50mmの寸法にて切り出した中心部のサンプルを用いて評価した。
振動特性については、共振振動数(Hz)、共振倍率(絶対変位測定)、6Hzの伝達率、および10Hzの伝達率を評価した。測定は、JASO B407−87に準拠して測定した。振動特性の測定条件としては、加圧盤として鉄研形(490N)を用い、加振全振幅を5mmとした。
物性評価の結果を表2に示す。
また、フォームのバイオマス度が20%の軟質ポリウレタンフォームについて比較すると、実施例2および4が、比較例2に比べてヒステリシスロス率が良好であり、また硬度、通気性、反発弾性等の諸物性も優れていた。
Claims (5)
- ウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤の存在下、下記に示すポリオール(A1)および/またはポリオール(A2)からなるポリオール(A)とポリオール(B)とを含むポリオール組成物(P)と、ポリイソシアネート化合物(I)とを反応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール(A1):ヒマシ油および/または水添ヒマシ油を開始剤(a1−1)として、下記ヒドロキシカルボン酸(a1−2)および/または下記ヒドロキシカルボン酸縮合体(a1−3)を縮合させたポリエステルポリオール。
ヒドロキシカルボン酸(a1−2):ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、リシノレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、10−ヒドロキシステアリン酸および9−ヒドロキシステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種。
ヒドロキシカルボン酸縮合体(a1−3):前記ヒドロキシカルボン酸(a1−2)の縮合体。
ポリオール(A2):重合触媒の存在下、前記ポリオール(A1)を開始剤(a2−1)として、アルキレンオキシド(a2−2)を開環重合させたポリエーテルエステルポリオール。
ポリオール(B):重合触媒の存在下、平均官能基数が4以上の開始剤(b1)にアルキレンオキシド(b2)を開環重合させて得られる、水酸基価が10〜100mgKOH/gのポリオール。 - 前記ポリオール(B)の総不飽和度が0.06meq/g以上である、請求項1に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール(B)のポリオール組成物(P)(100質量%)中の含有量が30質量%以上である、請求項1または2に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール(B)の製造に用いる重合触媒が水酸化カリウム触媒である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール組成物(P)が、さらにポリマー分散ポリオール(C)を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
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