JPH0533782B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は画像形成方法に関し、さらに詳しくは
保存性に優れ、高い画像濃度と低いかぶり濃度を
与える現像薬前駆体を含む熱現像カラー感光材料
を塩基または塩基発生剤の存在下で加熱する画像
形成方法に関する。 （従来の技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節などの写真特性にすぐれているので、
従来から最も広範に用いられてきた。近年になつ
てハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理
法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等
による乾式処理にかえることにより簡易で迅速に
画像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、米国
特許第3152904号、第3301678号、第3392020号、
第3457075号、英国特許第1131108号、第1167777
号および、リサーチデイスクロージヤー誌1978年
６月号９〜15ページ（RD−17029）に記載され
ている。 カラー画像を得る方法については、多くの方法
が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーと
の結合により色画像を形成する方法については、
米国特許第3531286号ではｐ−フエニレンジアミ
ン類還元剤とフエノール性又は活性メチレンカプ
ラーが、米国特許第3761270号では、ｐ−アミノ
フエノール系還元剤が、ベルギー特許第802519号
およびリサーチデイスクロージヤー誌1975年９月
号31，32ページでは、スルホンアミドフエノール
系還元剤が、また米国特許第4021240号では、ス
ルホンアミドフエノール系還元剤と４当量カプラ
ーとの組み合せが提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） 現像薬の酸化体とカプラーとの結合により拡散
性色素を放出させる方法については、特開昭58−
79247号等に記載されている。しかしこれらの公
知の熱現像カラー感光材料に使用される現像薬、
たとえばｐ−フエニレンジアミン類やｐ− アミ
ノフエノール類は保存性が悪く地肌部に著しく着
色を与える。またｐ−スルホンアミドフエノール
類は保存性は改良されるが銀現像性およびカツプ
リング性が劣り、高濃度の画像が得られない。ま
た、リサーチ・デイスクロージヤー誌1980年６月
号、19417号に記載のヒドラゾン誘導体はカツプ
リング性が劣つており、低濃度の画像しか得られ
ない。一方、特開昭56−146133号に記載のスルフ
アミン酸塩、米国特許第4426441号に記載の尿素
誘導体、特開昭59−53831号に記載の尿素誘導体
等はｐ−フエニレンジアミン類またはｐ−アミノ
フエノール類を保護基によつて安定化したもので
あるが、いずれも、銀現像性が小さく、やはり低
濃度の画像しか得られない。 したがつて、本発明の第一の目的は、保存性が
優れ、かつ、高濃度でＳ／Ｎ比の高い画像を与え
る熱現像カラー感光材料およびその画像形成方法
を提供することにあり、第二の目的は、経時安定
性、銀現像性およびカツプリング性の優れた熱現
像カラー感光材料用の現像薬前駆体を提供するこ
とにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも感光
性ハロゲン化銀、現像薬の酸化体と結合するカプ
ラー、親水性バインダー、および現像薬前駆体と
して下記一般式〔Ｚ〕で表わされる化合物を少な
くとも１つ含有する熱現像カラー感光材料を塩基
または塩基発生剤の存在下で加熱する画像形成方
法により達成される。 〔式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は独立に、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルヒニルアミノ基、アリール基、
カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフア
モイル基、置換スルフアモイル基、アシル基、ア
シルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表
わし、R₁とR₂またはR₃とR₄が連結して環を形成
してもよい。 Ａは水酸基、求核試薬の作用によつて水酸基を
与える基、または

【式】基（R₆，R₇は水素 原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル、
アルケニル、シクロアルキルまたはアラルキル基
を表わし、R₆とR₇が連結して複素環を形成して
もよい）を表わす。 また、Ａが

【式】の場合、（R₁とR₆）およ び（R₃とR₇）の一組又は両組が連結して複素環
を形成してもよい。R₅は無置換もしくは置換基
を有するアリール基または複素環基を表わす。 以下に本発明を詳細に説明する。 一般式〔Ｚ〕においてR₁，R₂，R₃およびR₄は
独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、弗素原子、等）、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜32のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、オクチル基、等）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜32のアルケニル基、例
えばアリル基、ビニル基、クロチル基、等）、シ
クロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８のシク
ロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基、等）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜18のアラルキル基、例えばベンジル基、
α−メチルベンジル基、β−フエネチル基、等）、
ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜32のアルコキシ
基、例えばメトキシ基、メトキシエトキシ基、プ
トキシ基、等）、アシルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜32のアシルアミノ基、例えばアセチルア
ミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルア
ミノ基、ステアロイルアミノ基、等）、アルキル
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜32の
アルキルスルホニルアミノ基、例えばメチルスル
ホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、
等）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは
炭素数６〜18のアリールスルホニルアミノ基、例
えばフエニルスルホニルアミノ基、ｐ−クロロフ
エニルスルホニルアミノ基、等）、アリール基
（例えばフエニル基、ナフチル基、等）、カルバモ
イル基、置換カルバモイル基、スルフアモイル
基、置換スルフアモイル基、アシル基（好ましく
は炭素数２〜32のアシル基、例えばアセチル基、
ベンゾイル基、等）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜32のアシルオキシ基、例えばアセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、または
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
３のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、等）を表わ
し、R₁とR₂またはR₃とR₄が連結して環を形成し
てもよい（例えばトリメチレン基、テトラメチレ
ン基等による飽和環、ベンゾローグによるナフタ
レン環の形成等）。R₁，R₂，R₃またはR₄がアル
キル基、アルケニル基などの脂肪族炭化水素基の
とき、またはアラルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等の脂肪族炭化水素基を含む基のと
き、これら脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐状
でもよい。またR₁ないしR₄が水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基以外の該置換基である場
合、これらは後述のR₁ないしR₄に許容される置
換基（置換原子を含む。以下同じ）を１つ以上有
していてもよく、２つ以上のときは同じでも異つ
ていてもよい。 R₁ないしR₄に許容される置換基としては、脂
肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ
基、芳香族オキシ基、アシル基、エステル基、ア
ミド基、イミド基、脂肪族スルホニル基、アリー
ルスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒド
ロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
基、ニトロ基などが挙げられる。 R₁ないしR₄が置換アミノ基、置換カルバモイ
ルまたは置換スルフアモイル基のときに許容され
る置換基は前記R₁ないしR₄に対して許容された
置換基と同義である。 Ａは水酸基、その前駆体又は

【式】を表わ し、水酸基の前駆体の場合は、求核試薬の作用で
水酸基を与えるような基である。ここで求核試薬
としては、OH^-，OR^-，SO₃ ^2-などのアニオン性
試薬や１または２級アミン類、ヒドラジン類、ヒ
ドロキシルアミン類、アルコール類、チオール類
などの非共有電子対を持つ化合物が挙げられる。 水酸基の前駆体としては、例えばアシルオキシ
基（好ましくは炭素数２〜18、例えばアセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、等）、アルキルスルホ
ニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜12、例えば
メタンスルホニルオキシ基、オクチルスルホニル
オキシ基、等）、アリールスルホニルオキシ基
（好ましくは炭素数６〜18、例えばフエニルスル
ホニルオキシ基、等）、アルコキシカルボニルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜18、例えばエトキ
シカルボニルオキシ基、イソブチロイルオキシ
基、等）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（好ましくは炭素数７〜18、例えばフエノキシカ
ルボニルオキシ基、等）ジアルキルホスホリルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜16、例えばジエチ
ルホスホリルオキシ基、等）、ジアリールホスホ
リルオキシ基（好ましくは炭素数12〜24、例えば
ジフエニルホスホリルオキシ基、等）、等が挙げ
られる。 Ａが

【式】の場合、R₆およびR₇は独立に 水素原子、置換又は無置換のアルキル基（好まし
くは炭素数１〜32、例えばメチル基、エチル基、
ドデシル基、メタンスルホニルアミノエチル基、
ヒドロキシエチル基、等）、置換又は無置換のア
ルケニル基（好ましくは炭素数２〜18、例えばア
リル基、シンナミル基、等）、置換又は無置換の
シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜12、例
えばシクロヘキシル基、等）、または置換又は無
地換のアラルキル基（好ましくは炭素数７〜18、
例えばベンジル基、β−フエネチル基、等）、を
表わし、R₆とR₇が連結して複素環（例えばピロ
リジン環、ピペリジン環、モルホリン環、等）を
形成してもよい。また（R₁とR₆）および（R₃と
R₇）の一組又は両組が連結して複素環（例えば、
テトラヒドロキノリン環、ジユロリジン環、等）
を形成してもよい。 R₅は無置換もしくは置換基を有するアリール
基（好ましくは炭素数６〜20、例えばフエニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｐ−トリ
ル基、ｏ−クロロフエニル基、ｐ−クロロフエニ
ル基、２，４−ジクロロフエニル基、２，４，６
−トリクロロフエニル基、ｐ−プロモフエニル
基、２，４−ジブロモフエニル基、２，４，６−
トリブロモフエニル基、ｐ−シアノフエニル基、
ｐ−メタンスルホニルフエニル基、ｐ−（１−プ
ロピルスルホニル）フエニル基、ｍ−ニトロフエ
ニル基、６−ブロモ−β−ナフチル基、２，４−
ジクロロ−α−ナフチル基、等）または無置換も
しくは置換基を有する複素環基（例えば、１−ピ
リジル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２
−キノリル基、４−キノリル基、等）を表わす。
R₅が置換アリール基または置換複素環基のとき
に許容される置換基は前記R₁ないしR₄に対して
許容された置換基と同義である。 R₁，R₂，R₃，R₄の好ましい例としては水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アシルアミノ基、アリール基、カルバモイル基、
置換カルバモイル基等が挙げられる。Ａの好まし
い例としては水酸基、アシルオキシ基、アルキル
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基、ジアルキルホスホリル
オキシ基、ジアリールホスホリルオキシ基、ジア
ルキルアミノ基、（アルキル基は置換されていて
もよい）、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホ
リノ基等が挙げられる。R₅の好ましい例として
はフエニル基、置換フエニル基、ナフチル基、置
換ナフチル基、ピリジル基、置換ピリジル基等が
挙げられる。 以下に前記一般式〔Ｚ〕で表わされる現像薬前
駆体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 本発明に用いられる現像薬前駆体は公知の方
法、例えばアニリン類とクロロギ酸エステル類あ
るいは炭酸エステル類との縮合反応により合成す
ることができる。 以下に本発明に用いられる現像薬前駆体の具体
的な合成例を示す。 合成例（例示化合物１の合成） ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノール35.6
ｇとアセトニトリル400mlの混合物にクロロギ酸
フエニル15.7ｇを室温で滴下した。室温で一時間
攪拌した後、析出した結晶を濾別した。濾液を減
圧下に濃縮し、析出した結晶を濾取した。得られ
た粗成物をアセトニトリルから再結晶して例示化
合物１の白色結晶14.8ｇを得た。融点182−183
℃。 本発明に用いられる一般式〔Ｚ〕の現像薬前駆
体は単独使用でも、二種以上の併用でもどちらで
もよい。一般的に感光層を構成する全塗布銀量に
対して0.1倍モルないし10倍モルの範囲で使用で
き、好ましくは0.2倍モルないし３倍モルを使用
する。 本発明の現像薬前駆体は、多くの方法で感光材
料中に導入できる。通常オイルプロテクト法とし
て知られている方法に従い、疎水性オイルに溶か
して水中又は親水性コロイド溶液中に水中油滴分
散体として乳化分散してもよく、水と混和性の溶
媒に溶かして、水中又は親水性コロイド溶液中に
微粒子として添加してもよく、または、固体状態
の化合物をボールミル等を使用して水中又は親水
性バインダー中に導入してもよい。 本発明に用いられる一般式〔Ｚ〕で表わされる
現像薬前駆体は熱現像カラー感光材料を構成する
いずれの層に添加されてもよい。例えば、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層、中間層
などが挙げられる。 現像薬の酸化体と結合するカプラーには種々の
ものが知られている。例えば、T.H.James著
“Ｔ−he theory of the photographic process”
4thEd.，354〜361ページ、菊地真一著“写真化
学”第４版（共立出版）284〜295ページ等に記載
のカプラーはいずれも本発明に利用できる。 本発明には現像薬の酸化体と結合する部位が水
素原子である４当量カプラーおよび脱離基で置換
されている２当量カプラーの両者とも利用でき
る。また、カプラー中に親水性基と疎水性の耐拡
散基の両方を有する、いわゆるフイツシヤー分散
型カプラーおよび疎水性の耐拡散基のみを有する
オイルプロテクト分散型カプラーが共に利用でき
る。耐拡散基を有するカプラーの中には、特開昭
58−149046号等に記載の脱離基中に疎水性のバラ
スト基を有するカプラー；特開昭58−149047号等
に記載の脱離基がポリマー主鎖に連結したカプラ
ー；米国特許第3370952号；3451820号；4080211
号；4215195号；4409320号等に記載のポリマーカ
プラーが含まれる。また、英国特許第1330524
号；特公昭48−39165号；特開昭57−186744号；
57−207250号；58−79247号等に記載の脱離基中
に色素成分を含むカラードカプラーも本発明に有
用である。 本発明に好ましく用いられるカプラーは、活性
メチレンおよび活性メチン化合物、フエノール
類、ナフトール類、ピラゾールおよび縮合ピラゾ
ール化合物であり、特に好ましいものは次の一般
式（）〜（）で表わされる。 上式においてR₈，R₉，R₁₀，R₁₁はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、アリスアミノ基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基、カルバモイル
基、置換カルバモイル基、スルフアモイル基、置
換スルフアモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アシルオキシ基、アシルオキシアル
キル基、置換ウレイド基、シアノ基、複素環残基
の中から選ばれた置換基を表わし、また、これら
の置換基はさらに、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、置換
カルバモイル基、スルフアモイル基、置換スルフ
アモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基で置換されていても良い。X¹は、水素原子
又はカツプリング離脱基を表わしハロゲン原子、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ジ
アルキルカルバモイルオキシ基、イミド基、Ｎ−
複素環残基、ピリジニウム基などがカツプリング
離脱基の代表例である。また、R₈，R₉，R₁₀，
R₁₁またはX¹のいずれかが、耐拡散性を与えるバ
ラスト基であることが好ましく、あるいはこれら
の基がポリマー主鎖に連結されていてもよい。 現像薬の酸化体とカツプリング反応を行つて、
拡散性色素を放出する耐拡散性化合物（色素放出
カプラー）も本発明で使用できる。この型の化合
物としては、米国特許3227550号にあげられてい
る化合物が代表的である。例えば下式（）で
表わされるものがあげられる。 Coup−Link−Dye （） 式中、Coupは現像薬の酸化体とカツプリング
しうるカプラー残基を表わし、好ましくは前記一
般式（）ないし（）で表わされるカプラーか
らＸを除去した部分で表わす。 LinkはCoup部分の活性点に結合しており、上
記式（）で表わされる色素放出カプラーが現
像薬の酸化体とカツプリング反応を行なう際に、
Coup部分との間の結合が解裂しうる基を表わし、
例えばアゾ基、アゾキシ基、−Ｏ−、−Hg−、ア
リキリデン基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−NHSO₂−、
基等の他、前記のカツプリング離脱基X¹も有用
である。 Dyeは色素または色素前駆体を表わす。 上記式（）により示される色素放出カプラ
ーの中で好ましいものはCoupがフエノール型カ
プラー残基、ナフトール型カプラー残基もしくは
インダノン型カプラー残基でありLinkが酸素原
子または窒素原子でCoupに結合するものである。 本発明においてカプラーは米国特許2322027号
記載の方法などの公知の方法により感光材料の層
中に導入することができる。その場合下記の如き
高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることが
できる。 たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エルテル（ジフエニルホスフエート、トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸
エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキ
ルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どの高沸点有機溶媒、または沸点約30℃乃至160
℃の低沸点有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンな
どに溶解したのち、親水性コロイドに分散され
る。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを
混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。またカプラーを親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それ
らの界面活性剤としては特開昭59−157636号の第
（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げたもの
を使うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られるカプラー１ｇに対して10ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下である。 本発明においては感光材料中に還元性物質を併
用させてもよい。還元性物質としては、本発明の
現像薬前駆体と併用しうる補助現像薬が挙げられ
る。補助現像薬は拡散性であつても非拡散性であ
つてもよい。 有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カ
テコール類、ピロガロール類、クロロハイドロキ
ノンやジクロロハイドロキノンなどのハロゲン置
換ハイドロキノン類、メトキシハイドロキノンな
どのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒ
ドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコ
ルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ，Ｎ−ジ
−（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミンな
どのヒドロキスルアミン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−１−フエニル−３−ピラゾリドンなどのピラ
ゾリドン類、レタクトン類、ヒドロキシテトロン
酸類が有用である。 補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることがで
きる。有用な濃度範囲は全塗布銀量に対して
0.00005倍モル〜10倍モル、特に有効な濃度範囲
としては、0.001倍モル〜0.5倍モルである。 本発明に用いられる塩基または塩基発生剤には
種々のものが知られている。塩基または塩基発生
剤は系を塩基性にして現像を活性化することので
きる化合物あるいは求核性を有する化合物であ
り、最大濃度の向上に極めて有効である。特に本
発明においては一般式〔Ｚ〕で示される化合物が
現像薬の前駆体であるので、この前駆体から保護
基を取り除いて現像活性を発現させるために加熱
現像時に塩基が必須である。すなわち本発明の画
像形成方法において、感光材料は塩基または塩基
発生剤の存在下に加熱現像される。具体的には塩
基または塩基発生剤を感光材料に予め添加しても
よいし、あるいは加熱現像時に外部から供給して
もよい（例えば、水に溶かして供給してもよい）。
ここで塩基発生剤は塩基プレカーサーや後述の塩
基発生系において使用されるものたとえば他の化
合物と反応して塩基を発生させるものを含む。感
光材料層に添加する場合には塩基発生剤のうち例
えば塩基プレカーサーを用いるのが有利である。
ここで言う塩基プレカーサーとは加熱により塩基
を放出するものである。好ましい塩基の例として
は、無機の塩基としてはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、第２または第３リン酸
塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホウ
酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアン
モニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等
が挙げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類
（トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、
脂肪族ポリアミン類）、芳香族アミン類（Ｎ−ア
ルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルア
ルキル置換芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジ
アルキルアミノ）フエニル〕メタン類）、複素環
状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グア
ニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、また米
国特許第2410644号にはベタインヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロ
ライドが、米国特許第3506444号にはウレア、６
−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機
化合物が記載され有用である。本発明において
pkaの値が８以上のものが特に有用である。 塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸し
て分解する有機酸と塩基の塩、ロツセン転位、ベ
ツクマン転位などにより分解してアミンを放出す
る化合物など加熱によりなんらかの反応を引き起
して塩基を放出するものが用いられる。 好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機
塩基のプレカーサーがあげられる。例えばトリク
ロロ酢酸、トリフロロ酢酸、プロピオール酸、シ
アモ酢酸、スルホニル酢酸、アセト酢酸などの熱
分解性有機酸との塩、米国特許第4088496号に記
載の２−カルボキシカルボキサミドとの塩などが
挙げられる。 塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸
部分が脱炭酸して塩基を放出すると考えられる化
合物の例として次のものを挙げることができる。 トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジント
リクロロ酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モル
ホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロ
ロ酢酸、２−ピコリントリクロロ酢酸、等があげ
られる。 その他英国特許第998945号、米国特許第
3220846号、特開昭50−22625号等に記載の塩基プ
レカーサーを用いる事ができる。 トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許
第4088496号、記載の２−カルボキシカルボキサ
ミド誘導体、米国特許第4060420号、記載のα−
スルホニアセテート誘導体、特開昭59−180549号
記載のフエニルプロポオール酸誘導体、特開昭59
−180537号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の
塩を挙げることができる。塩基処分として、有機
塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用
いた塩も有効であり特開昭59−195237に記載され
ている。 上記以外のプレカーサーには、ロツセン転位を
利用した特開昭59−168440号記載のヒドロキサム
カルバメート類、ニトリルを生成する特開昭59−
157637号記載のアルドキシムカルバメート類、な
どが有効である。 また、リサーチデイスクロージヤー誌1977年５
月号15776号に記載のアミンイミド類、特開昭50
−22625号公報に記載されているアルドンアミド
類は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく
用いられる。 また、感光材料層と色素固定材料層のそれぞれ
に添加した二種の物質を熱現像時に接触させて塩
基を生成させるような塩基発生系は本発明に特に
有用である。このような塩基発生系の例としては
金属錯化剤とカルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、亜鉛、銅などの難溶性金属塩との組合わ
せを挙げることができる。 これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範
囲で用いることができる。有用な範囲は感光材料
の塗布乾膜を重量に換算したものの50重量％以
下、更に好ましくは、0.01重量％から40重量％の
範囲である。 以上の塩基または塩基プレカーサーは色素像形
成促進のためだけでなく、他の目的、例えばPHの
値の調節のため等に用いることも、勿論可能であ
る。 本発明において用いられる熱現像感光材料を構
成する上述のような成分は任意の適当な位置に配
することができる。例えば、必要に応じて、成分
の一つまたはそれ以上を感光材料中の一つまたは
それ以上の膜層中に配することができる。ある場
合には前述のような還元剤、画像安定剤及び／又
はその他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含
ませるのが望ましい。 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。 具体的には特願昭59−228551号の35頁〜36頁、
米国特許4500626号第50欄、リサーチ・デイスク
ロージヤー誌1978年６月号９頁〜10頁
（RD17029）等に記載されているハロゲン化銀乳
剤のいずれもが使用できる。 ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよ
いが通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金
属増感法などを単独または組合わせて用いること
ができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うこともできる（特開昭58−
126526号、同58−215644号）。 本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主とし
て潛像が粒子表面に形成される表面潛像型であつ
ても、粒子内部に形成される内部潛像型であつて
もよい。内部潛像型乳剤と造核剤とを組合わせた
直接反転乳剤を使用することもできる。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし10ｇ／m²の範囲で
ある。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共
に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属
塩とは接触状態もしくは接近した距離にあること
が必要である。 このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得
る有機化合物としては、特願昭59−228551号の37
頁〜39頁、米国特許4500626号第52欄〜第53欄等
に記載の化合物がある。また特願昭58−221535号
記載のフエニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。 以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル
あたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ない
し１モルを併用することができる。感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mgな
いし10ｇ／m²が適当である。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。 具体的には、特開昭59−180550号、同60−
140335号、リサーチ・デイスクロージヤー誌1978
年６月号12〜13頁（RD17029）等に記載の増感
色素や、特開昭60−111239号、特願昭60−172967
号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げられる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい（例えば米国特許2933390号、同
3635721号、同3743510号、同3615613号、同
3615641号、同3617295号、同3635721号に記載の
もの）。 これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化
学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第4183756号、同第4225666号に従つてハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。 添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8
ないし10^-2モル程度である。 本発明において感光材料には画像形成促進剤を
用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸
化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与
性物質からの色素の生成または色素の分解あるい
は拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光
材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または
塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀
イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。
ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有し
ており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については特願昭59−
213978号の67〜71頁に記載されている。 本発明においては、現像時の処理温度および処
理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的
で種々の現像停止剤を用いることができる。 ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速や
かに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基
濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレ
カーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を
起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げ
られる（例えば特願昭58−216928号、同59−
48305号、同59−85834号または同59−85836号に
記載の化合物など）。 また加熱によりメルカプト化合物を放出する化
合物も有用であり、例えば特願昭59−190173号、
同59−268926号、同59−246468号、同60−26038
号、同60−22602号、同60−26039号、同60−
24665号、同60−29892号、同59−176350号、に記
載の化合物がある。 また本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いること
ができる。好ましく用いられる具体的化合物につ
いては米国特許第4500626号の第51〜52欄に記載
されている。 本発明においては種々のカブリ防止剤を使用す
ることができる。カブリ防止剤としては、アゾー
ル類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカル
ボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭59−
111636号記載のメルカプト化合物およびその金属
塩、昭和60年10月14日付特許出願（Ｂ）（特許出
願人；富士写真フイルム株式会社）に記載されて
いるアセチレン化合物類などが用いられる。 本発明においては、感光材料に必要に応じて画
像調色剤を含有することができる。有効な調色剤
の具体例については特願昭59−268926号92〜93頁
に記載の化合物がある。 本発明の感光材料のバインダーは、単独である
いは組合わせて用いることができる。このバイン
ダーには親水性のものを用いることができる。親
水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体等のタンパク質、セルロース誘導体
や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のような
天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のよう
な合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、
ラテツクスの形で用いられ、写真材料の寸度安定
性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明においてバインダーは１m²あたり20ｇ以
下の塗布量であり、好ましくは10ｇ以下さらに好
ましくは７ｇ以下が適当である。 バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化
合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダ
ーとの比率はバインダー1gに対して溶媒１c.c.以
下、好ましくは0.5c.c.以下、さらに好ましくは0.3
c.c.以下が適当である。 本発明の写真感光材料および色素固定材料に
は、写真乳剤層その他のバインダー層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。 硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書
94頁ないし95頁や特開昭59−157636号第（38）頁
に記載のものが挙げられ、これらは単独または組
合わせて用いることができる。 本発明における感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、重合体フイル
ム、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、特願昭59−268926号明細書の95頁〜96頁に
支持体として挙がつているものが使用できる。 本発明で使用する感光材料の中に着色している
色素供与性物質を含有する場合には、さらにイラ
ジエーシヨン防止やハレーシヨン防止物質、ある
いは各種の染料を感光材料に含有させることはそ
れ程必要ではないが、特願昭59−268926号97〜98
頁や米国特許4500626号の第55欄（41〜52行）に
例示された文献に記載されているフイルター染料
や吸収性物質等を含有させることができる。 イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用い
て、色度図内の広範囲の色を得るために、本発明
に用いられる感光要素は、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲ
ン化銀乳剤層を有する必要がある。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表
的な組合せとしては、特開昭59−180550号に記載
のものがある。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
同一のスペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳
剤の感度によつて２層以上に分けて有していても
よい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以外の層、例えば静電防止層、導電
層、保護層、中間層、AH層、剥離層、マツト層
等を含有することができる。各種添加剤として
は、リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年６月
号の９頁ないし15頁（RD17029）、特願昭59−
209563号などに記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、
マツト剤、界面活性剤、螢光増白剤、紫外線吸収
剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の
添加剤がある。 特に、保護層には、接着防止のために有機、無
機のマツト剤を含ませるのが通常である。また、
この保護層には媒染剤、UV吸収剤を含ませても
よい。保護層および中間層はそれぞれ２層以上か
ら構成されていてもよい。 また中間層には、退色防止や混色防止のための
還元剤、UV吸収剤、TiO₂などの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を上昇させる目的で
中間層のみならず乳剤層に添加してもよい。 本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形
成または放出する感光要素と必要に応じて、色素
を固定する色素固定要素から構成される。 特に色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光要素と色素固定要素が必須で
あり、代表的な形態として、感光要素と色素固定
要素とが２つの支持体上に別個に塗設される形態
と同一の支持体上に塗設される形態とに大別され
る。 感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体と
の関係、白色反射層との関係は特願昭59−268926
号明細書の58〜59頁や米国特許4500626号の第57
欄に記載の関係が本願にも適用できる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗
設される形態の代表的なものは、転写画像の形成
後、感光要素を色素固定要素から剥離する必要の
ない形態である。この場合には、透明または不透
明の支持体上に感光層、色素固定層と白色反射層
とが積層される。好ましい態様としては、例え
ば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素固定
層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光
層などを挙げることができる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に
塗設される別の代表的態様には、例えば特開昭56
−67840号、カナダ特許第674082号、米国特許第
3730718号に記載されているように、感光要素の
一部または全部を色素固定要素から剥離する形態
があり、適当な位置に剥離層が塗設されているも
のを挙げることができる。 感光要素または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導
電性の発熱体層を有する形態であつてもよい。 この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵
抗発熱体として従来公知の技術を利用して作るこ
とができる。 抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の
薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダー
に分散した有機物薄膜を利用する方法とがある。
これらの方法に利用できる材料は、特願昭59−
151815号明細書等に記載のものを利用できる。 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含
む層を少なくとも１層有しており、色素固定層が
表面に位置する場合、必要に応じて、さらに保護
層を設けることができる。 色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、
媒染剤添加層の設置位置などは特願昭59−268926
号明細書の62頁９行〜63頁18行の記載およびそこ
に引用された特許明細書に記載のものが本願にも
適用できる。 本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の
他に必要に応じて剥離層、マツト剤層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。 上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を
促進するための塩基および／または塩基プレカー
サー、親水性熱溶剤、色素の退色を防ぐための退
色防止剤、UV吸収剤、スベリ剤、マツト剤、酸
化防止剤、寸度安定性を増加させるための分散状
ビニル化合物、螢光増白剤等を含ませてもよい。
これらの添加剤の具体例は特願昭59−209563号の
101頁〜120頁に記載されている。 上記層中のバインダーは親水性のものが好まし
く、透明か、半透明の親水性コロイドが代表的で
ある。具体的には前記の感光材料の所で挙げたバ
インダーが用いられる。 本発明における画像受像層としては、熱現像カ
ラー感光材料に使用する色素固定層があり、通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことができ
るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ま
しい。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基
を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリ
マー、およびこれらの４級カチオン基を含むポリ
マー等である。 この具体例については特願昭59−268926号98〜
100頁や米国特許4500626号の第57〜60欄に記載さ
れている。 本発明においては熱現像感光層、保護層、中間
層、下塗層、バツク層その他の層の塗布法は米国
特許4500626号の第55〜56欄に記載の方法が適用
できる。 熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露
光の光源としては、可視光をも含む輻射線を用い
ることができ、例えば特願昭59−268926号の100
頁や米国特許4500626号の第56欄に記載の光源を
用いることができる。 熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃
で現像可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有
用であり、転写工程での加熱温度は、熱現像工程
における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に50℃以上で熱現像工程における温度より
も約10℃低い温度までがより好ましい。現像およ
び／または転写工程における加熱手段としては、
熱板、アイロン、熱ローラー、カーボンやチタン
ホワイトなどを利用した発熱体等を用いることが
できる。 また、特開昭59−218443号、特願昭60−79709
号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続し
て行う方法も有用である。この方法においては、
前述の画像形成促進剤は色素固定材料、感光材料
のいずれかまたは両者にあらかじめ含ませておい
てもよいし、外部から供給する形態をとつてもよ
い。 上記の現像および転写を同時または連続して行
う方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50
℃以上100℃以下が望ましい。 また、可動性色素の色素固定層への移動のため
に溶媒を用いてもよい。 現像の促進および／または可動性色素の色素固
定層への移動のために用いる溶媒の例としては、
水または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含
む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形
成促進剤の項で記載したものが用いられる）を挙
げることができる。また、低沸点溶媒、または低
沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶
液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物
等を溶媒中に含ませてもよい。 これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料
およびその両者に付与する方法で用いることがで
きる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を
差引いた量以下）という少量でよい。 溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与すること
によつて画像の形成および／または色素の移動を
促進するものであるが、あらかじめ感光層もしく
は色素固定材料またはその両者に内蔵させて用い
ることもできる。 感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法
としては、例えば、特願昭59−268926号の101頁
９行〜102頁４行に記載の方法がある。 また色素移動を促進するために、常温では固体
であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料
または色素固定材料に内蔵させる方式も採用でき
る。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のい
ずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよ
い。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層お
よび／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 転写工程における加熱手段は、特願昭59−
268926号の102頁14行〜103頁11行に記載の手段が
ある。また、色素固定材料に、グラフアイト、カ
ーボンブラツク、金属等の導電性材料の層を重ね
て施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接
的に加熱するようにしてもよい。 熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わ
せ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法
は特願昭59−268926号の103頁〜104頁に記載の方
法が適用できる。 実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。 実施例 １ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述
べる。 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
300mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加えた。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、PHを
6.30に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール
銀乳剤を得た。 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方
をのべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、75
℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリ
ウムをそれぞれ0.295モル含有している水溶液600
mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたつて等流
量で添加した。このようにして、平均粒子サイズ
0.40μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モ
ル％）を調製した。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン20mgを添加して、60℃で化学増感
を行なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。 次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を
のべる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、75
℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリ
ウムをそれぞれ0.295モル含有している水溶液600
mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたつて等流
量で添加した。このようにして、平均粒子サイズ
0.35μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モ
ル％）を調製した。 水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン20mgを添加して、60℃で化学増感
を行なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。 次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り
方について述べる。 下記イエロー色素供与性物質（Ｙ）を５ｇ、界
面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシ
ルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、高沸点溶媒
としてトリイソノニルフオスフエート2.5ｇを秤
量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼ
ラチンの10％溶液100ｇとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。
この分散液をイエロー色素供与性物質の分散物と
言う。 下記マゼンタ色素供与性物質（Ｍ）およびシア
ン色素供与性物質（Ｃ）をそれぞれ使う以外はイ
エロー色素供与性物質の分散物の作り方と全く同
様にしてマゼンタおよびシアン色素供与性物質の
分散物を作つた。これらにより表−１の如き多層
構成のカラー感光材料を作つた。

【表】

【表】

表−１中で用いた現像薬は下記表−２の通りで
ある。

【表】

【表】 次に色素固定材料の作り方について述べる。 ポリエリチレンでラミネートした紙支持体上に
下記表−３の構成で塗布し色素固定材料を作つ
た。

【表】

【表】 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン
電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ，
Ｒ，IR三色分解フイルター（Ｇは500〜600nm、
Ｒは600〜700nmのバンドパスフイルター、IRは
700nm以上透過のフイルターを用い構成した）を
通して、500ルツクスで１秒露光した。 この露光済みの感光材料の乳剤面に20ml／m²の
水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料
と膜面が接するように重ね合せた。吸水した膜の
温度が90となるように温度調整したヒートローラ
ーを用い、30秒間加熱した後色素固定材料を感光
材料からひきはがすと、固定材料上にＧ，Ｒ，
IRの三色分解フイルターに対応してイエロー、
マゼンタ、シアンの鮮明な像が得られた。各色の
最高濃度（Dmax）と最低濃度（Dmin）をマク
ベス反射濃度計（RD−519）を用いて測定した。
結果を表−４に示した。 また上記感光材料を50℃で１週間経時させた
後、上記と同様に露光および加熱をおこなつた。 その時の最小濃度を表−４に表わした。

【表】 以上の結果より本発明の化合物は感光材料の経
時安定性にすぐれていることが示された。すなわ
ち、フレツシユな感光材料を用いた時の最小濃度
と50℃、１週間経時後の感光材料を用いた時の最
小濃度の増加（すなわち、経時によりかぶりの増
加）に関して、比較現像薬では著しいかぶりの増
加が認められたが、本発明の化合物はかぶりの増
加は少なく、低い最小濃度が維持されていた。 実施例 ２ 塩基プレカーサーとして４−アセチルアミノフ
エニルプロピオール酸グアニジンを第１層に500
mg／m²、第２層に600mg／m²、第３層に450mg／
m²、第４層に600mg／m²、第５層に500mg／m²、第
６層に600mg／m²用いることおよび第２，４，６
層の塩基性炭酸亜鉛をのぞくこと以外は実施例１
と全く同様にして感光材料Ｂ−１〜Ｂ−６を作つ
た。 色素固定材料は実施例１において、ピコリン酸
グアニジンを除き他は全く同様にして作つた。 上記感光材料に実施例１と同じ三色分解フイル
ターを通して500ルクスで１秒露光し、その後150
℃に加熱したヒートブロツク上で20秒間加熱し
た。 上記色素固定材料の塗布面に20ml／m²の水をワ
イヤーバーで供給しその後上記加熱済の感光材料
と膜面が接つするように重ね合せ90℃のヒートロ
ーラーで10秒間加熱した。色素固定材料を感光材
料からひきはがすと、色素固定材料上に三色分解
フイルターに対応した像が得られた。 実施例１と同様に、フレツシユな感光材料の最
大濃度および最小濃度および感光材料を50℃１週
間経時後の最小濃度を測定し、結果を表−５に示
した。本例でも実施例１と同じく、本発明の化合
物の方が最小濃度の安定性にすぐれた画像が得ら
れた。

【表】 実施例 ３ 六面体単分散沃臭化銀乳剤の作り方について述
べる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇとHO（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂
OH0.5ｇとを溶解させて50℃に保温したもの）に
臭化カリウム69ｇと沃化カリウム２ｇとを含む水
溶液と硝酸銀水溶液（水600ml中に硝酸銀0.59モ
ルを溶解させたもの）をダブルジエツト法で
pAg8.0に保つて添加した。水洗、脱塩後40ｇの
ゼラチンと水200mlを加えてPHを調整し、チオ硫
酸ナトリウムを用いて、最適の化学増感を行な
い、平均粒径0.45μの六面体単分散乳剤700ｇを得
た。 次に色素形成カプラーの分散物の作り方につい
て述べる。 10％ゼラチン水溶液100ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの５％水溶液10ml、以下に
述べる色素形成カプラーM0.014モル、トリノニ
ルホスフエート5g、酢酸エチル20mlを混合し、
ホモジナイザーで乳化分散物を作つた。 次に塗布液の作り方について述べる。 ａ 六面体単分散沃臭化銀乳剤 50ｇ ｂ 10％ゼラチン水溶液 15ｇ ｃ 下記構造の増感色素Ｓの0.04％メタノール溶
液 ５ml ｄ 色素形成カプラーＭの分散物 32ｇ ｅ 次の構造の化合物 の10％メタノール溶液 15ml ｆ 次の構造の化合物 の５％水溶液 15ml ｇ 水 168ml 上記ａ）〜ｇ）を攪拌混合後、ポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上にウエツト膜厚で
30μmとなるように塗布し乾燥した。 増感色素Ｓの構造 色素形成カプラーＭの構造 更に保護層として、10％ゼラチン水溶液400ｇ、
水1600ml、１，２−ビス（ビニルスルフオニルア
セトアミド）エタン４％水溶液20ml、コハク酸−
２−エチルヘキシルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩の１％水溶液250mlを混合した液をウエツト
液厚で42μmとなるように塗布乾燥し、感光材料
Ｃ−１を作つた。 ｅ）の現像薬のかわりに本発明の化合物１およ
び２をそれぞれ0.084モル用いる以外はＣ−１と
全く同様にして感光材料Ｃ−２およびＣ−３を作
つた。 感光材料Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−３を、タン
グステン電球を用い、連続的に濃度が変化してい
るグリーンフイルターを通して5000ルクスで１秒
間露光した。この露光ずみの感光材料の乳剤面に
炭酸グアニジンの５％水溶液をワイヤーバーで14
ml／m²を供給しポリエチレンテレフタレートフイ
ルムを重ねて90℃10秒間加熱した。その結果、感
光材料上に鮮明なマゼンタのネガ像が得られた。 この感光材料を50℃で４日経時後、上記と同様
な露光および現像処理をほどこしたところＣ−１
サンプルでは最少濃度が0.5であつたのに対し本
発明のＣ−２およびＣ−３のサンプルではいずれ
も0.2を越えず経時安定であることが示された。 実施例 ４ 六面体単分散沃臭化銀乳剤の作り方について述
べる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇとHO（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂Ｓ（CH₂）₂
OH0.5ｇとを溶解させて50℃に保温したもの）に
臭化カリウム69ｇと沃化カリウム２ｇとを含む水
溶液と硝酸銀水溶液（水600ml中に硝酸銀0.59モ
ルを溶解させたもの）をダブルジエツト法で
pAg8.0に保つて添加した。水洗、脱塩後40ｇの
ゼラチンと水200mlを加えてPHを調整し、チオ硫
酸ナトリウムを用いて、最適の化学増感を行な
い、平均粒径0.45μの六面体単分散乳剤700ｇを得
た。 次に色素形成カプラーの分散物の作り方につい
て述べる。 10％ゼラチン水溶液100ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの５％水溶液10ml、以下に
述べる色素形成カプラーD0.014モル、トリノニ
ルホスフエート5g、酢酸エチル20mlを混合し、
ホモジナイザーで乳化分散物を作つた。 次に塗布液の作り方について述べる。 ａ 六面体単分散沃臭化銀乳剤 50ｇ ｂ 10％ゼラチン水溶液 15ｇ ｃ 下記構造の増感色素Ｓの0.04％メタノール溶
液 ５ml ｄ 色素形成カプラーＤの分散物 32ｇ ｅ 次の構造の化合物 の10％メタノール溶液 15ml ｆ 次の構造の化合物 の５％水溶液 15ml ｇ ３−アセチルアミノ−４−メトキシフエニル
−プロピオール酸グアニジン 0.70ｇ ｈ 水 168ml 上記ａ）〜ｈ）を攪拌混合後、ポリエチレンテ
レフタレート支持体上にウエツト膜厚で75μmと
なるように塗布し乾燥した。 増感色素Ｓの構造 色素形成カプラーＤの構造 更に保護層として、10％ゼラチン水溶液400ｇ、
水1600ml、１，２−ビス（ビニルスルフオニルア
セトアミド）エタン４％水溶液20ml、コハク酸−
２−エチルヘキシルエステルスルホン酸ナトリウ
ム塩の１％水溶液250mlを混合した液をウエツト
液厚で42μmとなるように塗布乾燥し、感光材料
Ｄ−１を作つた。 ｅ）の現像薬のかわりに本発明の化合物１を
0.084モル用いる以外は感光材料Ｄ−１と全く同
様にして感光材料Ｄ−２を作つた。 感光材料Ｄ−１およびＤ−２を、タングステン
電球を用い、連続的に濃度が変化しているグリー
ンフイルターを通して5000ルツクスで１秒間感光
した。この感光ずみの感光材料を170℃に加熱し
たホツトプレート上で60秒間加熱し、その後塗布
した乳剤層を物理的にはがした。ポリエチレンテ
レフタレート上にマゼンタの色像が得られた。マ
クベス透過濃度計TD−504を用いて最大濃度お
よび最少濃度を測定した。結果を表−６に示し
た。

【表】 また上記未露光の感光材料を50℃で７日間経時
した後、上記と同様な露光および加熱現像処理を
施したところＤ−１と本発明のＤ−２では最少濃
度に著るしい差が認められた。マクベス透過濃度
計TD−504で測定した結果を下記表−７に示し
た。

【表】 以上の結果より本発明の化合物は安定な画像を
与えることが示された。 （発明の効果） 本発明により、保存性に優れ、かつ、高濃度で
Ｓ／Ｎ比の高い画像を与える熱現像カラー感光材
料がえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、現像薬の酸化体と結合するカプラー、親水性
   バインダー、および下記一般式〔Ｚ〕で表わされ
   る化合物を少なくとも１つ含有する熱現像カラー
   感光材料を塩基または塩基発生剤の存在下で加熱
   することを特徴とする画像形成方法。 〔式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は独立に、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
   基、シクロアルキル基、アラルキル基、ヒドロキ
   シル基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ
   基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
   基、アリールスルホニルアミノ基、アリール基、
   カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフア
   モイル基、置換スルフアモイル基、アシル基、ア
   シルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表
   わし、R₁とR₂またはR₃とR₄が連結して環を形成
   してもよい。 Ａは水酸基、求核試薬の作用によつて水酸基を
   与える基、または【式】基（R₆，R₇は水素 原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル、
   アルケニル、シクロアルキルまたはアラルキル基
   を表わし、R₆とR₇が連結して複素環を形成して
   もよい）を表わす。 また、Ａが【式】の場合、（R₁とR₆）およ び（R₃とR₇）の一組又は両組が連結して複素環
   を形成してもよい。R₅は無置換もしくは置換基
   を有するアリール基または複素環基を表わす。