JPH05333468A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a silver halide photographic sensitive material enhanced in sensitivity by tellurium sensitization and by using a merocyanine dye. CONSTITUTION:At least one of the silver halide photographic silver halide emulsion layers of the photographic sensitive material contains the tellurium- sensitized silver halide emulsion and at least one of the merocyanine dyes represented by formula I in which Z is an atomic group necessary to form 8 5- or 6-membered N-containing ring; Q is S, O, or =N-R5; R5 is H, a heterocyclic group, aryl, or lower aliphatic hydrocarbon group: R1 is a lower aliphatic hydrocarbon group; R2 is the same as R1 or H or an aryl or heterocyclic group; each of R3 and R. is H, lower alkyl, substituted amino, or aryl; Y is S, Se, or imino; J is 0 or 1; and m is 1, 2, or 3.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に、テルル増感とメロシアニン色素によ
り感度が高められたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion whose sensitivity is enhanced by tellurium sensitization and a merocyanine dye.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におけ
る高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行
等を早めた迅速処理等々への所望はますます強い。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong demand for high sensitivity, excellent graininess and high sharpness in silver halide photographic light-sensitive materials, and rapid processing for accelerating development.

【０００３】通常ハロゲン化銀写真乳剤は、増感色素を
用い、ハロゲン化銀自体は吸収をもたない緑、赤、赤外
といった波長域まで写真感度をもつように分光増感され
る。Usually, a silver halide photographic emulsion uses a sensitizing dye and is spectrally sensitized so that the silver halide itself has photographic sensitivity up to a wavelength range such as green, red and infrared, which has no absorption.

【０００４】この分光感度を増すため、増感色素の使用
量を増すことがよく行なわれるが、使用量を増すと、同
時に色素による現像抑制、潜像分散、または色素正孔に
よる光電子の無効化や潜像漂白等によるとみられている
固有波長域の感度の低下いわゆる固有減感が大きくな
り、その結果として分光感度が頭打ちになり増感しなく
なる。In order to increase the spectral sensitivity, the amount of the sensitizing dye is often increased. However, if the amount of the sensitizing dye is increased, the development is suppressed by the dye, the latent image is dispersed, or the photoelectrons are invalidated by the dye holes. The sensitivity in the natural wavelength region, which is considered to be due to the latent image bleaching, or the like, causes so-called intrinsic desensitization to increase, and as a result, the spectral sensitivity reaches a ceiling and does not sensitize.

【０００５】またハロゲン化銀写真感光材料に使用する
ハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得る
ために各種の化学物質を用いて化学増感が施される。The silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material is usually chemically sensitized with various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation and the like.

【０００６】その具体的方法としては、還元剤を用いた
還元増感、金などを用いた貴金属増感に加えてカルコゲ
ン増感があり、それらを単独、または組み合せて用いて
いる。コルコゲン増感とは、硫黄増感、セレン増感およ
びテルル増感の総称であるが、硫黄増感やセレン増感が
これまで非常によく詳細に検討されてきたのに対し、テ
ルル増感はあまり知られていない。即ち、テルル増感法
およびテルル増感剤に関しては米国特許第１，６２３，
４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０
３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９
４号、同４，７０４，３４９号、英国特許第２３５，２
１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６
２号、同１，３９６，６９６号、同２，１６０，９９３
号、カナダ特許第８００，９５８号、特開昭６１−６７
８４５号等に一般的には開示されているものの詳細でか
つ具体的なテルル増感についての記載は、英国特許第
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号とカナ
ダ特許第８００，９５８号ぐらいしか知られておらず、
テルル増感した乳剤に色素を用いることは例えば米国特
許第３，６５５，３９４号などで示唆がされてはいるも
のの具体的な記載は全くない。本発明のような増感色素
を用いたときの具体的な効果についてはまったく知られ
ていなかったといえる。Specific methods thereof include reduction sensitization using a reducing agent, noble metal sensitization using gold or the like, and chalcogen sensitization, which are used alone or in combination. Corkogen sensitization is a general term for sulfur sensitization, selenium sensitization, and tellurium sensitization. Sulfur sensitization and selenium sensitization have been studied very well in detail, whereas tellurium sensitization is Little known. That is, regarding the tellurium sensitization method and the tellurium sensitizer, US Pat.
499, 3,320,069, 3,772,0
No. 31, No. 3,531,289, No. 3,655,39
No. 4, 4,704,349, British Patent No. 235,2.
No. 11, No. 1,121,496, No. 1,295,46
No. 2, No. 1,396,696, No. 2,160,993
No., Canadian Patent No. 800,958, JP-A-61-67
For details and specific descriptions of tellurium sensitization, which are generally disclosed in No. 845 and the like, British Patent Nos. 1,295,462 and 1,396,696 and Canadian Patent 800, Only about 958 is known,
Although the use of dyes in tellurium-sensitized emulsions has been suggested, for example, in US Pat. No. 3,655,394, there is no specific description. It can be said that no specific effect was obtained when the sensitizing dye as in the present invention was used.

【０００７】分光増感性が大きいが、同時に多量の色素
による固有増感が大きい本発明の色素（一般式（Ｉ）の
もの）については、その固有減感をへらし、分光感度を
安定に向上させる技術の開発が熱望されていた。With respect to the dye of the present invention (of the general formula (I)) which has a large spectral sensitizing property but at the same time has a large intrinsic sensitizing property due to a large amount of dye, the intrinsic desensitization is reduced and the spectral sensitivity is stably improved. The development of technology was eagerly awaited.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第１
は、分光感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。The first object of the present invention
Is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high spectral sensitivity.

【０００９】目的の第２は、迅速処理に適した高感度に
安定な分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。The second object of the present invention is to provide a spectrally sensitized silver halide photographic light-sensitive material with high sensitivity and stability, which is suitable for rapid processing.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤
層が下記「化２」（一般式（Ｉ））で表わされるメロシ
アニン色素の少なくとも１種とテルル増感されたハロゲ
ン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成された。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide emulsion layer having the following " And a tellurium-sensitized silver halide emulsion containing at least one merocyanine dye represented by the formula (I).

【００１１】[0011]

【化２】 式中、Ｚは５または６員含窒素複素環形成原子群を表
す。[Chemical 2] In the formula, Z represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring-forming atom group.

【００１２】Ｑは、硫黄原子、セレン原子、酸素原子ま
たは＝Ｎ−Ｒ₅ を表す。Ｒ₅ は水素原子、複素環基、ア
リール基、または不飽和結合を有していても炭素鎖中に
酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を含んでいても良い低
級脂肪族炭化水素基を表す。Q represents a sulfur atom, a selenium atom, an oxygen atom or = N-R ₅ . R ₅ represents a hydrogen atom, a heterocyclic group, an aryl group, or a lower aliphatic hydrocarbon group which may have an unsaturated bond and may contain an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom in the carbon chain.

【００１３】Ｒ₁ は不飽和結合を有していても炭素鎖中
に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を含んでいても良い
低級脂肪族炭化水素基を表す。R ₁ represents a lower aliphatic hydrocarbon group which may have an unsaturated bond or may contain an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom in the carbon chain.

【００１４】Ｒ₂ はＲ₁ と同意義を表すほか、水素原
子、アリール基または複素環基を表す。R ₂ has the same meaning as R _1, and represents a hydrogen atom, an aryl group or a heterocyclic group.

【００１５】Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一でも異なっていても良
く、水素原子、低級アルキル基、環状構造をとっても良
い置換アミノ基、またはアリール基を表す。また、ｍが
２以上である場合にはＲ₃ と最近接のＲ₃ または／及び
Ｒ₄ と最近接のＲ₄ とが連結して５または６員環を形成
しても良い。R ₃ and R _{4, which} may be the same or different, each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a substituted amino group which may have a cyclic structure, or an aryl group. When m is 2 or more, R ₃ and the closest R ₃ or / and R ₄ and the closest R ₄ may be connected to each other to form a 5- or 6-membered ring.

【００１６】Ｙは硫黄原子、セレン原子またはイミノ基
を表す。Y represents a sulfur atom, a selenium atom or an imino group.

【００１７】Ｊは０または１を表す。ｍは１から３まで
の整数を表わす。J represents 0 or 1. m represents an integer from 1 to 3.

【００１８】実施例で示すように、従来よく知られた硫
黄増感やセレン増感に比べて、テルル増感を施すこと
で、本発明の色素による固有減感が著しく小さくなり、
そのために高い分光感度が得られ、かつ経時での感度変
化が極めて小さいという結果は驚くべき予想外のもので
あった。As shown in the examples, by carrying out tellurium sensitization as compared with the conventionally well-known sulfur sensitization and selenium sensitization, the intrinsic desensitization by the dye of the present invention is remarkably reduced,
Therefore, the result that a high spectral sensitivity is obtained and the sensitivity change with time is extremely small was a surprising and unexpected result.

【００１９】また、一般式（Ｉ）でｍが０に相当する色
素では、従来の硫黄増感などに比べ、テルル増感との組
合せで目立った分光感度の改善は見られないが、ｍが
１、２や３の色素ではテルル増感により、分光感度の改
善が顕著に見られるという好ましい結果が得られた、本
発明の効果は、一般式（Ｉ）でｍが１より２、２よりは
３の化学物の方がより大きく発現される。Further, in the case of a dye corresponding to m of 0 in the general formula (I), a remarkable improvement in spectral sensitivity is not seen in combination with tellurium sensitization as compared with the conventional sulfur sensitization, but m is With the dyes of 1, 2 and 3, preferred results were obtained in which the spectral sensitivity was remarkably improved by tellurium sensitization. The effect of the present invention is that m in the general formula (I) is from 1 to 2, 2 Is more expressed in the 3 chemicals.

【００２０】一般式（Ｉ）の化合物の詳細な説明を行な
う。A detailed description of the compounds of general formula (I) is given.

【００２１】前記のＺが表す５または６員含窒素複素環
核の好ましい複素環核としては、チアゾリジン、４−チ
アゾリン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、ジヒ
ドロナフト−４−チアゾリン、セレナゾリジン、４−セ
レナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレナゾリ
ン、ジヒドロナフト−４−セレナゾリン、オキサゾリジ
ン、４−オキサゾリン、ベンズオキサゾリン、ナフトオ
キサゾリン、ベンズイミダゾリン、ナフトイミダゾリ
ン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４−ジヒドロピリ
ジン、１，２−ジヒドロキノリン、１，４−ジヒドロキ
ノリン、イミダゾロ［４，５−ｂ］キノキザリン、ピロ
リジニン、ピロリン、または３，３−ジアルキルインド
リン等が挙げられ、より好ましい複素環核としては、チ
アゾリジン、４−チアゾリン、ベンゾチアゾリン、ナフ
トチアゾリン、ジヒドロナフト−４−チアゾリン、セレ
ナゾリジン、４−セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、
ナフトセレナゾリン、ジヒドロナフト−４−セレナゾリ
ン、オキサゾリジン、４−オキサゾリン、ベンズオキサ
ゾリン、ナフトオキサゾリン、ベンズイミダゾリン、ナ
フトイミダゾリン、１，２−ジヒドロピリジン、１，４
−ジヒドロピリジン等の複素環核を表す場合である。Preferred heterocyclic nuclei of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus represented by Z are thiazolidine, 4-thiazoline, benzothiazoline, naphthothiazolin, dihydronaphtho-4-thiazoline, selenazolidine, 4-selenazoline, Benzoselenazoline, naphthoselenazoline, dihydronaphtho-4-selenazoline, oxazolidine, 4-oxazoline, benzoxazoline, naphthoxazoline, benzimidazoline, naphthimidazoline, 1,2-dihydropyridine, 1,4-dihydropyridine, 1,2-dihydro Examples thereof include quinoline, 1,4-dihydroquinoline, imidazolo [4,5-b] quinoxaline, pyrrolidinine, pyrroline, and 3,3-dialkylindoline, and more preferable heterocyclic nuclei include thiazolidine and 4-thia. Phosphorus, benzothiazoline, naphthothiazoline, dihydronaphtho-4-thiazoline, Serenazorijin, 4-selenazoline, benzoselenazole ethylbenzthiazoline,
Naphthoselenazoline, dihydronaphtho-4-selenazoline, oxazolidine, 4-oxazoline, benzoxazoline, naphthoxazoline, benzimidazoline, naphthimidazoline, 1,2-dihydropyridine, 1,4
-In the case of representing a heterocyclic nucleus such as dihydropyridine.

【００２２】前記のＺが表す含窒素複素環核は同種また
は異種の置換基を一個以上有していてもよい。かかる置
換基の好ましい例としては、低級アルキル基（分岐して
いても更に置換基（例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコ
キシカルボニル基等）を有していてもよい。より好まし
くは総炭素数８以下のアルキル基で、例えば、メチル、
エチル、ブチル、クロロエチル、トリフルオロメチル、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヒドロキ
シ、ベンジル、カルボキシプロピル、メトキシエチル、
エチルチオエチル、エトキシカルボニルエチルが挙げら
れる。）低級アルコキシ基（更に置換基を有していても
よい。置換基の例としては前記アルキル基の置換基の例
としては前記アルキル基の置換基の例として挙げたもの
と同じ置換基等が挙げられる。より好ましくは総炭素数
８以下のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、
ペンチルオキシ、エトキシメトキシ、メチルチオエトキ
シ、フェノキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、クロロ
プロポキシが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、アリール基（例えば、フェニル、トリル、アニシ
ル、クロロフェニル、カルボキシフェニル）、アリール
オキシ基（例えば、トリルオキシ、アニシルオキシ、フ
ェノキシ、クロロフェノキシ）、アリールチオ基（例え
ば、トリルチオ、クロロフェニルチオ、フェニルチ
オ）、低級アルキルチオ基（更に置換されていてもよく
置換基の例としては、前記低級アルキル基の置換基の例
として挙げたもの等が挙げられる。より好ましくは総炭
素数８以下のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エ
チルチオ、ヒドロキシエチルチオ、カルボキシエチルチ
オ、クロロエチルチオ、ベンジルチオ）、アシルアミノ
基（より好ましくは総炭素数８以下のアシルアミノ基、
例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、カルボキ
シ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは総
炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル）、アシル基（より
好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、及びシアノ基等が挙げられる。The nitrogen-containing heterocyclic nucleus represented by Z may have one or more substituents of the same type or different types. As a preferable example of such a substituent, a lower alkyl group (even if branched, a substituent (for example, a hydroxy group, a halogen atom, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group,
A carboxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkoxycarbonyl group, etc.). More preferably, it is an alkyl group having a total carbon number of 8 or less, such as methyl,
Ethyl, butyl, chloroethyl, trifluoromethyl,
2,2,3,3-tetrafluoropropyl, hydroxy, benzyl, carboxypropyl, methoxyethyl,
Examples thereof include ethylthioethyl and ethoxycarbonylethyl. ) Lower alkoxy group (which may further have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those mentioned above as examples of the substituent of the alkyl group. More preferably, it is an alkoxy group having a total carbon number of 8 or less, such as methoxy, ethoxy,
Mention may be made of pentyloxy, ethoxymethoxy, methylthioethoxy, phenoxyethoxy, hydroxyethoxy, chloropropoxy. ), Hydroxy group, halogen atom, aryl group (eg, phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, carboxyphenyl), aryloxy group (eg, tolyloxy, anisyloxy, phenoxy, chlorophenoxy), arylthio group (eg, tolylthio, chlorophenylthio) , Phenylthio), a lower alkylthio group (which may be further substituted, examples of the substituent include those mentioned above as examples of the substituent of the lower alkyl group. More preferred are alkylthio having 8 or less carbon atoms in total. Group, for example, methylthio, ethylthio, hydroxyethylthio, carboxyethylthio, chloroethylthio, benzylthio), an acylamino group (more preferably an acylamino group having a total carbon number of 8 or less,
For example, acetylamino, benzoylamino, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino), a carboxy group, a lower alkoxycarbonyl group (more preferably an alkoxycarbonyl group having a total carbon number of 6 or less, such as ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl), an acyl group (more preferably Is an acyl group having a total carbon number of 8 or less, such as acetyl, propionyl, benzoyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), and a cyano group.

【００２３】また、前記のＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₅ が表す低
級脂肪族炭化水素基は総炭素数１２以下がより好まし
い。Ｒ₃ 及びＲ₄ が表す低級アルキル基は総炭素数１０
以下が好ましく、総炭素数７以下がより好ましい。
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ が表すアリール基、及び、Ｒ
₂ 及びＲ₅ が表す複素環基は総炭素数８以下の単環性基
がより好ましい。The lower aliphatic hydrocarbon group represented by R ₁ , R ₂ and R ₅ preferably has a total carbon number of 12 or less. The lower alkyl group represented by R ₃ and R ₄ has a total carbon number of 10
The following is preferable, and a total carbon number of 7 or less is more preferable.
An aryl group represented by R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ , and R
_The heterocyclic group represented by ₂ and R ₅ is more preferably a monocyclic group having a total carbon number of 8 or less.

【００２４】Ｒ₁ が表す低級脂肪族炭化水素基、Ｒ₂ が
表す低級脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環
基、Ｒ₃ 及びＲ₄ が表す低級アルキル基、アミノ基また
はアリール基、及びＲ₅ が表す複素環基、アリール基及
び低級脂肪族炭化水素基は更に一個以上の同種でも異種
でもよい置換基を有していても良い。かかる置換基の例
としては、例えば、低級アルキル基（分岐していても更
に置換基｛例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、単環
アリール基、単環アリールオキシ基、単環アリールチオ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルコキシカルボニル基等｝を有していても良い。より好
ましくは、総炭素数８以下のアルキル基、例えば、メチ
ル、エチル、ブチル、クロロエチル、２，２，３，３−
テトラフルオロプロピル、トルフルオロメチル、ヒドロ
キシ、ベンジル、カルボキシプロピル、メトキシエチ
ル、エチルチオエチル、エトキシカルボニルエチル、フ
ルフリル、ピリジルメチルが挙げられる。）低級アルコ
キシ基（更に置換基を有いていても良い。置換基の例と
しては前記アルキル基の置換基の例として挙げたものと
同じ置換基等が挙げられる。より好ましくは、総炭素数
８以下のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ペンチルオキシ、エトキシメトキシ、メチルチオエ
トキシ、フェノキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、ク
ロロプロポキシが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アリール基（例えば、フェニル、トリル、ア
ニシル、クロロフェニル、カルボキシフェニル、スルホ
フェニル）、アリールオキシ基（例えば、トリルオキ
シ、アニシルオキシ、フェノキシ、クロロフェノキ
シ）、アリールチオ基（例えば、トリルチオ、クロロフ
ェニルチオ、フェニルチオ）、低級アルキルチオ基（更
に置換基を有していても良く、置換基の例としては前記
低級アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じ置
換基等が挙げられる。より好ましくは、総炭素数８以下
のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、ヒドロキシエチルチオ、カルボキシエチルチオ、ク
ロロエチルチオ、ベンジルチオ）、アシルアミノ基（よ
り好ましくは、総炭素数８以下のアシルアミノ基で、例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、カルボキ
シ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは、
総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基で、例えば、
エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル）、アシル基
（より好ましくは、総炭素数８以下のアシル基で、例え
ば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メタンスル
ホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホ基またはその塩
基、複素環基（例えば、フリル、チェニル、ピリジル、
テトラヒドロフリル）、シアノ基、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル）が挙げ
られる。A lower aliphatic hydrocarbon group represented by R ₁ , a lower aliphatic hydrocarbon group represented by R ₂ , an aryl group or a heterocyclic group, a lower alkyl group represented by R ₃ and R ₄ , an amino group or an aryl group, and The heterocyclic group, aryl group and lower aliphatic hydrocarbon group represented by R ₅ may further have one or more substituents which may be the same or different. Examples of such a substituent include, for example, a lower alkyl group (even if branched, a substituent (for example, a hydroxy group, a halogen atom, a monocyclic aryl group, a monocyclic aryloxy group, a monocyclic arylthio group, a carboxy group, Alkoxy group, alkylthio group, alkoxycarbonyl group, etc.}, more preferably an alkyl group having a total carbon number of 8 or less, for example, methyl, ethyl, butyl, chloroethyl, 2,2,3,3-
Examples thereof include tetrafluoropropyl, trifluoromethyl, hydroxy, benzyl, carboxypropyl, methoxyethyl, ethylthioethyl, ethoxycarbonylethyl, furfuryl and pyridylmethyl. ) Lower alkoxy group (which may further have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those mentioned as the examples of the substituent of the alkyl group. More preferably, the total number of carbon atoms is 8 The following alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, pentyloxy, ethoxymethoxy, methylthioethoxy, phenoxyethoxy, hydroxyethoxy and chloropropoxy.), Hydroxy group, halogen atom, aryl group (eg, phenyl, tolyl, Anisyl, chlorophenyl, carboxyphenyl, sulfophenyl), aryloxy groups (eg tolyloxy, anisyloxy, phenoxy, chlorophenoxy), arylthio groups (eg tolylthio, chlorophenylthio, phenylthio), lower alkylthio groups (further substituted) Examples of the substituent include the same substituents as those mentioned above as examples of the substituent of the lower alkyl group, etc. More preferably, it is an alkylthio group having a total carbon number of 8 or less, such as methylthio. , Ethylthio, hydroxyethylthio, carboxyethylthio, chloroethylthio, benzylthio), an acylamino group (more preferably, an acylamino group having a total carbon number of 8 or less, and examples thereof include acetylamino, benzoylamino, methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino. ), A carboxy group, a lower alkoxycarbonyl group (more preferably,
An alkoxycarbonyl group having a total carbon number of 6 or less, for example,
Ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl), an acyl group (more preferably an acyl group having a total carbon number of 8 or less, for example, acetyl, propionyl, benzoyl, methanesulfonyl, benzenesulfonyl), a sulfo group or a base thereof, a heterocyclic group (eg, , Frills, cenyl, pyridyl,
Tetrahydrofuryl), a cyano group, and a carbamoyl group (for example, carbamoyl and N-ethylcarbamoyl).

【００２５】また、前記Ｙが表すイミノ基は低級アルキ
ル基（より好ましくは炭素数６以下のアルキル基で、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシルが挙げられ
る。）または置換されていても良いフェニル基（例え
ば、フェニル、トリル、アニシル、クロロフェニル）で
置換されていても良い。The imino group represented by Y is a lower alkyl group (more preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl and hexyl) or an optionally substituted phenyl. It may be substituted with a group (eg, phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl).

【００２６】前述のＲ₁ が表す置換基のより好ましい具
体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル
基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、
カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２，３−
ヒドロキシプロピル基、２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル基、メチルスルホニルアミノエチル基、メチ
ルスルホニルアミノカルボニルメチル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、カルボキシメチルアミノ
カルボニルメチル基、カルボキシメチルアミノエチル
基、エトキシカルボニルメチル基、スメホエチル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロピル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、２−（２，３−ジヒ
ドロキシプロピルオキシ）エチル基または２−［２−
（３−スルホプロピルオキシ）エトキシ］エチル基が挙
げられる。More preferred specific examples of the substituent represented by R ₁ include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, allyl group, pentyl group, hexyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, phenethyl group, Trilyl group, sulfophenethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group,
Carbamoylethyl group, hydroxyethyl group, 2,3-
Hydroxypropyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, methylsulfonylaminoethyl group, methylsulfonylaminocarbonylmethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxymethylaminocarbonylmethyl group, carboxymethylaminoethyl group, ethoxy Carbonylmethyl group, Smefoethyl group, 2
-Chloro-3-sulfopropyl group, 3-sulfopropyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, 2- (2,3-dihydroxypropyloxy) ethyl group or 2 -[2-
(3-sulfopropyloxy) ethoxy] ethyl group may be mentioned.

【００２７】前述のＲ₂ が表す置換基のより好ましい具
体例としては、例えば、前述のＲ₁のより好ましい具体
例として挙げた置換基のほか、フェニル基、トリル基、
アニシル基、カルボキシフェニル基、エトキシカルボキ
シフェニル基、スルホフェニル基、２−メチル−４−ス
ルホフェニル基、４−メチル−３−スルホフェニル基、
フルフリル基、２−フリル基、２−チエニル基、テトラ
ヒドロフリル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、５
−メチル−２−ピリジン基、が挙げられる。More preferred specific examples of the substituent represented by R ₂ include, for example, the substituents listed as the more preferred specific examples of R ₁ described above, a phenyl group, a tolyl group,
Anisyl group, carboxyphenyl group, ethoxycarboxyphenyl group, sulfophenyl group, 2-methyl-4-sulfophenyl group, 4-methyl-3-sulfophenyl group,
Furfuryl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, tetrahydrofuryl group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 5
-Methyl-2-pyridine group.

【００２８】また、前記Ｒ₃ 及びＲ₄ が表す基のより好
ましい具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソブチル基、ヒドロキシエチ
ル基、メトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、
フェニル基、カルボキシフェニル基、ジフェニルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、４−エトキシ
カルボニル−１−ピペラジニル基、のほか、ｍが２以上
である場合には更にＲ₃ と異なった最近接のＲ₃ 、及び
Ｒ₄ と異なった最近接のＲ₄ が、各々連結する場合も好
ましくはそれらのより好ましい具体例としては、例え
ば、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルトリメチ
レン基、２−フェニルトリメチレン基、２，２−ジメチ
ルトリメチレン基、が挙げられる。Further, more preferable specific examples of the groups represented by R ₃ and R ₄ include, for example, hydrogen atom, methyl group,
Ethyl group, propyl group, isobutyl group, hydroxyethyl group, methoxyethyl group, benzyl group, phenethyl group,
In addition to phenyl group, carboxyphenyl group, diphenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, 4-ethoxycarbonyl-1-piperazinyl group, when m is 2 or more, it is further different from R ₃ recently. When R ₃ and R _4, which are closest to each other, and R _{4, which} are closest to each other, are respectively linked, more preferable specific examples thereof include, for example, ethylene group, trimethylene group, 2-methyltrimethylene group, and 2 -Phenyltrimethylene group and 2,2-dimethyltrimethylene group.

【００２９】Ｒ₅ が表す基のより好ましい具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル基、メトキシ
エチル基、エトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル
基、フェニル基、トリル基、カルボキシフェニル基、フ
ェネチル基、トリルエチル基、カルバモイルエチル基、
ヒドロキシエチル基、２，３−ヒドロキシプロピル基、
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−（２，
３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチル基、メチルス
ルホニルアミノエチル基、メチルスルホニルアミノカル
ボニルメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシメチルアミノカルボニルメチル基、カ
ルボキシメチルアミノエチル基、エトキシカルボニルメ
チル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル
基、４−ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基が挙
げられる。More preferable specific examples of the group represented by R ₅ include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, allyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, benzyl group, Phenethyl group, phenyl group, tolyl group, carboxyphenyl group, phenethyl group, tolylethyl group, carbamoylethyl group,
Hydroxyethyl group, 2,3-hydroxypropyl group,
2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 2- (2,
3-dihydroxypropyloxy) ethyl group, methylsulfonylaminoethyl group, methylsulfonylaminocarbonylmethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxymethylaminocarbonylmethyl group, carboxymethylaminoethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2- A furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyridyl group, a 4-pyridyl group and a 5-methyl-2-pyridyl group can be mentioned.

【００３０】また、前述のＹは硫黄原子またはセレン原
子であることが好ましく、さらに硫黄原子であることが
より好ましい。The above Y is preferably a sulfur atom or a selenium atom, and more preferably a sulfur atom.

【００３１】ｍは２以下であることがより好ましい。More preferably, m is 2 or less.

【００３２】一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、
下記「化３」〜「化８」に示す化合物が挙げられる。Specific examples of the compound of the general formula (I) include:
The compounds shown in the following "Chemical formula 3" to "Chemical formula 8" are mentioned.

【００３３】[0033]

【化３】 [Chemical 3]

【００３４】[0034]

【化４】 [Chemical 4]

【００３５】[0035]

【化５】 [Chemical 5]

【００３６】[0036]

【化６】 [Chemical 6]

【００３７】[0037]

【化７】 [Chemical 7]

【００３８】[0038]

【化８】 本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分光増感色素を
本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセ
ルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキ
シ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤に添加してもよい。[Chemical 8] To incorporate the spectral sensitizing dye represented by formula (I) used in the present invention into the silver halide emulsion of the present invention, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, Ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1- It may be added to the emulsion by dissolving it in a solvent such as methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide or the like alone or in a mixed solvent.

【００３９】また、米国特許第３，４６９，９８７号明
細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、同４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、
界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物
としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０
２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載の
ごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その
分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を
用いる事も出来る。Further, as described in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is prepared. Method of adding to emulsion, JP-B-46-24,1
No. 85, etc., a method in which a water-insoluble dye is dispersed in a water-soluble solvent without being dissolved, and the dispersion is added to an emulsion, JP-B-44-23,389 and JP-B-4.
4-27,555, JP-B-57-22,091, etc., a dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion, or an acid or a base is allowed to coexist to prepare an aqueous solution emulsion. Addition method, US Pat. No. 3,822,135
No. 4,006,025, etc.,
A method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant into an emulsion, JP-A-53-10.
No. 2,733 and JP-A-58-105,141, a method of directly dispersing a dye in a hydrophilic colloid and adding the dispersion to an emulsion, JP-A-51-74,6.
As described in No. 24, it is also possible to use a method in which a dye is dissolved using a compound that causes red shift and the solution is added to an emulsion.

【００４０】また、溶解に超音波を使用することも出来
る。Ultrasonic waves can also be used for dissolution.

【００４１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２
号、特開昭６０−１９６，７４９号の明細書に開示され
ているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及
び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化
学熟成の開始前迄の時期、例えば特開昭５８−１１３，
９２０号の明細書に開示されているように、化学熟成の
直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳
剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加
されても良い。また、例えば米国特許第４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号の明細書に開示され
ているように、同一化合物を単独で、または異種構造の
化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物
の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。The sensitizing dye used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any step in the preparation of emulsions which has been found to be useful so far. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666 and JP-A-58-184,142.
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-196749, the chemical treatment is carried out during the silver halide grain formation step and / or before the desalting step, during the desalting step and / or after the desalting step. Before the start of aging, for example, JP-A-58-113,
As disclosed in the specification of Japanese Patent No. 920, it may be added at any time or step immediately before chemical ripening or during the step, before the emulsion is coated until after the chemical ripening and before coating. .. Also, for example, US Pat. No. 4,225,6
66, JP-A-58-7,629, the same compound alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the grain formation step and the chemical ripening step or It may be added in divided portions such as after completion of chemical aging or before or after chemical aging or after completion, and the kind of compound or combination of compounds to be added separately may be changed. It may be added.

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量と
しては任意の量が選べるが、ハロゲン化銀モル当り１０
^-7〜１０^-2モル、好ましくは１０^-6〜５×１０^-3モル、
より好ましくは１０^-5〜２×１０^-3モルであり、ハロゲ
ン化銀粒子表面の５％以上１００％以下の被覆に相当す
る量が好ましい。The amount of the compound of the general formula (I) of the present invention to be added can be selected arbitrarily, but it is 10 per mol of silver halide.
^-7 to 10 ^-2 mol, preferably 10 ^{-6 to} 5 x 10 ^-3 mol,
The amount is more preferably 10 ^{−5 to} 2 × 10 ⁻³ mol, and an amount corresponding to 5% or more and 100% or less of the surface of the silver halide grain is preferable.

【００４３】また、一般式（Ｉ）の化合物を２種以上組
合せて用いるのも好ましい。It is also preferable to use two or more compounds of the general formula (I) in combination.

【００４４】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３
２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第
２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２
９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許
第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３
−５３６９３号、同３−１３１５９８号、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニ
ケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２
（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイー・パーキン・ト
ランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
Ｔｒａｎｓ）、１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタ
イ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オ
ーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパ
ウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕ
ｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、
同Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いること
が好ましい。Examples of tellurium sensitizers used in the present invention include US Pat. Nos. 1,623,499 and 3,3.
20,069, 3,772,031, British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, 1,2.
95,462, 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, Japanese Patent Application No. 2-333819, 3
-53693, 3-131598, Journal
Of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Com
mun. ) 635 (1980), ibid 1102
(1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transactions (J. Chem. Soc. Perkin).
Trans, 1, 191 (1980), S.M. S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Companies (The Chemistry of Orga)
nic Selenium and Telluriu
m compounds), Vol 1 (1986),
It is preferable to use the compounds described in Vol 2 (1987).

【００４５】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ´，Ｎ´−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトフェノン）、テルロ
アミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えば
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−トリメチルテルロベンズヒドラジ
ド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシ
ルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類（例えばト
ルブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テ
ルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモイル）ジテ
ルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテルリド、
ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、（ジ）テルリ
ド類、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９
５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラ
チン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアネー
ト、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテル
ロシアネート）等があげられる。Specific tellurium sensitizers include colloidal tellurium and telluroureas (eg, allyl tellurourea,
N, N-dimethyl tellurourea, tetramethyl tellurourea, N-carboxyethyl-N ', N'-dimethyl tellurourea, N, N'-dimethylethylene tellurourea, N,
N'-diphenylethylene tellurourea), isotellocyanates (for example, allyl isotellurocyanate), telluroketones (for example, telluroacetophenone), telluroamides (for example, telluroacetamide, N, N-dimethyl tellurobenzamide), tellurohydrazide (for example, N). , N ′, N′-trimethyltelurobenzhydrazide), telluroester (for example, t-butyl-t-hexylteluroester), phosphine tellurides (for example, tolbutylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride). Lido, butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride), diacyl (di) tellurides (eg, bis (diphenylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl) N- methylcarbamoyl) ditelluride, bis (N- phenyl -N- methylcarbamoyl) telluride, diethylcarbamoyl telluride,
Bis (ethoxycarbonyl) telluride), (di) tellurides, and other tellurium compounds (for example, British Patent Nos. 1,29).
Examples thereof include negatively charged telluride ion-containing gelatin described in 5,462, potassium telluride, potassium tellurocyanate, telluropentathionate sodium salt, and allyl tellurocyanate).

【００４６】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（II）（「化９」）、一般式（III)（「化
10」）および一般式（IV）（「化11」）があげられる。 一般式（ＩＩ）Of these tellurium compounds, the following general formula (II) (“chemical formula 9”), general formula (III) (“chemical formula 9”)
10 ") and general formula (IV) (" Chemical formula 11 "). General formula (II)

【００４７】[0047]

【化９】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、ＳＲ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈
（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₁₄およ
びＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉および
Ｒ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。[Chemical 9] In the formula, R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ are an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, OR ₁₄ , NR ₁₅ (R ₁₆ ), SR ₁₇ , OSiR ₁₈
(R ₁₉ ) (R ₂₀ ), X or a hydrogen atom. R ₁₄ and R ₁₇ represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, R ₁₅ and R ₁₆ represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ represent an aliphatic group, and X represents a halogen atom.

【００４８】次に一般式（ＩＩ）について詳細に説明す
る。Next, the general formula (II) will be described in detail.

【００４９】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で
表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プ
ロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルが
あげられる。In the general formula (II), R ₁₁ , R ₁₂ , R
_The aliphatic group represented by ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly has 1 to 20 carbon atoms. It is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or aralkyl group. Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group,
Examples of the aralkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl and n.
-Decyl, n-hexadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, propargyl, 3-pentynyl, benzyl and phenethyl.

【００５０】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基は
好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数
６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えば
フェニル、ナフチルがあげられる。In the general formula (II), R ₁₁ , R ₁₂ , R
_The aromatic group represented by ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₇ is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms. There are, for example, phenyl and naphthyl.

【００５１】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基は
窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一
つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環
基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基で
あり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基があ
げられる。In the general formula (II), R ₁₁ , R ₁₂ , R
_The heterocyclic group represented by ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₇ is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Is. These may be monocyclic or may form a condensed ring with other aromatic ring or heterocycle. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group and a benzimidazolyl group.

【００５２】一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇
で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。In the general formula (II), R ₁₄ and R ₁₇
The cation represented by represents an alkali metal or ammonium.

【００５３】一般式（ＩＩ）においてＸで表されるハロ
ゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子お
よび沃素原子を表す。The halogen atom represented by X in the general formula (II) is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

【００５４】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted. The following are mentioned as a substituent.

【００５５】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイネ基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基，アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。Representative substituents include, for example, alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups,
Acylamino group, ureido group, urethane group, sulfonylamino group, sulfamoine group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, phosphoric acid amide group, diacylamino group, Imido group, alkylthio group, arylthio group, halogen atom,
Examples thereof include a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a phosphono group, a nitro group, and a heterocyclic group.
These groups may be further substituted.

【００５６】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。When there are two or more substituents, they may be the same or different.

【００５７】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一諸に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ may be bonded to each other to form a ring together with the phosphorus atom, and R ₁₅ and R ₁₆ may be bonded to form a nitrogen-containing heterocycle. Good.

【００５８】一般式（ＩＩ）中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂
およびＲ₁₃は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ま
しくはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式（ＩＩＩ）In formula (II), preferably R ₁₁ and R ₁₂
And R ₁₃ represents an aliphatic group or an aromatic group, more preferably an alkyl group or an aromatic group. General formula (III)

【００５９】[0059]

【化１０】 式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ
（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表す。Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ
₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈および
Ｒ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。[Chemical 10] In the formula, R ₂₁ is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or -N
Represents R ₂₃ (R ₂₄ ), R ₂₂ is —NR ₂₅ (R ₂₆ ), —N
_{(R 27) N (R 28} ) represents an R ₂₉ or -OR _30. R ₂₃ ,
R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₀ represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group. Where R ₂₁ and R ₂₅ , R ₂₁ and R ₂₇ , R ₂₁ and R ₂₈ , R
₂₁ and R ₃₀ , R ₂₃ and R ₂₅ , R ₂₃ and R ₂₇ , R ₂₃ and R _28, and R ₂₃ and R ₃₀ may combine to form a ring.

【００６０】次に一般式（ＩＩＩ）について詳細に説明
する。Next, the general formula (III) will be described in detail.

【００６１】一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、およびＲ₃₀で表
される脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｉ
Ｉ）と同意義を表す。In the general formula (III), R ₂₁ , R ₂₃ ,
The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group represented by R ₂₄ , R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ , and R ₃₀ have the general formula (I
It has the same meaning as I).

【００６２】一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。In the general formula (III), R ₂₃ , R ₂₄ ,
The acyl group represented by R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , R ₂₈ , R ₂₉ and R ₃₀ is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, particularly a straight chain or branched acyl group having 1 to 20 carbon atoms. The base,
For example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl,
Decanoyl is given.

【００６３】ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ
₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈
およびＲ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基があげられる。Here, R ₂₁ and R ₂₅ , R ₂₁ and R ₂₇ , R ₂₁ and R
₂₈ , R ₂₁ and R ₃₀ , R ₂₃ and R ₂₅ , R ₂₃ and R ₂₇ , R ₂₃ and R ₂₈
When R ₂₃ and R ₃₀ combine to form a ring, examples thereof include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group and an alkenylene group.

【００６４】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（ＩＩ）であげた置換基で置換されていて
もよい。The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted with the substituents represented by the general formula (II).

【００６５】一般式（ＩＩＩ）中、好ましくはＲ₂₁は脂
肪族基、芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂
は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ
₂₆は脂肪族基または芳香族基を表す。In the general formula (III), preferably R ₂₁ represents an aliphatic group, an aromatic group or —NR ₂₃ (R ₂₄ ), and R ₂₂
Represents -NR ₂₅ (R ₂₆ ). R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ and R
₂₆ represents an aliphatic group or an aromatic group.

【００６６】一般式（ＩＩＩ）中、より好ましくはＲ₂₁
は芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−Ｎ
Ｒ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はア
ルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅お
よびＲ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基またはアルケニレン基を介して環を形成するこ
ともより好ましい。 一般式（ＩＶ）In the general formula (III), more preferably R ₂₁
An aromatic group or -NR ₂₃ (R ₂₄₎ is, R ₂₂ is -N
It represents R ₂₅ (R ₂₆ ). R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ and R ₂₆ represent an alkyl group or an aromatic group. Here, it is more preferable that R ₂₁ and R ₂₅ and R ₂₃ and R ₂₅ form a ring via an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group or an alkenylene group. General formula (IV)

【００６７】[0067]

【化１１】 式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同じであっても異なっていても
よく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ´）
−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、ＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）、ＯＲ₃₆またはＳＲ₃₇を表
し、Ｙ´は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ₃₈を表す。Ｒ
₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は水素原子、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表し、ｎは１または２を
表す。[Chemical 11] In the formula, R ₃₁ and R ₃₂ may be the same or different, and an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group,-(C = Y ')
It represents a -R _33. R ₃₃ is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group,
It represents a heterocyclic group, NR ₃₄ (R ₃₅ ), OR ₃₆ or SR ₃₇ , and Y ′ represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR ₃₈ . R
₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₈ represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and n represents 1 or 2.

【００６８】次に一般式（ＩＶ）について詳細に説明す
る。Next, the general formula (IV) will be described in detail.

【００６９】一般式（ＩＶ）においてＲ₃₁、Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表される脂
肪族基、芳香族基または複素環基は一般式（ＩＩ）の各
々と同意義を表す。In the general formula (IV), R ₃₁ , R ₃₂ ,
The aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group represented by R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₈ has the same meaning as in formula (II).

【００７０】また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ
₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表される脂肪族基、芳香族基また
は複素環基は一般式（ＩＩ）であげた置換基で置換され
ていてもよい。Further, R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ , R
_The aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group represented by ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₈ may be substituted with the substituents represented by the general formula (II).

【００７１】ここで、Ｒ₃₁とＲ₃₂、およびＲ₃₄とＲ₃₅は
結合して環を形成してもよい。Here, R ₃₁ and R ₃₂ , and R ₃₄ and R ₃₅ may combine with each other to form a ring.

【００７２】一般式（ＩＶ）中、好ましくはＲ₃₁および
Ｒ₃₂は複素環基または−（Ｃ＝Ｙ´）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ
₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）またはＯＲ₃₆を表し、Ｙ´は酸素原
子を表わす。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅およびＲ₃₆は脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表す。In formula (IV), R ₃₁ and R ₃₂ preferably represent a heterocyclic group or-(C = Y ')-R ₃₃ . R
₃₃ represents NR ₃₄ (R ₃₅ ) or OR ₃₆ , and Y ′ represents an oxygen atom. R ₃₄ , R ₃₅ and R ₃₆ represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

【００７３】一般式（ＩＶ）中、より好ましくはＲ₃₁お
よびＲ₃₂は−（Ｃ＝Ｙ´）−Ｒ₃₃を表す。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄
（Ｒ₃₅）を表し、Ｙ´は酸素原子を表わす。Ｒ₃₄および
Ｒ₃₅は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。In the general formula (IV), more preferably R ₃₁ and R ₃₂ represent-(C = Y ')-R ₃₃ . R ₃₃ is NR ₃₄
(R ₃₅ ) and Y ′ represents an oxygen atom. R ₃₄ and R ₃₅ represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

【００７４】以下に示す本発明の一般式（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物の具体例（下記
「化１２」〜「化２４」）を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。The following general formulas (II) and (I
Specific examples of the compounds represented by II) and (IV) (the following "Chemical formula 12" to "Chemical formula 24") are shown, but the present invention is not limited thereto.

【００７５】[0075]

【化１２】 [Chemical formula 12]

【００７６】[0076]

【化１３】 [Chemical 13]

【００７７】[0077]

【化１４】 [Chemical 14]

【００７８】[0078]

【化１５】 [Chemical 15]

【００７９】[0079]

【化１６】 [Chemical 16]

【００８０】[0080]

【化１７】 [Chemical 17]

【００８１】[0081]

【化１８】 [Chemical 18]

【００８２】[0082]

【化１９】 [Chemical 19]

【００８３】[0083]

【化２０】 [Chemical 20]

【００８４】[0084]

【化２１】 [Chemical 21]

【００８５】[0085]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００８６】[0086]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００８７】[0087]

【化２４】 本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀乳剤
粒子表面又は粒子内部に、増感核となると推定されるテ
ルル化銀を生成せしめる化合物である。[Chemical formula 24] The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that produces silver telluride, which is presumed to serve as a sensitizing nucleus, on the surface or inside of the silver halide emulsion grain.

【００８８】ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度
については、以下の試験ができる。The following tests can be conducted for the rate of silver telluride formation in silver halide emulsions.

【００８９】多量添加（例えば、１×１０^-3モル／モル
Ａｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸収をも
つ。従って、硫黄増感剤について、Ｅ．Ｍｏｉｓａｒが
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ，１４巻、１８１頁（１９６６年）や、同
１６巻，１０２頁（１９６８年）に記載された方法を適
用できる。ハロゲン化銀乳剤中での生成硫化銀量を、可
視域（５２０ｎｍ）での乳剤の無限反射率（ｉｎｆｉｎ
ｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）から、Ｋｕｂｅｌ
ｋａ−Ｍｕｎｋの式を用いて求めたのと同様の方法で、
相対的なテルル化銀生成速度を簡便に求めることができ
る。また、この反応は、見かけ上一次反応に近いので、
擬一次反応速度定数も求めることができる。例えば、平
均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１ｋｇ乳剤中
にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを含有）をｐ
Ｈ＝６．３、ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０℃に保温
し、有機溶剤（メタノールなど）に溶解したテルル化合
物を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加する。積分球をもつ
分光々度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤を入れ、ブランク
の乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反射率（Ｒ）を時間
を追って測定していく。反射率をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕ
ｎｋの式（１−Ｒ）² ／２Ｒに代入してその値の変化か
ら擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）を求める。テルル
化銀を生成しなければ常にＲ＝１のためＫｕｂｅｌｋａ
−Ｍｕｎｋの値はテルル化合物のない時と同じ０のまま
である。このテスト法と全く同一条件での見かけの一次
反応速度定数ｋが１×１０^-8〜１×１０⁰ ｍｉｎ^-1の化
合物が好ましい。When a large amount is added (for example, 1 × 10 ⁻³ mol / mol Ag), the produced silver telluride has absorption in the visible region. Therefore, regarding sulfur sensitizers, E. Moisar is a Journal of Photographic S
Science, 14: 181 (1966), and 16: 102 (1968). The amount of silver sulfide produced in the silver halide emulsion was measured by the infinite reflectance (infin) of the emulsion in the visible range (520 nm).
ite reflectivity) to Kubel
By the same method as that obtained using the ka-Munk equation,
The relative silver telluride formation rate can be easily determined. Also, since this reaction is apparently close to the first-order reaction,
The pseudo first-order reaction rate constant can also be obtained. For example, a silver bromide octahedral emulsion having an average grain diameter of 0.5 μm (1 kg emulsion containing 0.75 mol of AgBr and 80 g of gelatin) was added
While keeping H = 6.3 and pAg = 8.3, the temperature is kept at 50 ° C., and 1 × 10 ⁻³ mol / mol Ag of a tellurium compound dissolved in an organic solvent (methanol or the like) is added. An emulsion is put into a cell having a thickness of 1 cm with a spectrophotometer having an integrating sphere, and a reflectance (R) at 520 nm is measured with time with reference to a blank emulsion. Kubelka-Mu reflectivity
Substituting it into the equation (1-R) ² / 2R of nk, the pseudo first-order reaction rate constant k (min ⁻¹ ) is obtained from the change in the value. Kubelka because R = 1 always unless silver telluride is produced
The value of Munk remains 0, which is the same as without tellurium compound. A compound having an apparent first-order reaction rate constant k of 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁰ min ⁻¹ under exactly the same conditions as in this test method is preferable.

【００９０】また、可視域の吸収が検出しにくいより少
量の添加量域では、生成したテルル化銀を未反応テルル
増感剤から分離し定量できる。例えば、ハロゲン塩水溶
液や、水溶性メルカプト化合物の水溶液などへの浸漬で
分離したあと、原子吸収法などにより、微量のＴｅを定
量分析する。この反応速度は、化合物の種類は勿論のこ
と被検乳剤のハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡｇ
やｐＨなどで数ケタの範囲で大きく変動する。本発明で
好ましく用いられるテルル増感剤は、用いようとするハ
ロゲン組成、晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳剤に
対してテルル化銀を生成しうる化合物である。総括的に
言えば、臭化銀乳剤に対して、温度４０〜９５℃、ｐＨ
３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１のいずれかに範囲で、
テルル化銀を生成しうる化合物が本発明に対して好まし
く用いられ、この範囲で、上記テスト法による擬一次反
応速度定数ｋが、１×１０^-7〜１×１０^-1ｍｉｎ^-1の範
囲に入る化合物がテルル増感剤としてより好ましい。Further, in a smaller addition amount range where absorption in the visible region is difficult to detect, the produced silver telluride can be separated from the unreacted tellurium sensitizer and quantified. For example, a minute amount of Te is quantitatively analyzed by an atomic absorption method or the like after separation by immersion in an aqueous solution of a halogen salt or an aqueous solution of a water-soluble mercapto compound. This reaction rate depends on the type of compound, the silver halide composition of the emulsion to be tested, the test temperature, the pAg
It fluctuates greatly in the range of several digits depending on pH and pH. The tellurium sensitizer preferably used in the present invention is a compound capable of forming silver telluride with respect to a specific silver halide emulsion having a halogen composition and crystal habit to be used. Generally speaking, for a silver bromide emulsion, the temperature is 40 to 95 ° C and the pH is
In the range of either 3 to 10, or pAg6 to 11,
A compound capable of producing silver telluride is preferably used in the present invention, and in this range, the pseudo first-order reaction rate constant k according to the above test method is in the range of 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻¹ min ⁻¹ . The compounds included in the above are more preferable as the tellurium sensitizer.

【００９１】[0091]

【化２５】 [Chemical 25]

【００９２】[0092]

【化２６】 本発明の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。[Chemical formula 26] The compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) of the present invention can be synthesized according to already known methods.

【００９３】例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，（Ａ））１９６９，
２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）
４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９
６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォ
スフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕ
ｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベ
リヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９
７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・
ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）；
ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５
（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティーパーキン・トラ
ンザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．
Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタイ
（Ｓ．Ｐａｔｅｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オル
ガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ
Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）、テ
トラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）３１，３５８７（１９９０）、ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・リサーチ，シノプシーズ（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５６（１９
９０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ
・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａ
ｐａｎ）６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉｄ，６
０，７７１（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノ
メタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８８）、ｉｂ
ｉｄ，３０６，Ｃ３６（１９８６）、日本化学会誌７
巻，１４７５（１９８７）、ツァイトシュリフト・フュ
アー・ヘミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）２６，１７９（１９８６）、ケミストリー・レター
ズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）３，４７５
（１９８７）、インディアン・ジャーナル・オブ・ケミ
ストリー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｅｃｔｉｏｎＡ）２５Ａ，５７（１
９８６）、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔ
ｅ Ｃｈｅｍｉｅ）９７，１０５１（１９８５）、スペ
クトロキミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ，ＰａｒｔＡ）３８Ａ，１８５（１９８
２）、オーガニック・プレパレーション・アンド・プロ
セディア・インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄＰｒｏｃｅｄｕｒｅｓ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７
８）、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ）１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成
することができる。For example, Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc, (A)) 1969 ,
2927; Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.).
4 , 320 (1965); ibid, 1,200 (19
63); ibid, 113 , C35 (1976); Phosphorus Su.
lfur) 15 , 155 (1983); Chemist Ber. 109 , 2996 (19).
76); Journal of Chemical Society
Chemical Communication (J. Chem. So
c. Chem. Commun. ) 635 (1980);
ibid, 1102 (1979); ibid, 645
(1979); ibid, 820 (1987); Journal of Chemical Society Perkin Transactions (J. Chem. Soc. Perkin.
Trans. ) 1,191 (1980); Edited by S. Patei, The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium Campounds (The Chemistry of Organo)
Selenium and Tellurium Com
Pounds, Volume 2 216-267 (1987), Tetrahedron L (Tetrahedron L)
etters) 31 , 3587 (1990), Journal of Chemical Research, Synopses (J.C.
hem. Res. , Synopses) 2 , 56 (19
90), Bulletin of the Chemical Society of Japan (Bull. Chem. Soc. Ja.
pan) 62 , 2117 (1989), ibid, 6
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llic Chem. ) 338 , 9 (1988), ib
id, 306 , C36 (1986), Journal of the Chemical Society of Japan 7
Vol. 1475 (1987), Zeitschrift Chemi.
e) 26 , 179 (1986), Chemistry Letters 3 , 475.
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Emission, SectionA) 25A , 57 (1
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e Chemie) 97 , 1051 (1985), Spectrochimica (Spectrochimica)
Acta, Part A) 38A, 185 (198).
2), Organic Preparation and Procedia International (Organic Pr
operations andProcedures
International) 10 , 289 (197)
8), Organometallics
lics) 1 , 470 (1982).

【００９４】これらの本発明で用いるテルル増感法の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。The amount of these tellurium sensitization methods used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, the chemical ripening conditions and the like, but is generally from 10 ^-8 to 1 mol per mol of silver halide.
10 ⁻² mol, preferably about 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻³ mol is used.

【００９５】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。The conditions for chemical sensitization in the present invention are as follows:
Although not particularly limited, pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 85 ° C.

【００９６】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。In the present invention, it is preferable to use a noble metal sensitizer such as gold, platinum, palladium or iridium together. In particular, it is preferable to use a gold sensitizer in combination, and specific examples thereof include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, etc., and 10 ⁻ per mol of silver halide. ^{About 7} to 10 ^-2 mol can be used.

【００９７】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。In the present invention, it is also preferable to use a sulfur sensitizer together. Specific examples thereof include known unstable sulfur compounds such as thiosulfates (for example, hypo), thioureas (for example, diphenylthiourea, triethylurea, allylthiourea) and rhodanins, and 1 mol of silver halide. About 10 ^-7 to 10 ^-2 mol can be used per unit.

【００９８】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。In the present invention, it is also preferable to use a selenium sensitizer in combination.

【００９９】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。For example, the unstable selenium sensitizer described in JP-B-44-15748 is preferably used.

【０１００】具体的には、例えばコロイド状セレン、セ
レノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セ
レノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セ
レノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレ
ナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸お
よびエステル類、イソセレノシアネート類、の化合物が
挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル
程度を用いることができる。Specifically, for example, colloidal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, selenoureas, tetramethylselenourea), selenamides (eg, selenacetamide, N, N-dimethyl-). Selenobenzamide), selenoketones (eg selenoacetone, selenobenzophenone), selenides (eg triphenylphosphine selenide, diethyl selenide), selenophosphates (eg tri-p
-Tolyl selenophosphate), selenocarboxylic acid and ester, and isoselenocyanate, and the amount thereof is about 10 ^-8 to 10 ^-3 mol per mol of silver halide.

【０１０１】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、例えば塩化第１ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物、が挙げられる。In the present invention, a reduction sensitizer may also be used in combination. Specifically, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, a hydrazine derivative, a borane compound (for example, dimethylamineborane). , Silane compounds, and polyamine compounds.

【０１０２】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行うのが好ましい。In the present invention, tellurium sensitization is preferably carried out in the presence of a silver halide solvent.

【０１０３】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５
７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６
７３６号等に記載の化合物、特に、例えば、３，６−ジ
チア−１，８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合
物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第
４，２２１，８６３号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４
１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号
に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，
０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平２−１
１８５６６号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０^-2モル程度用
いることができる。Specifically, thiocyanates (eg potassium thiocyanate), thioether compounds (eg potassium thiocyanate)
US Pat. Nos. 3,021,215 and 3,271,15
7, JP-B-58-30571, JP-A-60-136.
736 and the like, particularly, for example, 3,6-dithia-1,8-octanediol), tetra-substituted thiourea compounds (for example, Japanese Patent Publication No. 59-11892, U.S. Pat. No. 4,221,863, etc.). Described in JP-B-60-1134, especially tetramethylthiourea).
No. 1, thione compounds, JP-B-63-29727, mercapto compounds, JP-A-60-163042.
Compounds described in US Pat. No. 4,782,782
No. 013, selenoether compounds, JP-A 2-1
The telluroether compound, a sulfite, etc. of 18566 are mentioned. Among these, thiocyanates, thioether compounds, tetra-substituted thiourea compounds and thione compounds can be preferably used. The amount used is about 10 ⁻⁵ to 10 ⁻² mol per mol of silver halide.

【０１０４】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention is
Silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride are preferred.

【０１０５】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の
結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則
的な結晶形を使用するのが好ましい。The silver halide grains used in the present invention are:
Have a regular crystal form such as a cube or octahedron, have an irregular crystal form such as a sphere or a plate, or have a composite form of these crystal forms It is a thing. It is also possible to use a mixture of grains having various crystal forms, but it is preferable to use a regular crystal form.

【０１０６】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異な
る（特に内部のヨード含量の方が多い）から多重構造粒
子も好ましい。また潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主
として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳
剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。
好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような粒
子である。The silver halide grains used in the present invention may have different phases in the inside and the surface layer, or may be composed of a uniform phase. A multi-structured particle is also preferable because the iodine composition of the inside of the particle is different from that of the surface layer (especially, the iodine content inside is larger). Also, grains in which a latent image is mainly formed on the surface (eg, negative emulsion) may be used, and grains in which the latent image is mainly formed (eg, internal latent image type emulsion, pre-fogged direct reversal type emulsion) May be
Preferably, the particles are such that a latent image is mainly formed on the surface.

【０１０７】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン
以下で、径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平
均アスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の５０％以
上を占めるような平板粒子乳剤も好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention is
A flat plate having a thickness of 0.5 micron or less, preferably 0.3 micron or less, a diameter of preferably 0.6 micron or more, and particles having an average aspect ratio of 3 or more occupying 50% or more of the total projected area. Grain emulsions are also preferred.

【０１０８】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
統計学上の変動係数（投影面積を円近似した場合の直径
で表わした分布において、標準偏差Ｓを平均直径ｄで除
した値Ｓ／ｄ）が３０％以下、とりわけ２０％以下であ
る単分散乳剤が特に、好ましい。また、乳剤を２種以上
混合してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention is
Statistical coefficient of variation (a value S / d obtained by dividing the standard deviation S by the average diameter d in the distribution represented by the diameter when the projected area is approximated by a circle) is 30% or less, and particularly 20% or less. Emulsions are particularly preferred. Further, two or more kinds of emulsions may be mixed.

【０１０９】本発明に用いられる写真乳剤はピーグラフ
キデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・エ・フ
ィジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｒ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）
（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダ
フィン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィッ
ク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（フ
ォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Ｍａｒｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（フォーカ
ルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides, Chimie er.
Physique Photographque)
(Published by Paul Montell, 1967), G. D. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Photograph)
hic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966), V. L. Zelikman et al., Making
And Coating Photographic Emulsion (Marking and Coating Ph
It can be prepared using a method described in, for example, Otographic Emulsion (Focal Press, 1964).

【０１１０】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３
０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４
号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号）、
アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号）を
用いることができる。In order to control the growth of the silver halide grains at the time of forming the silver halide grains, a silver halide solvent such as ammonia, rhodancali, rhodanammon,
Thioether compounds (eg US Pat. No. 3,271,1)
No. 57, No. 3,574,628, No. 3,704,13
0, 4,297,439, 4,276,374
No.), a thione compound (for example, JP-A-53-144319).
No. 53-82408, 55-77737),
An amine compound (for example, JP-A No. 54-100717) can be used.

【０１１１】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening, cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or its complex salt, rhodium salt or its complex salt,
Iron salts or iron complex salts may coexist.

【０１１２】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example gelatin derivatives,
Graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sodium alginate,
Sugar derivatives such as starch derivatives; various kinds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc. Synthetic hydrophilic polymeric substances can be used.

【０１１３】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ），Ｎｏ．１６，３
０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いる
ことができる。As the gelatin, in addition to general-purpose lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and the Japan Society for Photographic Science (Bul)
l. Soc. Photo. Japan), No. 16,3
An enzyme-treated gelatin as described on page 0 (1966) may be used, or a hydrolyzate of gelatin may be used.

【０１１４】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（例えば、ホルムアルデヒド、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系
化合物（例えば、ジメチロール尿素）が具体例として挙
げられる。活性ハロゲン化合物（例えば、２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそ
のナトリウム塩）および活性ビニル化合物（例えば、
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいは
ビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）
は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な
写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリ
ジニウム塩類（例えば（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナート）やハロアミジニウ
ム塩類（例えば、１−（１−クロロ−１−ピリジノメチ
レン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホート）も
硬化速度が早く優れている。The light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in any hydrophilic colloid layer constituting the photographic light-sensitive layer or the back layer. Specific examples include chromium salts, aldehyde salts (eg formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde) and N-methylol compounds (eg dimethylol urea). Active halogen compounds (eg 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt) and active vinyl compounds (eg
1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol,
1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane, bis (vinylsulfonylmethyl) ether or vinyl-based polymer having a vinylsulfonyl group in the side chain)
Is preferable because it rapidly cures a hydrophilic colloid such as gelatin to give stable photographic characteristics. N-carbamoylpyridinium salts (eg (1-morpholinocarbonyl-3
-Pyridinio) methanesulfonate) and haloamidinium salts (for example, 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium-2-naphthalene sulphate) are also fast and excellent in curing rate.

【０１１５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、一般式（Ｉ）以外のメチン色素類その他によって分
光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が複合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes other than formula (I). The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes.
That is, the pyrroline nucleus includes an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is combined with these nuclei, that is, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzthiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, and a benz nucleus. Imidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.

【０１１６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。The merocyanine dye or the complex merocyanine dye has a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidin-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, and a rhodanine as a nucleus having a ketomethylene structure. 5 such as nucleus and thiobarbituric acid nucleus
~ 6-membered heterocyclic nuclei can be applied.

【０１１７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye that does not have a spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be included in the emulsion. For example, a substituted aminostilbenzene compound having a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (for example, those described in US Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,721), aromatic organic acid formaldehyde condensation (For example, US Pat. No. 3,743,
No. 510), a cadmium salt, an azaindene compound, and the like. U.S. Pat. No. 3,615,6
No. 13, No. 3,615, 641, No. 3, 617, 29
The combinations described in No. 5 and No. 3,635,721 are particularly useful.

【０１１８】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。The silver halide photographic emulsion used in the present technology contains various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. Can be made That is, azoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazole. , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, such as tria Theindenes, tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc. ; Benzenethiosulfonate, benzene sulfinic acid, known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide, can be added to many compounds.

【０１１９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、緑感性、赤
感性又は赤外感性の乳剤層に使用することが好ましい。
感度が異なり同一感色性の乳剤層が２以上である場合
は、いずれの感度の乳剤層にも使用しうる。本発明の乳
剤どうしを適宜必要に応じて混合使用することができ
る。本発明外の乳剤に本発明の乳剤を併用することもで
きる。本発明の効果を発現させるためには、モル比で本
発明の乳剤を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以
上、同一乳剤層で使用することが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably used in a green-sensitive, red-sensitive or infrared-sensitive emulsion layer.
When there are two or more emulsion layers having different sensitivities and having the same color sensitivity, the emulsion layers having any sensitivity can be used. The emulsions of the present invention can be appropriately mixed and used if necessary. The emulsion of the present invention can be used in combination with an emulsion other than the present invention. In order to bring out the effect of the present invention, it is preferable to use the emulsion of the present invention in a molar ratio of 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more in the same emulsion layer.

【０１２０】本発明のハロゲン化銀乳剤に併用しうる乳
剤のハロゲン組成、粒子サイズ、晶癖、乳剤製造方法お
よび分光増感の方法も、本発明の乳剤と同様に選択する
ことができる。The halogen composition, grain size, crystal habit, emulsion production method and spectral sensitization method of the emulsion which can be used in combination with the silver halide emulsion of the present invention can be selected similarly to those of the emulsion of the present invention.

【０１２１】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一
種以上の界面活性剤を含んでもよい。The light-sensitive material of the present invention comprises a coating aid, an antistatic agent,
One or more surfactants may be included for various purposes such as improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion and improving photographic characteristics (for example, development acceleration, hardening, and sensitization).

【０１２２】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルータ染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散他に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもでき
る。The light-sensitive material produced by using the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a phylluta dye or for various purposes such as prevention of irradiation or halation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes,
Azo dyes are preferably used, in addition to these, cyanine dyes,
Azomethine dyes, triarylmethane dyes and phthalocyanine dyes are also useful. The oil-soluble dye can also be added to the hydrophilic colloid layer by emulsifying by oil-in-water dispersion or the like.

【０１２３】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。The present invention is applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support.

【０１２４】多層天然色カラー写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を
それぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序
は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列は支持
体側から赤感性、緑感性および青感性の順、青感層、緑
感層および赤感層の順または青感性、赤感性および緑感
性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の
異なる２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上し
てもよく、３層構成としてさらに粒状性を改良してもよ
い。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層
の間に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成として
もよい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲ
ン化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。The multilayer natural color photographic material usually has at least one red-sensitive emulsion layer, one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer on the support. The order of arrangement of these layers can be arbitrarily selected as required. The preferred layer arrangement is from the support side in the order of red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive, blue-sensitive layer, green-sensitive and red-sensitive layers or blue-sensitive, red-sensitive and green-sensitive. Further, an emulsion layer having the same color sensitivity may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities to improve the ultimate sensitivity, or a three-layer structure to further improve the graininess. Further, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. An emulsion layer having different color sensitivity may be inserted between certain emulsion layers having the same color sensitivity. A sensitivity layer may be improved by providing a reflective layer of fine grain silver halide under the high sensitivity layer, especially the high sensitivity blue sensitive layer.

【０１２５】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。Generally, a cyan-forming coupler is contained in the red-sensitive emulsion layer, a magenta-forming coupler is contained in the green-sensitive emulsion layer, and a yellow-forming coupler is contained in the blue-sensitive emulsion layer. You can also For example, a combination of infrared-sensitive layers may be used for pseudo color photography or semiconductor laser exposure.

【０１２６】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩ
Ｉ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。Various color couplers can be used in the photographic material of the present invention. Specific examples thereof include Research Disclosure (RD) No. 17643, VI
It is described in the patents described in I-C to G.

【０１２７】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、特
公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２
０号、同１，４７６，７６０号に記載のものが好まし
い。Examples of yellow couplers include US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620.
No. 4,326,024, No. 4,401,752, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,425,02.
Those described in No. 0 and No. 1,476,760 are preferable.

【０１２８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９
７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同４，５４０，６５４号に記載のものが特に好まし
い。As the magenta coupler, 5-pyrazolone type compounds and pyrazoloazole type compounds are preferable, for example, US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,89.
7, EP 73,636, US Pat. No. 3,06
No. 1,432, No. 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984)
Mon.), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, U.S. Pat. No. 4,500,630.
Nos. 4,540,654 are particularly preferable.

【０１２９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同
４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同
２，３６９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、***
特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，
３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同４，
３３３，９９９号、同４，４５１，５５９号、同４，４
２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号に記載
のものが好ましい。Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers. For example, US Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 and 4,296. No. 200, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3,758,308. 4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent 121,
365A, U.S. Pat. Nos. 3,446,622 and 4,
333,999, 4,451,559, 4,4
Those described in 27,767 and EP 161,626A are preferred.

【０１３０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１
６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許
第４，００４，９２９号、同４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好まし
い。Colored couplers for correcting unnecessary absorption of color forming dyes are described, for example, in Research Disclosure No. 17643, Section VII-G, U.S. Pat. No. 4,1.
63,670, JP-B-57-39413, US Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258, and British Patent 1,146,368 are preferable.

【０１３１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include, for example, US Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, and European Patent 96,57.
Those described in No. 0 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.

【０１３２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,084.
No. 0,211, 4,367,282 and British Patent No. 2,102,173.

【０１３３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭
５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号
に記載されたものが好ましい。A coupler that releases a photographically useful residue upon coupling is also preferably used in the present invention. The DIR coupler releasing a development inhibitor is the above-mentioned R
D17643, Patents described in VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, and JP-A-57-154234.
Those described in 0-184248 and U.S. Pat. No. 4,248,962 are preferable.

【０１３４】現像時に画像状に造核状もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第２，
０９７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５
９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載の
ものが好ましい。Examples of couplers which release an image-forming nucleating agent or a development accelerator upon development include, for example, British Patent No. 2,
097,140, 2,131,188, JP-A-5
Those described in 9-157638 and 59-170840 are preferable.

【０１３５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３
０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，
２８３，４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５０９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記
載のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放
出カプラー、欧州特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙
げられる。Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, US Pat. No. 4,13.
Competitive couplers described in US Pat. No. 4,427, US Pat.
283,472, 4,338,393, 4,3
Multiequivalent couplers described in JP-A No. 10,618, etc., JP-A-60
-1850950, DIR redox compounds or DIR coupler-releasing couplers described in JP-A No. 62-24252, couplers releasing a dye that recovers color after separation described in EP 173302A, R.I. D. No. 1
1449, 24241, and bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A-61-2201247, U.S. Pat.
The ligand-releasing couplers described in No. 53,477 and the like can be mentioned.

【０１３６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

【０１３７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば米国特許第２，３２２，０２７号などに記
載されている。Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in, for example, US Pat. No. 2,322,027.

【０１３８】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェートとトリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以
上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げ
られる。Specific examples of the high-boiling organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate). , Decyl phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or Esters of phosphonic acids (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and trichloropropyl phosphate). Over DOO, di-2-ethylhexyl phenyl phosphate), benzoic acid esters (e.g., 2
-Ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (e.g. N, N-diethyldodecane amide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (For example, isostearyl alcohol, 2,4-di-t
ert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivatives (eg N, N) -Dibutyl-2
-Butoxy-5-tert-octylaniline), hydrocarbons (for example, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) and the like. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2 -Ethoxyethyl acetate, dimethylformamide.

【０１３９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.

【０１４０】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は、写真感光材料に通常用いられているプ
ラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体または
ガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施しても
よい。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are flexible supports commonly used in photographic light-sensitive materials such as plastic films, papers and cloths, or rigid such as glass, pottery and metal. Applied to the support.
Useful as flexible supports are films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, baryta layers or α-olefin polymers. Examples include paper coated or laminated with (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer). The support may be colored with a dye or pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally
It is subjected to a subbing treatment to improve the adhesion with the photographic emulsion layer and the like. The surface of the support may be subjected to glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like before or after the undercoat treatment.

【０１４１】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて例えば米国特
許第２，６８１，２９４号、同２，７６１，７９１号、
同３，５２６，５２８号および同３，５０８，９４７号
に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布しても
よい。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, various known coating methods such as a dip coating method, a roller coating method, a curtain coating method and an extrusion coating method can be used. If necessary, for example, US Pat. Nos. 2,681,294 and 2,761,791,
Multiple layers may be coated at the same time by the coating methods described in US Pat. Nos. 3,526,528 and 3,508,947.

【０１４２】本発明の種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。例えば一般用もしくは映画
用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用
のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフ
ィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感
光材料および熱現像型カラー感光材料を代表例として挙
げることができる。リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カ
プラー混合を利用することにより、または米国特許第
４，１２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１
３６号などに記載された黒発色カプラーを利用すること
により、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用で
きる。リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの
製版用フィルム、直医、間接医療用もしくは工業用のＸ
線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ
ＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型
感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を
適用できる。It can be applied to various color and black and white light-sensitive materials of the present invention. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers, color diffusion transfer type photosensitive materials and heat developable color photosensitive materials. it can. Research Disclosure N
o. No. 4,126,461 and British Patent No. 2,102,1 by utilizing a tri-color coupler mixture such as described in 17123 (July 1978).
The present invention can be applied to a black-and-white light-sensitive material for X-ray and the like by utilizing the black color coupler described in No. 36 and the like. Film for plate making such as squirrel film or scanner film, X for direct medical treatment, indirect medical treatment or industrial use
Line film, negative black and white film for photography, black and white photographic paper, C
The present invention can be applied to OM or ordinary microfilm, silver salt diffusion transfer type photosensitive material and printout type photosensitive material.

【０１４３】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許第１，３３
０，５２４号に記載されているような一体（インテグレ
ーテッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載され
ているような剥離不要型のフィルムユニットの構成をと
ることができる。When the photographic element of the present invention is applied to a color diffusion transfer photographic method, a peeling (peeling apart) type or Japanese Patent Publication Nos. 46-16356 and 48-33697,
JP-A-50-13040 and British Patent No. 1,33.
An integrated type film unit as described in JP-A No. 0,524 and a peel-free type film unit as described in JP-A-57-119345 can be used.

【０１４４】上記いずれの型のフォーマットにおいても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容幅を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。The use of a polymeric acid layer protected by a neutralization timing layer in any of the above formats is advantageous in terms of widening the processing temperature tolerance. When used in a color diffusion transfer photographic method, it may be added to any layer in the light-sensitive material, or may be contained as a developing solution component in a processing solution container before use.

【０１４５】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。Various exposing means can be used for the light-sensitive material of the present invention. Any light source that emits a broad radiation corresponding to the sensitivity wavelength of the light-sensitive material can be used as an illumination light source or a writing light source. Flashlight sources such as natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen atom filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps and strobes or metal burning flash bulbs are common.

【０１４６】紫外から赤光域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによった励起された蛍光体から
放出される蛍光面（例えばＣＲＴ）、液晶（ＬＣＤ）や
ランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺ
Ｔ）などを利用したマイクロシャッターアレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる
分光分布を調整できる。A gas, a dye solution or a semiconductor laser, a light emitting diode, or a plasma light source which emits light in a wavelength range from ultraviolet to red light can also be used as the recording light source. In addition, a phosphor screen (for example, CRT) emitted from a phosphor excited by an electron beam, liquid crystal (LCD), or lanthanum-doped lead titan zirconate (PLZ).
It is also possible to use an exposure means in which a linear or planar light source is combined with a micro shutter array utilizing T) or the like. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted with a color filter.

【０１４７】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物は好ましく使用
され、その代表例として例えば３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリンおよびこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
が挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩
の方が一般に安定であり、好ましく使用される。The color developing solution used for developing the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As the color developing agent, aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and representative examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3
-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluene Examples include sulfonates. Salts of these diamines are generally more stable than those in the free state and are preferably used.

【０１４８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、
トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのような
有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、***特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。The color developing solution contains a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, bromide,
It generally contains a development inhibitor such as iodide, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds, or an antifoggant. Also, if necessary, a preservative such as hydroxyamine or sulfite,
Organic solvents such as triethanolamine and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, nucleating agents such as sodium boron hydride, 1- Auxiliary developing agents such as phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting agents, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, West German patent application (OLS) Second 2,622,950
You may add the antioxidant etc. which are described in the above item to a color developing solution.

【０１４９】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この白黒現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類などの公知の黒白現像薬を単独であるい
は組みわ合せて用いることができる。In the development processing of the reversal color light-sensitive material, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. This black and white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.

【０１５０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（Ｉ
ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いら
れる。代表的漂白剤としてのフェリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−−２プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩、ジエチレントリアミン五酢酸
鉄（ＩＩＩ）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定
着液においても特に有用である。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process or may be performed individually. In order to further speed up the process, a bleach-fixing process may be performed after the bleaching process. Examples of bleaching agents include iron (III) and cobalt (I
II), compounds of polyvalent metals such as chromium (VI) and copper (II), peracids, quinones, nitroso compounds and the like are used. Ferricyanides as typical bleaching agents; dichromates; organic complex salts of iron (III) or cobalt (III) such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetra Aminopolycarboxylic acids such as acetic acid or complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; manganates; nitrosophenol and the like can be used. Of these, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) salt, diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) salt and persulfate are preferable from the viewpoint of rapid treatment and environmental pollution. Further, the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is particularly useful in a stand-alone bleaching solution and a one-bath bleach-fixing solution.

【０１５１】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細に記載されてい
る：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，
２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭５
３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３
７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２
３号、同５３−９５６３０号、５３−９５６３１号、同
５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載さ
れている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０
６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；***特許第９６６，４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９−
５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７
２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３９
４０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３、８９３，８５８号、***特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,
290,812, 2,059,988, JP-A-5
3-32736, 53-57831, 53-3
No. 7418, No. 53-65732, No. 53-7262
No. 3, No. 53-95630, No. 53-95631, No. 53-104232, No. 53-124424, No. 5
No. 3-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. 17129 (July 1978) and the like, compounds having a mercapto group or a disulfide group; thiazolidine derivatives as described in JP-A-50-140129; JP-B-45-850.
6, JP-A-52-20832, and JP-A-53-32735.
Thiourea derivatives described in U.S. Pat. No. 3,706,561; West German Patent No. 1,127,715, JP-A-58.
No. 16235, iodide; West German Patent No. 966,4.
No. 10 and No. 2,748,430; polyethylene oxides; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; other JP-A Nos. 49-42434 and 49-
No. 59644, No. 53-94927, No. 54-357.
27, 55-26506 and 58-1639.
The compounds described in No. 40 and iodine and bromine ions can also be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly, US Pat. No. 3,893,858 and West German Patent 1,290,
Compounds described in JP-A No. 812 and JP-A-53-95630 are preferable. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.

【０１５２】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等
をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
ある。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds thioureas, and a large amount of iodides, but thiosulfates are generally used. As a bleach-fixing solution or a preservative for the fixing solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.

【０１５３】漂白定着処理もしくは定着処理の後は、通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤を必要に応じて添加
することができる。あるいはウエスト著フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｌ．
Ｅ．Ｗｅｓｔ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、第６
巻、３４４〜３５９頁（１９６５）等に記載の化合物を
添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有
効である。After the bleach-fixing treatment or the fixing treatment, washing treatment and stabilizing treatment are usually carried out. Various known compounds may be added to the washing process and the stabilizing process for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, in order to prevent precipitation, water softeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolycarboxylic acid, and organic phosphoric acid, bactericides and antibacterial agents that prevent the formation of various bacteria, algae, and molds. An agent, a metal salt typified by a magnesium salt or an aluminum salt bismuth salt, a surfactant for preventing a drying load or unevenness, and various hardeners can be added as necessary. Or West Photographic Science and Engineering magazine (L.
E. West, Photo. Sci. Eng. ), 6th
Volume 344 to 359 (1965) and the like may be added. It is particularly effective to add a chelating agent or an antifungal agent.

【０１５４】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸を組み合わせて使用）やホルマリンなどの
アルデヒドを代表例として挙げることができる。その
他、必要に応じてキレート剤（例えば、無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸）、殺菌剤
（例えば、ベンゾイソチアゾリノン、イソチアゾロン、
４−チアゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノ
ール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾール）、界
面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用
してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以
上併用しても良い。In the water washing step, two or more tanks are subjected to countercurrent water washing,
It is common to save water. Further, instead of the water washing step, a multistage countercurrent stabilization treatment step as described in JP-A-57-8543 may be carried out. In the case of this step, a countercurrent bath of 2 to 9 tanks is required. In addition to the above-mentioned additives, various compounds are added to the present stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, various buffers (for example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia) for adjusting the membrane pH (for example, pH 3 to 9), Representative examples include aldehydes such as monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and polycarboxylic acid used in combination) and formalin. In addition, if necessary, a chelating agent (eg, inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid), bactericidal agent (eg, benzisothiazolinone, isothiazolone) ,
Various additives such as 4-thiazoline benzimidazole, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole), surfactants, optical brighteners and hardening agents may be used, and the same or different target compounds may be used. You may use together more than one kind.

【０１５５】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。Further, it is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite and ammonium thiosulfate as the film pH adjuster after the treatment.

【０１５６】また撮影用カラー感材では、通常行なわれ
ている定着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程
および水洗工程（節水処理）におきかえることもでき
る。この際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安
定浴中のホルマリンは除去しても良い。Further, in the color photographic material for photographing, the (washing-stabilizing) step after fixing which is usually carried out can be replaced by the above-mentioned stabilizing step and washing step (water saving processing). At this time, if the magenta coupler is 2 equivalents, the formalin in the stabilizing bath may be removed.

【０１５７】本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材
の種類、処理条件によって相違するが通常２０秒〜１０
分であり、好ましくは２０秒〜５分である。The washing and stabilizing treatment time of the present invention varies depending on the kind of the photosensitive material and the treatment conditions, but is usually 20 seconds to 10 seconds.
Minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes.

【０１５８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents.

【０１５９】例えば米国特許第３，３４２，５９７号記
載のインドアニリン系化合物、同３，３４２，５９９
号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４８５０号
および同１５１５９号記載のシツフ塩基型化合物、同１
３９２４号記載のアルドー化合物、米国特許第３，７１
９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６
２８号記載のウレタン系化合物をはじめとして、例えば
特開昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３号、同５
６−５９２３２号、同５６−６７８４２号、同５６−８
３７３４号、同５６−８３７３５号、同５６−８３７３
６号、同５６−８９７３５号、同５６−８１８３７号、
同５６−５４４３０号、同５６−１０６２４１号、同５
６−１０７２３６号、同５７−９７５３１号および同５
７−８３５６５号に記載の各種塩タイプのプレカーサー
をあげることができる。For example, indoaniline compounds described in US Pat. No. 3,342,597, and 3,342,599.
No., Research Disclosure No. Schiff base type compounds described in 14850 and 15159,
Aldoe compound described in 3924, US Pat. No. 3,71
Metal salt complexes described in JP-A No. 9,492, JP-A-53-1356.
Starting with the urethane compounds described in JP-A No. 28, for example, JP-A-56-6235, JP-A-56-16133 and JP-A-56-16235.
6-59232, 56-67842, 56-8
No. 3734, No. 56-83735, No. 56-8373.
No. 6, No. 56-89735, No. 56-81837,
56-54430, 56-106241, 5
6-107236, 57-97531 and 5
Various salt type precursors described in 7-83565 can be mentioned.

【０１６０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典
型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０
５３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３
号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５号およ
び同５８−１１５４３８号などに記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention comprises
If necessary, various types of 1
-Phenyl-3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are JP-A-56-64339 and JP-A-57-1.
44547, 57-211147, 58-50.
No. 532, No. 58-50536, No. 58-50533.
No. 58-50534, No. 58-50535 and No. 58-115438.

【０１６１】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にて画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため***特許第２，２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行なってもよい。Various processing solutions used in the present invention are 10 ° C. to 50 ° C.
Used at ° C. A temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but it is possible to increase the temperature to accelerate the processing to shorten the processing time, and conversely, to improve the image quality and the stability of the processing liquid at a low temperature. it can. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.

【０１６２】各種処理浴内には必要に応じて、ヒータ
ー、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィル
ター、浮きブタ、スクイジーなどを設けても良い。If necessary, a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, a floating pig, a squeegee, etc. may be provided in each treatment bath.

【０１６３】また、連続処理に際しては、各処液の補充
液を用いて、液組成の変動を防止することによって一定
の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などのた
め標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることもで
きる。Further, in the case of continuous treatment, a constant finish can be obtained by using the replenisher of each treatment liquid to prevent the liquid composition from varying. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount for cost reduction.

【０１６４】本発明の感光材料がカラーペーパーの場合
はきわめて一般的に、また撮影用カラー写真材料である
場合も必要に応じて漂白定着処理することができる。When the light-sensitive material of the present invention is a color paper, it can be subjected to bleach-fixing treatment if necessary, and also when it is a color photographic material for photographing.

【０１６５】以下に本発明の具体例を示す。Specific examples of the present invention are shown below.

【０１６６】[0166]

【実施例】【Example】

実施例１ ７５℃に保った臭化カリウム０．３５ｇとゼラチン４０
ｇを含むｐＨ５．０の水溶液１リットルに攪拌しなが
ら、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １８ｇ）と臭化カリウム
水溶液（ＫＢｒ１２．７ｇ）を２０分間かけて同時に添
加した。次に、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １５６ｇ）と
沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液（６．１ｇ＋
１９６ｇ／リットル）とを２０分間かけて、添加流量の
最終速度が初速度５．４倍になる流量加速法で同時に添
加し、その間銀電位を飽和カロメル電極に対し−２５ｍ
Ｖに保った。Example 1 0.35 g of potassium bromide and 40 gelatin maintained at 75 ° C
An aqueous solution of silver nitrate (18 g of AgNO ₃ ) and an aqueous solution of potassium bromide (12.7 g of KBr) were added simultaneously over 20 minutes while stirring in 1 liter of an aqueous solution containing g of pH 5.0. Next, a silver nitrate aqueous solution (AgNO ₃ 156 g) and a mixed aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide (6.1 g +
196 g / liter) for 20 minutes at the same time by a flow rate acceleration method in which the final rate of the addition flow rate is 5.4 times the initial rate, while the silver potential is -25 m with respect to the saturated calomel electrode.
Kept at V.

【０１６７】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩・水洗したあと、ゼラチンと水を加え、ｐＨ
を６．３、ｐＡｇを８．３に合わせた。得られた沃臭化
銀乳剤は、沃化銀含量が約２モル％で、粒子直径が０．
４９μｍ、粒子直径の変動係数が９．５％の単分散八面
体乳剤である。After the completion of grain formation, desalting and washing with ordinary flocculation method were carried out, and gelatin and water were added to adjust pH.
Was adjusted to 6.3 and pAg was adjusted to 8.3. The resulting silver iodobromide emulsion had a silver iodide content of about 2 mol% and a grain diameter of 0.
It is a monodisperse octahedral emulsion having a particle diameter variation coefficient of 49 μm and 9.5%.

【０１６８】この乳剤を４部に分けたあと、６０℃に昇
温し、各々に硫黄増感剤（Ｓ）をチオ硫酸ナトリウムを
１．２×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＡ）、セレン増感
剤（Ｓｅ）Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを０．９×１
０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＢ）、および、化７〜化21に
示す化合物から選ばれたテルル増感剤（Ｔｅ）１０を
３．６×１０^-5モル／モルＡｇ（ＦｎＣ） １５ を４．８×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＤ）、２
３ を４．８×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＥ）、６２
を１．２×１０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＦ）、３９
を１．２ １０^-5モル／モルＡｇ（ＥｍＧ）、加え、６
０分間熟成した。After this emulsion was divided into 4 parts, the temperature was raised to 60 ° C. and the sulfur sensitizer (S), sodium thiosulfate (1.2 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag (EmA)) and selenium were added to each. Sensitizer (Se) N, N-dimethylselenourea 0.9 × 1
0 ^-5 mol / mol Ag (EmB) and tellurium sensitizer (Te) 10 selected from the compounds shown in Chemical formulas 7 to 21 were added to 3.6 x 10 ^-5 mol / mol Ag (FnC) 15. 4.8 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag (EmD), 2
3 to 4.8 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag (EmE), 62
1.2 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag (EmF), 39
1.2 10 ^-5 mol / mol Ag (EmG), and 6
Aged for 0 minutes.

【０１６９】そのあと、各乳剤を更に小分けして、本発
明の色素１−２を１．５×１０^-4モル／モルＡｇずつ添
加し、ゼラチン、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、ポリ−スチレンスル
ホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、を加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロース
フィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレ
ート粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を含む保護層と共に同時押し出し
法で塗布した。Then, each emulsion was further divided into small portions, and the dye 1-2 of the present invention was added in an amount of 1.5 × 10 ^-4 mol / mol Ag to obtain gelatin, 4-hydroxy-6-methyl-1,
3,3a, 7-Tetrazaindene, potassium poly-styrene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate were added to provide gelatin, polymethylmethacrylate particles, 2, on a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer. It was applied by coextrusion with a protective layer containing 4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt.

【０１７０】これらの試料に、ハロゲン化銀の固有感度
の測定用には、４１９ｎｍの干渉フィルターを、分光感
度の測定用には、富士写真フィルム（株）製イエローフ
ィルターＳＣ−５０フィルターを用い、センシトメトリ
ー用露光（１秒）を光学楔を介して与えたあと、コダッ
ク処方Ｄ−１９現像液で、２０℃で１０分間現像したあ
と常法により、停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定し
た。To these samples, an interference filter of 419 nm was used for measuring the intrinsic sensitivity of silver halide, and a yellow filter SC-50 filter manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for measuring the spectral sensitivity. After exposure for sensitometry (1 second) through an optical wedge, development with Kodak Formula D-19 developer was performed at 20 ° C. for 10 minutes, and then stopped, fixed, washed with water, dried, and then concentrated. It was measured.

【０１７１】相対感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、固有
感度は試料１の値を、分光感度は試料の値を各々１００
とした。The relative sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain the optical density of the fog value + 0.2. The intrinsic sensitivity is the value of the sample 1 and the spectral sensitivity is the value of the sample of 100.
And

【０１７２】[0172]

【表１】 表１より明らかなように、色素のないときは、テルル増
感は硫黄増感より高感度であるが、セレン増感にやや劣
る。[Table 1] As is clear from Table 1, in the absence of the dye, tellurium sensitization has a higher sensitivity than sulfur sensitization, but is slightly inferior to selenium sensitization.

【０１７３】しかるに、本発明の色素が添加されたとき
は、硫黄増感はもとよりセレン増感をもはるかにしのぎ
うる高い分光感度をもつという驚くべき結果が得られ
た。However, when the dye of the present invention was added, the surprising result was obtained that it had a high spectral sensitivity far exceeding that of selenium sensitization as well as sulfur sensitization.

【０１７４】これは、固定感度の結果から判るように、
色素による固有感度の低下がテルル増感は、硫黄やセレ
ン増感に比べ、著しく小さいという予想外の結果のため
であった。This can be seen from the results of fixed sensitivity,
The decrease in intrinsic sensitivity due to the dye was due to the unexpected result that tellurium sensitization was significantly smaller than sulfur and selenium sensitization.

【０１７５】実施例２ ７５℃に保った臭化カリウム０．０５ｇとゼラチン３０
ｇを含み、硝酸でｐＨ２に保った水溶液１リットルに攪
拌しながら、硝酸銀水溶液（１Ｍ）７５ｍｌと、臭化カ
リウム水溶液（１Ｍ）とを同時に、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対し０ｍＶに保ちながら４分間で添加した。Example 2 0.05 g of potassium bromide and 30 g of gelatin kept at 75 ° C.
g, and 75 ml of an aqueous solution of silver nitrate (1M) and an aqueous solution of potassium bromide (1M) were simultaneously stirred with 1 liter of an aqueous solution kept at pH 2 with nitric acid, while maintaining the silver potential at 0 mV against a saturated calomel electrode. Added in minutes.

【０１７６】その後、更に、硝酸銀水溶液（１Ｍ）６７
５ｍｌと臭化カリウム水溶液（１Ｍ）とを、銀電位を−
３０ｍＶに保ちながら３６分間で同時に添加した。Thereafter, a silver nitrate aqueous solution (1M) 67 was further added.
5 ml and an aqueous potassium bromide solution (1 M) were added to adjust the silver potential to −
Simultaneously added over 36 minutes while maintaining 30 mV.

【０１７７】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩、水洗したあと、ゼラチンと水を加え、ｐＨ
を６．４、ｐＡｇを８．６に調整した。After completion of grain formation, desalting and washing with ordinary flocculation method were performed, and gelatin and water were added to adjust pH.
Was adjusted to 6.4 and pAg was adjusted to 8.6.

【０１７８】得られた臭化銀乳剤は、粒子直径が０．２
５μｍ、粒子直径の変動係数が１１％の単分散８面体乳
剤である。The obtained silver bromide emulsion had a grain diameter of 0.2.
It is a monodisperse octahedral emulsion having a particle diameter variation coefficient of 5 μm and 11%.

【０１７９】この乳剤を２分したあと、６０℃に昇温
し、一方には塩化金塩（１．６×１０^-5モル／モルＡ
ｇ）、チオシアン酸カリウム（２×１０^-3モル／モルＡ
ｇ）およびチオ硫酸ナトリウム（２．４×１０^-5モル／
モルＡｇ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア（８×１
０^-6モル／モルＡｇ）で硫黄−セレン−金増感し（乳剤
Ｈ）、もう一方には、同量の塩化金酸とチオシアン酸カ
リウムおよび、テルル増感剤６２（１．６×１０^-5モル
／モルＡｇ）と、チオ硫酸ナトリウム（１．６×１０^-5
モル／モルＡｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレア（８
×１０^-6モル／モルＡｇ）で、テルル−硫黄−セレン−
金増感し（乳剤Ｉ）、各々本発明の色素を添加しないと
きの感度が同じになるように熟成時間を調整した。After 2 minutes of heating this emulsion, the temperature was raised to 60 ° C. and, on the one hand, gold chloride (1.6 × 10 ^-5 mol / mol A
g), potassium thiocyanate (2 × 10 ⁻³ mol / mol A
g) and sodium thiosulfate (2.4 × 10 ⁻⁵ mol /
Mol Ag) and N, N-dimethylselenourea (8 × 1
Sulfur 0 ^-6 mol / mol Ag) - selenium - sensitized gold (Emulsion H), to the other, the same amount of potassium gold chloride and thiocyanate and tellurium sensitizers 62 (1.6 × 10 ^-5 mol / mol Ag) and sodium thiosulfate (1.6 × 10 ^-5
Mol / mol Ag) and N, N-dimethylselenourea (8
X 10 ^-6 mol / mol Ag), tellurium-sulfur-selenium-
Gold sensitization (Emulsion I) was carried out, and the ripening time was adjusted so that the sensitivity was the same when the dye of the present invention was not added.

【０１８０】その後、さらに各々を小分けして本発明の
色素を、下記「表２」に示す如く加え次いで、マゼンタ
カプラー；３−｛３−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチリルアミノ］ベンゾイルアミ
ノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾ
リン−５−オン オイル；トリクレジルフォスフェート 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホンアセチルアミ
ノ）エタン 防腐剤；フェノキシエタノール を添加し、ゼラチン保護層と共に下塗層を有するトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に同時押し出し法で
塗布した。Thereafter, each of them was further subdivided and the dye of the present invention was added as shown in "Table 2" below. Then, a magenta coupler; 3- {3- [2- (2,4-di-tert-
Amylphenoxy) butyrylamino] benzoylamino} -1- (2,4,6-trichlorophenyl) pyrazolin-5-one oil; tricresyl phosphate stabilizer; 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-Tetrazaindene antifoggant; 1- (m-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole monosodium salt Coating aid; Sodium dodecylbenzene sulphonate Hardener; 1,2-bis (vinylsulfoneacetylamino) ethane Preservative: phenoxyethanol was added and coated by a simultaneous extrusion method on a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer together with a gelatin protective layer.

【０１８１】これらの試料を試料２０、２１は４１９ｎ
ｍの干渉フィルターを、試料２２〜２９、イエローフィ
ルター（ＳＣ−５０フイルター）を介し、光楔下で露光
（１／１００秒）し、下記の現像処理を行なった。写真
感度は、カブリ値＋０．５の光学濃度を得るのに必要な
露光量の逆数の相対値で表し、固有感度は試料２０の値
を１００とし、分光感度は乳剤Ｈを各々１００として表
わした。These samples are 419n for Samples 20 and 21.
The interference filter of m was exposed under a light wedge (1/100 seconds) through Samples 22 to 29 and a yellow filter (SC-50 filter), and the following development processing was performed. The photographic sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain the optical density of the fog value + 0.5, the intrinsic sensitivity is represented by the value of Sample 20 as 100, and the spectral sensitivity is represented by emulsion H of 100. ..

【０１８２】[0182]

【表２】 ここで用いた現像処理は下記の条件で行った。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分45秒 38℃ 漂 白 ３分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 ３分00秒 38℃ 水洗（１） 30秒 24℃ 水洗（２） 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に処理液の組成を記す。 （発明現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 10.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.08 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 290.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 6.7 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5 表２より明らかな様に、本発明の色素を添加しないとき
乳剤Ｈと乳剤Ｉの４９１ｎｍでの感度はほぼ同じである
が、本発明の色素を添加したときの分光感度は、テルル
増感を用いた乳剤Ｉの方が高いという好ましい結果が得
られた。[Table 2] The development processing used here was performed under the following conditions. (Treatment method) Process Treatment time Treatment temperature Color development 2 minutes 45 seconds 38 ℃ Bleaching 3 minutes 00 seconds 38 ℃ Washing with water 30 seconds 24 ℃ Settling 3 minutes 00 seconds 38 ℃ Washing with water (1) 30 seconds 24 ℃ Washing with water (2 ) 30 seconds 24 ℃ Stabilization 30 seconds 38 ℃ Dry 4 minutes 20 seconds 55 ℃ Next, describe the composition of the treatment liquid. (Invention Developer) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N- Ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate 4.5 Water was added to 1.0 liter pH 10.05 (bleaching solution) (unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium trihydrate 100.0 Ethylenediaminetetraacetic acid secondary Sodium salt 10.0 3-Mercapto-1,2,4-triazole 0.08 Ammonium bromide 140.0 Ammonium nitrate 30.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml Water was added to 1.0 liter pH 6.0 (fixer) (unit g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt Salt 0.5 Ammonium sulfite 20.0 Thiosulfate Monium aqueous solution (700 g / liter) 290.0 ml Water was added to 1.0 liter pH 6.7 (Stable solution) (Unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Ethylenediamine Tetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5 As is clear from Table 2, Emulsion H and Emulsion I have almost the same sensitivity at 491 nm when the dye of the present invention is not added, but the spectral sensitivity when the dye of the present invention is added is higher in Emulsion I using tellurium sensitization. The favorable result was obtained.

【０１８３】また本発明の一般式（Ｉ）において、ｍ＝
０に相当するメロシアニン色素である下記「化２７」に
示す化合物（Ａ）を８×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｍＨ
とＥｍＩにIn the general formula (I) of the present invention, m =
The compound (A) shown in the following "Chemical Formula 27" which is a merocyanine dye corresponding to 0 is 8 × 10 ^-4 mol / mol Ag, EmH
And EmI

【０１８４】[0184]

【化２７】 添加して、同様の処理（但し、露光は白色光で行った）
を行ったところ、ＥｍＨとＥｍＩの感度は同じであっ
た。[Chemical 27] Similar treatment with addition (however, exposure was performed with white light)
The sensitivity of EmH and EmI was the same.

【０１８５】すなわち、色素による固有感度の低下がほ
とんど見られないｍ＝０に相当する色素では、本発明の
効果は得られず、固有感度の低下があるｍが１〜３の化
合物で初めて本発明の効果が発現される。That is, the effect of the present invention cannot be obtained with a dye corresponding to m = 0, in which the decrease in intrinsic sensitivity due to the dye is hardly observed, and the compound having m of 1 to 3 for which the intrinsic sensitivity is decreased cannot be obtained for the first time. The effect of the invention is exhibited.

【０１８６】実施例３ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ；１６ｇとを含有する水溶液
８Ｌへ、ＡｇＮＯ₃ ；１ｋｇを含む水溶液と、ＫＢｒ；
１６１ｇとＮａＣｌ；２６５ｇとを含む水溶液とを同時
に５２℃で３２分間添加し、平均粒子サイズが約０．３
μｍの塩臭化銀乳剤（Ｂｒ２３ｍｏｌ％）を調製した。
この時前半の１０分間に、塩化ロジウムとＫ₃ ＩｒＣｌ
₆ とを各々５×１０^-7モル／モルＡｇとなるように添加
した。Example 3 8 L of an aqueous solution containing 72 g of gelatin and 16 g of NaCl was added to 8 L of an aqueous solution containing 1 kg of AgNO ₃ and KBr;
An aqueous solution containing 161 g and NaCl; 265 g was added simultaneously at 52 ° C. for 32 minutes, and the average particle size was about 0.3.
A μm silver chlorobromide emulsion (Br 23 mol%) was prepared.
At this time, in the first 10 minutes, rhodium chloride and K ₃ IrCl
₆ and ₆ were added so that each had a concentration of 5 × 10 ⁻⁷ mol / mol Ag.

【０１８７】次に、通常のフロキュレーション法により
可溶性塩類を脱塩、水洗したあと、ゼラチン、水を加え
て、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．５に調整した。Next, the soluble salts were desalted by a usual flocculation method and washed with water, and then gelatin and water were added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.5.

【０１８８】この乳剤を小分けしたあと、６０℃に昇温
し硫黄増感剤；チオ硫酸ナトリウム（１．８×１０^-5モ
ル／モルＡｇ；乳剤Ｊ）、セレン増感剤；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノウレア（１．２×１０^-5モル／モルＡｇ；乳
剤Ｋ）、またはテルル増感剤；試料１２（３．６×１０
^-5モル／モルＡｇ；乳剤Ｌ）を加えて、本発明の色素を
添加しないときの３４９ｎｍでの感度が同じになるよう
に化学増感を施した。After subdividing this emulsion, the temperature was raised to 60 ° C. and sulfur sensitizer; sodium thiosulfate (1.8 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag; emulsion J), selenium sensitizer; N, N- Dimethylselenourea (1.2 × 10 ⁻⁵ mol / mol Ag; Emulsion K) or tellurium sensitizer; Sample 12 (3.6 × 10
^-5 mol / mol Ag; emulsion L) was added and chemical sensitization was carried out so that the sensitivity at 349 nm without addition of the dyes of the invention was the same.

【０１８９】次いで、ゼラチン、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、フェノ
キシエタノール、ハイドロキノン、ポリエチルアクリレ
ートラテックス、２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを添加し、ポリエチレンテレフタレート支
持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート、コロ
イダルシルカ、ポリエチルアクリレートラテックス、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む保護層とと
もに同時押し出し法で塗布し試料を得た。Then, gelatin and 4-hydroxy-6-
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, phenoxyethanol, hydroquinone, polyethylacrylate latex, 2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane were added, and gelatin, polymethylmethacrylate, colloidal were added on a polyethylene terephthalate support. A sample was obtained by coating with a protective layer containing silka, polyethyl acrylate latex and sodium dodecylbenzene sulfonate by the simultaneous extrusion method.

【０１９０】こうして得られた試料を３４９ｎｍの干渉
フィルター又は、イエローフィルターを介して光楔下で
露光（１／１０００秒間）したあと、富士写真フィルム
（株）製現像液ＬＤ−８３５で３８℃で２０分間現像
し、同社製定着液ＬＦ−３０８で３６℃で２０秒間定着
したあと、水洗、乾燥しセンシトメトリーを行なった。The sample thus obtained was exposed under a light wedge through a 349 nm interference filter or a yellow filter under a light wedge (1/1000 seconds), and then was developed at 38 ° C. using a developer LD-835 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. It was developed for 20 minutes, fixed with a fixing solution LF-308 manufactured by the same company at 36 ° C. for 20 seconds, washed with water, dried and subjected to sensitometry.

【０１９１】写真感度は、カブリ値＋２．０の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し、固有感
度（３４９ｎｍ）は試料３０のを、分光感度は下記「表
３」に示す試料３３と３６のを各々１００とした。The photographic sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain an optical density of fog value + 2.0. The intrinsic sensitivity (349 nm) is that of sample 30, and the spectral sensitivity is shown in "Table 3" below. Samples 33 and 36 shown in 1 were each set to 100.

【０１９２】[0192]

【表３】 表３より明らかなように、本発明の色素が添加されない
ときの感度がほぼ同じであるとき、本発明の色素を添加
したときの分光感度は、テルル増感を用いた乳剤Ｌが最
も高いという好ましい結果が得られた。[Table 3] As is clear from Table 3, when the dyes of the present invention have almost the same sensitivities, the spectral sensitivity of the dyes of the present invention is the highest in emulsion L using tellurium sensitization. Good results have been obtained.

【０１９３】[0193]

【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、テル
ル増感とメロシアニン色素により感度が高められた高感
度のハロゲン化銀写真感光材料を提供できる。As described in detail above, according to the present invention, it is possible to provide a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material in which the sensitivity is increased by tellurium sensitization and the merocyanine dye.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 哲郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tetsuro Kojima, 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、
該ハロゲン化銀乳剤層が下記「化１」（一般式（Ｉ））
で表わされるメロシアニン色素の少なくとも１種とテル
ル増感されたハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｚは５または６員含窒素複素環形式原
子群を表わす。Ｑは、硫黄原子、セレン原子、酸素原子
または＝Ｎ−Ｒ₅ を表す。Ｒ₅ は水素原子、複素環基、
アリール基、または不飽和結合を有していても炭素鎖中
に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を含んでいても良い
低級脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ₁ は不飽和結合を有し
ていても炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子を
含んでいても良い低級脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ₂ は
Ｒ₁ と同意義を表すほか、水素原子、アリール基または
複素環基を表す。Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一でも異なっていて
も良く、水素原子、低級アルキル基、環状構造をとって
も良い置換アミノ基、またはアリール基を表す。また、
ｍが２以上である場合にはＲ₃ と最近接のＲ₃ または／
及びＲ₄ と最近接のＲ₄ とが連結して５または６員環を
形成しても良い。Ｙは硫黄原子、セレン原子またはイミ
ノ基を表す。Ｊは０または１を表す。ｍは１から３まで
の整数を表わす。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, comprising:
The silver halide emulsion layer has the following "Chemical formula 1" (general formula (I))
A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one of the merocyanine dyes represented by and a tellurium-sensitized silver halide emulsion. [Chemical 1] In formula (I), Z represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic atom group. Q represents a sulfur atom, a selenium atom, an oxygen atom or = N-R _5. R ₅ is a hydrogen atom, a heterocyclic group,
It represents an aryl group or a lower aliphatic hydrocarbon group which may have an unsaturated bond and may contain an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom in the carbon chain. R ₁ represents a lower aliphatic hydrocarbon group which may have an unsaturated bond or may contain an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom in the carbon chain. R ₂ has the same meaning as R _1, and represents a hydrogen atom, an aryl group or a heterocyclic group. R ₃ and R _{4, which} may be the same or different, each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a substituted amino group which may have a cyclic structure, or an aryl group. Also,
When m is 2 or more, R ₃ closest to R ₃ or /
And R ₄ and the closest R ₄ may combine to form a 5- or 6-membered ring. Y represents a sulfur atom, a selenium atom or an imino group. J represents 0 or 1. m represents an integer from 1 to 3.