JPH0511385A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH0511385A
JPH0511385A JP18695991A JP18695991A JPH0511385A JP H0511385 A JPH0511385 A JP H0511385A JP 18695991 A JP18695991 A JP 18695991A JP 18695991 A JP18695991 A JP 18695991A JP H0511385 A JPH0511385 A JP H0511385A
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silver halide
acid
sensitive material
compounds
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Morio Yagihara
盛夫 八木原
Hiroyuki Mifune
博幸 御舩
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Abstract

PURPOSE:To obtain the silver halide photographic sensitive material which fogs less and has a good preservable property and high sensitivity by providing silver halide emulsion layers on a base and incorporating specific compds. into the silver halide emulsion layers. CONSTITUTION:At least one layer of the silver halide emulsion layers are provided on the base and at least one kind of the compds. expressed by formula I are incorporated into at least one layer of the silver halide emulsion layers. In the formula I, R1 denotes an aliphat. group, arom. group, heterocyclic group, OR3 or NR4R5; R2 denotes OR3 or NR4R5; R3, R4 and R5 denote a hydrogen atom, aliphat. group or arom. group. The emulsion layers contain the silver halide emulsion selenium-sensitized with at least one kind of the compds. expressed by the formula I. The generation of the fogging at the time of the selenium sensitization is suppressed to the lower level than heretofore and nearly the equally high sensitivity is attained. Further, the change in the sensitivity when the photosensitive material is preserved at and under a high temp. and high humidity is suppressed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関する。特に、カブリおよび保存時の感度変化が改
良されたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. In particular, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion which has improved fog and sensitivity change during storage.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施こす。その代
表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴
金属増感、還元増感および、これらの組合せによる、各
種増感法が知られている。近年、ハロゲン化銀写真感光
材料における高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更
に、現像進行等を早めた迅速処理等々への所望は強く、
上記増感法の種々の改良がなされてきた。上記の増感法
のうち、セレン増感法に関しては、米国特許第１５７４
９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４９９
号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同３５９１３８５号、フランス特許第２０９３
０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４４
９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同
５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同
５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５
９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０
−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−
２４６７３８号、英国特許第２５５８４６号、同第８６
１９８４号及び、Ｈ．Ｅ．スぺンサー（H. E. Spencer)
ら著、ジャーナル オブ フォトグラフィック サイエ
ンス(Journal of PhotographicScience ）誌、３１巻、
１５８〜１６９ぺージ（１９８３年）等に開示されてい
る。2. Description of the Related Art A silver halide emulsion used in a silver halide photographic light-sensitive material is usually chemically sensitized with various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation and the like. As typical methods thereof, sulfur sensitization, selenium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization, and various sensitization methods by combinations thereof are known. In recent years, there has been a strong demand for high sensitivity, excellent graininess and high sharpness in silver halide photographic light-sensitive materials, and rapid processing for accelerating the progress of development.
Various improvements have been made to the above sensitization method. Of the above sensitization methods, the selenium sensitization method is described in US Pat. No. 1,574.
No. 944, No. 1602592, No. 1623499.
No. 3,297,446, No. 3297447, No. 33320069, No. 3408196, and No. 34.
No. 08197, No. 3442653, No. 34206
70, 3591385, French Patent No. 2093.
No. 038, No. 2093209, and Japanese Examined Patent Publication No. 52-344.
91, 52-34492, 53-295, 57-22090, JP-A-59-180536, 59-185330, 59-181337, 5;
9-187338, 59-192241, 60
-150046, 60-151637, 61-
246738, British Patent Nos. 255846, 86
1984 and H.M. E. HE Spencer
Et al., Journal of Photographic Science, Volume 31,
Pp. 158-169 (1983).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
セレン増感は通常当業界で行われている硫黄増感よりは
増感効果は大きいけれどもカブリの発生が大きく、ま
た、調軟化し易いという傾向が多々ある。上記の公知の
特許の多くは、こういった欠点を改良するものである
が、未だ不十分な結果しか得られておらず、特にカブリ
の発生を抑える基本的な改善が熱望されてきた。また、
特に硫黄増感やセレン増感に金増感を併用すると共に著
しい感度増加が得られるが、同時にカブリも上昇する。
金−硫黄増感に比べ、金−セレン増感は特にカブリの上
昇が大きく、カブリの発生を抑える技術開発、特に保存
時の感度変化が少なく、かつカブリ発生の少ないセレン
増感剤の開発が強く望まれていた。However, in general, selenium sensitization has a greater sensitizing effect than the sulfur sensitization generally performed in the art, but fog is large, and it tends to be easily softened. There are many. Although many of the above-mentioned known patents improve these drawbacks, they have still obtained insufficient results, and a basic improvement for suppressing the occurrence of fog has been earnestly desired. Also,
Particularly, when the gold sensitization is used together with the sulfur sensitization or the selenium sensitization, a remarkable increase in sensitivity can be obtained, but at the same time, the fog also increases.
Compared with gold-sulfur sensitization, gold-selenium sensitization has a particularly large increase in fog, and development of technology to suppress fog generation, especially development of selenium sensitizer with little sensitivity change during storage and less fog generation. It was strongly desired.

【０００４】本発明の目的は、カブリの少ない高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。An object of the present invention is to provide a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material with less fog.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物でセレン増感
されたハロゲン化乳剤を含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成され、従来の技術では困
難であったセレン増感のもつ増感作用を充分に生かすこ
とが可能になった。 一般式（Ｉ）The above object includes a silver halide photographic light-sensitive material containing a selenium-sensitized halogenated emulsion with at least one compound represented by the following general formula (I). The sensitizing effect of selenium sensitization, which was difficult to achieve by conventional techniques, can be fully utilized. General formula (I)

【０００６】[0006]

【化３】 [Chemical 3]

【０００７】式中、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、ＯＲ3 又はＮＲ4 Ｒ5 を表わし、Ｒ2 はＯＲ3 又は
ＮＲ4 Ｒ5 を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子、
脂肪族基又は芳香族基を表わす。次に一般式（Ｉ）につ
いて詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ
3 、Ｒ4 及びＲ5 で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基である。ここで分岐のものはその中に１つまた
はそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成
するように環化されていてもよい。アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、シクロぺンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ぺンテニル基、プロバルギル基、
３−ぺンチニル基等である。In the formula, R 1 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, OR 3 or NR 4 R 5 , R 2 represents OR 3 or NR 4 R 5 , and R 3 , R 4 and R 5 is a hydrogen atom,
Represents an aliphatic group or an aromatic group. Next, the general formula (I) will be described in detail. In the general formula (I), R 1 and R
The aliphatic group represented by 3 , R 4 and R 5 is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, and particularly, a straight chain, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms. Is. Here the branched ones may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Examples of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group and cyclopentyl group. , Cyclohexyl group, allyl group,
2-butenyl group, 3-pentenyl group, probargyl group,
3-pentynyl group and the like.

【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4
及びＲ5 で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３
０のものであって、特に炭素数１〜２０の単環または縮
環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基
等である。In the general formula (I), R 1 , R 3 , R 4
And the aromatic group represented by R 5 preferably has 6 to 3 carbon atoms.
0 is a monocyclic or condensed ring aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.

【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子、および硫黄原子のうち少
なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和、もしくは不飽
和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成しても
よい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香
族芳香族複素環基であり、例えばピリジル基、イミダゾ
リル基、キノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル
基、チエニル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基等であ
る。またこのアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基は置換されていてもよい。置
換基としては以下のものが挙げられる。In the general formula (I), the heterocyclic group represented by R 1 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one of nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom. It is a base. These may be monocyclic,
Further, a condensed ring may be formed with another aromatic ring or hetero ring. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic aromatic heterocyclic group, for example, pyridyl group, imidazolyl group, quinolyl group, benzimidazolyl group, pyrimidyl group, pyrazolyl group, isoquinolinyl group, thiazolyl group, thienyl group. Group, furyl group, benzothiazolyl group and the like. Further, the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heterocyclic group may be substituted. The following are mentioned as a substituent.

【００１０】ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、シクロぺンチル基、シクロヘキシル基等）、アル
ケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基、３−ぺン
テニル基等）、アルキニル基（例えばプロバルギル基、
３−ぺンチニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、ヘェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基、４−メチルフェニル基）、ヘテロ環基
（例えばピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピベ
リジル基、モルホリル基等）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等）、アミノ
基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）ウレイド基
（例えば無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ
−フェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えばメトキ
シカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルア
ミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモ
イル基（例えばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファ
モイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、ジエチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基等）、スルホニル基（例
えばメチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、
スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、フェニ
ルスルフィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベン
ゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド
基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、ホスホノ基、ニトロ基等である。これらの基はさら
に置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある
ときは同じでも異なってもよい。（Ｒ4 、Ｒ5 は互に結
合して環を形成してもよい。好ましくは５〜６員環のも
のであり、例えば、ピロリジン、ピぺリジン、モルホリ
ン、ヒぺラジン等である。）以下に本発明の化合物の具
体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるもの
ではない。Halogen atom (eg fluorine, chlorine, bromine etc.), alkyl group (eg methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group) Etc.), alkenyl group (eg allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group etc.), alkynyl group (eg probargyl group,
3-pentynyl group etc.), aralkyl group (eg benzyl group, phenethyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group), heterocyclic group (eg pyridyl group, furyl group, imidazolyl group) , Piberidyl group, morpholyl group, etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, butoxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, naphthoxy group etc.), amino group (eg unsubstituted amino group, dimethylamino group, Ethylamino group, anilino group, etc., acylamino group (eg, acetylamino group, benzoylamino group, etc.) ureido group (eg, unsubstituted ureido group, N-methylureido group, N
-Phenylureido group etc.), urethane group (eg methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group etc.), sulfonylamino group (eg methylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group etc.), sulfamoyl group (eg sulfamoyl group, N-methyl) Sulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, diethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc.), sulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.),
Sulfinyl group (eg, methylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, etc.), alkyloxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl) Group, formyl group, pivaloyl group etc.), acyloxy group (eg acetoxy group, benzoyloxy group etc.),
Phosphoric acid amide group (eg N, N-diethylphosphoric acid amide group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), cyano group, sulfo group, carboxy group, hydroxy group , A phosphono group, a nitro group and the like. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different. (R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring, preferably a 5- or 6-membered ring such as pyrrolidine, piperidine, morpholine, and hyperazine.) Specific examples of the compound of the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.

【００１１】[0011]

【化４】 [Chemical 4]

【００１２】[0012]

【化５】 [Chemical 5]

【００１３】[0013]

【化６】 [Chemical 6]

【００１４】[0014]

【化７】 [Chemical 7]

【００１５】[0015]

【化８】 [Chemical 8]

【００１６】[0016]

【化９】 [Chemical 9]

【００１７】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は一般に
各種酸ハライドとナトリウムセレニドあるいはナトリウ
ム水素セレニドとの反応で合成することができるが、次
の文献に記載の方法に準じて合成することができる。ケ
ミカルレターズ（Chem.Lett.）、４０１（１９７２）日
本化学会誌、No. ７、１４３０（１９８７）有機合成化
学協会誌、第４３巻、第７号、６６０（１９８５）The compound represented by the general formula (I) can be generally synthesized by the reaction of various acid halides with sodium selenide or sodium hydrogen selenide, but it can be synthesized according to the method described in the following documents. it can. Chemical Letters (Chem. Lett.), 401 (1972) Journal of the Chemical Society of Japan, No. 7, 1430 (1987) Journal of Organic Synthetic Chemistry, Volume 43, No. 7, 660 (1985).

【００１８】これまで、一般式（Ｉ）の化合物をセレン
増感剤として用いた具体的な例は報告されていない。よ
ってこれらの化合物による増感作用及びカブリ、その他
の写真作用を予測することはきわめて困難であったが、
本発明の化合物を用いることにより、顕著な効果を得る
ことができた。これらの本発明で用いるセレン増感剤の
使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、
化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１
モル当り１０-8〜１０-4モル、好ましくは１０-7〜１０
-5モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、
好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜９．５であ
り、温度としては４０〜９５℃、好ましくは５０〜８５
℃である。So far, no specific examples have been reported in which the compound of the general formula (I) is used as a selenium sensitizer. Therefore, it was extremely difficult to predict the sensitizing effect, fog, and other photographic effects of these compounds,
A remarkable effect could be obtained by using the compound of the present invention. The amount of these selenium sensitizers used in the present invention is as follows: the selenium compound used, silver halide grains,
Generally it depends on the chemical ripening conditions, etc., but silver halide 1
10 -8 to 10 -4 mol per mol, preferably 10 -7 to 10
Use about -5 mol. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but pAg is 6 to 11,
It is preferably 7 to 10, more preferably 7 to 9.5, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 50 to 85.
℃.

【００１９】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜１０-2モル
程度を用いることができる。In the present invention, it is preferable to use a noble metal sensitizer such as gold, platinum, palladium or iridium together. In particular, it is preferable to also perform gold sensitization agent include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, and the like, per mol of silver halide, 10 - About 7 to 10 -2 mol can be used.

【００２０】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダ
ニン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル程度を用いるこ
とができる。In the present invention, it is also preferable to use a sulfur sensitizer together. Specific examples thereof include known unstable sulfur compounds such as thiosulfates (for example, hypo), thioureas (for example, diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea, etc.) and rhodanines, and silver halides. About 10 −7 to 10 −2 mol can be used per mol.

【００２１】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物、等が挙
げられる。In the present invention, a reduction sensitizer may also be used in combination, and specifically, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivative, borane compound, silane compound, polyamine compound, Etc.

【００２２】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、セレン増感を行なうのが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３０
２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３０
５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載の化合
物、特に、３，６−ジチア−１，８オクタンジオール
等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１
１８９２号、米国特許第４２２１８６３号等に記載の化
合物、特に、テトラメチルチオ尿素等）、更に、特公昭
６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３
−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０
−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許
第４７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特
願昭６３−１７３４７４号に記載のテルロエーテル化合
物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チ
オシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化
合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。使
用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０-5〜１０-2
モル程度用いることができる。Further, in the present invention, selenium sensitization is preferably carried out in the presence of a silver halide solvent. Specifically, thiocyanates (for example, potassium thiocyanate) and thioether compounds (for example, US Pat. No. 30).
No. 21215, No. 3271157, Japanese Patent Publication No. 58-30
571, compounds described in JP-A-60-136736, etc., particularly 3,6-dithia-1,8-octanediol), and tetra-substituted thiourea compounds (for example, JP-B-59-1).
1892, U.S. Pat. No. 4,221,863, etc., particularly tetramethylthiourea, etc.), and the thione compounds described in JP-B-60-11341, JP-B-63.
-29727, mercapto compounds, JP-A-60
Examples include the mesoionic compound described in US Pat. No. 163,042, the selenoether compound described in US Pat. No. 4,78,2013, the telluroether compound described in Japanese Patent Application No. 63-173474, and sulfite. Among these, thiocyanates, thioether compounds, tetrasubstituted thiourea compounds and thione compounds can be preferably used. The amount used is 10 -5 to 10 -2 per mol of silver halide.
A molar amount can be used.

【００２３】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有
するもの、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合
から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子
は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相か
ら成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成さ
れるような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内
部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像
型乳剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよ
い。好ましくは、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子である。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤
は、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミク
ロン以下で径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、
平均アスペクト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平均粒子乳剤か、統計学上の変動係
数（投影面積を円近似した場合の直径で表わした分布に
おいて、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０
％以下である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤
および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention is
Silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride are preferred. The silver halide grains used in the present invention are
Those with regular crystal shapes such as cubes and octahedra, and irregular shapes such as spheres and plates.
lar) crystal form, or a compound form of these crystal forms. It is also possible to use a mixture of grains having various crystal forms, but it is preferable to use a regular crystal form. The silver halide grains used in the present invention may have different phases in the inside and the surface layer, or may be composed of a uniform phase. Also, grains in which a latent image is mainly formed on the surface (eg, negative emulsion) may be used, and grains in which the latent image is mainly formed (eg, internal latent image type emulsion, pre-fogged direct reversal type emulsion) May be Preferably, the particles are such that a latent image is mainly formed on the surface. The silver halide emulsion used in the present invention has a thickness of 0.5 micron or less, preferably 0.3 micron or less and a diameter of preferably 0.6 micron or more,
Particles with an average aspect ratio of 5 or more account for 50% of the total projected area
An average grain emulsion that occupies the above or a statistical coefficient of variation (value S / d obtained by dividing standard deviation S by diameter d in the distribution represented by the diameter when the projected area is approximated by a circle) is 20.
A monodisperse emulsion having a percentage of not more than 100% is preferable. Further, two or more kinds of tabular grain emulsions and monodisperse emulsions may be mixed.

【００２４】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス（P.Glafkides)著、シミー・エ・フィジーク・
フオトグラフイーク(Chimie er Physique Photographeq
ue)( ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ
・ダフィン（G.F.Duffin) 著、フォトグラフイック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic EmulsionChe
mistry)（フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・
エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman) ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフイック・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion)(フ
ォーカルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides, Shimmy e Physik.
Chimie er Physique Photographeq
ue) (published by Paul Montel, 1967), GFDuffin, Photographic EmulsionChe
mistry) (Focal Press, 1966), buoy
Making by VLZelikman et al.
It can be prepared by the method described in Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press, 1964) and the like.

【００２５】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。Further, when forming the silver halide grains, in order to control the growth of the grains, as a silver halide solvent, for example, ammonia, rodancali, rodanammon,
Thioether compounds (eg US Pat. No. 3,271,1)
No. 57, No. 3,574,628, No. 3,704.
No. 130, No. 4,297,439, No. 4,27.
6,374) and thione compounds (for example, JP-A-53)
No. 144319, No. 53-82408, No. 55-7.
7737), amine compounds (for example, JP-A-54-
No. 100717) and the like can be used. In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt may be present together.

【００２６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとし
ては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや
日本科学写真協会誌（Bull. Soc. Phot. Japan),No. １
６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼ
ラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を
用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example gelatin derivatives,
Graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sodium alginate,
Sugar derivatives such as starch derivatives; various kinds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc. Synthetic hydrophilic polymeric substances can be used. In addition to general-purpose lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and the Japan Society for Science and Photography (Bull. Soc. Phot. Japan), No. 1
An enzyme-treated gelatin as described in pages 6, 30 (1966) may be used, or a hydrolyzate of gelatin may be used.

【００２７】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合
物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩
など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルス
ルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖
に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水
性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので
好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフ
タレンスルホートなど）も硬化速度が早く優れている。The light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in any hydrophilic colloid layer constituting the photographic light-sensitive layer or the back layer. Specific examples include chromium salts, aldehyde salts (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.) and N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.). Active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine and its sodium salt) and active vinyl compounds (1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-bis ( Vinylsulfonylacetamido) ethane, bis (vinylsulfonylmethyl) ether, vinyl polymers having a vinylsulfonyl group in the side chain, etc.) are preferable because they rapidly cure hydrophilic colloids such as gelatin and give stable photographic characteristics. N-carbamoylpyridinium salts ((1-
Morpholinocarbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate and the like) and haloamidinium salts (1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium-2-naphthalene sulfonate and the like) also have a fast curing rate and are excellent.

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。The silver halide photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, the pyrroline nucleus is an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus,
Oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei, imidazole nuclei, tetrazole nuclei, pyridine nuclei, etc .; nuclei in which alicyclic hydrocarbon rings are fused to these nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, that is, , Indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxadol nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom. The merocyanine dye or the complex merocyanine dye has a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-
2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus,
A 5 to 6-membered heterocyclic nucleus such as a rhodanine nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.

【００２９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。These sensitizing dyes may be used alone or in combination thereof, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion. For example, a substituted aminostilbenzene compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring nuclear group (for example, those described in US Pat. Nos. 2,933,390 and 3,635,721), aromatic organic acid formaldehyde condensation (For example, US Pat. No. 3,743,
No. 510), a cadmium salt, an azaindene compound, and the like. U.S. Pat. No. 3,615,6
No. 13, No. 3,615, 641, No. 3,617, 29
The combinations described in No. 5 and No. 3,635,721 are particularly useful.

【００３０】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。The silver halide photographic emulsion used in the present technology contains various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. Can be made. That is, azoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazole. , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, such as tria Theindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc. ; Benzenethiosulfonate, benzenesulfonic fins acid, known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide, can be added to many compounds.

【００３１】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。The light-sensitive material of the present invention comprises a coating aid, an antistatic agent,
One or more surfactants may be included for various purposes such as improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion, and improving photographic characteristics (for example, development acceleration, hardening, sensitization).

【００３２】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、
アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシア
ニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加することもでき
る。The light-sensitive material produced by using the present invention may contain a water-soluble dye in a hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation or halation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes,
Azo dyes are preferably used, in addition to these, cyanine dyes,
Azomethine dyes, triarylmethane dyes and phthalocyanine dyes are also useful. The oil-soluble dye can be emulsified by the oil-in-water dispersion method and added to the hydrophilic colloid layer.

【００３３】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層
以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同
じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異な
った感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高
感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀など
の反射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合
わせをとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組
み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ露光用として
もよい。The present invention is applicable to multilayer multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support. Multilayer natural color photographic materials usually have at least one red-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of arrangement of these layers can be arbitrarily selected as required. The preferred layer arrangement is from the support side in the order of red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive, blue-sensitive layer, green-sensitive and red-sensitive layers or blue-sensitive, red-sensitive and green-sensitive. Further, an arbitrary emulsion layer having the same color sensitivity may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities to improve the ultimate sensitivity,
The graininess may be further improved as a three-layer structure. Further, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same color sensitivity. An emulsion layer having different color sensitivity may be inserted between certain emulsion layers having the same color sensitivity. A sensitivity layer may be improved by providing a reflective layer of fine grain silver halide under the high sensitivity layer, especially the high sensitivity blue sensitive layer. It is common to include a cyan-forming coupler in the red-sensitive emulsion layer, a magenta-forming coupler in the green-sensitive emulsion layer, and a yellow-forming coupler in the blue-sensitive emulsion layer, but different combinations can be used in some cases. For example, a combination of infrared-sensitive layers may be used for pseudo color photography or semiconductor laser exposure.

【００３４】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１
号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２
４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、に記載のものが好ましい。Various color couplers can be used in the photographic material of the present invention, and specific examples thereof include Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-mentioned above.
It is described in the patents described in C to G. Examples of yellow couplers include US Pat. No. 3,933,501.
No. 4,022,620, 4,326,02
4, No. 4,401,752, Japanese Patent Publication No. 58-107
39, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,4
Those described in No. 76,760 are preferable.

【００３５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが好まし
い。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフト
ール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２
号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，
６２６Ａ号に記載のものが好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone type compounds and pyrazoloazole type compounds are preferable, for example, US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,8.
97, European Patent 73,636, US Patent 3,0.
61,432, 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (6 June 1984).
, JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, U.S. Pat. No. 4,500,630.
Nos. 4,540,654 are preferable. Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers, and examples thereof include US Pat.
No. 2,212, No. 4,146,396, No. 4,2
No. 28,233, No. 4,296,200, No. 2,
369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308,
No. 4,334,011, No. 4,327,173
, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent No. 121,365A, US Patent No. 3,446,622.
No. 4,433,999, 4,451,55
9, No. 4,427,767, European Patent 161,
Those described in No. 626A are preferable.

【００３６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo. １７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第４，１６
３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第
４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英
国特許第１，１４６，368 号に記載のものが好ましい。Colored couplers for correcting unwanted absorption of color forming dyes are described, for example, in Research Disclosure No. 17643, Item VII-G, US Pat. No. 4,16.
Those described in 3,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258, and British Patent 1,146,368 are preferable.

【００３７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。Examples of the coupler in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include, for example, US Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, and European Patent 96,57.
Those described in No. 0 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.

【００３８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,08.
No. 0,211, No. 4,367,282 and British Patent No. 2,102,173.

【００３９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、 VII〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号に
記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤も
しくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例えば
英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１
８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０
８４０号に記載のものが好ましい。A coupler which releases a photographically useful residue upon coupling is also preferably used in the present invention. The DIR coupler which releases the development inhibitor is the above-mentioned R
D17643, Patents described in paragraphs VII to F, JP-A-5
7-151944, 57-154234, 60
Those described in US Pat. No. 4,184,248 and US Pat. No. 4,248,962 are preferable. Examples of couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include, for example, British Patents 2,097,140 and 2,131,1.
88, JP-A-59-157638 and JP-A-59-170.
Those described in No. 840 are preferable.

【００４０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４１３０４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４２８３４
７２号、同第４３３８３９３号、同第４３１０６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧州
特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. 11４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第４５５３４７７号等に記載の
リガンド放出カプラー等が挙げられる。Other couplers that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, US Pat. No. 41304.
Competitive couplers described in US Pat. No. 27,834, US Pat.
No. 72, No. 4338393, No. 4310618 and the like, multiequivalent couplers, JP-A-60-185950.
DIR redox compounds or DIR coupler releasing couplers described in JP-A No. 62-24252 and the like, couplers releasing a dye that restores color after separation described in EP 173302A, R.I. D. No. 11449, 2424
1, bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, ligand releasing couplers described in US Pat. No. 4,553,477 and the like.

【００４１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２３２２０２
７号などに記載されている。水中油滴分散法に用いられ
る常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体
例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸
エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以
上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of high boiling solvents used in oil-in-water dispersion methods are US Pat. No. 2,322,202.
No. 7, etc. Specific examples of the high-boiling organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate). , Screw (2,
4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,2
4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate,
Tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate and trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate), benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides ( For example, N, N-diethyldodecaneamide, N, N-diethyllaurylamide,
N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (eg, isostearyl alcohol, 2,
4-di-tert-amylphenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivatives (eg, , N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline), hydrocarbons (eg, paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) and the like. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate,
Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like can be mentioned.

【００４２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.

【００４３】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフイルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフイルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳
剤層等との接着をよくするために、下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are flexible supports commonly used for photographic light-sensitive materials such as plastic film, paper and cloth, or rigid support such as glass, pottery and metal. Applied to the body. Useful as the flexible support is a film made of a semi-synthetic or synthetic polymer such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, or polycarbonate, a variator layer or an α-olefin polymer. (For example, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer)
It is a paper or the like coated or laminated with the above. The support may be colored with a dye or pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally subbed to improve adhesion with photographic emulsion layers and the like. The surface of the support may be subjected to glow discharge, corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like before or after the undercoat treatment.

【００４４】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第２
６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６
５２８号および同第３５０８９４７号等に記載された塗
布法によって、多層を同時に塗布してもよい。For coating the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers, various known coating methods such as dip coating method, roller coating method, curtain coating method and extrusion coating method can be used. US Patent No. 2 as required
No. 681294, No. 2761791, No. 3526
Multiple layers may be coated at the same time by the coating methods described in No. 528 and No. 3508947.

【００４５】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、No.
１７１２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラ
ー混合を利用することにより、または米国特許第４，１
２６，４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号
などに記載された黒発色カプラーを利用することによ
り、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフイルムもしくはスキャナーフイルムなどの製
版用フイルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線
フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印画紙、ＣＯ
Ｍ用もしくは通常マイクロフイルム、銀塩拡散転写型感
光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適
用できる。The present invention can be applied to various color and black and white light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers, color diffusion transfer type photosensitive materials and heat developable color photosensitive materials. it can. Research Disclosure, No.
17123 (July 1978) and the like, or by utilizing a three-color coupler mixture, or in US Pat.
The present invention can be applied to a black-and-white light-sensitive material for X-rays or the like by utilizing the black color-forming coupler described in No. 26,461 and British Patent No. 2,102,136. Film for film making such as lith film or scanner film, X-ray film for direct / indirect medical treatment or industrial, negative black and white film for photography, black and white printing paper, CO
The present invention can be applied to M or ordinary microfilms, silver salt diffusion transfer type photosensitive materials and printout type photosensitive materials.

【００４６】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許１，３３０，
５２４号に記載されているような一体（インテグレーテ
ッド）型、特開昭５７−１１９３４５号に記載されてい
るような剥離不要型のフイルムユニットの構成をとるこ
とができる。上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。When the photographic element of the present invention is applied to a color diffusion transfer photographic method, it is a peel-apart type or Japanese Patent Publication Nos. 46-16356 and 48-33697.
JP-A-50-13040 and British Patent 1,330,
An integrated type film unit as described in JP-A No. 524 and a peel-free type film unit as described in JP-A-57-119345 can be used. The use of a polymeric acid layer protected by a neutralization timing layer in any of the above types of formats is advantageous for broadening the processing temperature latitude. When used in the color diffusion transfer photographic method, it may be added to any layer in the light-sensitive material, or may be contained as a developing solution component in a processing solution container before use.

【００４７】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。Various exposing means can be used for the light-sensitive material of the present invention. Any light source that emits a broad radiation corresponding to the sensitivity wavelength of the light-sensitive material can be used as an illumination light source or a writing light source. Flash light sources such as natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen atom filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps and strobes or metal burning flash bulbs are common. Gas, dye solution or semiconductor laser that emits light in the wavelength range from ultraviolet to infrared
Light emitting diodes and plasma light sources can also be used as recording light sources. In addition, a phosphor screen (CRT or the like) emitted from a phosphor excited by an electron beam or the like, a liquid crystal (LC
D) or lanthanum-doped lead titan zirconate (PLZT) or the like may be used as an exposure means in which a linear or planar light source is combined with a microshutter array. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted with a color filter.

【００４８】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。The color developing solution used for developing the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As the color developing agent, an aminophenol compound is also useful, but a P-phenylenediamine compound is preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amino-N,
N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Examples thereof include ethyl-N-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Salts of these diamines are generally more stable than those in the free state, and are preferably used.

【００４９】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒
剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤、１−フェニル−３−
ピラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キ
レート剤、***特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５
０号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加しても
よい。The color developer contains a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, bromide,
It generally contains a development inhibitor such as iodide, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds or an antifoggant. If necessary, preservatives such as hydroxylamine or sulfite, organic solvents such as triethanolamine and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, and dyes. Forming couplers, competitive couplers, nucleating agents such as sodium boron hydride, 1-phenyl-3-
Auxiliary developing agents such as pyrazolidone, viscosity imparting agents, various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid, West German Patent Application (OLS) No. 2,622 , 95
The antioxidant described in No. 0 may be added to the color developing solution.

【００５０】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。In the development processing of a reversal color light-sensitive material, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. This black-and-white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.

【００５１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III)、コバルト(III)、ク
ロム（IV) 、銅（II) などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的
漂白剤としてフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I)もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III)塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed at the same time as the fixing process, or may be performed individually. Further, in order to speed up the process, a bleach-fixing process may be performed after the bleaching process. Examples of the bleaching agent include compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (III), chromium (IV) and copper (II), peracids, quinones, nitrone compounds and the like. Ferricyanide as a typical bleaching agent; dichromate; iron (II
I) or cobalt (III) organic complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, aminopolycarboxylic acids such as 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid or citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. Complex salts of organic acids; persulfates; manganates; nitrosophenol and the like can be used. Of these, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) salt,
Iron (III) diethylenetriaminepentaacetate and persulfate are preferable from the viewpoint of rapid treatment and environmental pollution. Further, the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the independent bleaching solution and the one-bath bleach-fixing solution.

【００５２】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３７
４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３
号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同
５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ
・ディスクロージャーNo. １７１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；***特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；***特許第９６６，４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９
−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５
７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３
９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９
０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第４５５２８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。定着
剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事ができ
るが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着
液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988, JP 53-32736, 53-57831, 37
No. 418, No. 53-65732, No. 53-72623.
No. 53, No. 53-95630, No. 53-95631, No. 53-104232, No. 53-124424, No. 5
No. 3-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. 17129 (July 1978)
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in JP-A No. 50-140129; and thiazolidine derivatives as described in JP-A No. 50-140129; JP-B-45-8506.
No. 52-20832 and 53-32735.
Thiourea derivatives described in U.S. Pat. No. 3,706,561; West German Patent 1,127,715, JP-A-58.
No. 16235, iodide; West German Patent No. 966,4.
No. 10 and No. 2,748,430; polyethylene oxides; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; other JP-A-49-42434, JP-A-49434
-59644, 53-94927, 54-35.
727, 55-26506 and 58-163.
The compounds described in No. 940 and iodine and bromide ions can also be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly, US Pat. No. 3,893,858 and West German Patent Nos. 1,29.
Compounds described in JP-A No. 0,812 and JP-A-53-95630 are preferable. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography. Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds thioureas, and a large amount of iodides, and thiosulfates are generally used. As the bleach-fixing solution and the preservative for the fixing solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.

【００５３】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシムウ塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添
加することができる。あるいはウエスト著フォトグラフ
イック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.
E. West、Phot. Sci. Eng.)、第６巻、３４４〜３５９
ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良
い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。After bleach-fixing treatment or fixing treatment, washing treatment and stabilizing treatment are usually carried out. Various known compounds may be added to the washing process and the stabilizing process for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, in order to prevent precipitation, water softeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolyphosphonic acid, and organic phosphoric acid, bactericides and antibacterial agents that prevent the formation of various bacteria, algae, and molds. An agent, a metal salt typified by magnesimu salt or aluminum salt bismuth salt, a surfactant for preventing drying load or unevenness, and various hardeners can be added as necessary. Or West by Photographic Science and Engineering (L.
E. West, Phot. Sci. Eng.), Volume 6, 344-359
The compounds described on page (1965) and the like may be added. It is particularly effective to add a chelating agent or an antifungal agent.

【００５４】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンな
どのアルデヒドを代表例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。In the water washing step, two or more tanks are subjected to countercurrent water washing,
It is common to save water. Further, instead of the water washing step, a multistage countercurrent stabilization treatment step as described in JP-A-57-8543 may be carried out. In the case of this step, a countercurrent bath of 2 to 9 tanks is required. In addition to the above-mentioned additives, various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, various buffers (for example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia) for adjusting the membrane pH (for example, pH 3 to 9), Representative examples include aldehydes such as monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and polycarboxylic acids used in combination) and formalin. In addition, if necessary, chelating agents (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), bactericides (benzisothiazolinone, irithiazolone, 4- Thiazoline benzimidazole, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole, etc.), surfactants, optical brighteners, hardeners and other various additives may be used, and two or more of the same or different target compounds may be used. You may use together above.

【００５５】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定
着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水
洗工程（節水処理）におきかえることもできる。この
際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中の
ホルマリンは除去しても良い。本発明の水洗及び安定化
処理時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが
通常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分で
ある。Further, it is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate as a film pH adjuster after the treatment. Further, in the case of the color photosensitive material for photographing, the (washing-stabilizing) step after fixing which is usually performed can be replaced with the above-mentioned stabilizing step and the washing step (water saving processing). At this time, if the magenta coupler is 2 equivalents, the formalin in the stabilizing bath may be removed. The washing and stabilizing treatment time of the present invention is usually 20 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes, though it varies depending on the type of the photosensitive material and the processing conditions.

【００５６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４８５０号および同１５１５９号記載のシツ
フ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−
１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８
４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５
号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同
５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−
１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９
７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５
７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−
５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５
３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４
３８号などに記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indaniline compounds described in U.S. Pat. No. 3,342,597, Schiff base type compounds described in No. 3,342,599, Research Disclosure 14850 and No. 15159, aldol compounds described in No. 13924, Metal salt complexes described in U.S. Pat. No. 3,719,492, urethane compounds described in JP-A No. 53-135628, JP-A Nos. 56-6235 and 56-
16133, 56-59232, 56-678.
No. 42, No. 56-83734, No. 56-83735.
No. 56, No. 56-83736, No. 56-89735, No. 56-81837, No. 56-54430, No. 56-.
106241, 56-107236, 57-9.
Various salt type precursors described in, for example, No. 7531 and No. 57-83565 can be mentioned. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones in order to accelerate color development, if necessary. Typical compounds are JP-A Nos. 56-64339, 57-144547 and 5
7-211147, 58-50532, 58-
No. 50536, No. 58-50533, No. 58-505.
34, 58-50535 and 58-1154.
No. 38 and the like.

【００５７】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。また、感光材料
の節銀のため***特許第２，２２６，７７０号または米
国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力も
しくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各
種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。また、連続処理に
際しては、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を
防止することによって一定の仕上がりが得られる。補充
量は、コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは
半分以下に下げることもできる。本発明の感光材料がカ
ラーペーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カ
ラー写真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理す
ることができる。Various treatment liquids in the present invention are 10 ° C. to 50 ° C.
Used at ° C. A temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but it is possible to increase the temperature to accelerate the processing to shorten the processing time, and to lower the temperature to improve the image quality and the stability of the processing liquid. it can. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, the processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed. If necessary, a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, a floating pig, a squeegee, etc. may be provided in each treatment bath. Further, in the case of continuous processing, a constant finish can be obtained by using a replenisher for each processing solution to prevent fluctuations in the liquid composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount for cost reduction. When the light-sensitive material of the present invention is a color paper, it can be generally bleach-fixed if necessary and when it is a color photographic material for photographing.

【００５８】[0058]

【実施例】【Example】

実施例１ 以下に本発明を具体的に示す。６０℃に保った臭化カリ
ウムとアンモニアを含むゼラチン水溶液に攪拌しなが
ら、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
ト法で、銀電位を飽和カロメル電極に対し＋２０ｍＶに
保って添加した。粒子形成終了後、フロキュレーション
法で脱塩し、ゼラチンを加え、ｐＨを６．３、ｐＡｇを
８．５に調整した。この臭化銀乳剤は、粒子直径が０．
８５μｍ（１１１）面／（１００）面比が５５／４５
で、粒子直径の変動係数が１２％の単分散１４面体乳剤
である。この乳剤を６部に分けたあと、６０℃に昇温し
たあと第１表に示す増感剤を各々加え、最適に化学熟成
した。そのあと、下記に示す化合物を加えて、下塗層を
有するトリアセチルセルロースフイルム支持体上に、保
護層と共に同時押し出し法で塗布した。 （１）乳剤層 ・乳剤…第１表に示す乳剤 ・カプラーExample 1 The present invention is specifically described below. While stirring in a gelatin aqueous solution containing potassium bromide and ammonia kept at 60 ° C., an aqueous silver nitrate solution and an aqueous potassium bromide solution were added by a double jet method while keeping the silver potential at +20 mV against a saturated calomel electrode. After the completion of particle formation, desalting was carried out by the flocculation method and gelatin was added to adjust pH to 6.3 and pAg to 8.5. This silver bromide emulsion has a grain diameter of 0.
85μm (111) face / (100) face ratio is 55/45
And is a monodisperse tetradecahedral emulsion having a variation coefficient of grain diameter of 12%. After the emulsion was divided into 6 parts, the temperature was raised to 60 ° C., and then the sensitizers shown in Table 1 were added to each for optimum chemical ripening. Then, the compounds shown below were added and coated on a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer together with the protective layer by the simultaneous extrusion method. (1) Emulsion layer / emulsion ... Emulsion / coupler shown in Table 1

【００５９】[0059]

【化１０】 [Chemical 10]

【００６０】・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００
秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。Tricresyl phosphate-stabilizer 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene-coating aid sodium dodecylbenzenesulfonate (2) protective layer-polymethylmethacrylate fine particles 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt-gelatin These samples were exposed for sensitometry (1/100
Second) and the following color development processing was performed.

【００６１】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を第１表に示した。ま
た、塗布試料を４５℃、相対湿度８０％の雰囲気下に５
日間保存し、同様のカラー現像処理を行った。相対感度
はカブリ値＋０．２の光学濃度を得るに必要な露光量の
逆数の相対値で表わし、塗布直後の試料１のを１００と
した。ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行
った。 １．カラー現像 ２分４５秒 ２．漂白 ６分３０秒 ３．水洗 ３分１５秒 ４．定着 ６分３０秒 ５．水洗 ３分１５秒 ６．安定 ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。The density of the treated sample was measured with a green filter. The results of the obtained photographic performance are shown in Table 1. In addition, the coated sample is placed in an atmosphere of 45 ° C. and 80% relative humidity for 5 minutes.
It was stored for a day and subjected to the same color development processing. The relative sensitivity was represented by the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to obtain an optical density of fog value + 0.2, and Sample 1 immediately after coating was set to 100. The developing treatment used here was carried out at 38 ° C. under the following conditions. 1. Color development 2 minutes 45 seconds 2. Bleach 6 minutes 30 seconds 3. Washing with water 3 minutes 15 seconds 4. Fixation 6 minutes 30 seconds 5. Washing with water 3 minutes 15 seconds 6. Stable 3 minutes 15 seconds The treatment liquid composition used in each step is as follows.

【００６２】 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリ １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−２ ４．５ｇ −メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて １リットル[0062] Color developer   Sodium nitrilotriacetate 1.0 g   Sodium sulfite 4.0 g   Sodium carbonate 30.0g   Potassium bromide 1.4g   Hydroxylamine sulfate 2.4g   4- (N-ethyl-N-β hydroxyethylamino) -2 4.5 g     -Methyl-aniline sulfate   1 liter with water

【００６３】 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ｇ 氷酢酸 １４ml 水を加えて １リットル[0063] Bleach   Ammonium bromide 160.0 g   Ammonia water (28%) 25.0 ml   Ethylenediamine-tetraacetic acid sodium salt 130 g   Glacial acetic acid 14 ml   1 liter with water

【００６４】 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル[0064] Fixer   Sodium tetrapolyphosphate 2.0g   Sodium sulfite 4.0 g   Ammonium thiosulfate (70%) 175.0 ml   Sodium bisulfite 4.6g   1 liter with water

【００６５】 安定液 ホルマリン ８．０ml 水を加えて １リットル 表１より明らかな様に、本発明のセレン増感剤は、従来
よく知られたセレン増感剤と比べ、カブリの発生が低
く、到達感度もほぼ同等であった。しかも、高温高湿下
に保存されたときの感度低下が少ないという好ましい結
果が得られた。Stabilizer Formalin 8.0 ml Water was added to 1 liter As is clear from Table 1, the selenium sensitizer of the present invention is less fogged than conventionally known selenium sensitizers. Reaching sensitivity was almost the same. Moreover, favorable results were obtained in that the sensitivity was not significantly reduced when stored under high temperature and high humidity.

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】実施例２ ０．０６モルの臭化カリウムを含有する３．０重量％の
ゼラチン溶液１．２ｌに、それを攪拌しながら、２５重
量％のアンモニア水溶液３０mlを加え７５℃に保った反
応容器に０．３モル硝酸銀溶液を５０ccと０．０６３モ
ルのヨウ化カリウムと０．１９モルの臭化カリウムを含
むハロゲン塩水溶液を５０ccをダブルジェット法によ
り、３分間かけて添加した。これにより、投影面積円相
当径０．２μｍのヨウ化銀含量２５モル％のヨウ臭化銀
粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に７
５℃において、アンモニア水溶液を６０ml追加し１．５
モル硝酸銀８００mlと０．３７５モルヨウ化カリウムと
１．１３モル臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液８００
mlを８０分間かけてダブルジェット法により同時に添加
し、第１被覆層を形成した。得られた乳剤粒子は、平均
投影面積円相当径０．９５μｍの八面体ヨウ臭化銀乳剤
であった。（ヨウ化含有率２５モル％）。Example 2 To 1.2 liters of a 3.0% by weight gelatin solution containing 0.06 mol of potassium bromide, 30 ml of a 25% by weight aqueous ammonia solution was added with stirring, and the mixture was kept at 75 ° C. To the reaction vessel, 50 cc of 0.3 mol silver nitrate solution, 50 cc of an aqueous solution of halogen salt containing 0.063 mol of potassium iodide and 0.19 mol of potassium bromide were added by the double jet method over 3 minutes. Thus, nucleation was performed by obtaining silver iodobromide grains having a projected area circle equivalent diameter of 0.2 μm and a silver iodide content of 25 mol%. Then 7
At 5 ° C, add 60 ml of aqueous ammonia solution and add 1.5
800 ml of mol silver nitrate, 0.375 mol of potassium iodide and 1.13 mol of halogen salt solution containing potassium bromide 800
ml was simultaneously added by the double jet method over 80 minutes to form a first coating layer. The obtained emulsion grains were octahedral silver iodobromide emulsions having an average projected area circle equivalent diameter of 0.95 μm. (Iodide content 25 mol%).

【００６８】続いて酢酸を加え中和したあとさらに１．
５モルの硝酸銀溶液と１．５モル臭化カリウム溶液と２
重量％のゼラチン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル
（第２被覆層）を形成することにより第１被覆層／第２
被覆層比１：１の粒子を得た。得られた粒子は円相当径
１．２μｍの八面体単分散コアー／シェル乳剤粒子であ
った。得られた乳剤を４部に分けたあと５６℃にして下
記の増感色素Ｉ〜 IIIを加え表２に示す増感剤を加え次
いでチオ硫酸ナトリウム水溶液（６×１０-6モル／モル
ＡｇＸ）、塩化金酸（１．２×１０-5モル／モルＡｇ）
水溶液とチオシアン酸カリウム水溶液（４．０×１０-4
モル／モルＡｇ）を加え、最適熟成した。次いで、塗布
助剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、安定
剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン）、カブリ防止剤（１−（ｍ−スルホ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールモノナトリウ
ム塩）、ｏｉｌ−１，２とカプラー１〜４を含む乳化物
を加え、保護層（ゼラチン、ポリメチルメタクリレート
粒子、とＨ−１、Ｓ−１，２を含む）と共に同時押し出
し法で、下塗層を有するトリアセチルセルロースフイル
ム支持体上に塗布した。 増感色素ＩSubsequently, acetic acid was added for neutralization and then 1.
5 molar silver nitrate solution and 1.5 molar potassium bromide solution and 2
The first coating layer / second coating layer is formed by adding a gelatin solution of wt% to the mixer to form a silver bromide shell (second coating layer).
Particles with a coating layer ratio of 1: 1 were obtained. The obtained grains were octahedral monodisperse core / shell emulsion grains having an equivalent circle diameter of 1.2 μm. The obtained emulsion was divided into 4 parts, and the mixture was heated to 56 ° C. and the sensitizing dyes I to III shown below were added and the sensitizers shown in Table 2 were added, followed by an aqueous sodium thiosulfate solution (6 × 10 -6 mol / mol AgX). Chloroauric acid (1.2 × 10 -5 mol / mol Ag)
Aqueous solution and potassium thiocyanate solution (4.0 × 10 -4
Mol / mol Ag) was added for optimum aging. Next, a coating aid (sodium dodecylbenzenesulfonate) and a stabilizer (4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-).
Tetrazaindene), an antifoggant (1- (m-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole monosodium salt), an emulsion containing oil-1,2 and couplers 1 to 4 are added, and a protective layer (gelatin, poly (Including methylmethacrylate particles and H-1, S-1 and 2) was coextruded onto a triacetyl cellulose film support having an undercoat layer. Sensitizing dye I

【００６９】[0069]

【化１１】 [Chemical 11]

【００７０】増感色素IISensitizing dye II

【００７１】[0071]

【化１２】 [Chemical 12]

【００７２】増感色素 IIISensitizing dye III

【００７３】[0073]

【化１３】 [Chemical 13]

【００７４】Ｏｉｌ−１ リン酸トリクレジル Ｏｉｌ−２ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） カプラー１Oil-1 tricresyl phosphate Oil-2 Bis (2-ethylhexyl) phthalate Coupler 1

【００７５】[0075]

【化１４】 [Chemical 14]

【００７６】カプラー２Coupler 2

【００７７】[0077]

【化１５】 [Chemical 15]

【００７８】カプラー３Coupler 3

【００７９】[0079]

【化１６】 [Chemical 16]

【００８０】カプラー４Coupler 4

【００８１】[0081]

【化１７】 [Chemical 17]

【００８２】Ｈ−１H-1

【００８３】[0083]

【化１８】 [Chemical 18]

【００８４】[0084]

【化１９】 [Chemical 19]

【００８５】[0085]

【化２０】 [Chemical 20]

【００８６】これらの試料に、イエローフィルターを介
して露光し（１／１００秒間）、実施例１と同じカラー
現像処理を行った。また、４５℃、相対湿度８５％の雰
囲気下に５日間保存したあと、同様のカラー現像処理を
行った。処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定し、
表２の結果を得た。These samples were exposed through a yellow filter (1/100 second) and subjected to the same color development process as in Example 1. The same color development process was carried out after storage for 5 days in an atmosphere of 45 ° C. and a relative humidity of 85%. Measure the concentration of the processed sample with a red filter,
The results shown in Table 2 were obtained.

【００８７】[0087]

【表２】 [Table 2]

【００８８】相対感度は塗布直後の試料１０を１００と
して求めた。表２より明らかな様に、本発明の化合物を
用いて、金−イオウ−セレン増感を施したとき、従来の
化合物に比べ、ほぼ同一到達感度を得たときのカブリの
発生が小さく、かつ、保存時の感度低下が少ないという
好ましい結果が得られた。The relative sensitivity was determined by setting Sample 10 immediately after coating to 100. As is clear from Table 2, when gold-sulfur-selenium sensitization was performed using the compound of the present invention, fog generation was small when almost the same reaching sensitivity was obtained as compared with conventional compounds, and The preferable result was that the sensitivity did not decrease significantly during storage.

【００８９】実施例３ 臭化カリウム、チオエーテル（HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2
OH) およびゼラチンを加えて溶解し、７０℃に保った溶
液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と、沃化カリと臭化カ
リウムと K3IrCl6を含む（３×１０-6モル／モルＡｇ）
混合溶液をダブルジェット法により添加した。添加終了
後、３５℃まで降温し、常法のフロキュレーション法に
より可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃に昇温して
ゼラチン６０ｇを追添して溶解しｐＨを６．８に調整し
た。得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．
２５μで厚み０．１７μｍ、平均の直径／厚み比は７．
４であり沃化銀が３モル％であった。また４０℃でｐＡ
ｇは８．４であった。Example 3 Potassium bromide, thioether (HO (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2
OH) and gelatin were added and dissolved, and a solution of silver nitrate, potassium iodide, potassium bromide and K 3 IrCl 6 was added to the solution kept at 70 ° C. with stirring (3 × 10 -6 mol / mol Ag. )
The mixed solution was added by the double jet method. After the addition was completed, the temperature was lowered to 35 ° C., soluble salts were removed by a conventional flocculation method, the temperature was raised again to 40 ° C., 60 g of gelatin was added and dissolved to adjust the pH to 6.8. . The tabular silver halide grains obtained had an average diameter of 1.
The thickness is 0.17 μm at 25 μ, and the average diameter / thickness ratio is 7.
4 and the silver iodide content was 3 mol%. PA at 40 ° C
The g was 8.4.

【００９０】この乳剤を４部に分けたあと、６２℃に昇
温し増感色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩（５００mg
／ＡｇＸ１モル）と沃化カリウム（２００mg／ＡｇＸ１
モル）を加え、第３表に示す増感剤を加え、更に塩化金
酸（９×１０-6モル／モルＡｇＸ）水溶液とチオシアン
酸カリウム（３．２×１０-4モル／モルＡｇＸ）水溶液
とチオ硫酸ナトリウム水溶液（８×１０-6モル／モルＡ
ｇＸ）を加え、３０分間化学熟成した。化学増感終了
後、各乳剤１００ｇ（Ａｇ０．０８モル含む）を４０℃
で溶解し下記〜を攪拌しながら順次添加し調液し
た。After dividing this emulsion into 4 parts, the temperature was raised to 62 ° C. and the sensitizing dye anhydro-5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-di (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine. Hydroxide sodium salt (500mg
/ AgX1 mol) and potassium iodide (200 mg / AgX1
Mol), the sensitizer shown in Table 3 is further added, and an aqueous solution of chloroauric acid (9 × 10 −6 mol / mol AgX) and potassium thiocyanate (3.2 × 10 −4 mol / mol AgX) are added. And sodium thiosulfate aqueous solution (8 × 10 -6 mol / mol A
gX) was added and chemically aged for 30 minutes. After the chemical sensitization, 100 g of each emulsion (containing 0.08 mol of Ag) was added at 40 ° C.
The solution was dissolved in, and the following were added sequentially with stirring to prepare a solution.

【００９１】 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ ３％ ２cc −テトラザインデン Ｃ17Ｈ35−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨＯ）25−Ｈ ２％ ２．２cc ポリスチレンスルホン酸カリウム ２％ １．６ 重合度＝ｃａ．３０００ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア ２％ ３cc ジンナトリウム 表面保護層塗布液を以下に従って４０℃にて〜に攪
拌しながら順次添加し調液した。 １４％ゼラチン水溶液 ５６．８ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ３．９ｇ ズ３．０μｍ） 乳化物 ゼラチン １０％ ４．２４ｇ[0091] 4-hydroxy-6-methyl -1,3,3a, 7 3% 2cc - tetrazaindene C 17 H 35 -O- (CH 2 CHO) 25 -H 2% 2.2cc polystyrenesulfonic acid potassium 2 % 1.6 Degree of polymerization = ca. 3000 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-tria 2% 3 cc sodium gin surface protective layer coating solution was sequentially added with stirring at 40 ° C. under the following conditions to prepare a solution. 14% aqueous gelatin solution 56.8 g Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 3.9 g 3.0 μm) Emulsion gelatin 10% 4.24 g

【００９２】[0092]

【化２１】 [Chemical 21]

【００９３】 フェノキシエタノール ０．０２ｇ[0093]       Phenoxyethanol 0.02g

【００９４】[0094]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００９５】 Ｈ2 Ｏ ６８．８cc C8H17-C6H5(OCH2CH2)2CH2CH2SO3Na ４．３％ ３cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフイルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が１０３：４５になるように塗布した。塗布銀量は２．
５ｇ／m2である。これらのサンプルを、センシトメータ
ーを用いてイエローフィルターと光学楔を介して露光
（１／１００秒）して、自動現像機用ＲＤ− III現像液
（富士写真フイルム（株）製）で３５℃で３０秒間現像
したあと、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度を
測定した。また、５０℃相対湿度８０％の雰囲気下に２
日間保存したあと、同様の現像処理を行った。写真感度
は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得るに必要な露光量
の逆数の相対値で表わし、塗布直後の試料２０を１００
とした。表３より明らかな様に本発明の化合物は、金−
イオウ−セレン増感に用いた時、従来の化合物に比べ、
カブリの発生が低く、到達感度がほぼ同程度で、しかも
高温高湿下に保存されたときの感度低下が少ないという
好ましい結果が得られた。H 2 O 68.8 cc C 8 H 17 -C 6 H 5 (OCH 2 CH 2 ) 2 CH 2 CH 2 SO 3 Na 4.3% 3 cc Emulsion coating solution and surface obtained as above The coating solution for a protective layer was applied onto a polyethylene terephthalate film support by the simultaneous extrusion method so that the volume ratio at the time of application was 103: 45. The coated silver amount is 2.
It is 5 g / m 2 . These samples were exposed (1/100 seconds) through a yellow filter and an optical wedge using a sensitometer, and were exposed to 35 ° C. with an RD-III developer for an automatic processor (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). After being developed for 30 seconds, it was fixed, washed with water and dried by a conventional method, and the photographic sensitivity was measured. Also, in an atmosphere of 50 ° C and 80% relative humidity, 2
After storage for a day, the same development process was performed. The photographic sensitivity is represented by the relative value of the reciprocal of the exposure required to obtain an optical density of fog value + 0.2.
And As is clear from Table 3, the compounds of the present invention are
When used for sulfur-selenium sensitization, compared to conventional compounds,
The favorable results were obtained in that the generation of fog was low, the reaching sensitivity was almost the same, and the sensitivity was not significantly lowered when stored under high temperature and high humidity.

【００９６】[0096]

【表３】 [Table 3]

【００９７】[0097]

【発明の効果】本発明の化合物により、従来知られてい
た化合物に比べ、セレン増感時のカブリの発生を抑え、
かつ、ほぼ同程度の高感度が達成でき、更に、高温、高
湿下に保存されたときの感度変化を抑制することができ
る。The compound of the present invention suppresses the occurrence of fog during selenium sensitization, as compared with the conventionally known compounds.
Moreover, it is possible to achieve almost the same high sensitivity, and further it is possible to suppress a change in sensitivity when stored under high temperature and high humidity.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層が下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ3 又
はＮＲ4 Ｒ5 を表わし、Ｒ2 はＯＲ3 又はＮＲ4 Ｒ5 を
表わし、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子、脂肪族基又は
芳香族基を表わす。1. A support having at least one silver halide emulsion layer, wherein at least one of the silver halide emulsion layers contains at least one compound represented by the following general formula (I). A characteristic silver halide photographic light-sensitive material. General formula (I) In the formula, R 1 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, OR 3 or NR 4 R 5 , R 2 represents OR 3 or NR 4 R 5 , and R 3 , R 4 and R 5 are Represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも
１種の化合物でセレン増感されたハロゲン化銀乳剤を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化２】 式中、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ3 又
はＮＲ4 Ｒ5 を表わし、Ｒ2 はＯＲ3 又はＮＲ4 Ｒ5 を
表わし、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子、脂肪族基又は
芳香族基を表わす。2. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a selenium-sensitized silver halide emulsion with at least one compound represented by the following general formula (I). General formula (I) In the formula, R 1 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, OR 3 or NR 4 R 5 , R 2 represents OR 3 or NR 4 R 5 , and R 3 , R 4 and R 5 are Represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1011016A1 (en) * 1998-12-15 2000-06-21 Agfa-Gevaert N.V. Improved sensitization of silver halide
EP1980908A1 (en) 2007-04-13 2008-10-15 FUJIFILM Corporation Silver halide photographic material and image forming method using the same

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