JPH0532878A - 溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH0532878A JPH0532878A JP155392A JP155392A JPH0532878A JP H0532878 A JPH0532878 A JP H0532878A JP 155392 A JP155392 A JP 155392A JP 155392 A JP155392 A JP 155392A JP H0532878 A JPH0532878 A JP H0532878A
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- polyphenylene ether
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- thermoplastic resin
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Abstract
(57)【要約】
【構成】下記の一般式Ａ
で表わされるポリフェニレンエーテルに対して、少なく
とも１種の下記式Ｂ で示されるフェノール誘導体と、少なくとも１種の下記
式Ｃ で示されるフェノール誘導体との混合物を重合して得ら
れる添加剤Ｄを混合することにより得られるポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物を含む溶融流動性の改良された
熱可塑性樹脂組成物。 【効果】耐熱性の低下を抑止しつつ、溶融流動性（成形
加工性）が大幅に改善されたポリフェニレンエーテル樹
脂組成物が得られる。
とも１種の下記式Ｂ で示されるフェノール誘導体と、少なくとも１種の下記
式Ｃ で示されるフェノール誘導体との混合物を重合して得ら
れる添加剤Ｄを混合することにより得られるポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物を含む溶融流動性の改良された
熱可塑性樹脂組成物。 【効果】耐熱性の低下を抑止しつつ、溶融流動性（成形
加工性）が大幅に改善されたポリフェニレンエーテル樹
脂組成物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物、
特に流動性の改良されたポリフェニレンエーテル樹脂組
成物に関するものであり、単独あるいは他の樹脂とのポ
リマーブレンドとして自動車分野、ＯＡ機器分野等に好
適な材料を提供するものである。
特に流動性の改良されたポリフェニレンエーテル樹脂組
成物に関するものであり、単独あるいは他の樹脂とのポ
リマーブレンドとして自動車分野、ＯＡ機器分野等に好
適な材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、電気的性質
および機械的性質が優れ、高い熱変形温度および自己消
火性を有し、極めて有用なエンジニアリングプラスチッ
ク材料として注目されている。しかしながら、耐衝撃強
度が低く、やや脆い。さらにこの樹脂は溶融温度が高
く、また溶融粘度も高いので、成形加工に際し、高い成
形温度と圧力を要し、溶融による成形加工を困難にして
いる。
および機械的性質が優れ、高い熱変形温度および自己消
火性を有し、極めて有用なエンジニアリングプラスチッ
ク材料として注目されている。しかしながら、耐衝撃強
度が低く、やや脆い。さらにこの樹脂は溶融温度が高
く、また溶融粘度も高いので、成形加工に際し、高い成
形温度と圧力を要し、溶融による成形加工を困難にして
いる。
【０００３】ポリフェニレンエーテルの成形加工性、す
なわち流動性を改善する１つの方法として、他の樹脂を
ブレンドする方法が試みられている。例えば、特公昭４
３−１７８１２号公報には、ポリフェニレンエーテルに
ハイインパクトポリスチレン樹脂をブレンドすることに
ついて記載されている。この組成物は、成形加工性と耐
衝撃性とが改善されているが、成形加工性については、
まだ不充分であると言われている。
なわち流動性を改善する１つの方法として、他の樹脂を
ブレンドする方法が試みられている。例えば、特公昭４
３−１７８１２号公報には、ポリフェニレンエーテルに
ハイインパクトポリスチレン樹脂をブレンドすることに
ついて記載されている。この組成物は、成形加工性と耐
衝撃性とが改善されているが、成形加工性については、
まだ不充分であると言われている。
【０００４】ポリフェニレンエーテルの流動性を改善す
るもう１つの方法とては、ポリフェニレンエーテルに可
塑剤を添加する方法が検討されており、例えば特公昭４
９−５２２０号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂
と良好な相溶性を有する芳香族有機酸エステル、芳香族
の基を有するポリエステル、芳香族の基を有する有機リ
ン酸エステルおよび塩化芳香族炭化水素から選ばれた化
合物をポリフェニレンエーテル、またはポリフェニレン
エーテルとスチレン系樹脂との組成物にブレンドするこ
とにより、成形加工性が改善されることが示されてい
る。
るもう１つの方法とては、ポリフェニレンエーテルに可
塑剤を添加する方法が検討されており、例えば特公昭４
９−５２２０号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂
と良好な相溶性を有する芳香族有機酸エステル、芳香族
の基を有するポリエステル、芳香族の基を有する有機リ
ン酸エステルおよび塩化芳香族炭化水素から選ばれた化
合物をポリフェニレンエーテル、またはポリフェニレン
エーテルとスチレン系樹脂との組成物にブレンドするこ
とにより、成形加工性が改善されることが示されてい
る。
【０００５】しかし、ポリフェニレンエーテル、または
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物
に、可塑剤（例えば、芳香族基を有する有機リン酸エス
テル）をブレンドすると成形加工性は改善されるが、熱
的性能は著しく低下する。これは、ブレンドした可塑剤
が、ポリフェニレンエーテル、あるいポリフェニレンエ
ーテルとスチレン系樹脂との組成物から成るマトリック
スに極めて均一に分散（分子分散）しているために、マ
トリックスのガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、その結
果、耐熱性が低下するものと考えられる。
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物
に、可塑剤（例えば、芳香族基を有する有機リン酸エス
テル）をブレンドすると成形加工性は改善されるが、熱
的性能は著しく低下する。これは、ブレンドした可塑剤
が、ポリフェニレンエーテル、あるいポリフェニレンエ
ーテルとスチレン系樹脂との組成物から成るマトリック
スに極めて均一に分散（分子分散）しているために、マ
トリックスのガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、その結
果、耐熱性が低下するものと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の熱的性能（耐熱性）の低下を抑制しつつ、溶融流動性
（成形加工性）が大幅に改善された熱可塑性樹脂を提供
することにある。
の熱的性能（耐熱性）の低下を抑制しつつ、溶融流動性
（成形加工性）が大幅に改善された熱可塑性樹脂を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の一般式Ａ
記の一般式Ａ
【化４】
（ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基から各々独立に選ば
れ、ｎは整数である）で表わされるポリフェニレンエー
テルに対して、少なくとも１種の下記式Ｂ
子、ハロゲン原子および炭化水素基から各々独立に選ば
れ、ｎは整数である）で表わされるポリフェニレンエー
テルに対して、少なくとも１種の下記式Ｂ
【化５】
（ただし、式中Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、ビニル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ6
およびＲ7 は炭素数１〜４の低級アルキル基、ビニル基
およびフェノール基から各々独立に選ばれる）で示され
るフェノール誘導体と、少なくとも１種の下記式Ｃ
ルキル基、ビニル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ6
およびＲ7 は炭素数１〜４の低級アルキル基、ビニル基
およびフェノール基から各々独立に選ばれる）で示され
るフェノール誘導体と、少なくとも１種の下記式Ｃ
【化６】
（ただし、Ｒ8 およびＲ9 は、炭素数１〜４の低級アル
キル基、ビニル基およびフェニル基から各々独立に選択
される）で示されるフェノール誘導体との混合物を重合
して得られる添加剤Ｄを混合することにより得られるポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を含む溶融流動性の改
良された熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。ポ
リフェニレンエーテルＡに対する添加剤Ｄの混合比はＤ
／（Ａ＋Ｄ）＝０．０５〜０．６０（重量比）が好まし
い。また、フェノール誘導体Ｂが、２，６−ジメチルフ
ェノール（２，６−キシレノール）であり、フェノール
誘導体Ｃが、３，５−ジメチルフェノール（３，５−キ
シレノール）であるのが最適である。
キル基、ビニル基およびフェニル基から各々独立に選択
される）で示されるフェノール誘導体との混合物を重合
して得られる添加剤Ｄを混合することにより得られるポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を含む溶融流動性の改
良された熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。ポ
リフェニレンエーテルＡに対する添加剤Ｄの混合比はＤ
／（Ａ＋Ｄ）＝０．０５〜０．６０（重量比）が好まし
い。また、フェノール誘導体Ｂが、２，６−ジメチルフ
ェノール（２，６−キシレノール）であり、フェノール
誘導体Ｃが、３，５−ジメチルフェノール（３，５−キ
シレノール）であるのが最適である。
【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】本発明の溶融流動性の改良された熱可塑性
樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテルＡに対し
て、前記のフェノール誘導体ＢおよびＣの混合物の重合
物である添加剤Ｄを混合して得られる樹脂組成物を含む
もので、該樹脂組成物単独で用いてもよいし、他の樹脂
を複合して用いてもよい。
樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテルＡに対し
て、前記のフェノール誘導体ＢおよびＣの混合物の重合
物である添加剤Ｄを混合して得られる樹脂組成物を含む
もので、該樹脂組成物単独で用いてもよいし、他の樹脂
を複合して用いてもよい。
【００１０】本発明の添加剤Ｄは、少なくとも一種の前
記式Ｂで示されるフェノール誘導体と、少なくとも一種
の前記式Ｃで示されるフェノール誘導体の混合物を重合
して得られるものである。
記式Ｂで示されるフェノール誘導体と、少なくとも一種
の前記式Ｃで示されるフェノール誘導体の混合物を重合
して得られるものである。
【００１１】フェノール誘導体Ｂの代表的な例として
は、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフ
ェノール、２−メチル−６エチルフェノール、２−メチ
ル−６−プロピルフェノール、２，６−ジプロピルフェ
ノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、２，６
−ジブチルフェノール、２，６−ジプロペニルフェノー
ル、２，６−ジラウリルフェノール、２，６−ジフェニ
ルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，６
−ジエトキシフェノール、２−メトキシ−６−エトキシ
フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，
３，６−トリエチルフェノール、２−メチル−３，６−
ジエチルフェノール、２，３−ジメチル−６−エチルフ
ェノール、２，６−ジメチル−３−エチルフェノール、
２−エチル−３，６−ジメチルフェノール、３−メチル
−２，６−ジエチルフェノール、６−メチル−２，３−
ジエチルフェノールおよび同等品がある。
は、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフ
ェノール、２−メチル−６エチルフェノール、２−メチ
ル−６−プロピルフェノール、２，６−ジプロピルフェ
ノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、２，６
−ジブチルフェノール、２，６−ジプロペニルフェノー
ル、２，６−ジラウリルフェノール、２，６−ジフェニ
ルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，６
−ジエトキシフェノール、２−メトキシ−６−エトキシ
フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，
３，６−トリエチルフェノール、２−メチル−３，６−
ジエチルフェノール、２，３−ジメチル−６−エチルフ
ェノール、２，６−ジメチル−３−エチルフェノール、
２−エチル−３，６−ジメチルフェノール、３−メチル
−２，６−ジエチルフェノール、６−メチル−２，３−
ジエチルフェノールおよび同等品がある。
【００１２】フェノール誘導体Ｃの代表的な例として
は、３，５−ジメチルフェノール、３，５−ジエチルフ
ェノール、３，５−ジプロピルフェノール、３，５−ジ
ブチルフェノール、３−メチル−５−エチルフェノー
ル、３−メチル−５−プロピルフェノール、３−メチル
−５−ブチルフェノール、３−エチル−５−プロピルフ
ェノール、３−エチル−５−ブチルフェノール、３−プ
ロピル−５−ブチルフェノールおよび同等品がある。
は、３，５−ジメチルフェノール、３，５−ジエチルフ
ェノール、３，５−ジプロピルフェノール、３，５−ジ
ブチルフェノール、３−メチル−５−エチルフェノー
ル、３−メチル−５−プロピルフェノール、３−メチル
−５−ブチルフェノール、３−エチル−５−プロピルフ
ェノール、３−エチル−５−ブチルフェノール、３−プ
ロピル−５−ブチルフェノールおよび同等品がある。
【００１３】これらのフェノール誘導体ＢおよびＣにお
いて、特に好ましい置換基は、重合の反応速度の点か
ら、Ｒ5 として水素原子および／またはメチル基を、Ｒ
6 、Ｒ 7 、Ｒ8 、Ｒ9 としてメチル基を選択する場合で
ある。すなわち、フェノール誘導体Ｂとして、２，６−
ジメチルフェノールもしくは２，３，６−トリメチルフ
ェノールを、フェノール誘導体Ｃとして、３，５−ジメ
チルフェノールを選択する場合が最適である。
いて、特に好ましい置換基は、重合の反応速度の点か
ら、Ｒ5 として水素原子および／またはメチル基を、Ｒ
6 、Ｒ 7 、Ｒ8 、Ｒ9 としてメチル基を選択する場合で
ある。すなわち、フェノール誘導体Ｂとして、２，６−
ジメチルフェノールもしくは２，３，６−トリメチルフ
ェノールを、フェノール誘導体Ｃとして、３，５−ジメ
チルフェノールを選択する場合が最適である。
【００１４】前述の添加剤Ｄを構成するフェノール誘導
体Ｂとフェノール誘導体Ｃの組成比は、 Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．９９〜０．１０（重量比） 好ましくは、 Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．９５〜０．１０（重量比） さらに好ましくは、 Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．９５〜０．２０（重量比） の範囲である。
体Ｂとフェノール誘導体Ｃの組成比は、 Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．９９〜０．１０（重量比） 好ましくは、 Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．９５〜０．１０（重量比） さらに好ましくは、 Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．９５〜０．２０（重量比） の範囲である。
【００１５】前記比率よりもフェノール誘導体Ｂの含有
量が多い場合には、成形加工性改良の効果が充分ではな
く、また、フェノール誘導体Ｃの含有量が多い場合に
は、耐熱性が著しく低下し、同時に高分子量化も困難と
なる。
量が多い場合には、成形加工性改良の効果が充分ではな
く、また、フェノール誘導体Ｃの含有量が多い場合に
は、耐熱性が著しく低下し、同時に高分子量化も困難と
なる。
【００１６】フェノール誘導体Ｂとフェノール誘導体Ｃ
の重合はいわゆる酸化カップリング重合法により行われ
るが、それ自体公知の触媒例えば塩化第一銅または塩化
第２銅イオンとハロゲンイオンと少なくとも一種のアミ
ンの組み合せ（米国特許３，３０６，８７４号等）の系
や、二価のマンガンとハロゲンイオンとアルコキシドま
たはフェノキシドから成る組み合せの系（特開昭６３−
５４４２８号等）等を触媒として使用し、溶媒としてニ
トロベンゼン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ンを用いて、純酸素あるいは空気等の含酸素気体を該溶
液中に吹きこみながら撹拌することで重合を行うことが
できる。
の重合はいわゆる酸化カップリング重合法により行われ
るが、それ自体公知の触媒例えば塩化第一銅または塩化
第２銅イオンとハロゲンイオンと少なくとも一種のアミ
ンの組み合せ（米国特許３，３０６，８７４号等）の系
や、二価のマンガンとハロゲンイオンとアルコキシドま
たはフェノキシドから成る組み合せの系（特開昭６３−
５４４２８号等）等を触媒として使用し、溶媒としてニ
トロベンゼン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ンを用いて、純酸素あるいは空気等の含酸素気体を該溶
液中に吹きこみながら撹拌することで重合を行うことが
できる。
【００１７】重合は、フェノール誘導体Ｂとフェノール
誘導体Ｃが共重合して進行する。生成した重合体は非晶
性であり、重合溶媒に溶解しているので、塩酸性メタノ
ールなどの貧溶媒に反応物を投入して析出し乾燥するこ
とにより回収することができる。この重合体が添加剤Ｄ
であり、通常フェノール誘導体Ｂに基づく単位を１０〜
９９（重量％）、フェノール誘導体Ｃに基づく単位を１
〜９０（重量％）含有している。又、その数平均分子量
は約１０００〜１００，０００の範囲のものである。
誘導体Ｃが共重合して進行する。生成した重合体は非晶
性であり、重合溶媒に溶解しているので、塩酸性メタノ
ールなどの貧溶媒に反応物を投入して析出し乾燥するこ
とにより回収することができる。この重合体が添加剤Ｄ
であり、通常フェノール誘導体Ｂに基づく単位を１０〜
９９（重量％）、フェノール誘導体Ｃに基づく単位を１
〜９０（重量％）含有している。又、その数平均分子量
は約１０００〜１００，０００の範囲のものである。
【００１８】この様な添加剤Ｄは、ポリフェニレンエー
テル樹脂に混合されて、該樹脂の耐熱性をあまり損うこ
となく流動性を改善する機能を果すことになる。
テル樹脂に混合されて、該樹脂の耐熱性をあまり損うこ
となく流動性を改善する機能を果すことになる。
【００１９】混合比率としては、Ｄ／（Ａ＋Ｄ）＝０．
０５〜０．６０（重量比）が好ましい。前記比率よりも
添加剤Ｄの含有量が多い場合には、耐熱性が著しく低下
し、小さい場合には流動性改善の効果が充分ではない。
より好ましい混合比率としては、Ｄ／（Ａ＋Ｄ）＝０．
２０〜０．５０（重量比）の範囲である。
０５〜０．６０（重量比）が好ましい。前記比率よりも
添加剤Ｄの含有量が多い場合には、耐熱性が著しく低下
し、小さい場合には流動性改善の効果が充分ではない。
より好ましい混合比率としては、Ｄ／（Ａ＋Ｄ）＝０．
２０〜０．５０（重量比）の範囲である。
【００２０】ポリフェニレンエーテルＡに添加剤Ｄを混
合する方法として溶融混合する方法と湿式混合する方法
を採用することができる。溶融混合する場合、一軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロー
ルミルなどの装置を用い、ポリフェニレンエーテルＡの
溶融温度以上、通常２５０〜３５０℃の温度で溶融混練
することで容易に行うことができる。
合する方法として溶融混合する方法と湿式混合する方法
を採用することができる。溶融混合する場合、一軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロー
ルミルなどの装置を用い、ポリフェニレンエーテルＡの
溶融温度以上、通常２５０〜３５０℃の温度で溶融混練
することで容易に行うことができる。
【００２１】湿式混合する場合は、四塩化炭素等のハロ
ゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等の含酸素系、トリエチルアミン、γ−ブチルアミ
ン、ニトロベンゼン等の含窒素系溶剤または二硫化炭素
溶剤などのポリフェニレンエーテルＡ及び添加剤Ｄの良
溶媒に、必要に応じて加熱して、ポリフェニレンエーテ
ルＡ及び添加剤Ｄを均一に溶解し、その後再沈法、遠心
薄膜法、減圧乾燥法、フラッシュ乾燥法などの手法を適
宜採用することにより均一な組成物を回収することがで
きる。
ゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等の含酸素系、トリエチルアミン、γ−ブチルアミ
ン、ニトロベンゼン等の含窒素系溶剤または二硫化炭素
溶剤などのポリフェニレンエーテルＡ及び添加剤Ｄの良
溶媒に、必要に応じて加熱して、ポリフェニレンエーテ
ルＡ及び添加剤Ｄを均一に溶解し、その後再沈法、遠心
薄膜法、減圧乾燥法、フラッシュ乾燥法などの手法を適
宜採用することにより均一な組成物を回収することがで
きる。
【００２２】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の溶融温度は特に制限されないが、実用的には１０，
０００ポイズを有する温度が３２０℃以下であることが
望ましい。この様な溶融温度を有する樹脂では、汎用の
射出成形機、押出機で容易に成形加工が可能であるため
である。
物の溶融温度は特に制限されないが、実用的には１０，
０００ポイズを有する温度が３２０℃以下であることが
望ましい。この様な溶融温度を有する樹脂では、汎用の
射出成形機、押出機で容易に成形加工が可能であるため
である。
【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に加えて、さらなる
性能を付与する目的から、様々な添加物を添加しても良
い。この様な添加物としては種々の熱可塑性樹脂、無機
フィラー、有機フィラー、ゴム等が含まれる。
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に加えて、さらなる
性能を付与する目的から、様々な添加物を添加しても良
い。この様な添加物としては種々の熱可塑性樹脂、無機
フィラー、有機フィラー、ゴム等が含まれる。
【００２４】例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、
また、無機フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスビー
ズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、黒煙等が挙げ
られる。有機フィラーの例としては、アラミド繊維、フ
ェノール樹脂ビーズ等が挙げられ、ゴム成分としては、
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレン系ゴム、ニトリル系
ゴムが挙げられる。
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、
また、無機フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスビー
ズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、黒煙等が挙げ
られる。有機フィラーの例としては、アラミド繊維、フ
ェノール樹脂ビーズ等が挙げられ、ゴム成分としては、
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレン系ゴム、ニトリル系
ゴムが挙げられる。
【００２５】本発明で用いるポリフェニレンエーテル
は、種々の目的から、エポキシ化合物、酸無水物、イミ
ド化合物、オレフィン系化合物等による変性物をも含
む。この様な変性は、例えば、オレフィン系化合物で変
性する場合、ラジカル発生剤とともに、本発明のポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物とオレフィン系化合物を溶
融混合し、実施される。
は、種々の目的から、エポキシ化合物、酸無水物、イミ
ド化合物、オレフィン系化合物等による変性物をも含
む。この様な変性は、例えば、オレフィン系化合物で変
性する場合、ラジカル発生剤とともに、本発明のポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物とオレフィン系化合物を溶
融混合し、実施される。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るがこれらの実施例は、いかなる点においても、本発明
の範囲を限定するものではない。
るがこれらの実施例は、いかなる点においても、本発明
の範囲を限定するものではない。
【００２７】（物性等の測定法）
（１）数平均分子量の測定
溶媒として、トルエンを、検出器としてＵＶを用いて、
ＧＰＣ（カラム：東ソ製ＴＳＫ２０００＋２５００＋３
０００＋４０００）によりポリスチレン換算で測定し
た。 （２）溶融温度の測定 高架式フローテスター（島津製作所（株）ＣＦＴ−５
０）により、昇温と同時に遂時粘度を測定して、温度−
粘度曲線を得た。この曲線から１０，０００ポイズの時
の温度を算出し、溶融温度とした。溶融温度が低い程、
流動性が良い。
ＧＰＣ（カラム：東ソ製ＴＳＫ２０００＋２５００＋３
０００＋４０００）によりポリスチレン換算で測定し
た。 （２）溶融温度の測定 高架式フローテスター（島津製作所（株）ＣＦＴ−５
０）により、昇温と同時に遂時粘度を測定して、温度−
粘度曲線を得た。この曲線から１０，０００ポイズの時
の温度を算出し、溶融温度とした。溶融温度が低い程、
流動性が良い。
【００２８】（実施例１）２，６−ジメチルフェノール
（５０重量部）と、表１の組成で示されるコールタール
留分（５０重量部）を混合し、フェノール誘導体混合物
１５ｇを得た。酸素吹き込み装置、温度計および撹拌装
置の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコに塩化第一
銅１ｇ、ピリジン７０ｍｌ、ニトロベンゼン２００ｍｌ
を仕込み、酸素を３００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら
３５℃で３０分間撹拌した。その後、フラスコ中に上記
のフェノール誘導体混合物を１５ｇ加え、さらに同様の
酸素吹き込み量、反応温度のもとで４時間反応させた。
（５０重量部）と、表１の組成で示されるコールタール
留分（５０重量部）を混合し、フェノール誘導体混合物
１５ｇを得た。酸素吹き込み装置、温度計および撹拌装
置の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコに塩化第一
銅１ｇ、ピリジン７０ｍｌ、ニトロベンゼン２００ｍｌ
を仕込み、酸素を３００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら
３５℃で３０分間撹拌した。その後、フラスコ中に上記
のフェノール誘導体混合物を１５ｇ加え、さらに同様の
酸素吹き込み量、反応温度のもとで４時間反応させた。
【００２９】得られた反応混合物を塩酸酸性のメタノー
ル５００ｍｌに加え、ポリマーを再沈させた。このポリ
マーは、クロロホルムと塩酸酸性メタノールによる再沈
操作を３度繰り返し、精製を行った。この結果、黄褐色
のポリマー１１．４ｇを得た。このポリマーの数平均分
子量、溶融温度、ガラス転移温度を測定し、表２に示し
た（添加剤ＤＩ参照）。
ル５００ｍｌに加え、ポリマーを再沈させた。このポリ
マーは、クロロホルムと塩酸酸性メタノールによる再沈
操作を３度繰り返し、精製を行った。この結果、黄褐色
のポリマー１１．４ｇを得た。このポリマーの数平均分
子量、溶融温度、ガラス転移温度を測定し、表２に示し
た（添加剤ＤＩ参照）。
【００３０】この添加剤ＤＩ（２０重量部）とポリフェ
ニレンエーテル（８０重量部）を、２軸押出機を用いて
溶融混合を行った。混合温度は２６０℃で行った。その
結果淡黄色の均一な組成物を得た。この組成物の溶融粘
度の温度依存性を図１に示した。またＤＳＣ曲線を図２
に示した。
ニレンエーテル（８０重量部）を、２軸押出機を用いて
溶融混合を行った。混合温度は２６０℃で行った。その
結果淡黄色の均一な組成物を得た。この組成物の溶融粘
度の温度依存性を図１に示した。またＤＳＣ曲線を図２
に示した。
【００３１】（実施例２）表２に示した添加剤ＤIIを用
いた以外は、実施例１と同様に溶融混合を行い組成物を
得た。
いた以外は、実施例１と同様に溶融混合を行い組成物を
得た。
【００３２】（実施例３）添加剤ＤＩとポリフェニレン
エーテルの混合比を、 （添加剤ＤＩ）：（ポリフェニレンエーテル）＝５０：
５０ に変えた以外は、実施例の１と同様に行った。
エーテルの混合比を、 （添加剤ＤＩ）：（ポリフェニレンエーテル）＝５０：
５０ に変えた以外は、実施例の１と同様に行った。
【００３３】（実施例４）添加剤ＤＩとポリフェニレン
エーテルの混合比を、 （添加剤ＤＩ）：（ポリフェニレンエーテル）＝１０：
９０ に変えた以外は、実施例の１と同様に行った。
エーテルの混合比を、 （添加剤ＤＩ）：（ポリフェニレンエーテル）＝１０：
９０ に変えた以外は、実施例の１と同様に行った。
【００３４】（実施例５）フェノール誘導体Ｂとして、
２，３，６−トリメチルフェノールを用いた以外は、実
施例１と同様に行った。
２，３，６−トリメチルフェノールを用いた以外は、実
施例１と同様に行った。
【００３５】（実施例６）実施例１の添加剤ＤＩ（２０
重量部）とポリフェニレンエーテル（８０重量部）をニ
トロベンゼン（５００重量部）に加熱溶解させ、室温に
冷却後大量のクロロホルムと塩酸酸性メタノールへ投入
することにより析出し、濾取後、乾燥し、淡黄色の均一
な組成物を得た。得られた組成物につき実施例１と同様
に溶融粘度の測定及びＤＳＣ測定を行った処、実施例１
とほとんど変る処はなかった。
重量部）とポリフェニレンエーテル（８０重量部）をニ
トロベンゼン（５００重量部）に加熱溶解させ、室温に
冷却後大量のクロロホルムと塩酸酸性メタノールへ投入
することにより析出し、濾取後、乾燥し、淡黄色の均一
な組成物を得た。得られた組成物につき実施例１と同様
に溶融粘度の測定及びＤＳＣ測定を行った処、実施例１
とほとんど変る処はなかった。
【００３６】（比較例１）添加剤ＤＩをポリスチレンに
変えた以外は、実施例１と同様に行った。
変えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００３７】（比較例２）実施例１において、添加剤Ｄ
Ｉの配合量を３重量部および６５重量部に変えた以外は
実施例１と同様に行った。
Ｉの配合量を３重量部および６５重量部に変えた以外は
実施例１と同様に行った。
【００３８】図１中で明らかな様にポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ）にポリスチレン（ＰＳ）を溶融混合した
ものおよびポリフェニレンエーテルに添加剤ＤＩを混合
したものは、良好な流動特性を示した。一方、両者を添
加しないポリフェニレンエーテル単独では温度を上げて
も流動性を示さず、３５０℃でゲル化が起った。この様
に流動性は大幅に改善されたと言える。
テル（ＰＰＥ）にポリスチレン（ＰＳ）を溶融混合した
ものおよびポリフェニレンエーテルに添加剤ＤＩを混合
したものは、良好な流動特性を示した。一方、両者を添
加しないポリフェニレンエーテル単独では温度を上げて
も流動性を示さず、３５０℃でゲル化が起った。この様
に流動性は大幅に改善されたと言える。
【００３９】図１は、代表的にポリフェニレンエーテル
に対し２０重量部添加物の例を示したが、実施例３、
４、５についても同様の結果を得た。
に対し２０重量部添加物の例を示したが、実施例３、
４、５についても同様の結果を得た。
【００４０】図２は、ガラス転移温度を示したものであ
る。ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）単独では、ガラ
ス転移温度が２２１℃であるのに対し、比較例１のポリ
スチレン（ＰＳ）（２０％）添加の場合は、ガラス転移
温度が１７７℃まで低下する。一方実施例１の添加剤Ｄ
Ｉ（２０％）添加の場合には、ガラス転移温度が２０２
℃までしか低下していない。このガラス転移温度は、具
体的には耐熱性を示す評価基準の１つであり、ガラス転
移温度が高い程、耐熱性に優れることを意味する。した
がって、比較例１に対し、実施例１は、耐熱性に優れて
いることが明らかである。
る。ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）単独では、ガラ
ス転移温度が２２１℃であるのに対し、比較例１のポリ
スチレン（ＰＳ）（２０％）添加の場合は、ガラス転移
温度が１７７℃まで低下する。一方実施例１の添加剤Ｄ
Ｉ（２０％）添加の場合には、ガラス転移温度が２０２
℃までしか低下していない。このガラス転移温度は、具
体的には耐熱性を示す評価基準の１つであり、ガラス転
移温度が高い程、耐熱性に優れることを意味する。した
がって、比較例１に対し、実施例１は、耐熱性に優れて
いることが明らかである。
【００４１】一方、比較例２の検討から、３重量部の添
加剤ＤＩの添加では、溶融粘度が１００，０００ポイズ
を超え、充分な流動性を示さなかった。一方、６５重量
部の添加では、耐熱性が著しく低下した。
加剤ＤＩの添加では、溶融粘度が１００，０００ポイズ
を超え、充分な流動性を示さなかった。一方、６５重量
部の添加では、耐熱性が著しく低下した。
【００４２】以上のことより、成形流動性に問題のあっ
たポリフェニレンエーテルの流動性を、５〜６０重量部
の添加剤Ｄを添加、混合することにより、大幅に向上さ
せたうえに、耐熱性においても、既知の手法であるポリ
スチレンの添加の場合に比較して、大幅に向上すること
ができた。
たポリフェニレンエーテルの流動性を、５〜６０重量部
の添加剤Ｄを添加、混合することにより、大幅に向上さ
せたうえに、耐熱性においても、既知の手法であるポリ
スチレンの添加の場合に比較して、大幅に向上すること
ができた。
【００４３】
１）３，５−ＸＬ＝３，５−キシレノール
２，４−ＸＬ＝２，４−シキレノール
３，４−ＸＬ＝３，４−シキレノール
ｍ−ＣＲ＝ｍ−クレゾール
ｐ−ＣＲ＝ｐ−クレゾール
２）ガスクロマトグラフィーによる分析結果
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物、すなわち
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物によれば、熱的性質
を損なうことなく、成形加工性（流動性）が改良された
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することがで
きる。したがって、精密成形加工、薄肉成形加工、大型
成形加工等が必要とされる分野において、有用な材料を
提供することができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物によれば、熱的性質
を損なうことなく、成形加工性（流動性）が改良された
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することがで
きる。したがって、精密成形加工、薄肉成形加工、大型
成形加工等が必要とされる分野において、有用な材料を
提供することができる。
【図１】ポリフェニレンエーテルに添加剤Ｄ、ポリスチ
レンを混合したときの各々の溶融粘度の温度依存性を示
す図である。
レンを混合したときの各々の溶融粘度の温度依存性を示
す図である。
【図２】ポリフェニレンエーテルのＤＳＣ分析に及ぼす
添加物の影響を示す図である。
添加物の影響を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 竹 村 一 也
千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式
会社技術研究本部内
(72)発明者 涌 井 正 浩
千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式
会社技術研究本部内
Claims (5)
- 【請求項１】下記の一般式Ａ 【化１】 （ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基から各々独立に選ば
れ、ｎは整数である）で表わされるポリフェニレンエー
テルに対して、少なくとも１種の下記式Ｂ 【化２】 （ただし、式中Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、ビニル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ6
およびＲ7 は炭素数１〜４の低級アルキル基、ビニル基
およびフェノール基から各々独立に選ばれる）で示され
るフェノール誘導体と、少なくとも１種の下記式Ｃ 【化３】 （ただし、Ｒ8 およびＲ9 は、炭素数１〜４の低級アル
キル基、ビニル基およびフェニル基から各々独立に選ば
れる）で示されるフェノール誘導体との混合物を重合し
て得られる添加剤Ｄを混合することにより得られるポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物を含む溶融流動性の改良
された熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項２】ポリフェニレンエーテルＡに対して、添加
剤Ｄを、 Ｄ／（Ａ＋Ｄ）＝０．０５〜０．６０（重量比） なる混合比の範囲で混合することにより得られる請求項
１に記載の溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項３】フェノール誘導体Ｂが、２，６−ジメチル
フェノール（２，６−キシレノール）であり、フェノー
ル誘導体Ｃが、３，５−ジメチルフェノール（３，５−
キシレノール）である請求項１または２に記載の溶融流
動性の改良された熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項４】添加剤Ｄをポリフェニレンエーテルに溶融
混合することによって得られる請求項１ないし３にいず
れかに記載の溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成
物。 - 【請求項５】添加剤Ｄをポリフェニレンエーテルに湿式
混合することによって得られる請求項１ないし３にいず
れかに記載の溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP155392A JPH0532878A (ja) | 1991-04-08 | 1992-01-08 | 溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7514291 | 1991-04-08 | ||
| JP3-75142 | 1991-04-08 | ||
| JP155392A JPH0532878A (ja) | 1991-04-08 | 1992-01-08 | 溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532878A true JPH0532878A (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=26334793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP155392A Withdrawn JPH0532878A (ja) | 1991-04-08 | 1992-01-08 | 溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0532878A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016157921A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-09-01 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | 電子装置の形成方法 |
| CN114514260A (zh) * | 2019-09-24 | 2022-05-17 | 东洋纺株式会社 | 聚苯醚熔融挤出成型体和聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法 |
-
1992
- 1992-01-08 JP JP155392A patent/JPH0532878A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016157921A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-09-01 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | 電子装置の形成方法 |
| CN114514260A (zh) * | 2019-09-24 | 2022-05-17 | 东洋纺株式会社 | 聚苯醚熔融挤出成型体和聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法 |
| CN114514260B (zh) * | 2019-09-24 | 2024-04-30 | 东洋纺Mc株式会社 | 聚苯醚熔融挤出成型体和聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990408 |