JPH0532878A - Thermoplastic resin composition having improved melt flowability - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the melt flowability of a polyphenylene ether resin by melt mixing it with a specified amt. of an additive prepd. by copolymerizing a mixture of at least two phenol derivs. CONSTITUTION:99-10wt.% at least one phenol deriv. of formula II (wherein R5 is H, 1-4C alkyl, vinyl, or phenyl; and R<6> and R<7> are each 1-4C alkyl, vinyl, or phenyl)(e.g. 2,6-dimethylphenol) and 1-90wt.% at least one phenol deriv. of formula III (wherein R<8> and R<9> are each 1-4C alkyl, vinyl, or phenyl)(e.g. 3,5- dimethylphenol) are copolymerized in the presence of a CuCl catalyst to give an additive having a number-average mol.wt. of 1,000-100,000. 5-60wt.% the additive is melt mixed with a polyphenylene ether resin of formula I (wherein R1, Rz<2> R<3>, and R<4> are each H, halogen, or a hydrocarbon group; and n is an integer) to give a polyphenylene ether resin compsn. having an improved melt flowability.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物、
特に流動性の改良されたポリフェニレンエーテル樹脂組
成物に関するものであり、単独あるいは他の樹脂とのポ
リマーブレンドとして自動車分野、ＯＡ機器分野等に好
適な材料を提供するものである。The present invention relates to a thermoplastic resin composition,
In particular, the present invention relates to a polyphenylene ether resin composition having improved fluidity, and provides a material suitable for the automobile field, OA equipment field, etc. either alone or as a polymer blend with other resins.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、電気的性質
および機械的性質が優れ、高い熱変形温度および自己消
火性を有し、極めて有用なエンジニアリングプラスチッ
ク材料として注目されている。しかしながら、耐衝撃強
度が低く、やや脆い。さらにこの樹脂は溶融温度が高
く、また溶融粘度も高いので、成形加工に際し、高い成
形温度と圧力を要し、溶融による成形加工を困難にして
いる。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether has attracted attention as an extremely useful engineering plastic material because it has excellent electrical and mechanical properties, high heat distortion temperature and self-extinguishing property. However, it has low impact strength and is slightly brittle. Further, since this resin has a high melting temperature and a high melt viscosity, a high molding temperature and pressure are required for the molding process, which makes the molding process by melting difficult.

【０００３】ポリフェニレンエーテルの成形加工性、す
なわち流動性を改善する１つの方法として、他の樹脂を
ブレンドする方法が試みられている。例えば、特公昭４
３−１７８１２号公報には、ポリフェニレンエーテルに
ハイインパクトポリスチレン樹脂をブレンドすることに
ついて記載されている。この組成物は、成形加工性と耐
衝撃性とが改善されているが、成形加工性については、
まだ不充分であると言われている。As one method for improving the molding processability of polyphenylene ether, that is, the fluidity, a method of blending another resin has been attempted. For example, Shokoku Sho 4
JP-A-3-17812 describes blending a high-impact polystyrene resin with polyphenylene ether. This composition has improved moldability and impact resistance, but with respect to moldability,
It is said that it is still insufficient.

【０００４】ポリフェニレンエーテルの流動性を改善す
るもう１つの方法とては、ポリフェニレンエーテルに可
塑剤を添加する方法が検討されており、例えば特公昭４
９−５２２０号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂
と良好な相溶性を有する芳香族有機酸エステル、芳香族
の基を有するポリエステル、芳香族の基を有する有機リ
ン酸エステルおよび塩化芳香族炭化水素から選ばれた化
合物をポリフェニレンエーテル、またはポリフェニレン
エーテルとスチレン系樹脂との組成物にブレンドするこ
とにより、成形加工性が改善されることが示されてい
る。As another method for improving the fluidity of polyphenylene ether, a method of adding a plasticizer to polyphenylene ether has been studied, for example, Japanese Patent Publication No.
No. 9-5220, an aromatic organic acid ester having good compatibility with a polyphenylene ether resin, a polyester having an aromatic group, an organic phosphoric acid ester having an aromatic group, and a chlorinated aromatic hydrocarbon are selected. It has been shown that molding processability is improved by blending these compounds with polyphenylene ether or a composition of polyphenylene ether and styrene resin.

【０００５】しかし、ポリフェニレンエーテル、または
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物
に、可塑剤（例えば、芳香族基を有する有機リン酸エス
テル）をブレンドすると成形加工性は改善されるが、熱
的性能は著しく低下する。これは、ブレンドした可塑剤
が、ポリフェニレンエーテル、あるいポリフェニレンエ
ーテルとスチレン系樹脂との組成物から成るマトリック
スに極めて均一に分散（分子分散）しているために、マ
トリックスのガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、その結
果、耐熱性が低下するものと考えられる。However, when a plasticizer (for example, an organic phosphoric acid ester having an aromatic group) is blended with the polyphenylene ether or the composition of the polyphenylene ether and the styrene resin, the molding processability is improved, but the thermal processability is improved. Performance is significantly reduced. This is because the blended plasticizer is extremely uniformly dispersed (molecularly dispersed) in a matrix composed of a composition of polyphenylene ether or polyphenylene ether and a styrene resin, so that the glass transition point (Tg) of the matrix is It is considered that the heat resistance decreases as a result.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の熱的性能（耐熱性）の低下を抑制しつつ、溶融流動性
（成形加工性）が大幅に改善された熱可塑性樹脂を提供
することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin in which melt flowability (molding processability) is greatly improved while suppressing the above-mentioned deterioration of thermal performance (heat resistance). To do.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の一般式ＡThat is, the present invention provides the following general formula A

【化４】 （ただし、式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基から各々独立に選ば
れ、ｎは整数である）で表わされるポリフェニレンエー
テルに対して、少なくとも１種の下記式Ｂ[Chemical 4] (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and n is an integer), and at least 1 is added to the polyphenylene ether. The following formula B of the seed

【化５】 （ただし、式中Ｒ₅ は水素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、ビニル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ₆
およびＲ₇ は炭素数１〜４の低級アルキル基、ビニル基
およびフェノール基から各々独立に選ばれる）で示され
るフェノール誘導体と、少なくとも１種の下記式Ｃ[Chemical 5] (In the formula, R ₅ is selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group and a phenyl group, and R ₆
And R ₇ are each independently selected from a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group and a phenol group), and at least one of the following formulas C

【化６】 （ただし、Ｒ₈ およびＲ₉ は、炭素数１〜４の低級アル
キル基、ビニル基およびフェニル基から各々独立に選択
される）で示されるフェノール誘導体との混合物を重合
して得られる添加剤Ｄを混合することにより得られるポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物を含む溶融流動性の改
良された熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。ポ
リフェニレンエーテルＡに対する添加剤Ｄの混合比はＤ
／（Ａ＋Ｄ）＝０．０５〜０．６０（重量比）が好まし
い。また、フェノール誘導体Ｂが、２，６−ジメチルフ
ェノール（２，６−キシレノール）であり、フェノール
誘導体Ｃが、３，５−ジメチルフェノール（３，５−キ
シレノール）であるのが最適である。[Chemical 6] (Provided that R ₈ and R ₉ are independently selected from a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group and a phenyl group) and an additive D obtained by polymerizing a mixture with a phenol derivative. The present invention provides a thermoplastic resin composition having improved melt fluidity, which comprises a polyphenylene ether resin composition obtained by mixing The mixing ratio of the additive D to the polyphenylene ether A is D
/(A+D)=0.05-0.60 (weight ratio) is preferable. Further, it is optimal that the phenol derivative B is 2,6-dimethylphenol (2,6-xylenol) and the phenol derivative C is 3,5-dimethylphenol (3,5-xylenol).

【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.

【０００９】本発明の溶融流動性の改良された熱可塑性
樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテルＡに対し
て、前記のフェノール誘導体ＢおよびＣの混合物の重合
物である添加剤Ｄを混合して得られる樹脂組成物を含む
もので、該樹脂組成物単独で用いてもよいし、他の樹脂
を複合して用いてもよい。The thermoplastic resin composition of the present invention with improved melt fluidity is obtained by mixing the polyphenylene ether A with the additive D which is a polymer of a mixture of the phenol derivatives B and C. The resin composition may be used alone or in combination with another resin.

【００１０】本発明の添加剤Ｄは、少なくとも一種の前
記式Ｂで示されるフェノール誘導体と、少なくとも一種
の前記式Ｃで示されるフェノール誘導体の混合物を重合
して得られるものである。The additive D of the present invention is obtained by polymerizing a mixture of at least one phenol derivative represented by the above formula B and at least one phenol derivative represented by the above formula C.

【００１１】フェノール誘導体Ｂの代表的な例として
は、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフ
ェノール、２−メチル−６エチルフェノール、２−メチ
ル−６−プロピルフェノール、２，６−ジプロピルフェ
ノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、２，６
−ジブチルフェノール、２，６−ジプロペニルフェノー
ル、２，６−ジラウリルフェノール、２，６−ジフェニ
ルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，６
−ジエトキシフェノール、２−メトキシ−６−エトキシ
フェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，
３，６−トリエチルフェノール、２−メチル−３，６−
ジエチルフェノール、２，３−ジメチル−６−エチルフ
ェノール、２，６−ジメチル−３−エチルフェノール、
２−エチル−３，６−ジメチルフェノール、３−メチル
−２，６−ジエチルフェノール、６−メチル−２，３−
ジエチルフェノールおよび同等品がある。Typical examples of the phenol derivative B are 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6ethylphenol, 2-methyl-6-propylphenol and 2,6-diphenol. Propylphenol, 2-ethyl-6-propylphenol, 2,6
-Dibutylphenol, 2,6-dipropenylphenol, 2,6-dilaurylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 2,6
-Diethoxyphenol, 2-methoxy-6-ethoxyphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,
3,6-triethylphenol, 2-methyl-3,6-
Diethylphenol, 2,3-dimethyl-6-ethylphenol, 2,6-dimethyl-3-ethylphenol,
2-ethyl-3,6-dimethylphenol, 3-methyl-2,6-diethylphenol, 6-methyl-2,3-
There is diethylphenol and equivalents.

【００１２】フェノール誘導体Ｃの代表的な例として
は、３，５−ジメチルフェノール、３，５−ジエチルフ
ェノール、３，５−ジプロピルフェノール、３，５−ジ
ブチルフェノール、３−メチル−５−エチルフェノー
ル、３−メチル−５−プロピルフェノール、３−メチル
−５−ブチルフェノール、３−エチル−５−プロピルフ
ェノール、３−エチル−５−ブチルフェノール、３−プ
ロピル−５−ブチルフェノールおよび同等品がある。Typical examples of the phenol derivative C include 3,5-dimethylphenol, 3,5-diethylphenol, 3,5-dipropylphenol, 3,5-dibutylphenol and 3-methyl-5-ethyl. There are phenol, 3-methyl-5-propylphenol, 3-methyl-5-butylphenol, 3-ethyl-5-propylphenol, 3-ethyl-5-butylphenol, 3-propyl-5-butylphenol and the like.

【００１３】これらのフェノール誘導体ＢおよびＣにお
いて、特に好ましい置換基は、重合の反応速度の点か
ら、Ｒ₅ として水素原子および／またはメチル基を、Ｒ
₆ 、Ｒ ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ としてメチル基を選択する場合で
ある。すなわち、フェノール誘導体Ｂとして、２，６−
ジメチルフェノールもしくは２，３，６−トリメチルフ
ェノールを、フェノール誘導体Ｃとして、３，５−ジメ
チルフェノールを選択する場合が最適である。In these phenol derivatives B and C,
And particularly preferable substituents are in terms of polymerization reaction rate.
R_Five A hydrogen atom and / or a methyl group as R
₆ , R ₇ , R₈ , R₉ When selecting a methyl group as
is there. That is, as the phenol derivative B, 2,6-
Dimethylphenol or 2,3,6-trimethylphenol
Enol as the phenol derivative C
The best choice is tylphenol.

【００１４】前述の添加剤Ｄを構成するフェノール誘導
体Ｂとフェノール誘導体Ｃの組成比は、 Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．９９〜０．１０（重量比） 好ましくは、 Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．９５〜０．１０（重量比） さらに好ましくは、 Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．９５〜０．２０（重量比） の範囲である。The composition ratio of the phenol derivative B and the phenol derivative C constituting the above-mentioned additive D is B / (B + C) = 0.99 to 0.10 (weight ratio), preferably B / (B + C) = 0. 0.95 to 0.10 (weight ratio) More preferably, the range is B / (B + C) = 0.95 to 0.20 (weight ratio).

【００１５】前記比率よりもフェノール誘導体Ｂの含有
量が多い場合には、成形加工性改良の効果が充分ではな
く、また、フェノール誘導体Ｃの含有量が多い場合に
は、耐熱性が著しく低下し、同時に高分子量化も困難と
なる。When the content of the phenol derivative B is higher than the above ratio, the effect of improving the molding processability is not sufficient, and when the content of the phenol derivative C is high, the heat resistance is significantly lowered. At the same time, it becomes difficult to increase the molecular weight.

【００１６】フェノール誘導体Ｂとフェノール誘導体Ｃ
の重合はいわゆる酸化カップリング重合法により行われ
るが、それ自体公知の触媒例えば塩化第一銅または塩化
第２銅イオンとハロゲンイオンと少なくとも一種のアミ
ンの組み合せ（米国特許３，３０６，８７４号等）の系
や、二価のマンガンとハロゲンイオンとアルコキシドま
たはフェノキシドから成る組み合せの系（特開昭６３−
５４４２８号等）等を触媒として使用し、溶媒としてニ
トロベンゼン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ンを用いて、純酸素あるいは空気等の含酸素気体を該溶
液中に吹きこみながら撹拌することで重合を行うことが
できる。Phenol derivative B and phenol derivative C
Is carried out by a so-called oxidative coupling polymerization method, and a known catalyst such as a combination of a cuprous chloride or cupric chloride ion, a halogen ion and at least one amine (US Pat. No. 3,306,874, etc.) ) Or a combination of divalent manganese, halogen ions and alkoxides or phenoxides (JP-A-63-
No. 54428 etc.) as a catalyst and nitrobenzene, benzene, toluene, tetrahydrofuran as a solvent, and the mixture is stirred while blowing an oxygen-containing gas such as pure oxygen or air into the solution to perform polymerization. it can.

【００１７】重合は、フェノール誘導体Ｂとフェノール
誘導体Ｃが共重合して進行する。生成した重合体は非晶
性であり、重合溶媒に溶解しているので、塩酸性メタノ
ールなどの貧溶媒に反応物を投入して析出し乾燥するこ
とにより回収することができる。この重合体が添加剤Ｄ
であり、通常フェノール誘導体Ｂに基づく単位を１０〜
９９（重量％）、フェノール誘導体Ｃに基づく単位を１
〜９０（重量％）含有している。又、その数平均分子量
は約１０００〜１００，０００の範囲のものである。The polymerization proceeds by copolymerizing the phenol derivative B and the phenol derivative C. Since the produced polymer is amorphous and is dissolved in the polymerization solvent, it can be recovered by adding the reaction product to a poor solvent such as hydrochloric acid methanol, precipitating and drying. This polymer is additive D
And usually contains 10 to 10 units based on the phenol derivative B.
99 (wt%), 1 unit based on phenol derivative C
~ 90 (wt%) contained. The number average molecular weight is in the range of about 1000 to 100,000.

【００１８】この様な添加剤Ｄは、ポリフェニレンエー
テル樹脂に混合されて、該樹脂の耐熱性をあまり損うこ
となく流動性を改善する機能を果すことになる。Such an additive D is mixed with the polyphenylene ether resin to fulfill the function of improving the fluidity without significantly impairing the heat resistance of the resin.

【００１９】混合比率としては、Ｄ／（Ａ＋Ｄ）＝０．
０５〜０．６０（重量比）が好ましい。前記比率よりも
添加剤Ｄの含有量が多い場合には、耐熱性が著しく低下
し、小さい場合には流動性改善の効果が充分ではない。
より好ましい混合比率としては、Ｄ／（Ａ＋Ｄ）＝０．
２０〜０．５０（重量比）の範囲である。The mixing ratio is D / (A + D) = 0.
05-0.60 (weight ratio) is preferable. When the content of the additive D is higher than the above ratio, the heat resistance is remarkably lowered, and when it is low, the effect of improving the fluidity is not sufficient.
A more preferable mixing ratio is D / (A + D) = 0.
It is in the range of 20 to 0.50 (weight ratio).

【００２０】ポリフェニレンエーテルＡに添加剤Ｄを混
合する方法として溶融混合する方法と湿式混合する方法
を採用することができる。溶融混合する場合、一軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロー
ルミルなどの装置を用い、ポリフェニレンエーテルＡの
溶融温度以上、通常２５０〜３５０℃の温度で溶融混練
することで容易に行うことができる。As a method for mixing the additive D with the polyphenylene ether A, there can be adopted a melt mixing method and a wet mixing method. In the case of melt mixing, it is easily carried out by using a device such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll mill or the like, and melt-kneading at a temperature not lower than the melting temperature of the polyphenylene ether A, usually 250 to 350 ° C. be able to.

【００２１】湿式混合する場合は、四塩化炭素等のハロ
ゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン等の炭化水素系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等の含酸素系、トリエチルアミン、γ−ブチルアミ
ン、ニトロベンゼン等の含窒素系溶剤または二硫化炭素
溶剤などのポリフェニレンエーテルＡ及び添加剤Ｄの良
溶媒に、必要に応じて加熱して、ポリフェニレンエーテ
ルＡ及び添加剤Ｄを均一に溶解し、その後再沈法、遠心
薄膜法、減圧乾燥法、フラッシュ乾燥法などの手法を適
宜採用することにより均一な組成物を回収することがで
きる。In the case of wet mixing, halogen type such as carbon tetrachloride, hydrocarbon type such as benzene, toluene, xylene and cyclohexane, oxygen type such as diethyl ether and tetrahydrofuran, triethylamine, γ-butylamine, nitrobenzene and the like are included. If necessary, the polyphenylene ether A and the additive D are uniformly dissolved in a good solvent of the polyphenylene ether A and the additive D such as a nitrogen solvent or a carbon disulfide solvent, and then the reprecipitation method and the centrifugal thin film are used. A uniform composition can be recovered by appropriately adopting a method such as a vacuum drying method, a reduced pressure drying method, or a flash drying method.

【００２２】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の溶融温度は特に制限されないが、実用的には１０，
０００ポイズを有する温度が３２０℃以下であることが
望ましい。この様な溶融温度を有する樹脂では、汎用の
射出成形機、押出機で容易に成形加工が可能であるため
である。The melting temperature of the polyphenylene ether resin composition of the present invention is not particularly limited, but practically 10,
It is desirable that the temperature having 000 poise is 320 ° C. or lower. This is because a resin having such a melting temperature can be easily molded by a general-purpose injection molding machine or extruder.

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に加えて、さらなる
性能を付与する目的から、様々な添加物を添加しても良
い。この様な添加物としては種々の熱可塑性樹脂、無機
フィラー、有機フィラー、ゴム等が含まれる。In addition to the above polyphenylene ether resin composition, various additives may be added to the thermoplastic resin composition of the present invention for the purpose of imparting further performance. Such additives include various thermoplastic resins, inorganic fillers, organic fillers, rubbers and the like.

【００２４】例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられ、
また、無機フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスビー
ズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、黒煙等が挙げ
られる。有機フィラーの例としては、アラミド繊維、フ
ェノール樹脂ビーズ等が挙げられ、ゴム成分としては、
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレン系ゴム、ニトリル系
ゴムが挙げられる。Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate and polyphenylene sulfide.
Examples of the inorganic filler include glass fiber, glass beads, talc, mica, wollastonite, and black smoke. Examples of the organic filler include aramid fiber and phenol resin beads, and the rubber component,
Examples thereof include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-ethylene-butylene-styrene rubber, and nitrile rubber.

【００２５】本発明で用いるポリフェニレンエーテル
は、種々の目的から、エポキシ化合物、酸無水物、イミ
ド化合物、オレフィン系化合物等による変性物をも含
む。この様な変性は、例えば、オレフィン系化合物で変
性する場合、ラジカル発生剤とともに、本発明のポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物とオレフィン系化合物を溶
融混合し、実施される。The polyphenylene ether used in the present invention also includes modified products of epoxy compounds, acid anhydrides, imide compounds, olefinic compounds and the like for various purposes. Such modification is carried out, for example, by modifying the polyphenylene ether resin composition of the present invention and the olefin compound together with the radical generator when modifying with the olefin compound.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るがこれらの実施例は、いかなる点においても、本発明
の範囲を限定するものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but these examples do not limit the scope of the present invention in any respect.

【００２７】（物性等の測定法） （１）数平均分子量の測定 溶媒として、トルエンを、検出器としてＵＶを用いて、
ＧＰＣ（カラム：東ソ製ＴＳＫ２０００＋２５００＋３
０００＋４０００）によりポリスチレン換算で測定し
た。 （２）溶融温度の測定 高架式フローテスター（島津製作所（株）ＣＦＴ−５
０）により、昇温と同時に遂時粘度を測定して、温度−
粘度曲線を得た。この曲線から１０，０００ポイズの時
の温度を算出し、溶融温度とした。溶融温度が低い程、
流動性が良い。(Measurement methods for physical properties) (1) Measurement of number average molecular weight Using toluene as a solvent and UV as a detector,
GPC (Column: Toso TSK2000 + 2500 + 3
000 + 4000) in terms of polystyrene. (2) Measurement of melting temperature Elevated flow tester (CFT-5, Shimadzu Corporation)
0), the viscosity was measured at the same time as the temperature was raised, and the temperature-
A viscosity curve was obtained. The temperature at 10,000 poise was calculated from this curve and defined as the melting temperature. The lower the melting temperature,
Good fluidity.

【００２８】（実施例１）２，６−ジメチルフェノール
（５０重量部）と、表１の組成で示されるコールタール
留分（５０重量部）を混合し、フェノール誘導体混合物
１５ｇを得た。酸素吹き込み装置、温度計および撹拌装
置の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコに塩化第一
銅１ｇ、ピリジン７０ｍｌ、ニトロベンゼン２００ｍｌ
を仕込み、酸素を３００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら
３５℃で３０分間撹拌した。その後、フラスコ中に上記
のフェノール誘導体混合物を１５ｇ加え、さらに同様の
酸素吹き込み量、反応温度のもとで４時間反応させた。(Example 1) 2,6-dimethylphenol (50 parts by weight) was mixed with the coal tar fraction (50 parts by weight) shown in Table 1 to obtain 15 g of a phenol derivative mixture. In a 500 ml separable flask equipped with an oxygen blowing device, thermometer and stirring device, 1 g of cuprous chloride, 70 ml of pyridine, 200 ml of nitrobenzene.
Was charged, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 30 minutes while blowing oxygen at 300 ml / min. After that, 15 g of the above phenol derivative mixture was added to the flask, and the mixture was further reacted for 4 hours under the same oxygen blowing amount and reaction temperature.

【００２９】得られた反応混合物を塩酸酸性のメタノー
ル５００ｍｌに加え、ポリマーを再沈させた。このポリ
マーは、クロロホルムと塩酸酸性メタノールによる再沈
操作を３度繰り返し、精製を行った。この結果、黄褐色
のポリマー１１．４ｇを得た。このポリマーの数平均分
子量、溶融温度、ガラス転移温度を測定し、表２に示し
た（添加剤ＤＩ参照）。The resulting reaction mixture was added to 500 ml of hydrochloric acid-methanol to reprecipitate the polymer. This polymer was purified by repeating the reprecipitation operation with chloroform and hydrochloric acid-acidic methanol three times. As a result, 11.4 g of a yellowish brown polymer was obtained. The number average molecular weight, melting temperature and glass transition temperature of this polymer were measured and shown in Table 2 (see Additive DI).

【００３０】この添加剤ＤＩ（２０重量部）とポリフェ
ニレンエーテル（８０重量部）を、２軸押出機を用いて
溶融混合を行った。混合温度は２６０℃で行った。その
結果淡黄色の均一な組成物を得た。この組成物の溶融粘
度の温度依存性を図１に示した。またＤＳＣ曲線を図２
に示した。The additive DI (20 parts by weight) and polyphenylene ether (80 parts by weight) were melt mixed using a twin-screw extruder. The mixing temperature was 260 ° C. As a result, a light yellow uniform composition was obtained. The temperature dependence of the melt viscosity of this composition is shown in FIG. Figure 2 shows the DSC curve.
It was shown to.

【００３１】（実施例２）表２に示した添加剤ＤIIを用
いた以外は、実施例１と同様に溶融混合を行い組成物を
得た。Example 2 A composition was obtained by performing melt mixing in the same manner as in Example 1 except that the additive DII shown in Table 2 was used.

【００３２】（実施例３）添加剤ＤＩとポリフェニレン
エーテルの混合比を、 （添加剤ＤＩ）：（ポリフェニレンエーテル）＝５０：
５０ に変えた以外は、実施例の１と同様に行った。Example 3 The mixing ratio of the additive DI and the polyphenylene ether was as follows: (additive DI) :( polyphenylene ether) = 50:
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the number was changed to 50.

【００３３】（実施例４）添加剤ＤＩとポリフェニレン
エーテルの混合比を、 （添加剤ＤＩ）：（ポリフェニレンエーテル）＝１０：
９０ に変えた以外は、実施例の１と同様に行った。Example 4 The mixing ratio of the additive DI and the polyphenylene ether was as follows: (additive DI) :( polyphenylene ether) = 10:
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the ratio was changed to 90.

【００３４】（実施例５）フェノール誘導体Ｂとして、
２，３，６−トリメチルフェノールを用いた以外は、実
施例１と同様に行った。(Example 5) As a phenol derivative B,
Example 1 was repeated except that 2,3,6-trimethylphenol was used.

【００３５】（実施例６）実施例１の添加剤ＤＩ（２０
重量部）とポリフェニレンエーテル（８０重量部）をニ
トロベンゼン（５００重量部）に加熱溶解させ、室温に
冷却後大量のクロロホルムと塩酸酸性メタノールへ投入
することにより析出し、濾取後、乾燥し、淡黄色の均一
な組成物を得た。得られた組成物につき実施例１と同様
に溶融粘度の測定及びＤＳＣ測定を行った処、実施例１
とほとんど変る処はなかった。(Example 6) The additive DI (20
(Parts by weight) and polyphenylene ether (80 parts by weight) are dissolved in nitrobenzene (500 parts by weight) by heating, cooled to room temperature, and poured into a large amount of chloroform and hydrochloric acid-acidic methanol to precipitate, followed by filtration and drying. A yellow, uniform composition was obtained. Melt viscosity measurement and DSC measurement were performed on the obtained composition in the same manner as in Example 1 to obtain Example 1
There was almost no change.

【００３６】（比較例１）添加剤ＤＩをポリスチレンに
変えた以外は、実施例１と同様に行った。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the additive DI was changed to polystyrene.

【００３７】（比較例２）実施例１において、添加剤Ｄ
Ｉの配合量を３重量部および６５重量部に変えた以外は
実施例１と同様に行った。(Comparative Example 2) In Example 1, the additive D
Example 1 was repeated except that the amount of I was changed to 3 parts by weight and 65 parts by weight.

【００３８】図１中で明らかな様にポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ）にポリスチレン（ＰＳ）を溶融混合した
ものおよびポリフェニレンエーテルに添加剤ＤＩを混合
したものは、良好な流動特性を示した。一方、両者を添
加しないポリフェニレンエーテル単独では温度を上げて
も流動性を示さず、３５０℃でゲル化が起った。この様
に流動性は大幅に改善されたと言える。As clearly shown in FIG. 1, the melt mixture of polyphenylene ether (PPE) with polystyrene (PS) and the mixture of polyphenylene ether with the additive DI showed good flow characteristics. On the other hand, polyphenylene ether alone without addition of both did not show fluidity even when the temperature was raised, and gelation occurred at 350 ° C. Thus, it can be said that the liquidity has been greatly improved.

【００３９】図１は、代表的にポリフェニレンエーテル
に対し２０重量部添加物の例を示したが、実施例３、
４、５についても同様の結果を得た。FIG. 1 shows a typical example of 20 parts by weight of additive to polyphenylene ether.
Similar results were obtained for Nos. 4 and 5.

【００４０】図２は、ガラス転移温度を示したものであ
る。ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）単独では、ガラ
ス転移温度が２２１℃であるのに対し、比較例１のポリ
スチレン（ＰＳ）（２０％）添加の場合は、ガラス転移
温度が１７７℃まで低下する。一方実施例１の添加剤Ｄ
Ｉ（２０％）添加の場合には、ガラス転移温度が２０２
℃までしか低下していない。このガラス転移温度は、具
体的には耐熱性を示す評価基準の１つであり、ガラス転
移温度が高い程、耐熱性に優れることを意味する。した
がって、比較例１に対し、実施例１は、耐熱性に優れて
いることが明らかである。FIG. 2 shows the glass transition temperature. The glass transition temperature of polyphenylene ether (PPE) alone is 221 ° C., whereas the glass transition temperature of Comparative Example 1 added with polystyrene (PS) (20%) decreases to 177 ° C. On the other hand, the additive D of Example 1
When I (20%) is added, the glass transition temperature is 202
It has dropped only to ℃. This glass transition temperature is specifically one of the evaluation criteria showing heat resistance, and the higher the glass transition temperature, the better the heat resistance. Therefore, it is clear that Example 1 is superior in heat resistance to Comparative Example 1.

【００４１】一方、比較例２の検討から、３重量部の添
加剤ＤＩの添加では、溶融粘度が１００，０００ポイズ
を超え、充分な流動性を示さなかった。一方、６５重量
部の添加では、耐熱性が著しく低下した。On the other hand, from the examination of Comparative Example 2, when 3 parts by weight of the additive DI was added, the melt viscosity exceeded 100,000 poise, and sufficient fluidity was not exhibited. On the other hand, the addition of 65 parts by weight markedly reduced the heat resistance.

【００４２】以上のことより、成形流動性に問題のあっ
たポリフェニレンエーテルの流動性を、５〜６０重量部
の添加剤Ｄを添加、混合することにより、大幅に向上さ
せたうえに、耐熱性においても、既知の手法であるポリ
スチレンの添加の場合に比較して、大幅に向上すること
ができた。From the above, the fluidity of polyphenylene ether, which had a problem in molding fluidity, was significantly improved by adding and mixing 5 to 60 parts by weight of additive D, and at the same time, heat resistance Also in the above, it was possible to make a great improvement compared with the case of adding polystyrene which is a known method.

【００４３】 １）３，５−ＸＬ＝３，５−キシレノール ２，４−ＸＬ＝２，４−シキレノール ３，４−ＸＬ＝３，４−シキレノール ｍ−ＣＲ＝ｍ−クレゾール ｐ−ＣＲ＝ｐ−クレゾール ２）ガスクロマトグラフィーによる分析結果[0043] 1) 3,5-XL = 3,5-xylenol 2,4-XL = 2,4-cyclenol 3,4-XL = 3,4-cyclenol m-CR = m-cresol p-CR = p-cresol 2 ) Analysis results by gas chromatography

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物、すなわち
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物によれば、熱的性質
を損なうことなく、成形加工性（流動性）が改良された
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することがで
きる。したがって、精密成形加工、薄肉成形加工、大型
成形加工等が必要とされる分野において、有用な材料を
提供することができる。According to the thermoplastic resin composition of the present invention, that is, the polyphenylene ether resin composition, a polyphenylene ether resin composition having improved moldability (flowability) without impairing the thermal properties is provided. can do. Therefore, it is possible to provide a useful material in a field that requires precision molding, thin-wall molding, large-scale molding, and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】ポリフェニレンエーテルに添加剤Ｄ、ポリスチ
レンを混合したときの各々の溶融粘度の温度依存性を示
す図である。FIG. 1 is a diagram showing the temperature dependence of melt viscosity of polyphenylene ether when additive D and polystyrene are mixed.

【図２】ポリフェニレンエーテルのＤＳＣ分析に及ぼす
添加物の影響を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the influence of additives on the DSC analysis of polyphenylene ether.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹 村 一 也 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 涌 井 正 浩 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Kazuya Takemura             1 Kawasaki-cho, Chiba-shi, Chiba Kawasaki Steel Co., Ltd.             Corporate Technology Research Division (72) Inventor Waku I Masahiro             1 Kawasaki-cho, Chiba-shi, Chiba Kawasaki Steel Co., Ltd.             Corporate Technology Research Division

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記の一般式Ａ 【化１】 （ただし、式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基から各々独立に選ば
れ、ｎは整数である）で表わされるポリフェニレンエー
テルに対して、少なくとも１種の下記式Ｂ 【化２】 （ただし、式中Ｒ₅ は水素原子、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基、ビニル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ₆
およびＲ₇ は炭素数１〜４の低級アルキル基、ビニル基
およびフェノール基から各々独立に選ばれる）で示され
るフェノール誘導体と、少なくとも１種の下記式Ｃ 【化３】 （ただし、Ｒ₈ およびＲ₉ は、炭素数１〜４の低級アル
キル基、ビニル基およびフェニル基から各々独立に選ば
れる）で示されるフェノール誘導体との混合物を重合し
て得られる添加剤Ｄを混合することにより得られるポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物を含む溶融流動性の改良
された熱可塑性樹脂組成物。1. The following general formula A: (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and n is an integer), and at least 1 is added to the polyphenylene ether. The following formula B of the species (In the formula, R ₅ is selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group and a phenyl group, and R ₆
And R ₇ are each independently selected from a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group and a phenol group), and at least one of the following formulas C: (However, R ₈ and R ₉ are independently selected from a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group and a phenyl group), and an additive D obtained by polymerizing a mixture with a phenol derivative A thermoplastic resin composition having improved melt fluidity, which comprises a polyphenylene ether resin composition obtained by mixing. 【請求項２】ポリフェニレンエーテルＡに対して、添加
剤Ｄを、 Ｄ／（Ａ＋Ｄ）＝０．０５〜０．６０（重量比） なる混合比の範囲で混合することにより得られる請求項
１に記載の溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成
物。2. The method according to claim 1, wherein the additive D is mixed with the polyphenylene ether A in a mixing ratio range of D / (A + D) = 0.05 to 0.60 (weight ratio). A thermoplastic resin composition having improved melt flowability as described. 【請求項３】フェノール誘導体Ｂが、２，６−ジメチル
フェノール（２，６−キシレノール）であり、フェノー
ル誘導体Ｃが、３，５−ジメチルフェノール（３，５−
キシレノール）である請求項１または２に記載の溶融流
動性の改良された熱可塑性樹脂組成物。3. The phenol derivative B is 2,6-dimethylphenol (2,6-xylenol), and the phenol derivative C is 3,5-dimethylphenol (3,5-).
Xylenol), The thermoplastic resin composition with improved melt fluidity according to claim 1 or 2. 【請求項４】添加剤Ｄをポリフェニレンエーテルに溶融
混合することによって得られる請求項１ないし３にいず
れかに記載の溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成
物。4. The thermoplastic resin composition with improved melt flowability according to claim 1, which is obtained by melt-mixing the additive D with polyphenylene ether. 【請求項５】添加剤Ｄをポリフェニレンエーテルに湿式
混合することによって得られる請求項１ないし３にいず
れかに記載の溶融流動性の改良された熱可塑性樹脂組成
物。5. The thermoplastic resin composition with improved melt fluidity according to any one of claims 1 to 3, which is obtained by wet mixing the additive D with polyphenylene ether.