KR20040024576A - 난염제 조성물 및 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 와이어 및 케이블 피복 재료에 유용한 수지 조성물은 포스페이트 에스테르 난염제, 보론 포스페이트 및 아연 보레이트 수화물과 폴리페닐렌 에테르 그룹 수지 또는 폴리페닐렌 에테르 그룹 수지 및 방향족 비닐 그룹 수지를 특정비로 배합함으로써 형성된다.

Description

난염제 조성물 및 제품{FLAME-RETARDANT COMPOSITION AND ARTICLE}
폴리페닐렌 에테르는 우수한 기계적 특성, 전기적 특성, 내열성, 낮은 온도 특성, 낮은 습윤성, 및 우수한 디멘젼 안정성을 갖는다. 그러나, 이것은 성형 가공성 및 충격 강도가 부족하였고, 이러한 문제점들은 예를들면 전기 및 전자 부품, 사무용 디바이스 하우징, 자동차 부품, 정밀 부품, 각종 산업용 부품 등에 널리 사용되는 조성물을 제조하기 위해 폴리스티렌 또는 고충격 폴리스티렌과 혼합함으로써 해소하였다. 그러나, 폴리페닐렌 에테르 및 고충격 폴리스티렌으로부터 형성된 이러한 전형적인 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물(미국 특허 제 3,383,435 호 참조)은 개선된 충격 강도를 가지나 화학적 내성은 저하된다.
따라서, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리올레핀의 혼합에 기초하여 용매 내성 및 충격 강도에 대한 개선 방법이 미국 특허 제 3,361,851 호에 제안되었다. 미국 특허 제 3,994,856 호는 폴리페닐렌 에테르 또는 폴리페닐렌 에테르 및 스티렌 그룹 수지의 수소화 블록 공중합체의 혼합에 기초하여 충격 강도 및 용매 내성을 향상시키는 방법에 대해 기술하고 있다.
과거에, 폴리(비닐 클로라이드) 수지는 와이어 및 케이블의 피복 재료로서 사용되는 수지 조성물에 널리 사용되어 왔다. 폴리(비닐 클로라이드) 수지는 60℃의 낮은 온도에서 내열 온도를 가지며, 또한 난염제이다. 그러나, 상기 화합물은 할로겐을 함유하기 있기 때문에, 연소시 다이옥신 등의 생성에 의해 환경적 오염을 유발한다는 위험성이 있으며, 따라서 이것의 사용에 대한 규제가 최근 엄격해지고 있다.
더욱이, 와이어 및 케이블의 피복 재료로서 사용된 수지 조성물에 테르라플루오로에틸렌을 사용하는 경우들이 있다. 테트라플루오로에틸렌은 난염제이고 적하 조절 특성을 갖는다는 장점이 있지만, 다른 수지 조성물과의 혼합이 어렵고, 감소된 가공성을 갖는다는 단점이 있다. 또한, 상기 화합물의 열 수축성 때문에 UL 94의 5V 시험에 사용될 수 없으며, 연소시 와이어 및 케이블 피복 재료에 손상을 일으키는 전기 누전과 관련되고 있다.
이에 더하여, 테르라플루오로에틸렌은 불소를 함유하기 때문에 상술된 폴리(비닐 클로라이드) 수지와 유사한 환경적 오염을 일으킨다는 문제점을 갖는다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 과거의 상술된 기술에 대한 문제점을 해결하고 비할로겐화 재료를 사용하여 특히 수지의 연소시 폭발 또는 적하없이 우수한 난염성을 갖는 와이어 및 케이블 피복 재료에 유용한 수지 조성물의 제공에 관한 것이다. 상기 조성물은 또한 만족할 만한 용융 특성 및 우수한 가공성, 내열성, 충격 강도 및 유연성을 갖는다.
본 발명가들은 상술된 문제들을 해결하기 위해 다양한 실험을 실시하였고, 그 결과 포스페이트 난염제, 보론 포스페이트 및 아연 보레이트 수화물과 폴리페닐렌 에테르(이후, "PPE"라 지칭됨)를, 선택적으로는 방향족 비닐 그룹 수지의 존재하에, 특정비율로 배합하여 수득된 수지 조성물이 특히 수지의 연소시 폭발 또는 적하없이 와이어 및 케이블의 피복 재료에 우수한 난염성을 부여한다는 것을 알게 되었다. 또한, 상기 조성물은 우수한 가공성, 내열성, 충격 강도 및 유연성을 보여준다.
제 1 양태에 있어서, 와이어 및 케이블 피복 재료에 유용한 난염제 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌 에테르 그룹 수지 또는 방향족 비닐 그룹 수지와 조합된 폴리페닐렌 에테르 그룹 수지 100 중량부, (B) 포스페이트 에스테르 난염제 2 내지 30중량부, (C) 보론 포스페이트 0.1 내지 20중량부 및 (D) 아연 보레이트 수화물 0.1 내지 10중량부를 포함한다.
제 2 양태에 있어서, 와이어 및 케이블 피복 재료에 유용한 난염제 수지 조성물은 제 1 양태에서와 같으나, 폴리페닐렌 에테르 그룹 수지가 클로로포름 용매중 30℃에서 측정시 0.08 내지 0.6dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다.
제 3 양태에 있어서, 와이어 및 케이블 피복 재료에 유용한 난염제 수지 조성물은 제 1 양태 또는 제 2 양태에서와 같으나, 성분(B)의 포스페이트 에스테르 난염제가 방향족 포스페이트 에스테르이다.
제 4 양태에 있어서, 와이어 및 케이블 피복 재료에 유용한 난염제 수지 조성물이 제 1 양태, 제 2 양태 또는 제 3 양태의 어느 하나에서와 같으나, 수지 조성물이 추가로 (E) 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
제 5 양태에 있어서, 와이어 및 케이블 피복 재료에 유용한 난염제 수지 조성물은 제 4 양태에서와 같으나, 성분(E)의 열가소성 탄성중합체가 스티렌 및 부타디엔의 수소화 블록 공중합체 또는 스티렌 및 이소프렌의 수소화 블록 공중합체이다.
본 발명은 와이어 및 케이블 피복 재료에 사용하기 위한 난염제 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비할로겐화 재료를 사용하여, 특히 상기 수지의 연소시 폭발 또는 적하(dripping)없이 우수한 난염성을 가지며 우수한 가공성, 내열성, 충격 강도 및 유연성을 갖는 와이어 및 케이블 피복 재료에 사용하기 위한 난염제 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하기에 좀더 상세히 설명된다.
(1) 폴리페닐렌 에테르 그룹 수지 또는 방향족 비닐 그룹 수지와 조합된 폴리페닐렌 에테르 그룹 수지(성분 A)
본 발명에 있어서, 성분(A)의 PPE 그룹으로서 잘 공지된 물질이 사용될 수 있다. 즉, PPE 그룹 수지에 있어서, 일반적으로 상기 중합체는 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4각각은 수소, 할로겐, 탄화수소 라디칼, 치환된 탄화수소 라디칼, 알콕시 라디칼, 시아노 라디칼, 페녹시 라디칼, 또는 니트로 라디칼이며;
n은 중합도를 나타내는 정수이다.
상기 화합물은 상기 주어진 화학식을 갖는 동종중합체 형태이거나, 조합된 페닐렌 에테르 단위 둘 또는 둘 이상을 갖는 공중합체 형태일 수 있다. R1, R2, R3및 R4의 구체적인 보기로서 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 벤질, 메틸 벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 에톡시, 페녹시 등을 들 수 있다.
PPE 그룹 수지의 구체적인 보기로서, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디(클로로메틸)-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디(브로모메틸)-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디톨루일-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 등을 들 수 있다. 바람직한 PPE 그룹 수지는 상술된 화학식 I에서 R1및 R2가 알킬 라디칼, 특히 1 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼이고 n이 바람직하게는 50이상인 중합체이다. 바람직한 PPE 그룹 수지는 또한 3개의 알킬이 상술된 폴리페닐렌 에테르 구조 단위에서 치환되는 단위를 포함하는 PPE 공중합체, 예를들면 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하는 공중합체이다. 또한, 스티렌 그룹 화합물이 PPE에 그래프트된 공중합체가 사용될 수 있다. PPE에 그래프트 중합되기에 적합한 스티렌 그룹 화합물의 보기로서 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌 등을 들 수 있다.
클로로포름 중의 30℃에서 측정시 본 발명의 PPE 그룹 수지의 고유 점도는 0.08 내지 0.60dl/g 인 것이 바람직하다. 고유 점도가 0.08dl/g 미만인 경우, 조성물의 기계적 강도, 신율 및 내열성 등과 같은 특성이 저하된다. 한편, 상기 값이 0.60dl/g을 초과하는 경우, 조성물의 가공성은 크게 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 가장 바람직한 PPE 그룹 수지는 클로로포름 중의 30℃에서 0.12dl/g 내지 0.51dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)이다.
본 발명에 있어서, 성분(A)는 상술된 PPE 그룹 수지 또는 방향족 비닐 그룹 수지와 조합된 PPE 그룹 수지이다. 방향족 비닐 그룹 수지 동종중합체의 보기로서, 스티렌 또는 이것의 유도체의 동종중합체 및 스티렌 및 p-메틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-메틸-p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 공중합체를 들 수 있다. 상술된 방향족 비닐 화합물 70 내지 99중량% 및 디엔 고무 1 내지 30중량%로부터 형성된 고무-개질된 폴리스티렌(HIPS)을 또한 사용할 수 있다. HIPS에 사용된 디엔 고무의 보기로서는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔 그룹 화합물이 동종중합체; 공액 디엔 그룹 화합물 및 불포화 니트로 화합물 또는 방향족 비닐 화합물의 공중합체; 및 천연 고무 등을 들 수 있다. 이러한 화합물들은 한 유형의 형태 또는 둘 또는 둘 이상 유형의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 폴리부타디엔-부타디엔-스티렌 공중합체가 특히 바람직하다. HIPS는 유탁 중합화, 현탁 중합화, 럼프 상태(lump state) 중합화, 용액 중합화와 같은 방법에 의해, 또는 이들 방법의 조합에 의해 수득될 수 있다. 방향족 비닐 그룹 수지의 추가적인 보기는 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체, FPDA 그룹 고무-개질 폴리스티렌, 아크릴레이트 고무-개질된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 성분(A)에서, PPE 수지 및 방향족 비닐 그룹 수지는 임의 바라는 비율로 배합될 수 있다. 그러나, 통상적으로 이러한 배합비는 PPE 그룹 수지 99 내지 1 중량부에 대해 방향족 비닐 그룹 수지 1 내지 99 중량부이다. 바람직하게는, 방향족 비닐 그룹 수지는 PPE 그룹 수지 80 내지 20중량부에 대하여 20 내지 80중량부의 양으로 사용된다.
(2) 포스페이트 에스테르 난염제(성분 B)
본 발명에 있어서, 포스페이트 에스테르 난염제 성분(B)의 보기로서 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리사이클로헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 디메틸 에틸 포스페이트, 메틸 디부틸 포스페이트, 에틸 디프로필 포스페이트, 하이드록시페닐 디페닐 포스페이트 등과 같은 인산염 또는 상이한 치환 라디칼에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있는 포스페이트 에스테르 난염제에 있어서, 하기 화학식 II의 화합물, 특히 R로서 하기 화학식 (A1) 내지 (A4)를 갖는 화학식 II의 화합물이 난염성 및 내열성 면에서 바람직하다. 이러한 화합물 들은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 유형이 결합하여 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 포스페이트 에스테르 난염제는 방향족 라디칼을 가지며 하기 화학식 2의 구조를 갖는 방향족 인산염을 들 수 있다:
상기식에서,
R은 하기 화학식 (A1) 내지 (A4)의 구조를 갖는 라디칼로부터 선택된 라디칼이고:
n은 1 내지 10의 정수이고;
Ar1내지 Ar4각각은 독립적으로 페닐 라디칼, 톨루일 라디칼, 또는 크릴실 라디칼이다.
또한, n이 2이상인 경우, 복수로서 존재하는 Ar4은 동일하거나 상이하다.
본 발명의 성분(B)의 포스페이트 에스테르 난염제는 성분(A)의 PPE 그룹 수지 또는 방향족 비닐 그룹 수지와 결합한 PPE 그룹 수지 100 중량부에 대하여 2 내지 30중량부의 양으로, 바람직하게는 5 내지 25중량부의 범위로 배합된다. 성분(B)의 배합량이 성분(A) 100중량부에 대하여 2중량부 미만인 경우, 조성물의 난염성은 불충분하고, 한편 30중량부를 초과하는 경우 조성물의 내열성이 크게 저하된다.
(3) 보론 포스페이트(성분 C)
본 발명의 성분(C)의 보론 포스페이트는 본 발명의 수지 조성물의 적하 방지제로서 사용된다. 적하 방지제는 연소시 적하를 조절하는 첨가제이고 이러한 목적을 위해 폴리테트라플루오로에틸렌의 사용이 공지되어 있다.
본 발명의 성분(C)의 보론 포스페이트는 성분(A)의 PPE 그룹 수지 또는 PPE 그룹 수지 및 방향족 비닐 그룹 수지의 조합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 양으로, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 범위로 배합된다. 성분(C)의 배합량이 성분(A) 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만인 경우, 적하 방지성은 수득되지 않으며, 한편 20중량부를 초과하는 경우 충격 강도가 크게 저하된다.
(4) 아연 보레이트 수화물(성분 D)
본 발명의 성분(D)인 아연 보레이트 수화물은 상술된 성분(C)와 유사하게 본 발명의 수지 조성물의 적하 방지제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 성분(D)의 아연 보레이트 수화물은 성분(A)의 PPE 그룹 수지 또는 PPE 그룹 수지 및 방향족 비닐 그룹 수지의 조합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 양으로, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 범위로 배합된다. 성분(D)의 배합량이 성분(A) 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만인 경우, 적하 방지성은 불충분하며, 한편 10중량부를 초과하는 경우 조성물의 난염성은 저하되는 경향이 있다.
(5) 열가소성 탄성중합체(성분 E)
상술된 성분(A) 내지 (D)에 더하여, 열가소성 탄성중합체는 본 발명의 수지 조성물의 충격 강도 및 유연성을 개선시키기 위한 성분(E)로서 성분(A)의 PPE 그룹 수지 또는 PPE 그룹 수지 및 방향족 비닐 그룹 수지의 조합물 100중량부에 대하여1 내지 100 중량부의 양으로 배합된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용될 수 있는 열가소성 탄성중합체의 보기로서 스티렌 그룹 열가소성 탄성중합체, 폴리올레핀 그룹 열가소성 탄성중합체, 폴리에스테르 그룹 열가소성 탄성중합체 등을 들 수 있으며, 스티렌 및 부타디엔의 수소화 블록 공중합체 또는 스티렌 및 이소프렌의 수소화 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화 스티렌 그룹 블록 공중합체는 하기 상세히 기술된다. 본 발명의 성분(E)로서 바람직하게 사용될 수 있는 수소화 스티렌 그룹 블록 공중합체는 주 구성성분으로서 비닐 방향족 화합물 2 단위 이상을 갖는 중합체 블록 A 및 주 구성성분으로서 공액 디엔 화합물 1 단위 이상을 갖는 중합체 블록 B로부터 형성된 블록 공중합체를 수소화함으로써 수득된 물질이다. 이것은 A-B-A, B-A-B-A, (A-B)4-Si, A-B-A-B 등과 같은 구조를 갖는 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화 생성물이다.
상기 수소화 블록 공중합체는 비닐 방향족 화합물을 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 함유한다. 더욱이, 블록 구조와 관련하여, 주 구성성분으로서 비닐 방향족 화합물을 갖는 중합체 블록 A는 50중량% 초과(바람직하게는 70중량% 이상)의 비닐 방향족 화합물 중합체 블록을 함유한 비닐 방향족 화합물 또는 비닐 방향족 화합물 및 수소화 공액 디엔 화합물의 공중합체 블록 구조를 함유한다. 또한, 주 구성성분으로서 수소화 공액 디엔 공중합체를 갖는 중합체블록 B는 50중량% 초과(바람직하게는 70중량% 이상)의 수소화 공액 디엔 화합물 중합체 블록을 함유한 수소화 공액 디엔 화합물 또는 수소 첨가 공액 화합물 및 비닐 방향족 디엔 화합물의 공중합체 블록 구조를 함유한다.
또한, 주 구성성분으로서 비닐 방향족 화합물을 갖는 중합체 블록 A 및 주 구성성분으로서 수소화 공액 디엔 화합물을 갖는 중합체 블록 B의 경우, 각 중합체 블록에서 발생하는 분자쇄에서의 비닐 방향족 화합물 또는 수소화 공액 디엔 화합물의 분포는 랜덤, 테이퍼화(분자쇄에 위치하는 단량체가 증가되거나 감소된 물질), 부분 블록 형 또는 이러한 것들의 바람직한 조합일 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 주 구성성분으로서 비닐 방향족 화합물을 갖는 중합체 블록 A 및 주 구성성분으로서 수소화 공액 디엔 화합물을 갖는 중합체 블록 B 각각 2 단위이상의 경우, 중합체 블록의 각각은 동일한 구조이거나 상이한 구조를 가질 수 있다.
수소화된 공중합체를 제조하는데 사용되는 비닐 방향족 화합물에 대해서는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-3급 부틸 스티렌으로부터 하나, 또는 둘 또는 둘 이상의 유형을 선택할 수 있고, 이들 보기 중에서 스티렌이 바람직하다. 또한, 수소화된 공액 디엔 화합물을 구성하는 수소화를 수행하기 전의 공액 디엔 화합물의 경우, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등으로부터 하나 또는 둘 또는 둘 이상의 유형을 선택할 수 있고, 부타디엔, 이소프렌 및 이들이 조합이 바람직하다. 또한, 주 구성성분으로서 수소화하기 전에 공액 디엔 화합물을 갖는 중합체 블록의 경우, 이 블록에서 발생하는 미세 구조는 원하는 대로 선택할 수 있다. 예를 들면 폴리부타디엔 블록에서, 1,2-미세구조는 바람직하게는 20 내지 50%의 범위, 보다 바람직하게는 25 내지 45%의 범위이다.
또한, 본 발명에 공급되는 상기 언급된 구조를 갖는 수소화된 스티렌 그룹 블록 공중합체의 수평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000의 범위, 바람직하게는 10,000 내지 800,000의 범위, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 10 미만이다. 또한, 수소화된 블록 공중합체의 분자 구조는 직쇄, 분지쇄, 방사 형 또는 이의 조합일 수 있다.
이들 블록 공중합체의 제조 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 예를 들면 일본 특허 공개공보 제 65-23798 호에서는 리튬 촉매 등을 사용하고, 비닐 방향족 화합물 - 공액 디엔 화합물 블록 공중합체를 불활성 용매 중에서 합성하며, 이 비닐 방향족 화합물 - 공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소화된 물질의 제조 방법에 대해서는, 일본 특허 공개 공보 제 67-8704 호 및 제 68-6636 호에 개시된 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 특히, 티탄 그룹 수소화 촉매를 이용하여 합성되는 수소화 블록 공중합체가 바람직하고, 결과적으로 생성된 수소 부가된 블록 공중합체는 내후성 및 내열성과 같은 우수한 특성을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 수소화 블록 공중합체는 일본 특허 공개 공보 제 84-133203 호 및 제 85-79005 호에 개시된 바와 같은 티탄 그룹 수소화 촉매의 존재 하에 불활성 용매중에서 수소화를 수행함으로써 합성될 수 있다.
수소화된 블록 공중합체가 공액 디엔 화합물을 기준으로 지방족 이중 결합의 80%이상이 수소화되어, 주 구성성분으로서 공액 디엔 화합물을 갖는 중합체 블록을폴리올레핀-형 화합물 중합체 블록으로 구조적으로 전환할 수 있는 것이 현재 바람직하다. 또한, 비닐 방향족 화합물에서 방향족 이중 결합의 수소화 정도에는 특정한 제한이 없지만, 20% 미만이 바람직하다. 상기 언급된 수소화 블록 공중합체에 함유된 비수소화된 지방족 이중 결합의 양은 적외선 분광계, 핵 자기 공명 분광학 등에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
(6) 첨가제
조성물의 물질 특성이 손실되지 않는 한, 상기 언급된 성분 (A) 내지 (D), 및 추가로, 성분 (E) 이외의 통상적인 첨가제를 수지 조성물을 혼합하거나 성형할 때 본 발명의 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 이런 첨가제의 예는 화장품, 염료, 난연성 상승화제, 강화 충진제(유리 섬유, 탄소 섬유, 휘스커), 충진제(카본 블랙, 실리카, 산화티탄, 운모, 활석, 탄산칼슘, 티탄칼륨, 울러스토나이드 등), 안정화제, 산화방지제, 내후화제, 자외선 광 흡수제, 광안정화 시약, 윤활제, 주형 이탈제(주형 윤활제), 핵형성제, 가소화제(오일, 저분자량 폴리에틸렌, 에폭시화된 대두유, 폴리에틸렌 글리콜, 지방산 에스테르 등), 용융 유동 조절제, 대전방지제, 혼화제(디카복실산, 예를 들면 말레산 무수물, 시트르산 등, 및 또한 이의 무수물), 살진균제 등을 포함한다.
광안정화 시약 및 자외선 광 흡수제, 예를 들면 장애 페놀, 벤조에이트 화합물, 벤조 트리아졸, 벤조페논, 또는 포름아미딘 화합물 등이 내후성을 부여하고 개선시키는데 효과적이다. 또한, 무기 화합물(예를 들면 활석) 또는 유기 화합물(예를 들면 방향족 카복실산의 금속 염, 소르비톨 화합물, 또는 방향족 인산 금속 염등)과 같은 핵형성제는 경도 및 내손상 특성을 부여하고 개선시키는데 효과적이다.
(7) 수지 조성물 및 성형된 물질의 제조 방법
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있는 방법은 특정하게 제한되지 않지만, 서로 다른 방법에 의해 상기 언급된 모든 성분들을 이용하여 제조될 수 있다. 그러나, 용융 혼합 방법이 특히 바람직하다. 용융 혼련을 수행할 때 용매를 소량으로 첨가할 수 있지만, 일반적으로는 요구되지 않는다. 용융 혼련 장치의 예는 단축 압출기, 이축 압출기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 롤 혼합기, 니더(kneader), 브라벤더 플라스토그래프(Brabender plastograph) 등이 포함된다. 그러나, 이축 압출기를 이용한 용융 혼련이 가장 바람직하다. 용융 혼련 온도에 대해서는 특정하게 한정되지 않지만, 일반적으로 150 내지 350℃의 범위이다.
이렇게 수득되는 본 발명의 수지 조성물을 사용하고, 구리 와이어 등과 같은 전도체에 코팅한 후, 와이어 케이블을 압출에 의해 성형한다.
본 발명의 와이어 케이블 피복 재료에서 사용되는 난연제 수지 조성물은 실시예를 참고하여 하기에 추가로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예 만으로 한정되지는 않는다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2
실시예에서 하기 화합물들을 사용하였다.
성분 (A): PPE 그룹 수지(A-1): 0.12dl/g의 고유 점도(클로로포름, 30℃)를갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)(니폰 지이 플라스틱스 가부시키 가이샤(Nippon GE Plastics Kabushiki Kaisha)의 상표명 SA 120),
PPE 그룹 수지(A-2): 0.46dl/g의 고유 점도(클로로포름, 30℃)를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)(니폰 지이 플라스틱스 가부시키 가이샤의 상표명 PPO 646),
방향족 비닐 그룹 수지: 고 충격성 폴리스티렌(HIPS)(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsui Kagaku Kabushiki Kaisha))의 상표명 토폴렉스(Topolex) 876-HF).
성분 (B): 포스페이트 에스테르 난연제(B-1) TPP: 트리페닐 포스페이트(다이하츠 가가쿠 가부시키 가이샤(Daihatsu Kagaku Kabushiki Kaisha)),
포스페이트 에스테르 난연제(B-2): 하기 화학식 i의 화합물(여기서 r은 1 내지 10이다)(다이하츠 가가쿠 가부시키 가이샤의 상표명 CR733S):
할로겐화된 폴리스티렌:브롬화된 폴리스티렌(알베말레 아사노 가부시키 가이샤(Albemarle Asano Kabushiki Kaisha)의 상표명 PYRO-CHEK 68 PBC),
성분 (C): 보론 포스페이트(요네하마 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Yonehama Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)),
성분 (D): 아연 보론 수화물(미스요 가세이 가부시키 가이샤(Mitsuyo KaseiKabushiki Kaisha)),
테트라플루오로에틸렌:(샹하이 3F 가부시키 가이샤(SHANGHAI 3F Kabushiki Kaisha)의 상표명 FR104M),
성분 (E): 열가소성 탄성중합체: 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS)(쉘 케미칼 가부시키 가이샤(Shell Chemical Kabushiki Kaisha)의 상표명 크라톤(Kraton) G1650).
모든 성분들을 표 1에서 주어진 비율(중량부)로 용융 혼련하여, 280℃의 혼련 온도와 280rpm의 스크류 회전 속도에서 30mm의 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 형성하였다. 이들 펠렛을 이용하고, 260℃의 온도에서 사출 성형하고, 80℃에서 금속 성형 온도를 이용하여 시험 플레이트를 제조하였다. 시험 플레이트를 평가하고, 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 1에서는 보론 포스페이트 및 아연 보레이트 수화물을 사용하지 않았다. 비교예 2에서는, 포스페이트 에스테르 난연제 성분 (B) 대신 할로겐화된 폴리스티렌을 사용하고, 보론 포스페이트 및 아연 보레이트 수화물 대신 테트라플루오로에틸렌을 사용하였다.
특성 평가를 위한 측정 방법을 하기 제안한다.
18.6kg/cm2의 하중에서 1/4인치의 두께를 갖는 시험 플레이트를 이용하여 ASTM D648에 따라 가열 변형 온도(가열 뒤틀림 온도: HDT)를 측정하였다.
용융 유동 지수(MFI)를 10kg/cm2의 하중하에 250℃의 온도에서 ASTM D1238에따라 측정하였다.
연소 시험: 5 유니트의 시험 플레이트(시험 플레이트는 1/16인치(1.6mm)의 두께를 갖는다)를 이용하여 라이터 래보레이토리 인포코레이티드(Writer Laboratory Incorporated)의 블레텐(Bleten) 94의 "물질 등급을 위한 연소 시험"에 개시된 바와 같은 연소 시험(UL-94 시험으로 공지되어 있음)에 따라 VB(수직 연소)를 수행하였다. 물질이 10초 이내의 연소 시간을 갖고, 점화된 탈지면이 적하되지 않으면, 표 1에서 "만족스러움"으로 평가되고, 점화된 탈지면이 적하되면, 표 1에서 "적하 존재"로서 평가되었다.
아이조드 충격 강도(IZOD): 1/8 인치의 두께를 갖는 눈금이 새겨진 시험 플레이트를 이용하여 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정하였다.
인장 강도(TS): ASTM D638에 따라 측정하였다.
인장 신율(TE): ASTM D638에 따라 측정하였다.
환경 부담 정도: 연소 시험 때, 환경이나 신체에 나쁜 영향을 미치는 해로운 물질을 형성하지 않는 물질은 "o"로 판정하고, 환경이나 신체에 나쁜 영향을 미치는 해로운 물질을 형성하는 물질은 "X"로 판정하였다.
본 발명은 비-할로겐화된 화합물을 이용하여, 특히 수지의 연소시에 폭발 또는 적하없는 우수한 난연성을 갖는 난연성 수지 조성물을 제공한다. 조성물은 또한 만족스러운 용융 행동과 우수한 가공성, 내열성, 충격 강도 및 유연성을 제공한다. 이는 와이어 및 케이블 피복 재료로서 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 폴리페닐렌 에테르 그룹 수지 또는 방향족 비닐 그룹 수지와 조합된 폴리페닐렌 에테르 그룹 수지 100 중량부;
    포스페이트 에스테르 난염제 2 내지 30중량부;
    보론 포스페이트 0.1 내지 20중량부; 및
    아연 보레이트 수화물 0.1 내지 10중량부를 포함하는 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리페닐렌 에테르 그룹 수지가 클로로포름 중의 30℃에서 측정시 0.08 내지 0.60의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)인 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리페닐렌 에테르 그룹 수지가 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하는 공중합체인 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    방향족 비닐 그룹 수지가 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-메틸-p-메틸 스티렌, 클로로스티렌 또는 브로모스티렌의 동종중합체 또는 공중합체인 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    방향족 비닐 그룹 수지가 70 내지 99중량%의 폴리스티렌 및 1 내지 30중량%의 디엔 고무를 포함하는 고충격 폴리스티렌인 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수지 성분이 1 내지 99중량부의 폴리페닐렌 에테르 그룹 수지 및 99 내지 1중량부의 방향족 비닐 그룹 수지를 포함하는 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    포스페이트 에스테르 난염제가 방향족 포스페이트 에스테르인 열가소성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    1 내지 100중량부의 열가소성 탄성중합체를 포함하는 열가소성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    열가소성 탄성중합체가 스티렌 및 부타디엔의 수소화 블록 공중합체 또는 스티렌 및 이소프렌의 수소화 블록 공중합체인 열가소성 조성물.
  10. 제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 제품.
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