JPH05320988A - Formation of coating film - Google Patents
Formation of coating filmInfo
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- JPH05320988A JPH05320988A JP16023892A JP16023892A JPH05320988A JP H05320988 A JPH05320988 A JP H05320988A JP 16023892 A JP16023892 A JP 16023892A JP 16023892 A JP16023892 A JP 16023892A JP H05320988 A JPH05320988 A JP H05320988A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着塗料と有機
溶剤型塗料（非電着）とをウェットオンウェットで塗装
し、次いで該両塗膜を加熱により同時に硬化せしめる、
いわゆる２コート１ベーク方式による新規な複層塗膜形
成法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention applies a cationic electrodeposition paint and an organic solvent type paint (non-electrodeposition) by wet-on-wet, and then both the coating films are simultaneously cured by heating.
The present invention relates to a novel method for forming a multilayer coating film by a so-called 2 coat 1 bake system.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】従来より自動車の外板など
では、カチオン電着塗料を電着塗装し加熱硬化してか
ら、該塗面に中塗り塗料もしくは上塗り塗料を塗装し、
加熱硬化することが多く行なわれている。2. Description of the Related Art Conventionally, in automobile outer panels, etc., a cationic electrodeposition coating is electrodeposition-coated and heat-cured, and then an intermediate coating or top coating is applied to the coated surface,
It is often heat-cured.
【０００３】しかしながら、近年、塗装工程の短縮化、
省資源および公害防止などの観点から、カチオン電着塗
膜を加熱硬化させることなく該塗面に中塗り又は上塗り
塗料を塗装したのち、該両塗膜を加熱により同時に硬化
せしめる２コート１ベーク方式による塗膜形成法の開発
が強く望まれているが、このようにウェットオンウェッ
トで塗装すると加熱時に、未硬化のカチオン電着塗膜か
ら揮散する塩基性物質や低分子物質が多量に、有機溶剤
型塗料による上層塗膜に移行して、ブリード，硬化阻害
などが発生し該塗膜の平滑性や鮮映性が十分に得られな
い等の問題があり、未だ実用に至っていない。However, in recent years, the shortening of the painting process,
From the viewpoint of saving resources and preventing pollution, a two-coat one-bake method in which a cationic electrodeposition coating film is coated with an intermediate coating or a top coating composition without being cured by heating, and then both coating films are simultaneously cured by heating. Although there is a strong demand for the development of a coating film-forming method by using such a method, when coating with wet-on-wet in this way, a large amount of basic substances and low-molecular substances that volatilize from the uncured cationic electrodeposition coating film during the heating process are used. It has not yet been put into practical use because there is a problem that it is transferred to an upper layer coating film by a solvent type paint, bleeding, inhibition of curing, etc. occur and the smoothness and sharpness of the coating film are not sufficiently obtained.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、カチオン電着
塗料および有機溶剤型塗料を２コート１ベーク方式で塗
装する工程における前記不具合の解消を目的としてお
り、鋭意検討した結果、特定のカチオン電着塗料を用い
ることによって目的を達成できることを見出し、本発明
を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems in the process of coating a cationic electrodeposition coating composition and an organic solvent type coating composition in a two-coat one-bake system. The present invention has been completed by finding that the object can be achieved by using an electrodeposition paint.
【０００５】すなわち本発明は、カチオン電着塗料を塗
装してなる未硬化塗膜面に有機溶剤型塗料を塗装し、該
両塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法であ
って、該カチオン電着塗料が、水分を除去した電着塗膜
の加熱硬化時における塗膜減量が１０重量％以下となる
塗料であることを特徴とする塗膜形成方法を提供するも
のである。That is, the present invention is a method in which an uncured coating film surface coated with a cationic electrodeposition coating composition is coated with an organic solvent type coating composition and both coating films are simultaneously cured to form a multilayer coating film. The present invention provides a method for forming a coating film, characterized in that the cationic electrodeposition coating composition is a coating composition having a coating film weight loss of 10% by weight or less at the time of heat curing of an electrodeposition coating film from which water has been removed. ..
【０００６】以下、本発明において使用する塗料及びそ
れによる塗膜形成方法について説明する。The paint used in the present invention and the method for forming a coating film using the same will be described below.
【０００７】まず、本発明の方法で用いるカチオン電着
塗料（以下、「塗料（Ａ）」と略称することがある）
は、その電着塗膜の加熱硬化時の塗膜減量が１０重量％
以下、特に好ましくは７重量％以下であることが必要で
ある。１０重量％より大きくなると、その塗面上に塗装
した有機溶剤型塗料による塗膜面の平滑性や鮮映性など
が低下するので好ましくない。First, a cationic electrodeposition paint used in the method of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "paint (A)")
Has a weight loss of 10% by weight when the electrodeposition coating is cured by heating.
It is necessary that the amount is below, particularly preferably 7% by weight or less. If it exceeds 10% by weight, the smoothness and sharpness of the coating film surface due to the organic solvent type coating material coated on the coating surface are deteriorated, which is not preferable.
【０００８】本発明において、塗料（Ａ）の電着塗膜の
加熱硬化時の塗膜減量（Ｘ）は、まず、通常の条件でカ
チオン電着塗装を行ない、電着浴から引き上げて塗面を
水洗し、１０５℃で３時間加熱して塗膜中の水分のすべ
てもしくは殆どを除去してから塗膜重量（Ｙ）を測定
し、次いで、１７０℃で２０分加熱して該塗膜を三次元
架橋硬化した後の塗膜重量（Ｚ）を測定した。これらの
測定値を次式にあてはめて塗膜減量（Ｘ）をもとめた。In the present invention, the coating weight loss (X) when the electrodeposition coating film of the coating material (A) is heated and cured is first subjected to cationic electrodeposition coating under normal conditions and then pulled up from the electrodeposition bath to obtain a coated surface. Was washed with water and heated at 105 ° C. for 3 hours to remove all or most of the water content in the coating film, and then the coating film weight (Y) was measured, and then the coating film was heated at 170 ° C. for 20 minutes to form the coating film. The coating film weight (Z) after three-dimensional crosslinking and curing was measured. These measured values were applied to the following formula to obtain the coating film weight loss (X).
【数１】 [Equation 1]
【０００９】塗料（Ａ）は、加熱硬化時の塗膜減量が１
０重量％以下、好ましくは７重量％以下のカチオン電着
塗料であれば制限を受けないが、特に該条件を満たす以
下に例示するカチオン電着塗料（Ａ−１）および（Ａ−
２）が好ましい。The paint (A) has a coating weight loss of 1 when cured by heating.
There is no limitation as long as it is 0% by weight or less, preferably 7% by weight or less, but the following cationic electrodeposition coatings (A-1) and (A-) are particularly preferable.
2) is preferred.
【００１０】まず塗料（Ａ−１）として水酸基およびカ
チオン性基を含有する樹脂（Ｉ）と；脂環式骨格および
／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエ
ポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有する
エポキシ樹脂（II）とを主成分として含有するカチオン
電着塗料が挙げられる。First, a resin (I) containing a hydroxyl group and a cationic group as the coating material (A-1); an epoxy group-containing function obtained by bonding an epoxy group to an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton. A cationic electrodeposition coating composition containing, as a main component, an epoxy resin (II) having an average of 2 or more groups per molecule is mentioned.
【００１１】該塗料（Ａ−１）を用いて形成される電着
塗膜は約２５０℃以下の温度で硬化する。そして特に、
鉛、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、マンガ
ン、銅、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の金属を含む化
合物の単独又は複数を触媒として配合すると、約７０℃
〜約１６０℃という低温加熱でも硬化させることができ
る。これらの硬化はエポキシ樹脂（II）に含まれるエポ
キシ基が開環して、樹脂（Ｉ）中の水酸基（好ましくは
第１級のもの）と反応して、さらに、該樹脂（II）中の
エポキシ基同士が反応して、それぞれエーテル結合を形
成して架橋硬化するものと推察され、硬化反応時に副生
物の発生が殆どなく、塗膜減量が極めて少ない。The electrodeposition coating film formed using the coating material (A-1) is cured at a temperature of about 250 ° C. or lower. And especially
Approximately 70 ° C when one or more compounds containing metals such as lead, zirconium, cobalt, aluminum, manganese, copper, zinc, iron, chromium and nickel are mixed as a catalyst.
It can also be cured by heating at a low temperature of about 160 ° C. Upon curing, the epoxy group contained in the epoxy resin (II) is ring-opened to react with the hydroxyl group (preferably primary one) in the resin (I), and further, in the resin (II). It is presumed that the epoxy groups react with each other to form ether bonds to crosslink and cure, and byproducts are hardly generated during the curing reaction, and the coating film weight is extremely small.
【００１２】従って、塗料（Ａ−１）は、通常電着塗料
の硬化触媒として使用される錫触媒を用いなくても１６
０℃以下の低温で硬化させることができる；さらに、ブ
ロックイソシアネート化合物又はその誘導体を使用する
必要がない；熱分解による加熱減量（体積収縮）が少な
く良好な付着性を示す；架橋結合中に芳香族ウレタン結
合又は芳香族尿素結合を持ち込むことがない；電着塗膜
の防食性ならびに硬化性がすぐれている；電着浴の安定
性が良好である；などの種々の優れた利点を有する。Therefore, the coating material (A-1) can be prepared without using a tin catalyst which is usually used as a curing catalyst for electrodeposition coating materials.
Can be cured at a low temperature of 0 ° C or lower; Furthermore, it is not necessary to use a blocked isocyanate compound or its derivative; Heat loss due to thermal decomposition (volume shrinkage) is small and good adhesion is exhibited; Aroma during crosslinking It has various excellent advantages such as no introduction of group urethane bond or aromatic urea bond; excellent corrosion resistance and curability of electrodeposition coating film; good stability of electrodeposition bath.
【００１３】塗料（Ａ−１）に使用される水酸基及びカ
チオン性基を有する樹脂（Ｉ）（以下このものを「基体
樹脂（Ｉ）」ということもある）には、（II）成分のエ
ポキシ基と反応しうる水酸基を含有し且つ安定な水性分
散物を形成するのに十分な数のカチオン性基を有する任
意の樹脂が包含される。しかして、該基体樹脂（Ｉ）と
しては例えば次のものが挙げられる。The resin (I) having a hydroxyl group and a cationic group used in the coating material (A-1) (hereinafter this may also be referred to as "base resin (I)") includes the epoxy of the component (II). Any resin containing hydroxyl groups capable of reacting with the groups and having a sufficient number of cationic groups to form a stable aqueous dispersion is included. Then, examples of the base resin (I) include the following.
【００１４】（ｉ）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤と
を反応せしめて得られる反応生成物； （ii）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国
特許第２，４５０，９４０号明細書参照）を酸でプロト
ン化したもの； （iii)ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又はポ
リアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （iv）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビニ
ル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（特
公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９６
号公報参照）； （ｖ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加
物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３，４０３，
０８８号明細書参照）；等。(I) A reaction product obtained by reacting a polyepoxy resin with a cationizing agent; (ii) a polycondensate of a polycarboxylic acid and a polyamine (see US Pat. No. 2,450,940). ) Is protonated with an acid; (iii) Polyisocyanate and a polyaddition product of a polyol and a mono- or polyamine are protonated with an acid; (iv) Copolymerization of a hydroxyl group- and amino group-containing acrylic or vinyl-based monomer Those obtained by protonating the coalescence with an acid (Japanese Patent Publication No. 45-12395, Japanese Patent Publication No. 45-12396).
(V) A product obtained by protonating an adduct of a polycarboxylic acid resin and an alkyleneimine with an acid (US Pat. No. 3,403,
No. 088)); etc.
【００１５】これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造
方法については、例えば特公昭４５−１２３９５号公
報、特公昭４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３
０８７号公報、米国特許第２，４５０，９４０号明細
書、米国特許第３，４０３，０８８号明細書、米国特許
第３，８９１，５２９号明細書、米国特許第３，９６
３，６６３号明細書等に記載されているので、ここでは
これらの引用を以って詳細な記述に代える。Specific examples and production methods of these cationic resins are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-12395, Japanese Patent Publication No. 45-12396, and Japanese Patent Publication No. 49-23.
087, US Pat. No. 2,450,940, US Pat. No. 3,403,088, US Pat. No. 3,891,529, US Pat.
Since it is described in the specification of No. 3,663, etc., the detailed description will be replaced with these citations.
【００１６】基体樹脂（Ｉ）として特に望ましいのは、
前記（ｉ）に包含される、ポリフェノール化合物とエピ
クロルヒドリンとから得られる防食性に優れているポリ
エポキシ化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応せし
めて得られる反応性生成物である。Particularly desirable as the base resin (I) is
A reactive product obtained by reacting a cationizing agent with an epoxy group of a polyepoxy compound having excellent anticorrosion properties obtained from a polyphenol compound and epichlorohydrin included in the above (i).
【００１７】前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基
を１分子中に２個以上有する化合物で、一般に少なくと
も２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ま
しくは８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有
するものが適している。そのようなポリエポキシド化合
物としてはそれ自体公知のものを使用することができ、
例えば、ポリフェノール化合物をアルカリの存在下にエ
ピクロルヒドリンと反応させることにより製造すること
ができるポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテ
ルが包含される。ここで使用しうるポリフェノール化合
物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２，２−プロパン、４，４′ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソ
ブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フ
ェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナ
フチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。The polyepoxide compound is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and generally has a number average molecular weight in the range of at least 200, preferably 400 to 4,000, more preferably 800 to 2,000. Those that have are suitable. As such a polyepoxide compound, one known per se can be used,
For example, a polyglycidyl ether of a polyphenol compound that can be produced by reacting a polyphenol compound with epichlorohydrin in the presence of an alkali is included. Examples of the polyphenol compound that can be used here include bis (4-hydroxyphenyl)
-2,2-propane, 4,4'dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert) -Butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1 , 2,2-ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,
4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolac, cresol novolac and the like can be mentioned.
【００１８】上記したポリエポキシド化合物の中で、基
体樹脂（Ｉ）の製造に特に適当なものは、数平均分子量
が少なくとも約３８０、より好適には約８００〜約２，
０００、及びエポキシ当量が１９０〜２，０００、好適
には４００〜１，０００の範囲内のポリフェノール化合
物のポリグリシジルエーテルであり、殊に下記式Among the polyepoxide compounds mentioned above, those which are particularly suitable for the production of the base resin (I) have a number average molecular weight of at least about 380, more preferably from about 800 to about 2.
000, and an epoxy equivalent of 190 to 2,000, preferably 400 to 1,000, which is a polyglycidyl ether of a polyphenol compound, particularly the following formula:
【化１】 で示されるものである。該ポリエポキシド化合物は、ポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソ
シアネートなどと部分的に反応させてもよく、さらに、
δ−４カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフ
ト重合させてもよい。[Chemical 1] Is indicated by. The polyepoxide compound may be partially reacted with polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, polyisocyanate, and the like.
You may graft-polymerize (delta) -4 caprolactone, an acrylic monomer, etc.
【００１９】一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオ
ン性基を導入するためのカチオン化剤としては、脂肪族
または脂環族または芳香−脂肪族の第１級もしくは第２
級アミン、第３級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３
級ホスフィン塩などが挙げられる。これらはエポキシ基
と反応してカチオン性基を形成する。さらに第３級アミ
ノアルコールとジイソシアネートの反応によって得られ
る第３級アミノモノイソシアネートをエポキシ樹脂の水
酸基と反応させてカチオン性基とすることもできる。On the other hand, as the cationizing agent for introducing a cationic group into the above polyepoxide compound, an aliphatic, alicyclic or aromatic-aliphatic primary or secondary agent is used.
Tertiary amine, tertiary amine salt, secondary sulfide salt, tertiary
Grade phosphine salts and the like. These react with the epoxy groups to form cationic groups. Further, the tertiary aminomonoisocyanate obtained by the reaction of the tertiary amino alcohol and diisocyanate can be reacted with the hydroxyl group of the epoxy resin to form a cationic group.
【００２０】前記カチオン化剤におけるアミン化合物の
例としては、例えば次のものを例示することができる。 （１）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−又はｉｓ
ｏ−プロパノールアミンなどの第１級アミン； （２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−又
はｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミ
ン； （３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポ
リアミン。Examples of the amine compound in the cationizing agent include the following. (1) Methylamine, ethylamine, n- or iso-
Propylamine, monoethanolamine, n- or is
Primary amines such as o-propanolamine; (2) Secondary amines such as diethylamine, diethanolamine, di-n- or iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; (3) Ethylenediamine, Polyamines such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine and dimethylaminopropylamine.
【００２１】これらの中で水酸基を有するアルカノール
アミン類が好ましい。また、第１級アミノ基を予めケト
ンと反応させてブロックした後、残りの活性水素でエポ
キシ基と反応させてもよい。Of these, alkanolamines having a hydroxyl group are preferable. Alternatively, the primary amino group may be reacted with a ketone in advance to block it, and then the remaining active hydrogen may be reacted with an epoxy group.
【００２２】さらに、上記アミン化合物以外にアンモニ
ア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチ
ルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合
物などの塩基性化合物も同様に使用することができる。
これらの化合物を用いて形成される塩基性基は酸、特に
好ましくはギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶
性有機カルボン酸でプロトン化してカチオン性基とする
ことができる。Further, in addition to the above amine compounds, basic compounds such as ammonia, hydroxylamine, hydrazine, hydroxyethylhydrazine and N-hydroxyethylimidazoline compounds can be similarly used.
The basic group formed using these compounds can be protonated with an acid, particularly preferably a water-soluble organic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, glycolic acid or lactic acid to form a cationic group.
【００２３】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級ア
ミンなども使用でき、これらは酸で予めプロトン化し、
エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができる。Further, tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine and N-ethyldiethanolamine can also be used, and these are acid. Pre-protonated with
It can be reacted with epoxy groups to form quaternary salts.
【００２４】また、アミノ化合物以外に、ジエチルスル
フィド、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフ
ィド、チオジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、
炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反
応させて第３級スルホニウム塩としてもよい。In addition to amino compounds, sulfides such as diethyl sulfide, diphenyl sulfide, tetramethylene sulfide and thiodiethanol, and boric acid,
A tertiary sulfonium salt may be obtained by reacting a salt with carbonic acid, an organic monocarboxylic acid or the like with an epoxy group.
【００２５】更に、トリエチルホスフィン、フェニルジ
メチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸
との塩をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム
塩としてもよい。Further, a salt of a phosphine such as triethylphosphine, phenyldimethylphosphine, diphenylmethylphosphine and triphenylphosphine with an acid as described above may be reacted with an epoxy group to form a quaternary phosphonium salt.
【００２６】基体樹脂（Ｉ）の水酸基としては、例え
ば、上記カチオン化剤中のアルカノールアミン、エポキ
シド化合物中に導入されることがあるカプロラクトンの
開環物およびポリオールなどから導入できる第１級水酸
基；エポキシ樹脂中の２級水酸基；などがあげられる。
このうち、アルカノールアミンにより導入される第１級
水酸基はエポキシ樹脂（II）との架橋硬化反応性がすぐ
れているので好ましい。このようなアルカノールアミン
は前記カチオン化剤で例示したものが好ましい。As the hydroxyl group of the base resin (I), for example, a primary hydroxyl group which can be introduced from an alkanolamine in the above cationizing agent, a caprolactone ring-opened product which may be introduced into an epoxide compound, a polyol, or the like; Secondary hydroxyl groups in the epoxy resin; and the like.
Of these, the primary hydroxyl group introduced by the alkanolamine is preferable because it has excellent crosslinking and curing reactivity with the epoxy resin (II). Such alkanolamines are preferably those exemplified as the cationizing agent.
【００２７】基体樹脂（Ｉ）における水酸基の含有量
は、エポキシ樹脂（II）に含まれるエポキシ基との架橋
硬化反応性の点からみて、水酸基当量で２０〜５，００
０、特に１００〜１，０００の範囲内が好ましく、特に
第１級水酸基当量は２００〜１，０００の範囲内にある
ことが望ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基
体樹脂（Ｉ）を安定に分散しうる必要な最低限以上が好
ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で
一般に３〜２００、特に１０〜８０の範囲内にあること
が好ましい。しかし、カチオン性基の含有量か３以下の
場合であっても、界面活性剤などを使用して水性分散化
して使用することも可能であるが、この場合には、水性
分散組成物のｐＨが通常４〜９、より好ましくは６〜７
になるようにカチオン性基を調整するのが望ましい。The content of hydroxyl groups in the base resin (I) is 20 to 5,000 in terms of hydroxyl group equivalent in terms of crosslinking and curing reactivity with the epoxy groups contained in the epoxy resin (II).
0, particularly preferably in the range of 100 to 1,000, particularly preferably the primary hydroxyl group equivalent is in the range of 200 to 1,000. In addition, the content of the cationic group is preferably at least the minimum necessary to stably disperse the base resin (I), and is generally 3 to 200 in terms of KOH (mg / g solid content) (amine value), particularly preferably It is preferably in the range of 10 to 80. However, even when the content of the cationic group is 3 or less, it is possible to use it by dispersing it in an aqueous solution using a surfactant or the like. In this case, the pH of the aqueous dispersion composition is Is usually 4 to 9, and more preferably 6 to 7.
It is desirable to adjust the cationic group so that
【００２８】基体樹脂（Ｉ）は、水酸基及びカチオン性
基を有しており、遊離のエポキシ基は原則として含まな
いことが望ましい。The base resin (I) has a hydroxyl group and a cationic group, and in principle, it is desirable not to include a free epoxy group.
【００２９】次に上記基体樹脂（Ｉ）と混合して使用さ
れる硬化剤としてのエポキシ樹脂（II）について説明す
る。Next, the epoxy resin (II) as a curing agent used by mixing with the base resin (I) will be described.
【００３０】該エポキシ樹脂（II）（以下このものを
「硬化用樹脂（II）」ということもある）は、基体樹脂
（Ｉ）と主として前記のごとくエーテル化反応などによ
って架橋硬化塗膜を形成するための硬化剤であって、特
定の「エポキシ基含有官能基」を１分子あたり平均２個
以上、好ましくは３個以上有するものである。The epoxy resin (II) (hereinafter sometimes referred to as "curing resin (II)") forms a crosslinked cured coating film with the base resin (I) mainly through the etherification reaction as described above. A curing agent for the purpose of having a specific “epoxy group-containing functional group” per molecule on average of 2 or more, preferably 3 or more.
【００３１】すなわち、硬化用樹脂（II）における該エ
ポキシ基含有官能基は、脂環式骨格および／または有橋
脂環式骨格とエポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４
〜１０員、好ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または
該環が２個以上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂
環式骨格は、上記環式または多環式環を構成する炭素原
子２個の間に直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-6 （好まし
くはＣ1-4 ）アルキレン基〔例えば−ＣＨ2 −、−ＣＨ
2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ2（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ
5 ）ＣＨ2 −など〕の橋（エンドメチレン、エンドエチ
レンなど）が結合した環を含有するものである。That is, the epoxy group-containing functional group in the curable resin (II) is composed of an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton and an epoxy group, and the alicyclic skeleton is 4
It contains a saturated carbocyclic ring of 10 to 10 members, preferably 5 to 6 members or a condensed ring in which two or more of these rings are condensed, and the bridged alicyclic skeleton has the above-mentioned cyclic or polycyclic ring. A linear or branched C 1-6 (preferably C 1-4 ) alkylene group between two constituent carbon atoms [for example, —CH 2 —, —CH
2 -CH 2 -, - CH ( CH 3) -, - CH 2 (C
H 3) CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - CH (C 2 H
5 ) CH 2 — etc.] bridges (endmethylene, endoethylene, etc.) are contained.
【００３２】一方、エポキシ基は、該エポキシ基中の炭
素原子の１つが上記脂環式骨格または有橋脂環式骨格中
の環炭素原子に直接結合している〔例えば、下記式
（イ）、（ロ）参照〕か、或いは該エポキシ基の２個の
炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂環式骨格中の環
を構成する隣接する２個の炭素原子とが共通している
〔例えば下記式（ハ）、（ニ）参照〕ことが重要であ
る。On the other hand, in the epoxy group, one of the carbon atoms in the epoxy group is directly bonded to a ring carbon atom in the alicyclic skeleton or the bridged alicyclic skeleton [for example, the following formula (a): , (B)], or two carbon atoms of the epoxy group and two adjacent carbon atoms forming the ring in the alicyclic skeleton or the bridged alicyclic skeleton are common. [For example, see the following formulas (c) and (d)] is important.
【００３３】そのようなエポキシ基含有官能基の具体例
としては、下記式（イ）〜（ニ）で示されるものが挙げ
られる。Specific examples of such an epoxy group-containing functional group include those represented by the following formulas (A) to (D).
【化２】 [Chemical 2]
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ10及
びＲ11はそれぞれＨ、ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5 を表わし、
そしてＲ4 、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれＨまたはＣＨ3 を
表わす。）[Chemical 5] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 10 and R 11 each represent H, CH 3 or C 2 H 5 ,
R 4 , R 8 and R 9 each represent H or CH 3 . )
【００３４】エポキシ樹脂（II）は、上記式（イ）〜
（ニ）から選ばれるエポキシ基含有官能基を１分子あた
り平均少なくとも２個、好ましくは２個以上、より好ま
しくは４個以上有することができ、例えば上記式（イ）
または（ロ）で示されるエポキシ基含有官能基を少なく
とも１種有することができ、或いは上記式（ハ）または
（ニ）で示されるエポキシ基含有官能基を少なくとも１
種有することができる。さらにまた、エポキシ樹脂（I
I）は、式（イ）または（ロ）で示されるエポキシ基含
有官能基の少なくとも１種と、式（ハ）または（ニ）で
示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも１種とを同
じ分子内または異なる分子内に有することもできる。The epoxy resin (II) is represented by the above formula (A) to
An average of at least 2, preferably 2 or more, and more preferably 4 or more epoxy-containing functional groups selected from (d) can be contained in one molecule.
Or at least one epoxy group-containing functional group represented by (b), or at least one epoxy group-containing functional group represented by the above formula (c) or (d).
You can have seeds. Furthermore, epoxy resin (I
I) is a molecule in which at least one kind of the epoxy group-containing functional group represented by the formula (a) or (b) and at least one kind of the epoxy group-containing functional group represented by the formula (c) or (d) are the same molecule. It can also be within or within a different molecule.
【００３５】上記のうち、式（イ）及び（ハ）で示され
るエポキシ基含有基が好ましく、殊に下記式（ホ）Of the above, the epoxy group-containing groups represented by the formulas (a) and (c) are preferable, and particularly the following formula (e)
【化６】 で示されるエポキシ基含有官能基、及び下記式（ヘ）[Chemical 6] An epoxy group-containing functional group represented by, and the following formula (f)
【化７】 で示されるエポキシ基含有官能基が好適である。[Chemical 7] An epoxy group-containing functional group represented by is preferable.
【００３６】また、エポキシ樹脂（II）のエポキシ当量
及び分子量は厳密に制限されるものではなく、その製造
方法や最終の樹脂組成物の用途等に応じて変えることが
できるが、一般的に言えば、エポキシ当量は通常、１０
０〜２，０００、好ましくは１５０〜５００、さらに好
ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることができ、ま
た、数平均分子量は通常４００〜１００，０００、好ま
しくは７００〜５０，０００、さらに好ましくは７００
〜３０，０００の範囲内にあるのが適当である。The epoxy equivalent and molecular weight of the epoxy resin (II) are not strictly limited and can be changed depending on the production method thereof and the intended use of the final resin composition. For example, the epoxy equivalent is usually 10
It can be in the range of 0 to 2,000, preferably 150 to 500, more preferably 150 to 250, and the number average molecular weight is usually 400 to 100,000, preferably 700 to 50,000, and more preferably Is 700
Suitably it is in the range of ˜30,000.
【００３７】このようなエポキシ基含有官能基を１分子
中に２個以上有するエポキシ樹脂〔硬化用樹脂（II）〕
は、例えば、特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７
−４７３６５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公
報、特開昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６３−２
３４０２８号公報などの文献に記載されており、それ自
体既知のものを使用することができる。Epoxy resin having two or more such epoxy group-containing functional groups in one molecule [curing resin (II)]
Are disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. Sho 56-8016 and Japanese Patent Laid-Open No.
-47365, JP-A-60-166675, JP-A-63-221121, and JP-A-63-2.
It is described in documents such as 34028, and those known per se can be used.
【００３８】或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を
有するエポキシ樹脂（II）はそれ自体既知の方法によっ
て得られ、その主な製造法を以下に列挙するが、これら
に限定されるものではない。Alternatively, the epoxy resin (II) having an epoxy group-containing functional group can be obtained by a method known per se, and the main production methods thereof are listed below, but the invention is not limited thereto.
【００３９】第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二
重結合を２個以上有する脂環化合物の該二重結合の一部
を部分エポキシ化し、そのエポキシ基を開環重合した
後、重合体に残る該二重結合をエポキシ化する方法。First production method: Part of the double bond of an alicyclic compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule is partially epoxidized, and the epoxy group is subjected to ring-opening polymerization. A method of epoxidizing the double bond remaining in a polymer.
【００４０】第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基
を２個以上有する脂環化合物を該エポキシ基に基づい
て、該エポキシ基のすべてが消去しない程度に開環重合
する方法。Second production method: a method in which an alicyclic compound having two or more epoxy groups in the same molecule is subjected to ring-opening polymerization based on the epoxy groups to such an extent that all of the epoxy groups are not erased.
【００４１】第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基
含有官能基と重合性不飽和結合とを有する化合物を重合
する方法。Third production method: a method of polymerizing a compound having an epoxy group-containing functional group and a polymerizable unsaturated bond in the same molecule.
【００４２】以下、これらの製造方法についてさらに具
体的に説明する。Hereinafter, these manufacturing methods will be described more specifically.
【００４３】第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二
重結合を２個以上有する脂環化合物（以下、「脂環化合
物（Ｓ）」と略称する）に含まれる該二重結合の一部を
エポキシ化し（部分エポキシ化物）、次いで該エポキシ
基の開環重合によって該部分エポキシ化物の開環重合体
を得たのち、該重合体中に残存する上記二重結合の一部
もしくは全部をエポキシ化することによって硬化用樹脂
（II）を得る。 First Production Method : One of the double bonds contained in an alicyclic compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule (hereinafter abbreviated as "alicyclic compound (S)") After partially epoxidizing (partial epoxidized product) and then ring-opening polymerization of the epoxy group to obtain a ring-opening polymer of the partial epoxidized product, a part or all of the double bond remaining in the polymer is obtained. The curing resin (II) is obtained by epoxidizing.
【００４４】脂環化合物（Ｓ）は、脂環式骨格または有
橋脂環式骨格について前述した脂環式環または有橋脂環
式環構造を基体骨格とし、さらに二重結合を、環を構成
する隣接炭素原子２つの間で存在するか、又は該環構造
を構成する炭素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が
直接結合する状態で少なくとも２個以上含有する化合物
である。The alicyclic compound (S) has the alicyclic ring or bridged alicyclic ring structure described above for the alicyclic skeleton or bridged alicyclic skeleton as a base skeleton, and further has a double bond and a ring. It is a compound which exists between two adjacent carbon atoms constituting the compound or which contains at least two carbon atoms constituting the ring structure in a state where a double bond based on another carbon atom is directly bonded.
【００４５】脂環化合物（Ｓ）は、例えば共役ジエン化
合物を既知の方法に基いて加熱することによっても得ら
れる。共役ジエン化合物は、１分子中に共役関係にある
二重結合を１対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数
が４〜３０の脂肪族または脂環式の化合物が適してお
り、具体的には、ブタジエン、イソプレン、ピリレン、
１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４
−ヘプタジエン、２−メチル−６−メチレン−２，７−
オクタジエン、２，６−ジメチル−１，５，７−オクタ
トリエン、ジクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、
４−エチル−２−メチルシクロペンタジエン、３−イソ
プロピル−１−メチルシクロペンタジエン、５−イソプ
ロピルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラフ
ェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリフェニル
シクロペンタジエン、１，４−ジフェニルシクロペンタ
ジエン、１，３−オクタクロルペンタジエン、ヘキサク
ロルシクロペンタジエン、５，５−ジエトキシ−１，
２，３，４−テトラクロルシクロペンタジエン、１，
２，３，４，５−ペンタクロルシクロペンタジエン、
１，２，３，４−テトラクロルシクロペンタジエン、
１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロオクタジ
エン、１，３，５−シクロオクタトリエン、１，３，６
−シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、ク
ロルシクロオクタテトラエン、ブロムシクロオクタテト
ラエン、５−シクロヘキシリデンシクロペンタジエンな
どがあげられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以
上組合わせて用いることができる。The alicyclic compound (S) can also be obtained, for example, by heating the conjugated diene compound based on a known method. As the conjugated diene compound, an aliphatic or alicyclic compound having 4 to 30 carbon atoms, which has one or more pairs, preferably 1 to 5 pairs of double bonds having a conjugated relationship in one molecule, is suitable. Include butadiene, isoprene, pyrylene,
1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,4
-Heptadiene, 2-methyl-6-methylene-2,7-
Octadiene, 2,6-dimethyl-1,5,7-octatriene, diclopentadiene, cyclohexadiene,
4-ethyl-2-methylcyclopentadiene, 3-isopropyl-1-methylcyclopentadiene, 5-isopropylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadiene, 1,2,4-triphenylcyclopentadiene, 1,4-diphenylcyclopentadiene, 1,3-octachloropentadiene, hexachlorocyclopentadiene, 5,5-diethoxy-1,
2,3,4-tetrachlorocyclopentadiene, 1,
2,3,4,5-pentachlorocyclopentadiene,
1,2,3,4-tetrachlorocyclopentadiene,
1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3,5-cyclooctatriene, 1,3,6
-Cyclooctatriene, cyclooctatetraene, chlorocyclooctatetraene, bromocyclooctatetraene, 5-cyclohexylidenecyclopentadiene, etc., which may be used alone or in combination of two or more kinds. ..
【００４６】共役ジエン化合物を必要によりチーグラー
触媒を用いて加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物
（Ｓ）が得られる。この加熱反応はそれ自体既知の方法
で行なうことができ、例えば、特開昭４９−１０２６４
３号公報に開示された方法で行うことができる。このよ
うにして得られる脂環化物（Ｓ）の代表例を示せば次の
とおりである。The alicyclic compound (S) is obtained by reacting the conjugated diene compound with heating, if necessary, using a Ziegler catalyst. This heating reaction can be carried out by a method known per se, for example, JP-A-49-10264.
The method disclosed in Japanese Patent Publication No. 3 can be used. Typical examples of the alicyclic compound (S) thus obtained are as follows.
【００４７】[0047]
【化８】 [Chemical 8]
【００４８】上記共役ジエン化合物のうち、シクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、４−エチル−２−メチ
ルシクロペンタジエンなどの脂環式構造を有する化合物
や、シルベストレン、２，８（９）−ｐ−メンタジエ
ン、ピロネン、１，３−ジメチル−１−エチル−３，５
−シクロヘキサジエン、テルピネン、フェランドレン、
ジペンテン、イソリモネン、リモネンなどはすでに脂環
式化合物（Ｓ）の構造を有しているので、上記熱反応に
供することなくそのまま使用することができる。Among the conjugated diene compounds, compounds having an alicyclic structure such as cyclopentadiene, cyclohexadiene and 4-ethyl-2-methylcyclopentadiene, silbestrene, 2,8 (9) -p-menthadiene, Pyronene, 1,3-dimethyl-1-ethyl-3,5
-Cyclohexadiene, terpinene, ferrandrene,
Since dipentene, isolimonene, limonene and the like already have the structure of the alicyclic compound (S), they can be used as they are without being subjected to the above thermal reaction.
【００４９】まず、脂環化合物（Ｓ）に含まれる炭素−
炭素二重結合の一部を過酸化物などによってエポキシ基
に変性する（部分エポキシ化）。部分エポキシ化物は、
前記脂環化合物（Ｓ）に含まれる複数の二重結合のうち
一部をエポキシ基に変性したものであり、その具体例を
示せば次のとおりである。First, carbon contained in the alicyclic compound (S)
A part of the carbon double bond is modified into an epoxy group with a peroxide or the like (partial epoxidation). The partially epoxidized product is
A part of the plurality of double bonds contained in the alicyclic compound (S) is modified with an epoxy group, and specific examples thereof are as follows.
【００５０】[0050]
【化９】 [Chemical 9]
【００５１】天然に得られるエポキシカレンなども部分
エポキシ化物として使用することができる。Naturally obtained epoxycalene and the like can also be used as the partially epoxidized product.
【化１０】 [Chemical 10]
【００５２】部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基
と炭素−炭素二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ
有しており、該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子
２個の間に存在するかもしくは該環の炭素原子に他の炭
素原子に基づく二重結合が結合していることが必要であ
る。The partially epoxidized product has at least one epoxy group and at least one carbon-carbon double bond in each molecule, and the double bond is formed between two adjacent carbon atoms constituting the ring. It is necessary that a double bond based on another carbon atom be present or attached to a carbon atom of the ring.
【００５３】次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ
基に基いて開環重合して脂環式化合物（Ｓ）の重合体を
得る。この開環重合には開始剤を用いることが好まし
く、最終製品での硬化用樹脂（II）の末端に該開始剤成
分による残基Ｘが結合していてもよい。ここで、Ｘは活
性水素を有する有機化合物残基であり、その前駆体であ
る活性水素を有する有機化合物としては、例えば、アル
コール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チ
オール類等があげられる。このうち、アルコール類とし
ては、１価アルコール及び２価以上の多価アルコールの
いずれであってもよく、具体的には例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族１価アル
コール；ベンジルアルコールのような芳香族１価アルコ
ール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール等が例示され
る。Next, ring-opening polymerization is carried out based on the epoxy group in the partially epoxidized product to obtain a polymer of alicyclic compound (S). An initiator is preferably used for this ring-opening polymerization, and the residue X due to the initiator component may be bonded to the end of the curing resin (II) in the final product. Here, X is an organic compound residue having active hydrogen, and examples of the organic compound having active hydrogen as a precursor thereof include alcohols, phenols, carboxylic acids, amines, thiols and the like. .. Among them, the alcohol may be either a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol having a valence of 2 or more, and specific examples thereof include fats such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and octanol. Group monohydric alcohols; aromatic monohydric alcohols such as benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-
Butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, oxybivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexanedimethanol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane,
Examples include polyhydric alcohols such as trimethylolethane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
【００５４】フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、カテコール、プロガロール、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、
クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。Examples of the phenols include phenol, cresol, catechol, progallol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bisphenol S, phenol resin,
Examples include cresol novolac resin.
【００５５】カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等を例示することができ、また、乳
酸、クエン酸、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン
酸を共に有する化合物も使用することができる。As carboxylic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids of animal and vegetable oils; fumaric acid, maleic acid, adipic acid, dodecane diacid, trimellitic acid, pyromellitic acid, polyacrylic acid, phthalic acid, Examples thereof include isophthalic acid and terephthalic acid, and compounds having both a hydroxyl group and a carboxylic acid such as lactic acid, citric acid and oxycaproic acid can also be used.
【００５６】さらに、その他の活性水素を有する化合物
として、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケ
ート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン等のアルコキシシランと水の混合物又はこれ
らのシラノール化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹
脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、スチレン
−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステ
ルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂
等も使用することができる。また、活性水素と共に不飽
和二重結合を有していてもよく、さらに該不飽和二重結
合がエポキシ化されたものであっても差し支えない。ま
た、アルコキシ金属化合物のように触媒と開始剤が同一
であってもよい。Further, as the compound having other active hydrogen, a mixture of alkoxysilane such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane and water or a mixture thereof. Silanol compound, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial hydrolyzate, starch, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate,
Hydroxyethyl cellulose, acrylic polyol resin, styrene-allyl alcohol copolymer resin, styrene-maleic acid copolymer resin, alkyd resin, polyester polyol resin, polycaprolactone polyol resin and the like can also be used. Further, it may have an unsaturated double bond together with active hydrogen, and the unsaturated double bond may be epoxidized. Further, the catalyst and the initiator may be the same, such as an alkoxy metal compound.
【００５７】通常、上記活性水素を有する有機化合物を
開始剤にし、上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキシド、４−ビニルシクロ
〔２，２，１〕３−メチル−４（または５）−ｔ−プロ
ペニル−１−シクロヘキセンオキシド、２，４−または
１，４−ジメチル−４エテニル−１−シクロヘキセンオ
キシド、４−ビニルシクロ〔２，２，１〕ヘプテン−１
−オキシド（ビニルノルボルネンオキシド）、２−メチ
ル−４−イソプロパニル−シクロヘキセンオキシドなど
を単独または複数用いて開環重合する。このとき更に上
記部分エポキシ化物に属さない他のエポキシ化合物を併
存させて、開環共重合することも可能である。共重合さ
せ得る他のエポキシ化物としては、エポキシ基を有する
ものであればいかなるものでもよいが、好適な例には、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸
化物；アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル
グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等
のグリシジルエーテル化合物；アクリル酸、メタクリル
酸のような不飽和有機カルボン酸のグリシジルエステル
化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートなどの脂環式オキシラン基含有ビニル
単量体等があげられる。Usually, the above-mentioned organic compound having active hydrogen is used as an initiator and the above-mentioned partial epoxidized product such as 4-vinylcyclohexene-1-oxide, 4-vinylcyclo [2,2,1] 3-methyl-4 (or 5) is used. ) -T-Propenyl-1-cyclohexene oxide, 2,4- or 1,4-dimethyl-4ethenyl-1-cyclohexene oxide, 4-vinylcyclo [2,2,1] heptene-1
-Oxide (vinyl norbornene oxide), 2-methyl-4-isopropanyl-cyclohexene oxide and the like are used alone or in combination to perform ring-opening polymerization. At this time, it is also possible to coexist with another epoxy compound which does not belong to the above-mentioned partial epoxidized product and to carry out ring-opening copolymerization. As the other epoxidized compound which can be copolymerized, any one having an epoxy group may be used, but preferable examples include:
Oxides of unsaturated compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and styrene oxide; glycidyl ether compounds such as allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether; acrylic acid, Examples thereof include glycidyl ester compounds of unsaturated organic carboxylic acids such as methacrylic acid; alicyclic oxirane group-containing vinyl monomers such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
【００５８】上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単
独もしくは必要に応じてその他のエポキシ化合物を併用
させて、これらに含まれるエポキシ基を開環重合（エー
テル結合）させることによって得られる。開環重合体に
おけるその他のエポキシ化合物の構成比率は目的に応じ
て任意に選ぶことができるが、具体的には、得られる開
環共重合体１分子あたり前記構造式（イ）〜（ニ）のい
ずれか１種又は複数種を平均２個以上、好ましくは３個
以上、より好ましくは４個以上有する範囲内で選ぶこと
が望ましい。The above ring-opening polymer can be obtained by the partial epoxidation compound alone or in combination with other epoxy compounds as the case requires, and the ring-opening polymerization (ether bond) of the epoxy group contained therein. The composition ratio of the other epoxy compound in the ring-opening polymer can be arbitrarily selected according to the purpose, and specifically, the above structural formulas (a) to (d) per one molecule of the obtained ring-opening copolymer. It is desirable to select any one or more of the above in a range having an average of 2 or more, preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.
【００５９】このようにして得られる該（共）重合体の
数平均分子量は一般に４００〜１００，０００、特に７
００〜５０，０００、さらに７００〜３０，０００の範
囲内にあることが好ましい。The number average molecular weight of the (co) polymer thus obtained is generally 400 to 100,000, especially 7
It is preferably in the range of 00 to 50,000, more preferably 700 to 30,000.
【００６０】開環重合反応には、一般に触媒の存在下に
行なうことが好ましく、使用しうる触媒としては、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピ
ペラジン等のアミン類；ピリジン類、イミダゾール類等
の有機塩基類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸
類；硫酸、塩酸等の無機酸；ナトリウムメチラート等の
アルカリ金属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のア
ルカリ類；ＢＦ3 、ＺｎＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ
4 等のルイス酸又はそのコンプレックス類；トリエチル
アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、チ
タニウムアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等の有機
金属化合物を挙げることができる。これらの触媒は反応
物に対して一般に０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％の範囲内で使用することができる。開
環重合反応温度は一般に約−７０〜約２００℃、好まし
くは約−３０℃〜約１００℃の範囲内である。反応は溶
媒を用いて行なうことができ、溶媒としては活性水素を
有していない通常の有機溶媒を使用することが好まし
い。The ring-opening polymerization reaction is generally preferably carried out in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst that can be used include amines such as methylamine, ethylamine, propylamine and piperazine; pyridines and imidazoles. Organic bases; formic acid, acetic acid, propionic acid, and other inorganic acids; sulfuric acid, hydrochloric acid, and other inorganic acids; sodium methylate, and other alkali metal alcoholates; KOH, NaOH, and other alkalis; BF 3 , ZnCl 2 , AlCl 3 , SnCl
Lewis acids such as 4 or a complex thereof; organometallic compounds such as triethylaluminum, aluminum acetylacetonate, titanium acetylacetonate, and diethylzinc. These catalysts can be used generally in the range of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight based on the reactants. The ring-opening polymerization reaction temperature is generally in the range of about -70 to about 200 ° C, preferably about -30 ° C to about 100 ° C. The reaction can be carried out using a solvent, and it is preferable to use an ordinary organic solvent having no active hydrogen as the solvent.
【００６１】開環重合体には脂環化合物（Ｓ）に基づく
二重結合が存在しており、そのすべてもしくは一部をエ
ポキシ化することによってエポキシ樹脂（II）が得られ
る。二重結合のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパ
ーオキサイド類等のエポキシ化剤を用いて行なうことが
できる。エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温
度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整すること
ができる。エポキシ化反応の条件によって、原料開環重
合体中の二重結合のエポキシ化と同時に副反応がおこ
り、変性された置換基が、エポキシ樹脂（II）の骨格中
に含まれることがある。この変性された置換基として
は、例えばエポキシ化剤として過酢酸を用いる場合に
は、下記構造の置換基があげられ、これは生成したエポ
キシ基と副生した酢酸との反応によるものと思われる。The ring-opening polymer has a double bond based on the alicyclic compound (S), and the epoxy resin (II) can be obtained by epoxidizing all or part of the double bond. Epoxidation of the double bond can be carried out using an epoxidizing agent such as peracids and hydroperoxides. Whether or not a solvent is used in the epoxidation reaction and the reaction temperature can be appropriately adjusted depending on the apparatus used and the physical properties of the raw materials. Depending on the conditions of the epoxidation reaction, a side reaction may occur simultaneously with the epoxidation of the double bond in the raw material ring-opening polymer, and a modified substituent may be contained in the skeleton of the epoxy resin (II). Examples of the modified substituent include substituents having the following structure when peracetic acid is used as an epoxidizing agent, and this is considered to be due to the reaction between the generated epoxy group and by-product acetic acid. ..
【化１１】 [Chemical 11]
【００６２】これらの変性された置換基が含まれる比率
はエポキシ化剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル
比、反応条件によって定まる。The ratio in which these modified substituents are contained depends on the type of epoxidizing agent, the molar ratio of epoxidizing agent to unsaturated group, and the reaction conditions.
【００６３】このようにして得られるエポキシ樹脂（I
I）のエポキシ当量は一般に１００〜２，０００、特に
１５０〜５００、さらに１５０〜２５０の範囲内である
ことが好ましい。The epoxy resin (I
The epoxy equivalent of I) is generally in the range of 100 to 2,000, in particular 150 to 500, preferably 150 to 250.
【００６４】このようなエポキシ樹脂（II）としては市
販品も使用可能であり、例えばＥＨＰＥ−３１５０、Ｅ
ＨＰＥ−３１００、ＥＨＰＥ−１１５０〔ダイセル化学
工業社製商品名〕等があげられ、これは４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨
格をもつ下記構造式のエポキシ樹脂である。Commercially available products can be used as the epoxy resin (II). For example, EHPE-3150, EHPE-3150
Examples thereof include HPE-3100 and EHPE-1150 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), which is an epoxy resin having a cyclohexane skeleton using 4-vinylcyclohexene-1-oxide and having the following structural formula.
【化１２】 （式中、ｎは２以上であり、好ましくは３以上、より好
ましくは４以上である。）[Chemical formula 12] (In the formula, n is 2 or more, preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.)
【００６５】第２の製造方法 例えば、前記脂環化合物（Ｓ）に含まれる二重結合のう
ち少なくとも２個をエポキシ化し、次いでエポキシ基が
残存するように開環重合することによって得られる。 The second production method can be obtained, for example, by epoxidizing at least two of the double bonds contained in the alicyclic compound (S) and then ring-opening polymerization so that the epoxy group remains.
【００６６】上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化物としては、単環式もしくは縮合
環式の下記化合物が代表的に示される。As the epoxidized compound having an average of two or more epoxy groups per molecule, the following monocyclic or condensed ring compounds are typically shown.
【化１３】 [Chemical 13]
【００６７】基体的には、上記エポキシ化物の１種以上
を前記第１の製造方法で述べたのと同様にして、必要に
応じ開始剤、触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポ
キシ基が残存している所定の反応点で反応を止めること
によりエポキシ樹脂（II）を得る。反応を停止させるに
は、溶剤による希釈、冷却等任意の手段が使用すること
ができる。この製造方法においても前記他のエポキシ化
合物を第１の製造方法と同様に共重合させてもよい。As a substrate, one or more of the above-mentioned epoxidized compounds are subjected to ring-opening polymerization reaction by using an initiator and a catalyst, if necessary, in the same manner as described in the above-mentioned first production method. The epoxy resin (II) is obtained by terminating the reaction at a predetermined reaction point at which the residual amount remains. Any means such as dilution with a solvent and cooling can be used to stop the reaction. Also in this manufacturing method, the other epoxy compound may be copolymerized in the same manner as in the first manufacturing method.
【００６８】こうして得られる硬化用樹脂（II）は、前
記式（イ）または（ロ）で示されるエポキシ基含有官能
基の少なくとも１種と前記式（ハ）または（ニ）で示さ
れるエポキシ基含有官能基の少なくとも１種とを同一分
子中または異なる分子中に有するエポキシ樹脂であるこ
ともできる。The curing resin (II) thus obtained is composed of at least one of the epoxy group-containing functional groups represented by the formula (a) or (b) and the epoxy group represented by the formula (c) or (d). It is also possible to use an epoxy resin having at least one type of functional group contained therein in the same molecule or in a different molecule.
【００６９】このようにして得られる開環重合体〔硬化
用樹脂（II）〕の数平均分子量は一般に４００〜１０，
０００、特に７００〜５０，０００の範囲内にあること
が好ましく、また、エポキシ当量は一般に１００〜２，
０００、特に１５０〜５００、さらに１５０〜２５０の
範囲内にあることが好都合である。The number average molecular weight of the ring-opening polymer [curing resin (II)] thus obtained is generally 400 to 10,
000, particularly preferably in the range of 700 to 50,000, and the epoxy equivalent is generally 100 to 2,
It is expedient to be in the range of 000, in particular 150 to 500, even 150 to 250.
【００７０】第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基
含有官能基と重合性不飽和結合とをそれぞれ少なくとも
１個ずつ有する化合物（以下、「重合性エポキシモノマ
ー」と略称することがある）としては、例えば以下の一
般式(1) 〜(12)に示すものがあげられる。 Third production method: As a compound having at least one epoxy group-containing functional group and at least one polymerizable unsaturated bond in the same molecule (hereinafter, may be abbreviated as "polymerizable epoxy monomer") Examples include those represented by the following general formulas (1) to (12).
【化１４】 [Chemical 14]
【化１５】 （上記一般式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ12は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を表わし、Ｒ13は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を
表わす。）[Chemical 15] (In the above general formula, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 13 represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group.)
【００７１】上記重合性エポキシモノマーにおいて、Ｒ
12によって表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化
水素基としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレ
ン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
基等を挙げることができる。またＲ12によって表わされ
る炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エ
チルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリ
メチレン、フェニレン、In the above polymerizable epoxy monomer, R
The divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by 12 is a linear or branched alkylene group,
Examples thereof include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene and hexamethylene groups. Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 12 include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, polymethylene, phenylene,
【化１６】 基等を挙げることができる。[Chemical 16] Groups and the like.
【００７２】上記一般式(1) 〜(12)で示される重合性エ
ポキシモノマーの具体例として、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチルアクリレートおよび３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチルメタクリレートなどがあげられ
る。これらの市販品として、例えば、ダイセル化学工業
製のＭＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ（いずれも商品名）等があ
げられ、これらはいずれも前記式（イ）または（ロ）で
示されるエポキシ基含有官能基を有しているものであ
る。さらに、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドも重
合性エポキシモノマーとして使用できる。Specific examples of the polymerizable epoxy monomers represented by the above general formulas (1) to (12) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. Examples of commercially available products thereof include METHB and AETHB (both are trade names) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., each of which has an epoxy group-containing functional group represented by the above formula (a) or (b). It is what you are doing. Further, 4-vinylcyclohexene oxide can also be used as the polymerizable epoxy monomer.
【００７３】重合性エポキシモノマーから選ばれる１種
もしくは２種以上を重合することによってエポキシ樹脂
（II）を製造することができるが、その際他の重合性不
飽和モノマーを共重合させることもできる。The epoxy resin (II) can be produced by polymerizing one kind or two or more kinds selected from the polymerizable epoxy monomers, and at that time, other polymerizable unsaturated monomers can be copolymerized. ..
【００７４】上記他の重合性不飽和モノマーとしては、
得られる（共）重合体に望まれる性能に応じて広範に選
択することができ、その代表例を示せば次のとおりであ
る。As the other polymerizable unsaturated monomer,
A wide range of selection can be made according to the desired performance of the (co) polymer obtained, and typical examples thereof are as follows.
【００７５】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル。(A) Ester of acrylic acid or methacrylic acid: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, methacrylic acid C1 to C18 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as octyl and lauryl methacrylate; methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, ethoxy methacrylate. C2-C18 alkoxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as butyl; acrylic acid or methacrylic acid such as allyl acrylate and allyl methacrylate C2-C8 alkenyl ester; C2-C8 hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate; allyloxyethyl acrylate, allyloxymethacrylate C3-18 alkenyloxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as.
【００７６】（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。(B) Vinyl aromatic compound: For example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene.
【００７７】（ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン。(C) Polyolefin compound: For example,
Butadiene, isoprene, chloroprene.
【００７８】（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニ
ルペオバモノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオ
ネート、ビニルピバレート、ポリカプロラクトン鎖をも
つビニル化合物（例えば、ＦＭ−３Ｘモノマー：ダイセ
ル化学工業製商品名）。(D) Others: acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate perovamonomer (shell chemical product), vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl compound having a polycaprolactone chain (for example, FM-3X). Monomer: trade name manufactured by Daicel Chemical Industries).
【００７９】重合性エポキシモノマーと他の重合性不飽
和モノマーとの構成比率は、目的に応じて任意に選択す
ることができ、これらの共重合反応によって得られるエ
ポキシ樹脂（II）の１分子中あたりエポキシ基含有官能
基が平均少なくとも２個、好ましくは平均３個以上、よ
り好ましくは平均４個以上含有するような範囲で選択す
ることができるが、十分な硬化性を付与する官能基とし
て利用するためには、特に該エポキシ樹脂（II）固形分
中重合性エポキシモノマー含有率が５〜１００重量％、
より好ましくは２０〜１００重量％の範囲内となるよう
にするのが好ましい。The composition ratio of the polymerizable epoxy monomer and the other polymerizable unsaturated monomer can be arbitrarily selected according to the purpose, and one molecule of the epoxy resin (II) obtained by the copolymerization reaction of them can be selected. The epoxy group-containing functional group can be selected in such a range as to contain at least 2, preferably 3 or more on average, and more preferably 4 or more on average, but it is used as a functional group imparting sufficient curability. In order to achieve, especially the content of the polymerizable epoxy monomer in the solid content of the epoxy resin (II) is 5 to 100% by weight,
It is more preferable that the amount is in the range of 20 to 100% by weight.
【００８０】上記第３の製造方法によって得られるエポ
キシ樹脂（II）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等
の重合性不飽和結合に基く重合反応と同様の方法、条件
を用いて製造することができる。このような重合反応の
一例として、各単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは分
散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８０
℃程度の温度で攪拌しながら加熱する方法を示すことが
できる。反応時間は通常１〜１０時間程度とすることが
できる。また、有機溶剤としては、アルコール系溶媒、
エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を
使用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性
の点から他の溶媒を併用することが好ましい。さらに、
ラジカル開始剤として通常用いられているものをいずれ
も用いることができ、その具体例として、過酸化ベンゾ
イル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等の過酸化物；アゾイソブチルニトリル、アゾビスメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができ
る。The epoxy resin (II) obtained by the third production method described above can be produced using the same method and conditions as those for a polymerization reaction based on a polymerizable unsaturated bond such as an ordinary acrylic resin or vinyl resin. it can. As an example of such a polymerization reaction, each monomer component is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the reaction is performed in the presence of a radical polymerization initiator at 60 to 180.
A method of heating with stirring at a temperature of about ℃ can be shown. The reaction time can be usually about 1 to 10 hours. Further, as the organic solvent, an alcohol solvent,
An ether solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent, etc. can be used. When a hydrocarbon solvent is used, it is preferable to use another solvent in combination from the viewpoint of solubility. further,
Any of those usually used as a radical initiator can be used, and specific examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; azoisobutylnitrile and azo. Examples thereof include azo compounds such as bismethylvaleronitrile.
【００８１】上記第３の製造例のエポキシ樹脂（II）
は、数平均分子量が一般に約３，０００〜約１００，０
００の範囲内にあるものが好ましく、特に４，０００〜
１０，０００の範囲内にあるものがより好ましい。Epoxy resin (II) of the third production example
Generally has a number average molecular weight of about 3,000 to about 100,0.
Those in the range of 00 are preferable, and particularly 4,000 to
Those in the range of 10,000 are more preferable.
【００８２】上記した硬化用樹脂（II）の中で、自動車
ボデー用に使用されるカチオン電着塗料のような高度の
性能が要求される用途に用いるのに適しているのは、１
分子あたりにエポキシ基含有官能基を平均して３個以
上、より好ましくは平均して４個以上、最も好ましくは
平均して５個以上有するものであり、また、エポキシ当
量が好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは１
５０〜５００、特に１５０〜２５０の範囲内にあり、そ
して数平均分子量が好ましくは４００〜１００，００
０、より好ましくは７００〜５０，０００、特に好まし
くは７００〜３０，０００の範囲内にあるものである。Among the above-mentioned curable resins (II), 1 is suitable for use in applications requiring high performance such as cationic electrodeposition coatings used for automobile bodies.
It has an average of 3 or more epoxy group-containing functional groups per molecule, more preferably 4 or more on average, and most preferably 5 or more on average, and the epoxy equivalent is preferably 100 to 2 , 000, more preferably 1
It is in the range of 50 to 500, especially 150 to 250, and the number average molecular weight is preferably 400 to 100,000.
0, more preferably 700 to 50,000, and particularly preferably 700 to 30,000.
【００８３】硬化用樹脂（II）の使用量は、用いる基体
樹脂（Ｉ）の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化
するのに必要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性を
そこなわない最大量の範囲内で適宜変えることができる
が、一般には硬化用樹脂（II）の基体樹脂（Ｉ）に対す
る固形分の重量比が０．２〜１．０、特に０．２５〜
０．８５、さらに望ましくは０．２５〜０．６５の範囲
内となるように選択するのが好ましい。The amount of the curing resin (II) used depends on the type of the base resin (I) used, and also the minimum amount necessary for heat curing of the resulting coating film or the stability of the cationic electrodeposition coating composition. It can be appropriately changed within the range of the maximum amount, but generally, the weight ratio of the solid content of the curing resin (II) to the base resin (I) is 0.2 to 1.0, particularly 0.25.
It is preferable to select 0.85, and more preferably 0.25 to 0.65.
【００８４】硬化用樹脂（II）の一部が基体樹脂（Ｉ）
にあらかじめ付加したものが含まれていてもさしつかえ
ない。A part of the curing resin (II) is the base resin (I)
It doesn't matter even if the ones added in advance are included.
【００８５】かくして基体樹脂（Ｉ）と硬化用樹脂（I
I）からなる組成物はカチオン電着塗料（Ａ−１）とし
て使用することができる。Thus, the base resin (I) and the curing resin (I
The composition comprising I) can be used as the cationic electrodeposition coating composition (A-1).
【００８６】該塗料（Ａ−１）を調製するには、例え
ば、基体樹脂（Ｉ）と硬化用樹脂（II）を混合した後、
水中に安定に分散せしめ、次いで必要に応じて、カーボ
ンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのよう
な着色顔料；クレー、タルクのような体質顔料；クロム
酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛
丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン
酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シア
ナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜鉛化鉛、硫酸鉛、塩基性
硫酸鉛等の防食顔料；或いはさらに他の添加剤を混練す
ることによって行なわれる。配合し得る他の添加剤とし
ては、例えば、分散剤又は塗面のハジキ防止剤としての
少量の非イオン系界面活性剤；硬化促進剤等が挙げられ
る。To prepare the coating material (A-1), for example, after mixing the base resin (I) and the curing resin (II),
Disperse it stably in water, and then if necessary, coloring pigments such as carbon black, titanium white, lead white, lead oxide, red iron oxide, extender pigments such as clay and talc, strontium chromate, lead chromate, base Lead chromate, red lead, lead silicate, basic lead silicate, lead phosphate, basic lead phosphate, lead tripolyphosphate, lead silicochromate, yellow lead, cyanamide lead, calcium leadate, lead zincate, It is carried out by kneading an anticorrosive pigment such as lead sulfate or basic lead sulfate; or further kneading with other additives. Other additives that can be added include, for example, a small amount of a nonionic surfactant as a dispersant or a cissing inhibitor on the coated surface; a curing accelerator and the like.
【００８７】特に、塗料（Ａ−１）による電着塗膜を１
６０℃以下の低温で十分に硬化するようにするには、鉛
化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミ
ニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合
物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル化合物などから
選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合物を触媒とし
て添加することが有効である。これらの金属化合物の具
体例として、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナー
ト、コバルトアセチルアセトナート、アルミニウムアセ
チルアセトナート、マンガンアセチルアセトナートなど
のキレート化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する
化合物と酸化鉛（II）のキレート化反応生成物；２−エ
チルヘキサン酸鉛、ナフチル酸鉛、オクチル酸鉛、安息
香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オ
クチックスジルコニウムなどのカルボキシレートなどが
挙げられる。In particular, the electrodeposition coating film of the paint (A-1)
In order to be sufficiently hardened at a low temperature of 60 ° C. or lower, it is selected from lead compounds, zirconium compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, manganese compounds, copper compounds, zinc compounds, iron compounds, chromium compounds, nickel compounds, etc. 1 It is effective to add one kind or two or more kinds of metal compounds as a catalyst. Specific examples of these metal compounds include chelate compounds such as zirconium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, and manganese acetylacetonate; compounds having a β-hydroxyamino structure and lead (II) oxide. Chelation reaction products; lead 2-ethylhexanoate, lead naphthylate, lead octylate, lead benzoate, lead acetate, lead lactate, lead formate, lead glycolate, carboxylates such as octix zirconium, and the like.
【００８８】上記金属化合物は、基体樹脂（Ｉ）と硬化
用樹脂（II）との合計固形分重量に対し、金属含有率が
一般に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で
使用することができる。The above metal compound is used in an amount of generally 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total solid weight of the base resin (I) and the curing resin (II). be able to.
【００８９】つぎに塗料（Ａ−２）として水酸基および
カチオン性基を有する樹脂（Ｉ）とブロックポリイソシ
アネート化合物（III)とを主成分として含有するカチオ
ン電着塗料が挙げられる。Next, as the coating material (A-2), a cationic electrodeposition coating material containing a resin (I) having a hydroxyl group and a cationic group and a blocked polyisocyanate compound (III) as main components can be mentioned.
【００９０】樹脂（Ｉ）としては、すでに塗料（Ａ−
１）のところで説明した基体樹脂（Ｉ）から選ばれるも
のが好ましい。As the resin (I), the paint (A-
A resin selected from the base resin (I) described in 1) is preferable.
【００９１】ブロックポリイソシアネート化合物（III)
は、各々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシア
ネートブロック剤との付加反応生成物であって、樹脂
（Ｉ）の架橋剤として使用される。このポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、脂肪族の
ポリイソシアネート化合物およびこれらのイソシアネー
ト化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応さ
せて得られる末端イソシアネート含有プレポリマーが挙
げられる。また、イソシアネートブロック剤はポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロッ
クするものであり、そして付加によって生成するブロッ
クポリイソシアネート化合物は常温において安定で、且
つ解離温度以上に加熱した際、ブロック剤を解離して遊
離のイソシアネート基を再生しうるものであることが重
要である。Block polyisocyanate compound (III)
Is an addition reaction product of a theoretical amount of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent, and is used as a crosslinking agent of the resin (I). Examples of the polyisocyanate compound include aromatic compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, alicyclic compounds, and fatty acids. Group isocyanate-containing prepolymers obtained by reacting a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, and castor oil with an excess amount of a group polyisocyanate compound and these isocyanate compounds. Be done. Further, the isocyanate blocking agent is one that blocks by adding to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound generated by the addition is stable at room temperature and dissociates the blocking agent when heated to above the dissociation temperature. It is important that the free isocyanate group can be regenerated.
【００９２】特に本発明ではカチオン電着塗膜の加熱減
量が１０重量％以下でなければならないので、このブロ
ック剤としては分子量が１３０以下の低分子化合物を用
いることが好ましい。具体的には、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフ
ェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよ
びβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；
アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メ
チレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコー
ル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセ
トンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのア
ルコール系ブロック剤；ホルムアミドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、
ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなど
のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノ
ール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールな
どのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズア
ミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよ
びマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリ
ジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどの
アミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダ
ゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；エチレンイミ
ンおよびプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤；
などをあげることができる。このうち、塗料の安定性や
塗膜の硬化性などのバランスから、メチルエチルケトオ
キシムなどのオキシム系ブロック剤が特に好適である。Particularly in the present invention, since the weight loss upon heating of the cationic electrodeposition coating film must be 10% by weight or less, it is preferable to use a low molecular weight compound having a molecular weight of 130 or less as the blocking agent. Specifically, phenol-based blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam-based blocking agents such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam;
Active methylene-based blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl. Alcohol-based blocking agents such as alcohol, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate and ethyl lactate; formamidoxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime,
Oxime-based blocking agents such as diacetyl monooxime and cyclohexane oxime; mercaptan-based blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methylthiophenol and ethylthiophenol; acid amide-based blocks such as acetic acid amide and benzamide Agents; imide-based blocking agents such as succinimide and maleic imide; amine-based blocking agents such as xylidine, aniline, butylamine, dibutylamine; imidazole-based blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; ethyleneimine and propyleneimine Imine blocking agent of
And so on. Of these, an oxime-based blocking agent such as methyl ethyl ketoxime is particularly preferable in terms of the balance of the stability of the coating material and the curability of the coating film.
【００９３】塗料（Ａ−２）において上記基体樹脂
（Ｉ）とブロックポリイソシアネート化合物（III)との
比率は特に制限を受けないが、該両成分の合計固形分量
に基いて、基体樹脂（Ｉ）は４０〜９５重量％、特に６
０〜９０重量％、ブロックポリイソシアネート化合物
（III)は６０〜５重量％、特に４０〜１０重量％がそれ
ぞれ好ましい。The ratio of the base resin (I) to the block polyisocyanate compound (III) in the coating material (A-2) is not particularly limited, but it is based on the total solid content of the two components. ) Is 40-95% by weight, especially 6
0 to 90% by weight, the blocked polyisocyanate compound (III) is preferably 60 to 5% by weight, and particularly preferably 40 to 10% by weight.
【００９４】上記塗料（Ａ−２）には、前記塗料（Ａ−
１）において例示した体質顔料および防食顔料を配合す
ることができ、さらに硬化を促進するために錫触媒など
を配合することもできる。The above paint (A-2) includes the above paint (A-
The extender pigment and the anticorrosive pigment exemplified in 1) can be blended, and a tin catalyst or the like can be blended in order to accelerate curing.
【００９５】このようにして調製されるカチオン電着塗
料を基体上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳密に制
限されるものではないが、一般には、乾燥膜厚に基いて
３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好
ましくは１０〜４０μｍの範囲内が適当である。塗装
は、通常のカチオン電着塗装条件を用いて行なうことが
できる。例えば、浴濃度（固形分濃度）５〜４０重量
％、好ましくは１０〜２５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好
ましくは５．５〜７の範囲内のカチオン電着浴を調製す
る。次いでこの電着浴を用い、例えば５ｃｍ×１５ｃｍ
×１ｃｍの大きさのカーボン板を陽極とし且つ例えば５
ｃｍ×１５ｃｍ×０．７ｍｍの大きさのリン酸亜鉛処理
板を陰極とする場合、下記の条件下に電着を行なうこと
ができる。 浴温度：２０〜３５℃、好ましくは２５〜３０℃、 直流電流 電流密度：０．００５〜２Ａ／ｃｍ2 、好ましくは０．
０１〜１Ａ／ｃｍ2 電 圧：１０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３００
Ｖ 通電時間：０．５〜５分間、好ましくは２〜３分間The film thickness of the coating film obtained by electrodeposition of the thus-prepared cationic electrodeposition coating composition on the substrate is not strictly limited, but it is generally 3 based on the dry film thickness. It is suitable to be in the range of up to 200 μm, preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 40 μm. The coating can be carried out using usual cationic electrodeposition coating conditions. For example, a cationic electrodeposition bath having a bath concentration (solid content concentration) of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 25% by weight and a bath pH of 5 to 8, preferably 5.5 to 7, is prepared. Then, using this electrodeposition bath, for example, 5 cm x 15 cm
A carbon plate having a size of × 1 cm is used as an anode and, for example, 5
When a zinc phosphate-treated plate having a size of cm × 15 cm × 0.7 mm is used as a cathode, electrodeposition can be performed under the following conditions. Bath temperature: 20 to 35 ° C., preferably 25 to 30 ° C., direct current Current density: 0.005 to 2 A / cm 2 , preferably 0.
01 to 1 A / cm 2 voltage: 10 to 500 V, preferably 100 to 300
V energization time: 0.5 to 5 minutes, preferably 2 to 3 minutes
【００９６】本発明の方法は、上記塗料（Ａ）をカチオ
ン電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したの
ち、電着塗膜面の水滴を除去し、さらに好ましくは電着
塗膜中に含まれる水分の殆どもしくは全部を熱風などの
乾燥手段（例えば８０〜１１０℃程度で５〜１０分間程
度が適当）で除去したのち、該未硬化（半硬化含む）塗
膜面に中塗りあるいは直接上塗りとなる有機溶剤型塗料
を塗装してから、加熱して該両塗膜を同時に硬化せしめ
ることを特徴とする。すぐれた仕上り外観などが要求さ
れる場合には、該電着塗面に中塗り塗料を塗装して両塗
膜を同時硬化せしめた後、上塗り塗装することが好まし
い。In the method of the present invention, after the above-mentioned coating material (A) is subjected to cationic electrodeposition coating, the object to be coated is lifted from the electrodeposition bath and washed with water, and then water droplets on the surface of the electrodeposition coating film are removed. Almost all or all of the water contained in the coating film is removed by a drying means such as hot air (for example, about 80 to 110 ° C. for about 5 to 10 minutes is suitable), and then the uncured (including semi-cured) coating surface is removed. It is characterized in that an organic solvent type coating material for intermediate coating or direct top coating is applied and then heated to simultaneously cure both coating films. When an excellent finished appearance or the like is required, it is preferable to coat the electrodeposition coated surface with an intermediate coating paint to simultaneously cure both coating films, and then top coat.
【００９７】以下、本発明において用いる有機溶剤型塗
料（以下、「塗料Ｂ」と略称することがある）について
説明する。The organic solvent type paint used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as "paint B") will be described below.
【００９８】塗料（Ｂ）としてまず中塗り塗料を塗装す
る場合、該中塗り塗料としては、付着性、平滑性、鮮映
性、耐オーバーベイク性、耐候性などのすぐれたそれ自
体既知の中塗り塗料を使用することができ、例えば、ポ
リエステル系樹脂とアミノ樹脂とをビヒクル成分とする
ものが挙げられ、具体的には、油長３０％以下の短油も
しくは超短油アルキド樹脂またはオイルフリーポリエス
テル樹脂とアミノ樹脂とをビヒクル主成分とする有機溶
液型の熱硬化性中塗り塗料があげられる。When the intermediate coating material is first applied as the coating material (B), the intermediate coating material is known in itself, which has excellent adhesion, smoothness, sharpness, overbaking resistance, weather resistance and the like. A coating composition may be used, and examples thereof include those having a vehicle component of a polyester resin and an amino resin. Specifically, a short oil or an ultra-short oil alkyd resin having an oil length of 30% or less or an oil-free oil is used. An organic solution type thermosetting intermediate coating composition containing a polyester resin and an amino resin as vehicle main components can be mentioned.
【００９９】これらのアルキド樹脂およびポリエステル
樹脂は、水酸基価が６０〜１４０で酸価が５〜２０であ
り、しかも変性油として不飽和油（もしくは不飽和脂肪
酸）を用いたものが好ましく、アミノ樹脂は、アルキル
（炭素数１〜５）エーテル化したメラミン樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂などが適している。これらの
配合比は固形分重量に基づいてアルキド樹脂および／ま
たはオイルフリーポリエステル樹脂６５〜８５重量％、
特に７０〜８０重量％、アミノ樹脂３５〜１５重量％、
特に３０〜２０重量％であることが好ましい。さらに、
上記アミノ樹脂をポリイソシアネート化合物やブロック
化ポリイソシアネート化合物に代えることもできる。ま
た、該中塗り塗料の形態は、有機溶液型が最も好ましい
が、上記ビヒクル成分を用いた非水分散液型、ハイソリ
ッド型などであってもさしつかえない。本発明では、中
塗り塗膜の硬度（鉛筆硬度）は３Ｂ〜２Ｈの範囲にある
ことが好ましい。さらに、該中塗り塗料には、体質顔
料、着色顔料、その他塗料用添加剤などを必要に応じて
配合することができる。These alkyd resins and polyester resins are preferably those having a hydroxyl value of 60 to 140 and an acid value of 5 to 20 and using unsaturated oil (or unsaturated fatty acid) as a modified oil. Suitable are alkyl (C 1-5) etherified melamine resins, urea resins, benzoguanamine resins, and the like. These compounding ratios are alkyd resin and / or oil-free polyester resin 65 to 85% by weight based on the solid content weight,
In particular 70-80% by weight, amino resin 35-15% by weight,
It is particularly preferably 30 to 20% by weight. further,
The amino resin may be replaced with a polyisocyanate compound or a blocked polyisocyanate compound. The form of the intermediate coating is most preferably an organic solution type, but may be a non-aqueous dispersion type using the vehicle component or a high solid type. In the present invention, the hardness (pencil hardness) of the intermediate coating film is preferably in the range of 3B to 2H. Furthermore, an extender pigment, a coloring pigment, and other additives for paints can be added to the intermediate coating paint, if necessary.
【０１００】中塗り塗料の塗装法は特に限定されるもの
ではなく、それ自体既知の方法が採用でき、例えばスプ
レー塗装、ハケ塗り、浸漬塗装、静電塗装などが挙げら
れ、その塗装膜厚は乾燥塗膜に基づいて一般に１０〜５
０μｍ、特に２０〜３０μｍの範囲が好ましい。The method for applying the intermediate coating material is not particularly limited, and a method known per se can be adopted, and examples thereof include spray coating, brush coating, dip coating, electrostatic coating, and the like, and the coating film thickness is Generally 10-5 based on dry coating
The range of 0 μm, particularly 20 to 30 μm is preferable.
【０１０１】本発明に従いカチオン電着塗膜または中塗
り塗膜の表面に上塗り塗料を塗装する場合、使用される
上塗り塗料は、被塗物に美粧性を付与する塗料であっ
て、具体的には、仕上り外観（鮮映性、平滑性、光沢な
ど）、耐候性（光沢保持性、保色性、耐白亜化性な
ど）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性などのすぐれ
た塗膜を形成するそれ自体既知の上塗り塗料が使用でき
る。具体的には、アミノ・アクリル樹脂系、アミノ・ア
ルキド樹脂系、アミノ・ポリエステル樹脂系、などをビ
ヒクル主成分とする塗料があげられる。これらの塗料の
形態は電着塗膜上に直接塗装する場合には前記中塗り塗
料と同様に有機溶剤型となるが、中塗塗膜上であれば特
に制限されるものではなく、有機溶液型、非水分散液
型、水溶（分散）液型、粉体型、ハイソリッド型などが
使用できる。When a topcoating paint is applied to the surface of a cationic electrodeposition coating film or an intermediate coating film according to the present invention, the topcoating paint used is a paint which imparts cosmetic properties to an object to be coated, and Has excellent finished appearance (visibility, smoothness, gloss, etc.), weather resistance (gloss retention, color retention, chalking resistance, etc.), chemical resistance, water resistance, moisture resistance, curability, etc. Topcoat paints known per se for forming coatings can be used. Specific examples thereof include paints containing an amino / acrylic resin type, an amino / alkyd resin type, an amino / polyester resin type, etc. as a vehicle main component. The form of these paints is an organic solvent type as in the case of the above-mentioned intermediate coating film when directly coated on the electrodeposition coating film, but is not particularly limited as long as it is on the intermediate coating film, and is an organic solution type. , Non-aqueous dispersion liquid type, water-soluble (dispersion) liquid type, powder type, high solid type and the like can be used.
【０１０２】塗膜の硬化は、常温乾燥、加熱乾燥、電子
線および紫外線などの活性エネルギー線照射などによっ
て行うことができる。これらの上塗り塗料の形成塗膜
は、鉛筆硬度が２Ｂ以上の範囲内にあることが望まし
い。Curing of the coating film can be carried out by drying at room temperature, heat drying, irradiation with active energy rays such as electron beams and ultraviolet rays. It is desirable that the coating film for forming these top-coat paints has a pencil hardness of 2B or more.
【０１０３】上塗り塗料は、上記のビヒクル主成分を用
いた塗料にメタリック顔料および／または着色顔料を配
合したメタリック塗料またはソリッドカラー仕上げ塗料
とこれらの顔料を全くもしくは殆ど含まないクリヤー塗
料（カラークリヤー塗料も含む）に分類することができ
る。そして、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を形成す
る方法として、例えば、下記〜が挙げられる。The top-coat paint is a metallic paint or a solid color finish paint in which a metallic pigment and / or a coloring pigment is added to the above-mentioned paint containing the vehicle main component and a clear paint (color clear paint) containing no or almost no such pigment. Including)). And as a method of forming an overcoat coating film using these paints, the following are mentioned, for example.
【０１０４】 メタリック顔料、必要に応じて着色顔
料を配合してなるメタリック塗料または着色顔料を配合
してなるソリッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する
（１コート１ベーク方式によるメタリックまたはソリッ
ドカラー仕上げ）。 メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装
し、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再
度加熱硬化する（２コート２ベーク方式によるメタリッ
クまたはソリッドカラー仕上げ）。 メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装
し、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗
膜を同時に硬化する（２コート１ベーク方式によるメタ
リックまたはソリッドカラー仕上げ）。A metallic pigment, a metallic paint prepared by blending a coloring pigment as the case requires, or a solid color paint prepared by blending a coloring pigment is applied and cured by heating (1 coat 1 bake method metallic or solid color finish). .. After applying a metallic paint or a solid color paint and heating and curing it, a clear paint is further applied and again heat-hardened (metallic or solid color finish by a two-coat two-bake method). A metallic paint or a solid color paint is applied, a clear paint is applied subsequently, and both the paint films are simultaneously heated to be cured (metallic or solid color finish by a two-coat one-bake method).
【０１０５】これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静
電塗装などで塗装することが好ましい。また、塗装膜厚
は、乾燥塗膜に基いて、上記では２５〜４５μｍ、上
記、では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー
塗料は１０〜３０μｍ、クリヤー塗料は２５〜５０μｍ
がそれぞれ好ましい。It is preferable that these top coating materials are applied by spray coating, electrostatic coating or the like. In addition, the coating film thickness is 25 to 45 μm in the above, 10 to 30 μm in the metallic paint and the solid color paint, and 25 to 50 μm in the clear paint based on the dry coating film.
Are preferred respectively.
【０１０６】本発明の方法においては、塗料（Ａ）をカ
チオン電着塗装し、加熱硬化させることなく、該未硬化
塗面に塗料（Ｂ）を塗装したのち、加熱して該両塗膜を
同時に硬化させる。両塗膜を硬化させるための加熱温度
は、特に制限を受けないが、具体的には、７０〜２５０
℃、特に１２０〜１６０℃の範囲が好ましい。該温度で
１５〜４０分間加熱するのが適当である。塗料（Ｂ）と
して中塗り塗料を塗装した上に、前記上塗り塗装を行な
う場合には、該上塗り塗料の加熱条件はビヒクル成分お
よび被塗物の材質等によって任意に採択できるが、一般
には約６０〜約１４０℃、特に８０〜１４０℃で１０〜
４０分間が好ましい。In the method of the present invention, the coating material (A) is subjected to cationic electrodeposition coating, and the coating material (B) is applied to the uncured coating surface without heating and curing, and then the coating film is heated to form both coating films. Cure at the same time. The heating temperature for curing both coating films is not particularly limited, but specifically 70 to 250
C., especially in the range of 120 to 160.degree. C. is preferred. Suitably heating at this temperature for 15-40 minutes. When the above-mentioned top-coating is carried out after the intermediate coating is applied as the paint (B), the heating conditions of the above-mentioned top-coating can be arbitrarily selected depending on the vehicle component and the material of the article to be coated, but generally about 60 To about 140 ° C, especially 80 to 140 ° C for 10
40 minutes is preferred.
【０１０７】[0107]
【発明の効果】本発明の方法によれば、電着塗膜と該塗
膜上の有機溶剤型塗料の塗膜の硬化が２コート１ベーク
方式であるため、カチオン電着塗膜のみを硬化するため
の加熱乾燥炉が全く必要でないのでその設備費、用地お
よび炉のランニング諸経費（燃料費、メンテナンス費そ
の他）がすべて省略でき、従来の２コート２ベーク方式
にくらべてかなりのコストメリットが期待できる。さら
に、本発明によって形成される複層塗膜は、塗装工程を
短縮しても電着膜によるブソード，硬化阻害などの発生
がなく、塗面の平滑性、光沢ならびに鮮映性、塗膜の付
着性、耐湿性および硬化性がすぐれており、しかも、ワ
キ、タレ、シワ、チヂミおよび凹凸などの発生も全く認
められないという技術的効果も有している。EFFECT OF THE INVENTION According to the method of the present invention, since the electrodeposition coating film and the coating film of the organic solvent type paint on the coating film are cured by 2 coats 1 bake method, only the cationic electrodeposition coating film is cured. Since no heating and drying furnace is required to do so, the equipment cost, site and running costs of the furnace (fuel cost, maintenance cost, etc.) can all be omitted, and there is a considerable cost advantage compared to the conventional 2 coat 2 bake system. Can be expected. Further, the multi-layer coating film formed by the present invention does not cause bleeding or inhibition of curing due to the electrodeposition film even if the coating process is shortened, and the smoothness, gloss and sharpness of the coating surface, coating film It has excellent adhesion, moisture resistance and curability, and also has the technical effect that no cracks, sagging, wrinkles, creases or irregularities are found at all.
【０１０８】[0108]
【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。実施例中「部」は「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. In the examples, "part" is "part by weight" and "%" is "% by weight".
【０１０９】Ｉ製造例Ｉ−１ 基体樹脂（Ｉ）の製造 基体樹脂（Ｉ−） エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂〔商品名「エピコート１００４、シェル化学社製〕
１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、ジエ
タノールアミン２１０部を反応させて固形分６８％、第
１級水酸基当量５２８、アミン価５３をもつ基体樹脂
（Ｉ−）を得た。I Production Example I-1 Production of Base Resin (I) Base Resin (I-) Bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 [trade name "Epicoat 1004, Shell Chemical Co., Ltd.]
1900 parts was dissolved in 993 parts of butyl cellosolve and 210 parts of diethanolamine was reacted to obtain a base resin (I-) having a solid content of 68%, a primary hydroxyl group equivalent of 528 and an amine value of 53.
【０１１０】基体樹脂（Ｉ−） モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０℃に保
ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１
００部を滴下し、６０℃で５時間反応させ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノール
アミン付加物を得た。別にエポキシ当量１９０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル９５０部、エポキシ当
量３４０のプロピレングリコールジグリシジルエーテル
３４０部、ビスフェノールＡ４５６部及びジエタノール
アミン２１部を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ
価が１．０２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル４７９部で希釈、
冷却したのち、温度を１００℃に保ちながら、ジエタノ
ールアミン１５８部及び上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドのモノエタノールアミン付加物４
３部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形
分８０％、第１級水酸基当量５１８、アミン価５４の基
体樹脂（Ｉ−）を得た。Base Resin (I-) 39 parts of monoethanolamine was kept at 60 ° C. in a reaction vessel, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide 1
00 parts was added dropwise, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain a monoethanolamine adduct of N, N-dimethylaminopropylacrylamide. Separately, 950 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 340 parts of propylene glycol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 340, 456 parts of bisphenol A and 21 parts of diethanolamine were charged, and the temperature was raised to 120 ° C to obtain an epoxy value of 1.02 mmol / After reacting until g, diluted with 479 parts of ethylene glycol monobutyl ether,
After cooling, while maintaining the temperature at 100 ° C., 158 parts of diethanolamine and the monoethanolamine adduct of N, N-dimethylaminopropylacrylamide 4
Three parts were added and the reaction was continued until the increase in viscosity stopped, to obtain a base resin (I-) having a resin solid content of 80%, a primary hydroxyl group equivalent of 518, and an amine value of 54.
【０１１１】基体樹脂（Ｉ−） エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル９５０部、エポキシ当量３３０のエポキシ樹脂Ｘ
Ｂ−４１２２（チバガイギー社製商品名）３３０部、ビ
スフェノールＡ４５６部及びジエタノールアミン２１部
を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ価が、１．０
２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エチレングリ
コールモノブチルエーテル４８９部で希釈、冷却したの
ちジエタノールアミン１２６部、上記Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドのモノエタノールアミン
付加物５３．５部及びＮ−メチルアミノエタノール１
８．５部を加え、反応させ、樹脂固形分８０％、第１級
水酸基当量５９２、アミン価５５の基体樹脂（Ｉ−）
を得た。Base Resin (I-) 950 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190 and epoxy resin X having an epoxy equivalent of 330
B-4122 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), 330 parts, 456 parts of bisphenol A and 21 parts of diethanolamine were charged, the temperature was raised to 120 ° C., and the epoxy value was 1.0.
After reacting to 2 mmol / g, the mixture was diluted with 489 parts of ethylene glycol monobutyl ether and cooled, and then 126 parts of diethanolamine, 53.5 parts of the monoethanolamine adduct of N, N-dimethylaminopropylacrylamide and N- Methylaminoethanol 1
A base resin (I-) having a resin solid content of 80%, a primary hydroxyl group equivalent of 592 and an amine value of 55 is added and reacted with 8.5 parts.
Got
【０１１２】Ｉ−２硬化用樹脂（II）の製造 硬化用樹脂（II−） ＥＨＰＥ３１５０〔エポキシ当量１７５〜１９５、ダイ
セル化学工業社製〕３２．６部とプロピレングリコール
モノメチルエーテル８．２部を１００℃で加熱溶解し、
固形分８０％、エポキシ当量１９０の硬化用樹脂（II−
）４０．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は約１，
５００であった。 I-2 Production of Curing Resin (II) Curing Resin (II-) EHPE3150 [epoxy equivalent 175-195, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] 32.6 parts and propylene glycol monomethyl ether 8.2 parts 100 parts Melt by heating at ℃,
Curing resin with solid content of 80% and epoxy equivalent of 190 (II-
) 40.8 parts were obtained. The number average molecular weight of the resin is about 1,
It was 500.
【０１１３】硬化用樹脂（II−） ビニルノルボルネンオキシド１３６部、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシド１２４部及びトリメチロール
プロパン１８部にＢＦ3 −エーテラートの１０％酢酸エ
チル溶液２００部を５０℃で４時間かけて滴下して開環
重合を行なった。酢酸エチルを加えて水洗し、酢酸エチ
ル層を濃縮してから新に酢酸エチル１３０部を加えて溶
解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０℃で
４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時間熟成しエポキ
シ化反応を行なった。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去
後、酢酸エチル５００部に４０℃で溶解し、つづいて２
５０部の蒸留水で４回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０
℃で７８部のプロピレングリコールモノメチルエーテル
に溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０２の硬化用
樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分子量は約１，
３００であった。Curing Resin (II-) 200 parts of a 10% ethyl acetate solution of BF 3 -etherate in 136 parts of vinylnorbornene oxide, 124 parts of 4-vinylcyclohexene-1-oxide and 18 parts of trimethylolpropane are added at 50 ° C. Ring-opening polymerization was carried out by dropwise addition over time. After adding ethyl acetate and washing with water and concentrating the ethyl acetate layer, 130 parts of ethyl acetate was newly added and dissolved, and 160 parts of peracetic acid was added dropwise as an ethyl acetate solution at 50 ° C over 4 hours, and further 50 ° C. It was aged for 2 hours to carry out an epoxidation reaction. After removing acetic acid, ethyl acetate, and peracetic acid, dissolve in 500 parts of ethyl acetate at 40 ° C, and then 2
After washing 4 times with 50 parts of distilled water, the ethyl acetate was removed,
It is dissolved in 78 parts of propylene glycol monomethyl ether at ℃ to obtain a curing resin (II-) having a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 202. The number average molecular weight of the resin is about 1,
It was 300.
【０１１４】硬化用樹脂（II−） リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４−イソプ
ロペニル−１−シクロヘキセンオキシド）３０４部とト
リメチロールプロパン１８部に、ＢＦ3 −エーテラート
の１０％酢酸エチル溶液２００部を５０℃で４時間かけ
て滴下した。以下の操作を硬化用樹脂（II−）と同様
に行ない、８０℃で８０部のエチレングリコールモノブ
チルエーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２
０５の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分
子量は約１，０００であった。Curing resin (II-) 304 parts of limonene partially epoxidized product (2-methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexene oxide) and 18 parts of trimethylolpropane, and 10% ethyl acetate solution of BF 3 -etherate. 200 parts was added dropwise at 50 ° C. over 4 hours. The following operation is carried out in the same manner as in the curing resin (II-), and dissolved in 80 parts of ethylene glycol monobutyl ether at 80 ° C to obtain a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 2
The curing resin (II-) of No. 05 is obtained. The number average molecular weight of the resin was about 1,000.
【０１１５】硬化用樹脂（II−） ２，４−または１，４−ジメチル−４エテニル−１シク
ロヘキセンオキシド３０４部を用い、硬化用樹脂（II−
）と同様に行ない、固形分８０％、エポキシ当量１９
９の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分子
量は約９５０であった。Curing resin (II-) 2,4- or 1,4-dimethyl-4 ethenyl-1 cyclohexene oxide (304 parts) was used to cure resin (II-).
), Solid content 80%, epoxy equivalent 19
A curing resin (II-) of 9 is obtained. The number average molecular weight of the resin was about 950.
【０１１６】硬化用樹脂（II−） セロキサイド３０００〔Curing Resin (II-) Celoxide 3000 [
【化１７】 、ダイセル化学工業社製商品名〕４６０部、アルミニウ
ムアセチルアセトナート０．３部及びテトラエトキシシ
ラン５部に蒸留水０．１部を加え、８０℃で１時間保っ
た後、１２０℃で３時間反応後エチレングリコールモノ
ブチルエーテル１１６部を加えて、固形分８０％エポキ
シ当量２８０の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の
数平均分子量は約１，１００であった。[Chemical 17] Product name of Daicel Chemical Industries] 460 parts, 0.3 parts of aluminum acetylacetonate and 5 parts of tetraethoxysilane, 0.1 part of distilled water was added and kept at 80 ° C. for 1 hour, and then at 120 ° C. for 3 hours. After the reaction, 116 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added to obtain a curing resin (II-) having a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 280. The number average molecular weight of the resin was about 1,100.
【０１１７】硬化用樹脂（II−） シクロペンタジエンの二量体１３２部を酢酸エチル７０
部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として３
５℃で７時間かけて滴下し、更に４０℃で６時間熟成し
た。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５
００部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で
５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で４３部のメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポキシ
当量９０の化合物（Ｃ）を得た。Curing Resin (II-) 132 parts of a dimer of cyclopentadiene was added to 70 parts of ethyl acetate.
And 160 parts of peracetic acid as an ethyl acetate solution.
The mixture was added dropwise at 5 ° C over 7 hours, and further aged at 40 ° C for 6 hours. After removing acetic acid, ethyl acetate and peracetic acid, ethyl acetate 5
It was dissolved in 00 parts at 40 ° C., followed by washing with 250 parts of distilled water 5 times, ethyl acetate was removed, and it was dissolved in 43 parts of methyl isobutyl ketone at 80 ° C. to obtain a compound having a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 90. (C) was obtained.
【０１１８】４−ビニルシクロヘキセン９４部を酢酸エ
チル７５部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液
として５０℃で４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時
間熟成した。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸
エチル５００部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の
蒸留水で５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で３２
部のメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、
エポキシ当量６５の化合物（Ｄ）を得た。化合物（Ｃ）
２２５部と化合物（Ｄ）１６３部にアルミニウムアセチ
ルアセトナート０．２部及びトリメチロールプロパン１
０部を加え、１００℃で１時間保った後、１５０℃で３
時間反応後エチレングリコールモノブチルエーテル６０
部を加えて冷却する。固形分７０％、エポキシ当量２１
０の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分子
量は約１，１００であった。94 parts of 4-vinylcyclohexene was dissolved in 75 parts of ethyl acetate, 160 parts of peracetic acid was added dropwise as an ethyl acetate solution at 50 ° C. over 4 hours, and the mixture was aged at 50 ° C. for 2 hours. After removing acetic acid, ethyl acetate and peracetic acid, it was dissolved in 500 parts of ethyl acetate at 40 ° C., followed by washing with 250 parts of distilled water 5 times, and then ethyl acetate was removed.
Parts of methyl isobutyl ketone, solid content 80%,
A compound (D) having an epoxy equivalent of 65 was obtained. Compound (C)
225 parts and 163 parts of compound (D), 0.2 part of aluminum acetylacetonate and 1 part of trimethylolpropane
Add 0 parts and hold at 100 ° C for 1 hour, then at 150 ° C for 3 hours.
After reaction for a time, ethylene glycol monobutyl ether 60
Add parts and cool. Solid content 70%, epoxy equivalent 21
A curing resin (II-) of 0 is obtained. The number average molecular weight of the resin was about 1,100.
【０１１９】硬化用樹脂（II−） ＭＥＴＨＢ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロニ
トリル２部を溶解したものを、１００℃に加熱したメチ
ルイソブチルケトン１０部とブチルセロソルブ１０部と
の混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１２
５℃に昇温して更に１時間熟成し、固形分６０％、エポ
キシ当量１９６の硬化用樹脂（II−）溶液５４部を得
た。該樹脂の数平均分子量は約１０，０００であった。Curing Resin (II-) 33.4 parts of METHB (3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate) dissolved in 2 parts of azobisdimethylvaleronitrile were mixed with 10 parts of methyl isobutyl ketone heated to 100 ° C. Add dropwise to a mixed solvent with 10 parts of butyl cellosolve over 2 hours, and age for 1 hour.
The temperature was raised to 5 ° C and the mixture was aged for 1 hour to obtain 54 parts of a curing resin (II-) solution having a solid content of 60% and an epoxy equivalent of 196. The number average molecular weight of the resin was about 10,000.
【０１２０】硬化用樹脂（II−） ＭＥＴＨＢモノマー３２．０部とヒドロキシエチルアク
リレート８．０部を混合したものにアゾビスジメチルバ
レロニトリル２．４部を溶解したものを１００℃に加熱
したブチルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下し、１
時間熟成した後、１２５℃に昇温して更に１時間熟成
し、固形分６０％、エポキシ当量２４５の硬化用樹脂
（II−）６４．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は
約１２，０００であった。Curing resin (II-) A mixture of 32.0 parts of METHB monomer and 8.0 parts of hydroxyethyl acrylate and 2.4 parts of azobisdimethylvaleronitrile dissolved in butyl cellosolve 24 heated to 100 ° C. 1 part over 2 hours
After ageing, the temperature was raised to 125 ° C. and further ageing for 1 hour to obtain 64.8 parts of a curing resin (II-) having a solid content of 60% and an epoxy equivalent of 245. The number average molecular weight of the resin was about 12,000.
【０１２１】硬化用樹脂（II−） ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３
７部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したも
のにアゾビスジメチルバレロニトリル２．４部を溶解
し、以下硬化用樹脂（II−）と同様に処理を行ない、
固形分６０％、エポキシ当量２００の硬化用樹脂（II−
）を得た。該樹脂の数平均分子量は約１５，０００で
あった。Curing resin (II-) 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate 3
2.4 parts of azobisdimethylvaleronitrile was dissolved in a mixture of 7 parts and 3 parts of hydroxyethyl acrylate, and the same treatment as the curing resin (II-) was performed.
Curing resin with solid content of 60% and epoxy equivalent of 200 (II-
) Got. The number average molecular weight of the resin was about 15,000.
【０１２２】Ｉ−３ 顔料ペーストの製造 顔料ペースト（Ｐ−１） 基体樹脂１２．５部に１０％ギ酸４．４部を加え、攪拌
しながら脱イオン水１５部を加える。更にチタン白１０
部、クレー１０部、カーボン１部、塩基性ケイ酸鉛２部
を加え、ボールミルで２４時間分散後脱イオン水１１部
を加え、固形分５０％のペーストを得た。基体樹脂は、
第１表に記載の各実施例と同一のものを用いた。 I-3 Production of Pigment Paste Pigment Paste (P-1) 4.4 parts of 10% formic acid is added to 12.5 parts of the base resin, and 15 parts of deionized water is added with stirring. Further titanium white 10
Parts, 10 parts of clay, 1 part of carbon, and 2 parts of basic lead silicate were added and dispersed in a ball mill for 24 hours, and 11 parts of deionized water was added to obtain a paste having a solid content of 50%. The base resin is
The same thing as each Example described in Table 1 was used.
【０１２３】Ｉ−４ カチオン電着塗料（Ａ−１）の製
造 上記の基体樹脂、硬化用樹脂および触媒を表１に示した
配合量に混合して塗料（Ａ−１）の水性エマルジョンを
得た。 I-4 Production of Cationic Electrodeposition Coating (A-1)
The above - mentioned base resin, curing resin and catalyst were mixed in the amounts shown in Table 1 to obtain an aqueous emulsion of coating material (A-1).
【０１２４】[0124]
【表１】 [Table 1]
【０１２５】表１において、基体樹脂および硬化用樹脂
の配合量はいずれも樹脂固形分で示してあり、脱イオン
水を配合して固形分２０％に調製したのち、さらに、前
記顔料ペースト（Ｐ−１）を９２部および脱イオン水を
配合して固形分２０％の各カチオン電着浴を作成した。In Table 1, the blending amounts of the base resin and the curing resin are shown in terms of resin solid content. After deionized water was blended to prepare a solid content of 20%, the pigment paste (P 92 parts of -1) and deionized water were mixed to prepare each cation electrodeposition bath having a solid content of 20%.
【０１２６】Ｉ−５ カチオン電着塗料（Ａ−２）の製
造 下記成分〜を一緒にし１５０℃で２時間反応させた
後、成分〜を配合し、８０〜９０℃で３時間反応さ
せ、固形分７５％の基体樹脂（Ｉ−）を得た。 ビスフェノール型エポキシ樹脂 （チバガイギー社製「アラルダイト ＃６０７１」） ９３０ 部 ビスフェノール型エポキシ樹脂 （チバガイギー社製「アラルダイト ＧＹ２６００」） ３８０ 部 ポリカプロラクトンジオール （ダイセル社製「プラクセル ＃２０５」） ５５０ 部 ジメチルベンジルアミン酢酸塩 ２．６部 ｐ−ノニルフェノール ７９ 部 モノエタノールアミンのメチル イソブチルケトンケチミン化物 ７１ 部 ジエタノールアミン １０５ 部 ブチルセロソルブ １８０ 部 セロソルブ ５２５ 部 I-5 Production of Cationic Electrodeposition Coating (A-2)
After reacting for 2 hours at 0.99 ° C. and granulated following components - together, blended ingredients ~, allowed to react for 3 hours at 80-90 ° C., to obtain a 75% solids of the base resin (I-). Bisphenol type epoxy resin (Ciba Geigy "Araldite # 6071") 930 parts Bisphenol type epoxy resin (Ciba Geigy "Araldite GY2600") 380 parts Polycaprolactone diol (Daicel "Plaxel # 205") 550 parts Dimethylbenzylamine acetic acid Salt 2.6 parts p-Nonylphenol 79 parts Monoethanolamine methyl isobutyl ketone ketiminide 71 parts Diethanolamine 105 parts Butylcellosolve 180 parts Cellosolve 525 parts
【０１２７】次いで、上記基体樹脂（Ｉ−）を第４級
塩化して固形分６０％に調整したものを５．７３部、チ
タン白１４．５部、カーボン０．５４部、クレー７．０
部、ケイ酸鉛２．３部、ジブチル錫オキサイド２．０
部、脱イオン水２７．４９部からなる固形分５０％の顔
料ペースト（Ｐ−２）を作成した。Next, 5.73 parts, 14.5 parts of titanium white, 0.54 parts of carbon, and 7.0 of clay of the above-mentioned base resin (I-) prepared by quaternary chlorination to adjust the solid content to 60%.
Parts, 2.3 parts lead silicate, 2.0 dibutyltin oxide
Part and deionized water (27.49 parts) to prepare a pigment paste (P-2) having a solid content of 50%.
【０１２８】前記基体樹脂（Ｉ−）を用いて下記表２
に示す配合の固形分３２％の水性エマルジョンを作成し
た。次いで、この水性エマルジョン３１８．７５部に前
記顔料ペースト（Ｐ−２）５９．５６部及び脱イオン水
２８０．５９部を混合し固形分２０％の各カチオン電着
浴を作成した。Using the base resin (I-), the following Table 2
An aqueous emulsion having a solid content of 32% having the formulation shown in was prepared. Next, 318.75 parts of this aqueous emulsion was mixed with 59.56 parts of the pigment paste (P-2) and 280.59 parts of deionized water to prepare each cation electrodeposition bath having a solid content of 20%.
【０１２９】[0129]
【表２】 [Table 2]
【０１３０】II 実施例及び比較例 上記製造例で得たカチオン電着浴を浴温３０℃に調整し
て、リン酸亜鉛処理鋼板（０．８×１５０×７０ｍｍ）
を浸漬し、膜厚２０〜２５μｍ（乾燥膜厚）となるよう
に２００〜３００Ｖで３分間電着塗装を行なった。次い
で該塗板を引き上げ水洗し、必要に応じて１００℃で１
０分間水切り乾燥（注）した後、該未硬化電着塗面に有
機溶剤型中塗り塗料「アミラックシーラー」（関西ペイ
ント社製、メラミンポリエステル樹脂系塗料）を膜厚２
５〜３０μｍ（乾燥膜厚）となるように噴霧塗装し、該
両塗膜を１６０℃で３０分間加熱して同時に硬化させた
（２コート１ベーク方式）。ただし比較例２において
は、電着塗膜を１６０℃で３０分間加熱硬化した後、中
塗塗装し、該中塗塗膜を１６０℃で３０分間加熱硬化し
た（２コート２ベーク方式）。得られた中塗り塗面の仕
上り性を評価した。II Examples and Comparative Examples The cationic electrodeposition bath obtained in the above Production Example was adjusted to a bath temperature of 30 ° C., and zinc phosphate treated steel sheet (0.8 × 150 × 70 mm)
Was dipped, and electrodeposition coating was performed for 3 minutes at 200 to 300 V so as to obtain a film thickness of 20 to 25 μm (dry film thickness). Then, the coated plate is pulled up and washed with water, and if necessary, at 100 ° C for 1
After draining and drying (Note) for 0 minutes, an organic solvent-based intermediate coating "Amilak Sealer" (Kansai Paint Co., Ltd., melamine polyester resin-based coating) is applied to the uncured electrodeposition coated surface to a film thickness of 2
Spray coating was performed so as to have a thickness of 5 to 30 μm (dry film thickness), and both coating films were heated at 160 ° C. for 30 minutes to be simultaneously cured (2-coat 1-bake system). However, in Comparative Example 2, the electrodeposition coating film was heat-cured at 160 ° C. for 30 minutes, then intermediate coating was applied, and the intermediate coating film was heat-cured at 160 ° C. for 30 minutes (2-coat 2-bake method). The finish of the obtained intermediate coating surface was evaluated.
【０１３１】さらに上記塗膜上に、上塗り塗料「アミラ
ック黒」（関西ペイント社製、メラミン／ポリエステル
系有機溶剤型熱硬化性塗料）を膜厚４０〜４５μｍ（乾
燥膜厚）となるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱
し硬化させ実施例及び比較例の塗装板を得た。各実施例
及び比較例で使用した電着塗料種および形成した複層塗
膜の性能試験結果を下記表３に示す。 （注）上記カチオン電着塗膜を水洗後、１００℃で１０
分間乾燥すると水分の殆どは揮散し除去できるが、架橋
反応（硬化）は行なわれていない。Further, a top coating "Amilak Black" (Kansai Paint Co., Ltd., melamine / polyester organic solvent type thermosetting coating) is applied on the above coating film so as to have a film thickness of 40 to 45 μm (dry film thickness). Then, it was heated at 140 ° C. for 30 minutes for curing to obtain coated plates of Examples and Comparative Examples. Table 3 below shows the performance test results of the electrodeposition paint species used in each Example and Comparative Example and the formed multilayer coating film. (Note) After washing the above-mentioned cationic electrodeposition coating film with water,
Most of the water is volatilized and removed by drying for a minute, but the crosslinking reaction (curing) is not performed.
【０１３２】[0132]
【表３】 [Table 3]
【０１３３】上記表３においてカチオン電着塗料（Ａ−
３）は、前記カチオン電着塗料Ａ−２−の製造におけ
るジブロックイソホロンジイソシアネートのメチルエチ
ルケトオキシム（ブロック剤）を、ジフェニルメタンジ
イソシアネートをエチレングリコールモノ２−エチルヘ
キシルエーテル（分子量１７４）でジブロックしたもの
に代えた以外はすべてＡ−２−と同様にして製造し
た。In Table 3 above, the cationic electrodeposition paint (A-
3) replaces the methyl ethyl ketoxime (blocking agent) of the diblock isophorone diisocyanate in the production of the above-mentioned cationic electrodeposition coating material A-2-, with diphenylmethane diisocyanate diblocked with ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (molecular weight 174). Except for the above, all were manufactured in the same manner as A-2-.
【０１３４】また表３における性能試験方法は下記のと
おりである。 （＊１）加熱減量：鋼板の重量をＷO とし、この鋼板に
３０℃において各カチオン電着塗料を膜厚２０〜２５μ
ｍとなるように２００〜３００Ｖで３分間カチオン電着
後、電着浴から引き上げて塗面を水洗し、１０５℃で３
時間加熱して塗膜中の水分のすべてもしくは殆どを除去
してから塗膜重量（Ｙ）を測定し、次いで、１７０℃で
２０分加熱して該塗膜を三次元架橋硬化した後の塗膜重
量（Ｚ）を測定した。これらの測定値を次式にあてはめ
て電着塗膜加熱減量（Ｘ）をもとめた。The performance test method in Table 3 is as follows. (* 1) Loss on heating: The weight of the steel sheet is W O, and the thickness of each cationic electrodeposition coating is 20 to 25 μm on this steel sheet at 30 ° C.
After cationic electrodeposition at 200 to 300 V for 3 minutes so as to be m, the coated surface is washed with water by pulling up from the electrodeposition bath, and then at 105 ° C. for 3 minutes.
After heating for a time to remove all or most of the water in the coating film, the coating film weight (Y) is measured, and then the coating film is heated at 170 ° C. for 20 minutes to three-dimensionally cross-link and cure the coating film. The film weight (Z) was measured. These measured values were applied to the following formula to obtain the heat loss on electrodeposition coating film (X).
【数２】 [Equation 2]
【０１３５】（＊２）中塗り塗面の仕上り性：電着塗膜
および中塗り塗膜を同時硬化せしめて得られる中塗り塗
面の平滑性等の外観について目視評価した。○：良好、
△：ちぢみ，へこみなどがわずかに発生、×：多く発
生。(* 2) Finishing property of intermediate coating surface: The appearance such as smoothness of the intermediate coating surface obtained by simultaneous curing of the electrodeposition coating film and the intermediate coating film was visually evaluated. ○: Good,
△: A slight amount of cracks and dents occurred, ×: a large amount of occurrence.
【０１３６】（＊３）上塗り塗面の仕上り性：上塗り塗
装後の該塗面の平滑性，つやなどの仕上り性を目視評価
した。◎：良好、○：ほぼ良好、△：やや不良。(* 3) Finishing property of top-coated surface: The smoothness of the coating surface after top-coating and the finishing property such as gloss were visually evaluated. ⊚: good, ◯: almost good, Δ: somewhat bad.
【０１３７】（＊４）付着性：ゴバン目（１×１ｍｍ１
００個）セロハン粘着テープテストによった。○は、は
がれなしを示す。(* 4) Adhesiveness: Goggle (1 × 1 mm1
(00) Cellophane adhesive tape test. ○ means no peeling.
【０１３８】（＊５）耐湿性：温度５０℃、相対湿度９
８〜１００％ＲＨのブリスターボックスに、５日間放置
後とり出し、フクレの有無を調べた。○はフクレなし、
△はフクレ発生を示す。(* 5) Moisture resistance: temperature 50 ° C., relative humidity 9
After leaving for 5 days in a blister box of 8 to 100% RH, it was taken out and examined for blisters. ○ means no blisters,
Δ indicates blister generation.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 直幸 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Naoyuki Yoshikawa 4-17-1, Higashihachiman, Hiratsuka City, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd.
Claims (4)
塗膜面に有機溶剤型塗料を塗装し、該両塗膜を同時に硬
化させて複層塗膜を形成する方法であって、該カチオン
電着塗料が、水分を除去した電着塗膜の加熱硬化時にお
ける塗膜減量が１０重量％以下となる塗料であることを
特徴とする塗膜形成方法。1. A method of forming a multilayer coating film by coating an organic solvent type coating composition on the surface of an uncured coating film formed by coating a cationic electrodeposition coating composition and simultaneously curing both coating films, A method for forming a coating film, characterized in that the cationic electrodeposition coating composition is a coating composition in which the weight loss of the coating film upon heat curing of the electrodeposition coating film from which water has been removed is 10% by weight or less.
カチオン性基を含有する樹脂（Ｉ）と、脂環式骨格およ
び／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結合してなる
エポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有す
るエポキシ樹脂（II）とを主成分として含有する請求項
１記載の塗膜形成方法。2. The cationic electrodeposition coating composition contains a resin (I) containing a hydroxyl group and a cationic group, and an epoxy group containing an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton to which an epoxy group is bound. The coating film forming method according to claim 1, further comprising an epoxy resin (II) having an average of two or more functional groups per molecule as a main component.
カチオン性基を含有する樹脂（Ｉ）と、ブロック剤とし
て分子量が１３０以下の低分子化合物を用いたブロック
ポリイソシアネート化合物（III)とを主成分として含有
する請求項１記載の塗膜形成方法。3. The cationic electrodeposition coating composition mainly comprises a resin (I) containing a hydroxyl group and a cationic group and a blocked polyisocyanate compound (III) using a low molecular weight compound having a molecular weight of 130 or less as a blocking agent. The coating film forming method according to claim 1, wherein the coating film is contained as a component.
脂とアミノ樹脂とをビヒクル成分とする熱硬化性中塗塗
料である請求項１記載の塗膜形成方法。4. The coating film forming method according to claim 1, wherein the organic solvent type coating material is a thermosetting intermediate coating material containing a polyester resin and an amino resin as vehicle components.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16023892A JPH05320988A (en) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | Formation of coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16023892A JPH05320988A (en) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | Formation of coating film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320988A true JPH05320988A (en) | 1993-12-07 |
Family
ID=15710695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16023892A Pending JPH05320988A (en) | 1992-05-26 | 1992-05-26 | Formation of coating film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320988A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001129924A (en) * | 1999-11-09 | 2001-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | Plastics coated metal panel |
| JP2006231322A (en) * | 2005-01-27 | 2006-09-07 | Kansai Paint Co Ltd | Multilayer coating film forming method |
-
1992
- 1992-05-26 JP JP16023892A patent/JPH05320988A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001129924A (en) * | 1999-11-09 | 2001-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | Plastics coated metal panel |
| JP4585639B2 (en) * | 1999-11-09 | 2010-11-24 | 関西ペイント株式会社 | Plastic coated metal sheet |
| JP2006231322A (en) * | 2005-01-27 | 2006-09-07 | Kansai Paint Co Ltd | Multilayer coating film forming method |
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