JPH0641787A - Forming method of coating film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a multilayer coating film which consists of a cation electrodeposition coating material, chipping-resistant primer, and org. solvent-base coating material and has good finish state and excellent chipping resistance, etc., by specifying the weight decrease in the coating film during heating and curing the cation electrodeposition coating. CONSTITUTION:The surface of the uncured coating film obtained by applying a cation electrodeposition coating is coated with a water-base primer. This primer is obtained from a polyurethane emulsion by extending chains of polyurethane prepolymers containing carboxyl groups in the presense of a water-base medium. Further, an org. solvent-base inner-coating or top-coating material is applied on the water-base primer. Then these three layers are cured at one time to form the multilayer coating film. In this process, it is specified that the cation electrodeposition coating material shows <=10wt.%, preferably about <=7wt.% weight decrease in the film during heating and curing the electrodeposition coating film after water is removed. Thereby, the obtd. multilayer coating film has excellent adhesiveness, moisture resistance, curability, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着塗料と水性
プライマーと有機溶剤型の中塗り又は上塗り塗料とをウ
ェットオンウェットで塗装し、次いで該３層塗膜を加熱
により同時に硬化せしめる、いわゆる３コート１ベーク
方式による複層塗膜形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is a so-called wet-on-wet coating of a cationic electrodeposition coating, a water-based primer, and an organic solvent type intermediate coating or top coating, and then the three-layer coating is simultaneously cured by heating. The present invention relates to a method for forming a multilayer coating film by a 3 coat 1 bake method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、自動車の外板などではカチオ
ン電着塗料を電着塗装し加熱硬化してから、該塗面に中
塗り塗料もしくは上塗り塗料を塗装し、加熱硬化するこ
とが多く行なわれている。また、特に自動車車体の鋼板
部の塗装系では耐チッピング性や端面部の防食性を向上
させる目的で電着塗膜と中塗りもしくは上塗り塗膜の間
にさらに耐チッピングプライマー層が設けられている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the case of automobile outer panels, etc., it is often the case that a cationic electrodeposition coating is electrodeposition-coated and heat-cured, and then an intermediate coating or topcoat is applied to the coated surface and heat-cured. Has been. Further, particularly in the coating system for steel plate parts of automobile bodies, a chipping-resistant primer layer is further provided between the electrodeposition coating film and the intermediate coating or top coating film for the purpose of improving chipping resistance and corrosion resistance of the end face portion. .

【０００３】近年、塗装工程の短縮化、省資源および公
害防止などの観点から、カチオン電着塗膜を加熱硬化さ
せることなく該塗面に耐チッピングプライマー及び／又
は中塗り又は上塗り塗料を塗装したのち、これら塗膜を
加熱により同時に硬化せしめる２コート１ベーク方式、
さらには３コート１ベーク方式による塗膜形成法の開発
が強く望まれているが、このようにウェットオンウェッ
トで塗装すると加熱時に、未硬化のカチオン電着塗膜か
ら揮散する塩基性物質や低分子物質が多量に、耐チッピ
ングプライマーあるいは有機溶剤型の中塗り又は上塗り
塗料による上層塗膜に移行して、ブリード、硬化阻害な
どが発生し該塗膜の平滑性や鮮映性、さらには耐チッピ
ング性などの性能が十分に得られない等の問題があり、
未だ実用に至っていない。In recent years, from the viewpoint of shortening the coating process, saving resources and preventing pollution, a cationic electrodeposition coating film is coated with a chipping-resistant primer and / or an intermediate coating or a top coating composition on the coated surface without heat curing. After that, a two-coat one-bake system in which these coating films are simultaneously cured by heating,
Furthermore, there is a strong demand for the development of a coating film forming method using a three-coat one-bake system. However, such wet-on-wet coating makes it possible to evaporate a basic substance or a low amount of basic substance that volatilizes from the uncured cationic electrodeposition coating film when heated. A large amount of molecular substance migrates to the upper layer coating with a chipping-resistant primer or an organic solvent type intermediate coating or top coating, and bleeding, curing inhibition, etc. occur, and the smoothness and sharpness of the coating, There are problems such as insufficient performance such as chipping,
Not yet in practical use.

【０００４】また耐チッピングプライマーとして、本出
願人は変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするバリア
ーコートを提案した（特開昭６１−１２０６７３号公
報）が、該塗料は有機溶剤型であり、塗装時に多量の有
機溶剤を必要とするため、安全性、公害防止などの点か
ら水性のものへの転換が望まれている。また該バリアー
コートと中塗塗料をウェットオンウェットで塗装し仕上
げると、中塗り塗膜の仕上り外観の低下が若干認められ
る場合があり、実質的には２コート２ベークで行なわれ
ることとなり、前記塗装工程の短縮化の観点からは望ま
しいものでない。As a chipping-resistant primer, the present applicant has proposed a barrier coat containing a modified polyolefin resin as a main component (Japanese Patent Laid-Open No. 61-120673), but the paint is an organic solvent type, Since a large amount of organic solvent is required, it is desired to switch to an aqueous solvent from the viewpoint of safety and pollution prevention. Further, when the barrier coat and the intermediate coating material are applied by wet-on-wetting and finishing, there may be a slight deterioration in the finished appearance of the intermediate coating film, which means that the coating is substantially performed with 2 coats and 2 baking. It is not desirable from the viewpoint of shortening the process.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記不具合
が生じることなく、カチオン電着塗料、耐チッピングプ
ライマー及び有機溶剤型中塗り又は上塗り塗料を３コー
ト１ベーク方式で塗装して良好な仕上り性、耐チッピン
グ性などに優れる複層塗膜を形成することを目的とする
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, a cationic electrodeposition coating, a chipping-resistant primer and an organic solvent type intermediate coating or top coating are applied in a three-coat, one-bake system without any of the above-mentioned problems. The purpose of the invention is to form a multi-layer coating film having excellent properties and chipping resistance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定のカチオン電着塗料を使用し、耐チッピ
ングプライマーとして特定のポリウレタンエマルジョン
を含有する水性プライマーを用いることにより上記目的
を達成できることを見出し本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have achieved the above object by using a specific cationic electrodeposition coating and using an aqueous primer containing a specific polyurethane emulsion as a chipping-resistant primer. The inventors have found that they can be achieved and completed the present invention.

【０００７】すなわち本発明は、カチオン電着塗料を塗
装してなる未硬化塗膜面に、カルボキシル基含有ポリウ
レタンプレポリマーを水性媒体の存在下で鎖伸長して得
られるポリウレタンエマルジョンを含有する水性プライ
マーを塗装し、さらに有機溶剤型の中塗り又は上塗り塗
料を塗装し、該３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を
形成する方法であって、該カチオン電着塗料が、水分を
除去した電着塗膜の加熱硬化時における塗膜減量が１０
重量％以下となる塗料であることを特徴とする塗膜形成
方法を提供するものである。That is, the present invention is an aqueous primer containing a polyurethane emulsion obtained by chain-extending a carboxyl group-containing polyurethane prepolymer on the surface of an uncured coating film coated with a cationic electrodeposition coating in the presence of an aqueous medium. Is applied, and then an organic solvent type intermediate coating or top coating is applied, and the three-layer coating is simultaneously cured to form a multilayer coating, wherein the cationic electrodeposition coating removes water. The coating weight loss during heat curing of the electrodeposited coating was 10
The present invention provides a method for forming a coating film, which is a coating material containing not more than wt%.

【０００８】以下、本発明において使用する塗料及びそ
れによる塗膜形成方法について説明する。The paint used in the present invention and the method for forming a coating film using the same will be described below.

【０００９】まず、本発明の方法で用いるカチオン電着
塗料（以下、「塗料（Ａ）」と略称することがある）
は、その電着塗膜の加熱硬化時の塗膜減量が１０重量％
以下、特に好ましくは７重量％以下であることが必要で
ある。１０重量％より大きくなると、その塗面上に塗装
した塗料による塗膜面の平滑性や鮮映性などが低下する
ので好ましくない。First, a cationic electrodeposition paint used in the method of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as "paint (A)").
Has a coating weight loss of 10% by weight when the electrodeposition coating film is cured by heating.
It is necessary that the content be below, particularly preferably 7% by weight or less. If it exceeds 10% by weight, the smoothness and sharpness of the coating film surface due to the coating material coated on the coating surface are deteriorated, which is not preferable.

【００１０】本発明において、塗料（Ａ）の電着塗膜の
加熱硬化時の塗膜減量（Ｘ）は、まず、通常の条件でカ
チオン電着塗装を行ない、電着浴から引き上げて塗面を
水洗し、１０５℃で３時間加熱して塗膜中の水分のすべ
てもしくは殆どを除去してから塗膜重量（Ｙ）を測定
し、次いで、１７０℃で２０分加熱して該塗膜を三次元
架橋硬化した後の塗膜重量（Ｚ）を測定した。これらの
測定値を次式にあてはめて塗膜減量（Ｘ）をもとめた。In the present invention, the coating weight loss (X) when the electrodeposition coating film of the coating material (A) is heated and cured is first subjected to cationic electrodeposition coating under normal conditions and then pulled out from the electrodeposition bath to obtain a coated surface. Was washed with water and heated at 105 ° C. for 3 hours to remove all or most of the water in the coating film, and then the coating film weight (Y) was measured, and then the coating film was heated at 170 ° C. for 20 minutes to form the coating film. The coating film weight (Z) after the three-dimensional crosslinking and curing was measured. These measured values were applied to the following formula to determine the coating film weight loss (X).

【数１】 [Equation 1]

【００１１】塗料（Ａ）は、加熱硬化時の塗膜減量が１
０重量％以下、好ましくは７重量％以下のカチオン電着
塗料であれば制限を受けないが、特に該条件を満たす、
以下に例示するカチオン電着塗料（Ａ−１）および（Ａ
−２）が好ましい。The paint (A) has a coating weight loss of 1 when cured by heating.
There is no limitation as long as it is a cationic electrodeposition coating of 0% by weight or less, preferably 7% by weight or less.
Cationic electrodeposition paints (A-1) and (A
-2) is preferable.

【００１２】まず塗料（Ａ−１）として水酸基およびカ
チオン性基を含有する樹脂（Ｉ）と；脂環式骨格および
／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエ
ポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有する
エポキシ樹脂（II）とを主成分として含有するカチオン
電着塗料が挙げられる。First, a resin (I) containing a hydroxyl group and a cationic group as the coating material (A-1); an epoxy group-containing function obtained by bonding an epoxy group to an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton. A cationic electrodeposition coating composition containing as a main component an epoxy resin (II) having an average of 2 or more groups per molecule is mentioned.

【００１３】該塗料（Ａ−１）を用いて形成される電着
塗膜は約２５０℃以下の温度で硬化する。そして特に、
鉛、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、マンガ
ン、銅、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の金属を含む化
合物の単独又は複数を触媒として配合すると、約７０℃
〜約１６０℃という低温加熱でも硬化させることができ
る。これらの硬化はエポキシ樹脂（II）に含まれるエポ
キシ基が開環して、樹脂（Ｉ）中の水酸基（好ましくは
第１級のもの）と反応して、さらに、該樹脂（II）中の
エポキシ基同士が反応して、それぞれエーテル結合を形
成して架橋硬化するものと推察され、硬化反応時に副生
物の発生が殆どなく、塗膜減量が極めて少ない。The electrodeposition coating film formed by using the coating composition (A-1) cures at a temperature of about 250 ° C. or lower. And especially
Approximately 70 ° C when compounding one or more compounds containing metals such as lead, zirconium, cobalt, aluminum, manganese, copper, zinc, iron, chromium and nickel as a catalyst
It can be cured by heating at a low temperature of about 160 ° C. Upon curing, the epoxy group contained in the epoxy resin (II) is ring-opened and reacts with the hydroxyl group (preferably primary one) in the resin (I), and further, in the resin (II). It is presumed that the epoxy groups react with each other to form ether bonds to crosslink and cure, and byproducts are hardly generated during the curing reaction, and the coating film weight is extremely small.

【００１４】従って、塗料（Ａ−１）は、通常電着塗料
の硬化触媒として使用される錫触媒を用いなくても１６
０℃以下の低温で硬化させることができる；さらに、ブ
ロックイソシアネート化合物又はその誘導体を使用する
必要がない；熱分解による加熱減量（体積収縮）が少な
く良好な付着性を示す；架橋結合中に芳香族ウレタン結
合又は芳香族尿素結合を持ち込むことがない；電着塗膜
の防食性ならびに硬化性がすぐれている；電着浴の安定
性が良好である；などの種々の優れた利点を有する。Therefore, the coating material (A-1) can be prepared without using a tin catalyst which is usually used as a curing catalyst for electrodeposition coating materials.
Can be cured at a low temperature of 0 ° C. or lower; further, it is not necessary to use a blocked isocyanate compound or its derivative; heat loss due to thermal decomposition (volume shrinkage) is small and good adhesion is exhibited; aroma during cross-linking It does not bring in a group urethane bond or an aromatic urea bond; the electrodeposition coating film has excellent anticorrosion properties and curability; the stability of the electrodeposition bath is good; and other various advantages.

【００１５】塗料（Ａ−１）に使用される水酸基及びカ
チオン性基を有する樹脂（Ｉ）（以下このものを「基体
樹脂（Ｉ）」ということもある）には、（II）成分のエ
ポキシ基と反応しうる水酸基を含有し且つ安定な水性分
散物を形成するのに十分な数のカチオン性基を有する任
意の樹脂が包含される。しかして、該基体樹脂（Ｉ）と
しては例えば次のものが挙げられる。The resin (I) having a hydroxyl group and a cationic group used in the coating material (A-1) (hereinafter this may be referred to as "base resin (I)") includes the epoxy of the component (II). Any resin containing hydroxyl groups capable of reacting with the groups and having a sufficient number of cationic groups to form a stable aqueous dispersion is included. Then, as the base resin (I), for example, the following may be mentioned.

【００１６】（ｉ）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤と
を反応せしめて得られる反応生成物； （ii）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国
特許第２，４５０，９４０号明細書参照）を酸でプロト
ン化したもの； (iii)ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又はポ
リアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （iv）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビニ
ル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（特
公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９６
号公報参照）； （ｖ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加
物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３，４０３，
０８８号明細書参照）；等。(I) A reaction product obtained by reacting a polyepoxy resin with a cationizing agent; (ii) a polycondensate of a polycarboxylic acid and a polyamine (see US Pat. No. 2,450,940). ) Is protonated with an acid; (iii) Polyisocyanate and a polyaddition product of a polyol with a mono- or polyamine are protonated with an acid; (iv) Copolymerization of a hydroxyl group- and amino group-containing acrylic or vinyl-based monomer Those obtained by protonating the coalescence with an acid (Japanese Patent Publication No. 45-12395, Japanese Patent Publication No. 45-12396).
(V) A product obtained by protonating an adduct of a polycarboxylic acid resin and an alkyleneimine with an acid (US Pat. No. 3,403,
No. 088); etc.

【００１７】これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造
方法については、例えば特公昭４５−１２３９５号公
報、特公昭４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３
０８７号公報、米国特許第２，４５０，９４０号明細
書、米国特許第３，４０３，０８８号明細書、米国特許
第３，８９１，５２９号明細書、米国特許第３，９６
３，６６３号明細書等に記載されているので、ここでは
これらの引用を以って詳細な記述に代える。Specific examples and manufacturing methods of these cationic resins are described, for example, in Japanese Patent Publication No. 45-12395, Japanese Patent Publication No. 45-12396, and Japanese Patent Publication No. 49-23.
087, US Pat. No. 2,450,940, US Pat. No. 3,403,088, US Pat. No. 3,891,529, US Pat.
Since it is described in the specification of No. 3,663, etc., the detailed description will be replaced with these citations.

【００１８】基体樹脂（Ｉ）として特に望ましいのは、
前記（ｉ）に包含される、ポリフェノール化合物とエピ
クロルヒドリンとから得られる防食性に優れているポリ
エポキシ化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応せし
めて得られる反応性生成物である。Particularly desirable as the base resin (I) is
A reactive product obtained by reacting a cationizing agent with an epoxy group of a polyepoxy compound having excellent anticorrosion properties obtained from a polyphenol compound and epichlorohydrin included in the above (i).

【００１９】前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基
を１分子中に２個以上有する化合物で、一般に少なくと
も２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ま
しくは８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有
するものが適している。そのようなポリエポキシド化合
物としてはそれ自体公知のものを使用することができ、
例えば、ポリフェノール化合物をアルカリの存在下にエ
ピクロルヒドリンと反応させることにより製造すること
ができるポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテ
ルが包含される。ここで使用しうるポリフェノール化合
物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２，２−プロパン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イ
ソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−
フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシ
ナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタ
ン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。The polyepoxide compound is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and generally has a number average molecular weight in the range of at least 200, preferably 400 to 4,000, more preferably 800 to 2,000. Those that have are suitable. As such a polyepoxide compound, one known per se can be used,
For example, a polyglycidyl ether of a polyphenol compound which can be produced by reacting a polyphenol compound with epichlorohydrin in the presence of an alkali is included. Examples of the polyphenol compound that can be used here include bis (4-hydroxyphenyl)
-2,2-propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-) tert-butyl-
Phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene,
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,
4′-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolac, cresol novolac and the like can be mentioned.

【００２０】上記したポリエポキシド化合物の中で、基
体樹脂（Ｉ）の製造に特に適当なものは、数平均分子量
が少なくとも約３８０、より好適には約８００〜約２，
０００、及びエポキシ当量が１９０〜２，０００、好適
には４００〜１，０００の範囲内のポリフェノール化合
物のポリグリシジルエーテルであり、殊に下記式Of the polyepoxide compounds mentioned above, those particularly suitable for the preparation of the base resin (I) have a number average molecular weight of at least about 380, more preferably from about 800 to about 2.
000, and an epoxy equivalent of 190 to 2,000, preferably 400 to 1,000, which is a polyglycidyl ether of a polyphenol compound, particularly the following formula:

【化１】 で示されるものである。該ポリエポキシド化合物は、ポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソ
シアネートなどと部分的に反応させてもよく、さらに、
δ−４カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフ
ト重合させてもよい。[Chemical 1] It is shown by. The polyepoxide compound may be partially reacted with a polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, a polyamidoamine, a polycarboxylic acid, a polyisocyanate, and the like.
You may graft-polymerize delta-4 caprolactone, an acrylic monomer, etc.

【００２１】一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオ
ン性基を導入するためのカチオン化剤としては、脂肪族
または脂環族または芳香−脂肪族の第１級もしくは第２
級アミン、第３級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３
級ホスフィン塩などが挙げられる。これらはエポキシ基
と反応してカチオン性基を形成する。さらに第３級アミ
ノアルコールとジイソシアネートの反応によって得られ
る第３級アミノモノイソシアネートをエポキシ樹脂の水
酸基と反応させてカチオン性基とすることもできる。On the other hand, as a cationizing agent for introducing a cationic group into the above polyepoxide compound, an aliphatic, alicyclic or aromatic-aliphatic primary or secondary agent is used.
Tertiary amine, tertiary amine salt, secondary sulfide salt, tertiary
Grade phosphine salts and the like. These react with the epoxy groups to form cationic groups. Further, the tertiary aminomonoisocyanate obtained by the reaction of the tertiary amino alcohol and diisocyanate can be reacted with the hydroxyl group of the epoxy resin to form a cationic group.

【００２２】前記カチオン化剤におけるアミン化合物の
例としては、例えば次のものを例示することができる。 （１）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−又はｉｓ
ｏ−プロパノールアミンなどの第１級アミン； （２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−又
はｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミ
ン； （３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのポ
リアミン。Examples of the amine compound in the cationizing agent include the following. (1) Methylamine, ethylamine, n- or iso-
Propylamine, monoethanolamine, n- or is
Primary amines such as o-propanolamine; (2) Secondary amines such as diethylamine, diethanolamine, di-n- or iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; (3) Ethylenediamine, Polyamines such as diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine and dimethylaminopropylamine.

【００２３】これらの中で水酸基を有するアルカノール
アミン類が好ましい。また、第１級アミノ基を予めケト
ンと反応させてブロックした後、残りの活性水素でエポ
キシ基と反応させてもよい。Of these, alkanolamines having a hydroxyl group are preferred. Alternatively, the primary amino group may be reacted with the ketone in advance to block it, and then the remaining active hydrogen may be reacted with the epoxy group.

【００２４】さらに、上記アミン化合物以外にアンモニ
ア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチ
ルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合
物などの塩基性化合物も同様に使用することができる。
これらの化合物を用いて形成される塩基性基は酸、特に
好ましくはギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶
性有機カルボン酸でプロトン化してカチオン性基とする
ことができる。Further, in addition to the above amine compounds, basic compounds such as ammonia, hydroxylamine, hydrazine, hydroxyethylhydrazine and N-hydroxyethylimidazoline compounds can be similarly used.
The basic group formed using these compounds can be protonated with an acid, particularly preferably a water-soluble organic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, glycolic acid or lactic acid to form a cationic group.

【００２５】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級ア
ミンなども使用でき、これらは酸で予めプロトン化し、
エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができる。Further, tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine and N-ethyldiethanolamine can also be used, and these are acid. Previously protonated with
It can be reacted with epoxy groups to form quaternary salts.

【００２６】また、アミノ化合物以外に、ジエチルスル
フィド、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフ
ィド、チオジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、
炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反
応させて第３級スルホニウム塩としてもよい。In addition to amino compounds, sulfides such as diethyl sulfide, diphenyl sulfide, tetramethylene sulfide and thiodiethanol, and boric acid,
A tertiary sulfonium salt may be obtained by reacting a salt with carbonic acid, an organic monocarboxylic acid or the like with an epoxy group.

【００２７】更に、トリエチルホスフィン、フェニルジ
メチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸
との塩をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム
塩としてもよい。Further, a salt of a phosphine such as triethylphosphine, phenyldimethylphosphine, diphenylmethylphosphine and triphenylphosphine with an acid as described above may be reacted with an epoxy group to form a quaternary phosphonium salt.

【００２８】基体樹脂（Ｉ）の水酸基としては、例え
ば、上記カチオン化剤中のアルカノールアミン、エポキ
シド化合物中に導入されることがあるカプロラクトンの
開環物およびポリオールなどから導入できる第１級水酸
基；エポキシ樹脂中の２級水酸基；などがあげられる。
このうち、アルカノールアミンにより導入される第１級
水酸基はエポキシ樹脂（II）との架橋硬化反応性がすぐ
れているので好ましい。このようなアルカノールアミン
は前記カチオン化剤で例示したものが好ましい。The hydroxyl group of the base resin (I) is, for example, a primary hydroxyl group which can be introduced from an alkanolamine in the above cationizing agent, a caprolactone ring-opened product which may be introduced into an epoxide compound, a polyol or the like; Secondary hydroxyl group in the epoxy resin; and the like.
Of these, the primary hydroxyl group introduced by the alkanolamine is preferable because it has excellent crosslinking and curing reactivity with the epoxy resin (II). Such alkanolamines are preferably those exemplified as the cationizing agent.

【００２９】基体樹脂（Ｉ）における水酸基の含有量
は、エポキシ樹脂（II）に含まれるエポキシ基との架橋
硬化反応性の点からみて、水酸基当量で２０〜５，００
０、特に１００〜１，０００の範囲内が好ましく、特に
第１級水酸基当量は２００〜１，０００の範囲内にある
ことが望ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基
体樹脂（Ｉ）を安定に分散しうる必要な最低限以上が好
ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で
一般に３〜２００、特に１０〜８０の範囲内にあること
が好ましい。しかし、カチオン性基の含有量が３以下の
場合であっても、界面活性剤などを使用して水性分散化
して使用することも可能であるが、この場合には、水性
分散組成物のｐＨが通常４〜９、より好ましくは６〜７
になるようにカチオン性基を調整するのが望ましい。The content of hydroxyl groups in the base resin (I) is 20 to 5,000 in terms of hydroxyl group equivalent in terms of crosslinking and curing reactivity with the epoxy groups contained in the epoxy resin (II).
0, particularly preferably in the range of 100 to 1,000, and particularly preferably the primary hydroxyl group equivalent is in the range of 200 to 1,000. In addition, the content of the cationic group is preferably at least the minimum necessary to stably disperse the base resin (I), and is generally 3 to 200 in terms of KOH (mg / g solid content) (amine value), particularly preferably It is preferably in the range of 10 to 80. However, even when the content of the cationic group is 3 or less, it is also possible to use it as an aqueous dispersion by using a surfactant or the like. In this case, the pH of the aqueous dispersion composition is Is usually 4 to 9, and more preferably 6 to 7.
It is desirable to adjust the cationic group so that

【００３０】基体樹脂（Ｉ）は、水酸基及びカチオン性
基を有しており、遊離のエポキシ基は原則として含まな
いことが望ましい。The base resin (I) has a hydroxyl group and a cationic group, and as a general rule, it is desirable not to include a free epoxy group.

【００３１】次に上記基体樹脂（Ｉ）と混合して使用さ
れる硬化剤としてのエポキシ樹脂（II）について説明す
る。Next, the epoxy resin (II) as a curing agent used by mixing with the base resin (I) will be described.

【００３２】該エポキシ樹脂（II）（以下このものを
「硬化用樹脂（II）」ということもある）は、基体樹脂
（Ｉ）と主として前記のごとくエーテル化反応などによ
って架橋硬化塗膜を形成するための硬化剤であって、特
定の「エポキシ基含有官能基」を１分子あたり平均２個
以上、好ましくは３個以上有するものである。The epoxy resin (II) (hereinafter sometimes referred to as "curing resin (II)") forms a crosslinked cured coating film with the base resin (I) mainly through the etherification reaction as described above. A curing agent for the purpose of having an average of 2 or more, preferably 3 or more, specific "epoxy group-containing functional groups" per molecule.

【００３３】すなわち、硬化用樹脂（II）における該エ
ポキシ基含有官能基は、脂環式骨格および／または有橋
脂環式骨格とエポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４
〜１０員、好ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または
該環が２個以上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂
環式骨格は、上記環式または多環式環を構成する炭素原
子２個の間に直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ_1-6 （好まし
くはＣ_1-4 ）アルキレン基〔例えば−ＣＨ₂ −、−ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ₂（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）ＣＨ₂ −など〕の橋（エンドメチレン、エンドエチ
レンなど）が結合した環を含有するものである。That is, the epoxy group-containing functional group in the curable resin (II) is composed of an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton and an epoxy group, and the alicyclic skeleton is 4
A saturated carbocyclic ring having 10 to 10 members, preferably 5 to 6 members, or a condensed ring in which two or more of the rings are condensed, and the bridged alicyclic skeleton has the above-mentioned cyclic or polycyclic ring. A linear or branched C _1-6 (preferably C _1-4 ) alkylene group between two constituent carbon atoms [for example, —CH ₂ —, —CH
_{2 -CH 2 -, - CH (} CH 3) -, - CH 2 (CH
_{3) CH 2 -, - C} (CH 3) 2 -, - CH (C 2 H
₅ ) CH _2-, etc.] bridges (endmethylene, endoethylene, etc.) are contained.

【００３４】一方、エポキシ基は、該エポキシ基中の炭
素原子の１つが上記脂環式骨格または有橋脂環式骨格中
の環炭素原子に直接結合している［例えば、下記式
（イ）、（ロ）参照］か、或いは該エポキシ基の２個の
炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂環式骨格中の環
を構成する隣接する２個の炭素原子とが共通している
［例えば下記式（ハ）、（ニ）参照］ことが重要であ
る。On the other hand, in the epoxy group, one of carbon atoms in the epoxy group is directly bonded to a ring carbon atom in the alicyclic skeleton or the bridged alicyclic skeleton [for example, the following formula (a): , (B)], or two carbon atoms of the epoxy group and two adjacent carbon atoms forming the ring in the alicyclic skeleton or the bridged alicyclic skeleton are common. [For example, see the following formulas (c) and (d)] is important.

【００３５】そのようなエポキシ基含有官能基の具体例
としては、下記式（イ）〜（ニ）で示されるものが挙げ
られる。Specific examples of such an epoxy group-containing functional group include those represented by the following formulas (A) to (D).

【化２】 [Chemical 2]

【化３】 [Chemical 3]

【化４】 [Chemical 4]

【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀及
びＲ₁₁はそれぞれＨ、ＣＨ₃ またはＣ₂ Ｈ₅ を表わし、
そしてＲ₄ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ はそれぞれＨまたはＣＨ₃ を
表わす。）[Chemical 5] (In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₁₀ and R ₁₁ each represent H, CH ₃ or C ₂ H ₅ ,
R ₄ , R ₈ and R ₉ each represent H or CH ₃ . )

【００３６】エポキシ樹脂（II）は、上記式（イ）〜
（ニ）から選ばれるエポキシ基含有官能基を１分子あた
り平均少なくとも２個、好ましくは２個以上、より好ま
しくは４個以上有することができ、例えば上記式（イ）
または（ロ）で示されるエポキシ基含有官能基を少なく
とも１種有することができ、或いは上記式（ハ）または
（ニ）で示されるエポキシ基含有官能基を少なくとも１
種有することができる。さらにまた、エポキシ樹脂（I
I）は、式（イ）または（ロ）で示されるエポキシ基含
有官能基の少なくとも１種と、式（ハ）または（ニ）で
示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも１種とを同
じ分子内または異なる分子内に有することもできる。The epoxy resin (II) is represented by the above formula (A) to
An average of at least 2, preferably 2 or more, and more preferably 4 or more epoxy group-containing functional groups selected from (d) can be contained in one molecule.
Or at least one epoxy group-containing functional group represented by (b), or at least one epoxy group-containing functional group represented by the above formula (c) or (d).
You can have seeds. Furthermore, epoxy resin (I
I) is a molecule in which at least one kind of the epoxy group-containing functional group represented by the formula (a) or (b) and at least one kind of the epoxy group-containing functional group represented by the formula (c) or (d) are the same molecule. It can also be within or in a different molecule.

【００３７】上記のうち、式（イ）及び（ハ）で示され
るエポキシ基含有基が好ましく、殊に下記式（ホ）Among the above, the epoxy group-containing groups represented by the formulas (a) and (c) are preferable, and in particular, the following formula (e)

【化６】 で示されるエポキシ基含有官能基、及び下記式（ヘ）[Chemical 6] An epoxy group-containing functional group represented by, and the following formula (f)

【化７】 で示されるエポキシ基含有官能基が好適である。[Chemical 7] An epoxy group-containing functional group represented by is preferable.

【００３８】また、エポキシ樹脂（II）のエポキシ当量
及び分子量は厳密に制限されるものではなく、その製造
方法や最終の樹脂組成物の用途等に応じて変えることが
できるが、一般的に言えば、エポキシ当量は通常、１０
０〜２，０００、好ましくは１５０〜５００、さらに好
ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることができ、ま
た、数平均分子量は通常４００〜１００，０００、好ま
しくは７００〜５０，０００、さらに好ましくは７００
〜３０，０００の範囲内にあるのが適当である。The epoxy equivalent and molecular weight of the epoxy resin (II) are not strictly limited and can be changed according to the production method thereof and the intended use of the final resin composition. For example, the epoxy equivalent is usually 10
It can be in the range of 0 to 2,000, preferably 150 to 500, more preferably 150 to 250, and the number average molecular weight is usually 400 to 100,000, preferably 700 to 50,000, and more preferably Is 700
Suitably it is in the range of ˜30,000.

【００３９】このようなエポキシ基含有官能基を１分子
中に２個以上有するエポキシ樹脂［硬化用樹脂（II）］
は、例えば、特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７
−４７３６５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公
報、特開昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６３−２
３４０２８号公報などの文献に記載されており、それ自
体既知のものを使用することができる。Epoxy resin having two or more such epoxy group-containing functional groups in one molecule [curing resin (II)]
Are disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. Sho 56-8016 and Japanese Patent Laid-Open No.
-47365, JP-A-60-166675, JP-A-63-221121, and JP-A-63-2.
It is described in documents such as 34028, and those known per se can be used.

【００４０】或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を
有するエポキシ樹脂（II）はそれ自体既知の方法によっ
て得られ、その主な製造法を以下に列挙するが、これら
に限定されるものではない。Alternatively, the above-mentioned epoxy resin (II) having an epoxy group-containing functional group can be obtained by a method known per se, and its main production methods are listed below, but the invention is not limited thereto.

【００４１】第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二
重結合を２個以上有する脂環化合物の該二重結合の一部
を部分エポキシ化し、そのエポキシ基を開環重合した
後、重合体に残る該二重結合をエポキシ化する方法。First production method: Part of the double bond of an alicyclic compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule is partially epoxidized, and the epoxy group is subjected to ring-opening polymerization, A method of epoxidizing the double bond remaining in a polymer.

【００４２】第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基
を２個以上有する脂環化合物を該エポキシ基に基づい
て、該エポキシ基のすべてが消去しない程度に開環重合
する方法。Second production method: a method in which an alicyclic compound having two or more epoxy groups in the same molecule is subjected to ring-opening polymerization based on the epoxy groups to the extent that all of the epoxy groups are not erased.

【００４３】第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基
含有官能基と重合性不飽和結合とを有する化合物を重合
する方法。Third production method: a method of polymerizing a compound having an epoxy group-containing functional group and a polymerizable unsaturated bond in the same molecule.

【００４４】以下、これらの製造方法についてさらに具
体的に説明する。Hereinafter, these manufacturing methods will be described more specifically.

【００４５】第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二
重結合を２個以上有する脂環化合物（以下、「脂環化合
物（Ｓ）」と略称する）に含まれる該二重結合の一部を
エポキシ化し（部分エポキシ化物）、次いで該エポキシ
基の開環重合によって該部分エポキシ化物の開環重合体
を得たのち、該重合体中に残存する上記二重結合の一部
もしくは全部をエポキシ化することによって硬化用樹脂
（II）を得る。 First Production Method : One of the double bonds contained in an alicyclic compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule (hereinafter abbreviated as "alicyclic compound (S)") After partially epoxidizing (partially epoxidized product) and then ring-opening polymerization of the epoxy group to obtain a ring-opening polymer of the partially epoxidized product, part or all of the double bond remaining in the polymer is obtained. The curable resin (II) is obtained by epoxidizing.

【００４６】脂環化合物（Ｓ）は、脂環式骨格または有
橋脂環式骨格について前述した脂環式環または有橋脂環
式環構造を基体骨格とし、さらに二重結合を、環を構成
する隣接炭素原子２つの間で存在するか、又は該環構造
を構成する炭素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が
直接結合する状態で少なくとも２個以上含有する化合物
である。The alicyclic compound (S) has the alicyclic ring or bridged alicyclic ring structure described above for the alicyclic skeleton or bridged alicyclic skeleton as a base skeleton, and further has a double bond and a ring. It is a compound which exists between two adjacent carbon atoms constituting the compound or which contains at least two carbon atoms constituting the ring structure in a state where a double bond based on another carbon atom is directly bonded.

【００４７】脂環化合物（Ｓ）は、例えば共役ジエン化
合物を既知の方法に基いて加熱することによっても得ら
れる。共役ジエン化合物は、１分子中に共役関係にある
二重結合を１対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数
が４〜３０の脂肪族または脂環式の化合物が適してお
り、具体的には、ブタジエン、イソプレン、ピリレン、
１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４
−ヘプタジエン、２−メチル−６−メチレン−２，７−
オクタジエン、２，６−ジメチル−１，５，７−オクタ
トリエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、
４−エチル−２−メチルシクロペンタジエン、３−イソ
プロピル−１−メチルシクロペンタジエン、５−イソプ
ロピルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラフ
ェニルシクロペンタジエン、１，２，４−トリフェニル
シクロペンタジエン、１，４−ジフェニルシクロペンタ
ジエン、１，３−オクタクロルペンタジエン、ヘキサク
ロルシクロペンタジエン、５，５−ジエトキシ−１，
２，３，４−テトラクロルシクロペンタジエン、１，
２，３，４，５−ペンタクロルシクロペンタジエン、
１，２，３，４−テトラクロルシクロペンタジエン、
１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロオクタジ
エン、１，３，５−シクロオクタトリエン、１，３，６
−シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、ク
ロルシクロオクタテトラエン、ブロムシクロオクタテト
ラエン、５−シクロヘキシリデンシクロペンタジエンな
どがあげられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以
上組合わせて用いることができる。The alicyclic compound (S) can also be obtained, for example, by heating the conjugated diene compound based on a known method. As the conjugated diene compound, an aliphatic or alicyclic compound having 4 to 30 carbon atoms, which has one or more pairs, preferably 1 to 5 pairs of double bonds having a conjugated relationship in one molecule, is suitable. Include butadiene, isoprene, pyrylene,
1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,4
-Heptadiene, 2-methyl-6-methylene-2,7-
Octadiene, 2,6-dimethyl-1,5,7-octatriene, cyclopentadiene, cyclohexadiene,
4-ethyl-2-methylcyclopentadiene, 3-isopropyl-1-methylcyclopentadiene, 5-isopropylcyclopentadiene, 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadiene, 1,2,4-triphenylcyclopentadiene, 1,4-diphenylcyclopentadiene, 1,3-octachloropentadiene, hexachlorocyclopentadiene, 5,5-diethoxy-1,
2,3,4-tetrachlorocyclopentadiene, 1,
2,3,4,5-pentachlorocyclopentadiene,
1,2,3,4-tetrachlorocyclopentadiene,
1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1,3,5-cyclooctatriene, 1,3,6
-Cyclooctatriene, cyclooctatetraene, chlorocyclooctatetraene, bromocyclooctatetraene, 5-cyclohexylidenecyclopentadiene, etc., which may be used alone or in combination of two or more. .

【００４８】共役ジエン化合物を必要によりチーグラー
触媒を用いて加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物
（Ｓ）が得られる。この加熱反応はそれ自体既知の方法
で行なうことができ、例えば、特開昭４９−１０２６４
３号公報に開示された方法で行うことができる。このよ
うにして得られる脂環化物（Ｓ）の代表例を示せば次の
とおりである。The alicyclic compound (S) is obtained by reacting the conjugated diene compound with heating using a Ziegler catalyst if necessary. This heating reaction can be carried out by a method known per se, for example, JP-A-49-10264.
The method disclosed in Japanese Patent Publication No. 3 can be used. Typical examples of the alicyclic compound (S) thus obtained are as follows.

【００４９】[0049]

【化８】 [Chemical 8]

【００５０】上記共役ジエン化合物のうち、シクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、４−エチル−２−メチ
ルシクロペンタジエンなどの脂環式構造を有する化合物
や、シルベストレン、２，８（９）−ｐ−メンタジエ
ン、ピロネン、１，３−ジメチル−１−エチル−３，５
−シクロヘキサジエン、テルピネン、フェランドレン、
ジペンテン、イソリモネン、リモネンなどはすでに脂環
式化合物（Ｓ）の構造を有しているので、上記熱反応に
供することなくそのまま使用することができる。Among the above conjugated diene compounds, compounds having an alicyclic structure such as cyclopentadiene, cyclohexadiene and 4-ethyl-2-methylcyclopentadiene, silbestrene, 2,8 (9) -p-menthadiene, Pyronene, 1,3-dimethyl-1-ethyl-3,5
-Cyclohexadiene, terpinene, ferrandrene,
Since dipentene, isolimonene, limonene and the like already have the structure of the alicyclic compound (S), they can be used as they are without being subjected to the above thermal reaction.

【００５１】まず、脂環化合物（Ｓ）に含まれる炭素−
炭素二重結合の一部を過酸化物などによってエポキシ基
に変性する（部分エポキシ化）。部分エポキシ化物は、
前記脂環化合物（Ｓ）に含まれる複数の二重結合のうち
一部をエポキシ基に変性したものであり、その具体例を
示せば次のとおりである。First, carbon contained in the alicyclic compound (S)
A part of the carbon double bond is modified into an epoxy group with a peroxide or the like (partial epoxidation). The partially epoxidized product is
A part of the plurality of double bonds contained in the alicyclic compound (S) is modified with an epoxy group, and specific examples thereof are as follows.

【００５２】[0052]

【化９】 [Chemical 9]

【００５３】天然に得られるエポキシカレンなども部分
エポキシ化物として使用することができる。Naturally obtained epoxycalene and the like can also be used as the partial epoxidized product.

【化１０】 [Chemical 10]

【００５４】部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基
と炭素−炭素二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ
有しており、該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子
２個の間に存在するかもしくは該環の炭素原子に他の炭
素原子に基づく二重結合を結合していることが必要であ
る。The partially epoxidized product has at least one epoxy group and at least one carbon-carbon double bond in one molecule, and the double bond is between two adjacent carbon atoms constituting a ring. It must be present or have a carbon atom in the ring bonded to a double bond based on another carbon atom.

【００５５】次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ
基に基いて開環重合して脂環式化合物（Ｓ）の重合体を
得る。この開環重合には開始剤を用いることが好まし
く、最終製品である硬化用樹脂（II）の末端に該開始剤
成分による残基Ｘが結合していてもよい。ここで、Ｘは
活性水素を有する有機化合物残基であり、その前駆体で
ある活性水素を有する有機化合物としては、例えば、ア
ルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、
チオール類等があげられる。このうち、アルコール類と
しては、１価アルコール及び２価以上の多価アルコール
のいずれであってもよく、具体的には例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族１価アル
コール；ベンジルアルコールのような芳香族１価アルコ
ール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール等が例示され
る。Next, ring-opening polymerization is carried out based on the epoxy group in the partially epoxidized product to obtain a polymer of alicyclic compound (S). It is preferable to use an initiator for this ring-opening polymerization, and the residue X due to the initiator component may be bonded to the terminal of the curing resin (II) which is the final product. Here, X is an organic compound residue having active hydrogen, and examples of the organic compound having active hydrogen as a precursor thereof include alcohols, phenols, carboxylic acids, amines,
Examples include thiols. Among them, the alcohol may be either a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol having a valence of 2 or more, and specific examples thereof include fats such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and octanol. Group monohydric alcohols; aromatic monohydric alcohols such as benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-
Butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, oxybivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexanedimethanol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane,
Examples include polyhydric alcohols such as trimethylolethane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.

【００５６】フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、カテコール、プロガロール、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４´−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、
クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。Examples of the phenols include phenol, cresol, catechol, progallol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bisphenol S, phenol resin,
Examples include cresol novolac resin.

【００５７】カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等を例示することができ、また、乳
酸、クエン酸、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン
酸を共に有する化合物も使用することができる。As the carboxylic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids of animal and vegetable oils; fumaric acid, maleic acid, adipic acid, dodecane diacid, trimellitic acid, pyromellitic acid, polyacrylic acid, phthalic acid, Examples thereof include isophthalic acid and terephthalic acid, and compounds having both a hydroxyl group and a carboxylic acid such as lactic acid, citric acid and oxycaproic acid can also be used.

【００５８】さらに、その他の活性水素を有する化合物
として、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケ
ート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン等のアルコキシシランと水の混合物又はこれ
らのシラノール化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、
ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹
脂、スチレン−アリルアルコール共重合樹脂、スチレン
−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステ
ルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂
等も使用することができる。また、活性水素と共に不飽
和二重結合を有していてもよく、さらに該不飽和二重結
合がエポキシ化されたものであっても差し支えない。ま
た、アルコキシ金属化合物のように触媒と開始剤が同一
であってもよい。Further, as the compound having other active hydrogen, a mixture of alkoxysilane such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and water or a mixture thereof is used. Silanol compound, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial hydrolyzate, starch, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate,
Hydroxyethyl cellulose, acrylic polyol resin, styrene-allyl alcohol copolymer resin, styrene-maleic acid copolymer resin, alkyd resin, polyester polyol resin, polycaprolactone polyol resin and the like can also be used. Further, it may have an unsaturated double bond together with active hydrogen, and the unsaturated double bond may be epoxidized. Further, the catalyst and the initiator may be the same, such as an alkoxy metal compound.

【００５９】通常、上記活性水素を有する有機化合物を
開始剤にし、上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキシド、４−ビニルシクロ
［２，２，１］３−メチル−４（または５）−ｔ−プロ
ペニル−１−シクロヘキセンオキシド、２，４−または
１，４−ジメチル−４エテニル−１−シクロヘキセンオ
キシド、４−ビニルシクロ［２，２，１］ヘプテン−１
−オキシド（ビニルノルボルネンオキシド）、２−メチ
ル−４−イソプロパニル−シクロヘキセンオキシドなど
を単独または複数用いて開環重合する。このとき更に上
記部分エポキシ化物に属さない他のエポキシ化合物を併
存させて、開環共重合することも可能である。共重合さ
せ得る他のエポキシ化物としては、エポキシ基を有する
ものであればいかなるものでもよいが、好適な例には、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物の酸
化物；アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル
グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等
のグリシジルエーテル化合物；アクリル酸、メタクリル
酸のような不飽和有機カルボン酸のグリシジルエステル
化合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートなどの脂環式オキシラン基含有ビニル
単量体等があげられる。Usually, the above-mentioned organic compound having active hydrogen is used as an initiator, and the above-mentioned partial epoxidized product such as 4-vinylcyclohexene-1-oxide, 4-vinylcyclo [2,2,1] 3-methyl-4 (or 5) is used. ) -T-Propenyl-1-cyclohexene oxide, 2,4- or 1,4-dimethyl-4ethenyl-1-cyclohexene oxide, 4-vinylcyclo [2,2,1] heptene-1
-Oxide (vinyl norbornene oxide), 2-methyl-4-isopropanyl-cyclohexene oxide and the like are used alone or in combination to perform ring-opening polymerization. At this time, it is also possible to coexist with another epoxy compound which does not belong to the above-mentioned partial epoxidized product and to carry out ring-opening copolymerization. As the other epoxidized compound which can be copolymerized, any one may be used as long as it has an epoxy group.
Oxides of unsaturated compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and styrene oxide; glycidyl ether compounds such as allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether; acrylic acid, Examples thereof include glycidyl ester compounds of unsaturated organic carboxylic acids such as methacrylic acid; alicyclic oxirane group-containing vinyl monomers such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.

【００６０】上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単
独もしくは必要に応じてその他のエポキシ化合物を併用
させて、これらに含まれるエポキシ基を開環重合（エー
テル結合）させることによって得られる。開環重合体に
おけるその他のエポキシ化合物の構成比率は目的に応じ
て任意に選ぶことができるが、具体的には、得られる開
環共重合体１分子あたり前記構造式（イ）〜（ニ）のい
ずれか１種又は複数種を平均２個以上、好ましくは３個
以上、より好ましくは４個以上有する範囲内で選ぶこと
が望ましい。The above ring-opening polymer can be obtained by using the partial epoxide alone or in combination with other epoxy compounds as the case requires, and subjecting the epoxy groups contained therein to ring-opening polymerization (ether bond). The composition ratio of the other epoxy compound in the ring-opening polymer can be arbitrarily selected according to the purpose, but specifically, the above structural formulas (a) to (d) per one molecule of the obtained ring-opening copolymer are used. It is desirable to select any one or more of them in the range of having 2 or more on average, preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.

【００６１】このようにして得られる該（共）重合体の
数平均分子量は一般に４００〜１００，０００、特に７
００〜５０，０００、さらに７００〜３０，０００の範
囲内にあることが好ましい。The number average molecular weight of the (co) polymer thus obtained is generally 400 to 100,000, especially 7
It is preferably in the range of 00 to 50,000, more preferably 700 to 30,000.

【００６２】開環重合反応には、一般に触媒の存在下に
行なうことが好ましく、使用しうる触媒としては、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピ
ペラジン等のアミン類；ピリジン類、イミダゾール類等
の有機塩基類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸
類；硫酸、塩酸等の無機酸；ナトリウムメチラート等の
アルカリ金属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のア
ルカリ類；ＢＦ₃ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ
₄ 等のルイス酸又はそのコンプレックス類；トリエチル
アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、チ
タニウムアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等の有機
金属化合物を挙げることができる。これらの触媒は反応
物に対して一般に０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％の範囲内で使用することができる。開
環重合反応温度は一般に約−７０〜約２００℃、好まし
くは約−３０℃〜約１００℃の範囲内である。反応は溶
媒を用いて行なうことができ、溶媒としては活性水素を
有していない通常の有機溶媒を使用することが好まし
い。The ring-opening polymerization reaction is generally preferably carried out in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst that can be used include amines such as methylamine, ethylamine, propylamine and piperazine; pyridines and imidazoles. Organic bases; formic acid, acetic acid, propionic acid, and other organic acids; sulfuric acid, hydrochloric acid, and other inorganic acids; sodium methylate, and other alkali metal alcoholates; KOH, NaOH, and other alkalis; BF ₃ , ZnCl ₂ , AlCl ₃ , SnCl
Lewis acids such as ₄ or a complex thereof; organometallic compounds such as triethylaluminum, aluminum acetylacetonate, titanium acetylacetonate, and diethylzinc. These catalysts can be used generally in the range of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight based on the reactants. The ring-opening polymerization reaction temperature is generally within the range of about -70 to about 200 ° C, preferably about -30 ° C to about 100 ° C. The reaction can be carried out using a solvent, and it is preferable to use an ordinary organic solvent having no active hydrogen as the solvent.

【００６３】開環重合体には脂環化合物（Ｓ）に基づく
二重結合が存在しており、そのすべてもしくは一部をエ
ポキシ化することによってエポキシ樹脂（II）が得られ
る。二重結合のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパ
ーオキサイド類等のエポキシ化剤を用いて行なうことが
できる。エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温
度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整すること
ができる。エポキシ化反応の条件によって、原料開環重
合体中の二重結合のエポキシ化と同時に副反応がおこ
り、変性された置換基が、エポキシ樹脂（II）の骨格中
に含まれることがある。この変性された置換基として
は、例えばエポキシ化剤として過酢酸を用いる場合に
は、下記構造の置換基があげられ、これは生成したエポ
キシ基と副生した酢酸との反応によるものと思われる。The ring-opening polymer has a double bond based on the alicyclic compound (S), and the epoxy resin (II) can be obtained by epoxidizing all or part of the double bond. Epoxidation of the double bond can be carried out using an epoxidizing agent such as peracids and hydroperoxides. Whether or not a solvent is used in the epoxidation reaction and the reaction temperature can be appropriately adjusted depending on the apparatus used and the physical properties of the raw materials. Depending on the conditions of the epoxidation reaction, a side reaction may occur simultaneously with the epoxidation of the double bond in the raw material ring-opening polymer, and a modified substituent may be contained in the skeleton of the epoxy resin (II). As the modified substituent, for example, when peracetic acid is used as an epoxidizing agent, a substituent having the following structure can be given, which is considered to be due to the reaction between the generated epoxy group and by-product acetic acid. .

【化１１】 [Chemical 11]

【００６４】これらの変性された置換基が含まれる比率
はエポキシ化剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル
比、反応条件によって定まる。The ratio in which these modified substituents are contained depends on the type of epoxidizing agent, the molar ratio of epoxidizing agent to unsaturated group, and the reaction conditions.

【００６５】このようにして得られるエポキシ樹脂（I
I）のエポキシ当量は一般に１００〜２，０００、特に
１５０〜５００、さらに１５０〜２５０の範囲内である
ことが好ましい。The epoxy resin (I
The epoxy equivalent of I) is generally in the range of 100 to 2,000, in particular 150 to 500, preferably 150 to 250.

【００６６】このようなエポキシ樹脂（II）としては市
販品も使用可能であり、例えばＥＨＰＥ−３１５０、Ｅ
ＨＰＥ−３１００、ＥＨＰＥ−１１５０［ダイセル化学
工業社製商品名］等があげられ、これは４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨
格をもつ下記構造式のエポキシ樹脂である。Commercially available products can be used as the epoxy resin (II), such as EHPE-3150 and EHPE-3150.
Examples thereof include HPE-3100 and EHPE-1150 [trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.], which is an epoxy resin having the following structural formula and having a cyclohexane skeleton using 4-vinylcyclohexene-1-oxide.

【化１２】 （式中、Ｘは有機基であり、ｎは２以上であり、好まし
くは３以上、より好ましくは４以上である。）[Chemical 12] (In the formula, X is an organic group, and n is 2 or more, preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.)

【００６７】第２の製造方法：例えば、前記脂環化合物
（Ｓ）に含まれる二重結合のうち少なくとも２個をエポ
キシ化し、次いでエポキシ基が残存するように開環重合
することによって得られる。 Second production method : For example, it can be obtained by epoxidizing at least two of the double bonds contained in the alicyclic compound (S) and then ring-opening polymerization so that the epoxy group remains.

【００６８】上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化物としては、単環式もしくは縮合
環式の下記化合物が代表的に示される。As the epoxidized compound having an average of two or more epoxy groups per molecule, the following monocyclic or condensed ring compounds are typically shown.

【化１３】 [Chemical 13]

【００６９】基体的には、上記エポキシ化物の１種以上
を前記第１の製造方法で述べたのと同様にして、必要に
応じ開始剤、触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポ
キシ基が残存している所定の反応点で反応を止めること
によりエポキシ樹脂（II）を得る。反応を停止させるに
は、溶剤による希釈、冷却等任意の手段が使用すること
ができる。この製造方法においても前記他のエポキシ化
合物を第１の製造方法と同様に共重合させてもよい。As a substrate, one or more of the above-mentioned epoxidized compounds are subjected to ring-opening polymerization reaction by using an initiator and a catalyst, if necessary, in the same manner as described in the above-mentioned first production method. The epoxy resin (II) is obtained by terminating the reaction at a predetermined reaction point at which the sine remains. Any means such as dilution with a solvent and cooling can be used to stop the reaction. Also in this manufacturing method, the other epoxy compound may be copolymerized as in the first manufacturing method.

【００７０】こうして得られる硬化用樹脂（II）は、前
記式（イ）または（ロ）で示されるエポキシ基含有官能
基の少なくとも１種と前記式（ハ）または（ニ）で示さ
れるエポキシ基含有官能基の少なくとも１種とを同一分
子中または異なる分子中に有するエポキシ樹脂であるこ
ともできる。The curing resin (II) thus obtained is composed of at least one of the epoxy group-containing functional groups represented by the formula (a) or (b) and the epoxy group represented by the formula (c) or (d). It is also possible to use an epoxy resin having at least one of the contained functional groups in the same molecule or in a different molecule.

【００７１】このようにして得られる開環重合体［硬化
用樹脂（II）］の数平均分子量は一般に４００〜１０，
０００、特に７００〜５０，０００の範囲内にあること
が好ましく、また、エポキシ当量は一般に１００〜２，
０００、特に１５０〜５００、さらに１５０〜２５０の
範囲内にあることが好都合である。The ring-opening polymer [curing resin (II)] thus obtained generally has a number average molecular weight of 400 to 10,
000, particularly preferably in the range of 700 to 50,000, and the epoxy equivalent is generally 100 to 2,
It is expedient to be in the range of 000, in particular 150 to 500, even 150 to 250.

【００７２】第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基
含有官能基と重合性不飽和結合とをそれぞれ少なくとも
１個ずつ有する化合物（以下、「重合性エポキシモノマ
ー」と略称することがある）としては、例えば以下の一
般式（１）〜（１２）に示すものがあげられる。 Third production method : As a compound having at least one epoxy group-containing functional group and at least one polymerizable unsaturated bond in the same molecule (hereinafter, may be abbreviated as "polymerizable epoxy monomer") Examples include those represented by the following general formulas (1) to (12).

【化１４】 [Chemical 14]

【化１５】 （上記一般式中、Ｒ₁₁は水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ₁₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を表わし、Ｒ₁₃は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を
表わす。）[Chemical 15] (In the above general formula, R ₁₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₂ represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₁₃ represents a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group.)

【００７３】上記重合性エポキシモノマーにおいて、Ｒ
₁₂によって表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化
水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレ
ン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
基等を挙げることができる。またＲ₁₂によって表わされ
る炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エ
チルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリ
メチレン、フェニレン、In the above polymerizable epoxy monomer, R
_The divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by ₁₂ is a linear or branched alkylene group,
Examples thereof include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene and hexamethylene groups. Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ₁₂ include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, polymethylene, phenylene,

【化１６】 基等を挙げることができる。[Chemical 16] A group etc. can be mentioned.

【００７４】上記一般式（１）〜（１２）で示される重
合性エポキシモノマーの具体例として、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルアクリレートおよび３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどがあげ
られる。これらの市販品として、例えば、ダイセル化学
工業製のＭＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ（いずれも商品名）等
があげられ、これらはいずれも前記式（イ）または
（ロ）で示されるエポキシ基含有官能基を有しているも
のである。さらに、４−ビニルシクロヘキセンオキサイ
ドも重合性エポキシモノマーとして使用できる。Specific examples of the polymerizable epoxy monomers represented by the above general formulas (1) to (12) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. Examples of commercially available products thereof include METHB and AETHB (both are trade names) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., each of which has an epoxy group-containing functional group represented by the above formula (a) or (b). Is what you are doing. Further, 4-vinylcyclohexene oxide can also be used as the polymerizable epoxy monomer.

【００７５】重合性エポキシモノマーから選ばれる１種
もしくは２種以上を重合することによってエポキシ樹脂
（II）を製造することができるが、その際他の重合性不
飽和モノマーを共重合させることもできる。The epoxy resin (II) can be produced by polymerizing one kind or two or more kinds selected from polymerizable epoxy monomers, but other polymerizable unsaturated monomers can be copolymerized at that time. .

【００７６】上記他の重合性不飽和モノマーとしては、
得られる（共）重合体に望まれる性能に応じて広範に選
択することができ、その代表例を示せば次のとおりであ
る。As the other polymerizable unsaturated monomer,
A wide range of selection can be made according to the desired performance of the (co) polymer obtained, and typical examples thereof are as follows.

【００７７】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
３〜１８のアルケニルオキシアルキルエステル。(A) Ester of acrylic acid or methacrylic acid: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, methacrylic acid C1 to C18 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as octyl and lauryl methacrylate; methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, ethoxy methacrylate. C2-C18 alkoxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as butyl; acrylic acid or methacrylic acid such as allyl acrylate and allyl methacrylate C2-C8 alkenyl ester; C2-C8 hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate; allyloxyethyl acrylate, allyloxymethacrylate C3-18 alkenyloxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as.

【００７８】（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ロスチレン。(B) Vinyl aromatic compound: For example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene.

【００７９】（ｃ）ポリオレフィン系化合物：例えば、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン。(C) Polyolefin compound: For example,
Butadiene, isoprene, chloroprene.

【００８０】（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニ
ルベオバモノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオ
ネート、ビニルピバレート、ポリカプロラクトン鎖をも
つビニル化合物（例えば、ＦＭ−３Ｘモノマー：ダイセ
ル化学工業製商品名）。(D) Others: acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate baobamonomer (shell chemical product), vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl compound having a polycaprolactone chain (for example, FM-3X). Monomer: trade name manufactured by Daicel Chemical Industries).

【００８１】重合性エポキシモノマーと他の重合性不飽
和モノマーとの構成比率は、目的に応じて任意に選択す
ることができ、これらの共重合反応によって得られるエ
ポキシ樹脂（II）の１分子中あたりエポキシ基含有官能
基が平均少なくとも２個、好ましくは平均３個以上、よ
り好ましくは平均４個以上含有するような範囲で選択す
ることができるが、十分な硬化性を付与する官能基とし
て利用するためには、特に該エポキシ樹脂（II）固形分
中重合性エポキシモノマー含有率が５〜１００重量％、
より好ましくは２０〜１００重量％の範囲内となるよう
にするのが好ましい。The composition ratio of the polymerizable epoxy monomer and the other polymerizable unsaturated monomer can be arbitrarily selected according to the purpose, and one molecule of the epoxy resin (II) obtained by the copolymerization reaction of these can be selected. The epoxy group-containing functional group can be selected in such a range that it contains at least 2, preferably 3 or more on average, and more preferably 4 or more on average, but it is used as a functional group that imparts sufficient curability. In order to achieve, the content of the polymerizable epoxy monomer in the solid content of the epoxy resin (II) is 5 to 100% by weight,
It is more preferable that the amount is in the range of 20 to 100% by weight.

【００８２】上記第３の製造方法によって得られるエポ
キシ樹脂（II）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等
の重合性不飽和結合に基づく重合反応と同様の方法、条
件を用いて製造することができる。このような重合反応
の一例として、各単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは
分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８
０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を示すこと
ができる。反応時間は通常１〜１０時間程度とすること
ができる。また、有機溶剤としては、アルコール系溶
媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒
等を使用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶
解性の点から他の溶媒を併用することが好ましい。さら
に、ラジカル開始剤として通常用いられているものをい
ずれも用いることができ、その具体例として、過酸化ベ
ンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート等の過酸化物；アゾイソブチルニトリル、アゾビ
スメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すことが
できる。The epoxy resin (II) obtained by the third production method described above can be produced by using the same method and conditions as the polymerization reaction based on the polymerizable unsaturated bond of a usual acrylic resin or vinyl resin. it can. As an example of such a polymerization reaction, each monomer component is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the reaction is carried out in the presence of a radical polymerization initiator at 60-18.
A method of heating with stirring at a temperature of about 0 ° C. can be shown. The reaction time can be usually about 1 to 10 hours. Further, as the organic solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent or the like can be used. When a hydrocarbon solvent is used, it is preferable to use another solvent in combination from the viewpoint of solubility. Further, any of those usually used as a radical initiator can be used, and specific examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; azoisobutylnitrile. , Azo compounds such as azobismethylvaleronitrile, and the like.

【００８３】上記第３の製造例のエポキシ樹脂（II）
は、数平均分子量が一般に約３，０００〜約１００，０
００の範囲内にあるものが好ましく、特に４，０００〜
１０，０００の範囲内にあるものがより好ましい。Epoxy resin (II) of the third production example
Generally has a number average molecular weight of about 3,000 to about 100,0.
Those in the range of 00 are preferable, and particularly 4,000 to
Those in the range of 10,000 are more preferable.

【００８４】上記した硬化用樹脂（II）の中で、自動車
ボデー用に使用されるカチオン電着塗料のような高度の
性能が要求される用途に用いるのに適しているのは、１
分子あたりにエポキシ基含有官能基を平均して３個以
上、より好ましくは平均して４個以上、最も好ましくは
平均して５個以上有するものであり、また、エポキシ当
量が好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは１
５０〜５００、特に１５０〜２５０の範囲内にあり、そ
して数平均分子量が好ましくは４００〜１００，００
０、より好ましくは７００〜５０，０００、特に好まし
くは７００〜３０，０００の範囲内にあるものである。Among the above-mentioned curable resins (II), 1 is suitable for use in applications requiring high performance such as cationic electrodeposition coatings used for automobile bodies.
It has an average of 3 or more epoxy group-containing functional groups per molecule, more preferably 4 or more on average, most preferably 5 or more on average, and the epoxy equivalent is preferably 100 to 2 , 000, more preferably 1
50 to 500, in particular 150 to 250, and a number average molecular weight of preferably 400 to 100,000.
0, more preferably 700 to 50,000, and particularly preferably 700 to 30,000.

【００８５】硬化用樹脂（II）の使用量は、用いる基体
樹脂（Ｉ）の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化
するのに必要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性を
そこなわない最大量の範囲内で適宜変えることができる
が、一般には硬化用樹脂（II）の基体樹脂（Ｉ）に対す
る固形分の重量比が０．２〜１．０、特に０．２５〜
０．８５、さらに望ましくは０．２５〜０．６５の範囲
内となるように選択するのが好ましい。The amount of the curing resin (II) used depends on the type of the base resin (I) used, and also the minimum amount necessary for heat curing of the resulting coating film or the stability of the cationic electrodeposition coating composition. It can be appropriately changed within the range of the maximum amount, but generally, the weight ratio of the solid content of the curing resin (II) to the base resin (I) is 0.2 to 1.0, particularly 0.25.
It is preferable to select 0.85, more preferably 0.25 to 0.65.

【００８６】硬化用樹脂（II）の一部が基体樹脂（Ｉ）
にあらかじめ付加したものが含まれていてもさしつかえ
ない。A part of the curing resin (II) is the base resin (I)
It does not matter even if the ones added in advance are included.

【００８７】かくして基体樹脂（Ｉ）と硬化用樹脂（I
I）からなる組成物はカチオン電着塗料（Ａ−１）とし
て使用することができる。Thus, the base resin (I) and the curing resin (I
The composition comprising I) can be used as the cationic electrodeposition coating composition (A-1).

【００８８】該塗料（Ａ−１）を調製するには、例え
ば、基体樹脂（Ｉ）と硬化用樹脂（II）を混合した後、
水中に安定に分散せしめ、次いで必要に応じて、カーボ
ンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのよう
な着色顔料；クレー、タルクのような体質顔料；クロム
酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛
丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン
酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シア
ナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜鉛化鉛、硫酸鉛、塩基性
硫酸鉛等の防食顔料；或いはさらに他の添加剤を混練す
ることによって行なわれる。配合し得る他の添加剤とし
ては、例えば、分散剤又は塗面のハジキ防止剤としての
少量の非イオン系界面活性剤；硬化促進剤等が挙げられ
る。To prepare the coating material (A-1), for example, after the base resin (I) and the curing resin (II) are mixed,
Disperse it stably in water, and then if necessary, coloring pigments such as carbon black, titanium white, lead white, lead oxide, red iron oxide, extender pigments such as clay and talc, strontium chromate, lead chromate, base. Lead chromate, red lead, lead silicate, basic lead silicate, lead phosphate, basic lead phosphate, lead tripolyphosphate, lead silicochromate, yellow lead, cyanamide lead, calcium leadate, lead zincate, It is carried out by kneading an anticorrosive pigment such as lead sulfate or basic lead sulfate; or further kneading with other additives. Other additives that can be added include, for example, a small amount of a nonionic surfactant as a dispersant or a cissing inhibitor on the coated surface; a curing accelerator and the like.

【００８９】特に、塗料（Ａ−１）による電着塗膜を１
６０℃以下の低温で十分に硬化するようにするには、鉛
化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミ
ニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合
物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル化合物などから
選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合物を触媒とし
て添加することが有効である。これらの金属化合物の具
体例として、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナー
ト、コバルトアセチルアセトナート、アルミニウムアセ
チルアセトナート、マンガンアセチルアセトナートなど
のキレート化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する
化合物と酸化鉛（II）のキレート化反応生成物；２−エ
チルヘキサン酸鉛、ナフチル酸鉛、オクチル酸鉛、安息
香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オ
クチックスジルコニウムなどのカルボキシレートなどが
挙げられる。In particular, the electrodeposition coating film of the coating material (A-1)
In order to cure sufficiently at a low temperature of 60 ° C. or lower, it is selected from lead compounds, zirconium compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, manganese compounds, copper compounds, zinc compounds, iron compounds, chromium compounds, nickel compounds, etc. 1 It is effective to add one kind or two or more kinds of metal compounds as a catalyst. Specific examples of these metal compounds include chelate compounds such as zirconium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, and manganese acetylacetonate; compounds having a β-hydroxyamino structure and lead (II) oxide. Chelation reaction products; lead 2-ethylhexanoate, lead naphthylate, lead octylate, lead benzoate, lead acetate, lead lactate, lead formate, lead glycolate, carboxylates such as octix zirconium, and the like.

【００９０】上記金属化合物は、基体樹脂（Ｉ）と硬化
用樹脂（II）との合計固形分重量に対し、金属含有率が
一般に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で
使用することができる。The metal compound is used in an amount of generally 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total solid weight of the base resin (I) and the curing resin (II). be able to.

【００９１】つぎに塗料（Ａ−２）として水酸基および
カチオン性基を有する樹脂（Ｉ）とブロックポリイソシ
アネート化合物(III) とを主成分として含有するカチオ
ン電着塗料が挙げられる。Next, as the coating material (A-2), a cationic electrodeposition coating material containing a resin (I) having a hydroxyl group and a cationic group and a blocked polyisocyanate compound (III) as main components can be mentioned.

【００９２】樹脂（Ｉ）としては、すでに塗料（Ａ−
１）のところで説明した基体樹脂（Ｉ）から選ばれるも
のが好ましい。As the resin (I), the paint (A-
A resin selected from the base resin (I) described in 1) is preferable.

【００９３】ブロックポリイソシアネート化合物(III)
は、各々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシア
ネートブロック剤との付加反応生成物であって、樹脂
（Ｉ）の架橋剤として使用される。このポリイソシアネ
ート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、脂肪族の
ポリイソシアネート化合物およびこれらのイソシアネー
ト化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応さ
せて得られる末端イソシアネート含有プレポリマーが挙
げられる。また、イソシアネートブロック剤はポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロッ
クするものであり、そして付加によって生成するブロッ
クポリイソシアネート化合物は常温において安定で、且
つ解離温度以上に加熱した際、ブロック剤を解離して遊
離のイソシアネート基を再生しうるものであることが重
要である。Block polyisocyanate compound (III)
Is an addition reaction product of a theoretical amount of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent, and is used as a crosslinking agent of the resin (I). Examples of the polyisocyanate compound include aromatic compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, alicyclic compounds, and fatty acids. Group isocyanate-containing prepolymers obtained by reacting a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, or castor oil with an excess amount of a polyisocyanate compound of the group and these isocyanate compounds. To be Also, the isocyanate blocking agent is one that blocks by adding to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound generated by the addition is stable at room temperature and dissociates the blocking agent when heated above the dissociation temperature. It is important that the free isocyanate group can be regenerated.

【００９４】特に本発明ではカチオン電着塗膜の加熱減
量が１０重量％以下でなければならないので、このブロ
ック剤としては分子量が１３０以下の低分子化合物を用
いることが好ましい。具体的には、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフ
ェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラ
クタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよ
びβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；
アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メ
チレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコー
ル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセ
トンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのア
ルコール系ブロック剤；ホルムアミドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、
ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなど
のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノ
ール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールな
どのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズア
ミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよ
びマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリ
ジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどの
アミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダ
ゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；エチレンイミ
ンおよびプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤；
などをあげることができる。このうち、塗料の安定性や
塗膜の硬化性などのバランスから、メチルエチルケトオ
キシムなどのオキシム系ブロック剤が特に好適である。Particularly in the present invention, the loss on heating of the cationic electrodeposition coating film must be 10% by weight or less, so that it is preferable to use a low molecular weight compound having a molecular weight of 130 or less as the blocking agent. Specifically, phenol-based blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam-based blocking agents such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam;
Active methylene-based blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl. Alcohol, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, alcohol-based blocking agents such as methyl lactate and ethyl lactate; formamidoxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime,
Oxime-based blocking agents such as diacetyl monooxime and cyclohexane oxime; mercaptan-based blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol; acid amide-based blocks such as acetic acid amide and benzamide Agents; imide-based blocking agents such as succinimide and maleic imide; amine-based blocking agents such as xylidine, aniline, butylamine, dibutylamine; imidazole-based blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; ethyleneimine, propyleneimine, etc. Imine blocking agent of
And so on. Of these, an oxime-based blocking agent such as methyl ethyl ketoxime is particularly preferable in terms of the balance of the stability of the coating material and the curability of the coating film.

【００９５】塗料（Ａ−２）において上記基体樹脂
（Ｉ）とブロックポリイソシアネート化合物(III) との
比率は特に制限を受けないが、該両成分の合計固形分量
に基いて、基体樹脂（Ｉ）は４０〜９５重量％、特に６
０〜９０重量％、ブロックポリイソシアネート化合物(I
II) は６０〜５重量％、特に４０〜１０重量％がそれぞ
れ好ましい。The ratio of the base resin (I) to the block polyisocyanate compound (III) in the coating material (A-2) is not particularly limited, but it is based on the total solid content of the two components. ) Is 40-95% by weight, especially 6
0 to 90% by weight, blocked polyisocyanate compound (I
II) is preferably 60 to 5% by weight, particularly preferably 40 to 10% by weight.

【００９６】上記塗料（Ａ−２）には、前記塗料（Ａ−
１）において例示した体質顔料および防食顔料を配合す
ることができ、さらに硬化を促進するために錫触媒など
を配合することもできる。The above paint (A-2) includes the above paint (A-
The extender pigment and the anticorrosive pigment exemplified in 1) can be blended, and a tin catalyst or the like can be blended in order to accelerate curing.

【００９７】このようにして調製されるカチオン電着塗
料を基体上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳密に制
限されるものではないが、一般には、乾燥膜厚に基いて
３〜２００μm 、好ましくは５〜１００μm 、さらに好
ましくは１０〜４０μm の範囲内が適当である。塗装
は、通常のカチオン電着塗装条件を用いて行なうことが
できる。例えば、浴濃度（固形分濃度）５〜４０重量
％、好ましくは１０〜２５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好
ましくは５．５〜７の範囲内のカチオン電着浴を調製す
る。次いでこの電着浴を用い、例えば５ｃｍ×１５ｃｍ
×１ｃｍの大きさのカーボン板を陽極とし且つ例えば５
ｃｍ×１５ｃｍ×０．７ｍｍの大きさのリン酸亜鉛処理
板を陰極とする場合、下記の条件下に電着を行なうこと
ができる。 浴温度：２０〜３５℃、好ましくは２５〜３０℃、 直流電流 電流密度：０．００５〜２Ａ／ｃｍ² 、好ましくは０．
０１〜１Ａ／ｃｍ² 電 圧：１０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３００
Ｖ 通電時間：０．５〜５分間、好ましくは２〜３分間The film thickness of the coating film obtained by electrodeposition of the thus prepared cationic electrodeposition coating composition on the substrate is not strictly limited, but it is generally 3 based on the dry film thickness. It is suitable to be in the range of ˜200 μm, preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 40 μm. The coating can be carried out using usual cationic electrodeposition coating conditions. For example, a cationic electrodeposition bath having a bath concentration (solid content concentration) of 5 to 40 wt%, preferably 10 to 25 wt% and a bath pH of 5 to 8, preferably 5.5 to 7, is prepared. Then, using this electrodeposition bath, for example, 5 cm x 15 cm
A carbon plate having a size of × 1 cm is used as an anode and, for example, 5
When a zinc phosphate-treated plate having a size of cm × 15 cm × 0.7 mm is used as a cathode, electrodeposition can be performed under the following conditions. Bath temperature: 20 to 35 ° C., preferably 25 to 30 ° C., direct current Current density: 0.005 to ^{2 A} / cm ² , preferably 0.
01 to 1 A / cm ² voltage: 10 to 500 V, preferably 100 to 300
V energization time: 0.5 to 5 minutes, preferably 2 to 3 minutes

【００９８】本発明の方法では、上記塗料（Ａ）をカチ
オン電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗した
のち、電着塗膜面の水滴を除去し、さらに好ましくは電
着塗膜中に含まれる水分の殆どもしくは全部を熱風など
の乾燥手段（例えば８０〜１１０℃程度で５〜１０分間
程度が適当）で除去したのち、該未硬化（半硬化含む）
塗膜面に、カルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマ
ーを水性媒体の存在下で鎖伸長して得られるポリウレタ
ンエマルジョンを含有する水性プライマーを塗装する。In the method of the present invention, after the above coating composition (A) is subjected to cationic electrodeposition coating, the object to be coated is pulled out from the electrodeposition bath and washed with water, and then water droplets on the surface of the electrodeposition coating film are removed. Most or all of the water contained in the coating film is removed by a drying means such as hot air (for example, about 80 to 110 ° C. for about 5 to 10 minutes is suitable), and then the uncured (including semi-cured)
The coating surface is coated with an aqueous primer containing a polyurethane emulsion obtained by chain elongation of a carboxyl group-containing polyurethane prepolymer in the presence of an aqueous medium.

【００９９】本発明において用いる該水性プライマー
（以下、「塗料（Ｂ）」と略称することがある）は、上
記の如きウレタンエマルジョンであれば特に制限される
ものではないが、好ましくは分子内に活性水素基を含ま
ない親水性有機溶剤の存在下又は不存在下で、（ｉ）脂
肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ii）数平均
分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオール又
はポリエステルジオール又はこれらの混合物、 (iii)低
分子量ポリヒドロキシル化合物及び（iv）ジメチロール
アルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９の
範囲内の比率で、ワンショット又は多段法により重合さ
せてウレタンプレポリマーを合成し、次いで該プレポリ
マーを第３級アミンで中和した後又は中和しながら、水
と混合することにより、水伸長反応を行わしめると同時
に水中に乳化分散させた後、必要により前記有機溶剤を
留去することにより調製される平均粒子径０．００１〜
１．０μm 程度の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体で
ある。The aqueous primer used in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as "coating (B)") is not particularly limited as long as it is a urethane emulsion as described above, but preferably in the molecule. (I) an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate in the presence or absence of a hydrophilic organic solvent containing no active hydrogen group, and (ii) a polyether diol or polyester having a number average molecular weight of 500 to 5,000. A diol or a mixture thereof, (iii) a low molecular weight polyhydroxyl compound, and (iv) a dimethylolalkanoic acid at an NCO / OH equivalent ratio within a range of 1.1 to 1.9 by a one-shot or multistage method. By polymerizing to synthesize a urethane prepolymer and then neutralizing the prepolymer with a tertiary amine or while mixing with water, After carrying out the water elongation reaction and at the same time emulsifying and dispersing in water, the average particle diameter of 0.001 to 0.001 prepared by distilling off the organic solvent if necessary
It is an aqueous dispersion of a self-emulsifying urethane resin having a thickness of about 1.0 μm.

【０１００】前記ウレタンプレポリマーの製造に用いら
れる（ｉ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシ
アネートとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシア
ネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート；炭素数４〜１８の脂環式ジイソ
シアネート、たとえば１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロン
ジイソシアネート）、４，４´−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート、イソプロピリデンジシクロヘキサン−４，４´
−ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性
物（カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有
変性物など）；及びこれらの二種以上の混合物が挙げら
れる。これ等のうち好ましいものは、脂環式ジイソシア
ネートとくに１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン及び４，４´−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートである。Examples of the (i) aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate used in the production of the urethane prepolymer include aliphatic diisocyanates having 2 to 12 carbon atoms, such as hexamethylene diisocyanate,
2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, lysine diisocyanate; alicyclic diisocyanates having 4 to 18 carbon atoms, such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (Isophorone diisocyanate), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexane-4,4 '
-Diisocyanates; modified products of these diisocyanates (carbodiimide, uretdione, uretoimine-containing modified products, etc.); and mixtures of two or more thereof. Of these, preferred are alicyclic diisocyanates, particularly 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,
5,5-trimethylcyclohexane and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.

【０１０１】（ｉ）成分として、芳香族ジイソシアネー
トを用いると焼付硬化時に塗膜が黄変しやすく、また塗
膜が紫外線の影響により変色しやすいので好ましくな
い。When an aromatic diisocyanate is used as the component (i), the coating film tends to turn yellow during baking and curing, and the coating film tends to change color under the influence of ultraviolet rays, which is not preferable.

【０１０２】前記ウレタンプレポリマーの製造に用いら
れる（ii）数平均分子量５００〜５，０００、好ましく
は１，０００〜３，０００のポリエーテルジオール及び
ポリエステルジオールとしては、例えばアルキレンオキ
シド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド等）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒ
ドロフラン等）を重合又は共重合（ブロック又はランダ
ム）させて得られるもの、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピ
レン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエー
テルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコー
ル；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバチン
酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）
とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン等）との縮重合させたもの、例えばポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレン
アジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−
メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンア
ジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート；ポ
リラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオー
ル、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール；ポリカ
ーボネートジオール；及びこれらの二種以上の混合物が
挙げられる。Examples of the (ii) polyether diol and polyester diol having a number average molecular weight of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 3,000 used in the production of the urethane prepolymer include, for example, alkylene oxides (ethylene oxide, propylene). Oxides, butylene oxides, etc.) and / or heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.) obtained by polymerizing or copolymerizing (block or random), for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene (block or random) glycol, Polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether glycol; dicarboxylic acid (adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, Inn acid, fumaric acid, phthalic acid)
And a glycol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, bishydroxymethylcyclohexane, etc.) were polycondensed. Such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, poly-3-
Methylpentyl adipate, polyethylene / butylene adipate, polyneopentyl / hexyl adipate; polylactone diols such as polycaprolactone diol, poly-3-methylvalerolactone diol; polycarbonate diol; and mixtures of two or more thereof.

【０１０３】前記プレポリマーの製造に用いられる(ii
i) 低分子量ポリヒドロキシル化合物としては、数平均
分子量が５００未満であって、例えば上記ポリエステル
ジオールの原料として挙げたグリコール及びそのアルキ
レンオキシド低モル付加物（分子量５００未満）；３価
アルコール例えばグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン等及びそのアルキレンオキシド
低モル付加物（分子量５００未満）；及びこれらの二種
以上の混合物が挙げられる。低分子量ポリヒドロキシル
化合物の量は前記ポリエーテルジオール又はポリエステ
ルジオールに対し、通常０．１〜２０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％である。Used in the production of the prepolymer (ii)
i) The low molecular weight polyhydroxyl compound has a number average molecular weight of less than 500, for example, the glycols and their alkylene oxide low-molar adducts (molecular weight less than 500) mentioned above as the raw materials for the polyester diol; trihydric alcohols such as glycerin, Trimethylolethane,
Trimethylol propane and the like and its alkylene oxide low-molar adduct (molecular weight less than 500); and a mixture of two or more thereof. The amount of the low molecular weight polyhydroxyl compound is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the above polyether diol or polyester diol.

【０１０４】前記ウレタンプレポリマーの製造に用いら
れる（iv）ジメチロールアルカン酸としては、例えばジ
メチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロ
ール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪
酸等が挙げられ、好ましいものはジメチロールプロピオ
ン酸である。ジメチロールアルカン酸の量は、カルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）として（ｉ）〜（iv）を反応させ
てなるウレタンプレポリマー中０．５〜５重量％、好ま
しくは１〜３重量％になる量である。カルボキシル基の
量が０．５重量％未満では安定なエマルジョンが得にく
く、５重量％を越えると、親水性が高くなるため、エマ
ルジョンが著しく高粘度となり、また塗膜の耐水性を低
下させる。更に該カルボキシル基はカチオン電着塗膜及
び中塗り塗膜との付着性を向上させることができる。Examples of (iv) dimethylolalkanoic acid used in the production of the urethane prepolymer include dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutyric acid. It is methylolpropionic acid. The amount of dimethylolalkanoic acid is 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight in the urethane prepolymer obtained by reacting (i) to (iv) as a carboxyl group (—COOH). is there. If the amount of the carboxyl group is less than 0.5% by weight, it is difficult to obtain a stable emulsion, and if it exceeds 5% by weight, the hydrophilicity becomes high, the emulsion becomes extremely high in viscosity, and the water resistance of the coating film is lowered. Further, the carboxyl group can improve the adhesion to the cationic electrodeposition coating film and the intermediate coating film.

【０１０５】該酸基の中和に用いられる３級アミンとし
ては、トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ
−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン；Ｎ−アル
キルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン；Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、
例えばＮ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン；及びこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。これ等のうち好ましいものは、トリアルキルア
ミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンであ
る。３級アミンの中和量は、ジメチロールアルカン酸の
カルボキシル基１当量に対し、通常０．５〜１当量、好
ましくは０．７〜１当量である。Examples of the tertiary amine used for neutralizing the acid group include trialkylamines such as trimethylamine,
Triethylamine, triisopropylamine, tri-n
-Propylamine, tri-n-butylamine; N-alkylmorpholines, such as N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine; N-dialkylalkanolamines,
Examples thereof include N-dimethylethanolamine, N-diethylethanolamine; and a mixture of two or more thereof. Of these, preferred is trialkylamine, and particularly preferred is triethylamine. The neutralization amount of the tertiary amine is usually 0.5 to 1 equivalent, preferably 0.7 to 1 equivalent based on 1 equivalent of the carboxyl group of dimethylolalkanoic acid.

【０１０６】該塗料（Ｂ）には有機溶剤、体質顔料、着
色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤などを
含有することができる。The coating material (B) may contain an organic solvent, an extender pigment, a coloring pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surfactant and the like.

【０１０７】該塗料（Ｂ）の塗装方法は特に限定され
ず、例えばスプレー塗装、ハケ塗り、浸漬塗装などがあ
り、塗装膜厚は乾燥膜厚で約１〜２０μm 、特に５〜１
５μmが好ましい。The coating method of the coating material (B) is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, brush coating and dip coating. The coating film thickness is about 1 to 20 μm in terms of dry film thickness, and particularly 5 to 1 μm.
5 μm is preferred.

【０１０８】本発明の方法においては、前記未硬化電着
塗面に上記水性プライマー塗膜を形成し、必要に応じて
該塗面を６０〜１００℃程度で３〜１０分間プレヒート
し、次いで該未硬化塗膜面に中塗りあるいは直接上塗り
となる有機溶剤型塗料を塗装してから、加熱して該３層
塗膜を同時に硬化せしめることを特徴とする。すぐれた
仕上り外観などが要求される場合には、該水性プライマ
ー塗面に中塗り塗料を塗装してこれら塗膜を同時硬化せ
しめた後、上塗り塗装することが好ましい。In the method of the present invention, the above-mentioned aqueous primer coating film is formed on the uncured electrodeposition coated surface, and if necessary, the coating surface is preheated at about 60 to 100 ° C. for 3 to 10 minutes, and then the The present invention is characterized in that an organic solvent type coating material for intermediate coating or direct overcoating is applied to the surface of an uncured coating film and then heated to simultaneously cure the three-layer coating film. When an excellent finished appearance is required, it is preferable to apply an intermediate coating on the surface coated with the water-based primer to simultaneously cure these coatings, and then topcoat.

【０１０９】以下、本発明において用いる有機溶剤型塗
料（以下、「塗料（Ｃ）」と略称することがある）につ
いて説明する。The organic solvent type coating material (hereinafter sometimes referred to as "coating material (C)") used in the present invention will be described below.

【０１１０】塗料（Ｃ）としてまず中塗り塗料を塗装す
る場合、該中塗り塗料としては、特に制限なく従来公知
の有機溶剤型中塗り塗料が使用でき、例えばポリエステ
ル系樹脂とアミノ樹脂とをビヒクル成分とするもの、こ
のアミノ樹脂をポリイソシアネート化合物やブロック化
ポリイソシアネート化合物に代えたもの等を挙げること
ができるが、このうち硬化性、付着性等の点から、ポリ
エステル系樹脂とアミノ樹脂にさらに脂環式エポキシ化
合物を配合してなる塗料が好適である。When an intermediate coating material is first applied as the coating material (C), any conventionally known organic solvent type intermediate coating material can be used as the intermediate coating material, and for example, a polyester resin and an amino resin can be used as a vehicle. As the component, there may be mentioned those obtained by replacing the amino resin with a polyisocyanate compound or a blocked polyisocyanate compound. Among them, from the viewpoint of curability, adhesiveness, etc., polyester resin and amino resin are further added. A coating material containing an alicyclic epoxy compound is suitable.

【０１１１】該ポリエステル系樹脂としては、例えば多
塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリット
酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、セバ
チン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフ
タル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、シクロヘキシ
ルジカルボン酸、アジピン酸などの１分子中に２〜４個
のカルボキシル基又はカルボン酸メチルエステル基を有
する化合物）と、多価アルコール（例えばエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセリン、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘ
キシルジメチロール等の１分子中に２〜６個の水酸基を
有するアルコール）とをエステル化反応又はエステル交
換反応により製造したものが使用できる。更に上記した
もの以外にも一塩基酸（例えば大豆油、サフラワー油、
ヤシ油、ヒマシ油、安息香酸）を必要に応じて使用する
ことができる。Examples of the polyester resin include polybasic acids (eg (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) ) Succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimethyl isophthalate, dimethyl terephthalate, cyclohexyldicarboxylic acid, adipic acid and the like compounds having 2 to 4 carboxyl groups or carboxylic acid methyl ester groups in one molecule ) And a polyhydric alcohol (for example, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Those produced by an esterification reaction or a transesterification reaction with glycerin, tricyclodecane dimethanol, an alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in one molecule such as cyclohexyl dimethylol can be used. In addition to the above, monobasic acids (eg soybean oil, safflower oil,
Palm oil, castor oil, benzoic acid) can be used as needed.

【０１１２】上記ポリエステル系樹脂は、数平均分子量
約１，０００〜１００，０００、好ましくは約２，００
０〜２０，０００、水酸基価約１０〜２００、好ましく
は約２０〜１５０であることが好ましい。数平均分子量
が約１，０００未満になると、塗膜の機械的性質が低下
し、一方数平均分子量が約１００，０００を越えると塗
装作業性、仕上り性などが低下するので好ましくない。
また水酸基価が約１０未満になると塗膜の物理化学的性
質が低下し、一方、水酸基価が約２００を越えると、塗
膜の耐水性などが低下するので好ましくない。The above polyester resin has a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000, preferably about 2,000.
It is preferably 0 to 20,000 and a hydroxyl value of about 10 to 200, preferably about 20 to 150. When the number average molecular weight is less than about 1,000, the mechanical properties of the coating film are deteriorated, while when the number average molecular weight exceeds about 100,000, coating workability and finish are deteriorated, which is not preferable.
Further, when the hydroxyl value is less than about 10, the physicochemical properties of the coating film deteriorate, while when the hydroxyl value exceeds about 200, the water resistance of the coating film decreases, which is not preferable.

【０１１３】上記アミノ樹脂は、前記樹脂と反応し三次
元に架橋硬化した塗膜を形成するためのものであって、
具体的には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿
素樹脂並びにこれらのメチロール化物、アルキルエーテ
ル化物などが包含される。該アミノ樹脂の中でもメラミ
ンホルムアルデヒド樹脂を主成分として用いるのが硬化
性の観点から好ましい。アミノ樹脂は、通常、前記樹脂
との合計固形分重量に基づいて約１０〜５０重量％で配
合するのが望ましい。The above amino resin is for reacting with the above resin to form a three-dimensionally crosslinked and cured coating film.
Specific examples include melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, and their methylol compounds and alkyl ether compounds. Among the amino resins, it is preferable to use a melamine formaldehyde resin as a main component from the viewpoint of curability. It is usually desirable to add the amino resin in an amount of about 10 to 50% by weight based on the total solid weight of the resin.

【０１１４】上記脂環式エポキシ化合物は、塗膜の硬化
性を向上させるためのものであって、脂環式炭化水素環
上にあるエポキシ基及び脂環式炭化水素環を形成する炭
素原子に直接結合したエポキシ基から選ばれる少なくと
も１種以上のエポキシ基を１分子中に少なくとも２個以
上有するものである。該脂環式炭化水素環は３員の小員
環のものから７員環又はそれ以上のものであってもよ
く、また、該環は、単環でも多環でもよく、更に環が有
橋炭化水素環を構成していてもよい。該脂環式炭化水素
環上にあるエポキシ基としては、例えば：The above alicyclic epoxy compound is for improving the curability of the coating film, and it has an epoxy group on the alicyclic hydrocarbon ring and a carbon atom forming the alicyclic hydrocarbon ring. It has at least two epoxy groups in one molecule, at least one epoxy group selected from directly bonded epoxy groups. The alicyclic hydrocarbon ring may be a 3-membered small-membered ring to a 7-membered or more-membered ring, and the ring may be a monocyclic ring or a polycyclic ring. It may form a hydrocarbon ring. Examples of the epoxy group on the alicyclic hydrocarbon ring include:

【化１７】 で示される基が包含され、また、脂環式炭化水素環を形
成する炭素原子に直接結合したエポキシ基としては、例
えば式：[Chemical 17] Embedded image and the epoxy group directly bonded to the carbon atom forming the alicyclic hydrocarbon ring include, for example, the formula:

【化１８】 で示される基が挙げられる。[Chemical 18] And a group represented by.

【０１１５】該脂環式エポキシ化合物に替えて脂肪族グ
リシジル基を２個以上有する化合物（例えばジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン
系）を用いると、塗料貯蔵安定性、塗膜性能などが悪く
なるので、本発明においては脂環式エポキシ化合物を用
いることが特に重要である。When a compound having two or more aliphatic glycidyl groups (eg, diglycidyl ether, bisphenol A-epichlorohydrin type) is used in place of the alicyclic epoxy compound, the storage stability of the paint and the coating performance are deteriorated. Therefore, it is particularly important to use an alicyclic epoxy compound in the present invention.

【０１１６】脂環式エポキシ化合物としては、工業的に
入手可能なものを使用することができ、そのような脂環
式エポキシ化合物の具体例としては下記のものを例示す
ることができる。As the alicyclic epoxy compound, industrially available ones can be used, and specific examples of such an alicyclic epoxy compound include the following.

【０１１７】[0117]

【化１９】 [Chemical 19]

【０１１８】また下記一般式：The following general formula:

【化２０】 （各式中、ｋは０〜１５の整数である）で表わされる化
合物。[Chemical 20] (In each formula, k is an integer of 0 to 15).

【０１１９】さらにまた、下記一般式及び単位式
（１）、（２）又は（３）をもつ化合物などが挙げられ
る。Furthermore, compounds having the following general formula and unit formula (1), (2) or (3) are also included.

【化２１】 （式中、Ｒ₁ は活性水素を有する有機残基であり、ｐは
２〜１００である。）[Chemical 21] (In the formula, R ₁ is an organic residue having active hydrogen, and p is 2 to 100.)

【０１２０】[0120]

【化２２】 （式中、ｐは前記と同様の意味を示す。）[Chemical formula 22] (In the formula, p has the same meaning as described above.)

【０１２１】[0121]

【化２３】 （式中、Ｙは脂環式エポキシ残基であり、Ｘは[Chemical formula 23] (In the formula, Y is an alicyclic epoxy residue, and X is

【化２４】 であり、Ｒ₂ はＣ_1-18アルキル基又はシクロアルキル基
であり、Ｒ₃ はＣ_1-6 アルキレン基であり、ｎは０〜１
００であり、ｍは５〜１００である。）[Chemical formula 24] R ₂ is a C _1-18 alkyl group or a cycloalkyl group, R ₃ is a C _1-6 alkylene group, and n is 0 to 1
00 and m is 5 to 100. )

【０１２２】上記単位式（３）におけるＹは、Y in the unit formula (3) is

【化２５】 などの脂環式エポキシ基を有する有機基である。[Chemical 25] Is an organic group having an alicyclic epoxy group.

【０１２３】上記単位式（１）〜（３）を有する化合物
としては、前記塗料（Ａ）のエポキシ樹脂（II）の製造
のところにおける説明の如きもの、例えば下記したもの
が挙げられる。Examples of the compounds having the above unit formulas (1) to (3) include those as described in the production of the epoxy resin (II) of the coating material (A), for example, the following compounds.

【０１２４】単位式（１）を有する化合物としては、前
記エポキシ樹脂（II）の第１の製造方法に従って活性水
素を有する有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシクロ
ヘキセン−１−オキサイドを開環重合させることによっ
て得られるビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオ
キサイド開環重合体を過酸、ハイドロパーオキサイド等
の酸化剤でエポキシ化することによって製造したものが
使用できる。該単位式（１）を有する化合物として、例
えばＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥ−３１００、ＥＨＰ
Ｅ−１１５０（以上、ダイセル化学工業社製、商品名）
などが挙げられる。As the compound having the unit formula (1), 4-vinylcyclohexene-1-oxide is subjected to ring-opening polymerization using an organic compound having active hydrogen as an initiator according to the first production method of the epoxy resin (II). A product produced by epoxidizing the polycyclohexene oxide ring-opening polymer having a vinyl group side chain obtained by the above reaction with an oxidizing agent such as peracid or hydroperoxide can be used. As the compound having the unit formula (1), for example, EHPE-3150, EHPE-3100, EHP
E-1150 (above, product name of Daicel Chemical Industries, Ltd.)
And so on.

【０１２５】単位式（２）を有する化合物としては、前
記エポキシ樹脂（II）の第３の製造方法に従って４−ビ
ニル−シクロヘキサン−１，２−オキシドをラジカル重
合反応させることによって製造できる。該ラジカル重合
反応は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不
飽和結合に基づく重合反応と同様の方法、条件を用いて
実施することができる。このような重合反応の一例とし
て、各単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せし
め、ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度
の温度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができ
る。反応時間は通常１〜１０時間程度とすることができ
る。また、有機溶剤としては、アルコール系溶媒、エー
テル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用
できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点
から他の溶媒を併用することが好ましい。さらに、ラジ
カル開始剤として通常用いられているものをいずれも用
いることができ、その具体例として、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
等の過酸化物；アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができ
る。The compound having the unit formula (2) can be produced by radical polymerization reaction of 4-vinyl-cyclohexane-1,2-oxide according to the third production method of the epoxy resin (II). The radical polymerization reaction can be carried out by using the same method and conditions as those for a polymerization reaction based on a polymerizable unsaturated bond of an ordinary acrylic resin or vinyl resin. As an example of such a polymerization reaction, a method in which each monomer component is dissolved or dispersed in an organic solvent and heated in the presence of a radical polymerization initiator while stirring at a temperature of about 60 to 180 ° C. can be shown. . The reaction time can be usually about 1 to 10 hours. Further, as the organic solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent or the like can be used. When a hydrocarbon solvent is used, it is preferable to use another solvent in combination from the viewpoint of solubility. Further, any of those usually used as a radical initiator can be used, and specific examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; azoisobutyrate. Examples thereof include azo compounds such as ronitrile and azobisdimethylvaleronitrile.

【０１２６】単位式（３）を有する化合物としては、上
記単位式（２）を有する化合物の製造法と同様にして例
えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、市販品としてＭＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ
（いずれもダイセル化学工業社製、商品名）などの重合
性エポキシモノマーを単独もしくは他のラジカル重合性
モノマーとラジカル重合反応させたものが挙げられる。Examples of the compound having the unit formula (3) include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (in the same manner as in the method for producing the compound having the unit formula (2). Meta)
Acrylate, commercially available METHB, AETHB
(All are manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade names) and the like, which are obtained by radically polymerizing a polymerizable epoxy monomer alone or with another radically polymerizable monomer.

【０１２７】上記脂環式エポキシ化合物は、数平均分子
量約１００，０００以下、好ましくは約５０，０００以
下、さらに好ましくは３０，０００以下、脂環式エポキ
シ基の数が平均約２〜４００個のものが好ましい。数平
均分子量が約１００，０００を越えると塗膜の平滑性が
低下する。またエポキシ基が平均約２個より少ないと塗
膜の硬化性が低下し、一方エポキシ基が約４００個より
多くなると塗料の貯蔵安定性、さらに塗膜を塗り重ねる
場合の密着性などが低下するので好ましくない。The alicyclic epoxy compound has a number average molecular weight of about 100,000 or less, preferably about 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and the number of alicyclic epoxy groups is about 2 to 400 on average. Are preferred. When the number average molecular weight exceeds about 100,000, the smoothness of the coating film deteriorates. When the average number of epoxy groups is less than about 2, the curability of the coating film decreases, while when the number of epoxy groups is more than about 400, the storage stability of the coating material and the adhesiveness when coating the coating layers are deteriorated. It is not preferable.

【０１２８】上記脂環式エポキシ化合物は、前記ポリエ
ステル樹脂及びアミノ樹脂との総合計量（固形分）１０
０重量部に対して約１〜２０重量部、好ましくは約２〜
１０重量部で配合することが望ましい。The above-mentioned alicyclic epoxy compound is a total amount (solid content) of 10 with the above-mentioned polyester resin and amino resin.
About 1 to 20 parts by weight, preferably about 2 to 0 parts by weight
It is desirable to add 10 parts by weight.

【０１２９】該塗料で用いられる有機溶剤としては、例
えばヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン等の炭化
水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系、エ
タノール、プロパノール、２−エチルヘキシルアルコー
ル等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系、スワゾール３１０、スワゾ
ール１０００（コスモ石油社製）等の芳香族石油溶剤系
等が挙げられ、適宜使用できる。また該塗料の形態は、
有機溶液型が最も好ましいが、上記ビヒクル成分を用い
た非水分散型、ハイソリッド型などであってもさしつか
えない。さらに該塗料には、体質顔料、着色顔料、その
他塗料用添加剤などを必要に応じて配合することができ
る。Examples of the organic solvent used in the paint include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, xylene and toluene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether; ethanol, propanol; Examples thereof include alcohols such as 2-ethylhexyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic petroleum solvent such as Swazol 310 and Swazol 1000 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), which can be appropriately used. The form of the paint is
The organic solution type is the most preferable, but a non-aqueous dispersion type using the vehicle component, a high solid type, etc. may be used. Further, an extender pigment, a coloring pigment, and other additives for paints can be added to the paint as required.

【０１３０】該塗料の塗装法は特に限定されるものでは
なく、それ自体既知の方法が採用でき、例えばスプレー
塗装、ハケ塗り、浸漬塗装、静電塗装などが挙げられ、
その塗装膜厚は乾燥塗膜に基づいて一般に１０〜５０μ
m 、特に２０〜３０μm の範囲が好ましい。The coating method of the coating material is not particularly limited, and a method known per se can be adopted, and examples thereof include spray coating, brush coating, dip coating, electrostatic coating, and the like.
The coating thickness is generally 10 to 50μ based on the dry coating film.
A range of m, particularly 20 to 30 μm is preferred.

【０１３１】本発明に従い、水性プライマー塗膜または
中塗り塗膜の表面に上塗り塗料を塗装する場合、使用さ
れる上塗り塗料は、特に制限なしに従来のものから適宜
選択して使用できる。具体的には、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂及びこれらの
変性樹脂を基体樹脂成分とし、そして（ブロック）ポリ
イソシアネート化合物、メラミン樹脂、金属キレート、
アルコキシシラン化合物を架橋剤（又は触媒）として含
有する塗料が挙げられる。また上記中塗り塗料で述べた
脂環式エポキシ化合物を含有することもできる。これら
の塗料の形態は電着塗膜上に直接塗装する場合には前記
中塗り塗料と同様に有機溶剤型となるが、中塗塗膜上で
あれば特に制限されるものではなく、有機溶液型、非水
分散液型、水溶（分散）液型、粉体型、ハイソリッド型
などが使用できる。According to the present invention, when the topcoat paint is applied on the surface of the water-based primer coating film or the intermediate coating film, the topcoat paint to be used can be appropriately selected from conventional ones without particular limitation. Specifically, an acrylic resin, a polyester resin, a silicone resin, a fluororesin and a modified resin thereof as a base resin component, and a (block) polyisocyanate compound, a melamine resin, a metal chelate,
A coating material containing an alkoxysilane compound as a cross-linking agent (or catalyst) can be mentioned. Further, the alicyclic epoxy compound described in the above intermediate coating composition may be contained. The form of these paints is an organic solvent type as in the case of the above-mentioned intermediate coating film when directly coated on the electrodeposition coating film, but is not particularly limited as long as it is on the intermediate coating film, organic solution type. , Non-aqueous dispersion liquid type, water-soluble (dispersion) liquid type, powder type, high solid type and the like can be used.

【０１３２】上塗り塗料は、上記のビヒクル主成分を用
いた塗料にメタリック顔料および／または着色顔料を配
合したメタリック塗料またはソリッドカラー仕上げ塗料
とこれらの顔料を全くもしくは殆ど含まないクリヤー塗
料（カラークリヤー塗料も含む）に分類することができ
る。そして、これらの塗料を用いて、好ましくは中塗り
塗膜上に上塗り塗膜を形成する方法として、例えば、下
記〜が挙げられる。The top-coat paint is a metallic paint or a solid color finish paint in which a metallic pigment and / or a coloring pigment is added to the above-mentioned paint using the vehicle main component, and a clear paint (color clear paint) containing no or almost no such pigment. Including)). Then, as a method for forming an overcoat coating film preferably on the intermediate coating film using these paints, the following are mentioned.

【０１３３】 メタリック顔料、必要に応じて着色顔
料を配合してなるメタリック塗料または着色顔料を配合
してなるソリッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する。 メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装
し、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再
度加熱硬化する。 メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装
し、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗
膜を同時に硬化する。A metallic pigment, a metallic paint containing a coloring pigment if necessary, or a solid color paint containing a coloring pigment is applied and cured by heating. A metallic paint or a solid color paint is applied and cured by heating, and then a clear paint is further applied and cured by heating again. A metallic paint or a solid color paint is applied, and then a clear paint is applied, followed by heating to simultaneously cure the both paint films.

【０１３４】これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静
電塗装などで塗装することが好ましい。また、塗装膜厚
は、乾燥塗膜に基いて、上記では２５〜４５μm 、上
記、では、メタリック塗料ならびにソリッドカラー
塗料は１０〜３０μm 、クリヤー塗料は２５〜５０μm
がそれぞれ好ましい。It is preferable that these top coating materials are applied by spray coating, electrostatic coating or the like. The coating film thickness is 25 to 45 μm in the above, 10 to 30 μm in the metallic paint and the solid color paint, and 25 to 50 μm in the clear paint based on the dry coating film.
Are preferred.

【０１３５】本発明の方法においては、塗料（Ａ）をカ
チオン電着塗装し、加熱硬化させることなく、該未硬化
塗面に塗料（Ｂ）を塗装し、さらに塗料（Ｃ）を塗装し
たのち、加熱して該３層塗膜を同時に硬化させる。これ
ら塗膜を硬化させるための加熱温度は、特に制限を受け
ないが、通常、７０〜２５０℃、特に１２０〜１６０℃
の範囲が好ましい。該温度で１５〜４０分間加熱するの
が適当である。塗料（Ｃ）として中塗り塗料を塗装した
上に、前記上塗り塗装を行なう場合には、該上塗り塗料
の加熱条件は、ビヒクル成分および被塗物の材質等によ
って任意に採択できるが、一般には約６０〜約１４０
℃、特に８０〜１４０℃で１０〜４０分間が好ましい。In the method of the present invention, the coating material (A) is subjected to cationic electrodeposition coating, the coating material (B) is applied to the uncured coating surface without heat curing, and the coating material (C) is further applied. Then, the three-layer coating film is cured by heating at the same time. The heating temperature for curing these coating films is not particularly limited, but is usually 70 to 250 ° C, particularly 120 to 160 ° C.
Is preferred. Suitably heating at this temperature for 15-40 minutes. When the above-mentioned overcoating is performed after applying an intermediate coating as the coating (C), the heating conditions for the overcoating can be arbitrarily selected depending on the vehicle component and the material of the article to be coated, but generally about 60 to about 140
C., especially 80 to 140.degree. C. for 10 to 40 minutes is preferable.

【０１３６】[0136]

【発明の効果】本発明の方法によれば、電着塗膜と該塗
膜上の水性プライマー塗膜及び有機溶剤型塗料の塗膜の
硬化が３コート１ベーク方式であるため、カチオン電着
塗膜のみを硬化するための加熱乾燥炉が全く必要でない
のでその設備費、用地および炉のランニング諸経費（燃
料費、メンテナンス費その他）がすべて省略でき、従来
の３コート３ベーク方式あるいは３コート２ベーク方式
にくらべてかなりのコストメリットが期待できる。さら
に、本発明によって形成される複層塗膜は、塗装工程を
短縮しても電着膜によるブリード、硬化阻害などの発生
がなく、水性プライマー塗膜の有する耐チッピング性が
十分に発揮され、さらに平滑性、光沢、鮮映性などの仕
上り性、付着性、耐湿性および硬化性等に優れるもので
ある。According to the method of the present invention, the electrodeposition coating film, the aqueous primer coating film on the coating film, and the coating film of the organic solvent type coating composition are cured by the 3-coat 1-bake method. No heating / drying oven is required to cure only the coating film, so equipment costs, site and oven running expenses (fuel costs, maintenance costs, etc.) can all be omitted, and the conventional 3 coat 3 bake method or 3 coat Significant cost advantages can be expected compared to the 2-bake method. Furthermore, the multilayer coating film formed by the present invention does not cause bleeding due to the electrodeposition film, inhibition of curing, etc. even if the coating process is shortened, and the chipping resistance of the aqueous primer coating film is sufficiently exhibited. Further, it is excellent in finish properties such as smoothness, gloss and image clarity, adhesion, moisture resistance and curability.

【０１３７】[0137]

【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。実施例中「部」は「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. In the examples, "part" is "part by weight" and "%" is "% by weight".

【０１３８】Ｉ 製造例Ｉ−１ 基体樹脂（Ｉ）の製造 基体樹脂（Ｉ−） エポキシ当量９５０のビスフェノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート１００４、シェル化学社製］
１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、ジエ
タノールアミン２１０部を反応させて固形分６８％、第
１級水酸基当量５２８、アミン価５３をもつ基体樹脂
（Ｉ−）を得た。I Production Example I-1 Production of Base Resin (I) Base Resin (I-) Bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 [trade name "Epicoat 1004, Shell Chemical Co., Ltd.]
1900 parts were dissolved in 993 parts of butyl cellosolve and 210 parts of diethanolamine were reacted to obtain a base resin (I-) having a solid content of 68%, a primary hydroxyl group equivalent of 528, and an amine value of 53.

【０１３９】基体樹脂（Ｉ−） モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０℃に保
ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１
００部を滴下し、６０℃で５時間反応させ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドのモノエタノール
アミン付加物を得た。別にエポキシ当量１９０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル９５０部、エポキシ当
量３４０のプロピレングリコールジグリシジルエーテル
３４０部、ビスフェノールＡ４５６部及びジエタノール
アミン２１部を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ
価が１．０２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エ
チレングリコールモノブチルエーテル４７９部で希釈、
冷却したのち、温度を１００℃に保ちながら、ジエタノ
ールアミン１５８部及び上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドのモノエタノールアミン付加物４
３部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形
分８０％、第１級水酸基当量５１８、アミン価５４の基
体樹脂（Ｉ−）を得た。Base Resin (I-) 39 parts of monoethanolamine was kept at 60 ° C. in a reaction vessel, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide 1
00 parts was added dropwise and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain a monoethanolamine adduct of N, N-dimethylaminopropylacrylamide. Separately, 950 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 340 parts of propylene glycol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 340, 456 parts of bisphenol A and 21 parts of diethanolamine were charged and the temperature was raised to 120 ° C. to obtain an epoxy value of 1.02 mmol / After reacting to g, dilute with 479 parts of ethylene glycol monobutyl ether,
After cooling, while maintaining the temperature at 100 ° C., 158 parts of diethanolamine and the monoethanolamine adduct 4 of the above N, N-dimethylaminopropylacrylamide.
Three parts were added and the reaction was continued until the increase in viscosity stopped, to obtain a base resin (I-) having a resin solid content of 80%, a primary hydroxyl group equivalent of 518, and an amine value of 54.

【０１４０】基体樹脂（Ｉ−） エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル９５０部、エポキシ当量３３０のエポキシ樹脂Ｘ
Ｂ−４１２２（チバガイギー社製商品名）３３０部、ビ
スフェノールＡ４５６部及びジエタノールアミン２１部
を仕込み、１２０℃まで昇温し、エポキシ価が、１．０
２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エチレングリ
コールモノブチルエーテル４８９部で希釈、冷却したの
ちジエタノールアミン１２６部、上記Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミドのモノエタノールアミン
付加物５３．５部及びＮ−メチルアミノエタノール１
８．５部を加え、反応させ、樹脂固形分８０％、第１級
水酸基当量５９２、アミン価５５の基体樹脂（Ｉ−）
を得た。Base Resin (I-) 950 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190 and epoxy resin X having an epoxy equivalent of 330
B-4122 (trade name, manufactured by Ciba Geigy), 330 parts, 456 parts of bisphenol A and 21 parts of diethanolamine were charged, the temperature was raised to 120 ° C., and the epoxy value was 1.0.
After reacting to 2 mmol / g, the mixture was diluted with 489 parts of ethylene glycol monobutyl ether and cooled, and then 126 parts of diethanolamine, 53.5 parts of the monoethanolamine adduct of N, N-dimethylaminopropylacrylamide and N- Methylaminoethanol 1
8.5 parts of a base resin (I-) having a resin solid content of 80%, a primary hydroxyl group equivalent of 592 and an amine value of 55 was added and reacted.
Got

【０１４１】Ｉ−２ 硬化用樹脂（II）の製造 硬化用樹脂（II−） ＥＨＰＥ３１５０［エポキシ当量１７５〜１９５、ダイ
セル化学工業社製］３２．６部とプロピレングリコール
モノメチルエーテル８．２部を１００℃で加熱溶解し、
固形分８０％、エポキシ当量１９０の硬化用樹脂（II−
）４０．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は約１，
５００であった。 I-2 Production of Curing Resin (II) Curing Resin (II-) EHPE3150 [epoxy equivalent 175 to 195, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] 32.6 parts and propylene glycol monomethyl ether 8.2 parts 100 parts Melt by heating at ℃,
Curing resin with solid content of 80% and epoxy equivalent of 190 (II-
) 40.8 parts were obtained. The number average molecular weight of the resin is about 1,
It was 500.

【０１４２】硬化用樹脂（II−） ビニルノルボルネンオキシド１３６部、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシド１２４部及びトリメチロール
プロパン１８部にＢＦ₃ −エーテラートの１０％酢酸エ
チル溶液２００部を５０℃で４時間かけて滴下して開環
重合を行なった。酢酸エチルを加えて水洗し、酢酸エチ
ル層を濃縮してから新に酢酸エチル１３０部を加えて溶
解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０℃で
４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時間熟成しエポキ
シ化反応を行なった。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去
後、酢酸エチル５００部に４０℃で溶解し、つづいて２
５０部の蒸留水で４回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０
℃で７８部のプロピレングリコールモノメチルエーテル
に溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２０２の硬化用
樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分子量は約１，
３００であった。Curing Resin (II-) 136 parts of vinyl norbornene oxide, 124 parts of 4-vinylcyclohexene-1-oxide and 18 parts of trimethylolpropane were added to 200 parts of a 10% ethyl acetate solution of BF ₃ -etherate at 50 ° C. Ring-opening polymerization was carried out by dropwise addition over time. After adding ethyl acetate and washing with water and concentrating the ethyl acetate layer, 130 parts of ethyl acetate was newly added and dissolved, and 160 parts of peracetic acid was added dropwise as an ethyl acetate solution at 50 ° C over 4 hours, and further 50 ° C. The mixture was aged for 2 hours to carry out an epoxidation reaction. After removing acetic acid, ethyl acetate and peracetic acid, it was dissolved in 500 parts of ethyl acetate at 40 ° C, followed by 2
After washing 4 times with 50 parts of distilled water, the ethyl acetate was removed,
It is dissolved in 78 parts of propylene glycol monomethyl ether at ℃ to obtain a curing resin (II-) having a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 202. The number average molecular weight of the resin is about 1,
It was 300.

【０１４３】硬化用樹脂（II−） リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４−イソプ
ロペニル−１−シクロヘキセンオキシド）３０４部とト
リメチロールプロパン１８部に、ＢＦ₃ −エーテラート
の１０％酢酸エチル溶液２００部を５０℃で４時間かけ
て滴下した。以下の操作を硬化用樹脂（II−）と同様
に行ない、８０℃で８０部のエチレングリコールモノブ
チルエーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２
０５の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分
子量は約１，０００であった。Curing Resin (II-) 304 parts of limonene partially epoxidized product (2-methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexene oxide) and 18 parts of trimethylolpropane, and 10% ethyl acetate solution of BF ₃ -etherate. 200 parts was added dropwise at 50 ° C. over 4 hours. The following operation is carried out in the same manner as in the curing resin (II-), and dissolved in 80 parts of ethylene glycol monobutyl ether at 80 ° C. to obtain a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 2
The curing resin (II-) of No. 05 is obtained. The number average molecular weight of the resin was about 1,000.

【０１４４】硬化用樹脂（II−） ２，４−または１，４−ジメチル−４エテニル−１シク
ロヘキセンオキシド３０４部を用い、硬化用樹脂（II−
）と同様に行ない、固形分８０％、エポキシ当量１９
９の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分子
量は約９５０であった。Curing resin (II-) Using 304 parts of 2,4- or 1,4-dimethyl-4ethenyl-1 cyclohexene oxide, the curing resin (II-
), Solid content 80%, epoxy equivalent 19
A curing resin (II-) of 9 is obtained. The number average molecular weight of the resin was about 950.

【０１４５】硬化用樹脂（II−） セロキサイド３０００［Curing Resin (II-) Celoxide 3000 [

【化２６】 、ダイセル化学工業社製商品名］４６０部、アルミニウ
ムアセチルアセトナート０．３部及びテトラエトキシシ
ラン５部に蒸留水０．１部を加え、８０℃で１時間保っ
た後、１２０℃で３時間反応後エチレングリコールモノ
ブチルエーテル１１６部を加えて、固形分８０％エポキ
シ当量２８０の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の
数平均分子量は約１，１００であった。[Chemical formula 26] Trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] 460 parts, aluminum acetylacetonate 0.3 parts and tetraethoxysilane 5 parts, and 0.1 part of distilled water was added, and the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour and then at 120 ° C. for 3 hours. After the reaction, 116 parts of ethylene glycol monobutyl ether is added to obtain a curing resin (II-) having a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 280. The number average molecular weight of the resin was about 1,100.

【０１４６】硬化用樹脂（II−） シクロペンタジエンの二量体１３２部を酢酸エチル７０
部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として３
５℃で７時間かけて滴下し、更に４０℃で６時間熟成し
た。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５
００部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の蒸留水で
５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で４３部のメチ
ルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポキシ
当量９０の化合物（Ｄ）を得た。Curing Resin (II-) 132 parts of a dimer of cyclopentadiene was added to 70 parts of ethyl acetate.
And 160 parts of peracetic acid as an ethyl acetate solution.
The mixture was added dropwise at 5 ° C over 7 hours, and then aged at 40 ° C for 6 hours. After removing acetic acid, ethyl acetate and peracetic acid, ethyl acetate 5
It was dissolved in 00 parts at 40 ° C., followed by washing with 250 parts of distilled water 5 times, ethyl acetate was removed, and it was dissolved in 43 parts of methyl isobutyl ketone at 80 ° C. to obtain a compound having a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 90. (D) was obtained.

【０１４７】４−ビニルシクロヘキセン９４部を酢酸エ
チル７５部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液
として５０℃で４時間かけて滴下し、更に５０℃で２時
間熟成した。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸
エチル５００部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の
蒸留水で５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０℃で３２
部のメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、
エポキシ当量６５の化合物（Ｅ）を得た。化合物（Ｄ）
２２５部と化合物（Ｅ）１６３部にアルミニウムアセチ
ルアセトナート０．２部及びトリメチロールプロパン１
０部を加え、１００℃で１時間保った後、１５０℃で３
時間反応後エチレングリコールモノブチルエーテル６０
部を加えて冷却する。固形分７０％、エポキシ当量２１
０の硬化用樹脂（II−）を得る。該樹脂の数平均分子
量は約１，１００であった。94 parts of 4-vinylcyclohexene was dissolved in 75 parts of ethyl acetate, 160 parts of peracetic acid was added dropwise as an ethyl acetate solution at 50 ° C. over 4 hours, and the mixture was aged at 50 ° C. for 2 hours. After removing acetic acid, ethyl acetate and peracetic acid, it was dissolved in 500 parts of ethyl acetate at 40 ° C., followed by washing with 250 parts of distilled water 5 times, and then ethyl acetate was removed.
Dissolved in 80 parts of methyl isobutyl ketone, solid content 80%,
A compound (E) having an epoxy equivalent of 65 was obtained. Compound (D)
225 parts, compound (E) 163 parts, aluminum acetylacetonate 0.2 parts and trimethylolpropane 1
Add 0 parts and hold at 100 ° C for 1 hour, then at 150 ° C for 3 hours.
After reacting for a time, ethylene glycol monobutyl ether 60
Add parts and cool. Solid content 70%, epoxy equivalent 21
A curing resin (II-) of 0 is obtained. The number average molecular weight of the resin was about 1,100.

【０１４８】硬化用樹脂（II−） ＭＥＴＨＢ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロニ
トリル２部を溶解したものを、１００℃に加熱したメチ
ルイソブチルケトン１０部とブチルセロソルブ１０部と
の混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１２
５℃に昇温して更に１時間熟成し、固形分６０％、エポ
キシ当量１９６の硬化用樹脂（II−）溶液５４部を得
た。該樹脂の数平均分子量は約１０，０００であった。Curing Resin (II-) 33.4 parts of METHB (3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate) dissolved in 2 parts of azobisdimethylvaleronitrile were mixed with 10 parts of methyl isobutyl ketone heated to 100 ° C. Add dropwise to a mixed solvent with 10 parts of butyl cellosolve over 2 hours, and age for 1 hour.
The temperature was raised to 5 ° C. and the mixture was aged for 1 hour to obtain 54 parts of a curable resin (II-) solution having a solid content of 60% and an epoxy equivalent of 196. The number average molecular weight of the resin was about 10,000.

【０１４９】硬化用樹脂（II−） ＭＥＴＨＢモノマー３２．０部とヒドロキシエチルアク
リレート８．０部を混合したものにアゾビスジメチルバ
レロニトリル２．４部を溶解したものを１００℃に加熱
したブチルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下し、１
時間熟成した後、１２５℃に昇温して更に１時間熟成
し、固形分６０％、エポキシ当量２４５の硬化用樹脂
（II−）６４．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は
約１２，０００であった。Curing resin (II-) A mixture of 32.0 parts of METHB monomer and 8.0 parts of hydroxyethyl acrylate and 2.4 parts of azobisdimethylvaleronitrile dissolved in butyl cellosolve 24 heated to 100 ° C. Drop over 2 hours, then 1
After ageing, the temperature was raised to 125 ° C. and further ageing for 1 hour to obtain 64.8 parts of a curing resin (II-) having a solid content of 60% and an epoxy equivalent of 245. The number average molecular weight of the resin was about 12,000.

【０１５０】硬化用樹脂（II−） ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート３
７部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したも
のにアゾビスジメチルバレロニトリル２．４部を溶解
し、以下硬化用樹脂（II−）と同様に処理を行ない、
固形分６０％、エポキシ当量２００の硬化用樹脂（II−
）を得た。該樹脂の数平均分子量は約１５，０００で
あった。Curing resin (II-) 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate 3
2.4 parts of azobisdimethylvaleronitrile was dissolved in a mixture of 7 parts and 3 parts of hydroxyethyl acrylate, and the same treatment as the curing resin (II-) was performed.
Curing resin having a solid content of 60% and an epoxy equivalent of 200 (II-
) Got. The number average molecular weight of the resin was about 15,000.

【０１５１】Ｉ−３ 顔料ペーストの製造 顔料ペースト（Ｐ−１） 基体樹脂１２．５部に１０％ギ酸４．４部を加え、撹拌
しながら脱イオン水１５部を加える。更にチタン白１０
部、クレー１０部、カーボン１部、塩基性ケイ酸鉛２部
を加え、ボールミルで２４時間分散後脱イオン水１１部
を加え、固形分５０％のペーストを得た。基体樹脂は、
表１に記載の各製造例と同一のものを用いた。 I-3 Production of Pigment Paste Pigment Paste (P-1) 4.4 parts of 10% formic acid is added to 12.5 parts of the base resin, and 15 parts of deionized water is added with stirring. Further titanium white 10
Parts, 10 parts of clay, 1 part of carbon and 2 parts of basic lead silicate were added and dispersed in a ball mill for 24 hours, and 11 parts of deionized water was added to obtain a paste having a solid content of 50%. The base resin is
The same thing as each production example described in Table 1 was used.

【０１５２】Ｉ−４ カチオン電着塗料（Ａ−１）の製
造 上記の基体樹脂、硬化用樹脂および触媒を表１に示した
配合量に混合して塗料（Ａ−１）の水性エマルジョンを
得た。 I-4 Production of Cationic Electrodeposition Paint (A-1)
The above - mentioned base resin, curing resin and catalyst were mixed in the amounts shown in Table 1 to obtain an aqueous emulsion of coating material (A-1).

【０１５３】[0153]

【表１】 [Table 1]

【０１５４】表１において、基体樹脂および硬化用樹脂
の配合量はいずれも樹脂固形分で示してあり、脱イオン
水を配合して固形分２０％に調製したのち、さらに、前
記顔料ペースト（Ｐ−１）を９２部および脱イオン水を
配合して固形分２０％の各カチオン電着浴を作成した。In Table 1, the blending amounts of the base resin and the curing resin are shown in terms of resin solid content. After deionized water was blended to prepare a solid content of 20%, the pigment paste (P -1) was mixed with 92 parts of deionized water to prepare each cation electrodeposition bath having a solid content of 20%.

【０１５５】Ｉ−５ カチオン電着塗料（Ａ−２）の製
造 下記成分〜を一緒にし１５０℃で２時間反応させた
後、成分〜を配合し、８０〜９０℃で３時間反応さ
せ、固形分７５％の基体樹脂（Ｉ−）を得た。 ビスフェノール型エポキシ樹脂 （チバガイギー社製「アラルダイト ＃６０７１」） ９３０ 部 ビスフェノール型エポキシ樹脂 （チバガイギー社製「アラルダイト ＧＹ２６００」） ３８０ 部 ポリカプロラクトンジオール （ダイセル社製「プラクセル ＃２０５」） ５５０ 部 ジメチルベンジルアミン酢酸塩 ２．６部 ｐ−ノニルフェノール ７９ 部 モノエタノールアミンのメチル イソブチルケトンケチミン化物 ７１ 部 ジエタノールアミン １０５ 部 ブチルセロソルブ １８０ 部 セロソルブ ５２５ 部 I-5 Production of Cationic Electrodeposition Coating (A-2)
After reacting for 2 hours at 0.99 ° C. and granulated following components - together, blended ingredients ~, allowed to react for 3 hours at 80-90 ° C., to obtain a 75% solids of the base resin (I-). Bisphenol type epoxy resin (Ciba Geigy "Araldite # 6071") 930 parts Bisphenol type epoxy resin (Ciba Geigy "Araldite GY2600") 380 parts Polycaprolactone diol (Daicel "Plaxel # 205") 550 parts Dimethylbenzylamine acetic acid Salt 2.6 parts p-Nonylphenol 79 parts Monoethanolamine methyl isobutyl ketone ketiminide 71 parts Diethanolamine 105 parts Butylcellosolve 180 parts Cellosolve 525 parts

【０１５６】次いで、上記基体樹脂（Ｉ−）を第４級
塩化して固形分６０％に調整したものを５．７３部、チ
タン白１４．５部、カーボン０．５４部、クレー７．０
部、ケイ酸鉛２．３部、ジブチル錫オキサイド２．０
部、脱イオン水２７．４９部からなる固形分５０％の顔
料ペースト（Ｐ−２）を作成した。Next, 5.73 parts, 14.5 parts of titanium white, 0.54 parts of carbon, and 7.0% of clay were prepared by quaternary chlorination of the above base resin (I-) to adjust the solid content to 60%.
Parts, 2.3 parts lead silicate, 2.0 dibutyltin oxide
Part and deionized water (27.49 parts) having a solid content of 50% were prepared as a pigment paste (P-2).

【０１５７】前記基体樹脂（Ｉ−）を用いて下記表２
に示す配合の固形分３２％の水性エマルジョンを作成し
た。次いで、この水性エマルジョン３１８．７５部に前
記顔料ペースト（Ｐ−２）５９．５６部及び脱イオン水
２８０．５９部を混合し固形分２０％の各カチオン電着
浴を作成した。The following Table 2 was prepared using the base resin (I-).
An aqueous emulsion having a solid content of 32% having the formulation shown in was prepared. Next, 318.75 parts of this aqueous emulsion was mixed with 59.56 parts of the pigment paste (P-2) and 280.59 parts of deionized water to prepare each cation electrodeposition bath having a solid content of 20%.

【０１５８】[0158]

【表２】 [Table 2]

【０１５９】Ｉ−６ カチオン電着塗料（Ａ−３）の製
造（比較製造例） カチオン電着塗料（Ａ−３）は、前記カチオン電着塗料
Ａ−２−の製造におけるジブロックイソホロンジイソ
シアネートのメチルエチルケトンオキシム（ブロック
剤）を、ジフェニルメタンジイソシアネートをエチレン
グリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（分子量１
７４）でジブロックしたものに代えた以外はすべてＡ−
２−と同様にして製造した。 I-6 Production of Cationic Electrodeposition Coating (A-3)
Preparation (Comparative Production Example ) The cationic electrodeposition coating (A-3) was prepared by using the methyl ethyl ketone oxime (blocking agent) of diblock isophorone diisocyanate in the production of the cationic electrodeposition coating A-2-, and diphenylmethane diisocyanate as ethylene glycol mono 2-. Ethylhexyl ether (Molecular weight 1
A) except that it was replaced with the one that was diblocked in 74)
It was produced in the same manner as in 2-.

【０１６０】Ｉ−７ 水性プライマー（Ｂ）の製造 ポリブチレンアジペート（数平均分子量２，０００）２
３０ｇ、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量
２，０００）２３０ｇ、ジメチロールプロピオン酸４６
ｇ、１，４−ブタンジオール１３ｇ及びイソホロンジイ
ソシアネート２４０ｇを反応せしめてＮＣＯ含有量４．
０％の末端ＮＣＯプレポリマーを得た。次に、得られた
プレポリマーにアセトン３３０ｇを加え均一に溶解した
後、撹拌下にトリエチルアミン３１ｇを加え、更に、イ
オン交換水１，２００ｇを加え、得られた水分散体を５
０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下
アセトンを留去し、固形分４２％のポリウレタンエマル
ジョンを得た。これを水性プライマー（Ｂ−１）とし
た。またプライマーとしてスチレンブタジエン系ラテッ
クスを用いたものを（Ｂ−２）とした。 I-7 Preparation of Aqueous Primer (B) Polybutylene adipate (number average molecular weight 2,000) 2
30 g, polycaprolactone diol (number average molecular weight of 2,000) 230 g, dimethylolpropionic acid 46
3., 13 g of 1,4-butanediol and 240 g of isophorone diisocyanate were reacted to obtain an NCO content of 4.
0% of terminal NCO prepolymer was obtained. Next, 330 g of acetone was added to the obtained prepolymer and dissolved uniformly, 31 g of triethylamine was added with stirring, and 1,200 g of ion-exchanged water was further added to obtain 5 parts of the obtained aqueous dispersion.
After maintaining at 0 ° C. for 2 hours to complete the water elongation reaction, acetone was distilled off under reduced pressure to obtain a polyurethane emulsion having a solid content of 42%. This was used as an aqueous primer (B-1). Moreover, what used styrene butadiene type latex as a primer was set to (B-2).

【０１６１】Ｉ−８ 有機溶剤型塗料（Ｃ）の製造 反応容器に、無水フタル酸５９．２部、ヘキサヒドロ無
水フタル酸２３．１部、アジピン酸５１．１部、トリメ
チロールプロパン２７．３部及びネオペンチルグリコー
ル８４部を仕込み、加熱して生成する縮合水を除去しな
がら２３０℃で５時間反応させた後、キシレン／スワゾ
ール１０００＝５０／５０の混合溶剤で固形分６０％と
なるよう希釈し、水酸基価１０１、分子量５４００のポ
リエステル樹脂溶液を得た。 I-8 Production of Organic Solvent-Type Paint (C) In a reaction vessel, 59.2 parts of phthalic anhydride, 23.1 parts of hexahydrophthalic anhydride, 51.1 parts of adipic acid, and 27.3 parts of trimethylolpropane were placed. And 84 parts of neopentyl glycol were charged and reacted for 5 hours at 230 ° C. while removing the condensed water generated by heating, and then diluted with a mixed solvent of xylene / swazol 1000 = 50/50 to a solid content of 60%. Then, a polyester resin solution having a hydroxyl value of 101 and a molecular weight of 5,400 was obtained.

【０１６２】上記ポリエステル樹脂溶液、アミノ樹脂、
脂環式エポキシ化合物などを配合し、下記表３に示す組
成の有機溶剤型中塗塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を製造
した。The above polyester resin solution, amino resin,
Alicyclic epoxy compounds and the like were blended to produce organic solvent type intermediate coating materials (C-1) to (C-3) having the compositions shown in Table 3 below.

【０１６３】[0163]

【表３】 [Table 3]

【０１６４】II 実施例及び比較例 上記製造例で得たカチオン電着浴を浴温３０℃に調整し
て、リン酸亜鉛処理鋼板（０．８×１５０×７０ｍｍ）
を浸漬し、膜厚２０〜２５μm （乾燥膜厚）となるよう
に２００〜３００Ｖで３分間電着塗装を行なった。次い
で該塗板を引き上げ水洗し、水滴を除去した後、あるい
はまた水滴を除去しさらに１００℃で１０分間水切り乾
燥した後、該未硬化電着塗面に、上記製造例で得た水性
プライマー（Ｂ）を水で粘調して膜厚１０μm （乾燥膜
厚）となるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間プレ
ヒートし、続いて該未硬化塗面に、中塗りとして、上記
製造例で得た有機溶剤型塗料（Ｃ）を粘調して膜厚２５
〜３０μm （乾燥膜厚）となるように噴霧塗装し、該３
層塗膜を１６０℃で３０分間加熱して同時に硬化させた
（３コート１ベーク方式）。ただし、実施例１３におい
ては上記中塗り塗装を行なわずに後述の上塗り塗料を直
接水性プライマー塗面に塗装して３コート１ベークとし
た。また、比較例２においては、水性プライマーを塗装
せず電着塗膜と中塗り塗膜の２コート１ベーク方式と
し、比較例４においては電着塗膜を１６０℃で３０分間
加熱硬化した後、水性プライマー及び中塗り塗料を塗装
し、該両塗膜を１６０℃で３０分間加熱硬化した（３コ
ート２ベーク方式）。得られた中塗り塗面の仕上り性を
評価した。II Examples and Comparative Examples The cationic electrodeposition bath obtained in the above Production Example was adjusted to a bath temperature of 30 ° C., and zinc phosphate treated steel sheet (0.8 × 150 × 70 mm)
Was dipped, and electrodeposition coating was performed for 3 minutes at 200 to 300 V so as to obtain a film thickness of 20 to 25 μm (dry film thickness). Next, after pulling up the coated plate and washing with water to remove water droplets, or after removing water droplets and further draining and drying at 100 ° C. for 10 minutes, the uncured electrodeposition coated surface was coated with the aqueous primer (B) obtained in the above Production Example. Is spray-coated so as to have a film thickness of 10 μm (dry film thickness) with water, preheated at 80 ° C. for 5 minutes, and then obtained as an intermediate coating on the uncured coating surface in the above production example. Viscosity of organic solvent type paint (C)
Spray coating to obtain ~ 30μm (dry film thickness)
The layer coating was heated at 160 ° C. for 30 minutes to cure simultaneously (3 coat 1 bake method). However, in Example 13, the above-mentioned intermediate coating was not carried out, and the above-mentioned top coating was directly coated on the surface of the water-based primer to form 3 coats and 1 bake. Further, in Comparative Example 2, the two-coat one-bake system of the electrodeposition coating film and the intermediate coating film was applied without coating the aqueous primer, and in Comparative Example 4, the electrodeposition coating film was heated and cured at 160 ° C. for 30 minutes. Then, an aqueous primer and an intermediate coating material were applied, and both coating films were heat-cured at 160 ° C. for 30 minutes (3 coat 2 bake method). The finish of the obtained intermediate coating surface was evaluated.

【０１６５】さらに上記塗膜上に、上塗り塗料「アミラ
ック黒」（関西ペイント社製、メラミン／ポリエステル
系有機溶剤型熱硬化性塗料）を膜厚４０〜４５μm （乾
燥膜厚）となるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱
し硬化させて塗装板を得た。各実施例及び比較例で使用
した電着塗料種、水性プライマー種、有機溶剤型塗料種
および形成した複層塗膜の性能試験結果を下記表４に示
す。Further, a top coat paint "Amilak black" (Kansai Paint Co., Ltd., melamine / polyester organic solvent type thermosetting paint) is applied on the above coating film so as to have a film thickness of 40 to 45 μm (dry film thickness). Then, the coated plate was obtained by heating at 140 ° C. for 30 minutes to cure. Table 4 below shows the performance test results of the electrodeposition paint type, the water-based primer type, the organic solvent type paint type used in each of the examples and the comparative examples, and the formed multilayer coating film.

【０１６６】[0166]

【表４】 [Table 4]

【０１６７】上記表４における性能試験方法は下記のと
おりである。 （＊１）加熱減量：鋼板の重量をＷ₀ とし、この鋼板に
３０℃において各カチオン電着塗料を膜厚２０〜２５μ
m となるように２００〜３００Ｖで３分間カチオン電着
後、電着浴から引き上げて塗面を水洗し、１０５℃で３
時間加熱して塗膜中の水分のすべてもしくは殆どを除去
してから塗膜重量（Ｙ）を測定し、次いで、１７０℃で
２０分間加熱して該塗膜を三次元架橋硬化した後の塗膜
重量（Ｚ）を測定した。これらの測定値を次式にあては
めて電着塗膜加熱減量（Ｘ）をもとめた。The performance test method in Table 4 above is as follows. (* 1) Heat loss: The weight of the steel sheet is W _0, and each cationic electrodeposition coating is applied to this steel sheet at 30 ° C. to a film thickness of 20 to 25 μm.
After cationic electrodeposition at 200 to 300 V for 3 minutes to obtain m, the coated surface was washed with water by pulling it up from the electrodeposition bath and then at 105 ° C. for 3 minutes.
The coating film weight (Y) was measured after heating for a long time to remove all or most of the water content in the coating film, and then the coating film was heated at 170 ° C. for 20 minutes to three-dimensionally crosslink and cure the coating film, and The film weight (Z) was measured. These measured values were applied to the following equation to determine the heat loss on electrodeposition coating film (X).

【数２】 [Equation 2]

【０１６８】（＊２）中塗り塗面の仕上り性：電着塗膜
および中塗り塗膜を同時硬化せしめて得られる中塗り塗
面の平滑性及び鮮映性等の外観について目視評価した。
◎：良好、○：ちぢみ、へこみなどはないが、鮮映性が
やや低下、△：ちぢみ、へこみなどがわずかに発生、
×：多く発生。(* 2) Finishing property of the intermediate coating surface: The appearance of the intermediate coating surface obtained by simultaneous curing of the electrodeposition coating film and the intermediate coating film, such as smoothness and sharpness, was visually evaluated.
◎: Good, ○: There is no dent, dent, etc., but the sharpness is slightly degraded, △: A little dent, dent, etc.,
X: Many occurrences.

【０１６９】（＊３）上塗り塗面の仕上り性：上塗り塗
装後の該塗面の平滑性、光沢、鮮映性などの仕上り性を
総合的に目視評価した。◎：良好、○：ほぼ良好、△：
やや不良。(* 3) Finishing property of top-coating surface: Finishing properties such as smoothness, gloss and sharpness of the coating surface after top-coating were comprehensively visually evaluated. ◎: good, ○: almost good, △:
Somewhat bad.

【０１７０】（＊４）耐チッピング性：飛石試験機（ス
ガ試験機（株）、ＪＡ−４００型）を使用し、該試験機
の試料ホルダーに塗装板を垂直にとりつけ２５０ｇの６
号砕石を、同試験機の圧力計で４kg／cm² の空気圧で噴
射し、砕石を塗装板に対し垂直に衝突させる。その時の
ハガレ傷の程度を下記基準で評価する。 ◎（良）：上塗り塗膜の一部に傷がごくわずかに認めら
れる。 ○（やや良）：電着塗膜と上塗りおよび中塗り塗膜の一
部に傷がわずかに認められる。 △（やや不良）：電着塗膜と上塗りおよび中塗り塗膜に
傷がかなり認められる。 ×（不良）：衝撃部の電着塗膜の剥離と上塗りおよび中
塗り塗膜に大きな傷や剥離が非常に多く認められる。(* 4) Chipping resistance: Using a stepping stone tester (Suga Tester Co., Ltd., JA-400 type), a coated plate was vertically attached to a sample holder of the tester, and 250 g of 6 was used.
The crushed stone is sprayed with a pressure gauge of the same tester at an air pressure of 4 kg / cm ² , and the crushed stone is made to collide vertically with the coated plate. The degree of peeling damage at that time is evaluated according to the following criteria. ⊚ (Good): Slight scratches are observed on a part of the top coat film. ○ (Slightly good): Slight scratches are observed on the electrodeposition coating film and a part of the topcoat and intermediate coating film. Δ (Slightly bad): Significant scratches are observed on the electrodeposition coating film and the top coating and intermediate coating film. X (Poor): Peeling of the electrodeposition coating film at the impacted area and very large scratches and peeling on the topcoat and intermediate coating film are observed.

【０１７１】（＊５）付着性：ゴバン目（１×１ｍｍ１
００個）セロハン粘着テープテストによった。○は、は
がれなしを示す。(* 5) Adhesiveness: Goggle (1 × 1 mm1
(00) Cellophane adhesive tape test. ○ means no peeling.

【０１７２】（＊６）耐湿性：温度５０℃、相対温度９
８〜１００％ＲＨのブリスターボックスに、７日間放置
後とり出し、フクレの有無を調べた。○はフクレなし、
△はややフクレ発生を示す。(* 6) Moisture resistance: temperature 50 ° C., relative temperature 9
After leaving for 7 days in a blister box of 8 to 100% RH, it was taken out and examined for blisters. ○ indicates no blisters,
Δ indicates that blister is slightly generated.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ (72)発明者 吉川 直幸 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Internal reference number FI Technical indication C25D 13/06 C (72) Inventor Naoyuki Yoshikawa 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Within Paint Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 カチオン電着塗料を塗装してなる未硬化
塗膜面に、カルボキシル基含有ポリウレタンプレポリマ
ーを水性媒体の存在下で鎖伸長して得られるポリウレタ
ンエマルジョンを含有する水性プライマーを塗装し、さ
らに有機溶剤型の中塗り又は上塗り塗料を塗装し、該３
層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法であ
って、該カチオン電着塗料が、水分を除去した電着塗膜
の加熱硬化時における塗膜減量が１０重量％以下となる
塗料であることを特徴とする塗膜形成方法。1. An aqueous primer containing a polyurethane emulsion obtained by chain elongation of a carboxyl group-containing polyurethane prepolymer in the presence of an aqueous medium is applied to the surface of an uncured coating film coated with a cationic electrodeposition coating. , And further apply an organic solvent type intermediate coating or top coating,
A method of simultaneously curing layer coatings to form a multilayer coating, wherein the cationic electrodeposition coating has a coating weight loss of 10% by weight or less when the electrodeposition coating having water removed is cured by heating. A method for forming a coating film, which is a paint. 【請求項２】 前記カチオン電着塗料が、水酸基および
カチオン性基を含有する樹脂（Ｉ）と、脂環式骨格およ
び／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結合してなる
エポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有す
るエポキシ樹脂（II）とを主成分として含有するもので
ある請求項１記載の塗膜形成方法。2. The cationic electrodeposition coating material contains a resin (I) containing a hydroxyl group and a cationic group, and an epoxy group containing an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton to which an epoxy group is bound. The coating film forming method according to claim 1, which contains, as a main component, an epoxy resin (II) having an average of two or more functional groups per molecule. 【請求項３】 前記カチオン電着塗料が、水酸基および
カチオン性基を含有する樹脂（Ｉ）と、ブロック剤とし
て分子量が１３０以下の低分子化合物を用いたブロック
ポリイソシアネート化合物(III) とを主成分として含有
するものである請求項１記載の塗膜形成方法。3. The cationic electrodeposition paint mainly comprises a resin (I) containing a hydroxyl group and a cationic group, and a blocked polyisocyanate compound (III) using a low molecular weight compound having a molecular weight of 130 or less as a blocking agent. The coating film forming method according to claim 1, which is contained as a component. 【請求項４】 前記有機溶剤型塗料がポリエステル系樹
脂とアミノ樹脂と脂環式エポキシ化合物とを含有する中
塗り塗料である請求項１記載の塗膜形成方法。4. The coating film forming method according to claim 1, wherein the organic solvent type coating material is an intermediate coating material containing a polyester resin, an amino resin and an alicyclic epoxy compound.