JP2824095B2 - Coating method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカチオン電着塗膜および上塗り塗膜を含む多
層塗膜を形成する方法に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming multilayer coatings, including cationic electrodeposition coatings and topcoats.

従来技術とその課題 カチオン電着塗料、中塗り塗料（この塗料による塗装
は省略されることもある）および上塗り塗料を塗り重ね
て多層塗膜を形成することはすでに行なわれている。そ
の際用いられるカチオン電着塗料としては、アミン付加
エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂とアルコール類な
どでブロックした芳香族ポリイソシアネート化合物（硬
化剤）とを主成分とするものが最も多く使用され、塗膜
の防食性に関して優れた評価を得ている。しかしなが
ら、このカチオン電着塗料は本質的な問題点として、硬
化開始温度が高い（170℃以上）；また、それを低くす
るために有機錫化合物などの硬化触媒を用いると、該錫
化合物が焼付炉の排気燃料触媒を被毒させることがあ
る；塗膜を硬化させるために高温加熱すると、ブロック
ポリイソシアネートが熱分解してヤニ、ススを生成し、
しかも上塗塗膜に黄変、ブリード、硬化阻害等を引き起
こすと共に該上塗塗膜の耐候性が著しく低下し、上塗り
塗膜が白化しやすいなどの重大な欠点を有しており、そ
の改良が強く望まれている。特に、ヤニやススなどによ
る設備保全、補修に多大の費用と工数が必要である。ま
た、上記熱分解時や、ブロツクポリイソシアネートの解
離による体積収縮は仕上がり塗膜の平滑性、光沢、付着
性の定価をもたらしている。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been already practiced to form a multilayer coating film by applying a cationic electrodeposition coating material, an intermediate coating material (coating with this coating material may be omitted) and a top coating material. The most commonly used cationic electrodeposition coatings are those based on a polyamine resin such as an amine-added epoxy resin and an aromatic polyisocyanate compound (curing agent) blocked with an alcohol or the like. Excellent evaluation of the anti-corrosion properties of the membrane. However, this cationic electrodeposition coating material has an essential problem in that the curing initiation temperature is high (170 ° C. or higher); and when a curing catalyst such as an organotin compound is used to lower the temperature, the tin compound is baked. May cause poisoning of furnace exhaust fuel catalysts; heating to high temperatures to cure coatings causes thermal decomposition of blocked polyisocyanate to form tarnish, soot,
In addition, yellowing, bleeding, curing inhibition, etc. are caused in the overcoat, and the weather resistance of the overcoat is significantly reduced, and the overcoat has serious defects such as easy whitening of the overcoat. Is desired. In particular, enormous costs and man-hours are required for maintenance and repair of equipment such as tar and soot. Further, the volume shrinkage due to the thermal decomposition or the dissociation of the block polyisocyanate has given the smoothness, gloss and adhesion of the finished coating film.

課題を解決するための手段 そこで本発明者等は、ブロックポリイソシアネートや
有機錫化合物などを使用する必要がない特定のカチオン
電着塗料を塗装し、その塗面に必要に応じて中塗り塗料
を塗装した後、上塗り塗料を塗装することにより、防食
性を低下させることなく、硬化性が優れており、さらに
有機錫化合物やブロックイソシアネート化合物の使用に
基づく前記した種々の欠陥を解消でき、しかも体積収縮
による歪みの発生がないため平滑性および付着性にすぐ
れた多層塗膜が形成できることを見い出し本発明を完成
した。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have applied a specific cationic electrodeposition paint that does not require the use of a blocked polyisocyanate, an organotin compound, or the like, and applied an intermediate paint as necessary to the coated surface. After the application, by applying a top coat, the curability is excellent without lowering the anticorrosion property, and further, the above-mentioned various defects based on the use of the organotin compound or the blocked isocyanate compound can be eliminated, and furthermore, the volume can be reduced. The inventors have found that a multilayer coating film having excellent smoothness and adhesion can be formed because no distortion is caused by shrinkage, and the present invention has been completed.

かくして、本発明の一態様によれば、水酸基およびカ
チオン性基を有する樹脂（Ａ）と；脂環式骨格および／
または有機脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポ
キシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有するエ
ポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分として含有するカチオン電
着塗料を塗装し、次いで該塗面に上塗り塗料を塗装する
ことを特徴とする塗膜形成法が提供される。Thus, according to one embodiment of the present invention, a resin (A) having a hydroxyl group and a cationic group; and an alicyclic skeleton and / or
Alternatively, a cationic electrodeposition paint containing, as a main component, an epoxy resin (B) having an average of two or more epoxy group-containing functional groups in which an epoxy group is bonded to an organic alicyclic skeleton per molecule, is applied. There is provided a method for forming a coating film, characterized by applying a top coat to a coated surface.

また、本発明のもう１つの態様によれば、上記のカチ
オン電着塗料を塗装し、次いで該塗面に中塗り塗料を塗
装した後、該中塗り塗面に上塗り塗料を塗装することを
特徴とする塗膜形成法が提供される。According to another aspect of the present invention, the above-described cationic electrodeposition paint is applied, and then the intermediate coating is applied to the coated surface, and then the top coating is applied to the intermediate coated surface. A coating film forming method is provided.

本発明において、上記カチオン電着塗料を用いて形成
される電着塗膜は約250℃以下の温度で硬化する。そし
て特に、鉛、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、
マンガン、銅、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の金属を
含む化合物の単独又は複数を触媒として含有すると、約
70℃〜約160℃という低温加熱でも硬化させることがで
きる。これらの硬化はエポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエ
ポキシ基が開環して、樹脂（Ａ）中の水酸基（好ましく
は第１級のもの）と反応して、さらに、該樹脂（Ｂ）中
のエポキシ基同士が反応して、それぞれエーテル結合を
形成して架橋硬化するものと推察される。In the present invention, the electrodeposition coating film formed using the above cationic electrodeposition coating material is cured at a temperature of about 250 ° C. or less. And especially lead, zirconium, cobalt, aluminum,
When containing one or more compounds containing a metal such as manganese, copper, zinc, iron, chromium, and nickel as a catalyst,
It can be cured by heating at a low temperature of 70 ° C to about 160 ° C. In these curing, the epoxy group contained in the epoxy resin (B) is opened to react with a hydroxyl group (preferably a primary one) in the resin (A), and further, the epoxy group contained in the resin (B) is further cured. It is presumed that the epoxy groups react with each other to form an ether bond and crosslink and cure.

従って、本発明において使用するカチオン電着塗料
は、錫触媒を用いなくても160℃以下の低温で硬化させ
ることができる；さらに、ブロックイソシアネート化合
物又はその誘導体を使用する必要がないのでこれらを用
いたことによる前記した種々の欠陥を解消できる；熱分
解による体積収縮がなく良好な付着性を示す；架橋結合
中に芳香族ウレタン結合又は芳香族尿素結合を持ち込む
必要がないので、耐候性を損なうことが少ない；電着塗
膜の防食性ならびに硬化性がすぐれている；電着浴の安
定性が良好である；などの種々の優れた利点を有するも
のである。Therefore, the cationic electrodeposition paint used in the present invention can be cured at a low temperature of 160 ° C. or less without using a tin catalyst; further, since there is no need to use a blocked isocyanate compound or a derivative thereof, these can be used. The above-mentioned various defects due to cracking can be eliminated; good adhesion without volume shrinkage due to thermal decomposition; no need to bring in aromatic urethane bonds or aromatic urea bonds during cross-linking, impairing weather resistance It has various excellent advantages such as low corrosion resistance, excellent corrosion resistance and curability of the electrodeposition coating film, and good stability of the electrodeposition bath.

そのために、本発明の方法によれば、カチオン電着塗
面に必要に応じて、中塗り塗料を塗装した後、上塗り塗
装しても、黄変、ブリード、硬化阻害等の発生が認めら
れず、しかも塗膜の耐候性、平滑性、光沢および付着性
などが著しく向上するという利点が得られる。Therefore, according to the method of the present invention, if necessary, after applying an intermediate coating to the cationic electrodeposition coated surface, even if overcoated, yellowing, bleeding, occurrence of curing inhibition and the like are not observed. In addition, there is obtained an advantage that the weather resistance, smoothness, gloss and adhesion of the coating film are remarkably improved.

以下、本発明において使用する塗料及びそれによる塗
膜形成方法についてさらに詳細に説明する。Hereinafter, the paint used in the present invention and the method of forming a coating film using the paint will be described in more detail.

カチオン電着塗料： 水酸基およびカチオン性基を有する樹脂（Ａ）と；脂
環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が
結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均
２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを主成分として含
有するカチオン電着塗料である。Cationic electrodeposition coating composition: a resin (A) having a hydroxyl group and a cationic group; and an epoxy group-containing functional group formed by bonding an epoxy group to an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton has an average of 2 per molecule. It is a cationic electrodeposition paint containing, as a main component, at least one epoxy resin (B).

水酸基及びカチオン性基を含有する樹脂（Ａ）（以
下、このものを「基体樹脂（Ａ）」ということもある）
には、（Ｂ）成分のエポキシ基と反応しうる水酸基を含
有し且つ安定な水性分散物を形成するのに十分な数のカ
チオン性基を有する任意の樹脂が包含される。しかし
て、該基体樹脂（Ａ）としては例えは次のものが挙げら
れる。Resin (A) containing a hydroxyl group and a cationic group (hereinafter, this may be referred to as “base resin (A)”)
Include any resin containing a hydroxyl group capable of reacting with the epoxy group of the component (B) and having a sufficient number of cationic groups to form a stable aqueous dispersion. The following are examples of the base resin (A).

（ｉ）ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを反応せしめ
て得られる反応生成物； （ii）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国
特許第2,450,940号明細書参照）を酸でプロトン化した
もの； （iii）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又は
ポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （iv）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビニ
ル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（特
公昭45−12395号公報、特公昭45−12396号公報参照）； （ｖ）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加
物を酸でプロトン化したもの（米国特許第3,403,088号
明細書参照）；等。(I) a reaction product obtained by reacting a polyepoxy resin with a cationizing agent; and (ii) a polycondensate of a polycarboxylic acid and a polyamine (see US Pat. No. 2,450,940), which is protonated with an acid. (Iii) Polyisocyanate and polyol adduct of mono- or polyamine and protonated with acid; (iv) Hydroxyl- and amino-group-containing copolymer of acrylic or vinyl monomer protonated with acid (V) A product obtained by protonating an adduct of a polycarboxylic acid resin and an alkyleneimine with an acid (see U.S. Pat. No. 3,403,088). (See JP-B-45-12395 and JP-B-45-12396) );etc.

これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造方法につい
ては、例えば特公昭45−12395号公報、特公昭45−12396
号公報、特公昭49−23087号公報、米国特許第2,450,940
号明細書、米国特許第3,403,088号明細書、米国特許第
3,891,529号明細書、米国特許第3,963,663号明細書等に
記載されているので、ここではこれらの引用を以って詳
細な記述に代える。Specific examples and production methods of these cationic resins are described in, for example, JP-B-45-12395 and JP-B-45-12396.
JP, JP-B-49-23087, U.S. Pat.No. 2,450,940
No. 3,403,088, U.S. Pat.
No. 3,891,529, U.S. Pat. No. 3,963,663, and the like, and the detailed description will be replaced with these citations here.

カチオン電着塗料における基体樹脂（Ａ）として特に
望ましいのは、前記（ｉ）に包含される、ポリフエノー
ル化合物とエピクロルヒドリンとから得られる防食性に
優れているポリエポキシド化合物のエポキシ基にカチオ
ン化剤を反応せしめて得られる反応生成物である。Particularly desirable as the base resin (A) in the cationic electrodeposition paint is a cationizing agent added to the epoxy group of the polyepoxide compound excellent in anticorrosion obtained from the polyphenol compound and epichlorohydrin, which is included in the above (i). It is a reaction product obtained by reacting.

前記ポリエポキシド化合物は、ポリエポキシ基 を１分子中に２個以上有する化合物で、一般に少くとも
200、好ましくは400〜4,000、さらに好ましくは800〜2,
000の範囲内の数平均分子量を有するものが適してい
る。そのようなポリエポキシド化合物としてはそれ自体
公知のものを使用することができ、例えばポリフエノー
ル化合物をアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反
応させることにより製造することができるポリフエノー
ル化合物のポリグリシジルエーテルが包含される。ここ
で使用しうるポリフエノール化合物としては、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−2,2−プロパン、4,
4′−ヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−1,1−エタン、ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ
−tert−ブチル−フエニル）−2,2−プロパン、ビス
（２−ヒドロキシナフチル）メタン、1,5−ジヒドロキ
シナフタレン、ビス（2,4−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、テトラ（４−ヒドロキシフエニル）−1,1,2,2−
エタン、4,4′−ヒドロキシジフエニルエーテル、4,4′
−ジヒドロキシジフエニルスルホン、フエノールノボラ
ツク、クレゾールノボラック等が挙げられる。The polyepoxide compound has a polyepoxy group Is a compound having two or more in one molecule, generally at least
200, preferably 400-4,000, more preferably 800-2,
Those having a number average molecular weight in the range of 000 are suitable. As such a polyepoxide compound, those known per se can be used, and examples thereof include a polyglycidyl ether of a polyphenol compound which can be produced by reacting a polyphenol compound with epichlorohydrin in the presence of an alkali. You. As the polyphenol compound that can be used here, for example,
Bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,
4'-hydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) ) -2,2-Propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2 , 2−
Ethane, 4,4'-hydroxydiphenyl ether, 4,4 '
-Dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.

上記したポリエポキシド化合物の中で、基体樹脂
（Ａ）の製造に特に適当なものは、数平均分子量が少く
とも約380、より好適には約800〜約2,000、及びエポキ
シ当量が190〜2,000、好適には400〜1,000の範囲内のポ
リフエノール化合物のポリグリシジルエーテルであり、
殊に下記式 で示されるものである、該ポリエポキシド化合物はポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシ
アネートなどと部分的に反応させてもよく、さらに、δ
−４カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト
重合させてもよい。Among the above-mentioned polyepoxide compounds, those particularly suitable for the production of the base resin (A) have a number average molecular weight of at least about 380, more preferably about 800 to about 2,000, and an epoxy equivalent of 190 to 2,000, preferably Is a polyglycidyl ether of a polyphenol compound in the range of 400 to 1,000,
In particular, The polyepoxide compound represented by the following may be partially reacted with a polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, polyisocyanate, and the like.
-4 Caprolactone, an acrylic monomer or the like may be graft-polymerized.

一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオン性基を導
入するためのカチオン化剤としては、脂肪族または脂環
族または芳香族−脂肪族の第１級もしくは第２級アミ
ン、第３級アミン塩、第２級スルフイド塩、第３級ホス
フイン塩などが挙げられる。これらはエポキシ基と反応
してカチオン性基を形成する。さらに第３級アミノアル
コールとジイソシアネートの反応によって得られる第３
級アミノモノイソシアネートをエポキシ樹脂の水酸基と
反応させてカチオン性基とすることもできる。On the other hand, examples of the cationizing agent for introducing a cationic group into the polyepoxide compound include aliphatic or alicyclic or aromatic-aliphatic primary or secondary amines, tertiary amine salts, and secondary amines. And tertiary phosphine salts. These react with epoxy groups to form cationic groups. Further, a tertiary amino alcohol obtained by the reaction of a diisocyanate with a tertiary amino alcohol
The quaternary aminomonoisocyanate may be reacted with a hydroxyl group of the epoxy resin to form a cationic group.

前記カチオン化剤におけるアミン化合物の例として
は、例えば次のものを例示することができる。Examples of the amine compound in the cationizing agent include, for example, the following.

（１） メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又はiso−
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−又はiso
−プロパノールアミンなどの第１級アミン； （２） ジエチルアミン、ジエタノールアミンジｎ−又
はiso−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミ
ン； （３） エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒ
ドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチ
ルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの
ポリアミン。(1) Methylamine, ethylamine, n- or iso-
Propylamine, monoethanolamine, n- or iso
Primary amines such as -propanolamine; (2) secondary amines such as diethylamine, diethanolamine di-n- or iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; (3) ethylenediamine, diethylenetriamine, Polyamines such as hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine and dimethylaminopropylamine.

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が
好ましい。また第１級アミノ基を予めケトンと反応させ
てブロツクした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応
させてもよい。Of these, alkanolamines having a hydroxyl group are preferred. Alternatively, the primary amino group may be reacted with a ketone in advance and blocked, and then reacted with the epoxy group with the remaining active hydrogen.

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物などの塩
基性化合物も同様に使用することができる。これらの化
合物を用いて形成される塩基性基は酸、特に好ましくは
ギ酸、酢酸、グリコール酸、硫酸などの水溶性有機カル
ボン酸でプロトン化してカチオン性基とすることができ
る。Further, other than the above-mentioned amine compounds, basic compounds such as ammonia, hydroxylamine, hydrazine, hydroxyethylhydrazine and N-hydroxyethylimidazoline compounds can be used in the same manner. The basic group formed using these compounds can be protonated with an acid, particularly preferably a water-soluble organic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, glycolic acid or sulfuric acid, to form a cationic group.

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
N,N−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミンなどの第３級アミンなども使用
でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反
応させて第４級塩にすることができる。In addition, triethylamine, triethanolamine,
Tertiary amines such as N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-ethyldiethanolamine and the like can also be used. These are previously protonated with an acid and reacted with an epoxy group. It can be a quaternary salt.

また、アミノ化合物以外に、ジエチレンスルフイド、
ジフェニルスルフイド、テトラメチレンスルフイド、チ
オジエタノールなどのスルフイド類とホウ酸、炭酸、有
機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反応させて
第３級スルホニウム塩としてもよい。In addition to amino compounds, diethylene sulfide,
A tertiary sulfonium salt may be obtained by reacting a salt of a sulfide such as diphenyl sulfide, tetramethylene sulfide or thiodiethanol with a boric acid, a carbonic acid or an organic monocarboxylic acid with an epoxy group.

更に、トリエチルホスフイン、フエニルジメチルホス
フイン、ジフエニルメチルホスフイン、トリフエニルホ
スフインなどのホスフイン類と上記の如き酸との塩をエ
ポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としても
よい。Further, a quaternary phosphonium salt may be obtained by reacting a salt of a phosphine such as triethylphosphine, phenyldimethylphosphine, diphenylmethylphosphine or triphenylphosphine with an acid as described above with an epoxy group. .

カチオン電着塗料で用いる基体樹脂（Ａ）の水酸基と
しては、例えば上記カチオン化剤中のアルカノールアミ
ン、エポキシド化合物中に導入されることがあるカプロ
ラクトンの開環物およびポリオールなどから導入できる
第１級水酸基；エポキシ樹脂中の２級水酸基；などがあ
げられる。このうち、アルカノールアミンにより導入さ
れる第１級水酸基はエポキシ樹脂（Ｂ）との架橋硬化反
応性がすぐれているので好ましい。このようなアルカノ
ールアミンは前記カチオン化剤で例示したものが好まし
い。As the hydroxyl group of the base resin (A) used in the cationic electrodeposition coating, for example, alkanolamine in the above-mentioned cationizing agent, a caprolactone ring-opened product which may be introduced into an epoxide compound, and a primary group which can be introduced from a polyol, etc. A hydroxyl group; a secondary hydroxyl group in an epoxy resin; and the like. Among these, the primary hydroxyl group introduced by the alkanolamine is preferred because of its excellent crosslinking curing reactivity with the epoxy resin (B). Such alkanolamines are preferably those exemplified above for the cationizing agent.

基体樹脂（Ａ）における水酸基の含有量は、エポキシ
樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基との架橋硬化反応性の
点からみて、水酸基当量で20〜5,000、特に100〜1,000
の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当量は200〜1,0
00の範囲内にあることが望ましい。また、カチオン性基
の含有量は、該基体樹脂（Ａ）を安定に分散しうる必要
な最低限以上が好ましく、KOH（mg/g固形分）（アミン
価）換算で一般に３〜200、特に10〜80の範囲内にある
ことが好ましい。しかし、カチオン性基の含有量が３以
下の場合であっても、界面活性剤などを使用して水性分
散化して使用することも可能であるが、この場合には、
水性分散組成物のpHが通常４〜９、より好ましくは６〜
７になるようにカチオン性基を調整するのが望ましい。The content of the hydroxyl group in the base resin (A) is from 20 to 5,000, particularly preferably from 100 to 1,000, in terms of the hydroxyl equivalent in view of the reactivity of crosslinking and curing with the epoxy group contained in the epoxy resin (B).
The primary hydroxyl equivalent is particularly preferably 200 to 1,0.
Desirably within the range of 00. Further, the content of the cationic group is preferably at least the minimum necessary for stably dispersing the base resin (A), and is generally 3 to 200 in terms of KOH (mg / g solid content) (amine value). Preferably it is in the range of 10-80. However, even when the content of the cationic group is 3 or less, it is also possible to use the composition after dispersing it in an aqueous solution using a surfactant or the like.
The pH of the aqueous dispersion composition is usually 4 to 9, more preferably 6 to 9.
It is desirable to adjust the cationic group so as to be 7.

基体樹脂（Ａ）は、水酸基及びカチオン性基を有して
おり、遊離のエポキシ基は原則として含まないことが望
ましい。The base resin (A) has a hydroxyl group and a cationic group and desirably does not contain a free epoxy group in principle.

次に上記基体樹脂（Ａ）と混合して使用される硬化剤
としてのエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。Next, the epoxy resin (B) as a curing agent used by mixing with the base resin (A) will be described.

該エポキシ樹脂（Ｂ）（以下このものを「硬化用樹脂
（Ｂ）」ということもある）は、基体樹脂（Ａ）と主と
して前記のごとくエーテル化反応などによって架橋硬化
塗膜を形成するための硬化剤であって、特定の「エポキ
シ基含有官能基」を１分子あたり平均２個以上、好まし
くは３個以上有するものである。The epoxy resin (B) (hereinafter sometimes referred to as “curing resin (B)”) is used to form a crosslinked cured coating film with the base resin (A) mainly by an etherification reaction as described above. A curing agent having an average of two or more, preferably three or more, specific “epoxy group-containing functional groups” per molecule.

すなわち、硬化用樹脂（Ｂ）における該エポキシ基含
有官能基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格
とエポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜10員、好
ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以
上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、
上記環式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に
直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ_１〜６（好ましくはＣ
_１〜４）アルキレン基［例えば−CH₂−、−CH₂CH₂−、
−CH（CH₃）−、−CH（CH₃）CH₂−、−Ｃ（CH₃）_２−、
−CH（C₂H₅）CH₂−など］の橋（エンドメチレン、エン
ドエチレンなど）が結合した環を含有するものである。That is, the epoxy group-containing functional group in the curing resin (B) comprises an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton and an epoxy group, and the alicyclic skeleton has 4 to 10 members, preferably It contains a 5- to 6-membered saturated carbocyclic ring or a condensed ring obtained by condensing two or more such rings, and the bridged alicyclic skeleton has
A linear or branched _C1-6 (preferably C1) between two carbon atoms constituting the cyclic or polycyclic ring.
_1-4) alkylene group [e.g. _{-CH 2 -, - CH 2 CH} 2 -,
_{-CH (CH 3) -, -} CH (CH 3) CH 2 -, - C (CH 3) 2 -,
—CH (C ₂ H ₅ ) CH ₂ —, etc.] (endmethylene, endethylene, etc.).

一方、エポキシ基 は、該エポキシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格
または有橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合してい
る［例えば、下記式（Ｉ）、（II）参照］か、或いは該
エポキシ基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有
橋脂環式骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子
とが共通している［例えば下記式（III）、（IV）参
照］ことが重要である。On the other hand, epoxy group Is that one of the carbon atoms in the epoxy group is directly bonded to a ring carbon atom in the alicyclic skeleton or bridged alicyclic skeleton [see, for example, the following formulas (I) and (II)]. Alternatively, two carbon atoms of the epoxy group and two adjacent carbon atoms constituting a ring in the alicyclic skeleton or bridged alicyclic skeleton are common [for example, the following formula (III) , (IV)] is important.

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、
下記式（Ｉ）〜（IV）で示されるものが挙げられる。Specific examples of such epoxy group-containing functional groups include:
Examples represented by the following formulas (I) to (IV) are given.

式中、R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇、R₁₀及びR₁₁はそれぞ
れＨ、CH₃またはC₂H₅を表わし、そしてR₄、R₈及びR₉は
それぞれＨまたはCH₃を表わす。 Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₁₀ and R ₁₁ each represent H, CH ₃ or C ₂ H ₅ , and R ₄ , R ₈ and R ₉ are each represents a H or CH _3.

カチオン電着塗料に用られるエポキシ樹脂（Ｂ）は、
上記式（Ｉ）〜（IV）から選ばれるエポキシ基含有官能
基を１分子あたり平均少なくとも２個、好ましくは２個
以上、より好ましくは４個以上有することができ、例え
ば式（Ｉ）または（II）で示されるエポキシ基含有官能
基を少なくとも１種有することができ、或いは式（II
I）または（IV）で示されるエポキシ基含有官能基を少
なくとも１種有することができる。さらにまた、エポキ
シ樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）または（II）で示されるエポ
キシ基含有官能基の少なくとも１種と、式（III）また
は（IV）で示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも
１種とを同じ分子内または異なる分子内に有することも
できる。The epoxy resin (B) used for the cationic electrodeposition paint is
The epoxy group-containing functional group selected from the above formulas (I) to (IV) can have an average of at least 2, preferably 2 or more, more preferably 4 or more per molecule. For example, the formula (I) or ( It may have at least one epoxy group-containing functional group represented by the formula (II), or
It may have at least one epoxy group-containing functional group represented by I) or (IV). Furthermore, the epoxy resin (B) comprises at least one of the epoxy group-containing functional groups represented by the formula (I) or (II) and at least one of the epoxy group-containing functional groups represented by the formula (III) or (IV). One and the other can be in the same molecule or in different molecules.

上記のうち、式（Ｉ）及び（III）で示されるエポキ
シ基含有基が好ましく、殊に下記式（Ｖ） で示されるエポキシ基含有官能基、及び下記式（VI） で示されるエポキシ基含有官能基が好適である。Among the above, the epoxy group-containing groups represented by the formulas (I) and (III) are preferable, and particularly, the following formula (V) And an epoxy group-containing functional group represented by the following formula (VI) The epoxy group-containing functional group represented by is preferred.

また、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量及び分子量
は厳密に制限されるものではなく、その製造方法や最終
の樹脂組成物の用途等に応じて変えることができるが、
一般的に言えば、エポキシ当量は通常、100〜2,000、好
ましくは1500〜500、さらに好ましくは150〜250の範囲
内にあることができ、また、数平均分子量は通常400〜1
00,000、好ましくは700〜50,000、さらに好ましくは700
〜30,000の範囲内にあるのが適当である。Further, the epoxy equivalent and molecular weight of the epoxy resin (B) are not strictly limited, and can be changed according to the production method, the use of the final resin composition, and the like.
Generally speaking, the epoxy equivalent can usually be in the range of 100 to 2,000, preferably 1500 to 500, more preferably 150 to 250, and the number average molecular weight is usually 400 to 1
00,000, preferably 700-50,000, more preferably 700
Suitably it is in the range of ~ 30,000.

このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以
上有するエポキシ樹脂［硬化用樹脂（Ｂ）］は、例え
ば、特公昭56−8016号公報、特開昭57−57365号公報、
特開昭60−166675号公報、特開昭63−221121号公報、特
開昭63−234028号公報などの文献に記載されており、そ
れ自体既知のものを使用することができる。Such epoxy resins having two or more epoxy group-containing functional groups in one molecule [curing resin (B)] are described in, for example, JP-B-56-8016, JP-A-57-57365,
It is described in documents such as JP-A-60-166675, JP-A-63-221121, and JP-A-63-234028, and those known per se can be used.

或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を有するエポ
キシ樹脂（Ｂ）はそれ自体既知の方法によって得られ、
その主な製造法を以下に列挙するが、これらに限定され
るものではない。Alternatively, the epoxy resin (B) having an epoxy group-containing functional group can be obtained by a method known per se,
The main production methods are listed below, but are not limited thereto.

第１の製造方法:1分子中に炭素−炭素二重結合を２個以
上有する脂環化合物の該二重結合の一部を部分エポキシ
化し、そのエポキシ基を開環重合した後、重合体に残る
該二重結合をエポキシ化する方法。First production method: a part of the alicyclic compound having two or more carbon-carbon double bonds in a molecule is partially epoxidized, and the epoxy group is subjected to ring-opening polymerization. A method of epoxidizing the remaining double bond.

第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物を該エポキシ基に基いて、該エポキシ基
のすべてが消去しない程度に開環重合する方法。Second production method: a method in which an alicyclic compound having two or more epoxy groups in the same molecule is subjected to ring-opening polymerization based on the epoxy group to such an extent that all of the epoxy groups are not erased.

第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基含有官能基と
重合性不飽和結合とを有する化合物を重合する方法。Third production method: a method of polymerizing a compound having an epoxy group-containing functional group and a polymerizable unsaturated bond in the same molecule.

以下、これらの製造方法についてさらに具体的に説明
する。Hereinafter, these manufacturing methods will be described more specifically.

第１の製造方法： １分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する脂環
化合物（以下、「脂環化合物（Ａ）」と略称する）に含
まれる該二重結合の一部をエポキシ化し（部分エポキシ
化物）、次いで該エポキシ基の開環重合によって該部分
エポキシ化物の開環重合体を得たのち、該重合体中に残
存する上記二重結合の一部もしくは全部をエポキシ化す
ることによって硬化用樹脂（Ｂ）を得る。First production method: A part of the double bond contained in an alicyclic compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule (hereinafter abbreviated as “alicyclic compound (A)”) After epoxidation (partially epoxidized product) and then ring opening polymerization of the epoxy group to obtain a ring-opened polymer of the partially epoxidized product, part or all of the double bonds remaining in the polymer are epoxidized. Thus, a curing resin (B) is obtained.

脂環化合物（Ａ）は、脂環式骨格または有橋脂環式骨
格について前述した脂環式環または有橋脂環式環構造を
基本骨格とし、さらに二重結合を、環を構成する隣接炭
素原子２つの間で存在するか、又は該環構造を構成する
炭素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が直接結合す
る状態で少なくとも２個以上含有する化合物である。The alicyclic compound (A) has the alicyclic ring or bridged alicyclic ring structure described above for the alicyclic skeleton or bridged alicyclic skeleton as a basic skeleton, and further has a double bond to form an adjacent ring. A compound which is present between two carbon atoms or contains at least two or more double bonds based on other carbon atoms directly bonded to carbon atoms constituting the ring structure.

脂環化合物（Ａ）は、例えば共役ジエン化合物を既知
の方法に基いて加熱することによつても得られる。共役
ジエン化合物は、１分子中に共役関係にある二重結合を
１対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数が４〜30の
脂肪族または脂環式の化合物が適しており、具体的に
は、ブタジエン、イソプレン、ピリレン、1,3−ヘキサ
ジエン、2,4−ヘキサジエン、2,4−ヘプタジエン、２−
メチル−６−メチレン−2,7−オクタジエン、2,6−ジメ
チル−1,5,7−オクタトリエン、シクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、４−エチル−２−メチルシクロペ
ンタジエン、３−イソプロピル−１−メチルシクロペン
タジエン、５−イソプロピルシクロペンタジエン、1,2,
3,4−テトラフエニルシクロペンタジエン、1,2,4−トリ
フエニルシクロペンタジエン、1,4−ジフエニルシクロ
ペンタジエン、1,3−オクタクロルペンタジエン、ヘキ
サクロルシクロペンタジエン、5,5−ジエトキシ−1,2,
3,4−テトラクロルシクロペンタジエン、1,2,3,4,5−ペ
ンタクロルシクロペンタジエン、1,2,3,4−テトラクロ
ルシクロペンタジエン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3
−シクロオクタジエン、1,3,5−シクロオクタトリエ
ン、1,3,6−シクロオクタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、クロルシクロオクタテトラエン、ブロムシクロ
オクタテトラエン、５−シクロヘキシリデンシクロペン
タジエンなどがあげられ、これらはそれぞれ単独でもし
くは２種以上組合わせて用いることができる。The alicyclic compound (A) can also be obtained, for example, by heating a conjugated diene compound according to a known method. As the conjugated diene compound, an aliphatic or alicyclic compound having 4 to 30 carbon atoms having one or more pairs, preferably 1 to 5 pairs of conjugated double bonds in one molecule is suitable. Include butadiene, isoprene, pyrylene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,4-heptadiene, 2-
Methyl-6-methylene-2,7-octadiene, 2,6-dimethyl-1,5,7-octatriene, cyclopentadiene,
Cyclohexadiene, 4-ethyl-2-methylcyclopentadiene, 3-isopropyl-1-methylcyclopentadiene, 5-isopropylcyclopentadiene, 1,2,
3,4-tetraphenylcyclopentadiene, 1,2,4-triphenylcyclopentadiene, 1,4-diphenylcyclopentadiene, 1,3-octachloropentadiene, hexachlorocyclopentadiene, 5,5-diethoxy-1 , 2,
3,4-tetrachlorocyclopentadiene, 1,2,3,4,5-pentachlorocyclopentadiene, 1,2,3,4-tetrachlorocyclopentadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3
-Cyclooctadiene, 1,3,5-cyclooctatriene, 1,3,6-cyclooctatriene, cyclooctatetraene, chlorocyclooctatetraene, bromocyclooctatetraene, 5-cyclohexylidenecyclopentadiene, etc. These can be used alone or in combination of two or more.

共役ジエン化合物を必要によりチーグラー触媒を用い
て加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物（Ａ）が得
られる。この加熱反応はそれ自体既知の方法で行なうこ
とができ、例えば特開昭49−102643号公報に開示された
方法で行うことができる。このようにして得られる脂環
化物（Ａ）の代表例を示せば次のとおりである。When the conjugated diene compound is reacted under heating using a Ziegler catalyst as required, an alicyclic compound (A) is obtained. This heating reaction can be performed by a method known per se, for example, a method disclosed in JP-A-49-102643. Representative examples of the alicyclic product (A) thus obtained are as follows.

上記共役ジエン化合物のうち、シクロペンタジエン、
シクロヘキサジエン、４−エチル−２−メチルシクロペ
ンタジエンなどの脂環式構造を有する化合物や、シルベ
ストレン、2,8（９）−ｐ−メンタジエン、ピロネン、
1,3−ジメチル−１−エチル−3,5−シクロヘキサジエ
ン、テルピネン、フエランドレン、ジペンテン、イソリ
モネン、リモネンなどはすでに脂環式化合物（Ａ）の構
造を有しているので、上記熱反応に供することなくその
まま使用することができる。 Among the conjugated diene compounds, cyclopentadiene,
Compounds having an alicyclic structure such as cyclohexadiene and 4-ethyl-2-methylcyclopentadiene, and silvestrene, 2,8 (9) -p-menthadiene, pyronene,
1,3-Dimethyl-1-ethyl-3,5-cyclohexadiene, terpinene, ferrandrene, dipentene, isolimonene, limonene and the like already have the structure of the alicyclic compound (A), and are subjected to the above-mentioned thermal reaction. It can be used as it is without.

まず、脂環化合物（Ａ）に含まれる炭素−炭素二重結
合の一部を過酸化物などによつてエポキシ基に変性する
（部分エポキシ化）。部分エポキシ化物は、前記脂環化
合物（Ａ）に含まれる複数の二重結合のうち一部をエポ
キシ基に変性したものであり、その具体例を示せば次の
とおりである。First, a part of the carbon-carbon double bond contained in the alicyclic compound (A) is modified into an epoxy group with a peroxide or the like (partial epoxidation). The partially epoxidized product is obtained by partially modifying a plurality of double bonds contained in the alicyclic compound (A) to an epoxy group, and specific examples thereof are as follows.

天然に得られるエポキシカレンなども部分エポキシ化
物として使用することができる。 Naturally obtained epoxycarene and the like can also be used as a partially epoxidized product.

部分エポキシ化物は１分子中に基と炭素−炭素二重結
合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有しており、該二重
結合は環を構成する隣接の炭素原子２個の間に存在する
かもしくは該環の炭素原子に他の炭素原子に基づく二重
結合が結合していることが必要である。 The partially epoxidized compound has at least one group and at least one carbon-carbon double bond in one molecule, and the double bond exists between two adjacent carbon atoms constituting the ring, or It is necessary that a double bond based on another carbon atom is bonded to a carbon atom of the ring.

次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ基に基いて
開環重合して脂環式化合物（Ａ）の重合体を得る。この
開環重合には開始剤を用いることが好ましく、最終製品
である硬化用樹脂（Ｂ）の末端には該開始剤成分による
残基Ｙが結合していてもよい。ここで、Ｙは活性水素を
有する有機化合物残基であり、その前駆体である活性水
素を有する有機化合物としては、例えば、アルコール
類、フエノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール
類等があげられる。このうち、アルコール類としては、
１価アルコール及び２価以上の多価アルコールのいずれ
であつてもよく、具体的には例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール等の樹脂族１価アルコール；
ベンジルアルコールのような芳香族１価アルコール；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
などの多価アルコール等が例示される。Next, the polymer of the alicyclic compound (A) is obtained by ring-opening polymerization based on the epoxy group in the partially epoxidized product. An initiator is preferably used for the ring-opening polymerization, and a residue Y of the initiator component may be bonded to a terminal of the curing resin (B) as a final product. Here, Y is an organic compound residue having active hydrogen, and examples of the organic compound having active hydrogen as a precursor thereof include alcohols, phenols, carboxylic acids, amines, and thiols. . Of these, as alcohols,
It may be any of a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol having 2 or more valencies, and specifically, for example, a resin group monohydric alcohol such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and octanol;
Aromatic monohydric alcohols such as benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, 1,6 −
Hexanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol oxypivalate, cyclohexane dimethanol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol and dipentaerythritol are exemplified. You.

フエノール類としては、例えば、フエノール、クレゾ
ール、カテコール、プロガロール、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ビスフエノールＡ、
ビスフエノールＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、ビスフエノールＳ、フエノール樹脂、クレゾールノ
ボラツク樹脂等が挙げられる。Examples of phenols include phenol, cresol, catechol, progalol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, bisphenol A,
Bisphenol F, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bisphenol S, phenolic resin, cresol novolak resin and the like.

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイン酸、アジ
ピン酸、ドデカン２酸、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸等を例示することができ、また、乳酸、クエン
酸、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有
する化合物も使用することができる。As carboxylic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid,
Butyric acid, fatty acids of animal and vegetable oils; fumaric acid, maleic acid, adipic acid, dodecane diacid, trimellitic acid, pyromellitic acid, polyacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc .; Compounds having both a hydroxyl group and a carboxylic acid such as citric acid and oxycaproic acid can also be used.

さらに、その他の活性水素を有する化合物として、テ
トラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン
等のアルコキシシランと水の混合物又はこれらのシラノ
ール化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部
分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシ
エチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレン
−アリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸
共重合樹脂、アルキツド樹脂、ポリエステルポリオール
樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も使用する
ことができる。また、活性水素と共に不飽和二重結合を
有していてもよく、さらに該不飽和二重結合がエポキシ
化されたものであつても差し支えない。また、アルコキ
シ金属化合物のように触媒と開始剤が同一であつてもよ
い。Further, as other compounds having active hydrogen, tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, a mixture of alkoxysilane and water such as phenyltrimethoxysilane or a silanol compound thereof , Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial hydrolyzate, starch, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, hydroxyethyl cellulose, acrylic polyol resin, styrene-allyl alcohol copolymer resin, styrene-maleic acid copolymer resin, alkyd resin, Polyester polyol resins, polycaprolactone polyol resins and the like can also be used. Further, it may have an unsaturated double bond together with active hydrogen, and the unsaturated double bond may be epoxidized. Further, the catalyst and the initiator may be the same, such as an alkoxy metal compound.

通常、上記活性水素を有する有機化合物を開始剤に
し、上記部分エポキシ化物、例えば４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキシド、４−ビニルシクロ［2,2,1］３
−メチル−４（または５）−ｔ−プロペニル−１−シク
ロヘキセンオキシド、2,4−または1,4−ジメチル−４エ
テニル−１−シクロヘキセンオキシド、４−ビニルシク
ロ［2,2,1］ヘプテン−１−オキシド（ビニルノルボル
ネンオキシド）、２−メチル−４−イソプロパニル−シ
クロヘキセンオキシドなどを単独または複数用いて開環
重合する。このとき更に上記部分エポキシ化物に属さな
い他のエポキシ化合物を併存させて、開環共重合するこ
とも可能である。共重合させ得る他のエポキシ化合物と
しては、エポキシ基を有するものであればいかなるもの
でもよいが、好適な例には、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエ
ーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フ
エニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合
物；アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和有機カル
ボン酸のグリシジルエステル化合物;3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式オ
キシラン基含有ビニル単量体等があげられる。Usually, the above-mentioned organic compound having active hydrogen is used as an initiator, and the above-mentioned partially epoxidized product, for example, 4-vinylcyclohexene-1-oxide, 4-vinylcyclo [2,2,1] 3
-Methyl-4 (or 5) -t-propenyl-1-cyclohexene oxide, 2,4- or 1,4-dimethyl-4ethenyl-1-cyclohexene oxide, 4-vinylcyclo [2,2,1] heptene-1 And ring-opening polymerization using one or more of -oxide (vinyl norbornene oxide), 2-methyl-4-isopropanyl-cyclohexene oxide or the like. At this time, ring-opening copolymerization can be carried out in the presence of another epoxy compound which does not belong to the above partially epoxidized product. Other epoxy compounds that can be copolymerized may be any compounds having an epoxy group, and preferred examples thereof include oxides of unsaturated compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. Glycidyl ether compounds such as allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether; glycidyl ester compounds of unsaturated organic carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; -Alicyclic oxirane group-containing vinyl monomers such as epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate;

上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単独もしくは
必要に応じてその他のエポキシ化合物を併存させて、こ
れらに含まれるエポキシ基を開環重合（エーテル結合）
させることによつて得られる。開環重合体におけるその
他のエポキシ化合物の構成比率は目的に応じて任意に選
ぶことができるが、具体的には、得られる開環共重合体
１分子あたり前記構造式（Ｉ）〜（IV）のいずれか１種
又は複数種を平均２個以上、好ましくは平均３個以上、
より好ましくは４個以上有する範囲内で選ぶことが望ま
しい。The above-mentioned ring-opening polymer is prepared by ring-opening polymerization (ether bond) of an epoxy group contained in a partially epoxidized product alone or in combination with another epoxy compound as required.
To be obtained. The composition ratio of other epoxy compounds in the ring-opened polymer can be arbitrarily selected depending on the purpose. Specifically, the structural formulas (I) to (IV) per molecule of the obtained ring-opened copolymer One or more of the above two or more, preferably three or more on average,
More preferably, it is desirable to select within the range of four or more.

このようにして得られる該（共）重合体の数平均分子
量は一般に400〜100,000、特に700〜50,000、さらに700
〜30,000の範囲内にあることが好ましい。The number average molecular weight of the (co) polymer obtained in this way is generally from 400 to 100,000, in particular from 700 to 50,000, and even
Preferably it is in the range of ~ 30,000.

開環重合反応は、一般に触媒の存在下に行なうことが
好ましく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基
類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酢酸類；硫酸、
塩酸等の無機酸；ナトリウムメチラート等のアルカリ金
属アルコラート類;KHO、KaOH等のアルカリ類;BF₃、ZnCl
₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス酸又はそのコンプレックス
類；トリエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルア
セトナート、チタニウムアセチルアセトナート、ジエチ
ル亜鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。In general, the ring-opening polymerization reaction is preferably performed in the presence of a catalyst. Examples of usable catalysts include amines such as methylamine, ethylamine, propylamine and piperazine; organic bases such as pyridines and imidazoles. Organic acetic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; sulfuric acid;
Inorganic acids such as hydrochloric acid; alkali metal alcoholates such as sodium methylate; alkalis such as KHO and KaOH; BF ₃ , ZnCl
_2. Lewis acids such as AlCl ₃ and SnCl ₄ or complexes thereof; and organometallic compounds such as triethylaluminum, aluminum acetylacetonate, titanium acetylacetonate, diethylzinc and the like.

これらの触媒は反応物に対して一般に0.001〜10重量
％、好ましくは0.1〜５重量％の範囲内で使用すること
ができる。開環重合反応温度は一般に約−70〜約200
℃、好ましくは約−30℃〜約100℃の範囲内である。反
応は溶媒を用いて行なうことができ、溶媒としては活性
水素を有していない通常の有機溶媒を使用することが好
ましい。These catalysts can be used generally in the range of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the reactants. The ring-opening polymerization reaction temperature is generally about -70 to about 200.
° C, preferably in the range of about -30 ° C to about 100 ° C. The reaction can be performed using a solvent, and it is preferable to use a normal organic solvent having no active hydrogen as the solvent.

開環重合体には脂環化合物（Ａ）に基づく二重結合が
存在しており、そのすべてもしくは一部をエポキシ化す
ることによつてエポキシ樹脂（Ｂ）が得られる。二重結
合のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロパーオキサイ
ド類等のエポキシ化剤を用いて行なうことができる。エ
ポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は、用い
る装置や原料物性に応じて適宜調整することができる。
エポキシ化反応の条件によつて、原料開環重合体中の二
重結合のエポキシ化と同時に副反応がおこり、変性され
た置換基が、エポキシ樹脂（Ｂ）の骨格中に含まれるこ
とがある。この変性された置換基としては、例えばエポ
キシ化剤として過酢酸を用いる場合には、下記構造の置
換基があげられ、これは生成したエポキシ基と副生した
酢酸との反応によるものと思われる。The ring-opened polymer has a double bond based on the alicyclic compound (A), and an epoxy resin (B) can be obtained by epoxidizing all or a part of the double bond. Epoxidation of the double bond can be carried out using an epoxidizing agent such as peracids and hydroperoxides. The presence or absence of a solvent and the reaction temperature at the time of the epoxidation reaction can be appropriately adjusted according to the equipment to be used and the physical properties of the raw materials.
Depending on the conditions of the epoxidation reaction, a side reaction may occur simultaneously with the epoxidation of the double bond in the raw material ring-opening polymer, and the modified substituent may be contained in the skeleton of the epoxy resin (B). . As the modified substituent, for example, when peracetic acid is used as the epoxidizing agent, a substituent having the following structure can be mentioned, which is considered to be due to the reaction between the generated epoxy group and acetic acid produced as a by-product. .

これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ
化剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル比、反応条
件によつて定まる。 The ratio of these modified substituents is determined by the type of the epoxidizing agent, the molar ratio of the epoxidizing agent to the unsaturated group, and the reaction conditions.

このようにして得られるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキ
シ当量は一般に100〜2,000、特に150〜500、さらに150
〜250の範囲内であることが好ましい。The epoxy equivalent of the epoxy resin (B) thus obtained is generally from 100 to 2,000, in particular from 150 to 500, more preferably from 150 to 500.
It is preferably in the range of ~ 250.

このようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては市販品も使用
可能であり、例えばEHPE−3150、EHPE−3100、EHPE−11
50［ダイセル化学工業（株）製商品名］等があげられ、
これは４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを用
いたシクロヘキサン骨格をもつ下記構造式のエポキシ樹
脂である。Commercial products can also be used as such an epoxy resin (B). For example, EHPE-3150, EHPE-3100, EHPE-11
50 [trade name of Daicel Chemical Industries, Ltd.] and the like.
This is an epoxy resin having a cyclohexane skeleton using 4-vinylcyclohexene-1-oxide and having the following structural formula.

式中、ｎは２以上であり、好ましくは３以上、より好
ましくは４以上である。 In the formula, n is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more.

第２の製造方法： 例えば、前記脂環化合物（Ａ）に含まれる二重結合の
うち少なくとも２個をエポキシ化し、次いでエポキシ基
が残存するように開環重合することによつて得られる。Second production method: For example, it can be obtained by epoxidizing at least two of the double bonds contained in the alicyclic compound (A), and then subjecting the alicyclic compound to ring-opening polymerization so that the epoxy group remains.

上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化物としては、単環式もしくは縮合環式の下記
化合物が代表的に示される。As the epoxidized compound having an average of two or more epoxy groups per one molecule, the following monocyclic or condensed cyclic compound is representatively shown.

具体的には、上記エポキシ化物の１種以上を前記第１
の製造方法で述べたのと同様にして、必要に応じ開始
剤、触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポキシ基が
残存している所定の反応点で反応を止めることによりエ
ポキシ樹脂（Ｂ）を得る。反応を停止させるには、溶剤
による希釈、冷却等任意の手段が使用することができ
る。この製造方法においても前記他のエポキシ化合物を
第１の製造方法と同様に共重合させてもよい。 Specifically, at least one of the above epoxidized products is replaced with the first epoxidized product.
In the same manner as described in the production method of the above, the ring-opening polymerization reaction is carried out using an initiator and a catalyst as necessary, and the reaction is stopped at a predetermined reaction point where the epoxy group remains, thereby obtaining an epoxy resin (B Get) Any means such as dilution with a solvent and cooling can be used to stop the reaction. In this production method, the other epoxy compound may be copolymerized in the same manner as in the first production method.

こうして得られる硬化用樹脂（Ｂ）は、前記式（Ｉ）
または（II）で示されるエポキシ基含有官能基の少なく
とも１種と前記式（III）または（IV）で示されるエポ
キシ基含有官能基の少なくとも１種とを同一分子中また
は異なる分子中に有するエポキシ樹脂であることもでき
る。The curing resin (B) obtained in this manner is represented by the formula (I)
Or an epoxy having at least one epoxy group-containing functional group represented by formula (II) and at least one epoxy group-containing functional group represented by formula (III) or (IV) in the same molecule or a different molecule It can also be a resin.

このようにして得られる開環重合体［硬化用樹脂
（Ｂ）］の数平均分子量は一般に400〜100,000、特に70
0〜50,000の範囲内にあることが好ましく、また、エポ
キシ当量は一般に100〜2,000、特に150〜500、さらに15
0〜250の範囲内にあることが好都合である。The number average molecular weight of the ring-opened polymer [curing resin (B)] thus obtained is generally from 400 to 100,000, especially 70.
It is preferably in the range of 0 to 50,000, and the epoxy equivalent is generally 100 to 2,000, especially 150 to 500, and even 15
Conveniently it is in the range of 0-250.

第３の製造方法： 同一分子中にエポキシ基含有官能基と重合性不飽和結
合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物（以
下、「重合性エポキシモノマー」と略称することがあ
る）としては、例えば以下の一般式〜に示すものが
あげられる。Third Production Method: Examples of a compound having at least one epoxy group-containing functional group and at least one polymerizable unsaturated bond in the same molecule (hereinafter sometimes abbreviated as “polymerizable epoxy monomer”) include, for example, The following general formulas are shown.

上記一般式中、R₁₁は水素原子又はメチル基を表わ
し、R₁₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を表わし、R₁₃は炭素数１〜10の２価の炭化水素基を表
わす。 In the above general formula, R ₁₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁₂ represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₁₃ represents a divalent carbon group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group.

上記重合性エポキシモノマーにおいて、R₁₂によつて
表わされる炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基とし
ては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチル
エチレン、ペンチメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げ
ることができる。また、R₁₂によつて表わされる炭素数
１〜10の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、
フェニレン、 等を挙げることができる。In the polymerizable epoxy monomer, examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented Te R ₁₂ Niyotsu, linear or branched alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, Examples include tetramethylene, ethylethylene, pentimethylene, and hexamethylene groups. The divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented Te R ₁₂ Niyotsu, such as methylene,
Ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, polymethylene,
Phenylene, And the like.

上記一般式〜で示される重合性エポキシモノマー
の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ルアクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チルメタクリレートなどがあげられる。これらの市販品
として、例えば、ダイセル化学工業製のMETHB、AETHB
（いずれも商品名）等があげられ、これらはいずれも前
記式（Ｉ）または（II）で示されるエポキシ基含有官能
基を有しているものである。さらに、４−ビニルシクロ
ヘキセンオキサイドも重合性エポキシモノマーとして使
用できる。Specific examples of the polymerizable epoxy monomers represented by the general formulas (1) to (3) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. As these commercially available products, for example, METHB, AETB manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
(All are trade names) and the like, each of which has an epoxy group-containing functional group represented by the formula (I) or (II). Further, 4-vinylcyclohexene oxide can be used as the polymerizable epoxy monomer.

重合性エポキシモノマーから選ばれる１種もしくは２
種以上を重合することによつてエポキシ樹脂（Ｂ）を製
造することができるが、その際他の重合性不飽和モノマ
ーを共重合させることもできる。One or two selected from polymerizable epoxy monomers
The epoxy resin (B) can be produced by polymerizing more than one kind, and at that time, another polymerizable unsaturated monomer can be copolymerized.

上記他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる
（共）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択するこ
とができ、その代表例を示せば次のとおりである。The other polymerizable unsaturated monomer can be selected widely according to the performance desired for the obtained (co) polymer. Representative examples thereof are as follows.

（ａ） アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜18のアルキルエステ
ル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜18のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アルキルオキシメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜18の
アルケニルオキシアルキルエステル。(A) Esters of acrylic acid or methacrylic acid: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic C1-C18 alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as ethyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, and lauryl methacrylate; methoxybutyl acrylate, methacrylic acid Methoxybutyl, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, ethoxybutyl methacrylate, etc. C2-8 alkenyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as allyl acrylate and allyl methacrylate; and C2 of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate And hydroxyalkyl esters of 8 to 8; alkenyloxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid having 3 to 18 carbon atoms, such as allyloxyethyl acrylate and alkyloxy methacrylate.

（ｂ） ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。(B) vinyl aromatic compounds; for example, styrene, α-
Methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene.

（ｃ） ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジシエ
ン、イソプレン、クロロプレン。(C) Polyolefin-based compounds: for example, butadiene, isoprene and chloroprene.

（ｄ） その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバモ
ノマー（シエル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル化
合物（例えば、FM−3Xモノマー：ダイセル化学工業製商
品名）。(D) Others: acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl isopropenyl ketone, vinyl acetate veoba monomer (Ciel Chemical), vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl compound having a polycaprolactone chain (for example, FM-3X monomer: Daicel Chemical industry trade name).

重合性エポキシモノマーと他の重合性不飽和モノマー
との構成比率は、目的に応じて任意に選択することがで
き、これらの共重合反応によつて得られるエポキシ樹脂
（Ｂ）の１分子中あたりエポキシ基含有官能基が平均少
なくとも２個、好ましくは平均３個以上、より好ましく
は平均４個以上含有するような範囲で選択することがで
きるが、十分な硬化性を付与する官能基として利用する
ためには、特に該エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分中重合性
エポキシモノマー含有率が５〜100重量％、より好まし
くは20〜100重量％の範囲内となるようにするのが好ま
しい。The composition ratio of the polymerizable epoxy monomer and the other polymerizable unsaturated monomer can be arbitrarily selected depending on the purpose, and is preferably determined per molecule of the epoxy resin (B) obtained by the copolymerization reaction. An epoxy group-containing functional group can be selected in a range containing at least two, preferably three or more on average, and more preferably four or more on average, but is used as a functional group that imparts sufficient curability. For this purpose, it is particularly preferable that the content of the polymerizable epoxy monomer in the solid content of the epoxy resin (B) is in the range of 5 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight.

上記第３の製造方法によつて得られるエポキシ樹脂
（Ｂ）は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性
不飽和結合に基く重合反応と同様の方法、条件を用いて
製造することができる。このような重合反応の一例とし
て、各単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せし
め、ラジカル重合開始剤の存在下で60〜180℃程度の温
度で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる。反
応時間は通常１〜10時間程度とすることができる。ま
た、有機溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系
溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用でき
る。炭化水素系溶剤を用いる場合には、溶解性の点から
他の溶媒を併用することが好ましい。さらに、ラジカル
開始剤として通常用いられているものをいずれも用いる
ことができ、その具体例として、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過
酸化物；アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。The epoxy resin (B) obtained by the third manufacturing method can be manufactured by using the same method and conditions as those for a polymerization reaction based on a polymerizable unsaturated bond of a general acrylic resin or vinyl resin. . As an example of such a polymerization reaction, a method of dissolving or dispersing each monomer component in an organic solvent and heating with stirring at a temperature of about 60 to 180 ° C. in the presence of a radical polymerization initiator can be shown. . The reaction time can be generally about 1 to 10 hours. Further, as the organic solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent and the like can be used. When a hydrocarbon solvent is used, it is preferable to use another solvent in combination from the viewpoint of solubility. Further, any of those generally used as a radical initiator can be used. Specific examples thereof include benzoyl peroxide, t
Peroxides such as -butylperoxy-2-ethylhexanoate; and azo compounds such as azoisobutylnitrile and azobisdimethylvaleronitrile.

上記第３の製造例のエポキシ樹脂（Ｂ）は、数平均分
子量が一般に約3,000〜約100,000の範囲内にあるものが
好ましく、特に4,000〜10,000の範囲内にあるものがよ
り好ましい。The epoxy resin (B) of the third production example preferably has a number average molecular weight generally in the range of about 3,000 to about 100,000, more preferably in the range of 4,000 to 10,000.

上記した硬化用樹脂（Ｂ）の中で、自動車ボデー用に
使用されるカチオン電着塗料のような高度の性能が要求
される用途に用いるのに適しているのは、１分子あたり
にエポキシ基含有官能基を平均して３個以上、より好ま
しくは平均して４個以上、最も好ましくは平均して５個
以上有するものであり、また、エポキシ当量が好ましく
は100〜2,000、より好ましくは150〜500、特に150〜250
の範囲内にあり、そして数平均分子量が好ましくは400
〜100,000、より好ましくは700〜50,000、特に好ましく
は700〜30,000の範囲内にあるものである。Among the above curing resins (B), epoxy groups per molecule are suitable for use in applications requiring high performance such as cationic electrodeposition coatings used for automobile bodies. It has three or more contained functional groups on average, more preferably four or more on average, and most preferably five or more on average, and has an epoxy equivalent of preferably 100 to 2,000, more preferably 150 to 2,000. ~ 500, especially 150 ~ 250
And the number average molecular weight is preferably 400
To 100,000, more preferably 700 to 50,000, particularly preferably 700 to 30,000.

硬化用樹脂（Ｂ）の使用量は、用いる基体樹脂（Ａ）
の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化するのに必
要な最小量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわな
い最大量の範囲内で適宜変えることができるが、一般に
は硬化用樹脂（Ｂ）の基体樹脂（Ａ）に対する固形分の
重量比が0.2〜1.0、特に0.25〜0.85、さらに望ましくは
0.25〜0.65の範囲内となるように選択するのが好まし
い。The amount of the curing resin (B) used depends on the base resin (A) used.
Depending on the type, the obtained coating film can be appropriately changed within a range from a minimum amount required for heat curing to a maximum amount that does not impair the stability of the cationic electrodeposition coating composition, but generally for curing. The weight ratio of the solid content of the resin (B) to the base resin (A) is 0.2 to 1.0, particularly 0.25 to 0.85, and more desirably.
It is preferred that the selection be made in the range of 0.25 to 0.65.

本発明で用いるカチオン電着塗料には、上記硬化用樹
脂（Ｂ）の一部が基体樹脂（Ａ）にあらかじめ付加した
ものが含まれていてもさしつかえない。The cationic electrodeposition paint used in the present invention may contain a part of the curing resin (B) previously added to the base resin (A).

本発明で用いるカチオン電着塗料を調製するには、例
えば、基体樹脂（Ａ）と硬化用樹脂（Ｂ）を混合した
後、水中に安定に分散せしめ、次いで必要に応じて、カ
ーボンブラツク、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラの
ような着色顔料；クレー、タルクのような体質顔料；ク
ロム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸
鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基
性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄
鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸
鉛、塩基性硫酸鉛等の防食顔料；或いはさらに他の添加
剤を混練することによつて行なわれる。配合し得る他の
添加剤としては、例えば、分散剤又は塗面のハジキ防止
剤としての少量の非イオン系界面活性剤；硬化促進剤等
が挙げられる。To prepare the cationic electrodeposition paint used in the present invention, for example, after mixing the base resin (A) and the curing resin (B), the mixture is stably dispersed in water, and then, if necessary, carbon black, titanium Color pigments such as white, lead white, lead oxide and red iron oxide; extender pigments such as clay and talc; strontium chromate, lead chromate, basic lead chromate, leadtan, lead silicate and basic lead silicate Anticorrosive pigments such as lead phosphate, basic phosphate phosphate, lead tripolyphosphate, lead silicosilicate, graphite, cyanamide lead, calcium lead oxide, lead suboxide, lead sulfate, basic lead sulfate; or other additives It is performed by kneading the agent. Other additives that may be incorporated include, for example, a small amount of a nonionic surfactant as a dispersant or an anti-cissing agent for a coated surface; a curing accelerator, and the like.

特に、電着塗膜を160℃以下の低温で十分に硬化する
ようにするには、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバ
ルト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅
化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物、ニツケ
ル化合物などがら選ばれる１種もしくは２種以上の金属
化合物を触媒として添加することが有効である。これら
金属化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムア
セチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、
アルミニウムアセチルアセトナート、マンガンアセチル
アセトナートなどのキレート化合物；β−ヒドロキシア
ミノ構造を有する化合物と酸化鉛（II）のキレート化反
応生成物;2−エチルヘキサン酸鉛、セカノイツク鉛、ナ
フチツクス鉛、オクチツクス鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、
乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オクチツクスジルコ
ニウムなどのカルボキシレートなどが挙げられる。In particular, in order to sufficiently cure the electrodeposition coating film at a low temperature of 160 ° C. or less, a lead compound, a zirconium compound, a cobalt compound, an aluminum compound, a manganese compound, a copper compound, a zinc compound, an iron compound, a chromium compound, It is effective to add one or more metal compounds selected from nickel compounds and the like as a catalyst. Specific examples of these metal compounds include, for example, zirconium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate,
Chelating compounds such as aluminum acetylacetonate and manganese acetylacetonate; chelation reaction products of a compound having a β-hydroxyamino structure with lead (II) oxide; lead 2-ethylhexanoate, secanoic lead, naftix lead, octix lead , Lead benzoate, lead acetate,
Examples include carboxylate such as lead lactate, lead formate, lead glycolate, and octixus zirconium.

上記金属化合物は、基体樹脂（Ａ）と硬化用樹脂
（Ｂ）との合計固形分重量に対し、金属含有率が一般に
10重量％以下、好ましくは５重量％以下の量で使用する
ことができる。The metal compound generally has a metal content based on the total solid weight of the base resin (A) and the curing resin (B).
It can be used in an amount of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.

このようにして調製されるカチオン電着塗料を適当な
基体上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳密に制限さ
れるものではないが、一般には、硬化塗膜に基いて３〜
200μの範囲内が適しており、また塗膜は、例えは70〜2
50℃、好ましくは120℃〜160℃間の温度で加熱硬化させ
ることができる。The film thickness of the coating film obtained by electrodepositing the thus prepared cationic electrodeposition coating material on a suitable substrate is not strictly limited, but is generally from 3 to 3 based on the cured coating film.
A range of 200μ is suitable, and the coating is, for example, 70-2.
The composition can be cured by heating at a temperature of 50C, preferably between 120C and 160C.

上記カチオン電着塗料を用いて基体上に電着塗膜を形
成する方法は特に制限されるものではなく、通常のカチ
オン電着塗装条件を用いて行なうことができる。例え
ば、基体樹脂（Ａ）及び硬化用エポキシ樹脂（Ｂ）を前
述の如く水中に分散せしめ、次いで顔料、硬化触媒、そ
の他の添加剤を必要に応じて配合し、さらに浴濃度（固
形分濃度）５〜40重量％、好ましくは10〜25重量％及び
浴pH5〜８、好ましくは5.5〜７の範囲内のカチオン電着
浴を調製する。次いでこの電着浴を用い、例えば5cm×1
5cm×1cmの大きさのカーボン板を陽極とし、且つ例えば
5cm×15cm×0.7mmの大きさのリン酸亜鉛処理板を陰極と
する場合、下記の条件下に電着を行なうことができる。The method for forming an electrodeposition coating film on a substrate using the above-mentioned cationic electrodeposition coating material is not particularly limited, and it can be carried out using ordinary cationic electrodeposition coating conditions. For example, the base resin (A) and the curing epoxy resin (B) are dispersed in water as described above, and then a pigment, a curing catalyst, and other additives are blended as necessary, and the bath concentration (solids concentration) A cationic electrodeposition bath is prepared with 5-40% by weight, preferably 10-25% by weight, and a bath pH of 5-8, preferably 5.5-7. Then, using this electrodeposition bath, for example, 5 cm x 1
A carbon plate with a size of 5 cm x 1 cm is used as the anode, and, for example,
When a zinc phosphate treated plate having a size of 5 cm × 15 cm × 0.7 mm is used as a cathode, electrodeposition can be performed under the following conditions.

浴温度:20〜35℃、好ましくは25〜30℃、 直流電流 電流密度:0.005〜2A/cm²、好ましくは0.01〜1A/cm² 電 圧:10〜500V、好ましくは100〜300V 通電時間:0.5〜５分間、好ましくは２〜３分間 電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したの
ち、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの乾燥手段で
除去することができる。Bath temperature: 20 to 35 ° C., preferably 25 to 30 ° C., direct current current density: 0.005~2A / cm ^2, preferably 0.01~1A / cm ² Voltage: 10～500V, preferably 100~300V energization time: After electrodeposition coating for 0.5 to 5 minutes, preferably 2 to 3 minutes, after the object to be coated is taken out of the electrodeposition bath and washed with water, water contained in the electrodeposition coating film can be removed by a drying means such as hot air. .

このようにしてカチオン電着塗料を用いて形成される
電着塗膜は前述した如く加熱硬化させることができる。The electrodeposited coating film formed by using the cationic electrodeposition paint in this manner can be cured by heating as described above.

本発明において、カチオン電着塗面に上塗り塗料を直
接塗装してもさしつかえないが、すぐれた仕上り外観な
どが要求される場合には、該電着塗面に中塗り塗料を塗
装してから上塗り塗装することが好ましい。In the present invention, it is acceptable to directly apply a top coat to the cationic electrodeposition surface, but if an excellent finished appearance is required, apply an intermediate coat to the electrodeposition surface before applying the top coat. Painting is preferred.

中塗り塗料としては、付着性、平滑性、鮮映性、耐オ
ーバーベイク性、耐候性などのすぐれたそれ自体既知の
中塗り塗料を使用することができる。具体的には、油長
30％以下の短油もしくは超短油アルキド樹脂またはオイ
ルフリーポリエステル樹脂とアミノ樹脂とをビヒクル主
成分とする有機溶液型の熱硬化性中塗り塗料があげられ
る。これらのアルキド樹脂およびポリエステル樹脂は、
水酸基価が60〜140で酸価が５〜20であり、しかも変性
油として不飽和油（もしくは不飽和脂肪酸）を用いたも
のが好ましく、アミノ樹脂は、アルキル（炭素数１〜
５）エーテル化したメセミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂などが適している。これらの配合比は固形
分重量に基づいてアルキド樹脂および／またはオイルフ
リーポリエステル樹脂65〜85重量％、特に70〜80重量
％、アミノ樹脂35〜15重量％、特に30〜20重量％である
ことが好ましい。さらに、上記アミノ樹脂をポリイソシ
アネート化合物やブロツク化ポリイソシアネート化合物
に代えることができる。また、該中塗り塗料の形態は、
有機溶液型が最も好ましいが、上記ビヒクル成分を用い
た非水分散液型、ハイソリツド型、水溶液型、水分散型
などであつてもさしつかえない。本発明では、中塗り塗
膜の硬度（鉛筆硬度）は3B〜2Hの範囲にあることが好ま
しい。さらに、該中塗り塗料には、体質顔料、着色顔
料、その他塗料用添加剤などを必要に応じて配合するこ
とができる。As the intermediate coating, a known intermediate coating having excellent adhesion, smoothness, sharpness, overbake resistance, weather resistance and the like can be used. Specifically, oil length
An organic solution type thermosetting intermediate coating material containing 30% or less of a short oil or ultrashort oil alkyd resin or an oil-free polyester resin and an amino resin as a main component of a vehicle is exemplified. These alkyd resins and polyester resins are
It is preferable that the hydroxyl value is 60 to 140 and the acid value is 5 to 20, and that an unsaturated oil (or unsaturated fatty acid) is used as the modified oil.
5) Etherified mesamine resin, urea resin, benzoguanamine resin and the like are suitable. These compounding ratios should be 65 to 85% by weight of alkyd resin and / or oil-free polyester resin, especially 70 to 80% by weight, and 35 to 15% by weight of amino resin, especially 30 to 20% by weight based on the solid content. Is preferred. Further, the amino resin can be replaced with a polyisocyanate compound or a blocked polyisocyanate compound. The form of the intermediate coating is
The organic solution type is most preferable, but a non-aqueous dispersion type, a high solids type, an aqueous solution type, an aqueous dispersion type or the like using the above-mentioned vehicle component may be used. In the present invention, the hardness (pencil hardness) of the intermediate coating film is preferably in the range of 3B to 2H. Further, extender pigments, coloring pigments, and other paint additives can be added to the intermediate coating paint as needed.

中塗り塗料の塗装法は特に限定されるものではなく、
それ自体既知の方法が採用でき、例えばスプレー塗装、
ハケ塗り、浸漬塗装、静電塗装などが挙げられ、その塗
装膜厚は硬化塗膜に基づいて一般に10〜50μ、特に20〜
30μの範囲が好ましい。中塗り塗料の硬化方法はその組
成によって異なるが、例えば、約80〜約160℃の温度に
加熱して硬化せしめることが好ましい。The method of applying the intermediate coating is not particularly limited,
Methods known per se can be employed, such as spray painting,
Brush coating, dip coating, electrostatic coating and the like, and the coating film thickness is generally 10 ~ 50μ, especially 20 ~
A range of 30μ is preferred. The method of curing the intermediate coating composition varies depending on the composition, but for example, it is preferable to cure by heating to a temperature of about 80 to about 160 ° C.

本発明に従いカチオン電着塗膜または中塗り塗膜の表
面に塗装される上塗り塗料は、非塗物に美粧性を付与す
る塗料であって、具体的には、仕上り外観（鮮映性、平
滑性、光沢など）、耐候性（光沢保持性、保色性、耐白
亜化性など）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性など
のすぐれた塗膜を形成するそれ自体既知の上塗り塗料が
使用できる。具体的には、アミノ・アクリル樹脂系、ア
ミノ・アルキド樹脂系、アミノ・ポリエステル樹脂系、
などをビヒクル主成分とする塗料があげられる。これら
の塗料の形態は特に制限されるものではなく、有機溶液
型、非水分散液型、水溶（分散）液型、粉体型、ハイソ
リツド型などが使用できる。The topcoat paint applied to the surface of the cationic electrodeposition coating film or the intermediate coating film according to the present invention is a paint that imparts aesthetics to the uncoated material, and specifically has a finished appearance (brightness, smoothness, etc.). , Gloss), weather resistance (gloss retention, color retention, chalk resistance, etc.), chemical resistance, water resistance, moisture resistance, curability, etc. Paint can be used. Specifically, amino-acrylic resin, amino-alkyd resin, amino-polyester resin,
And the like as a vehicle main component. The form of these paints is not particularly limited, and examples thereof include an organic solution type, a non-aqueous dispersion type, an aqueous (dispersion) liquid type, a powder type, and a high solid type.

塗膜の硬化は、常温乾燥、加熱乾燥、電子線および紫
外線などの活性エネルギー線照射などによって行うこと
ができる。本発明において、これらの上塗り塗料の形成
塗膜は、鉛筆硬度が2B以上の範囲内にあることが望まし
い。Curing of the coating film can be carried out by drying at room temperature, drying by heating, irradiation with active energy rays such as electron beams and ultraviolet rays. In the present invention, it is desirable that the formed coating film of these top coats has a pencil hardness of 2B or more.

本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクル
主成分を用いた塗料にメタリツク顔料および／または着
色顔料を配合したメタリツク塗料またはソリツドカラー
仕上げ塗料とこれらの顔料を全くもしくは殆ど含まない
クリヤー塗料（カラークリヤー塗料も含む）に分類され
る。そして、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を形成す
る方法として、例えば、 メタリツク顔料、必要に応じて着色顔料を配合して
なるメタリツク塗料または着色顔料を配合してなるソリ
ツドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する（１コート１ベ
ーク方式によるメタリックまたはソリツドカラー仕上
げ）。The topcoat paint used in the present invention is a metallic paint or a solid color finish paint in which a metallic pigment and / or a coloring pigment is blended with the paint containing the above-mentioned vehicle main component, and a clear paint (color clear paint) containing these pigments at all or little. Also included). Then, as a method of forming a top coat using these paints, for example, a metallic paint, a metallic paint containing a coloring pigment if necessary, or a solid color paint containing a coloring pigment is applied, and heated. Cures (metallic or solid color finish by one coat and one bake method).

メタリツク塗料またはソリツドカラー塗料を塗装
し、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再
度加熱硬化する（２コート２ベーク方式によるメタリツ
クまたはソリツドカラー仕上げ）。After applying a metallic paint or a solid color paint and heat-curing, a clear paint is further applied and heat-cured again (metallic or solid color finish by two-coat two-bake method).

メタリツク塗料またはソリツドカラー塗料を塗装
し、続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗
膜を同時に硬化する（２コート１ベーク方式によるメタ
リツクまたはソリツドカラー仕上げ）。After applying a metallic paint or a solid color paint, and then applying a clear paint, the two paint films are simultaneously cured by heating (metallic or solid color finish by a two-coat one-bake method).

これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装など
で塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、乾燥塗
膜に基いて、上記では25〜40μ、上記、では、メ
タリツク塗料ならびにソリツドカラー塗料は10〜30μ、
クリヤー塗料は25〜50μがそれぞれ好ましい。加熱条件
はビヒクル成分および被塗物の材質等によって任意に採
択できるが、一般には約60〜約140℃、特に80〜140℃で
10〜40分間が好ましい。It is preferable to apply these top coatings by spray coating, electrostatic coating or the like. In addition, the coating film thickness is 25 to 40 μ in the above, based on the dry coating film, and in the above, 10 to 30 μ for the metallic paint and the solid color paint,
The clear paint preferably has a thickness of 25 to 50 µ. The heating conditions can be arbitrarily selected depending on the vehicle components and the material of the object to be coated, etc., but are generally about 60 to about 140 ° C., particularly 80 to 140 ° C.
Preferably 10 to 40 minutes.

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。本
発明中「部」は「重量部」であり、「％」は「重量％」
である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the present invention, “parts” is “parts by weight”, and “%” is “% by weight”.
It is.

I.カチオン電着塗料用成分の製造例 基体樹脂（Ａ−１） エポキシ当量950のビスフエノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート1004、シエル化学（株）製］
1900部をブチルセロソルブ993部に溶解し、ジエタノー
ルアミン210部を80〜100℃で滴下後100℃で２時間保持
して固形分68％、第１級水酸基当量528、アミン価53を
もつ基体樹脂（Ａ−１）を得た。I. Production Examples of Components for Cationic Electrocoating Base resin (A-1) Bisphenol A type epoxy resin with epoxy equivalent of 950 [trade name "Epicoat 1004, manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd."]
1900 parts were dissolved in 993 parts of butyl cellosolve, 210 parts of diethanolamine was added dropwise at 80 to 100 ° C., and the mixture was kept at 100 ° C. for 2 hours. The base resin having a solid content of 68%, a primary hydroxyl equivalent of 528 and an amine value of 53 (A -1) was obtained.

基体樹脂（Ａ−２） モノエタノールアミン39部を反応容器中で60℃に保
ち、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド100部
を滴下し、60℃で５時間反応させ、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドのモノエタノールアミン付加
物を得た。Base resin (A-2) In a reaction vessel, 39 parts of monoethanolamine was kept at 60 ° C, 100 parts of N, N-dimethylaminopropylacrylamide was added dropwise, and the mixture was reacted at 60 ° C for 5 hours. A monoethanolamine adduct of propylacrylamide was obtained.

別にエポキシ当量190のビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル950部、エポキシ当量340のプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル340部、ビスフエノールA456
部及びジエタノールアミン21部を仕込み120℃まで昇温
し、エポキシ価が1.02ミリモル/gになるまで反応させた
後、エチレングリコールモノブチルエーテル479部で希
釈、冷却したのち、温度を100℃保ちながら、ジエタノ
ールアミン158部及び上記N,N−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドのモノエタノールアミン付加物43部を加
え、粘度上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分80％、
第１級水酸基当量518、アミン価54の基体樹脂（Ａ−
２）を得た。Separately, 950 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 340 parts of propylene glycol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 340, and bisphenol A456
Parts and 21 parts of diethanolamine were heated to 120 ° C., and reacted until the epoxy value became 1.02 mmol / g.After diluting with 479 parts of ethylene glycol monobutyl ether and cooling, while maintaining the temperature at 100 ° C., diethanolamine was added. 158 parts and 43 parts of the above N, N-dimethylaminopropylacrylamide monoethanolamine adduct were added, and the mixture was reacted until the increase in viscosity was stopped.
A base resin having a primary hydroxyl group equivalent of 518 and an amine value of 54 (A-
2) was obtained.

基体樹脂（Ａ−３） エポキシ当量190のビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル950部、エポキシ当量330のエポキシ樹脂XB−4122
（チバガイギー社製商品名）330部、ビスフエノールA45
6部及びジエタノールアミン21部を仕込み、120℃まで昇
温し、エポキシ価が、1.02ミリモル/gになるまで反応さ
せた後、エチレングリコールモノブチルエーテル489部
で希釈、冷却したのち、温度を90℃保ちながらジエタノ
ールアミン126部、上記N,N−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミドのモノエタノールアミン付加物53.5部及び
Ｎ−メチルアミノエタノール18.5部を加え、粘度上昇が
止まるまで反応させ、樹脂固形分80％、第１級水酸基当
量592、アミン価55の基体樹脂（Ａ−３）を得た。Substrate resin (A-3) 950 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190 and epoxy resin XB-4122 having an epoxy equivalent of 330
(Ciba-Geigy product name) 330 parts, bisphenol A45
Charge 6 parts and 21 parts of diethanolamine, raise the temperature to 120 ° C., react until the epoxy value becomes 1.02 mmol / g, dilute with 489 parts of ethylene glycol monobutyl ether, cool, and maintain the temperature at 90 ° C. While adding 126 parts of diethanolamine, 53.5 parts of the above-mentioned monoethanolamine adduct of N, N-dimethylaminopropylacrylamide and 18.5 parts of N-methylaminoethanol, the reaction was continued until the rise in viscosity stopped, and the resin solid content was 80%. A base resin (A-3) having a hydroxyl equivalent of 592 and an amine value of 55 was obtained.

基体樹脂（Ａ−４） ジエチレントリアミン103部とメチルイソブチルケト
ン200部を混合し、100℃〜160℃に加熱して36部の縮合
水を留去してジエチレントリアミンケチミン化物を得
る。別にエポキシ当量950のビスフエノールＡタイプエ
ポキシ樹脂［商品名「エピコート1004」、シエル化学
（株）製］1900部をブチルセロソルブ993部に溶解し、
ジエチルアミン109.5部と上記ジエチレントリアミンケ
チミン化物133.5部を70〜100℃で滴下後100℃で２時間
保持して、固形分68％、アミン価65の基体樹脂（Ａ−
４）を得た。Base Resin (A-4) A mixture of 103 parts of diethylenetriamine and 200 parts of methyl isobutyl ketone is heated to 100 ° C. to 160 ° C. to distill 36 parts of condensed water to obtain a diethylenetriamine ketimine compound. Separately, 1900 parts of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 [trade name "Epicoat 1004", manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.] are dissolved in 993 parts of butyl cellosolve,
109.5 parts of diethylamine and 133.5 parts of the above diethylenetriamine ketimine compound were added dropwise at 70 to 100 ° C., and then kept at 100 ° C. for 2 hours to obtain a base resin having a solid content of 68% and an amine value of 65 (A-
4) was obtained.

基体樹脂（Ａ−５） エポキシ当量950のビスフエノールＡタイプエポキシ
樹脂［商品名「エピコート1004」、シエル化学（株）
製］1900部をブチルセロソルブ993部に溶解し、ジエチ
ルアミン146部を70〜100℃で滴下後100℃で２時間保持
して、固形分67％、アミン価55の基体樹脂（Ａ−５）を
得た。Base resin (A-5) Bisphenol A type epoxy resin with epoxy equivalent of 950 [Product name "Epicoat 1004", Ciel Chemical Co., Ltd.
1900 parts was dissolved in 993 parts of butyl cellosolve, 146 parts of diethylamine was added dropwise at 70 to 100 ° C., and the mixture was kept at 100 ° C. for 2 hours to obtain a base resin (A-5) having a solid content of 67% and an amine value of 55. Was.

硬化用樹脂（Ｂ−１） EHPH3150［エポキシ当量175〜195、ダイセル化学工業
（株）製］32.6部とプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル8.2部を100℃で加熱溶解し、固形分80％、エポキ
シ当量190の硬化用樹脂（Ｂ−１）40.8部を得た。該樹
脂の数平均分子量は約1,500であった。Curing resin (B-1) 32.6 parts of EHPH3150 [epoxy equivalent: 175 to 195, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] and 8.2 parts of propylene glycol monomethyl ether were heated and melted at 100 ° C. to give a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 190. 40.8 parts of a curing resin (B-1) were obtained. The number average molecular weight of the resin was about 1,500.

硬化用樹脂（Ｂ−２） ビニルノルボルネンオキシド136部と４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキシド124部及びトリメチロールプ
ロパン18部、BF₃−エーテラートの10％酢酸エチル溶液2
00部を50℃で４時間かけて滴下して開環重合を行なっ
た。酢酸エチルを加えて水洗し、酢酸エチル層を濃縮し
てから新に酢酸エチル130部を加えて溶解し、過酢酸160
部を酢酸エチル溶液として50℃で４時間かけて滴下し、
更に50℃で２時間熟成しエポキシ化反応を行なった。酢
酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル500部に4
0℃で溶解し、つづいて250部の蒸留水で４回洗浄後、酢
酸エチルを除去し、80℃で78部のプロピレングリコール
モノメチルエーテルに溶解し、固形分80％、エポキシ当
量202の硬化用樹脂（Ｂ−２）を得る。該樹脂の数平均
分子量は約1,300であった。Curing resin (B-2) 136 parts of vinylnorbornene oxide, 124 parts of 4-vinylcyclohexene-1-oxide and 18 parts of trimethylolpropane, 10% ethyl acetate solution of BF ₃ -etherate 2
00 parts was added dropwise at 50 ° C. over 4 hours to carry out ring-opening polymerization. Ethyl acetate was added and washed with water, and the ethyl acetate layer was concentrated.
Part was added dropwise at 50 ° C. over 4 hours as an ethyl acetate solution,
The mixture was further aged at 50 ° C. for 2 hours to carry out an epoxidation reaction. After removing acetic acid, ethyl acetate and peracetic acid, add 4 parts to 500 parts of ethyl acetate.
Dissolve at 0 ° C, then wash 4 times with 250 parts of distilled water, remove ethyl acetate, dissolve in 78 parts of propylene glycol monomethyl ether at 80 ° C, cure 80% solids, epoxy equivalent 202 Resin (B-2) is obtained. The number average molecular weight of the resin was about 1,300.

硬化用樹脂（Ｂ−３） リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４−イソ
プロペニル−１−シクロヘキセンオキシド）304部とト
リメチロールプロパン18部に、BF₃−エーテラートの10
％酢酸エチル溶液200部を50℃で４時間かけて滴下し
た。以下の操作を硬化用樹脂Ｂ−２と同様に行ない、80
℃で80部のエチレングリコールモノブチレンエーテルに
溶解し、固形分80％、エポキシ当量205の硬化用樹脂
（Ｂ−３）を得た。該樹脂の数平均分子量は約1,000で
あった。Curing Resin (B-3) 304 parts of partially epoxidized limonene (2-methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexene oxide) and 18 parts of trimethylolpropane were added with 10 parts of BF ₃ -etherate.
200 parts of a 50% ethyl acetate solution was added dropwise at 50 ° C. over 4 hours. The following operation was performed in the same manner as for the curing resin B-2.
The resin was dissolved at 80 ° C. in 80 parts of ethylene glycol monobutylene ether to obtain a curing resin (B-3) having a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 205. The number average molecular weight of the resin was about 1,000.

硬化用樹脂（Ｂ−４） 2,4または1,4−ジメチル−４エテニル−１−シクロヘ
キセンオキシド304部を用い、硬化用樹脂（Ｂ−２）と
同様に行ない、固形分80％、エポキシ当量199の硬化用
樹脂Ｂ−４を得た。該樹脂の数平均分子量は約950であ
った。Curing Resin (B-4) Performed in the same manner as Curing Resin (B-2) using 304 parts of 2,4 or 1,4-dimethyl-4-ethenyl-1-cyclohexene oxide, solid content 80%, epoxy equivalent 199 curing resin B-4 was obtained. The number average molecular weight of the resin was about 950.

硬化用樹脂（Ｂ−５） セロキサイド3000 ダイセル化学（株）社製商品名］460部、アルミニウム
アセチルアセトナート0.3部及びテトラエトキシシラン
５部に蒸留水0.1部を加え、80℃で１時間保った後、120
℃で３時間反応後エチレングリコールモノブチルエーテ
ル116部を加えて、固形分80％エポキシ当量280の硬化用
樹脂（Ｂ−５）を得た。該樹脂の数平均分子量は約1,10
0であった。Curing resin (B-5) CELLOXIDE 3000 0.1 part of distilled water was added to 460 parts, trade name of Daicel Chemical Co., Ltd., 460 parts, aluminum acetylacetonate 0.3 parts and tetraethoxysilane 5 parts, and the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour.
After reacting at 3 ° C. for 3 hours, 116 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added to obtain a curing resin (B-5) having a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 280. The number average molecular weight of the resin is about 1,10
It was 0.

硬化用樹脂（Ｂ−６） シクロペンタジエンの二量体132部を酢酸エチル70部
に溶解し、過酢酸160部を酢酸エチル溶液として35℃で
７時間かけて滴下し、更に40℃で６時間熟成した。酢
酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル500部に4
0℃で溶解し、つづいて250部の蒸留水で５回洗浄後酢酸
エチルを除去し、80℃で43部のメチルイソブチルケトン
に溶解し、固形分80％、エポキシ当量90の化合物（Ｃ）
を得た。Curing resin (B-6) 132 parts of a dimer of cyclopentadiene was dissolved in 70 parts of ethyl acetate, and 160 parts of peracetic acid was added dropwise as an ethyl acetate solution at 35 ° C over 7 hours, and further at 40 ° C for 6 hours. Matured. After removing acetic acid, ethyl acetate and peracetic acid, add 4 parts to 500 parts of ethyl acetate.
The compound was dissolved at 0 ° C., washed 5 times with 250 parts of distilled water, and then ethyl acetate was removed. The compound was dissolved at 80 ° C. in 43 parts of methyl isobutyl ketone to obtain a compound (C) having a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 90.
I got

４−ビニルシクロヘキセン94部を酢酸エチル75部に溶
解し、過酢酸160部を酢酸エチル溶液として50℃で４時
間かけて滴下し、更に50℃で２時間熟成した。酢酸、酢
酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル500部に40℃で
溶解し、つづいて250部の蒸留水で５回洗浄後酢酸エチ
ルを除去し、80℃で32部のエチルイソブチルケトンに溶
解し、固形分80％、エポキシ当量65の化合物（Ｄ）を得
た。化合物（Ｃ）225部と化合物（Ｄ）163部にアルミニ
ウムアセチルアセトナート0.2部及びトリメチロールプ
ロパン10部を加え、100℃で１時間保った後、150℃で３
時間反応後エチレングリコールモノブチルエーテル60部
を加えて冷却する。固形分70％、エポキシ当量210の硬
化用樹脂（Ｂ−６）を得た。該樹脂の数平均分子量は約
1,100であった。94 parts of 4-vinylcyclohexene was dissolved in 75 parts of ethyl acetate, and 160 parts of peracetic acid was added dropwise as a solution of ethyl acetate at 50 ° C. over 4 hours, followed by aging at 50 ° C. for 2 hours. After removing acetic acid, ethyl acetate, and peracetic acid, the residue was dissolved in 500 parts of ethyl acetate at 40 ° C., and then washed five times with 250 parts of distilled water, and then ethyl acetate was removed. The compound was dissolved to obtain a compound (D) having a solid content of 80% and an epoxy equivalent of 65. To 225 parts of compound (C) and 163 parts of compound (D), 0.2 parts of aluminum acetylacetonate and 10 parts of trimethylolpropane were added, and the mixture was kept at 100 ° C for 1 hour.
After the reaction for 60 hours, 60 parts of ethylene glycol monobutyl ether is added and cooled. A curing resin (B-6) having a solid content of 70% and an epoxy equivalent of 210 was obtained. The number average molecular weight of the resin is about
It was 1,100.

硬化用樹脂（Ｂ−７） METHB（3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリ
レート）33.4部にアゾビスジメチルバレロニトリル２部
を溶解したものを、100℃に加熱したメチルイソブチル
ケトン10部とブチルセロソルブ10部との混合溶剤に２時
間かけて滴下し、１時間熟成後、125℃に昇温して更に
１時間樹脂し、固形分60％、エポキシ当量196の硬化用
熟成（Ｂ−７）溶液54部を得た。該樹脂の数平均分子量
は約10,000であった。Curing resin (B-7) A solution prepared by dissolving 2 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 33.4 parts of METHB (3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate) was heated at 100 ° C. to 10 parts of methyl isobutyl ketone and 10 parts of butyl cellosolve. The mixture was added dropwise over 2 hours, and after aging for 1 hour, the temperature was raised to 125 ° C., and the resin was further cured for 1 hour. 54 parts of a aging (B-7) solution for curing having a solid content of 60% and an epoxy equivalent of 196 were added Obtained. The number average molecular weight of the resin was about 10,000.

硬化用樹脂（Ｂ−８） METHBモノマー32.0部とヒドロキシエチルアクリレー
ト8.0部を混合したものにアゾビスジメチルバレロニト
リル2.4部を溶解したものを100℃に加熱したブチルセロ
ソルブ24部に２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、
125℃に昇温して更に１時間熟成し、固形分60％、エポ
キシ当量245の硬化用樹脂（Ｂ−８）64.8部を得た。該
樹脂の数平均分子量は約12,000であった。Curing resin (B-8) A solution obtained by dissolving 2.4 parts of azobisdimethyl valeronitrile in a mixture of 32.0 parts of METHB monomer and 8.0 parts of hydroxyethyl acrylate was dropped into 24 parts of butyl cellosolve heated to 100 ° C over 2 hours. After aging for 1 hour,
The temperature was raised to 125 ° C., and the mixture was aged for 1 hour to obtain 64.8 parts of a curing resin (B-8) having a solid content of 60% and an epoxy equivalent of 245. The number average molecular weight of the resin was about 12,000.

硬化用樹脂（Ｂ−９） 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート37
部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したもの
にアゾビスメチルバレロニトリル2.4部を溶解し、以下
硬化用樹脂Ｂ−９と同様に行ない固形分60％、エポキシ
当量200の硬化用樹脂（Ｂ）を得た。該樹脂の数平均分
子量は約15,000であった。Curing resin (B-9) 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate 37
Azobismethyl valeronitrile (2.4 parts) was dissolved in a mixture of 3 parts of hydroxyethyl acrylate and 3 parts of hydroxyethyl acrylate. Obtained. The number average molecular weight of the resin was about 15,000.

顔料ペースト（Ｐ−１） 基体樹脂（Ａ−２）12.5部に10％ギ酸4.4部を加え、
撹拌しながら脱イオン水15部を加える。更にチタン白15
部、クレー５部、カーボン１部、塩基性ケイ酸鉛２部を
加え、ボールミルで24時間分散後脱イオン水11部を加
え、固形分50％の顔料ペーストを得た。Pigment paste (P-1) 4.4 parts of 10% formic acid was added to 12.5 parts of base resin (A-2),
Add 15 parts of deionized water with stirring. More titanium white 15
Parts, 5 parts of clay, 1 part of carbon, and 2 parts of basic lead silicate, and dispersed for 24 hours in a ball mill, followed by addition of 11 parts of deionized water to obtain a pigment paste having a solid content of 50%.

顔料ペースト（Ｐ−２） 塩基性ケイ酸鉛２部を塩基性硫酸鉛３部にかえる以外
は顔料ペースト（Ｐ−１）と同様に処理して顔料ペース
ト（Ｐ−２）を得た。Pigment paste (P-2) Pigment paste (P-2) was obtained by treating in the same manner as pigment paste (P-1) except that 2 parts of basic lead silicate was replaced with 3 parts of basic lead sulfate.

顔料ペースト（Ｐ−３） 基体樹脂（Ａ−２）12.5部を基体樹脂（Ａ−４）14.7
部にかえる以外は顔料ペースト（Ｐ−１）と同様に処理
して顔料ペースト（Ｐ−３）を得た。Pigment paste (P-3) 12.5 parts of base resin (A-2) was added to base resin (A-4) 14.7 parts.
A pigment paste (P-3) was obtained by treating in the same manner as the pigment paste (P-1) except for changing the parts.

II.カチオン電着塗料の製造例 上記製造例Ａで得た基本樹脂や硬化用樹脂などを用い
て水性エマルシヨンとし、本発明で用いるカチオン電着
塗料を得た。これらの組成および配合量を下記第１表に
示す。II. Production Example of Cathodic Electrodeposition Coating The basic resin and the curing resin obtained in Production Example A were used to prepare an aqueous emulsion to obtain a cationic electrodeposition coating material used in the present invention. The compositions and amounts are shown in Table 1 below.

III.実施例 上記製造例IIで得たカチオン電着塗料（固形分含有率
20％の水性分散液）450部に前記顔料ペースト66部と脱
イオン水99部を混合し、20％の電着浴を作成する。浴温
30℃でリン酸亜鉛処理鋼板に200〜300Vで３分間電着
し、160℃、30分焼きつけて15〜23μの硬化塗膜を得
た。 III. Example The cationic electrodeposition paint (solid content) obtained in Production Example II above
450 parts of a 20% aqueous dispersion) are mixed with 66 parts of the pigment paste and 99 parts of deionized water to prepare a 20% electrodeposition bath. Bath temperature
It was electrodeposited on a zinc phosphate treated steel sheet at 200C to 300V for 3 minutes at 30C and baked at 160C for 30 minutes to obtain a cured coating of 15 to 23 microns.

ついでこの電着塗膜面に中塗り塗料［関西ペイント
（株）製、「アミラツクＮ−２シーラー」（ポリエステ
ル樹脂系塗料）」を硬化膜厚に基いて25〜35μになるよ
うに塗装し、140℃で30分間加熱して硬化させた。な
お、中塗り塗料は省略することもある。Then, an intermediate coating [Amirac N-2 Sealer (polyester resin-based coating), manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.] is applied to the electrodeposited coating film surface to a thickness of 25 to 35 μm based on the cured film thickness. It was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes. The intermediate coating may be omitted.

さらに、上記電着塗膜面に直接または中塗り塗装をす
る場合にはその中塗り塗装面に上塗り塗料を塗装した。
この上塗り塗装はソリツドカラー仕上げとメタリツク仕
上げとに分けられる。まず、ソリツドカラー仕上げは
「マジクロン♯300ホワイト」［関西ペイント（株）
製、商品名、熱硬化性アクリル樹脂／アミノ樹脂上塗り
塗料］を硬化塗膜に基いて30〜40μの厚さになるように
塗装し、140℃で30分焼付けて硬化させた（１コート１
ベイク方式）。また、メタリツク仕上げは「マジクロン
♯300シルバー」［関西ペイント（株）製、商品名、熱
硬化性アクリル樹脂／メラミン樹脂／セロソルアセテー
トブチレート樹脂系メタリツク塗料］を硬化塗膜に基い
て15〜20μの厚さに塗装し、次いで、該メタリツク塗膜
を硬化させることなく、該塗面に「マジクロン♯300ク
リヤー」［関西ペイント（株）製、商品名、熱硬化性ア
クリル樹脂／メラミン樹脂系クリヤー塗料］を硬化塗膜
に基いて35〜40μの厚さに塗装したのち、140℃で30加
熱して該両塗膜を同時に硬化させた（２コート１ベイク
方式）。Further, when the above-mentioned electrodeposition coating film surface was directly or intermediate-coated, a top coat was applied to the intermediate coating surface.
The topcoat is divided into a solid color finish and a metallic finish. First, the solid color finish is "Magiclon @ 300 White" [Kansai Paint Co., Ltd.
(Trade name, thermosetting acrylic resin / amino resin overcoat) based on the cured coating film to a thickness of 30 to 40 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes to cure (one coat 1)
Baking method). Metallic finish is “Magiclon 300 Silver” [manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, thermosetting acrylic resin / melamine resin / cellosol acetate butyrate resin-based metallic paint] based on the cured coating film. After coating to a thickness of 20 μm, then, without curing the metallic coating, apply “Magiclon @ 300 Clear” [Kansai Paint Co., Ltd., trade name, thermosetting acrylic resin / melamine resin system] Clear paint] was applied to a thickness of 35 to 40 μm based on the cured coating film, and then heated at 140 ° C. for 30 to simultaneously cure both coating films (two-coat one-bake method).

IV.性能試験結果 上記実施例で得た塗膜の性能試験を行なった。下記第
２表に実施例の塗装工程と試験結果を示す。IV. Performance test results Performance tests were performed on the coating films obtained in the above examples. Table 2 below shows the coating steps and test results of the examples.

（＊１）塗装工程 電着塗装：製造例IIで得たカチオン電着塗料に前記の
ごとく顔料ペースト（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）のいずれか
および脱イオン水などを配合して20％の電着浴としたも
のを用いた。同欄の数字は製造例IIで得た第１表に記載
のカチオン電着塗料No.に相当し、これらには上記成分
が配合されている。また、顔料ペースト（Ｐ−１）はカ
チオン電着塗料２、４〜11および13に、（Ｐ−２）はカ
チオン電着塗料１および３に、そして（Ｐ−３）はカチ
オン電着塗料12にそれぞれ配合した。 (* 1) Coating step Electrocoating: As described above, any one of the pigment pastes (P-1) to (P-3) and deionized water are mixed with the cationic electrodeposition coating obtained in Production Example II. % Electrodeposition bath was used. The numbers in the same column correspond to the cationic electrodeposition coating Nos. Described in Table 1 obtained in Production Example II, and the above components are blended therein. The pigment paste (P-1) is for the cationic electrodeposition coatings 2, 4 to 11 and 13, (P-2) is for the cationic electrodeposition coatings 1 and 3, and (P-3) is for the cationic electrodeposition coating 12. Respectively.

なお、比較例で用いたカチオン電着塗料において、比
較例14は実施例１における硬化用樹脂（Ｂ−１）37.5部
をジフエニルメタンジイソシアネートをエチレングリコ
ールの２−エチルヘキシルモノエーテル化物で完全ブロ
ツクしてなる硬化剤33部に代替したものであり、比較例
15は実施例２における硬化用樹脂（Ｂ−１）37.5を上記
完全ブロツク化物33部に代替したものである。しかもこ
れらの電着塗料には、触媒としてジオクチル錫オキサイ
ドを基体樹脂と硬化剤との合計重量100部あたり３部を
それぞれ配合した。比較例におけるカチオン電着塗料の
塗装条件および焼付けた。In the cationic electrodeposition paint used in Comparative Example 14, Comparative Example 14 was obtained by completely blocking 37.5 parts of the curing resin (B-1) in Example 1 with diphenylmethane diisocyanate using 2-ethylhexyl monoetherified ethylene glycol. Comparative Example
Reference numeral 15 denotes a resin in which the curing resin (B-1) 37.5 in Example 2 was replaced with 33 parts of the above-mentioned completely blocked product. In addition, these electrodeposition paints were mixed with 3 parts of dioctyltin oxide as a catalyst per 100 parts of the total weight of the base resin and the curing agent. Coating conditions and baking of the cationic electrodeposition paint in the comparative example.

中塗り塗装：中塗り塗料およびその塗装条件は前記
したとおりであって、同欄の「○」は中塗り塗装を行な
ったこと、「−」はそれを省略したことを示す。Intermediate coating: Intermediate coating and the coating conditions are as described above. In the same column, “○” indicates that intermediate coating was performed, and “−” indicates that it was omitted.

上塗り塗装：上塗り塗料および塗装条件は前記した
とおりであって、同欄の「Ｓ」はソリツドカラー仕上
げ、「Ｍ」はメタリツク仕上げである。Top coat: The top coat and the coating conditions are as described above, and “S” in the same column is a solid color finish, and “M” is a metallic finish.

（＊２）性能試験結果 加熱減量：カチオン電着塗膜の焼付け前後の減量を
調べたもので、リン酸亜鉛処理板の重量をW₀とし、この
処理板に30℃で３分間電着後80℃で１時間真空乾燥器中
で減圧下乾燥させる。このものの重量をW₁とし、乾燥器
で180℃、30分焼付けた後の重量をW₂とする。下式から
加熱減量△Ｗを算出する。(* 2) Performance Test Results heating loss: which was examined weight loss before and after baking the cationic electrodeposition coating, the weight of the zinc phosphate treated sheet as W _0, 3 minutes electrodeposition after wear 30 ° C. This process plate Dry under reduced pressure in a vacuum dryer at 80 ° C. for 1 hour. The weight of this compound and W _1, dryer at 180 ° C., the weight after baking 30 minutes and W _2. The heating loss ΔW is calculated from the following equation.

鮮映性：写像性測定器［IMAGE CLARITY METER:スガ
試験機（株）製］で測定。表中の数字はICM値で０〜100
％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映性（写像
性）がよく、ICM値が80以上であれば鮮映性が極めてす
ぐれていることを示す。 Sharpness: Measured by an image clarity measuring device [IMAGE CLARITY METER: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.]. Numbers in the table are ICM values from 0 to 100
%, The larger the numerical value, the better the sharpness (image clarity). If the ICM value is 80 or more, the sharpness is extremely excellent.

付着性：被塗板としてリン酸亜鉛処理した亜鉛メツ
キ鋼板を利用したもので、上塗り塗装した塗板を40℃の
水に20日間浸漬し、室温で24時間乾燥後、JIS K5400−1
979 6.15に準じて塗膜にゴバン目を作り、その表面に粘
着セロハンテープを貼着し、急激に剥がした後の塗面を
評価する。Adhesion: A zinc-plated steel sheet treated with zinc phosphate was used as the substrate to be coated. The coated top plate was immersed in water at 40 ° C for 20 days, dried at room temperature for 24 hours, and then subjected to JIS K5400-1.
979 A gobang is formed on the coating film according to 6.15, an adhesive cellophane tape is adhered to the surface, and the coated surface after being rapidly removed is evaluated.

○：ゴバン目のハガレが全く認められない △：ゴバン目が１〜10個ハガレる程度 ×：ゴバン目が11個以上ハガレる 黄変性：上塗り塗膜（ソリツドカラー）を160℃で3
0分焼付け、140℃で30分焼付けたものとの変化を着色計
（村上色材研究所製）で△ｂを測定して調べた、この数
値が小さいほど黄変やブリードが少ないことを示す。：: No peeling is found at all. △: 1 to 10 peeling marks are found. ×: 11 or more peeling marks are found. Yellowing: Topcoat film (solid color) at 160 ° C. is 3
The change from baking for 0 minutes and baking at 140 ° C for 30 minutes was examined by measuring Δb with a colorimeter (manufactured by Murakami Color Materials Laboratory Co., Ltd.). A smaller value indicates less yellowing and bleeding. .

硬化阻害性：上塗り塗面をキシロールでしみこませ
たガーゼで10往復こすった後の塗面の状態を調べた。Curing inhibitory property: The state of the coated surface after 10 reciprocal rubs with a gauze impregnated with xylol was examined.

○：ツヤビケなどの異常が全く認められない △：ツヤビケが少し発生 ×：ツヤビケが著しく発生 耐食性 素地に達するように塗膜にナイフでクロスカツトキズ
を入れ、これをJIS Z2371によって1000時間塩水噴霧試
験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ巾を測定する。：: No abnormality such as gloss was observed at all. △: Little gloss was observed. ×: Remarkably gloss was generated. And measure the rust and blister width from the knife wound.

○:1mm未満 △:1〜3mm未満 ×:3mm以上 ○: less than 1 mm △: less than 1 to 3 mm ×: 3 mm or more

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 礼二郎 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 森野 光治 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/44,163/00 - 163/10──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Reijiro Nishida 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Kansai Paint Co., Ltd. (72) Koji Morino 4-171-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai In Paint Co., Ltd. (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) C09D 5 / 44,163 / 00-163/10

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】水酸基およびカチオン性基を有する樹脂
（Ａ）と；脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格に
エポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分
子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを主
成分として含有するカチオン電着塗料を塗装し、次いで
該塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗膜形
成法。1. A resin (A) having a hydroxyl group and a cationic group, and an epoxy group-containing functional group in which an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton is bonded to an epoxy group, has an average of 2 per molecule. A method for forming a coating film, comprising applying a cationic electrodeposition coating material containing at least one epoxy resin (B) as a main component, and then applying a top coating material on the coated surface. 【請求項２】請求項１記載のカチオン電着塗料を塗装
し、次いで該塗面に中塗り塗料を塗装した後、該中塗り
塗面に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成
法。2. A coating film forming method, comprising applying the cationic electrodeposition coating composition according to claim 1, applying an intermediate coating composition on the coated surface, and then applying a top coating composition on the intermediate coating surface. Law. 【請求項３】樹脂（Ａ）が第１級水酸基およびカチオン
性基を含有する樹脂である請求項１または２記載の塗膜
形成法。3. The method according to claim 1, wherein the resin (A) is a resin containing a primary hydroxyl group and a cationic group. 【請求項４】樹脂（Ａ）がポリフエノール化合物とエピ
クロルヒドリンとから得られるポリエポキシド化合物の
エポキシ基にカチオン化剤を反応せしめて得られる反応
生成物である請求項１または２記載の塗膜形成法。4. The method according to claim 1, wherein the resin (A) is a reaction product obtained by reacting a cationizing agent with an epoxy group of a polyepoxide compound obtained from a polyphenol compound and epichlorohydrin. . 【請求項５】エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有官能
基が、下記式（Ｉ）〜（IV） 式中、R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ
Ｈ、CH₃またはC₂H₅を表わし、そしてR₄、R₈及びR₉はそ
れぞれＨまたはCH₃を表わす、 で示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求
項１または２記載の塗膜形成法。5. The epoxy resin (B) having an epoxy group-containing functional group represented by the following formulas (I) to (IV): Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₁₀ and R ₁₁ each represent H, CH ₃ or C ₂ H ₅ , and R ₄ , R ₈ and R ₉ are The coating film forming method according to claim 1, wherein the method is at least one selected from the group consisting of H and CH ₃ . 【請求項６】エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（Ｖ） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
求項５記載の塗膜形成法。6. An epoxy resin (B) having the following formula (V): The coating film forming method according to claim 5, which has an epoxy group-containing functional group represented by the formula: 【請求項７】エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（VI） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
求項５記載の塗膜形成法。7. An epoxy resin (B) having the following formula (VI) The coating film forming method according to claim 5, which has an epoxy group-containing functional group represented by the formula: 【請求項８】鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト
化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合
物、亜鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物およびニッケ
ル化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合
物を、樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量に
対する金属含有量が10重量％以下となる割合で含有する
カチオン電着塗料を用いる請求項１または２記載の塗膜
形成法。8. One or more metal compounds selected from the group consisting of lead compounds, zirconium compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, manganese compounds, copper compounds, zinc compounds, iron compounds, chromium compounds and nickel compounds, 3. The coating film forming method according to claim 1, wherein a cationic electrodeposition paint containing a metal content of 10% by weight or less based on the total weight of A) and epoxy resin (B) is used. 【請求項９】請求項１または２記載の方法で塗装された
塗装製品。9. A coated product coated by the method according to claim 1.