JPH05320517A - 湿気硬化及びラジカル重合硬化しうるシリコーン組成物 - Google Patents
湿気硬化及びラジカル重合硬化しうるシリコーン組成物Info
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Abstract
ち、製造容易なシリコーン組成物を提供する。 【構成】 末端シラノールポリジオルガノシロキサンに
アミノ基含有反応性シラン化合物を反応させて分子両末
端にアミノ基を有するポリオルガノシロキサンをつく
り、これをメタ(アクリル酸)、その無水物、その酸ク
ロライド等を反応させ、これをラジカル重合開始剤及び
湿気硬化触媒と組合せる。
Description
気硬化の両硬化機能によって硬化しうるオルガノポリシ
ロキサン組成物に関する。
その弾性に富んだ性能を活かし耐衝撃性、耐振動性、耐
熱応力性など産業的利用価値の高い物質である。しか
し、従来の一液のシリコーンは湿気により縮合反応して
硬化するため、完全硬化するのにかなりの時間を要す
る。そのため、近年では光照射にて硬化するシリコーン
が開発されている。例えば、末端シラノールオルガノポ
リシロキサンをアミノアルコキシシランで処理し末端を
アミノ基に変えてグリシジル(メタ)アクリレートを付
加させ光硬化を可能にしたものがある(特開昭55−1
12262)。しかし、このグリシジル基とアミノ基の
反応性は悪く、反応に際し高温にて長時間加熱反応した
り、触媒を使用したりしなければならない。また、グリ
シジル(メタ)アクリレートの付加反応に関しては、エ
ポキシ基とアクリル基の反応性が似ているために、アク
リル基が反応し光硬化が付与されないこともある。
決することにあり、特に優れたラジカル重合硬化性と湿
気硬化性を持ち製造が容易なシリコーン組成物を提供す
ることにある。
を有するポリオルガノシロキサンと(メタ)アクリル酸
誘導体との縮合反応生成物とラジカル重合開始剤及び湿
気硬化触媒からなることを特徴とする湿気硬化及びラジ
カル重合硬化しうるシリコーン組成物に関する。
シロキサンにアミノ基を付加して、(メタ)アクリル酸
無水物や(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸クロ
ライドなどを反応させることによりラジカル重合硬化性
付与が阻害されることを防ぎ、さらに縮合反応を短時間
で行なうことができることを知見し、本発明に到達し
た。
成分について説明する。
両硬化機構によって硬化しうる組成物であって前記組成
物が (イ)一般式
は一価の炭化水素基、Xは水酸基または加水分解可能な
基を表し、kは0〜4の整数、mは50〜10000の
整数、aは0、1である)で示されるオルガノポリシロ
キサンと(ロ)1分子中にラジカル重合官能基であるビ
ニル基を少なくとも1個もち、且つアミノ基と反応可能
な基をもつ化合物との縮合反応物、および(ハ)ラジカ
ル重合開始剤及び湿気硬化触媒からなることを特徴とす
るラジカル重合硬化性及び湿気硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物にある。
ルガノシロキサンの典型例は一般式
は一価の炭化水素基、Xは水酸基または加水分解可能な
基を表し、kは0〜4の整数、mは50〜10000の
整数、aは0、1である)で示されるオルガノポリシロ
キサンであり、式中のR1及びR3で示される二価の炭
化水素基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、などのアルキレン基、フェニレン基などのアリーレ
ン基などが例示され、また、R2及びR4で示される一
価の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、ある
いはこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子など
で置換された基などが例示される。また、Xで示される
加水分解可能な基としてはメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基などのアルコキシ基やオキシム基、アミノ
基、プロペノキシ基、アセトキシ基などが例示される。
から知られている方法、例えば式
整数を表す)で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖さ
れたジオルガノポリシロキサンと1分子中に加水分解基
を2個または3個もち、他の反応基としてアミノ基をも
つ反応性シラン化合物とを反応させることにより合成す
ることができる。
物としては、(β−アミノエチル)−β−アミノエチル
トリアルコキシシラン、(β−アミノエチル)−γ−ア
ミノプロピルトリアルコキシシラン、(γ−アミノプロ
ピル)−β−アミノエチルトリアルコキシシラン、(γ
−アミノプロピル)−γ−アミノプロピルトリアルコキ
シシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミ
ノプロピルメチルジアルコキシシランや下記のアミノシ
ラン化合物などが例示される。
ビニル基を少なくとも1個もち、且つアミノ基と反応可
能な基をもつ化合物としては、具体例として(メタ)ア
クリル酸無水物や(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリ
ル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸誘導体があ
る。
シロキサンのアミノ基に(メタ)アクリル酸誘導体が十
分反応する量関係で両者を混合することによって行われ
る。通常前者を1モルに対し後者を2モル以上添加し、
室温〜50℃前後といった温度で縮合反応させる。ま
た、反応を進行させるために縮合物と反応する化合物を
加えることもできる。
れ、その生成物が後記するハ)成分と組合せられる。
剤、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤などがある。
すると次のようなものがある。ジメトキシアセトフェノ
ン、ジエトキシフェニルケトン、1−ヒドロキシヘキシ
ルフェニルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベ
ンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メ
チルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、4
−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノ
ン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェ
ノン、4−アリルアセトフェノン、4−メチルベンゾフ
ェノン、4−クロロ−4−ベンジルベンゾフェノン、3
−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントー
ン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイ
ル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベ
ンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサトーンな
どがあげられる。なお光重合触媒の添加量は系を僅かに
光感応化するだけでよいので、この組成物に存在するオ
リゴマーの総重量を基準にして0.01〜10重量%で
よいが、一般には0.1〜5重量%が好ましい。
だけでなく、熱重合開始剤やレゾックス重合開始剤など
も併用して、熱重合性、レゾックス重合性などを付与す
ることもできる。
クトエート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすず
ジラウレート、ブチルすずトリ−2−エチルヘキソエー
ト、鉄−2−エチルヘキソエート、コバルト−2−エチ
ルヘキソエート、マンガン−2−エチルヘキソエート、
亜鉛−2−エチルヘキソエート、カプリル酸第1すず、
ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸すず、ナフ
テン酸すず、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ス
テアリン酸亜鉛などの有機酸カルボン酸の金属鉛;テト
ラブチルチタネート、テトラ−2−エチルヘキシルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ(イ
ソプロペニルオキシ)チタネートなどの有機チタン酸エ
ステル;オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタ
ンなどの有機チタン化合物;アルコキシアルミニウム化
合物;ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートなど
の第4級アンモニウム塩;酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪
酸;ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシア
ミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン;などがあげ
られる。この湿気硬化触媒の使用量は、オリゴマー総重
量に対して0.01〜10重量部、特に0.1〜5重量
部が好ましい。
なるが、必要に応じて各種添加剤を併用しうる。特にヒ
ュームドシリカの併用は硬化物の物性向上の上で好まし
い。
ーンオイルや反応性希釈剤などを添加しても良い。例え
ば、反応性希釈剤としては、不飽和二重結合基を有する
化合物や加水分解可能な基を有する化合物等がある。
00)1000gにアミノプロピルトリメトキシシラン
12gを加えて、窒素置換中にて100℃2時間攪拌反
応する。その後真空に引き過剰なアミノプロピルトリメ
トキシシランを取り除き、粘度15000cps末端ア
ミノポリジメチルシロキサンが得られた。
00)1000gにアミノエチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン15gを加えて、窒素置換中にて100℃
2時間攪拌反応する。その後真空に引き過剰なアミノエ
チルアミノプロピルトリメトキシシランを取り除き、粘
度18000cps末端アミノポリジメチルシリコーン
が得られた。
1.0gを加え窒素置換中にて50℃1時間攪拌反応す
る。さらに、ラジカル重合硬化触媒として1−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン1gと湿気硬化触媒と
してジブチルスズジラウレート0.5gを加え湿気およ
び紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
ライド0.7gとトリエチルアミン0.7gを加え窒素
置換中にて室温1時間攪拌反応する。さらに、100c
psのジメチルシリコーンオイル40gとラジカル重合
硬化触媒としてジメトキシアセトフェノン1gおよび湿
気硬化触媒ジブチルスズジラウレート0.5gを加え湿
気および紫外線硬化性シリコーン組成物が得られた。
1gを加え窒素置換中にて室温1時間攪拌反応する。さ
らに、ラジカル重合硬化触媒として1−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン1gと湿気硬化触媒としてオ
クチル酸錫0.5gを加え湿気および紫外線硬化性シリ
コーン組成物が得られた。
とジシクロヘキシルカルボジイミド1.4gを加え窒素
置換中にて50℃1時間攪拌反応する。さらに、100
cpsのジメチルシリコーンオイル40gとラジカル重
合硬化触媒としてジメトキシアセトフェノン1gおよび
湿気硬化触媒としてオクチル酸錫0.5gを加え湿気お
よび紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
5mm×150mm×150mmの容量に満たし、4k
W高圧水銀灯で150mW/cm2×20秒照射したと
ころ硬化がおこった。得られた硬化物の硬度(JIS硬
度Aタイプ)と引っ張り強度、伸び率を測定した。ま
た、紫外線未照射の湿気硬化物は温度25℃、湿度60
%の雰囲気下に放置したところ24時間後には表面が硬
化しタックが全くない状態となった。7日後の硬度(J
IS硬度Aタイプ)、引っ張り強度、伸び率を測定し
た。結果を表1に示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 湿気硬化及びラジカル重合硬化の両硬化
機構によって硬化しうる組成物であって前記組成物が (イ)一般式 【化1】 (式中R1及びR3は二価の炭化水素基、R2及びR4
は一価の炭化水素基、Xは水酸基または加水分解可能な
基を表し、kは0〜4の整数、mは50〜10000の
整数、aは0、1である)で示されるオルガノポリシロ
キサンと(ロ)1分子中にラジカル重合官能基であるビ
ニル基を少なくとも1個もち、且つアミノ基と反応可能
な基をもつ化合物との縮合反応物、および(ハ)ラジカ
ル重合開始剤及び湿気硬化触媒からなることを特徴とす
るラジカル重合硬化性及び湿気硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物。 - 【請求項2】 化合物ロがアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸、その無水物またはその酸ハロゲン化物である請求
項1記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16522592A JP3328956B2 (ja) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | 湿気硬化及びラジカル重合硬化しうるシリコーン組成物 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07145323A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-06-06 | Three Bond Co Ltd | 光硬化及び湿気硬化し得るシリコーン組成物 |
JPH09132714A (ja) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Three Bond Co Ltd | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び製造方法 |
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CN105778512A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-07-20 | 苏州天山新材料技术有限公司 | 一种环保型脱醇室温硫化硅橡胶及其制备方法 |
-
1992
- 1992-05-14 JP JP16522592A patent/JP3328956B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US6410675B2 (en) | 1998-10-13 | 2002-06-25 | Affymetrix, Inc. | Functionalized silicon compounds and methods for their synthesis and use |
US6429275B2 (en) | 1998-10-13 | 2002-08-06 | Affymetrix, Inc. | Functionalized silicon compounds and methods for their synthesis and use |
US6486287B2 (en) | 1998-10-13 | 2002-11-26 | Affymetrix, Inc. | Functionalized silicon compounds and methods for their synthesis and use |
US6486286B1 (en) | 1998-10-13 | 2002-11-26 | Affymetrix, Inc. | Use of hexahydrolupulones as antibacterial agents |
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US7129307B2 (en) | 1998-10-13 | 2006-10-31 | Affymetrix, Inc. | Functionalized silicon compounds and methods for their synthesis and use |
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