JPH05320480A - エポキシ樹脂組成物およびレジントランスファー・モールディング用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物およびレジントランスファー・モールディング用エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH05320480A JPH05320480A JP13263492A JP13263492A JPH05320480A JP H05320480 A JPH05320480 A JP H05320480A JP 13263492 A JP13263492 A JP 13263492A JP 13263492 A JP13263492 A JP 13263492A JP H05320480 A JPH05320480 A JP H05320480A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- weight
- resin composition
- bisphenol
- aromatic polyamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】エポキシ樹脂混合物[A] 、熱可塑性樹脂[B] お
よび芳香族ポリアミン化合物[C] からなるエポキシ樹脂
組成物[D] であって、[A] がビスフェノールA型エポキ
シ樹脂または/およびフェノールノボラック型エポキシ
樹脂 5〜60wt%、ビスフェノールF型エポキシ樹脂 5〜5
0wt% およびN,N,N',N'-テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン20〜80wt% とからなり、[B] がポリエーテ
ルスルフォン、ポリスルフォンなどよりなる群の1種以
上であってその量は[A] 100 重量部に対して 2〜30重量
部であり、[C] が下記式[I] で示される化合物であり、
[C] 中の活性水素のモル数と[D] 中におけるエポキシ基
のモル数との比が0.5 〜1.5 であるエポキシ樹脂組成
物。 【化1】 (R:C2〜10のアルキレングリコールまたはC5〜14の脂環
式ジオールの残基) 【効果】耐熱性を損うことなく、伸び、靭性、耐水性が
改善され、繊維強化複合材料の衝撃後残存圧縮強度や高
温吸水下での圧縮強度、90゜方向の引張伸度、層間破壊
靭性、層間剪断強度等の積層板の物性が大幅に向上す
る。
よび芳香族ポリアミン化合物[C] からなるエポキシ樹脂
組成物[D] であって、[A] がビスフェノールA型エポキ
シ樹脂または/およびフェノールノボラック型エポキシ
樹脂 5〜60wt%、ビスフェノールF型エポキシ樹脂 5〜5
0wt% およびN,N,N',N'-テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン20〜80wt% とからなり、[B] がポリエーテ
ルスルフォン、ポリスルフォンなどよりなる群の1種以
上であってその量は[A] 100 重量部に対して 2〜30重量
部であり、[C] が下記式[I] で示される化合物であり、
[C] 中の活性水素のモル数と[D] 中におけるエポキシ基
のモル数との比が0.5 〜1.5 であるエポキシ樹脂組成
物。 【化1】 (R:C2〜10のアルキレングリコールまたはC5〜14の脂環
式ジオールの残基) 【効果】耐熱性を損うことなく、伸び、靭性、耐水性が
改善され、繊維強化複合材料の衝撃後残存圧縮強度や高
温吸水下での圧縮強度、90゜方向の引張伸度、層間破壊
靭性、層間剪断強度等の積層板の物性が大幅に向上す
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物お
よびレジントランスファー・モールディング(以下、R
TM)用エポキシ樹脂組成物に関するものである。さら
に詳細には、エポキシ樹脂のもつ優れた耐熱性を損うこ
と無く、靭性、成形性および耐水性の向上した炭素繊維
強化複合材料用に最適なエポキシ樹組成物およびRTM
用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
よびレジントランスファー・モールディング(以下、R
TM)用エポキシ樹脂組成物に関するものである。さら
に詳細には、エポキシ樹脂のもつ優れた耐熱性を損うこ
と無く、靭性、成形性および耐水性の向上した炭素繊維
強化複合材料用に最適なエポキシ樹組成物およびRTM
用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】炭素繊維などの強化材とエポキシ樹脂と
からなる複合材料は、その高い比強度、比弾性率を生か
してゴルフシャフトや釣りざおなどのプレミアム・スポ
ーツ用途および航空機等の構造材料用途に広く使用され
ている。しかし、これらの複合材料に使用されているエ
ポキシ樹脂は、更に大きな靭性や耐熱性を必要とする用
途には性能が不十分である。
からなる複合材料は、その高い比強度、比弾性率を生か
してゴルフシャフトや釣りざおなどのプレミアム・スポ
ーツ用途および航空機等の構造材料用途に広く使用され
ている。しかし、これらの複合材料に使用されているエ
ポキシ樹脂は、更に大きな靭性や耐熱性を必要とする用
途には性能が不十分である。
【0003】現在、航空機用複合材料に使用されている
エポキシ樹脂は、N,N,N’,N’−テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンを主成分とし、硬化剤は、
ジアミノジフェニルスルフォンが使用されている。この
樹脂組成物は耐熱性は高いが、樹脂の靭性が低く脆い硬
化物になる。従って、この樹脂組成物をマトリックスと
する炭素繊維強化複合材料は、一般に優れた耐熱性を示
す一方、靭性は低い。更に、N,N,N’,N’−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、硬化物の吸
水率が大きいので、これを主成分として用いると、得ら
れた複合材料の吸水率が大きくなり、耐水性が低下して
しまう。このことは、複合材料とした場合に、高温吸水
下での物性が低下することに繋がる。
エポキシ樹脂は、N,N,N’,N’−テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンを主成分とし、硬化剤は、
ジアミノジフェニルスルフォンが使用されている。この
樹脂組成物は耐熱性は高いが、樹脂の靭性が低く脆い硬
化物になる。従って、この樹脂組成物をマトリックスと
する炭素繊維強化複合材料は、一般に優れた耐熱性を示
す一方、靭性は低い。更に、N,N,N’,N’−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、硬化物の吸
水率が大きいので、これを主成分として用いると、得ら
れた複合材料の吸水率が大きくなり、耐水性が低下して
しまう。このことは、複合材料とした場合に、高温吸水
下での物性が低下することに繋がる。
【0004】また、硬化剤であるジアミノジフェニルス
ルフォンは融点が高いので、RTM成形を行なう際に
は、注入時の温度を180℃以上の高温に設定する必要
があり、樹脂の安定性が低くなるなど成形性に難点があ
った。
ルフォンは融点が高いので、RTM成形を行なう際に
は、注入時の温度を180℃以上の高温に設定する必要
があり、樹脂の安定性が低くなるなど成形性に難点があ
った。
【0005】このため、硬化物の耐熱性を十分に維持し
つつ、靭性、成形性および耐水性に優れた炭素繊維強化
複合材料用マトリックス樹組成物の開発が強く望まれて
いる。
つつ、靭性、成形性および耐水性に優れた炭素繊維強化
複合材料用マトリックス樹組成物の開発が強く望まれて
いる。
【0006】例えば、英国特許第1182377号で
は、下記式[I]で示される化合物を硬化剤として用い
る方法を提案している。
は、下記式[I]で示される化合物を硬化剤として用い
る方法を提案している。
【0007】
【化4】 (但し、式中、Rは炭素数2〜10のアルキレングリコ
ールまたは炭素数5〜14の脂環式ジオールの残基を示
す。)この化合物[I]を用いて得られた硬化物は、従
来のジアミノジフェニルスルフォンを用いて得られた硬
化物に比べると、耐熱性、耐水性を低下させずに、伸度
や靭性を改良する効果において優れている。また、一般
に化合物[I]の融点は低く、例えば、トリメチレン−
ビス(4−アミノベンゾアート)の融点は、122〜1
28℃であり、ジアミノジフェニルスルフォンの融点1
75〜177℃より低いので、主剤、硬化剤の二液に分
割して注入する方式のRTM成形を行なう際には、主剤
と硬化剤を注入する時の温度を低く設定できると云う成
形性における利点をも併せ持っている。
ールまたは炭素数5〜14の脂環式ジオールの残基を示
す。)この化合物[I]を用いて得られた硬化物は、従
来のジアミノジフェニルスルフォンを用いて得られた硬
化物に比べると、耐熱性、耐水性を低下させずに、伸度
や靭性を改良する効果において優れている。また、一般
に化合物[I]の融点は低く、例えば、トリメチレン−
ビス(4−アミノベンゾアート)の融点は、122〜1
28℃であり、ジアミノジフェニルスルフォンの融点1
75〜177℃より低いので、主剤、硬化剤の二液に分
割して注入する方式のRTM成形を行なう際には、主剤
と硬化剤を注入する時の温度を低く設定できると云う成
形性における利点をも併せ持っている。
【0008】しかし、この方法では、この化合物[I]
と単一のエポキシ樹脂との組み合わせについての例のみ
が示されており、この様な組み合わせでは、化合物
[I]の性能を十分に発現させることは出来ない。そこ
で、複数のエポキシ樹脂を配合したものと組み合わせ
て、化合物[I]の性能を十分に発現させようとする試
みがなされている。
と単一のエポキシ樹脂との組み合わせについての例のみ
が示されており、この様な組み合わせでは、化合物
[I]の性能を十分に発現させることは出来ない。そこ
で、複数のエポキシ樹脂を配合したものと組み合わせ
て、化合物[I]の性能を十分に発現させようとする試
みがなされている。
【0009】特公昭63−38050号公報では、化合
物[I]で硬化する配合エポキシ樹脂組成として、N,
N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタンとブロム化エポキシ樹脂を必須成分とし、更に
N,N,O−トリグリシジルアミノフェノール、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも1種
のエポキシ樹脂をも含有するエポキシ樹脂組成を示して
いる。
物[I]で硬化する配合エポキシ樹脂組成として、N,
N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタンとブロム化エポキシ樹脂を必須成分とし、更に
N,N,O−トリグリシジルアミノフェノール、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも1種
のエポキシ樹脂をも含有するエポキシ樹脂組成を示して
いる。
【0010】しかし、必須成分として用いられているブ
ロム化エポキシ樹脂から得られる硬化物は、耐水性及び
弾性率が高い半面、ブロム原子に起因する立体障害のた
め樹脂の伸度や靭性が低くなってしまう。この傾向は、
硬化物の架橋密度が高くなるN,N,N’,N’−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンと併用すること
によってより顕著になる。したがって、この様なエポキ
シ樹脂組成と化合物[I]を組み合わせることでは、化
合物[I]を用いることによってもたらされる樹脂の伸
度や靭性を改良する効果を十分に発揮させることは出来
ない。
ロム化エポキシ樹脂から得られる硬化物は、耐水性及び
弾性率が高い半面、ブロム原子に起因する立体障害のた
め樹脂の伸度や靭性が低くなってしまう。この傾向は、
硬化物の架橋密度が高くなるN,N,N’,N’−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンと併用すること
によってより顕著になる。したがって、この様なエポキ
シ樹脂組成と化合物[I]を組み合わせることでは、化
合物[I]を用いることによってもたらされる樹脂の伸
度や靭性を改良する効果を十分に発揮させることは出来
ない。
【0011】一方、特公平3−1327号公報では、芳
香族グリシジルアミンエポキシを50%以上含んだエポ
キシ樹脂と化合物[I]との組み合わせからなる樹脂組
成物を提案している。しかし、この場合にも、硬化物の
耐熱性と弾性率とを向上させるために、芳香族グリシジ
ルアミンエポキシを50%以上使用するために硬化物の
架橋密度が著しく上昇するので、化合物[I]を使用し
た靭性の改良効果が十分に発揮されないのである。
香族グリシジルアミンエポキシを50%以上含んだエポ
キシ樹脂と化合物[I]との組み合わせからなる樹脂組
成物を提案している。しかし、この場合にも、硬化物の
耐熱性と弾性率とを向上させるために、芳香族グリシジ
ルアミンエポキシを50%以上使用するために硬化物の
架橋密度が著しく上昇するので、化合物[I]を使用し
た靭性の改良効果が十分に発揮されないのである。
【0012】また、近年、靭性の改良のため、種々のポ
リマーをエポキシ樹脂とブレンドすることによる改良が
試みられている。例えば、特開昭62−297314号
公報および特開昭62−297315号公報では、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂と化合物[I]とからなる
組み合わせの系にさらに熱可塑性樹脂を添加して靭性を
改良する方法を開示している。
リマーをエポキシ樹脂とブレンドすることによる改良が
試みられている。例えば、特開昭62−297314号
公報および特開昭62−297315号公報では、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂と化合物[I]とからなる
組み合わせの系にさらに熱可塑性樹脂を添加して靭性を
改良する方法を開示している。
【0013】しかし、この方法では、エポキシ樹脂とし
て、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を単独で用いてい
るために、効果物の架橋密度が高くなってしまい、熱可
塑性樹脂をブレンドした効果が十分に発現されるには至
っていない。
て、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を単独で用いてい
るために、効果物の架橋密度が高くなってしまい、熱可
塑性樹脂をブレンドした効果が十分に発現されるには至
っていない。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
した従来の技術の問題点を解決し、複合材料の耐熱性を
損うこと無く、優れた靭性、成形性、硬化性および耐水
性を発現するエポキシ樹脂組成物およびRTM用エポキ
シ樹脂組成物を提供することである。
した従来の技術の問題点を解決し、複合材料の耐熱性を
損うこと無く、優れた靭性、成形性、硬化性および耐水
性を発現するエポキシ樹脂組成物およびRTM用エポキ
シ樹脂組成物を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、上記課題を解決するために次の構成を有する。
すなわち、エポキシ樹脂混合物、熱可塑性樹脂および芳
香族ポリアミン化合物からなるエポキシ樹脂組成物であ
って、エポキシ樹脂混合物がビスフェノールA型エポキ
シ樹脂または/およびフェノールノボラック型エポキシ
樹脂5〜60重量%、ビスフェノールF型エポキシ樹脂
5〜50重量%およびN,N,N’,N’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン20〜80重量%とか
らなり、熱可塑性樹脂がポリエーテルスルフォン、ポリ
スルフォン、ポリイミド、ポリビニルフォルマールより
なる群の中から選ばれた1種以上であって、その量はエ
ポキシ樹脂混合物100重量部に対して2〜30重量部
であり、芳香族ポリアミン化合物が下記式[I]で示さ
れる芳香族ポリアミン化合物であり、芳香族ポリアミン
化合物中の活性水素のモル数bとエポキシ樹脂組成物中
におけるエポキシ基のモル数aとの比b/aが0.5〜
1.5であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物であ
る。
成物は、上記課題を解決するために次の構成を有する。
すなわち、エポキシ樹脂混合物、熱可塑性樹脂および芳
香族ポリアミン化合物からなるエポキシ樹脂組成物であ
って、エポキシ樹脂混合物がビスフェノールA型エポキ
シ樹脂または/およびフェノールノボラック型エポキシ
樹脂5〜60重量%、ビスフェノールF型エポキシ樹脂
5〜50重量%およびN,N,N’,N’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン20〜80重量%とか
らなり、熱可塑性樹脂がポリエーテルスルフォン、ポリ
スルフォン、ポリイミド、ポリビニルフォルマールより
なる群の中から選ばれた1種以上であって、その量はエ
ポキシ樹脂混合物100重量部に対して2〜30重量部
であり、芳香族ポリアミン化合物が下記式[I]で示さ
れる芳香族ポリアミン化合物であり、芳香族ポリアミン
化合物中の活性水素のモル数bとエポキシ樹脂組成物中
におけるエポキシ基のモル数aとの比b/aが0.5〜
1.5であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物であ
る。
【0016】
【化5】 (但し、式中、Rは炭素数2〜10のアルキレングリコ
ールまたは炭素数5〜14の脂環式ジオールの残基を示
す。)また、本発明のRTM用エポキシ樹脂組成物は、
上記課題を解決するために次のいずれかの構成を有す
る。すなわち、主剤と硬化剤とからなるRTM用エポキ
シ樹脂組成物であって、主剤がビスフェノールA型エポ
キシ樹脂または/およびフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂5〜60重量%、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂5〜50重量%およびN,N,N’,N’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン20〜80重量%と
からなるエポキシ樹脂混合物に、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリビニルフォルマ
ールよりなる群の中から選ばれた1種以上の熱可塑性樹
脂をエポキシ樹脂混合物100重量部に対して2〜30
重量部溶解してなるエポキシ樹脂組成物であり、硬化剤
が前記式[I]で示される芳香族ポリアミン化合物であ
ることを特徴とするRTM用エポキシ樹脂組成物、また
は、主剤と硬化剤とからなるレジントランスファー・モ
ールディング用エポキシ樹脂組成物であって、主剤がビ
スフェノールA型エポキシ樹脂または/およびフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂5〜60重量%、ビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂5〜50重量%およびN,N,
N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン20〜80重量%とからなるエポキシ樹脂混合物であ
り、硬化剤が前記式[I]で示される芳香族ポリアミン
化合物にポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルイミド、ポリイミド、ポリビニルフォルマー
ルよりなる群の中から選ばれた1種以上の熱可塑性樹脂
を溶解してなる芳香族ポリアミン組成物であることを特
徴とするレジントランスファー・モールディング用エポ
キシ樹脂組成物である。
ールまたは炭素数5〜14の脂環式ジオールの残基を示
す。)また、本発明のRTM用エポキシ樹脂組成物は、
上記課題を解決するために次のいずれかの構成を有す
る。すなわち、主剤と硬化剤とからなるRTM用エポキ
シ樹脂組成物であって、主剤がビスフェノールA型エポ
キシ樹脂または/およびフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂5〜60重量%、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂5〜50重量%およびN,N,N’,N’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン20〜80重量%と
からなるエポキシ樹脂混合物に、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリビニルフォルマ
ールよりなる群の中から選ばれた1種以上の熱可塑性樹
脂をエポキシ樹脂混合物100重量部に対して2〜30
重量部溶解してなるエポキシ樹脂組成物であり、硬化剤
が前記式[I]で示される芳香族ポリアミン化合物であ
ることを特徴とするRTM用エポキシ樹脂組成物、また
は、主剤と硬化剤とからなるレジントランスファー・モ
ールディング用エポキシ樹脂組成物であって、主剤がビ
スフェノールA型エポキシ樹脂または/およびフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂5〜60重量%、ビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂5〜50重量%およびN,N,
N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン20〜80重量%とからなるエポキシ樹脂混合物であ
り、硬化剤が前記式[I]で示される芳香族ポリアミン
化合物にポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルイミド、ポリイミド、ポリビニルフォルマー
ルよりなる群の中から選ばれた1種以上の熱可塑性樹脂
を溶解してなる芳香族ポリアミン組成物であることを特
徴とするレジントランスファー・モールディング用エポ
キシ樹脂組成物である。
【0017】すなわち、特定のエポキシ樹脂混合物に低
融点のビスアミノベンゾアート系硬化剤を用いることに
よって、RTM成形を行なう際の樹脂注入温度を低下さ
せると共に、比較的低架橋密度となった、このようなエ
ポキシ樹脂組成物に対して、熱可塑性樹脂を配合するこ
とによって、硬化物の靭性を向上させようとするところ
に本発明のポイントがある。
融点のビスアミノベンゾアート系硬化剤を用いることに
よって、RTM成形を行なう際の樹脂注入温度を低下さ
せると共に、比較的低架橋密度となった、このようなエ
ポキシ樹脂組成物に対して、熱可塑性樹脂を配合するこ
とによって、硬化物の靭性を向上させようとするところ
に本発明のポイントがある。
【0018】本発明においては、エポキシ樹脂混合物
中、ビスフェノールA型エポキシ樹脂または/およびフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂を5〜60重量%用
いるものである。これらの含有量が5重量%に満たない
場合には、樹脂粘度が増大してプリプレグのタック・ド
レープ性が悪くなったり、RTM成形時の樹脂注入温度
が高くなり、また、硬化物の靭性低下を招く。一方、6
0重量%を越える場合には、硬化物の弾性率が低下す
る。
中、ビスフェノールA型エポキシ樹脂または/およびフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂を5〜60重量%用
いるものである。これらの含有量が5重量%に満たない
場合には、樹脂粘度が増大してプリプレグのタック・ド
レープ性が悪くなったり、RTM成形時の樹脂注入温度
が高くなり、また、硬化物の靭性低下を招く。一方、6
0重量%を越える場合には、硬化物の弾性率が低下す
る。
【0019】ビスフェノールA型エポキシ樹脂として
は、Ep828(油化シェルエポキシ(株)製)、Ep
1001(油化シェルエポキシ(株)製)、YD128
(東都化成(株)製)、Epc855(大日本インキ化
学(株)製)、Epc1050(大日本インキ化学
(株)製)、ELA128(住友化学(株)製)、DE
R331(ダウケミカル社製)、等の商品名で市販され
ているものを用いることができる。この樹脂から得られ
る硬化物は、樹脂の靭性が大きい半面、弾性率が低い。
これらの特性を考慮して、樹脂粘度が増大してプリプレ
グのタック・ドレープ性が悪くなったり、RTM成形時
の樹脂注入温度が高くなるのを防ぐと共に、硬化物の靭
性低下を防ぐ一方、硬化物の弾性率が低下するのを防ぐ
観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の添加量は
エポキシ樹脂混合物中5〜50重量%、さらには10〜
40重量%とするのが好ましい。
は、Ep828(油化シェルエポキシ(株)製)、Ep
1001(油化シェルエポキシ(株)製)、YD128
(東都化成(株)製)、Epc855(大日本インキ化
学(株)製)、Epc1050(大日本インキ化学
(株)製)、ELA128(住友化学(株)製)、DE
R331(ダウケミカル社製)、等の商品名で市販され
ているものを用いることができる。この樹脂から得られ
る硬化物は、樹脂の靭性が大きい半面、弾性率が低い。
これらの特性を考慮して、樹脂粘度が増大してプリプレ
グのタック・ドレープ性が悪くなったり、RTM成形時
の樹脂注入温度が高くなるのを防ぐと共に、硬化物の靭
性低下を防ぐ一方、硬化物の弾性率が低下するのを防ぐ
観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の添加量は
エポキシ樹脂混合物中5〜50重量%、さらには10〜
40重量%とするのが好ましい。
【0020】フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、
フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック
樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、Ep
152(油化シェルエポキシ(株)製)、Ep154
(油化シェルエポキシ(株)製)、EPN1138(チ
バガイギー社製)、ECN1235(チバガイギー社
製)、DER485(ダウケミカル社製)、ESCN2
20l(住友化学(株)製)等の商品名で市販されてい
るものを用いることができる。このフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂は、高耐熱性、高耐水性の硬化物にな
るという長所があるが、弾性率の低い化合物になる欠点
がある。これらの特性を考慮して、硬化物の耐水性及び
靭性が低くなるのを防ぐ一方、硬化物の弾性率が低下
し、また、樹脂粘度が増大してプリプレグのタック・ド
レープ性が悪くなったり、RTM成形時に樹脂注入温度
が高くなるのを防ぐ観点から、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂の添加量は、エポキシ樹脂混合物中15〜
60重量%、さらには20〜50重量%とするのが好ま
しい。
フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック
樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、Ep
152(油化シェルエポキシ(株)製)、Ep154
(油化シェルエポキシ(株)製)、EPN1138(チ
バガイギー社製)、ECN1235(チバガイギー社
製)、DER485(ダウケミカル社製)、ESCN2
20l(住友化学(株)製)等の商品名で市販されてい
るものを用いることができる。このフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂は、高耐熱性、高耐水性の硬化物にな
るという長所があるが、弾性率の低い化合物になる欠点
がある。これらの特性を考慮して、硬化物の耐水性及び
靭性が低くなるのを防ぐ一方、硬化物の弾性率が低下
し、また、樹脂粘度が増大してプリプレグのタック・ド
レープ性が悪くなったり、RTM成形時に樹脂注入温度
が高くなるのを防ぐ観点から、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂の添加量は、エポキシ樹脂混合物中15〜
60重量%、さらには20〜50重量%とするのが好ま
しい。
【0021】本発明に用いるビスフェノールF型エポキ
シ樹脂は、Ep807(油化シェルエポキシ(株)
製)、Epc830(大日本インキ化学(株)製)等の
商品名で市販されているものを用いることができる。こ
の樹脂から得られる硬化物は、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂の場合と同様に、樹脂の靭性が大きい半面、弾
性率が低い。また、未硬化樹脂の粘度が低いという特長
がある。これらの特性を考慮して、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂の添加量は、エポキシ樹脂混合物中5〜5
0重量%、好ましくは10〜40重量%とするものであ
る。ビスフェノールF型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂混
合物中の添加量が5重量%に満たない場合には、樹脂粘
度が増大してプリプレグのタック・ドレープ性が悪くな
ったり、RTM成形時の樹脂注入温度が高くなり、ま
た、硬化物の靭性低下を招く。一方、50重量%を越え
る場合には、硬化物の弾性率が低下する。
シ樹脂は、Ep807(油化シェルエポキシ(株)
製)、Epc830(大日本インキ化学(株)製)等の
商品名で市販されているものを用いることができる。こ
の樹脂から得られる硬化物は、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂の場合と同様に、樹脂の靭性が大きい半面、弾
性率が低い。また、未硬化樹脂の粘度が低いという特長
がある。これらの特性を考慮して、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂の添加量は、エポキシ樹脂混合物中5〜5
0重量%、好ましくは10〜40重量%とするものであ
る。ビスフェノールF型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂混
合物中の添加量が5重量%に満たない場合には、樹脂粘
度が増大してプリプレグのタック・ドレープ性が悪くな
ったり、RTM成形時の樹脂注入温度が高くなり、ま
た、硬化物の靭性低下を招く。一方、50重量%を越え
る場合には、硬化物の弾性率が低下する。
【0022】本発明に用いるN,N,N’,N’−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、EL
M434(住友化学(株)製)、Ep601(油化シェ
ルエポキシ(株)製)、MY720(チバガイギー社
製)等の商品名で市販されているエポキシ樹脂を用いる
ことができる。このエポキシ樹脂は4官能であるため,
架橋密度が高くなり高弾性率かつ高耐熱性の硬化物が得
られるという長所がある。一方、この樹脂は硬化物の靭
性が低いと共に耐水性が悪いという欠点がある。これら
の特性を考慮して、N,N,N’,N’−テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタンの添加量は、エポキシ樹
脂混合物中20〜80重量%、好ましくは40〜70重
量%とするものである。N,N,N’,N’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタンが80重量%より多
くなると、靭性及び耐水性が低下し、一方、20重量%
より少なくなると硬化物の耐熱性及び弾性率が低下する
問題がある。樹脂の弾性率が低下すると、得られる複合
材料の層間剪断強度や圧縮強度と云った重要な物性が低
下してしまう。
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、EL
M434(住友化学(株)製)、Ep601(油化シェ
ルエポキシ(株)製)、MY720(チバガイギー社
製)等の商品名で市販されているエポキシ樹脂を用いる
ことができる。このエポキシ樹脂は4官能であるため,
架橋密度が高くなり高弾性率かつ高耐熱性の硬化物が得
られるという長所がある。一方、この樹脂は硬化物の靭
性が低いと共に耐水性が悪いという欠点がある。これら
の特性を考慮して、N,N,N’,N’−テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタンの添加量は、エポキシ樹
脂混合物中20〜80重量%、好ましくは40〜70重
量%とするものである。N,N,N’,N’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタンが80重量%より多
くなると、靭性及び耐水性が低下し、一方、20重量%
より少なくなると硬化物の耐熱性及び弾性率が低下する
問題がある。樹脂の弾性率が低下すると、得られる複合
材料の層間剪断強度や圧縮強度と云った重要な物性が低
下してしまう。
【0023】本発明に用いる構成要素である熱可塑性樹
脂(以下、要素[B])としては、ポリエーテルスルフ
ォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミ
ド、ポリビニルフォルマールよりなる群の中から選ばれ
た1種以上が用いられる。これらは一般に非晶性のエン
ジニアリングプラスチックとして用いられているもので
あり、要素[A]のエポキシ樹脂混合物に溶解しうると
いう特性を有する。硬化物の耐熱性を高めるために、用
いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、100℃以上、
さらには、150℃以上であることが好ましい。主鎖中
にスルフォン基を有するポリマーや、ポリアミドイミ
ド、ポリイミドは、特に好ましい。なお、これらの熱可
塑性樹脂は、分子量が1万以下のオリゴマーであっても
よく、この場合には、添加量多くしても、粘度上昇を抑
えることが出来るので、より好ましい。また、熱可塑性
樹脂の末端部分、又は、主鎖中にエポキシ樹脂と反応し
得る官能基を有していることも好ましい。この理由は、
硬化過程で相分離が発生し、エポキシ樹脂リッチな相構
造と熱可塑性樹脂リッチな相構造とが生成した場合に、
両相間の接着性が向上し、靭性の改良効果が顕著になる
からである。
脂(以下、要素[B])としては、ポリエーテルスルフ
ォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミ
ド、ポリビニルフォルマールよりなる群の中から選ばれ
た1種以上が用いられる。これらは一般に非晶性のエン
ジニアリングプラスチックとして用いられているもので
あり、要素[A]のエポキシ樹脂混合物に溶解しうると
いう特性を有する。硬化物の耐熱性を高めるために、用
いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、100℃以上、
さらには、150℃以上であることが好ましい。主鎖中
にスルフォン基を有するポリマーや、ポリアミドイミ
ド、ポリイミドは、特に好ましい。なお、これらの熱可
塑性樹脂は、分子量が1万以下のオリゴマーであっても
よく、この場合には、添加量多くしても、粘度上昇を抑
えることが出来るので、より好ましい。また、熱可塑性
樹脂の末端部分、又は、主鎖中にエポキシ樹脂と反応し
得る官能基を有していることも好ましい。この理由は、
硬化過程で相分離が発生し、エポキシ樹脂リッチな相構
造と熱可塑性樹脂リッチな相構造とが生成した場合に、
両相間の接着性が向上し、靭性の改良効果が顕著になる
からである。
【0024】これらの熱可塑性樹脂を添加することによ
って、硬化物の靭性は向上するが、未硬化樹脂組成物の
粘度が上昇する傾向が見られる。したがって、熱可塑性
樹脂の添加量としては、エポキシ樹脂混合物100重量
部に対して2〜30重量部、より好ましくは、5〜15
重量部とするものである。エポキシ樹脂混合物100重
量部に対して30重量部よりも多いと、樹脂粘度が増大
してプリプレグのタック・ドレープ性が悪くなったり、
RTM成形時に樹脂注入温度を高く設定しなくてはなら
なくなる欠点が発生する。一方、5重量部より少ない
と、硬化物の靭性が低くなってしまう。
って、硬化物の靭性は向上するが、未硬化樹脂組成物の
粘度が上昇する傾向が見られる。したがって、熱可塑性
樹脂の添加量としては、エポキシ樹脂混合物100重量
部に対して2〜30重量部、より好ましくは、5〜15
重量部とするものである。エポキシ樹脂混合物100重
量部に対して30重量部よりも多いと、樹脂粘度が増大
してプリプレグのタック・ドレープ性が悪くなったり、
RTM成形時に樹脂注入温度を高く設定しなくてはなら
なくなる欠点が発生する。一方、5重量部より少ない
と、硬化物の靭性が低くなってしまう。
【0025】なお、熱可塑性樹脂である要素[B]が後
述する硬化剤である要素[C]にも溶解可能である場合
には、要素[A]に要素[B]を溶解した主剤と、要素
[C]に要素[B]を溶解した硬化剤の2液に分けて、
それぞれの溶解粘度を調節し、これを加熱して液状にし
て、混合直後にプリフォームされた強化繊維に注入する
方式のRTM成形法に適用できるので一層好適である。
述する硬化剤である要素[C]にも溶解可能である場合
には、要素[A]に要素[B]を溶解した主剤と、要素
[C]に要素[B]を溶解した硬化剤の2液に分けて、
それぞれの溶解粘度を調節し、これを加熱して液状にし
て、混合直後にプリフォームされた強化繊維に注入する
方式のRTM成形法に適用できるので一層好適である。
【0026】本発明に用いる芳香族ポリアミン化合物
(以下、要素[C])は、公知の方法で得ることが出来
る。例えば、炭素数2〜10のアルキレングリコールま
たは炭素数5〜14の脂環式ジオールをp−ニトロベン
ゾイルクロライドと反応させ、次いで生成物をパラジウ
ム触媒の存在下、ヒドラジンで還元することにより得る
ことが出来る。炭素数2〜10のアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオ
ール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,3−ジメチル−
1,3−プロパンジオール、1,5−ヘキサンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−
ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2,2
−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−
2−プロプル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ
エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−
プロピル−1,3−プロパンジオール、1,8−オック
タンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオー
ルなどの直鎖アルキレングリコールまたは、側鎖を有す
るアルキレングリコール等が挙げられる。アルキレング
リコールは、酸素、イオウ等の異種原子を含んでいても
よい。
(以下、要素[C])は、公知の方法で得ることが出来
る。例えば、炭素数2〜10のアルキレングリコールま
たは炭素数5〜14の脂環式ジオールをp−ニトロベン
ゾイルクロライドと反応させ、次いで生成物をパラジウ
ム触媒の存在下、ヒドラジンで還元することにより得る
ことが出来る。炭素数2〜10のアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオ
ール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,3−ジメチル−
1,3−プロパンジオール、1,5−ヘキサンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−
ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2,2
−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−
2−プロプル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ
エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−
プロピル−1,3−プロパンジオール、1,8−オック
タンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオー
ルなどの直鎖アルキレングリコールまたは、側鎖を有す
るアルキレングリコール等が挙げられる。アルキレング
リコールは、酸素、イオウ等の異種原子を含んでいても
よい。
【0027】炭素数5〜14の脂環式ジオールとして
は、1,3−シクロペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメチロー
ル、1,5−デカリンジオール、トリシクロデカンジメ
チロールなどのジオールが挙げられる。これらアルキレ
ングリコール、脂環式ジオールのうち炭素数4〜6の直
鎖のアルキレングリコールまたは側鎖を有するアルキレ
ングリコールを使用すると、低融点の化合物が得られる
ので、RTM成形の際に樹脂注入温度を低く設定するこ
とが出来て有利である。更に、この時、得られるエポキ
シ樹脂硬化物は、特に優れた靭性を発現する。
は、1,3−シクロペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメチロー
ル、1,5−デカリンジオール、トリシクロデカンジメ
チロールなどのジオールが挙げられる。これらアルキレ
ングリコール、脂環式ジオールのうち炭素数4〜6の直
鎖のアルキレングリコールまたは側鎖を有するアルキレ
ングリコールを使用すると、低融点の化合物が得られる
ので、RTM成形の際に樹脂注入温度を低く設定するこ
とが出来て有利である。更に、この時、得られるエポキ
シ樹脂硬化物は、特に優れた靭性を発現する。
【0028】この芳香族ポリアミン化合物である要素
[C]は硬化剤として機能するものである。この添加量
は、エポキシ樹脂混合物中のエポキシ1当量に対して、
0.5〜1.5当量であり、より好ましくは、0.8〜
1.2当量である。また、本発明において、他の硬化剤
をこの要素[C]と併用することは勿論可能である。他
の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミ
ノジフェニルスルフォンの各異性体、アミノ安息香酸エ
ステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂などがあげられる。
[C]は硬化剤として機能するものである。この添加量
は、エポキシ樹脂混合物中のエポキシ1当量に対して、
0.5〜1.5当量であり、より好ましくは、0.8〜
1.2当量である。また、本発明において、他の硬化剤
をこの要素[C]と併用することは勿論可能である。他
の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミ
ノジフェニルスルフォンの各異性体、アミノ安息香酸エ
ステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂などがあげられる。
【0029】本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化
複合材料用マトリックス樹脂として好ましく用いられ
る。この場合に強化繊維として好ましく使用される炭素
繊維の形態としては、一定方向に配列されたテープ状、
シート状、マット状、織物状などどのような形態であっ
ても好ましく適用できる。さらに、ガラス繊維、ボロン
繊維、有機繊維など、通常、繊維強化複合材料の補強材
として用いられるものはすべて好ましく使用できる。
複合材料用マトリックス樹脂として好ましく用いられ
る。この場合に強化繊維として好ましく使用される炭素
繊維の形態としては、一定方向に配列されたテープ状、
シート状、マット状、織物状などどのような形態であっ
ても好ましく適用できる。さらに、ガラス繊維、ボロン
繊維、有機繊維など、通常、繊維強化複合材料の補強材
として用いられるものはすべて好ましく使用できる。
【0030】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。
明する。
【0031】[実施例1]N,N,N’,N’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてELM43
4(住友化学(株)製)(エポキシ当量:120)60
gとビスフェノールA型エポキシ樹脂としてEp825
(油化シェルエポキシ(株)製)(エポキシ当量:17
5)30gとビスフェノールF型エポキシ樹脂としてE
pc830(大日本インキ化学(株)製)(エポキシ当
量:172)10gとを予め150℃に加熱混合してエ
ポキシ樹脂混合物を調製した後、これにポリエーテルス
ルフォンとしてPES100P(アイ・シー・アイ社
製)8gを加えて完全に溶解させた。次いで、芳香族ポ
リアミン化合物であるトリメチレン−ビス(4−アミノ
ベンゾアート)57gを加えて完全に溶解させ、エポキ
シ樹脂組成物を得た。
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてELM43
4(住友化学(株)製)(エポキシ当量:120)60
gとビスフェノールA型エポキシ樹脂としてEp825
(油化シェルエポキシ(株)製)(エポキシ当量:17
5)30gとビスフェノールF型エポキシ樹脂としてE
pc830(大日本インキ化学(株)製)(エポキシ当
量:172)10gとを予め150℃に加熱混合してエ
ポキシ樹脂混合物を調製した後、これにポリエーテルス
ルフォンとしてPES100P(アイ・シー・アイ社
製)8gを加えて完全に溶解させた。次いで、芳香族ポ
リアミン化合物であるトリメチレン−ビス(4−アミノ
ベンゾアート)57gを加えて完全に溶解させ、エポキ
シ樹脂組成物を得た。
【0032】このエポキシ樹脂組成物を厚さ2mmの型
枠に流し込み、180℃,2時間加熱して、樹脂硬化物
を得た。この硬化物の曲げ弾性率、破壊靭性、ガラス転
移温度、及び煮沸水中での飽和吸水率をそれぞれ測定し
た結果を表1に示す。表1より、本発明におけるエポキ
シ樹脂組成物が、耐熱性を損うこと無く、特に破壊靭性
や吸水率の点で優れた性能を有することが、明らかに確
認できた。
枠に流し込み、180℃,2時間加熱して、樹脂硬化物
を得た。この硬化物の曲げ弾性率、破壊靭性、ガラス転
移温度、及び煮沸水中での飽和吸水率をそれぞれ測定し
た結果を表1に示す。表1より、本発明におけるエポキ
シ樹脂組成物が、耐熱性を損うこと無く、特に破壊靭性
や吸水率の点で優れた性能を有することが、明らかに確
認できた。
【0033】
【表1】 [実施例2]硬化剤として、芳香族ポリアミン化合物で
あるネオペンチル−ビス(4−アミノベンゾアート)を
62g用いた他は、実施例1と全く同様にして樹脂硬化
物を得た。この硬化物の物性を表1に併せて示す。
あるネオペンチル−ビス(4−アミノベンゾアート)を
62g用いた他は、実施例1と全く同様にして樹脂硬化
物を得た。この硬化物の物性を表1に併せて示す。
【0034】[実施例3]N,N,N’,N’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてELM43
4(住友化学(株)製)(エポキシ当量:120)60
gとフェノールノボラック型エポキシ樹脂としてEp1
54(油化シェルエポキシ(株)製)(エポキシ当量:
179)10gとビスフェノールF型エポキシ樹脂とし
てEpc830(大日本インキ化学(株)製)(エポキ
シ当量:172)30gとを予め150℃に加熱混合し
てエポキシ樹脂混合物を調製した後、これに、ポリエー
テルスルフォンとしてPES100P(アイ・シー・ア
イ社製)8gを加えて完全に溶解させた。次いで、芳香
族ポリアミン化合物であるトリメチレン−ビス(4−ア
ミノベンゾアート)57gを加えて完全に溶解させ、エ
ポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を厚
さ2mmの型枠に流し込み、180℃,2時間加熱し
て、樹脂硬化物を得た。この硬化物の物性を表1に併せ
て示す。
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてELM43
4(住友化学(株)製)(エポキシ当量:120)60
gとフェノールノボラック型エポキシ樹脂としてEp1
54(油化シェルエポキシ(株)製)(エポキシ当量:
179)10gとビスフェノールF型エポキシ樹脂とし
てEpc830(大日本インキ化学(株)製)(エポキ
シ当量:172)30gとを予め150℃に加熱混合し
てエポキシ樹脂混合物を調製した後、これに、ポリエー
テルスルフォンとしてPES100P(アイ・シー・ア
イ社製)8gを加えて完全に溶解させた。次いで、芳香
族ポリアミン化合物であるトリメチレン−ビス(4−ア
ミノベンゾアート)57gを加えて完全に溶解させ、エ
ポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を厚
さ2mmの型枠に流し込み、180℃,2時間加熱し
て、樹脂硬化物を得た。この硬化物の物性を表1に併せ
て示す。
【0035】[比較例1]N,N,N’,N’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてELM43
4(住友化学(株)製)(エポキシ当量:120)10
0gを予め150℃に加熱した後、ポリエーテルスルフ
ォンとしてPES100P(アイ・シー・アイ社製)8
gを加えて完全に溶解させた。次いで、芳香族ポリアミ
ン化合物であるトリメチレン−ビス(4−アミノベンゾ
アート)65gを加えて完全に溶解させ、エポキシ樹脂
組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を厚さ2mmの
型枠に流し込み、180℃,2時間加熱して、樹脂硬化
物を得た。この硬化物の物性を表2に示す。表2より、
本発明におけるエポキシ樹脂組成物が、耐熱性を損うこ
と無く、特に破壊靭性や吸水率の点で優れた性能を有す
ることが、明らかに確認できた。
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてELM43
4(住友化学(株)製)(エポキシ当量:120)10
0gを予め150℃に加熱した後、ポリエーテルスルフ
ォンとしてPES100P(アイ・シー・アイ社製)8
gを加えて完全に溶解させた。次いで、芳香族ポリアミ
ン化合物であるトリメチレン−ビス(4−アミノベンゾ
アート)65gを加えて完全に溶解させ、エポキシ樹脂
組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を厚さ2mmの
型枠に流し込み、180℃,2時間加熱して、樹脂硬化
物を得た。この硬化物の物性を表2に示す。表2より、
本発明におけるエポキシ樹脂組成物が、耐熱性を損うこ
と無く、特に破壊靭性や吸水率の点で優れた性能を有す
ることが、明らかに確認できた。
【0036】
【表2】 [比較例2]N,N,N’,N’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタンとしてELM434(住友化学
(株)製)(エポキシ当量:120)60gとビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂としてEp825(油化シェル
エポキシ(株)製)(エポキシ当量:175)30gと
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としてEpc830
(大日本インキ化学(株)製)(エポキシ当量:17
2)10gとを予め150℃に加熱混合した後、芳香族
ポリアミン化合物であるトリメチレン−ビス(4−アミ
ノベンゾアート)57gを加えて完全に溶解させ、エポ
キシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を厚さ
2mmの型枠に流し込み、180℃,2時間加熱して、
樹脂硬化物を得た。この硬化物の物性を表2に併せて示
す。
アミノジフェニルメタンとしてELM434(住友化学
(株)製)(エポキシ当量:120)60gとビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂としてEp825(油化シェル
エポキシ(株)製)(エポキシ当量:175)30gと
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としてEpc830
(大日本インキ化学(株)製)(エポキシ当量:17
2)10gとを予め150℃に加熱混合した後、芳香族
ポリアミン化合物であるトリメチレン−ビス(4−アミ
ノベンゾアート)57gを加えて完全に溶解させ、エポ
キシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を厚さ
2mmの型枠に流し込み、180℃,2時間加熱して、
樹脂硬化物を得た。この硬化物の物性を表2に併せて示
す。
【0037】[比較例3]N,N,N’,N’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてELM43
4(住友化学(株)製)(エポキシ当量:120)60
gとビスフェノールA型エポキシ樹脂としてEp825
(油化シェルエポキシ(株)製)(エポキシ当量:17
5)30gとビスフェノールF型エポキシ樹脂としてE
pc830(大日本インキ化学(株)製)(エポキシ当
量:172)10gとを予め150℃に加熱混合した
後、ポリエーテルスルフォンとしてPES100P(ア
イ・シー・アイ社製)8gを加えて完全に溶解させた。
次いで、4、4’−ジアミノジフェニルスルフォン65
gを加えて完全に溶解させ、エポキシ樹脂組成物を得
た。このエポキシ樹脂組成物を厚さ2mmの型枠に流し
込み、180℃,2時間加熱して、樹脂硬化物を得た。
この硬化物の物性を表2に併せて示す。
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてELM43
4(住友化学(株)製)(エポキシ当量:120)60
gとビスフェノールA型エポキシ樹脂としてEp825
(油化シェルエポキシ(株)製)(エポキシ当量:17
5)30gとビスフェノールF型エポキシ樹脂としてE
pc830(大日本インキ化学(株)製)(エポキシ当
量:172)10gとを予め150℃に加熱混合した
後、ポリエーテルスルフォンとしてPES100P(ア
イ・シー・アイ社製)8gを加えて完全に溶解させた。
次いで、4、4’−ジアミノジフェニルスルフォン65
gを加えて完全に溶解させ、エポキシ樹脂組成物を得
た。このエポキシ樹脂組成物を厚さ2mmの型枠に流し
込み、180℃,2時間加熱して、樹脂硬化物を得た。
この硬化物の物性を表2に併せて示す。
【0038】[実施例4]N,N,N’,N’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてELM43
4(住友化学(株)製)(エポキシ当量:120)60
0gとビスフェノールA型エポキシ樹脂としてEp82
5(油化シェルエポキシ(株)製)(エポキシ当量:1
75)300gとビスフェノールF型エポキシ樹脂とし
てEpc830(大日本インキ化学(株)製)(エポキ
シ当量:172)100gとを予めニーダー中で150
℃に加熱混合した後、ポリエーテルスルフォンとしてP
ES100P(アイ・シー・アイ社製)80gを加えて
完全に溶解させ、エポキシ樹脂組成物を得た。次に、ニ
ーダー内容物の温度を60〜65℃に冷却した後に、芳
香族ポリアミン化合物であるトリメチレン−ビス(4−
アミノベンゾアート)570gを加えて十分に混合し
た。この樹脂組成物を1方向に引き揃えた炭素繊維“ト
レカT800”(登録商標、東レ(株)製)にホットメ
ルト法により含浸させ、樹脂含有量34重量%の1方向
プリプレグを作製した。得られたプリプレグを長さ30
cm、幅30cmに切断し、これを8枚積層した後、離
型処理したアルミ板上に載せ、ナイロン製のバキューム
バックでオートクレーブ成形用にセットした。このセッ
トしたものをオートクレーブに入れ、6 kg/cm2 に加圧
した後、180℃,2時間加熱して硬化板を得た。この
硬化板の炭素繊維含有量は、60.5容量%であり、板
の厚さは、1.14mmであった。
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてELM43
4(住友化学(株)製)(エポキシ当量:120)60
0gとビスフェノールA型エポキシ樹脂としてEp82
5(油化シェルエポキシ(株)製)(エポキシ当量:1
75)300gとビスフェノールF型エポキシ樹脂とし
てEpc830(大日本インキ化学(株)製)(エポキ
シ当量:172)100gとを予めニーダー中で150
℃に加熱混合した後、ポリエーテルスルフォンとしてP
ES100P(アイ・シー・アイ社製)80gを加えて
完全に溶解させ、エポキシ樹脂組成物を得た。次に、ニ
ーダー内容物の温度を60〜65℃に冷却した後に、芳
香族ポリアミン化合物であるトリメチレン−ビス(4−
アミノベンゾアート)570gを加えて十分に混合し
た。この樹脂組成物を1方向に引き揃えた炭素繊維“ト
レカT800”(登録商標、東レ(株)製)にホットメ
ルト法により含浸させ、樹脂含有量34重量%の1方向
プリプレグを作製した。得られたプリプレグを長さ30
cm、幅30cmに切断し、これを8枚積層した後、離
型処理したアルミ板上に載せ、ナイロン製のバキューム
バックでオートクレーブ成形用にセットした。このセッ
トしたものをオートクレーブに入れ、6 kg/cm2 に加圧
した後、180℃,2時間加熱して硬化板を得た。この
硬化板の炭素繊維含有量は、60.5容量%であり、板
の厚さは、1.14mmであった。
【0039】この硬化板から炭素繊維方向に長さ230
mm、幅12.73mmの0゜引っ張り用試験片を切り
出した。この試験片の両端の両側に長さ50mm、幅1
2.73mmで、一方の端に10mmのテーパ部を有す
るガラス製のタブを接着した。このタブ付き試験片の中
央に歪ゲージを貼りつけ、1mm/分の引っ張り速度で
引っ張り、引っ張り物性を測定した。また、この硬化板
から、ASTM、D695に準じて試験片を切り出し、
圧縮物性を測定した。
mm、幅12.73mmの0゜引っ張り用試験片を切り
出した。この試験片の両端の両側に長さ50mm、幅1
2.73mmで、一方の端に10mmのテーパ部を有す
るガラス製のタブを接着した。このタブ付き試験片の中
央に歪ゲージを貼りつけ、1mm/分の引っ張り速度で
引っ張り、引っ張り物性を測定した。また、この硬化板
から、ASTM、D695に準じて試験片を切り出し、
圧縮物性を測定した。
【0040】次に、プリプレグを長さ35cm、幅30
cmに切断し、これを16枚積層した。この積層したも
のを上記と同様な方法で硬化板を作った。この硬化板の
炭素繊維含有量は、59.5%で、板の厚さは2.15
mmであった。この硬化板から炭素繊維に対して90゜
方向に長さ230mm、幅25.45mmの90゜引っ
張り試験片を切り出した。この試験片の中央に歪ゲージ
を貼りつけ、引っ張り速度1mm/分で引っ張り、引っ
張り物性を測定した。また、この硬化板からASTM、
D2344に準じて試験片を切出し、層間剪断強度を測
定した。更に、プリプレグを長さ35cm、幅30cm
に切断し、これを26枚積層した。この積層したものを
上記と同様な方法で硬化板を作った。この硬化板の炭素
繊維含有量は、60.5%で、板の厚さは、3.50m
mであった。この硬化板から、炭素繊維に対して0゜方
向に長さ330mm、幅12.7mmの試験片を切出
し、ボーイング法(BMS 8−276)に従って、破
壊靭性試験(GICおよびGIIC )の測定を行なった。測
定結果を表3に示す。これらの測定結果により、特に、
引っ張り物性、耐水性、耐熱性、および層間破壊靭性が
優れていることを確認した。
cmに切断し、これを16枚積層した。この積層したも
のを上記と同様な方法で硬化板を作った。この硬化板の
炭素繊維含有量は、59.5%で、板の厚さは2.15
mmであった。この硬化板から炭素繊維に対して90゜
方向に長さ230mm、幅25.45mmの90゜引っ
張り試験片を切り出した。この試験片の中央に歪ゲージ
を貼りつけ、引っ張り速度1mm/分で引っ張り、引っ
張り物性を測定した。また、この硬化板からASTM、
D2344に準じて試験片を切出し、層間剪断強度を測
定した。更に、プリプレグを長さ35cm、幅30cm
に切断し、これを26枚積層した。この積層したものを
上記と同様な方法で硬化板を作った。この硬化板の炭素
繊維含有量は、60.5%で、板の厚さは、3.50m
mであった。この硬化板から、炭素繊維に対して0゜方
向に長さ330mm、幅12.7mmの試験片を切出
し、ボーイング法(BMS 8−276)に従って、破
壊靭性試験(GICおよびGIIC )の測定を行なった。測
定結果を表3に示す。これらの測定結果により、特に、
引っ張り物性、耐水性、耐熱性、および層間破壊靭性が
優れていることを確認した。
【0041】
【表3】 [実施例5]N,N,N’,N’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタンとしてELM434(住友化学
(株)製)(エポキシ当量:120)600gとビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂としてEp825(油化シェ
ルエポキシ(株)製)(エポキシ当量:175)300
gとビスフェノールF型エポキシ樹脂としてEpc83
0(大日本インキ化学(株)製)(エポキシ当量:17
2)100gとを予め150℃に加熱混合した後、ポリ
エーテルスルフォンPES100P(アイ・シー・アイ
社製)50gを加えて完全に溶解させたものを主剤とし
た。また、芳香族ポリアミン化合物であるトリメチレン
−ビス(4−アミノベンゾアート)570gとポリエー
テルスルフォンPES100P(アイ・シー・アイ社
製)30gとを混合し、130℃に加熱して完全に溶解
させたものを硬化剤とした。これら主剤と硬化剤とを、
それぞれ別々の注入機に仕込み、別に、炭素繊維“トレ
カT300”(登録商標、東レ(株)製)織物から得ら
れたI型プリフォーム材を130℃に与熱された金型中
にセットした。この金型中に、主剤と硬化剤とを130
℃、3.0kgf/cm2 の圧力で注入した後、180℃の温
度で2時間硬化させた。得られたI型ビーム材は、炭素
繊維の体積含有率が55%、ウエッブの厚みが1.5m
m、長さが70mm、またフランジの厚みが1.7m
m、幅が40mmであり、ボイドや反りの無い仕上り状
態であった。
アミノジフェニルメタンとしてELM434(住友化学
(株)製)(エポキシ当量:120)600gとビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂としてEp825(油化シェ
ルエポキシ(株)製)(エポキシ当量:175)300
gとビスフェノールF型エポキシ樹脂としてEpc83
0(大日本インキ化学(株)製)(エポキシ当量:17
2)100gとを予め150℃に加熱混合した後、ポリ
エーテルスルフォンPES100P(アイ・シー・アイ
社製)50gを加えて完全に溶解させたものを主剤とし
た。また、芳香族ポリアミン化合物であるトリメチレン
−ビス(4−アミノベンゾアート)570gとポリエー
テルスルフォンPES100P(アイ・シー・アイ社
製)30gとを混合し、130℃に加熱して完全に溶解
させたものを硬化剤とした。これら主剤と硬化剤とを、
それぞれ別々の注入機に仕込み、別に、炭素繊維“トレ
カT300”(登録商標、東レ(株)製)織物から得ら
れたI型プリフォーム材を130℃に与熱された金型中
にセットした。この金型中に、主剤と硬化剤とを130
℃、3.0kgf/cm2 の圧力で注入した後、180℃の温
度で2時間硬化させた。得られたI型ビーム材は、炭素
繊維の体積含有率が55%、ウエッブの厚みが1.5m
m、長さが70mm、またフランジの厚みが1.7m
m、幅が40mmであり、ボイドや反りの無い仕上り状
態であった。
【0042】
【発明の効果】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物の硬
化物は、耐熱性を損うこと無く、伸びや靭性および耐水
性が改善されることに伴って、得られる繊維強化複合材
料の衝撃後残存圧縮強度や高温吸水化での圧縮強度、さ
らには、90゜方向の引張伸度、層間破壊靭性および層
間剪断強度等の積層板の物性が大幅に向上するので、炭
素繊維の優れた性能が十分に発現し得る。しかも、本発
明のエポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを別々に注
入する方式のRTM成形を行なう際に、注入温度を低く
出来ると共に、主剤と硬化剤の粘度水準を揃えることが
容易なので、成形条件の許容度が大きくなり、従って、
ボイドや反りの無い成形体を得ることが出来る。
化物は、耐熱性を損うこと無く、伸びや靭性および耐水
性が改善されることに伴って、得られる繊維強化複合材
料の衝撃後残存圧縮強度や高温吸水化での圧縮強度、さ
らには、90゜方向の引張伸度、層間破壊靭性および層
間剪断強度等の積層板の物性が大幅に向上するので、炭
素繊維の優れた性能が十分に発現し得る。しかも、本発
明のエポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを別々に注
入する方式のRTM成形を行なう際に、注入温度を低く
出来ると共に、主剤と硬化剤の粘度水準を揃えることが
容易なので、成形条件の許容度が大きくなり、従って、
ボイドや反りの無い成形体を得ることが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 63:00
Claims (5)
- 【請求項1】エポキシ樹脂混合物、熱可塑性樹脂および
芳香族ポリアミン化合物からなるエポキシ樹脂組成物で
あって、エポキシ樹脂混合物がビスフェノールA型エポ
キシ樹脂または/およびフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂5〜60重量%、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂5〜50重量%およびN,N,N’,N’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン20〜80重量%と
からなり、熱可塑性樹脂がポリエーテルスルフォン、ポ
リスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ
ビニルフォルマールよりなる群の中から選ばれた1種以
上であって、その量はエポキシ樹脂混合物100重量部
に対して2〜30重量部であり、芳香族ポリアミン化合
物が下記式[I]で示される芳香族ポリアミン化合物で
あり、芳香族ポリアミン化合物中の活性水素のモル数b
とエポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ基のモル数a
との比b/aが0.5〜1.5であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物。 【化1】 (但し、式中、Rは炭素数2〜10のアルキレングリコ
ールまたは炭素数5〜14の脂環式ジオールの残基を示
す。) - 【請求項2】芳香族ポリアミン化合物がトリメチレン−
ビス(4−アミノベンゾアート)または/およびネオペ
ンチレン−ビス(4−アミノベンゾアート)であること
を特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項3】主剤と硬化剤とからなるレジントランスフ
ァー・モールディング用エポキシ樹脂組成物であって、
主剤がビスフェノールA型エポキシ樹脂または/および
フェノールノボラック型エポキシ樹脂5〜60重量%、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂5〜50重量%および
N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン20〜80重量%とからなるエポキシ樹脂混
合物に、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルイミド、ポリイミド、ポリビニルフォルマー
ルよりなる群の中から選ばれた1種以上の熱可塑性樹脂
をエポキシ樹脂混合物100重量部に対して2〜30重
量部溶解してなるエポキシ樹脂組成物であり、硬化剤が
下記式[I]で示される芳香族ポリアミン化合物である
ことを特徴とするレジントランスファー・モールディン
グ用エポキシ樹脂組成物。 【化2】 (但し、式中、Rは炭素数2〜10のアルキレングリコ
ールまたは炭素数5〜14の脂環式ジオールの残基を示
す。) - 【請求項4】主剤と硬化剤とからなるレジントランスフ
ァー・モールディング用エポキシ樹脂組成物であって、
主剤がビスフェノールA型エポキシ樹脂または/および
フェノールノボラック型エポキシ樹脂5〜60重量%、
ビスフェノールF型エポキシ樹脂5〜50重量%および
N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン20〜80重量%とからなるエポキシ樹脂混
合物であり、硬化剤が下記式[I]で示される芳香族ポ
リアミン化合物にポリエーテルスルフォン、ポリスルフ
ォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリビニルフ
ォルマールよりなる群の中から選ばれた1種以上の熱可
塑性樹脂を溶解してなる芳香族ポリアミン組成物である
ことを特徴とするレジントランスファー・モールディン
グ用エポキシ樹脂組成物。 【化3】 (但し、式中、Rは炭素数2〜10のアルキレングリコ
ールまたは炭素数5〜14の脂環式ジオールの残基を示
す。) - 【請求項5】芳香族ポリアミン化合物がトリメチレン−
ビス(4−アミノベンゾアート)または/およびネオペ
ンチレン−ビス(4−アミノベンゾアート)であること
を特徴とする請求項3〜4のいずれかに記載のレジント
ランスファー・モールディング用エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13263492A JPH05320480A (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | エポキシ樹脂組成物およびレジントランスファー・モールディング用エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13263492A JPH05320480A (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | エポキシ樹脂組成物およびレジントランスファー・モールディング用エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05320480A true JPH05320480A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=15085919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13263492A Pending JPH05320480A (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | エポキシ樹脂組成物およびレジントランスファー・モールディング用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05320480A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000053654A1 (fr) * | 1999-03-11 | 2000-09-14 | Toray Industries, Inc. | Composition de resine epoxy, composition de resine epoxy pour materiau composite a fibres, et materiau composite a fibres contenant ladite composition |
US6515081B2 (en) * | 1997-10-14 | 2003-02-04 | Toray Industries, Inc. | Composition of epoxy resin, curing agent and reactive compound |
WO2005113652A3 (en) * | 2004-05-14 | 2006-02-02 | Cytec Tech Corp | Self-adhesive prepreg |
JP2014055251A (ja) * | 2012-09-13 | 2014-03-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高熱伝導性樹脂組成物 |
RU2608400C2 (ru) * | 2011-12-09 | 2017-01-18 | Сайтек Текнолоджи Корп. | Поверхностная пленка для композитных структур и способ ее изготовления |
CN113527842A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-22 | 安徽宏飞钓具有限公司 | 一种耐低温防冻仿生鱼饵及其制备方法 |
-
1992
- 1992-05-25 JP JP13263492A patent/JPH05320480A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6515081B2 (en) * | 1997-10-14 | 2003-02-04 | Toray Industries, Inc. | Composition of epoxy resin, curing agent and reactive compound |
WO2000053654A1 (fr) * | 1999-03-11 | 2000-09-14 | Toray Industries, Inc. | Composition de resine epoxy, composition de resine epoxy pour materiau composite a fibres, et materiau composite a fibres contenant ladite composition |
WO2005113652A3 (en) * | 2004-05-14 | 2006-02-02 | Cytec Tech Corp | Self-adhesive prepreg |
JP2007537331A (ja) * | 2004-05-14 | 2007-12-20 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | 自己接着性プリプレグ |
RU2608400C2 (ru) * | 2011-12-09 | 2017-01-18 | Сайтек Текнолоджи Корп. | Поверхностная пленка для композитных структур и способ ее изготовления |
US9676961B2 (en) | 2011-12-09 | 2017-06-13 | Cytec Technology Corp. | Surfacing film for composite structures and method of making the same |
JP2014055251A (ja) * | 2012-09-13 | 2014-03-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高熱伝導性樹脂組成物 |
CN113527842A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-22 | 安徽宏飞钓具有限公司 | 一种耐低温防冻仿生鱼饵及其制备方法 |
CN113527842B (zh) * | 2021-07-12 | 2023-10-20 | 安徽宏飞钓具有限公司 | 一种耐低温防冻仿生鱼饵及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5584047B2 (ja) | ベンゾオキサジン樹脂組成物及び繊維強化複合材料 | |
US20130172098A1 (en) | Tubular body made of fiber-reinforced epoxy resin material | |
KR20140127868A (ko) | 섬유강화 복합 재료 | |
KR20140127869A (ko) | 섬유강화 복합 재료 | |
JPS59215315A (ja) | 高度複合材料用耐衝撃性母材樹脂 | |
JP4734729B2 (ja) | 複合材料成形用中間体及び繊維強化複合材料 | |
CN106062051A (zh) | 具有聚酰胺颗粒混合物的复合材料 | |
JPH02151623A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ | |
JPH05320480A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびレジントランスファー・モールディング用エポキシ樹脂組成物 | |
JP2604778B2 (ja) | マトリックス樹脂組成物 | |
JP3026372B2 (ja) | 複合材料中間体 | |
JP5252869B2 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ | |
JPS6236421A (ja) | プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 | |
JPS5817535B2 (ja) | 炭素繊維強化用エポキシ樹脂組成物 | |
JPH0643508B2 (ja) | プリプレグ及びその製造方法 | |
JPS62275123A (ja) | プリプレグ用樹脂組成物 | |
JPS6143616A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JPH08301982A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびコンポジット | |
JP4352720B2 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法 | |
JPS6261217B2 (ja) | ||
JP2003055534A (ja) | 複合材料用樹脂組成物、複合材料用中間材および複合材料 | |
JPH04153252A (ja) | マトリックス樹脂組成物 | |
JP2003012837A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
WO2000053654A1 (fr) | Composition de resine epoxy, composition de resine epoxy pour materiau composite a fibres, et materiau composite a fibres contenant ladite composition | |
KR101790110B1 (ko) | 고속경화 시스템의 프리프레그 및 압축 성형용 섬유 강화 복합재료 |