JPH05320480A - Epoxy resin composition and epoxy resin composition for resin transfer molding - Google Patents
Epoxy resin composition and epoxy resin composition for resin transfer moldingInfo
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- JPH05320480A JPH05320480A JP13263492A JP13263492A JPH05320480A JP H05320480 A JPH05320480 A JP H05320480A JP 13263492 A JP13263492 A JP 13263492A JP 13263492 A JP13263492 A JP 13263492A JP H05320480 A JPH05320480 A JP H05320480A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物お
よびレジントランスファー・モールディング（以下、Ｒ
ＴＭ）用エポキシ樹脂組成物に関するものである。さら
に詳細には、エポキシ樹脂のもつ優れた耐熱性を損うこ
と無く、靭性、成形性および耐水性の向上した炭素繊維
強化複合材料用に最適なエポキシ樹組成物およびＲＴＭ
用エポキシ樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to an epoxy resin composition and a resin transfer molding (hereinafter referred to as R
The present invention relates to an epoxy resin composition for TM). More specifically, the optimum epoxy resin composition and RTM for a carbon fiber reinforced composite material having improved toughness, moldability and water resistance without impairing the excellent heat resistance of the epoxy resin.
The present invention relates to an epoxy resin composition for use.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭素繊維などの強化材とエポキシ樹脂と
からなる複合材料は、その高い比強度、比弾性率を生か
してゴルフシャフトや釣りざおなどのプレミアム・スポ
ーツ用途および航空機等の構造材料用途に広く使用され
ている。しかし、これらの複合材料に使用されているエ
ポキシ樹脂は、更に大きな靭性や耐熱性を必要とする用
途には性能が不十分である。2. Description of the Related Art Composite materials composed of reinforcing materials such as carbon fiber and epoxy resin are used in premium sports such as golf shafts and fishing rods and structural materials such as aircraft by taking advantage of their high specific strength and elastic modulus. Widely used in. However, the epoxy resin used in these composite materials is insufficient in performance for applications that require greater toughness and heat resistance.
【０００３】現在、航空機用複合材料に使用されている
エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタンを主成分とし、硬化剤は、
ジアミノジフェニルスルフォンが使用されている。この
樹脂組成物は耐熱性は高いが、樹脂の靭性が低く脆い硬
化物になる。従って、この樹脂組成物をマトリックスと
する炭素繊維強化複合材料は、一般に優れた耐熱性を示
す一方、靭性は低い。更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、硬化物の吸
水率が大きいので、これを主成分として用いると、得ら
れた複合材料の吸水率が大きくなり、耐水性が低下して
しまう。このことは、複合材料とした場合に、高温吸水
下での物性が低下することに繋がる。Epoxy resins currently used in aircraft composite materials contain N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane as the main component, and the curing agent is
Diaminodiphenyl sulfone is used. Although this resin composition has high heat resistance, it has a low toughness and becomes a brittle cured product. Therefore, the carbon fiber reinforced composite material using this resin composition as a matrix generally has excellent heat resistance, but has low toughness. Furthermore, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane has a high water absorption rate of the cured product, so if this is used as the main component, the water absorption rate of the obtained composite material will be high and the water resistance will be high. Will fall. This leads to deterioration of the physical properties of the composite material under high temperature water absorption.
【０００４】また、硬化剤であるジアミノジフェニルス
ルフォンは融点が高いので、ＲＴＭ成形を行なう際に
は、注入時の温度を１８０℃以上の高温に設定する必要
があり、樹脂の安定性が低くなるなど成形性に難点があ
った。Further, since the curing agent, diaminodiphenyl sulfone, has a high melting point, it is necessary to set the temperature at the time of injection to a high temperature of 180 ° C. or higher when performing RTM molding, and the stability of the resin becomes low. There was a problem in moldability.
【０００５】このため、硬化物の耐熱性を十分に維持し
つつ、靭性、成形性および耐水性に優れた炭素繊維強化
複合材料用マトリックス樹組成物の開発が強く望まれて
いる。Therefore, it is strongly desired to develop a matrix resin composition for carbon fiber reinforced composite materials which is excellent in toughness, moldability and water resistance while sufficiently maintaining the heat resistance of the cured product.
【０００６】例えば、英国特許第１１８２３７７号で
は、下記式［Ｉ］で示される化合物を硬化剤として用い
る方法を提案している。For example, British Patent No. 1182377 proposes a method of using a compound represented by the following formula [I] as a curing agent.
【０００７】[0007]
【化４】 （但し、式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレングリコ
ールまたは炭素数５〜１４の脂環式ジオールの残基を示
す。）この化合物［Ｉ］を用いて得られた硬化物は、従
来のジアミノジフェニルスルフォンを用いて得られた硬
化物に比べると、耐熱性、耐水性を低下させずに、伸度
や靭性を改良する効果において優れている。また、一般
に化合物［Ｉ］の融点は低く、例えば、トリメチレン−
ビス（４−アミノベンゾアート）の融点は、１２２〜１
２８℃であり、ジアミノジフェニルスルフォンの融点１
７５〜１７７℃より低いので、主剤、硬化剤の二液に分
割して注入する方式のＲＴＭ成形を行なう際には、主剤
と硬化剤を注入する時の温度を低く設定できると云う成
形性における利点をも併せ持っている。[Chemical 4] (However, in the formula, R represents a residue of an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms or an alicyclic diol having 5 to 14 carbon atoms.) A cured product obtained by using this compound [I] is conventionally Compared with the cured product obtained by using the diaminodiphenyl sulfone, it is excellent in the effect of improving elongation and toughness without lowering heat resistance and water resistance. In addition, the melting point of compound [I] is generally low, and for example, trimethylene-
The melting point of bis (4-aminobenzoate) is 122-1.
28 ° C., melting point of diaminodiphenyl sulfone 1
Since the temperature is lower than 75 to 177 ° C., it is possible to set the temperature at the time of injecting the main agent and the curing agent to be low when performing the RTM molding of the method in which the main agent and the curing agent are separately injected. It also has advantages.
【０００８】しかし、この方法では、この化合物［Ｉ］
と単一のエポキシ樹脂との組み合わせについての例のみ
が示されており、この様な組み合わせでは、化合物
［Ｉ］の性能を十分に発現させることは出来ない。そこ
で、複数のエポキシ樹脂を配合したものと組み合わせ
て、化合物［Ｉ］の性能を十分に発現させようとする試
みがなされている。However, according to this method, the compound [I]
And only a single epoxy resin is shown, and such a combination cannot sufficiently bring out the performance of the compound [I]. Then, an attempt has been made to combine the compound of a plurality of epoxy resins with each other to sufficiently bring out the performance of the compound [I].
【０００９】特公昭６３−３８０５０号公報では、化合
物［Ｉ］で硬化する配合エポキシ樹脂組成として、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタンとブロム化エポキシ樹脂を必須成分とし、更に
Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂からなる群の中から選ばれた少なくとも１種
のエポキシ樹脂をも含有するエポキシ樹脂組成を示して
いる。In Japanese Examined Patent Publication No. 63-38050, a compounded epoxy resin composition which is cured with the compound [I] is described as N,
N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and brominated epoxy resin as essential components, and further selected from the group consisting of N, N, O-triglycidylaminophenol, bisphenol A type epoxy resin, and phenol novolac type epoxy resin. The epoxy resin composition also contains at least one epoxy resin selected from the above.
【００１０】しかし、必須成分として用いられているブ
ロム化エポキシ樹脂から得られる硬化物は、耐水性及び
弾性率が高い半面、ブロム原子に起因する立体障害のた
め樹脂の伸度や靭性が低くなってしまう。この傾向は、
硬化物の架橋密度が高くなるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンと併用すること
によってより顕著になる。したがって、この様なエポキ
シ樹脂組成と化合物［Ｉ］を組み合わせることでは、化
合物［Ｉ］を用いることによってもたらされる樹脂の伸
度や靭性を改良する効果を十分に発揮させることは出来
ない。However, the cured product obtained from the brominated epoxy resin used as an essential component has high water resistance and high elastic modulus, but on the other hand, the elongation and toughness of the resin are low due to steric hindrance due to the bromine atom. Will end up. This trend is
It becomes more remarkable when used in combination with N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, which increases the crosslink density of the cured product. Therefore, by combining such an epoxy resin composition with the compound [I], it is not possible to sufficiently exert the effect of improving the elongation and toughness of the resin, which is brought about by using the compound [I].
【００１１】一方、特公平３−１３２７号公報では、芳
香族グリシジルアミンエポキシを５０％以上含んだエポ
キシ樹脂と化合物［Ｉ］との組み合わせからなる樹脂組
成物を提案している。しかし、この場合にも、硬化物の
耐熱性と弾性率とを向上させるために、芳香族グリシジ
ルアミンエポキシを５０％以上使用するために硬化物の
架橋密度が著しく上昇するので、化合物［Ｉ］を使用し
た靭性の改良効果が十分に発揮されないのである。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 3-1327 proposes a resin composition comprising a combination of an epoxy resin containing 50% or more of aromatic glycidyl amine epoxy and a compound [I]. However, also in this case, since the aromatic glycidyl amine epoxy is used in an amount of 50% or more in order to improve the heat resistance and elastic modulus of the cured product, the crosslink density of the cured product remarkably increases. Therefore, the effect of improving the toughness cannot be exhibited sufficiently.
【００１２】また、近年、靭性の改良のため、種々のポ
リマーをエポキシ樹脂とブレンドすることによる改良が
試みられている。例えば、特開昭６２−２９７３１４号
公報および特開昭６２−２９７３１５号公報では、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂と化合物［Ｉ］とからなる
組み合わせの系にさらに熱可塑性樹脂を添加して靭性を
改良する方法を開示している。Further, in recent years, in order to improve the toughness, an improvement has been attempted by blending various polymers with an epoxy resin. For example, in JP-A-62-297314 and JP-A-62-297315, a thermoplastic resin is further added to a system of a combination of a glycidylamine type epoxy resin and a compound [I] to improve toughness. A method is disclosed.
【００１３】しかし、この方法では、エポキシ樹脂とし
て、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を単独で用いてい
るために、効果物の架橋密度が高くなってしまい、熱可
塑性樹脂をブレンドした効果が十分に発現されるには至
っていない。However, in this method, since the glycidylamine type epoxy resin is used alone as the epoxy resin, the crosslink density of the effective substance becomes high, and the effect of blending the thermoplastic resin is sufficiently exhibited. Has not reached the end.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
した従来の技術の問題点を解決し、複合材料の耐熱性を
損うこと無く、優れた靭性、成形性、硬化性および耐水
性を発現するエポキシ樹脂組成物およびＲＴＭ用エポキ
シ樹脂組成物を提供することである。The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide excellent toughness, moldability, curability and water resistance without impairing the heat resistance of the composite material. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition expressing the above and an epoxy resin composition for RTM.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、上記課題を解決するために次の構成を有する。
すなわち、エポキシ樹脂混合物、熱可塑性樹脂および芳
香族ポリアミン化合物からなるエポキシ樹脂組成物であ
って、エポキシ樹脂混合物がビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂または／およびフェノールノボラック型エポキシ
樹脂５〜６０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
５〜５０重量％およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン２０〜８０重量％とか
らなり、熱可塑性樹脂がポリエーテルスルフォン、ポリ
スルフォン、ポリイミド、ポリビニルフォルマールより
なる群の中から選ばれた１種以上であって、その量はエ
ポキシ樹脂混合物１００重量部に対して２〜３０重量部
であり、芳香族ポリアミン化合物が下記式［Ｉ］で示さ
れる芳香族ポリアミン化合物であり、芳香族ポリアミン
化合物中の活性水素のモル数ｂとエポキシ樹脂組成物中
におけるエポキシ基のモル数ａとの比ｂ／ａが０．５〜
１．５であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物であ
る。The epoxy resin composition of the present invention has the following constitution in order to solve the above problems.
That is, an epoxy resin composition comprising an epoxy resin mixture, a thermoplastic resin and an aromatic polyamine compound, wherein the epoxy resin mixture is a bisphenol A type epoxy resin or / and a phenol novolac type epoxy resin 5 to 60% by weight, and a bisphenol F type. A group consisting of 5 to 50% by weight of an epoxy resin and 20 to 80% by weight of N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, in which the thermoplastic resin is a polyether sulfone, polysulfone, polyimide, polyvinyl formal. The amount of the aromatic polyamine compound is one or more selected from the above, and the amount thereof is 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin mixture, and the aromatic polyamine compound is represented by the following formula [I]. And active hydrogen in the aromatic polyamine compound The ratio b / a of the moles a of the epoxy group is 0.5 in moles b and the epoxy resin composition
It is an epoxy resin composition characterized by being 1.5.
【００１６】[0016]
【化５】 （但し、式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレングリコ
ールまたは炭素数５〜１４の脂環式ジオールの残基を示
す。）また、本発明のＲＴＭ用エポキシ樹脂組成物は、
上記課題を解決するために次のいずれかの構成を有す
る。すなわち、主剤と硬化剤とからなるＲＴＭ用エポキ
シ樹脂組成物であって、主剤がビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂または／およびフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂５〜６０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂５〜５０重量％およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン２０〜８０重量％と
からなるエポキシ樹脂混合物に、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリビニルフォルマ
ールよりなる群の中から選ばれた１種以上の熱可塑性樹
脂をエポキシ樹脂混合物１００重量部に対して２〜３０
重量部溶解してなるエポキシ樹脂組成物であり、硬化剤
が前記式［Ｉ］で示される芳香族ポリアミン化合物であ
ることを特徴とするＲＴＭ用エポキシ樹脂組成物、また
は、主剤と硬化剤とからなるレジントランスファー・モ
ールディング用エポキシ樹脂組成物であって、主剤がビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂または／およびフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂５〜６０重量％、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂５〜５０重量％およびＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン２０〜８０重量％とからなるエポキシ樹脂混合物であ
り、硬化剤が前記式［Ｉ］で示される芳香族ポリアミン
化合物にポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルイミド、ポリイミド、ポリビニルフォルマー
ルよりなる群の中から選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂
を溶解してなる芳香族ポリアミン組成物であることを特
徴とするレジントランスファー・モールディング用エポ
キシ樹脂組成物である。[Chemical 5] (In the formula, R represents a residue of an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms or an alicyclic diol having 5 to 14 carbon atoms.) Further, the epoxy resin composition for RTM of the present invention is
In order to solve the above-mentioned subject, it has either of the following composition. That is, an RTM epoxy resin composition comprising a main agent and a curing agent, wherein the main agent is bisphenol A type epoxy resin or / and phenol novolac type epoxy resin 5 to 60% by weight, bisphenol F type epoxy resin 5 to 50% by weight. And N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane in an amount of 20 to 80% by weight in an epoxy resin mixture, selected from the group consisting of polyethersulfone, polysulfone, polyimide and polyvinyl formal. 2 to 30 kinds of thermoplastic resin per 100 parts by weight of epoxy resin mixture
An epoxy resin composition for RTM, wherein the epoxy resin composition is dissolved in parts by weight, and the curing agent is an aromatic polyamine compound represented by the above formula [I], or from a main component and a curing agent. An epoxy resin composition for resin transfer molding comprising: 5 to 60% by weight of bisphenol A type epoxy resin or / and phenol novolac type epoxy resin, 5 to 50% by weight of bisphenol F type epoxy resin, and N, N,
An epoxy resin mixture consisting of 20 to 80% by weight of N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, wherein the curing agent is an aromatic polyamine compound represented by the above formula [I], a polyether sulfone, a polysulfone, or a polyetherimide. An epoxy resin composition for resin transfer molding, which is an aromatic polyamine composition obtained by dissolving at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyimide, polyvinyl formal. ..
【００１７】すなわち、特定のエポキシ樹脂混合物に低
融点のビスアミノベンゾアート系硬化剤を用いることに
よって、ＲＴＭ成形を行なう際の樹脂注入温度を低下さ
せると共に、比較的低架橋密度となった、このようなエ
ポキシ樹脂組成物に対して、熱可塑性樹脂を配合するこ
とによって、硬化物の靭性を向上させようとするところ
に本発明のポイントがある。That is, by using a low-melting point bisaminobenzoate-based curing agent in a specific epoxy resin mixture, the resin injection temperature at the time of RTM molding was lowered and the cross-linking density was relatively low. The point of the present invention is to improve the toughness of a cured product by blending a thermoplastic resin with such an epoxy resin composition.
【００１８】本発明においては、エポキシ樹脂混合物
中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または／およびフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂を５〜６０重量％用
いるものである。これらの含有量が５重量％に満たない
場合には、樹脂粘度が増大してプリプレグのタック・ド
レープ性が悪くなったり、ＲＴＭ成形時の樹脂注入温度
が高くなり、また、硬化物の靭性低下を招く。一方、６
０重量％を越える場合には、硬化物の弾性率が低下す
る。In the present invention, 5 to 60% by weight of bisphenol A type epoxy resin and / or phenol novolac type epoxy resin is used in the epoxy resin mixture. If the content of these is less than 5% by weight, the resin viscosity increases and the tack and drapability of the prepreg deteriorates, the resin injection temperature during RTM molding increases, and the toughness of the cured product decreases. Invite. On the other hand, 6
If it exceeds 0% by weight, the elastic modulus of the cured product decreases.
【００１９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、Ｅｐ８２８（油化シェルエポキシ（株）製）、Ｅｐ
１００１（油化シェルエポキシ（株）製）、ＹＤ１２８
（東都化成（株）製）、Ｅｐｃ８５５（大日本インキ化
学（株）製）、Ｅｐｃ１０５０（大日本インキ化学
（株）製）、ＥＬＡ１２８（住友化学（株）製）、ＤＥ
Ｒ３３１（ダウケミカル社製）、等の商品名で市販され
ているものを用いることができる。この樹脂から得られ
る硬化物は、樹脂の靭性が大きい半面、弾性率が低い。
これらの特性を考慮して、樹脂粘度が増大してプリプレ
グのタック・ドレープ性が悪くなったり、ＲＴＭ成形時
の樹脂注入温度が高くなるのを防ぐと共に、硬化物の靭
性低下を防ぐ一方、硬化物の弾性率が低下するのを防ぐ
観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の添加量は
エポキシ樹脂混合物中５〜５０重量％、さらには１０〜
４０重量％とするのが好ましい。Examples of the bisphenol A type epoxy resin include Ep828 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and Ep
1001 (made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), YD128
(Manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epc855 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epc1050 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), ELA128 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), DE
Commercially available products such as R331 (manufactured by Dow Chemical Co.) can be used. The cured product obtained from this resin has a high toughness, but a low elastic modulus.
In consideration of these characteristics, the resin viscosity is increased to prevent the tack and drape property of the prepreg from being deteriorated, and the resin injection temperature during RTM molding is prevented from increasing, and the toughness of the cured product is prevented from decreasing while curing From the viewpoint of preventing the elastic modulus of the product from lowering, the addition amount of the bisphenol A type epoxy resin is 5 to 50% by weight, and further 10 to 10% by weight in the epoxy resin mixture.
It is preferably 40% by weight.
【００２０】フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、
フェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック
樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、Ｅｐ
１５２（油化シェルエポキシ（株）製）、Ｅｐ１５４
（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＮ１１３８（チ
バガイギー社製）、ＥＣＮ１２３５（チバガイギー社
製）、ＤＥＲ４８５（ダウケミカル社製）、ＥＳＣＮ２
２０ｌ（住友化学（株）製）等の商品名で市販されてい
るものを用いることができる。このフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂は、高耐熱性、高耐水性の硬化物にな
るという長所があるが、弾性率の低い化合物になる欠点
がある。これらの特性を考慮して、硬化物の耐水性及び
靭性が低くなるのを防ぐ一方、硬化物の弾性率が低下
し、また、樹脂粘度が増大してプリプレグのタック・ド
レープ性が悪くなったり、ＲＴＭ成形時に樹脂注入温度
が高くなるのを防ぐ観点から、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂の添加量は、エポキシ樹脂混合物中１５〜
６０重量％、さらには２０〜５０重量％とするのが好ま
しい。The phenol novolac type epoxy resin is
Glycidyl ether type epoxy resin of phenol novolac resin and cresol novolac resin, Ep
152 (Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd.), Ep154
(Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPN1138 (Ciba Geigy), ECN1235 (Ciba Geigy), DER485 (Dow Chemical), ESCN2
It is possible to use a commercially available product such as 20 l (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The phenol novolac type epoxy resin has an advantage of being a cured product having high heat resistance and high water resistance, but has a drawback of being a compound having a low elastic modulus. Considering these characteristics, while preventing the water resistance and toughness of the cured product from decreasing, the elastic modulus of the cured product decreases, and the resin viscosity increases, and the tack and drape properties of the prepreg deteriorate. From the viewpoint of preventing the resin injection temperature from increasing during RTM molding, the addition amount of the phenol novolac type epoxy resin is 15 to 15% in the epoxy resin mixture.
It is preferably 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
【００２１】本発明に用いるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂は、Ｅｐ８０７（油化シェルエポキシ（株）
製）、Ｅｐｃ８３０（大日本インキ化学（株）製）等の
商品名で市販されているものを用いることができる。こ
の樹脂から得られる硬化物は、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂の場合と同様に、樹脂の靭性が大きい半面、弾
性率が低い。また、未硬化樹脂の粘度が低いという特長
がある。これらの特性を考慮して、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂の添加量は、エポキシ樹脂混合物中５〜５
０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とするものであ
る。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂混
合物中の添加量が５重量％に満たない場合には、樹脂粘
度が増大してプリプレグのタック・ドレープ性が悪くな
ったり、ＲＴＭ成形時の樹脂注入温度が高くなり、ま
た、硬化物の靭性低下を招く。一方、５０重量％を越え
る場合には、硬化物の弾性率が低下する。The bisphenol F type epoxy resin used in the present invention is Ep807 (Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd.).
Commercially available products such as E.P.C.) and Epc830 (produced by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). A cured product obtained from this resin has a high toughness, but a low elastic modulus, as in the case of the bisphenol A type epoxy resin. Further, there is a feature that the viscosity of the uncured resin is low. Considering these characteristics, the addition amount of the bisphenol F type epoxy resin is 5 to 5 in the epoxy resin mixture.
It is 0% by weight, preferably 10 to 40% by weight. If the amount of the bisphenol F type epoxy resin added in the epoxy resin mixture is less than 5% by weight, the resin viscosity increases and the tack and drape properties of the prepreg deteriorate, and the resin injection temperature during RTM molding is high. And also causes a decrease in toughness of the cured product. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the elastic modulus of the cured product decreases.
【００２２】本発明に用いるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、ＥＬ
Ｍ４３４（住友化学（株）製）、Ｅｐ６０１（油化シェ
ルエポキシ（株）製）、ＭＹ７２０（チバガイギー社
製）等の商品名で市販されているエポキシ樹脂を用いる
ことができる。このエポキシ樹脂は４官能であるため，
架橋密度が高くなり高弾性率かつ高耐熱性の硬化物が得
られるという長所がある。一方、この樹脂は硬化物の靭
性が低いと共に耐水性が悪いという欠点がある。これら
の特性を考慮して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタンの添加量は、エポキシ樹
脂混合物中２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重
量％とするものである。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタンが８０重量％より多
くなると、靭性及び耐水性が低下し、一方、２０重量％
より少なくなると硬化物の耐熱性及び弾性率が低下する
問題がある。樹脂の弾性率が低下すると、得られる複合
材料の層間剪断強度や圧縮強度と云った重要な物性が低
下してしまう。The N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane used in the present invention is EL
Epoxy resins that are commercially available under trade names such as M434 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Ep601 (Okaka Shell Epoxy Co., Ltd.), MY720 (Ciba Geigy) can be used. Since this epoxy resin is tetrafunctional,
There is an advantage that a crosslinked density becomes high and a cured product having a high elastic modulus and a high heat resistance can be obtained. On the other hand, this resin has drawbacks that the cured product has low toughness and poor water resistance. Considering these characteristics, the amount of N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane added is 20 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight in the epoxy resin mixture. If the content of N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane is more than 80% by weight, the toughness and water resistance are decreased, while the content of 20% by weight is decreased.
If the amount is less, there is a problem that the heat resistance and elastic modulus of the cured product decrease. When the elastic modulus of the resin decreases, important physical properties such as interlaminar shear strength and compressive strength of the obtained composite material deteriorate.
【００２３】本発明に用いる構成要素である熱可塑性樹
脂（以下、要素［Ｂ］）としては、ポリエーテルスルフ
ォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミ
ド、ポリビニルフォルマールよりなる群の中から選ばれ
た１種以上が用いられる。これらは一般に非晶性のエン
ジニアリングプラスチックとして用いられているもので
あり、要素［Ａ］のエポキシ樹脂混合物に溶解しうると
いう特性を有する。硬化物の耐熱性を高めるために、用
いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上、
さらには、１５０℃以上であることが好ましい。主鎖中
にスルフォン基を有するポリマーや、ポリアミドイミ
ド、ポリイミドは、特に好ましい。なお、これらの熱可
塑性樹脂は、分子量が１万以下のオリゴマーであっても
よく、この場合には、添加量多くしても、粘度上昇を抑
えることが出来るので、より好ましい。また、熱可塑性
樹脂の末端部分、又は、主鎖中にエポキシ樹脂と反応し
得る官能基を有していることも好ましい。この理由は、
硬化過程で相分離が発生し、エポキシ樹脂リッチな相構
造と熱可塑性樹脂リッチな相構造とが生成した場合に、
両相間の接着性が向上し、靭性の改良効果が顕著になる
からである。The thermoplastic resin (hereinafter referred to as the element [B]) which is a constituent element used in the present invention is selected from the group consisting of polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polyimide and polyvinyl formal. One or more types are used. These are generally used as amorphous engineering plastics and have the property of being soluble in the epoxy resin mixture of the element [A]. In order to enhance the heat resistance of the cured product, the glass transition temperature of the thermoplastic resin used is 100 ° C. or higher,
Further, it is preferably 150 ° C. or higher. Polymers having a sulfone group in the main chain, polyamide-imide, and polyimide are particularly preferable. It should be noted that these thermoplastic resins may be oligomers having a molecular weight of 10,000 or less, and in this case, even if the addition amount is increased, the increase in viscosity can be suppressed, which is more preferable. It is also preferable that the thermoplastic resin has a functional group capable of reacting with the epoxy resin in the terminal portion or the main chain. The reason for this is
Phase separation occurs during the curing process, when the epoxy resin-rich phase structure and the thermoplastic resin-rich phase structure are generated,
This is because the adhesiveness between the two phases is improved and the effect of improving the toughness becomes remarkable.
【００２４】これらの熱可塑性樹脂を添加することによ
って、硬化物の靭性は向上するが、未硬化樹脂組成物の
粘度が上昇する傾向が見られる。したがって、熱可塑性
樹脂の添加量としては、エポキシ樹脂混合物１００重量
部に対して２〜３０重量部、より好ましくは、５〜１５
重量部とするものである。エポキシ樹脂混合物１００重
量部に対して３０重量部よりも多いと、樹脂粘度が増大
してプリプレグのタック・ドレープ性が悪くなったり、
ＲＴＭ成形時に樹脂注入温度を高く設定しなくてはなら
なくなる欠点が発生する。一方、５重量部より少ない
と、硬化物の靭性が低くなってしまう。The addition of these thermoplastic resins improves the toughness of the cured product, but tends to increase the viscosity of the uncured resin composition. Therefore, the addition amount of the thermoplastic resin is 2 to 30 parts by weight, and more preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin mixture.
It is a part by weight. When it is more than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin mixture, the resin viscosity increases and the tack and drape property of the prepreg deteriorates.
There is a drawback that the resin injection temperature must be set high during RTM molding. On the other hand, if it is less than 5 parts by weight, the toughness of the cured product will be low.
【００２５】なお、熱可塑性樹脂である要素［Ｂ］が後
述する硬化剤である要素［Ｃ］にも溶解可能である場合
には、要素［Ａ］に要素［Ｂ］を溶解した主剤と、要素
［Ｃ］に要素［Ｂ］を溶解した硬化剤の２液に分けて、
それぞれの溶解粘度を調節し、これを加熱して液状にし
て、混合直後にプリフォームされた強化繊維に注入する
方式のＲＴＭ成形法に適用できるので一層好適である。When the element [B], which is a thermoplastic resin, is also soluble in the element [C], which is a curing agent to be described later, a main agent in which the element [B] is dissolved in the element [A], Divide into two liquids of the curing agent in which the element [B] is dissolved in the element [C],
It is more preferable because it can be applied to the RTM molding method of a system in which the melt viscosity of each is adjusted, the liquid is heated to be liquid, and the liquid is injected into the preformed reinforcing fibers immediately after mixing.
【００２６】本発明に用いる芳香族ポリアミン化合物
（以下、要素［Ｃ］）は、公知の方法で得ることが出来
る。例えば、炭素数２〜１０のアルキレングリコールま
たは炭素数５〜１４の脂環式ジオールをｐ−ニトロベン
ゾイルクロライドと反応させ、次いで生成物をパラジウ
ム触媒の存在下、ヒドラジンで還元することにより得る
ことが出来る。炭素数２〜１０のアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，３−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
２−プロプル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−
プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オック
タンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ルなどの直鎖アルキレングリコールまたは、側鎖を有す
るアルキレングリコール等が挙げられる。アルキレング
リコールは、酸素、イオウ等の異種原子を含んでいても
よい。The aromatic polyamine compound (hereinafter referred to as element [C]) used in the present invention can be obtained by a known method. For example, it can be obtained by reacting an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms or an alicyclic diol having 5 to 14 carbon atoms with p-nitrobenzoyl chloride, and then reducing the product with hydrazine in the presence of a palladium catalyst. I can. Examples of the alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 2,4-pentanediol, neopentyl glycol, 1,3-dimethyl-
1,3-propanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-
Pentanediol, 1,7-heptanediol, 2,2
-Diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-
2-Propyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-
Propylene-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and other straight-chain alkylene glycols or side chains. Examples thereof include alkylene glycol having a chain. The alkylene glycol may contain a heteroatom such as oxygen or sulfur.
【００２７】炭素数５〜１４の脂環式ジオールとして
は、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロー
ル、１，５−デカリンジオール、トリシクロデカンジメ
チロールなどのジオールが挙げられる。これらアルキレ
ングリコール、脂環式ジオールのうち炭素数４〜６の直
鎖のアルキレングリコールまたは側鎖を有するアルキレ
ングリコールを使用すると、低融点の化合物が得られる
ので、ＲＴＭ成形の際に樹脂注入温度を低く設定するこ
とが出来て有利である。更に、この時、得られるエポキ
シ樹脂硬化物は、特に優れた靭性を発現する。Examples of the alicyclic diol having 5 to 14 carbon atoms are 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethylol, 1,5-decalindiol and tricyclodecanediene. Examples include diols such as methylol. When a linear alkylene glycol having 4 to 6 carbon atoms or an alkylene glycol having a side chain is used among these alkylene glycols and alicyclic diols, a compound having a low melting point can be obtained. This is advantageous because it can be set low. Further, at this time, the obtained epoxy resin cured product exhibits particularly excellent toughness.
【００２８】この芳香族ポリアミン化合物である要素
［Ｃ］は硬化剤として機能するものである。この添加量
は、エポキシ樹脂混合物中のエポキシ１当量に対して、
０．５〜１．５当量であり、より好ましくは、０．８〜
１．２当量である。また、本発明において、他の硬化剤
をこの要素［Ｃ］と併用することは勿論可能である。他
の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミ
ノジフェニルスルフォンの各異性体、アミノ安息香酸エ
ステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂などがあげられる。The element [C] which is the aromatic polyamine compound functions as a curing agent. This addition amount is based on 1 equivalent of epoxy in the epoxy resin mixture.
0.5-1.5 equivalents, more preferably 0.8-
1.2 equivalents. Further, in the present invention, it is of course possible to use other curing agents together with this element [C]. As other curing agents, for example, dicyandiamide, each isomer of diaminodiphenylsulfone, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resin,
Examples include cresol novolac resin.
【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化
複合材料用マトリックス樹脂として好ましく用いられ
る。この場合に強化繊維として好ましく使用される炭素
繊維の形態としては、一定方向に配列されたテープ状、
シート状、マット状、織物状などどのような形態であっ
ても好ましく適用できる。さらに、ガラス繊維、ボロン
繊維、有機繊維など、通常、繊維強化複合材料の補強材
として用いられるものはすべて好ましく使用できる。The epoxy resin composition of the present invention is preferably used as a matrix resin for fiber reinforced composite materials. In this case, the form of the carbon fiber preferably used as the reinforcing fiber is a tape shape arranged in a certain direction,
Any form such as a sheet, a mat or a woven fabric can be preferably applied. Further, glass fibers, boron fibers, organic fibers and the like which are usually used as a reinforcing material for fiber reinforced composite materials can all be preferably used.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００３１】［実施例１］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてＥＬＭ４３
４（住友化学（株）製）（エポキシ当量：１２０）６０
ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＥｐ８２５
（油化シェルエポキシ（株）製）（エポキシ当量：１７
５）３０ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＥ
ｐｃ８３０（大日本インキ化学（株）製）（エポキシ当
量：１７２）１０ｇとを予め１５０℃に加熱混合してエ
ポキシ樹脂混合物を調製した後、これにポリエーテルス
ルフォンとしてＰＥＳ１００Ｐ（アイ・シー・アイ社
製）８ｇを加えて完全に溶解させた。次いで、芳香族ポ
リアミン化合物であるトリメチレン−ビス（４−アミノ
ベンゾアート）５７ｇを加えて完全に溶解させ、エポキ
シ樹脂組成物を得た。Example 1 ELM43 as N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane
4 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Epoxy equivalent: 120) 60
g and Ep825 as bisphenol A type epoxy resin
(Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd.) (Epoxy equivalent: 17
5) 30 g and E as bisphenol F type epoxy resin
10 g of pc830 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (epoxy equivalent: 172) was preheated and mixed at 150 ° C. to prepare an epoxy resin mixture, and then PES100P (polyether sulfone) was used as a polyether sulfone. (Manufactured by K.K.) and completely dissolved. Then, 57 g of trimethylene-bis (4-aminobenzoate), which is an aromatic polyamine compound, was added and completely dissolved to obtain an epoxy resin composition.
【００３２】このエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍの型
枠に流し込み、１８０℃，２時間加熱して、樹脂硬化物
を得た。この硬化物の曲げ弾性率、破壊靭性、ガラス転
移温度、及び煮沸水中での飽和吸水率をそれぞれ測定し
た結果を表１に示す。表１より、本発明におけるエポキ
シ樹脂組成物が、耐熱性を損うこと無く、特に破壊靭性
や吸水率の点で優れた性能を有することが、明らかに確
認できた。This epoxy resin composition was poured into a mold having a thickness of 2 mm and heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured resin product. Table 1 shows the results of measuring the flexural modulus, fracture toughness, glass transition temperature, and saturated water absorption in boiling water of this cured product. From Table 1, it can be clearly confirmed that the epoxy resin composition of the present invention has excellent performance in terms of fracture toughness and water absorption, without impairing heat resistance.
【００３３】[0033]
【表１】 ［実施例２］硬化剤として、芳香族ポリアミン化合物で
あるネオペンチル−ビス（４−アミノベンゾアート）を
６２ｇ用いた他は、実施例１と全く同様にして樹脂硬化
物を得た。この硬化物の物性を表１に併せて示す。[Table 1] Example 2 A cured resin product was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 62 g of neopentyl-bis (4-aminobenzoate), which is an aromatic polyamine compound, was used as the curing agent. The physical properties of this cured product are also shown in Table 1.
【００３４】［実施例３］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてＥＬＭ４３
４（住友化学（株）製）（エポキシ当量：１２０）６０
ｇとフェノールノボラック型エポキシ樹脂としてＥｐ１
５４（油化シェルエポキシ（株）製）（エポキシ当量：
１７９）１０ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とし
てＥｐｃ８３０（大日本インキ化学（株）製）（エポキ
シ当量：１７２）３０ｇとを予め１５０℃に加熱混合し
てエポキシ樹脂混合物を調製した後、これに、ポリエー
テルスルフォンとしてＰＥＳ１００Ｐ（アイ・シー・ア
イ社製）８ｇを加えて完全に溶解させた。次いで、芳香
族ポリアミン化合物であるトリメチレン−ビス（４−ア
ミノベンゾアート）５７ｇを加えて完全に溶解させ、エ
ポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を厚
さ２ｍｍの型枠に流し込み、１８０℃，２時間加熱し
て、樹脂硬化物を得た。この硬化物の物性を表１に併せ
て示す。[Example 3] ELM43 as N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane
4 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Epoxy equivalent: 120) 60
g and Ep1 as phenol novolac type epoxy resin
54 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) (epoxy equivalent:
179) 10 g and 30 g of Epc830 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (epoxy equivalent: 172) as a bisphenol F type epoxy resin were mixed by heating at 150 ° C. in advance to prepare an epoxy resin mixture. As ether sulfone, 8 g of PES100P (ICI Co., Ltd.) was added and completely dissolved. Then, 57 g of trimethylene-bis (4-aminobenzoate), which is an aromatic polyamine compound, was added and completely dissolved to obtain an epoxy resin composition. This epoxy resin composition was poured into a mold having a thickness of 2 mm and heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a resin cured product. The physical properties of this cured product are also shown in Table 1.
【００３５】［比較例１］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてＥＬＭ４３
４（住友化学（株）製）（エポキシ当量：１２０）１０
０ｇを予め１５０℃に加熱した後、ポリエーテルスルフ
ォンとしてＰＥＳ１００Ｐ（アイ・シー・アイ社製）８
ｇを加えて完全に溶解させた。次いで、芳香族ポリアミ
ン化合物であるトリメチレン−ビス（４−アミノベンゾ
アート）６５ｇを加えて完全に溶解させ、エポキシ樹脂
組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍの
型枠に流し込み、１８０℃，２時間加熱して、樹脂硬化
物を得た。この硬化物の物性を表２に示す。表２より、
本発明におけるエポキシ樹脂組成物が、耐熱性を損うこ
と無く、特に破壊靭性や吸水率の点で優れた性能を有す
ることが、明らかに確認できた。[Comparative Example 1] ELM43 as N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane
4 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (epoxy equivalent: 120) 10
After heating 0 g to 150 ° C. in advance, PES100P (manufactured by ICC) as a polyether sulfone 8
g was added and completely dissolved. Then, 65 g of trimethylene-bis (4-aminobenzoate), which is an aromatic polyamine compound, was added and completely dissolved to obtain an epoxy resin composition. This epoxy resin composition was poured into a mold having a thickness of 2 mm and heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a resin cured product. The physical properties of this cured product are shown in Table 2. From Table 2,
It was clearly confirmed that the epoxy resin composition according to the present invention has excellent performance in terms of fracture toughness and water absorption without impairing heat resistance.
【００３６】[0036]
【表２】 ［比較例２］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタンとしてＥＬＭ４３４（住友化学
（株）製）（エポキシ当量：１２０）６０ｇとビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂としてＥｐ８２５（油化シェル
エポキシ（株）製）（エポキシ当量：１７５）３０ｇと
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＥｐｃ８３０
（大日本インキ化学（株）製）（エポキシ当量：１７
２）１０ｇとを予め１５０℃に加熱混合した後、芳香族
ポリアミン化合物であるトリメチレン−ビス（４−アミ
ノベンゾアート）５７ｇを加えて完全に溶解させ、エポ
キシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を厚さ
２ｍｍの型枠に流し込み、１８０℃，２時間加熱して、
樹脂硬化物を得た。この硬化物の物性を表２に併せて示
す。[Table 2] [Comparative Example 2] 60 g of ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (epoxy equivalent: 120) as N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and Ep825 (oil-shell epoxy ( Co., Ltd.) (epoxy equivalent: 175) 30 g and Epc830 as bisphenol F type epoxy resin
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (Epoxy equivalent: 17
2) 10 g was previously heated and mixed at 150 ° C., and 57 g of trimethylene-bis (4-aminobenzoate) which was an aromatic polyamine compound was added and completely dissolved to obtain an epoxy resin composition. This epoxy resin composition is poured into a mold having a thickness of 2 mm, heated at 180 ° C. for 2 hours,
A resin cured product was obtained. The physical properties of this cured product are also shown in Table 2.
【００３７】［比較例３］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてＥＬＭ４３
４（住友化学（株）製）（エポキシ当量：１２０）６０
ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＥｐ８２５
（油化シェルエポキシ（株）製）（エポキシ当量：１７
５）３０ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＥ
ｐｃ８３０（大日本インキ化学（株）製）（エポキシ当
量：１７２）１０ｇとを予め１５０℃に加熱混合した
後、ポリエーテルスルフォンとしてＰＥＳ１００Ｐ（ア
イ・シー・アイ社製）８ｇを加えて完全に溶解させた。
次いで、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン６５
ｇを加えて完全に溶解させ、エポキシ樹脂組成物を得
た。このエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍの型枠に流し
込み、１８０℃，２時間加熱して、樹脂硬化物を得た。
この硬化物の物性を表２に併せて示す。[Comparative Example 3] ELM43 as N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane
4 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Epoxy equivalent: 120) 60
g and Ep825 as bisphenol A type epoxy resin
(Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd.) (Epoxy equivalent: 17
5) 30 g and E as bisphenol F type epoxy resin
10 g of pc830 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (epoxy equivalent: 172) was preheated and mixed at 150 ° C., and then 8 g of PES100P (manufactured by ICI) was added as a polyether sulfone to completely dissolve it. Let
Then 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 65
g was added and completely dissolved to obtain an epoxy resin composition. This epoxy resin composition was poured into a mold having a thickness of 2 mm and heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a resin cured product.
The physical properties of this cured product are also shown in Table 2.
【００３８】［実施例４］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタンとしてＥＬＭ４３
４（住友化学（株）製）（エポキシ当量：１２０）６０
０ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＥｐ８２
５（油化シェルエポキシ（株）製）（エポキシ当量：１
７５）３００ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とし
てＥｐｃ８３０（大日本インキ化学（株）製）（エポキ
シ当量：１７２）１００ｇとを予めニーダー中で１５０
℃に加熱混合した後、ポリエーテルスルフォンとしてＰ
ＥＳ１００Ｐ（アイ・シー・アイ社製）８０ｇを加えて
完全に溶解させ、エポキシ樹脂組成物を得た。次に、ニ
ーダー内容物の温度を６０〜６５℃に冷却した後に、芳
香族ポリアミン化合物であるトリメチレン−ビス（４−
アミノベンゾアート）５７０ｇを加えて十分に混合し
た。この樹脂組成物を１方向に引き揃えた炭素繊維“ト
レカＴ８００”（登録商標、東レ（株）製）にホットメ
ルト法により含浸させ、樹脂含有量３４重量％の１方向
プリプレグを作製した。得られたプリプレグを長さ３０
ｃｍ、幅３０ｃｍに切断し、これを８枚積層した後、離
型処理したアルミ板上に載せ、ナイロン製のバキューム
バックでオートクレーブ成形用にセットした。このセッ
トしたものをオートクレーブに入れ、６ kg/cm2 に加圧
した後、１８０℃，２時間加熱して硬化板を得た。この
硬化板の炭素繊維含有量は、６０．５容量％であり、板
の厚さは、１．１４ｍｍであった。Example 4 ELM43 as N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane
4 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Epoxy equivalent: 120) 60
0g and Ep82 as bisphenol A type epoxy resin
5 (Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd.) (epoxy equivalent: 1
75) 300g and 100g of Epc830 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (epoxy equivalent: 172) as a bisphenol F type epoxy resin were preliminarily 150 in a kneader.
After mixing by heating at ℃, P as polyether sulfone
80 g of ES100P (ICI Co., Ltd.) was added and completely dissolved to obtain an epoxy resin composition. Next, after cooling the temperature of the contents of the kneader to 60 to 65 ° C., trimethylene-bis (4-) which is an aromatic polyamine compound.
570 g of aminobenzoate) was added and mixed thoroughly. This resin composition was impregnated in a unidirectionally aligned carbon fiber "Torayca T800" (registered trademark, manufactured by Toray Industries, Inc.) by a hot melt method to produce a unidirectional prepreg having a resin content of 34% by weight. The length of the obtained prepreg is 30
cm, width 30 cm, and after stacking eight of these, they were placed on a release-treated aluminum plate and set for autoclave molding with a nylon vacuum bag. The set product was placed in an autoclave, pressurized to 6 kg / cm 2 , and then heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a cured plate. The carbon fiber content of the cured plate was 60.5% by volume, and the plate thickness was 1.14 mm.
【００３９】この硬化板から炭素繊維方向に長さ２３０
ｍｍ、幅１２．７３ｍｍの０゜引っ張り用試験片を切り
出した。この試験片の両端の両側に長さ５０ｍｍ、幅１
２．７３ｍｍで、一方の端に１０ｍｍのテーパ部を有す
るガラス製のタブを接着した。このタブ付き試験片の中
央に歪ゲージを貼りつけ、１ｍｍ／分の引っ張り速度で
引っ張り、引っ張り物性を測定した。また、この硬化板
から、ＡＳＴＭ、Ｄ６９５に準じて試験片を切り出し、
圧縮物性を測定した。Length 230 from this cured plate in the carbon fiber direction
A test piece for 0 ° pulling having a width of 12 mm and a width of 12.73 mm was cut out. 50 mm in length and 1 in width on both sides of this test piece
A 2.73 mm glass tab having a 10 mm taper on one end was bonded. A strain gauge was attached to the center of the tabbed test piece and pulled at a pulling speed of 1 mm / min to measure the tensile physical properties. Also, a test piece was cut out from this cured plate according to ASTM, D695,
The compression properties were measured.
【００４０】次に、プリプレグを長さ３５ｃｍ、幅３０
ｃｍに切断し、これを１６枚積層した。この積層したも
のを上記と同様な方法で硬化板を作った。この硬化板の
炭素繊維含有量は、５９．５％で、板の厚さは２．１５
ｍｍであった。この硬化板から炭素繊維に対して９０゜
方向に長さ２３０ｍｍ、幅２５．４５ｍｍの９０゜引っ
張り試験片を切り出した。この試験片の中央に歪ゲージ
を貼りつけ、引っ張り速度１ｍｍ／分で引っ張り、引っ
張り物性を測定した。また、この硬化板からＡＳＴＭ、
Ｄ２３４４に準じて試験片を切出し、層間剪断強度を測
定した。更に、プリプレグを長さ３５ｃｍ、幅３０ｃｍ
に切断し、これを２６枚積層した。この積層したものを
上記と同様な方法で硬化板を作った。この硬化板の炭素
繊維含有量は、６０．５％で、板の厚さは、３．５０ｍ
ｍであった。この硬化板から、炭素繊維に対して０゜方
向に長さ３３０ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を切出
し、ボーイング法（ＢＭＳ ８−２７６）に従って、破
壊靭性試験（ＧICおよびＧIIC ）の測定を行なった。測
定結果を表３に示す。これらの測定結果により、特に、
引っ張り物性、耐水性、耐熱性、および層間破壊靭性が
優れていることを確認した。Next, the prepreg was 35 cm in length and 30 in width.
It was cut into cm and 16 sheets were laminated. A hardened plate was prepared from this laminated product by the same method as described above. The carbon fiber content of this cured plate is 59.5% and the plate thickness is 2.15.
It was mm. A 90 ° tensile test piece having a length of 230 mm and a width of 25.45 mm was cut out from the cured plate in the 90 ° direction with respect to the carbon fiber. A strain gauge was attached to the center of the test piece, and the test piece was pulled at a pulling speed of 1 mm / min to measure the pulling physical properties. In addition, ASTM,
The test piece was cut out according to D2344 and the interlaminar shear strength was measured. Furthermore, the prepreg is 35 cm long and 30 cm wide.
It was cut into 26 pieces, and 26 sheets were laminated. A hardened plate was prepared from this laminated product by the same method as described above. The carbon fiber content of this cured plate is 60.5% and the plate thickness is 3.50 m.
It was m. From this cured plate, a test piece having a length of 330 mm and a width of 12.7 mm was cut in the direction of 0 ° with respect to the carbon fiber, and a fracture toughness test (G IC and G IIC ) was measured according to the Boeing method (BMS 8-276). Was done. The measurement results are shown in Table 3. From these measurement results,
It was confirmed that the tensile properties, water resistance, heat resistance, and interlaminar fracture toughness were excellent.
【００４１】[0041]
【表３】 ［実施例５］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタンとしてＥＬＭ４３４（住友化学
（株）製）（エポキシ当量：１２０）６００ｇとビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂としてＥｐ８２５（油化シェ
ルエポキシ（株）製）（エポキシ当量：１７５）３００
ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてＥｐｃ８３
０（大日本インキ化学（株）製）（エポキシ当量：１７
２）１００ｇとを予め１５０℃に加熱混合した後、ポリ
エーテルスルフォンＰＥＳ１００Ｐ（アイ・シー・アイ
社製）５０ｇを加えて完全に溶解させたものを主剤とし
た。また、芳香族ポリアミン化合物であるトリメチレン
−ビス（４−アミノベンゾアート）５７０ｇとポリエー
テルスルフォンＰＥＳ１００Ｐ（アイ・シー・アイ社
製）３０ｇとを混合し、１３０℃に加熱して完全に溶解
させたものを硬化剤とした。これら主剤と硬化剤とを、
それぞれ別々の注入機に仕込み、別に、炭素繊維“トレ
カＴ３００”（登録商標、東レ（株）製）織物から得ら
れたＩ型プリフォーム材を１３０℃に与熱された金型中
にセットした。この金型中に、主剤と硬化剤とを１３０
℃、３．０kgf/cm2 の圧力で注入した後、１８０℃の温
度で２時間硬化させた。得られたＩ型ビーム材は、炭素
繊維の体積含有率が５５％、ウエッブの厚みが１．５ｍ
ｍ、長さが７０ｍｍ、またフランジの厚みが１．７ｍ
ｍ、幅が４０ｍｍであり、ボイドや反りの無い仕上り状
態であった。[Table 3] [Example 5] 600 g of ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (epoxy equivalent: 120) as N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and Ep825 as bisphenol A type epoxy resin (oiled shell epoxy ( (Epoxy equivalent: 175) 300
g and Epc83 as bisphenol F type epoxy resin
0 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (epoxy equivalent: 17
2) 100 g was preliminarily heated and mixed at 150 ° C., and then 50 g of polyether sulfone PES100P (manufactured by ICC Co., Ltd.) was added and completely dissolved to prepare a main agent. Also, 570 g of trimethylene-bis (4-aminobenzoate), which is an aromatic polyamine compound, and 30 g of polyethersulfone PES100P (ICI Co., Ltd.) were mixed and heated to 130 ° C. to be completely dissolved. The thing was used as the curing agent. These main agent and curing agent,
Each was charged into a separate pouring machine, and separately, an I type preform material obtained from a carbon fiber “Torayca T300” (registered trademark, manufactured by Toray Industries, Inc.) fabric was set in a mold heated to 130 ° C. .. In this mold, 130
After being injected at a temperature of 3.0 kgf / cm 2, the mixture was cured at a temperature of 180 ° C. for 2 hours. The obtained I-shaped beam material has a carbon fiber volume content of 55% and a web thickness of 1.5 m.
m, length 70 mm, and flange thickness 1.7 m
m, the width was 40 mm, and the finished state was free of voids and warpage.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物の硬
化物は、耐熱性を損うこと無く、伸びや靭性および耐水
性が改善されることに伴って、得られる繊維強化複合材
料の衝撃後残存圧縮強度や高温吸水化での圧縮強度、さ
らには、９０゜方向の引張伸度、層間破壊靭性および層
間剪断強度等の積層板の物性が大幅に向上するので、炭
素繊維の優れた性能が十分に発現し得る。しかも、本発
明のエポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを別々に注
入する方式のＲＴＭ成形を行なう際に、注入温度を低く
出来ると共に、主剤と硬化剤の粘度水準を揃えることが
容易なので、成形条件の許容度が大きくなり、従って、
ボイドや反りの無い成形体を得ることが出来る。EFFECTS OF THE INVENTION The cured product of the epoxy resin composition according to the present invention has improved elongation, toughness and water resistance without impairing the heat resistance thereof, and the resulting fiber-reinforced composite material after impact has been impacted. Since the residual compressive strength, the compressive strength at high temperature water absorption, and the tensile elongation in the 90 ° direction, the interlaminar fracture toughness, and the interlaminar shear strength are greatly improved, the excellent performance of carbon fiber is improved. It can be fully expressed. Moreover, since the epoxy resin composition of the present invention can reduce the injection temperature when performing the RTM molding of the method of separately injecting the main agent and the curing agent, it is easy to make the viscosity levels of the main agent and the curing agent uniform. , The tolerance of molding conditions becomes large, therefore
It is possible to obtain a molded body without voids or warpage.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 63:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display area B29K 63:00
Claims (5)
芳香族ポリアミン化合物からなるエポキシ樹脂組成物で
あって、エポキシ樹脂混合物がビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂または／およびフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂５〜６０重量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂５〜５０重量％およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン２０〜８０重量％と
からなり、熱可塑性樹脂がポリエーテルスルフォン、ポ
リスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ
ビニルフォルマールよりなる群の中から選ばれた１種以
上であって、その量はエポキシ樹脂混合物１００重量部
に対して２〜３０重量部であり、芳香族ポリアミン化合
物が下記式［Ｉ］で示される芳香族ポリアミン化合物で
あり、芳香族ポリアミン化合物中の活性水素のモル数ｂ
とエポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ基のモル数ａ
との比ｂ／ａが０．５〜１．５であることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物。 【化１】 （但し、式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレングリコ
ールまたは炭素数５〜１４の脂環式ジオールの残基を示
す。）1. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin mixture, a thermoplastic resin and an aromatic polyamine compound, wherein the epoxy resin mixture is 5 to 60% by weight of a bisphenol A type epoxy resin or / and a phenol novolac type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin 5 to 50% by weight and N, N, N ', N'-tetraglycidyl diaminodiphenylmethane 20 to 80% by weight, and the thermoplastic resin is polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, polyimide One or more selected from the group consisting of polyvinyl formal and the amount thereof is 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin mixture, and the aromatic polyamine compound is represented by the following formula [I]. Is an aromatic polyamine compound represented by Moles b of active hydrogen in the emission compound
And the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin composition a
And an epoxy resin composition having a ratio b / a of 0.5 to 1.5. [Chemical 1] (However, in the formula, R represents a residue of an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms or an alicyclic diol having 5 to 14 carbon atoms.)
ビス（４−アミノベンゾアート）または／およびネオペ
ンチレン−ビス（４−アミノベンゾアート）であること
を特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。2. The aromatic polyamine compound is trimethylene-
The epoxy resin composition according to claim 1, which is bis (4-aminobenzoate) or / and neopentylene-bis (4-aminobenzoate).
ァー・モールディング用エポキシ樹脂組成物であって、
主剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または／および
フェノールノボラック型エポキシ樹脂５〜６０重量％、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５〜５０重量％および
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン２０〜８０重量％とからなるエポキシ樹脂混
合物に、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポ
リエーテルイミド、ポリイミド、ポリビニルフォルマー
ルよりなる群の中から選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂
をエポキシ樹脂混合物１００重量部に対して２〜３０重
量部溶解してなるエポキシ樹脂組成物であり、硬化剤が
下記式［Ｉ］で示される芳香族ポリアミン化合物である
ことを特徴とするレジントランスファー・モールディン
グ用エポキシ樹脂組成物。 【化２】 （但し、式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレングリコ
ールまたは炭素数５〜１４の脂環式ジオールの残基を示
す。）3. An epoxy resin composition for resin transfer molding, which comprises a main agent and a curing agent,
Main ingredient is bisphenol A type epoxy resin or / and phenol novolac type epoxy resin 5 to 60% by weight,
Polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, polyimide in an epoxy resin mixture consisting of 5 to 50% by weight of a bisphenol F type epoxy resin and 20 to 80% by weight of N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane. An epoxy resin composition obtained by dissolving 2 to 30 parts by weight of one or more thermoplastic resins selected from the group consisting of polyvinyl formal and 100 parts by weight of an epoxy resin mixture, wherein the curing agent is An epoxy resin composition for resin transfer molding, which is an aromatic polyamine compound represented by the formula [I]. [Chemical 2] (However, in the formula, R represents a residue of an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms or an alicyclic diol having 5 to 14 carbon atoms.)
ァー・モールディング用エポキシ樹脂組成物であって、
主剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または／および
フェノールノボラック型エポキシ樹脂５〜６０重量％、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５〜５０重量％および
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン２０〜８０重量％とからなるエポキシ樹脂混
合物であり、硬化剤が下記式［Ｉ］で示される芳香族ポ
リアミン化合物にポリエーテルスルフォン、ポリスルフ
ォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリビニルフ
ォルマールよりなる群の中から選ばれた１種以上の熱可
塑性樹脂を溶解してなる芳香族ポリアミン組成物である
ことを特徴とするレジントランスファー・モールディン
グ用エポキシ樹脂組成物。 【化３】 （但し、式中、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレングリコ
ールまたは炭素数５〜１４の脂環式ジオールの残基を示
す。）4. An epoxy resin composition for resin transfer molding comprising a main agent and a curing agent,
Main ingredient is bisphenol A type epoxy resin or / and phenol novolac type epoxy resin 5 to 60% by weight,
An epoxy resin mixture consisting of 5 to 50% by weight of a bisphenol F type epoxy resin and 20 to 80% by weight of N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, and a curing agent is represented by the following formula [I]. An aromatic polyamine composition obtained by dissolving one or more thermoplastic resins selected from the group consisting of polyether sulfone, polysulfone, polyether imide, polyimide, and polyvinyl formal in an aromatic polyamine compound. An epoxy resin composition for resin transfer molding, comprising: [Chemical 3] (However, in the formula, R represents a residue of an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms or an alicyclic diol having 5 to 14 carbon atoms.)
ビス（４−アミノベンゾアート）または／およびネオペ
ンチレン−ビス（４−アミノベンゾアート）であること
を特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載のレジント
ランスファー・モールディング用エポキシ樹脂組成物。5. The aromatic polyamine compound is trimethylene-
The epoxy resin composition for resin transfer molding according to any one of claims 3 to 4, which is bis (4-aminobenzoate) or / and neopentylene-bis (4-aminobenzoate).
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13263492A JPH05320480A (en) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | Epoxy resin composition and epoxy resin composition for resin transfer molding |
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| JP13263492A JPH05320480A (en) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | Epoxy resin composition and epoxy resin composition for resin transfer molding |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320480A true JPH05320480A (en) | 1993-12-03 |
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ID=15085919
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| JP13263492A Pending JPH05320480A (en) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | Epoxy resin composition and epoxy resin composition for resin transfer molding |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320480A (en) |
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| RU2608400C2 (en) * | 2011-12-09 | 2017-01-18 | Сайтек Текнолоджи Корп. | Surfacing film for composite structures and method of making same |
| CN113527842A (en) * | 2021-07-12 | 2021-10-22 | 安徽宏飞钓具有限公司 | Low-temperature-resistant anti-freezing bionic bait and preparation method thereof |
-
1992
- 1992-05-25 JP JP13263492A patent/JPH05320480A/en active Pending
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