JPS5817535B2 - 炭素繊維強化用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温硬化性で貯蔵安定性に優れ、しかも難燃性
を有する炭素繊維強化用エポキシ樹脂組成物に関する。

ゴルフクラブシャフトや釣竿などのプレミアスポーツ用
品に広（使用されている円筒形状の炭素繊維強化プラス
チック（以下ＣＦＲＰという）は近年その生産性の向上
もしくは作業環境の改善などの観点からフィラメントワ
インディング成形法に代ってプリプレグを使用する乾式
積層法による成形が採用されてきている。

ＣＦＲＰのマトリックス樹脂としては炭素繊維に対する
接着性の優れたエポキシ樹脂、たとえばビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である゛エピコ
ート“８２８（シェル化学■製）をＤＤＳで予備重合し
たもの（゛エピコー）”ＤＸ２１０として市販されてい
る）などが知られており、このエポキシ樹脂の硬化剤と
しては３弗化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３−ＭＥＡ
）が広く使用されている。

しかしながら、この樹脂組成物は貯蔵安定性は良好であ
るが硬化温度が高く、通常１５０℃以上の温度で硬化さ
せなげればならず、炭素繊維のように加熱によってほと
んど膨張しないか場合によっては若干収縮する繊維にお
いては成形時の残留応力が大きくなり、繊維の配列のわ
ずかな乱れによって湾曲、クラックなどの欠陥が成形品
に生じやす（、成形時のトラブルの発生原因となり、収
率を低下させるという問題があった。

しかもＢＦ３−ＭＥ Ａ を硬化剤として用いると硬
化したエポキシ樹脂の伸びが小さくなるためＣＦＲＰの
層間剪断強度（以下ＩＬＳＳと略す）が低く、耐衝撃性
が不十分であり、釣竿のように先端部を小口径に成形し
なければならないものは強度的に成形を難しくするとい
われている。

該エポキシ樹脂の硬化温度を低下させるものとして、ジ
シアンジアミドが知られているがこのジシアンジアミド
単独では貯蔵安定性は問題ないがＢＦ３−ＭＥＡ 同
様に硬化温度が高く、ジシアンジアミドと適城な硬化促
進剤を併用することにより硬化温度を低下させる試みが
ためされている。

しかしながら、ジシアンアミドと硬化促進剤を併用する
とエポキシ樹脂から得られる硬化物の耐熱性の低下が著
しく、前記゛エピコー）”ＤＸ−２１０の場合その耐熱
性は８０℃にも達しないといわれている。

本発明の目的とするところは前記欠点がなく低温硬化性
で優れた貯蔵安定性を有し、耐熱性に優れたＣＦＲＰ用
エポキシ樹脂組成物を提供するにあり、他の目的は成形
性に優れ、炭素繊維の有する卓越した強化繊維特性を反
映したＣＦＲＰを提供するにある。

このような本発明の目的は前記特許請求の範囲に記載し
たように、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型
およびビスフェノールＡジグリシジルニーデル型樹脂の
少なくとも２種のエポキシ樹脂を用い、このエポキシ樹
脂にトリグリシジル−ｍ−−アミノフェノールおよびジ
シアンジアミドと硬化促進剤を配合することによって達
成することができる。

本発明においてＡ成分のフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂とは（１）式で示される多官能エポキシ化合物を
主成分とする反応生成物であり、具体的には、シェル化
学■より市販されている゛エピコート” １５２ （以
下Ｅｐ−１５２と略す）、゛エピツー１− ” １５４
（以下ＥＰ−１５４と略す）・などを例示することが
できる。

また、両画Ｎ成分のエポキシ樹脂と併用される（Ｂ）成
分のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂とは（２）式で示されるエポキシ化合物を主成分と
する反応生成物であり、具体的にはシェル化学■製のＥ
ｐ−ｓｏｓ、ＥＰ−８２７、】Ｅｐ−８２８、Ｅｐ−１
００１、Ｅｐ−１００２、Ｅｐ−１００４、ＥＰ−１０
０７、Ｅｐ−１−００９などを挙げることができ、これ
らは単独もしくは併用することができる。

（Ｃ）成分のＮ−Ｎ−０−）リグリシジル−ｍ−アミン
フェノールは（３）式で示される化合物を主成分とする
反応生成物である。

さらに旧成分のジシアンジアミドと併用される硬化促進
剤としては、モノもしくはジクロロフェニルト１−ジメ
チルウレア、イミダゾール、イミダゾール誘導体などを
挙げることができるが、好ましくはモノまたはジクロロ
フェニルト１−ジメチルウレアがよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する（Ａ、（Ｂ）、
（ｑおよび［Ｆ］酸成分配合割合としては、（Ａ）成分
１００重量部に対して（Ｂ）成分を２５〜１００重量部
、（Ａ）および（Ｂ）成分１００重量部当り（ｑ成分を
６〜４０重量部、さらに（Ｙ３３成団人、（Ｂ）および
（ｑ成分１００重量部当りジシアンジアミドを３〜９重
量部、硬化促進剤を４〜８重量部の範囲内で配合するの
がよい。

すなわち、（Ｂ）成分の配合割合が前記範囲外の２５重
量部より少なくなると硬化後の樹脂の伸びが改良されな
いし、また１００重量部を越えると耐熱性の低下が著し
くなるので好ましくない。

また、（Ｂ）成分の分子量を調節することによってプリ
プレグの粘着性および可撓性をコントロールすることが
できる。

（ｑ成分の配合割合が（Ａ）と（Ｂ）両成分１００重量
部当り６重量部より少なくなると低温硬化性の改善が不
十分となり、一方４０重量部を越えると得られるＣＦＲ
Ｐの耐水性が低下し、たとえば釣竿などの用途では実用
性能上問題になるため好ましくない。

さらに（Ｄ）成分中のジシアンジアミドおよび硬化促進
剤は前記Ａ、（Ｂ）、および（Ｃ）の３成分１００重量
部当り３および４重量部以下の配合割合になると低温硬
化性がなくなり１５０°Ｃ以下の温度で硬化しなくなる
。

また、それぞれ９および８部を越えるとプリプレグのシ
ェルフライフが短くなる一方、成形性が悪くなる。

本発明になる樹脂組成物は前記囚、（Ｂ）、（ｑおよび
（Ｄの４成分を組合せることによりＣＦ’ＲＰ用樹脂組
成物として必要な樹脂特性を付与したものであり、各成
分の作用効果を個別に説明し得ないが（Ａ）成分に（Ｄ
成分を配合しただけのものは１３０〜１５０℃で硬化可
能で、ＣＦＲＰの物性もかなり良好である。

しかしこの場合樹脂硬化物の伸びが小さく脆くなり、し
かもプリプレグにすると粘着性が太きすぎる欠改がある
。

また、樹脂硬化物の伸び乃至可撓性を改良するために、
一般に行なわれているポリアミドや反応性ニジストマー
を配合すると硬化物の耐熱性の低下を避けることができ
ず、粘着性もかえって増大するので好ましくない。

これに対して本発明は（Ｂ）成分の配合によって、硬化
物の耐熱性を実質的に損うことなく、可撓性ならびに粘
着性を同時に改良することができる。

特にプリプレグの可撓性と粘着性の改良には前記Ｅｐ−
８０８、Ｅｐ−８２７、Ｅｐ−８２８（これらはいずれ
も液状である）と固形のＥｐ−１００１、ＥＰ−１００
２、ＥＰ−１００４、ＥＰ−１，００７、Ｅｐ−１００
９とを混合使用するのがよい。

一方、本質的に硬化温度の高い（Ａ）成分の硬化温度を
低下させるためには（ｑ成分の配合が必要であり、（Ｃ
）成分の配合によって硬化温度の低下と併せてコンポジ
ット物性、特にＩＬＳＳを著しく向上させることができ
る。

さらに（Ｉ）成分は本発明の樹脂組成物の硬化剤として
機能するがジシアンジアミド単独では硬化温度を十分低
下させることが困難であり、硬化促進剤として前記尿素
系化合物を併用することにより硬化温度を低下させ、か
つ耐熱性の低下を抑制することができる。

かくして本発明になるエポキシ樹脂組成物は（１）１２
０℃以下の温度で硬化し、２０°Ｃで少な（とも１．５
ケ月以上の貯蔵安定性を有する。

したがってプリプレグなどの成形、特に乾式積層法によ
る成形が容易で、収率、生産性を向上させることができ
る。

（２）低温硬化が可能であるにもかかわらず、炭素繊維
に対する優れた接着性を保持し、本発明の； 樹脂組成
物をマトリックスに用いたＣＦＲＰは優れれコンポジッ
ト特性、特に少なくとも１００℃の耐熱性を有し、硬化
後の樹脂は適正な伸びまたは可撓性を示すので、ＬＩＳ
Ｓが大きく、耐衝撃性に優れている。

（３）プリプレグに用いると樹脂の粘着性が低く可撓性
のある成形性、取扱性のよいプリプレグが得られる。

という特徴を有しており、ＣＦＲＰ用樹脂組成物として
きわめて有用である。

しかも、トリグリシジル−ｍ−アミンフェノールの添加
によりコンポジット物性とくにＩＬＳＳの向上が顕著に
認められた。

Ｃの添加量は（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して６〜４０
重量部の範囲が望ましい。

Ｃの添加量が６重量部以下では硬化性改善効果が認めら
れないし、添加量が４０重量部以上になるとＣＦＲＰの
耐水性が低下し釣竿等で実用上問題となるためＣの添加
量は（Ａ十Ｂ）１００重量部に対して６〜４０重量部の
範囲が望ましい。

また硬化剤としてのジシアンジアミドは（Ａ十Ｂ十〇）
１ｏｏ重量部に対して３〜９重量部、硬化促進剤は４〜
８重量部の範囲が望ましく、硬化促進剤としてはモノ（
またはジ）クロロフェニルト１−ジメチルウレアがもつ
とも適している。

なお、本発明を実施するに当っては本発明の目的を害し
ない範囲で、他のエポキシ樹脂、無水シリカ、熱可塑性
ポリマー等を添加してもさしつかえない。

さらに本発明は炭素繊維の他にガラス繊維、有機繊維な
ど炭素繊維以外の他の補強繊維が含まれていてもさしつ
かえない。

また本発明に使用する炭素繊維はレーヨン系、ポリアク
リルニトリル系、ピッチ系など、いずれの炭素繊維であ
ってもさしつかえない。

以下、実施例によって本発明の内容をさらに詳細に説明
する。

実施例 １ シェル化学■製ＥＰ−１５４を６１部、ＥＰ−８２８／
ＥＰ〜１００９（１：１混合物）を３９部、住友化学工
業■製トリグリシジル−ｍ−アミンフェノールＥＬＭ−
１２０を１１部加熱ソーグーに入れて十分攪拌混合した
後、ジシアンジアミド７部、ジクロロフェニル−１・１
−ジメチルウレア５部を添加して十分攪拌混合してプリ
プレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。

次にアクリルニ） ＩＪル繊維を焼成して表面処理して
作られた炭素繊維゛トレカ”Ｔ−３００を一方向に引揃
えた後、前記樹脂組成物に加熱溶融して含浸させて一方
向プリプレグを得た。

得られたプリプレグは適当な粘着性と可撓性を有してい
た。

また２０℃で１．５ケ月保管した後のプリプレグの粘着
性や可撓性の変化も少なく、良好な貯蔵安定性を有して
いた。

実施例 ２ 実施例１で得られたプリプレグを長さ３０へ巾２０ＣＩ
ｒＬに裁断したものを、繊維方向が同一方向になるよう
に積層してテトロンタックで包み、さらに２枚のテトロ
ンフィルム間に挿入して１２０℃に加熱されたプレスに
入れて７ｋｇ／ｃａに加圧して６０分硬化させた。

ついで１３０°Ｃのオーブン中に入れて２時間アフター
キュアーを行ない、完全硬化させて厚さ２ｍｍのＣＦＲ
Ｐ板を得た。

次に得られたＣＦＲＰ板の曲げ強度ならびにＩＬＳＳを
ＡＳＴＭ Ｄ−２３４４ならびにＡＳＴＭ Ｄ−７
９０に準じて測定した。

得られ・た結果は表１に示したように優れたコンポジッ
ト物性と良好な耐熱性を有していた。

実施例 ３ 実施例１で得られたプリプレグを０°／±３０゜ノ構成
テ、長さ１ｍ２０ＣｒｒＬのテーパー付マンドレル（直
径は一端が８ｍｍで他端は３ｍｍ）に積層した後離型剤
を塗布したテトロンフィルムを巻き、１２０℃のオーブ
ンに入れて６０分間硬化させた後マンドレルから引抜き
、さらに１３０℃のオーブンに入れて２時間アフターキ
ュアーを行なって円筒形中空パイプを得た。

得られた製品には曲りやクラック等の欠点のあるものは
１つもなく、すべて外観、強度とも良好であった。

比較例 １ 実施例１のエポキシ樹脂の代りに、ＥＰ−１５４を６，
１部、ＥＰ−８２８を１９．５部、ＥＰ−１００９を１
９．５部加熱ニーダ−に入れて十分攪拌混合した後、ジ
シアンジアミドを６．３部、ジクロロフェニル−１・１
−ジメチルウレアヲ４．５部用いた他は、実施例１と同
様の条件で一方向の炭素繊維プリプレグを作った。

得られたプリプレ′グの粘着性や可撓性は実施例１のプ
リプレグとほとんど差がなく、また２０℃での貯蔵安定
性も１．５ケ月あり良好であった。

しかし、ＤＳＣで硬化挙動を調べたところ、実施例１の
プリプレグの発熱ピーク温度が１４５℃、発熱開始温度
が１１４℃であるのに対して、比較例１のプリプレグの
発熱ピーク温度は１５３℃、発熱開始温度は１２５℃と
実施例１０プリプレゲに比べて高温になっていた。

そこで１２０℃〜１５０℃の範囲で温度を１０℃ずつ変
更して６０分間硬化させて６０分で硬化する温度を求め
たところ１４０℃の硬化温度が必要なことが分った。

さらに完全硬化させるためには１５０℃で２時間アフタ
ーキュアーさせる必要があることが分つｆ為そこで実施
例２と同様にして厚さ２ｍｍの一方向強化板を作り、物
性を測定した結果を表２に示した。

実施例２に比べて若干強度が低いほか、ＩＬＳＳが特に
低かった。

比較例 ２ シェル化学■製ＥＰ−１５４を１００部とジシアンジア
ミド６、３ 部、ジクロロフェニル−１・１−ジメチル
ウレア４５部を加熱ニーグーに入れて十分攪拌混合して
エポキシ樹脂組成物を得たほかは、実施例１と同様にし
て一方向炭素繊維プリプレグを得た。

得られたプリプレグの硬化性を調べたところ１４０°Ｃ
で６０分硬化した後、１−５０℃で２時間アフターキュ
アーが必要なことが分ったので硬化条件のみ上記の条件
にして他は実施例２と同様にして厚さ２ｍｒｎの一方向
強化板を作製した。

得られたＣＦＲＰ板の物性は表３に示したとおりで、コ
ンポジット物性、特にＩＬＳＳが著しく低かった。

なお得られたＣＦＲＰ板のＤＳＣによるＴ２は１７０℃
で良好な耐熱性を示した。

そこでＥＰ−１，５４を７０部に減らし、代りに東しチ
オコール■製チオコールＬＰ−３を３０部添加し、ジシ
アンジアミド６．３部、ジクロロフェニル−１・１−ジ
メチルウレア４，５部を添加して十分攪拌混合した後１
４０℃で１時間硬化させた後１５０℃で２時間アフター
キュアーさせて完全硬化物を得た。

得られた硬化物のＴ３は１．０５℃となり、著しく耐熱
性が低下した。

比較例 ３ シェル化学■製エピコー）ＤＸ２１０ヲ１００部とＢＦ
３・ＭＥＡ３部をメチルエチルケトンに溶解し、樹脂濃
度４０重量％の樹脂溶液を得た。

次に゛トレカ”Ｔ−３００を一方向に引揃えた後、前記
樹脂溶液を含浸させ、ついで１２０℃で３分間加熱乾燥
して一方向プリプレグを得た。

得られたプリプレグは粘着性が少なくやや硬い感じのも
のであったが、室温での貯蔵安定性は２ケ月以上：あり
、良好であった。

そこで実施例２と同様の方法で、硬化温度のみ１７０℃
×１時間＋１９０℃×２時間に変更してＣＦＲＰ板を作
製し、物性を測定した結果を表４に示した。

実施例１に比べて強度ＩＬＳＳとも著しく低かった。

また実施例３と同様の方法で、硬化温度を１７０℃に、
アフターキュア一温度を１８０℃に変更して円筒形中空
パイプを製作したところ、曲りが２３％も発生した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および口を必須成分と
   して含有してなる炭素繊維強化用樹脂組成物。 （Ａ） フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）
   ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ
   樹脂 （Ｃ）Ｎ−Ｎ−０−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノ
   ール 低 ジシアンジアミドおよび硬化促進剤。