JP2003012837A - Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg and fiber-reinforced composition material - Google Patents
Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg and fiber-reinforced composition materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スポーツ用途、航
空宇宙用途、一般産業用途に適した繊維強化複合材料、
および、該複合材料を得るためのエポキシ樹脂組成物、
およびプリプレグに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fiber-reinforced composite material suitable for sports applications, aerospace applications, and general industrial applications,
And an epoxy resin composition for obtaining the composite material,
And regarding prepreg.
【０００２】[0002]
【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化複合材料は、力学特性に優れるため、スポーツ
用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用い
られている。中でも、スポーツ用途では、ゴルフシャフ
ト、釣り竿、テニスやバトミントン等のラケット、ホッ
ケー等のスティックなどが重要な用途となっている。2. Description of the Related Art Fiber-reinforced composite materials composed of reinforcing fibers and a matrix resin have excellent mechanical properties and are therefore widely used in sports applications, aerospace applications, and general industrial applications. Among them, in sports applications, golf shafts, fishing rods, rackets such as tennis and badminton, and sticks such as hockey are important applications.
【０００３】これらスポーツ用途では、炭素繊維を強化
繊維とし、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を含浸
させたプリプレグが用いられることが多い。In these sports applications, a prepreg impregnated with a carbon fiber as a reinforcing fiber and an epoxy resin as a matrix resin is often used.
【０００４】プリプレグは、シート状の中間基材であ
り、これを積層体とし、含浸樹脂を加熱により硬化せし
め、繊維強化複合材料とする。The prepreg is a sheet-shaped intermediate base material, which is made into a laminate and is made into a fiber-reinforced composite material by hardening the impregnating resin by heating.
【０００５】スポーツ用複合材料、例えば、ゴルフシャ
フト、釣り竿などでは、特に軽量化が要求され、同時に
材料の強度を高めることが強く要求される。そのため
に、強化繊維、特に炭素繊維の強度向上を目的とする研
究開発がなされている。しかしながら、ゴルフシャフト
や釣り竿のような管状積層体における破壊現象を解析し
た結果、強化繊維の強度を向上させるのみでは、材料全
体の強度は十分に高められないことがわかってきた。In the case of composite materials for sports such as golf shafts and fishing rods, it is particularly required to reduce the weight, and at the same time, it is strongly required to increase the strength of the material. Therefore, research and development have been conducted for the purpose of improving the strength of reinforcing fibers, especially carbon fibers. However, as a result of analyzing a fracture phenomenon in a tubular laminated body such as a golf shaft and a fishing rod, it has been found that the strength of the entire material cannot be sufficiently increased only by improving the strength of the reinforcing fiber.
【０００６】ゴルフシャフトや釣り竿を繊維強化複合材
料で作成する場合、代表的には一方向プリプレグの繊維
方向を、円周方向に対し一定の角度をつけてバイアス層
として数層巻き付け、その上にストレート層として円筒
の長さ方向に一方向プリプレグの繊維方向を配向させた
層を数層巻き付け、円筒状積層物とすることにより構成
することが多い。このような円筒積層構造からなる複合
材料が破壊に至る場合、その破壊様式は材料構成や外力
の作用（曲げ、捻り、衝撃、圧壊など）に依存して変化
する。When a golf shaft or a fishing rod is made of a fiber-reinforced composite material, typically, the fiber direction of a unidirectional prepreg is wound at a certain angle with respect to the circumferential direction as a bias layer, and several layers are wound around it. A straight layer is often formed by winding several layers in which the fiber direction of the unidirectional prepreg is oriented in the length direction of the cylinder to form a cylindrical laminate. When a composite material having such a cylindrical laminated structure leads to failure, the failure mode changes depending on the material configuration and the action of external force (bending, twisting, impact, crushing, etc.).
【０００７】非繊維方向の強度は、マトリックス樹脂の
引張強度と強化繊維とマトリックス樹脂の間の接着強度
に依存し、この値が高いほど特に非繊維方向引張強度を
高めることができるとされてきた。さらに、マトリック
ス樹脂と強化繊維の間の接着力を高めることにより複合
材料の剪断強度も高くなり、静的な強度ばかりではなく
疲労強度や耐衝撃性を高める効果も有するとされてい
る。しかし、円筒積層構造からなる複合材料についての
種々の強度向上には不十分であった。The strength in the non-fiber direction depends on the tensile strength of the matrix resin and the adhesive strength between the reinforcing fiber and the matrix resin, and it has been considered that the higher the value, the higher the tensile strength in the non-fiber direction. . Furthermore, it is said that by increasing the adhesive force between the matrix resin and the reinforcing fibers, the shear strength of the composite material also increases, and not only the static strength but also the fatigue strength and impact resistance are increased. However, it was not sufficient to improve various strengths of a composite material having a cylindrical laminated structure.
【０００８】また、強靱な繊維強化複合材料を得るため
に、マトリックス樹脂として用いる熱硬化性樹脂の高靭
性化を意図した研究も行われ、従来からゴム、エラスト
マーなどの柔軟性を有するポリマーを添加したり、エン
ジニアリングプラスチックに属する強靱な熱可塑性樹脂
を添加する方法が知られている。例えば、特公昭６１−
２９６１３号公報では、エポキシ樹脂混合物に、両末端
にカルボキシル基を有する液状のブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体を含浸したプリプレグが提案されてい
る。しかしながら、こういった手法によれば樹脂粘度の
増加が著しくなり繊維含有率の高い複合材料を得ること
に難点があったり、耐熱性の低下を招くことが多く、種
々の特性バランスに優れた複合材料とはなりにくい。し
かも、円筒積層構造からなる複合材料のねじり強度向上
には不十分であった。Further, in order to obtain a tough fiber-reinforced composite material, research aiming at increasing the toughness of a thermosetting resin used as a matrix resin has also been carried out, and a flexible polymer such as rubber or elastomer has been conventionally added. And a method of adding a tough thermoplastic resin belonging to engineering plastics is known. For example, Japanese Patent Publication 61-
JP-A-29613 proposes a prepreg in which an epoxy resin mixture is impregnated with a liquid butadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends. However, according to such a method, there is a difficulty in obtaining a composite material having a high fiber content due to a significant increase in resin viscosity, or a decrease in heat resistance is often caused, and a composite excellent in various property balances is obtained. Hard to become a material. Moreover, it was insufficient to improve the torsional strength of the composite material having the cylindrical laminated structure.
【０００９】また、米国特許明細書第６０９３７７７号
にはエポキシ当量が１５０であるエポキシ樹脂に多分枝
高分子化合物を添加することによって樹脂靭性が向上
し、該配合樹脂を用いたプリプレグからなる繊維強化複
合材料平板の破壊靭性が向上することが述べられてい
る。しかし、該特許に記載されている複合材料の繊維含
有率は５５重量％と低く、樹脂が多量に含まれる複合材
料についての靱性向上を述べているにすぎない。すなわ
ち、ゴルフシャフトや釣竿のような、非常に軽量ながら
高強度高剛性が要求される高繊維含有率の円筒積層構造
からなる複合材料に関し、円筒ねじり強度向上効果は得
られていない。Further, in US Pat. No. 6,093,777, resin toughness is improved by adding a multi-branched polymer compound to an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150, and fiber reinforced by a prepreg using the compounded resin. It is stated that the fracture toughness of the composite plate is improved. However, the fiber content of the composite material described in the patent is as low as 55% by weight, and only mentions improvement in toughness for the composite material containing a large amount of resin. In other words, the effect of improving the cylindrical torsional strength has not been obtained for composite materials such as golf shafts and fishing rods, which are composed of a cylindrical laminated structure having a high fiber content that requires extremely high strength and high rigidity while being extremely lightweight.
【００１０】ゴルフシャフト等の繊維強化プラスチック
製管状体を想定したマトリックス樹脂改良に関する従来
技術として、特開平９−８５８４４号公報には、高靭性
樹脂を用いた炭素繊維強化プリプレグを用いてなる管状
体は優れた耐衝撃性を有することが開示されている。し
かしながら、この手段によっても円筒ねじり強度が向上
する効果は得られていない。As a prior art relating to the improvement of a matrix resin assuming a fiber-reinforced plastic tubular body such as a golf shaft, Japanese Patent Laid-Open No. 9-85844 discloses a tubular body using a carbon fiber reinforced prepreg using a high toughness resin. Are disclosed to have excellent impact resistance. However, the effect of improving the cylindrical torsional strength has not been obtained even by this means.
【００１１】本発明者が鋭意検討した結果、軽量・高剛
性・高強度の要求に対応するため、好ましくは繊維含有
率が６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上の
炭素繊維強化複合材料について、とりわけ円筒状積層構
造からなる該複合材料が十分なねじり強度特性を発現す
るために、上記の既存の改良手段のみでは依然として不
十分であることがわかった。すなわち、円筒状積層構造
物にねじり応力が加わった場合、内部に発生する応力は
複雑であり、その厳しい応力条件下において、さらに高
い強度発現が要求されている状況にある。特に繊維含有
率が高くなるほど、繊維強化複合材料中の樹脂にかかる
歪みは大きくなる。したがって、材料構成や応力種によ
らず十分な複合材料物性を得るためには、さらに樹脂の
靱性を改良する検討が必要である。As a result of intensive studies by the present inventors, in order to meet the requirements for light weight, high rigidity and high strength, the carbon fiber reinforced composite material preferably has a fiber content of 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more. In particular, it has been found that the above existing improvement means alone are still insufficient because the composite material having a cylindrical laminated structure exhibits sufficient torsional strength characteristics. That is, when a torsional stress is applied to the cylindrical laminated structure, the stress generated inside is complicated, and under the severe stress condition, higher strength is required to be expressed. In particular, the higher the fiber content, the greater the strain on the resin in the fiber-reinforced composite material. Therefore, it is necessary to further improve the toughness of the resin in order to obtain sufficient physical properties of the composite material regardless of the material composition and stress species.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂硬化物
と強化繊維からなる円筒状繊維強化複合材料が高いねじ
り強度を示すこと、とりわけ炭素繊維を用い、その繊維
含有率が高い場合において優れた円筒ねじり強度を発現
せしめることを目的とし、そのための繊維強化複合材料
用エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレ
グ、さらにこれを用いて得られる繊維強化複合材料を提
供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is excellent in that a cylindrical fiber-reinforced composite material comprising a cured resin and a reinforcing fiber exhibits a high torsional strength, especially when carbon fiber is used and the fiber content is high. The present invention provides an epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material, a prepreg using the same, and a fiber-reinforced composite material obtained by using the same for the purpose of exhibiting a cylindrical torsional strength.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明の繊維強化複合材
料用エポキシ樹脂組成物は、上記目的を達成するため
に、次の構成を有する。すなわち、少なくとも下記の構
成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含み、かつ構成成分
（Ａ）１００重量部に対して構成成分（Ｃ）が１〜１５
重量部の範囲に配合されてなる繊維強化複合材料用エポ
キシ樹脂組成物である。
（Ａ）平均エポキシ当量が２００〜４００のエポキシ樹
脂混合物
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）１分子内に少なくとも３本以上の分子鎖が分岐す
る原子を少なくとも１個有し、かつ１分子内にエポキシ
樹脂またはその硬化剤と反応しうる官能基を４個以上有
する液状多官能多分岐高分子化合物
さらに本発明は、次の構成を有する。上記エポキシ樹脂
組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグおよび該
エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強
化複合材料である。The epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials of the present invention has the following constitution in order to achieve the above object. That is, at least the following constituent components (A), (B) and (C) are contained, and the constituent component (C) is 1 to 15 parts by weight relative to 100 parts by weight of the constituent component (A).
An epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material, which is blended in a range of parts by weight. (A) Epoxy resin mixture having an average epoxy equivalent of 200 to 400 (B) Curing agent (C) At least one atom branched by at least three molecular chains in one molecule, and epoxy in one molecule A liquid polyfunctional multibranched polymer compound having four or more functional groups capable of reacting with a resin or a curing agent thereof, and the present invention has the following constitution. A prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with the above-mentioned epoxy resin composition, and a fiber-reinforced composite material comprising a cured product of the epoxy resin composition and reinforcing fibers.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明者らは、特定の平均エポキ
シ当量を有するエポキシ樹脂混合物に特定構造の多官能
多分岐高分子化合物を配合した樹脂組成物が上記目的を
達成する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物とな
り、該樹脂を用いれば、とりわけ繊維含有率の高い円筒
状繊維強化複合材料にねじり応力が負荷される場合に、
優れた強度を発現することを見いだした。以下、構成成
分別に本発明を説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have found that a resin composition in which an epoxy resin mixture having a specific average epoxy equivalent is mixed with a polyfunctional hyperbranched polymer compound having a specific structure to achieve the above object. An epoxy resin composition for use, and when the resin is used, especially when torsional stress is applied to a cylindrical fiber-reinforced composite material having a high fiber content,
It has been found that it exhibits excellent strength. The present invention will be described below for each component.
【００１５】まず、本発明の繊維強化複合材料用エポキ
シ樹脂組成物の構成成分（Ａ）は、平均エポキシ当量が
２００〜４００のエポキシ樹脂混合物である。ここで、
エポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有
する化合物を意味する。First, the component (A) of the epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials of the present invention is an epoxy resin mixture having an average epoxy equivalent of 200 to 400. here,
The epoxy resin means a compound having two or more epoxy groups in the molecule.
【００１６】具体的には、ポリオールから得られるグリ
シジルエーテル、活性水素を複数有するアミンより得ら
れるグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグ
リシジルエステルや、分子内に複数の２重結合を有する
化合物を酸化して得られるポリエポキシドなどが用いら
れる。Specifically, a glycidyl ether obtained from a polyol, a glycidyl amine obtained from an amine having a plurality of active hydrogens, a glycidyl ester obtained from a polycarboxylic acid, and a compound having a plurality of double bonds in the molecule are oxidized. The polyepoxide obtained by the above is used.
【００１７】グリシジルエーテルの具体例としては以下
のようなものが挙げられる。Specific examples of the glycidyl ether include the following.
【００１８】まず、ビスフェノールＡから得られるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得
られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テ
トラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール
型エポキシ樹脂。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市
販品としては、“エピコート”８２５（エポキシ当量１
７２〜１７８）、“エピコート”８２８（エポキシ当量
１８４〜１９４）、“エピコート”８３４（エポキシ当
量２３０〜２７０）、“エピコート”１００１（エポキ
シ当量４５０〜５００）、“エピコート”１００２（エ
ポキシ当量６００〜７００）、“エピコート”１００３
（エポキシ当量６７０〜７７０）、“エピコート”１０
０４（エポキシ当量８７５〜９７５）、“エピコート”
１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）、“エピ
コート”１００９（エポキシ当量２４００〜３３０
０）、“エピコート”１０１０（エポキシ当量３０００
〜５０００）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）
製）、“エポトート”ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８
４〜１９４）“エポトート”ＹＤ−０１１（エポキシ当
量４５０〜５００）、“エポトート”ＹＤ−０１４（エ
ポキシ当量９００〜１０００）、“エポトート”ＹＤ−
０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００）、“エポト
ート”ＹＤ−０１９（エポキシ当量２４００〜３００
０）、“エポトート”ＹＤ−０２２（エポキシ当量４０
００〜６０００）、（以上、東都化成（株）製）、“エ
ピクロン”８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、
“エピクロン”８５０（、エポキシ当量１８４〜１９
４）、“エピクロン”８３０（エポキシ当量：１６５〜
１８５）、“エピクロン”１０５０（エポキシ当量４５
０〜５００）、“エピクロン”３０５０（エポキシ当量
７４０〜８６０）、“エピクロン”ＨＭ−１０１（エポ
キシ当量３２００〜３９００）（以上、大日本インキ化
学工業（株）製）、“スミエポキシ”ＥＬＡ−１２８
（エポキシ当量１８４〜１９４、住友化学（株）製）、
ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９２、ダウケミ
カル社製）等を挙げることができる。ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８０
６（エポキシ当量１６０〜１７０）、“エピコート”８
０７（エポキシ当量１６０〜１７５）、“エピコート”
Ｅ４００２Ｐ（エポキシ当量６１０）、“エピコート”
Ｅ４００３Ｐ（エポキシ当量８００）、“エピコート”
Ｅ４００４Ｐ（エポキシ当量９３０）、“エピコート”
Ｅ４００７Ｐ（エポキシ当量２０６０）、“エピコー
ト”Ｅ４００９Ｐ（エポキシ当量３０３０）、“エピコ
ート”Ｅ４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）（以上、
ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”８
３０（エポキシ当量１６５〜１８０、大日本インキ化学
工業（株）製）、“エポトート”ＹＤＦ−２００１（エ
ポキシ当量４５０〜５００）、“エポトート”ＹＤＦ−
２００４（エポキシ当量９００〜１０００）（以上、東
都化成（株）製）などを挙げることができる。ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコー
ル”EX-251（ナガセ化成工業製、エポキシ当量１８９）
を挙げることができる。テトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”５０
５０（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量
３８０〜４１０）、“エピクロン”１５２（大日本イン
キ化学工業製、エポキシ当量３４０〜３８０）、“スミ
−エポキシ”ESB-400T（住友化学工業製、エポキシ当量
３８０〜４２０）、“エポトート”YBD-360（東都化成
製、エポキシ当量３５０〜３７０）を挙げることができ
る。First, a bisphenol A type epoxy resin obtained from bisphenol A, a bisphenol F type epoxy resin obtained from bisphenol F, a bisphenol S type epoxy resin obtained from bisphenol S, and a tetrabromobisphenol A type obtained from tetrabromobisphenol A. Bisphenol type epoxy resin such as epoxy resin. Commercially available bisphenol A type epoxy resin is "Epicoat" 825 (epoxy equivalent 1
72-178), "Epicoat" 828 (epoxy equivalent 184-194), "Epicoat" 834 (epoxy equivalent 230-270), "Epicoat" 1001 (epoxy equivalent 450-500), "Epicoat" 1002 (epoxy equivalent 600-). 700), "Epicote" 1003
(Epoxy equivalent 670-770), "Epicoat" 10
04 (epoxy equivalent 875-975), "Epicoat"
1007 (epoxy equivalent 1750-2200), "Epicoat" 1009 (epoxy equivalent 2400-330)
0), "Epicoat" 1010 (epoxy equivalent of 3000
~ 5000) (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Manufactured), "Epototo" YD-128 (epoxy equivalent 18
4-194) "Epototo" YD-011 (epoxy equivalent 450-500), "Epotote" YD-014 (epoxy equivalent 900-1000), "Epotote" YD-
017 (epoxy equivalent 1750-2100), "Epototo" YD-019 (epoxy equivalent 2400-300)
0), "Epototo" YD-022 (epoxy equivalent 40
00-6000) (these are manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), "Epiclon" 840 (epoxy equivalent 180-190),
"Epiclon" 850 (, epoxy equivalent 184-19
4), "Epiclon" 830 (epoxy equivalent: 165-
185), "Epiclon" 1050 (epoxy equivalent 45
0-500), "Epiclon" 3050 (epoxy equivalent 740-860), "Epiclon" HM-101 (epoxy equivalent 3320-3900) (above, Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), "Sumiepoxy" ELA-128
(Epoxy equivalent of 184-194, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
Examples thereof include DER331 (epoxy equivalent 182 to 192, manufactured by Dow Chemical Co.). Bisphenol F
"Epicoat" 80 is a commercially available type epoxy resin.
6 (epoxy equivalent 160-170), "Epicoat" 8
07 (epoxy equivalent 160-175), "Epicoat"
E4002P (epoxy equivalent 610), "Epicoat"
E4003P (Epoxy equivalent 800), "Epicoat"
E4004P (epoxy equivalent 930), "Epicoat"
E4007P (epoxy equivalent 2060), "Epicoat" E4009P (epoxy equivalent 3030), "Epicoat" E4010P (epoxy equivalent 4400) (above,
Japan Epoxy Resin Co., Ltd., "Epiclon" 8
30 (epoxy equivalent 165-180, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), "Epototo" YDF-2001 (epoxy equivalent 450-500), "Epotote" YDF-
2004 (epoxy equivalent 900-1000) (above, Toto Kasei Co., Ltd. make) etc. can be mentioned. As a commercial item of bisphenol S type epoxy resin, "Denacol" EX-251 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo, epoxy equivalent 189)
Can be mentioned. Tetrabromobisphenol A
"Epicoat" 50 is a commercially available type epoxy resin.
50 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 380-410), "Epiclon" 152 (Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent 340-380), "Sumi-epoxy" ESB-400T (Sumitomo Chemical Co., Epoxy equivalents of 380 to 420) and "Epotote" YBD-360 (manufactured by Tohto Kasei, epoxy equivalents of 350 to 370) can be mentioned.
【００１９】また、フェノールやアルキルフェノール、
ハロゲン化フェノールなどのフェノール誘導体から得ら
れるノボラックのグリシジルエステルであるノボラック
型エポキシ樹脂も円筒ねじり強度を著しく損なわない範
囲で使用できる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品と
しては、“エピコート”１５２（エポキシ当量１７２〜
１７９）、“エピコート”１５４（エポキシ当量１７６
〜１８１）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）
製）、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量１７６〜１８１、ダ
ウケミカル社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３８
（エポキシ当量１７６〜１８１、チバ社製）、“アラル
ダイト”EPN1139（エポキシ当量１７２〜１７９、チバ
社製）、“エポトート”YCPN-702（エポキシ当量200〜2
30、東都化成（株）製）、BREN-105（エポキシ当量262
〜278、日本化薬（株）製）を挙げることができる。Further, phenol and alkylphenol,
A novolac type epoxy resin, which is a glycidyl ester of novolac obtained from a phenol derivative such as a halogenated phenol, can also be used as long as the cylindrical torsion strength is not significantly impaired. Commercially available novolac type epoxy resins include "Epicoat" 152 (epoxy equivalent of 172 to 172).
179), "Epicoat" 154 (epoxy equivalent 176
~ 181) (These are Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
Manufactured), DER438 (epoxy equivalent 176-181, manufactured by Dow Chemical Co.), "Araldite" EPN1138.
(Epoxy equivalent 176-181, manufactured by Ciba), "Araldite" EPN1139 (epoxy equivalent 172-179, manufactured by Ciba), "Epototo" YCPN-702 (epoxy equivalent 200-2)
30, Toto Kasei Co., Ltd., BREN-105 (epoxy equivalent 262)
~ 278, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. can be mentioned.
【００２０】その他にも、レゾルシンジグリシジルエー
テルである“デナコール”EX-201（ナガセ化成工業製、
エポキシ当量１１８）、ヒドロキノンジグリシジルエー
テルである“デナコール”EX-203（ナガセ化成工業製、
エポキシ当量１１２）、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-
テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテルである
“エピコート”YX4000（ジャパンエポキシレジン（株）
製、エポキシ当量１８０〜１９２）、1,6-ジヒドロキシ
ナフタレンのジグリシジルエーテルである“エピクロ
ン”HP-4032H（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量
２５０）、イソシアネート変性エポキシであるXAC4151
（旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量４１２）、XA
C4152（旭化成エポキシ（株）製、エポキシ当量３３
８）、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンの
ジグリシジルエーテルである“エポン”ＨＰＴレジン１
０７９（シェル社製、エポキシ当量２５０〜２６０）、
トリス(p-ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジ
ルエーテルであるTACTIX 742（ダウケミカル製、エポキ
シ当量１５０〜１５７）、テトラキス(p-ヒドロキシフ
ェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルである“エ
ピコート”1031S（ジャパンエポキシレジン（株）製、
エポキシ当量１９６）、グリセリンのトリグリシジルエ
ーテルである“デナコール”EX-314（ナガセ化成工業
製、エポキシ当量１４５）、ペンタエリスリトールのテ
トラグリシジルエーテルである“デナコール”EX-411
（ナガセ化成工業製、エポキシ当量２３１）などを挙げ
ることができる。In addition, "Denacol" EX-201 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo, which is resorcin diglycidyl ether,
Epoxy equivalent 118), "Denacol" EX-203 (manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.) which is hydroquinone diglycidyl ether
Epoxy equivalent 112), 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-
Tetramethylbiphenyl diglycidyl ether "Epicoat" YX4000 (Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Made, epoxy equivalent 180-192), diglycidyl ether of 1,6-dihydroxynaphthalene "Epiclone" HP-4032H (Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent 250), isocyanate modified epoxy XAC4151
(Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 412), XA
C4152 (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 33)
8), "Epon" HPT resin 1 which is a diglycidyl ether of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene
079 (manufactured by Shell Co., epoxy equivalent 250-260),
Triglycidyl ether of tris (p-hydroxyphenyl) methane, TACTIX 742 (Dow Chemical, epoxy equivalent 150-157), tetraglycidyl ether of tetrakis (p-hydroxyphenyl) ethane, "Epicote" 1031S (Japan Epoxy Resin) Manufactured by
Epoxy equivalent 196), glycerin triglycidyl ether "Denacol" EX-314 (Nagase Kasei Kogyo, epoxy equivalent 145), pentaerythritol tetraglycidyl ether "Denacol" EX-411
(Epoxy equivalent 231 manufactured by Nagase Kasei Kogyo) and the like can be mentioned.
【００２１】グリシジルアミンの具体例としては、ジグ
リシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタンである“スミ−エポキシ”ELM434（住友化学
製、エポキシ当量１１０〜１３０）、テトラグリシジル
m-キシリレンジアミンであるTETRAD-X（三菱ガス化学
製、エポキシ当量９０〜１０５）などを挙げることがで
き、円筒ねじり強度を著しく損なわない範囲で使用でき
る。Specific examples of glycidylamine include diglycidylaniline, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane "Sumi-epoxy" ELM434 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 110-130), tetraglycidyl.
Examples thereof include TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., epoxy equivalent 90 to 105) which is m-xylylenediamine, and can be used in a range that does not significantly impair the cylindrical torsional strength.
【００２２】さらに、グリシジルエーテルとグリシジル
アミンの両構造を併せ持つエポキシ樹脂として、トリグ
リシジル-m-アミノフェノールである“スミ−エポキ
シ”ELM120（エポキシ当量１１８、住友化学製）、およ
びトリグリシジル-p-アミノフェノールである“アラル
ダイト”ＭＹ０５１０（チバガイギー社製、エポキシ当
量９４〜１０７）を挙げることができ、円筒ねじり強度
を著しく損なわない範囲で使用できる。Further, as an epoxy resin having both structures of glycidyl ether and glycidyl amine, triglycidyl-m-aminophenol "Sumi-epoxy" ELM120 (epoxy equivalent 118, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and triglycidyl-p-. Aminophenol "Araldite" MY0510 (manufactured by Ciba-Geigy, epoxy equivalent 94 to 107) can be mentioned, and it can be used in a range not significantly impairing the cylindrical torsional strength.
【００２３】グリシジルエステルの具体例としては、フ
タル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジ
ルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどを挙
げることができる。Specific examples of the glycidyl ester include phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester and the like.
【００２４】さらに、これら以外のグリシジル基を有す
るエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレー
トを挙げることができる。Further, as the epoxy resin having a glycidyl group other than these, triglycidyl isocyanurate can be mentioned.
【００２５】分子内に複数の２重結合を有する化合物を
酸化して得られるポリエポキシドとしては、エポキシシ
クロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられ、具体
例としては、ユニオンカーバイド社のERL-4206（エポキ
シ当量７０〜７４）、ERL-4221（エポキシ当量１３１〜
１４３）、ERL-4234（エポキシ当量１３３〜１５４）な
どを挙げることができる。さらにエポキシ化大豆油など
も挙げることができる。Examples of polyepoxides obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule include epoxy resins having an epoxycyclohexane ring. Specific examples thereof include ERL-4206 (epoxy equivalent weight) manufactured by Union Carbide. 70-74), ERL-4221 (epoxy equivalent 131-
143), ERL-4234 (epoxy equivalent 133-154) and the like. Further, epoxidized soybean oil and the like can be mentioned.
【００２６】これらエポキシ樹脂の中で、ビスフェノー
ル型２官能エポキシ樹脂を構成成分（Ａ）の主成分とす
ることが、タック性、ドレープ性といったプリプレグの
取り扱い性に優れる上、円筒積層体のねじり強度が高
く、しかも曲げ強度や耐熱性とのバランスに優れるため
好ましい。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも一方を構
成成分（Ａ）１００重量部中、５０重量部以上含ませる
ことが前記の観点から好ましい。より好ましくは、構成
成分（Ａ）がエポキシ当量１０００以下のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂を２０〜１００重量部、かつ、エポ
キシ当量１０００以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂を０〜８０重量部含んでなることである。エポキシ当
量が１０００を越えるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を構成成分
（Ａ）の５０重量部を越える主成分とした場合、プリプ
レグのドレープ性が不足したり、硬化物の耐熱性が不足
しやすいので好ましくない。Among these epoxy resins, the use of a bisphenol type bifunctional epoxy resin as the main component of the component (A) is excellent in handleability of the prepreg such as tackiness and drape, and in addition, torsional strength of the cylindrical laminate. It is preferable because it has a high hardness and a good balance with bending strength and heat resistance. From the above viewpoint, it is particularly preferable that at least one of the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin is contained in 50 parts by weight or more in 100 parts by weight of the constituent component (A). More preferably, the constituent component (A) comprises 20 to 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 or less, and 0 to 80 parts by weight of a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 or less. is there. When a bisphenol A type epoxy resin or an bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of more than 1000 is used as a main component of more than 50 parts by weight of the constituent component (A), the prepreg has insufficient drapability and the cured product has a high heat resistance. It is not preferable because it tends to run short.
【００２７】本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
組成物の構成成分（Ｂ）は硬化剤である。硬化剤として
は、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホ
ン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミンのよ
うな活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、
ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（4-アミノシ
クロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー
酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、こ
れらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アク
リロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿
素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメ
チルアニリン、ジメチルベンジルアミン、2,4,6-トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダ
ゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシア
ンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフ
タル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物の
ようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフ
タレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸
ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合
物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのような
ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体の
ようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などがあげ
られる。構成成分（Ｂ）として、少なくともジシアンジ
アミドを構成成分（Ａ）１００重量部に対して２〜８重
量部含むと、プリプレグとしてのタック性、ドレープ性
の保存安定性に優れるため好ましい。The constituent component (B) of the epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials of the present invention is a curing agent. As a curing agent, an aromatic compound having active hydrogen such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine Amine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine,
Aliphatic amines having active hydrogen such as bis (aminomethyl) norbornane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and dimer acid ester of polyethyleneimine, epoxy compounds, acrylonitrile, phenol and formaldehyde in amines having these active hydrogens, Modified amines obtained by reacting compounds such as thiourea, dimethylaniline, dimethylbenzylamine, tertiary amines without active hydrogen such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and 1-substituted imidazole , Carboxylic acid anhydrides such as dicyandiamide, tetramethylguanidine, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, adipic hydrazide and naphthalenedicarboxylic acid Examples include polycarboxylic acid hydrazides such as dolazide, polyphenol compounds such as novolac resins, polymercaptans such as esters of thioglycolic acid and polyols, Lewis acid complexes such as boron trifluoride ethylamine complex, and aromatic sulfonium salts. . It is preferable that the constituent component (B) contains at least 2 to 8 parts by weight of dicyandiamide with respect to 100 parts by weight of the constituent component (A) because the prepreg has excellent tackiness and drapability and storage stability.
【００２８】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適宜硬化助剤を組合わせることができる。好ましい
例としては、ジシアンジアミドに、３-フェニル-１,１-
ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,１-
ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３−クロロ−４-メチ
ルフェニル）-１,１-ジメチル尿素、２，４−ビス
（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘
導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物
やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わ
せる例などがあげられる。硬化助剤として使用される化
合物は、単独でもエポキシ樹脂を硬化させる能力を持つ
ものが好ましい。These curing agents may be combined with a curing auxiliary agent in order to enhance the curing activity. As a preferred example, dicyandiamide is added to 3-phenyl-1,1-
Dimethylurea 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-
A urea derivative such as dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, or 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene is used as a curing aid. Examples thereof include a combination, a combination of a carboxylic acid anhydride and a novolac resin with a tertiary amine as a curing aid. The compound used as the curing aid is preferably one having the ability to cure the epoxy resin alone.
【００２９】本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂
組成物の構成成分（Ｃ）は、１分子内に少なくとも３本
以上の分子鎖が分岐する原子を少なくとも１個有し、か
つ１分子内にエポキシ樹脂またはその硬化剤と反応しう
る官能基を４個以上有する液状多官能多分岐高分子化合
物である。構成成分（Ｃ）は、２３℃において液状であ
ると、他の樹脂成分と混合しやすく、また粘度上昇が無
い、あるいは少ないため、樹脂組成物を強化繊維間に十
分に含浸させやすいので好ましい。また、同一分子量の
高分子を同量添加する場合の比較において、樹脂組成物
の粘度増加を抑制する観点から、樹枝状または超分岐高
分子化合物であることが好ましい。これらは、デンドリ
マーあるいはカスケードポリマーとも呼ばれ、コアにあ
たる中心部より放射状に分子鎖が広がる構造を有する。
デンドリマーの大きさを示す概念として世代（ジェネレ
ーション）という用語が用いられることがある。中心部
（コア）に少なくとも三つの分枝をもつ分枝部があり、
そこから次に分枝した部分の末端までが第一世代、さら
にそこから分枝した部分の末端までを第二世代とし、さ
らに、第三世代、第四世代と順次成長させ合成する。デ
ンドリマーとは第一世代以上の大きさを有する樹状化合
物である。デンドリマーの構成及び製造方法は、特表平
６−５０６５０１号公報、特表平８−５１２３４５号公
報、特公平７−１０８８６０号公報、特公平６−７０１
３２号公報、特公平７−５７７３６号公報、特公平７−
５７７３５号公報、特公平７−２８４０号公報、COMPRE
HENSIVE SUPERMOLECULAR CHEMISTRY(Peramon Press,New
York, Vol.10, 1995, Chapter26)等により公知であ
る。The constituent component (C) of the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials of the present invention has at least one atom in which at least three molecular chains branch in one molecule, and in one molecule. It is a liquid polyfunctional hyperbranched polymer compound having four or more functional groups capable of reacting with an epoxy resin or a curing agent thereof. When the constituent component (C) is liquid at 23 ° C., it is easy to mix with other resin components, and since the viscosity does not increase or is small, it is easy to sufficiently impregnate the resin composition between the reinforcing fibers, which is preferable. Further, in comparison in the case of adding the same amount of a polymer having the same molecular weight, a dendritic or hyperbranched polymer compound is preferable from the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the resin composition. These are also called dendrimers or cascade polymers, and have a structure in which the molecular chain extends radially from the central part corresponding to the core.
The term generation is sometimes used as a concept indicating the size of a dendrimer. There is a branch with at least three branches in the center (core),
From there to the end of the next branched portion is the first generation, and from that to the end of the branched portion is the second generation, and then the third generation and the fourth generation are sequentially grown to synthesize them. A dendrimer is a dendritic compound having a size of first generation or more. The construction and manufacturing method of the dendrimer are described in Japanese Patent Publication No. 6-506501, Japanese Patent Publication No. 8-512345, Japanese Patent Publication No. 7-108860, and Japanese Patent Publication No. 6-701.
32, Japanese Patent Publication 7-57736, Japanese Patent Publication 7-
57735, Japanese Patent Publication No. 7-2840, COMPRE
HENSIVE SUPERMOLECULAR CHEMISTRY (Peramon Press, New
It is known from York, Vol.10, 1995, Chapter 26) and the like.
【００３０】構成成分（Ｃ）は、構成成分（Ａ）ないし
構成成分（Ｂ）と反応しうる官能基を有するが、構成成
分（Ｃ）の分子鎖末端に官能基を有することが反応性を
向上させ、構成成分（Ｃ）の周囲に存在するマトリック
ス樹脂との結合を高め、複合材料の強度向上に好まし
い。構成成分（Ｃ）におけるエポキシ基と反応しうる官
能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、
アミノ基、第２アミン構造、メルカプト基、エポキシ
基、酸無水物基などを挙げることができる。また、硬化
剤と反応しうる官能基としては、エポキシ基、カルボニ
ル基と共役した二重結合などを挙げることができる。カ
ルボニル基と共役した二重結合は、硬化剤中のアミノ基
やメルカプト基とマイケル付加反応を行う。構成成分
（Ｃ）がエポキシ基を末端官能基として有することが、
樹脂組成物の保存安定性の観点から特に好ましい。The constituent component (C) has a functional group capable of reacting with the constituent component (A) or the constituent component (B), and it is preferable that the constituent component (C) has a functional group at the molecular chain end. It is preferable to improve the strength of the composite material by improving the strength and the bond with the matrix resin existing around the constituent component (C). As the functional group capable of reacting with the epoxy group in the constituent component (C), a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group,
Examples thereof include an amino group, a secondary amine structure, a mercapto group, an epoxy group and an acid anhydride group. Examples of the functional group capable of reacting with the curing agent include an epoxy group and a double bond conjugated with a carbonyl group. The double bond conjugated with the carbonyl group performs a Michael addition reaction with the amino group or mercapto group in the curing agent. The component (C) has an epoxy group as a terminal functional group,
It is particularly preferable from the viewpoint of storage stability of the resin composition.
【００３１】本発明において強化繊維に樹脂組成物を良
好に含浸させるために、構成成分（Ｃ）の粘度は２３℃
において３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好まし
く、より好ましくは２３℃において２００００ｍＰａ・
ｓ以下である。In order to satisfactorily impregnate the reinforcing fiber with the resin composition in the present invention, the viscosity of the constituent component (C) is 23 ° C.
Is preferably 30,000 mPa · s or less, more preferably 20,000 mPa · s at 23 ° C.
s or less.
【００３２】構成成分（Ｃ）の数平均分子量の好ましい
範囲は、１０００〜３００００であり、より好ましくは
２０００〜２００００である。数平均分子量が１０００
より小さい場合に、複合材料の強度向上効果が乏しくな
ることがあり、また、３００００より大きい場合には、
樹脂組成物の粘度が高すぎて取り扱い性が損なわれるこ
とがあるので好ましくない。The preferred range of the number average molecular weight of the constituent component (C) is 1,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 20,000. Number average molecular weight is 1000
If it is smaller, the effect of improving the strength of the composite material may be poor, and if it is larger than 30,000,
Since the viscosity of the resin composition is too high and the handleability may be impaired, it is not preferable.
【００３３】構成成分（Ｃ）の配合量（複数種用いる場
合はその合計）は、構成成分（Ａ）１００重量部に対し
１〜１５重量部であることが重要である。１部より少な
いと強度向上効果が十分に発現されず、１５重量部より
多いと耐熱性、樹脂弾性率低下などの弊害が生じる場合
があるので好ましくない。It is important that the compounding amount of the constituent component (C) (when plural kinds are used, the total amount thereof) is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the constituent component (A). If it is less than 1 part, the strength improving effect is not sufficiently exhibited, and if it is more than 15 parts by weight, adverse effects such as heat resistance and resin elastic modulus decrease may occur, which is not preferable.
【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記構
成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の他に、単官能エポキシ
樹脂、反応性希釈剤、高分子化合物、有機または無機の
粒子などの他成分を配合することができる。In the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned constituents (A), (B) and (C), monofunctional epoxy resin, reactive diluent, polymer compound, organic or inorganic particles are used. Other components can be blended.
【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する高
分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられ
る。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制
御やプリプレグの取扱い性制御あるいはマトリックス樹
脂と強化繊維との接着性改善の効果が増進されるので好
ましい。A thermoplastic resin is preferably used as the polymer compound to be added to the epoxy resin composition of the present invention. By blending the thermoplastic resin, the effects of controlling the viscosity of the resin, controlling the handleability of the prepreg, and improving the adhesiveness between the matrix resin and the reinforcing fibers are enhanced, which is preferable.
【００３６】ここで用いる熱可塑性樹脂としては、樹脂
と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性
の官能基を有する熱可塑性樹脂が特に好ましい。As the thermoplastic resin used here, a thermoplastic resin having a hydrogen-bonding functional group capable of expecting an effect of improving the adhesion between the resin and the reinforcing fiber is particularly preferable.
【００３７】水素結合性官能基としては、アルコール性
水酸基、アミド結合、スルホニル基などを挙げることが
できる。Examples of the hydrogen-bonding functional group include an alcoholic hydroxyl group, an amide bond and a sulfonyl group.
【００３８】アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコ
ール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹
脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を
有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げるこ
とができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホ
ンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を
有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置
換基を有してもよい。The thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group is a polyvinyl acetal resin such as polyvinyl formal or polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, a phenoxy resin, and the thermoplastic resin having an amide bond is a thermoplastic resin having a polyamide, a polyimide or a sulfonyl group. Examples of the plastic resin include polysulfone. Polyamide, polyimide and polysulfone may have a functional group such as an ether bond or a carbonyl group in the main chain. The polyamide may have a substituent on the nitrogen atom of the amide group.
【００３９】エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を
有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニル
アセタール樹脂として、“デンカブチラール”および
“デンカホルマール”（電気化学工業株式会社製）、
“ビニレック”（チッソ株式会社製）、フェノキシ樹脂
として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社
製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（ヘンケ
ル白水株式会社製）、“アミラン”ＣＭ４０００（東レ
株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネ
ラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５
２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒ
ｅｘ”（三井東圧化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ”（ユ
ニオン・カーバイド社製）を挙げることができる。Examples of commercially available thermoplastic resins which are soluble in epoxy resin and have hydrogen-bonding functional groups include polyvinyl acetal resins "Denka Butyral" and "Denka Formal" (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.),
"Vinilec" (manufactured by Chisso Corporation), "UCAR" PKHP (manufactured by Union Carbide Co.) as phenoxy resin, "Macromelt" (manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.) as polyamide resin, and "Amilan" CM4000 (manufactured by Toray Co., Ltd.) , "Ultem" (made by General Electric Co.) as polyimide, "Matrimid" 5
218 (manufactured by Ciba) as polysulfone "Victr
Examples include ex ”(manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) and“ UDEL ”(manufactured by Union Carbide Co.).
【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹
脂が含有される場合は、熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂１
００重量部に対して１〜２０重量部含有することが、エ
ポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性を与え、取り扱い性の
良いプリプレグが得られる点で好ましい。１重量部より
少ないと、プリプレグのタック（粘着）性が不足するこ
とがあり、２０重量部より多いとプリプレグのドレープ
性が損なわれることがあるため好ましくない。より好ま
しくは１〜１０重量部の範囲で含有させるとよい。When the epoxy resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin, the thermoplastic resin is replaced with the epoxy resin 1
It is preferable to contain 1 to 20 parts by weight with respect to 00 parts by weight from the viewpoint of providing the epoxy resin composition with appropriate viscoelasticity and obtaining a prepreg having good handleability. If it is less than 1 part by weight, the tackiness (adhesion) of the prepreg may be insufficient, and if it is more than 20 parts by weight, the drape property of the prepreg may be impaired, which is not preferable. More preferably, it is contained in the range of 1 to 10 parts by weight.
【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物に有機粒子を
配合する場合、有機粒子としては、ゴム粒子および熱可
塑性樹脂粒子を用いることが好ましい。これらの粒子は
樹脂の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効
果を有するので好ましい。When organic particles are blended with the epoxy resin composition of the present invention, it is preferable to use rubber particles and thermoplastic resin particles as the organic particles. These particles are preferable because they have the effect of improving the toughness of the resin and the impact resistance of the fiber-reinforced composite material.
【００４２】ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および
架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合した
コアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。As the rubber particles, crosslinked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft-polymerizing a different polymer on the surface of the crosslinked rubber particles are preferably used.
【００４３】市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシ
ル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋
物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業製）、アク
リルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒
製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成製）などが挙げ
られる。Commercially available crosslinked rubber particles include XER-91 (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), which is a crosslinked product of a carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, and CX-MN series (manufactured by Nippon Shokubai), which is fine acrylic rubber particles. , YR-500 series (manufactured by Tohto Kasei) and the like.
【００４４】市販のコアシェルゴム粒子としては、例え
ば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重
合物からなる“パラロイド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化
学工業製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステ
ル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ−３３５
５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業製）、アクリル酸ブ
チル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡ
ＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏ
ｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製）などが挙げられる。Commercially available core-shell rubber particles include, for example, "Paraloid" EXL-2655 (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), which is a butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer, and an acrylic ester / methacrylic ester copolymer. "Staphyloid" AC-335
5, TR-2122 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), "PARA" consisting of butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer
LOID "EXL-2611, EXL-3387 (Ro
hm & Haas) and the like.
【００４５】熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあ
るいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販の
ポリアミド粒子として、東レ（株）製SP-500、ＡＴＯＣ
ＨＥＭ社製“オルガソール”等を挙げることができる。Polyamide or polyimide particles are preferably used as the thermoplastic resin particles. As commercially available polyamide particles, Toray Industries, Inc. SP-500, ATOC
Horg's "orgasol" etc. can be mentioned.
【００４６】本発明のエポキシ樹脂組成物に無機粒子を
配合する場合、無機粒子としては、シリカ、アルミナ、
スメクタイト、合成マイカなどを配合することができ
る。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御すな
わち増粘や揺変性付与のために配合される。When inorganic particles are added to the epoxy resin composition of the present invention, the inorganic particles include silica, alumina,
Smectite, synthetic mica, etc. can be added. These inorganic particles are blended mainly for rheology control, that is, for thickening and imparting thixotropy.
【００４７】本発明の繊維強化複合材料において、０度
圧縮強度を高めるためには、樹脂と強化繊維の間の接着
性を高めることと共に樹脂組成物の硬化物の弾性率が高
く、引張伸度が大きいことが好ましい。硬化物の曲げ弾
性率は、３．０ＧＰａ以上であることが好ましく、３．
２ＧＰａ以上であればさらに好ましい。また繊維強化複
合材料の９０度引張強度向上のために硬化物の引張伸度
は８％以上であることが好ましく、１０％以上であれば
さらに好ましい。In the fiber-reinforced composite material of the present invention, in order to increase the 0-degree compression strength, the adhesiveness between the resin and the reinforcing fiber is increased, and the cured product of the resin composition has a high elastic modulus and a tensile elongation. Is preferably large. The flexural modulus of the cured product is preferably 3.0 GPa or more.
More preferably, it is 2 GPa or more. Further, in order to improve the 90-degree tensile strength of the fiber-reinforced composite material, the tensile elongation of the cured product is preferably 8% or more, more preferably 10% or more.
【００４８】本発明の繊維強化複合材料に用いる強化繊
維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボ
ロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いら
れる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わな
いが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るため
に、特に炭素繊維が好ましい。As the reinforcing fibers used in the fiber-reinforced composite material of the present invention, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers and the like are used. Two or more kinds of these fibers may be mixed and used, but carbon fibers are particularly preferable in order to obtain a molded product that is lighter and has higher durability.
【００４９】炭素繊維フィラメントについてはその断面
形状が、真円状、楕円状、空豆状、三つ葉状など種々用
いることができる。その中にあって、断面形状が実質的
に真円状であることがより好ましい。樹脂を含浸させる
時に、フィラメントの再配列が起り易くなり、炭素フィ
ラメント間への樹脂の浸み込みが容易になるからであ
る。また、真円状であれば、他の形状に比較して材料内
のミクロな応力集中が生じにくく、高強度となりやすい
という利点もある。なお、横断面形状が実質的に真円状
である炭素繊維フィラメントとは、その断面の外接円半
径Ｒと内接円半径ｒとの比（Ｒ／ｒ）を変形度として定
義した時に、この変形度が１〜１．１のものを云う。With respect to the carbon fiber filament, various cross-sectional shapes such as a perfect circle, an ellipse, a bean shape, and a trilobal shape can be used. Among them, it is more preferable that the sectional shape is substantially circular. This is because when the resin is impregnated, the filaments are likely to be rearranged and the resin easily penetrates between the carbon filaments. In addition, the true circular shape has an advantage that microscopic stress concentration in the material is less likely to occur than other shapes and the strength tends to be high. It should be noted that a carbon fiber filament having a substantially circular cross-sectional shape means that when the ratio (R / r) of the circumscribed circle radius R and the inscribed circle radius r of the cross section is defined as the degree of deformation, Degree of deformation is 1 to 1.1.
【００５０】炭素繊維束の撚り、捩れは、フックドロッ
プ値で定量的に表わすことができる。フックドロップ値
の測定は、次の手順にて行う。すなわち、温度２３±２
℃、湿度５０±５％の雰囲気中に、炭素繊維束を２時間
放置する。炭素繊維束を１．５ｍの長さに切り、下部に
１００ｇの荷重をつけ、繊維束を垂直に吊り下げる。一
方、直径１ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレスワイヤー
の下部２０〜３０ｍｍを曲げ、そこに、全重量が１２ｇ
となるように、荷重を取り付け、上部２０〜３０ｍｍを
Ｕの字に曲げた、規定荷重付のフックを用意する。次い
で、このフックの上部のＵの字に曲げられた部分を、前
記吊り下げられている繊維束の幅方向の中央に引っ掛
け、フックを落下させる。３０分経過後のフックの落下
距離（単位、ｃｍ）を、フックドロップ値とする。少な
くとも５回の測定を行い、平均値をとる。撚り、捩れが
あると、この値が小さくなる。The twist and twist of the carbon fiber bundle can be quantitatively expressed by a hook drop value. The hook drop value is measured by the following procedure. That is, the temperature 23 ± 2
The carbon fiber bundle is left to stand for 2 hours in an atmosphere of ℃ and humidity of 50 ± 5%. The carbon fiber bundle is cut into a length of 1.5 m, a load of 100 g is applied to the lower part, and the fiber bundle is suspended vertically. On the other hand, a lower portion of a stainless wire having a diameter of 1 mm and a length of 100 mm, 20 to 30 mm, is bent, and the total weight thereof is 12 g.
The load is attached so that the upper part of the hook is bent into a U shape with 20 to 30 mm, and a hook with a specified load is prepared. Next, the U-shaped bent portion of the upper portion of the hook is hooked on the center of the suspended fiber bundle in the width direction, and the hook is dropped. The hook drop value is the drop distance (unit, cm) of the hook after 30 minutes. Measure at least 5 times and take the average value. This value becomes smaller when there is twisting or twisting.
【００５１】一般に、炭素繊維束には、その製造工程に
おいて、切れたフィラメントのローラーへの巻きつきな
どの工程トラブルを防ぐため、あるいは後加工工程とし
てのプリプレグ製造工程等において、炭素繊維束供給用
クリール、ガイド、コームで炭素繊維束の広がりを押
え、工程通過性を向上させるために、集束性が付与され
ている。炭素繊維束を集束させる手法としては、繊維束
を構成する多数本のフィラメントに、交絡を付与する方
法、撚りを付与する方法、サイジング剤を付与する方法
がある。なお、撚りを付与した場合は、工程通過後、そ
の撚りを解除する場合がある。Generally, carbon fiber bundles are used for supplying carbon fiber bundles in order to prevent process troubles such as winding of broken filaments around rollers in the manufacturing process, or in prepreg manufacturing process as a post-processing process. A creel, a guide, and a comb are provided with a bundling property in order to suppress the spread of the carbon fiber bundle and improve the process passability. As a method of bundling the carbon fiber bundle, there are a method of giving entanglement, a method of giving twist, and a method of giving a sizing agent to a large number of filaments constituting the fiber bundle. When twist is applied, the twist may be released after passing through the process.
【００５２】しかしながら、炭素繊維束に集束性が付与
されると、工程通過性は向上するが、後加工工程におい
ては、その集束性ゆえに、マトリックス樹脂の含浸性が
低下する。また、撚り掛け後撚りを解除する方法では、
炭素繊維束に撚り、捩れが残るため、例えば製造したプ
リプレグが平滑でなく、かつ、表面に凹凸があり、コン
ポジットとしての物性にも悪影響を与える。この集束性
の指標となるのが、フックドロップ値である。フックド
ロップ値を大きくすると、樹脂含浸性、表面平滑性が向
上するが、炭素繊維束供給用クリール、ガイド、コーム
で炭素繊維束が広がり過ぎ、毛羽発生、工程通過性不良
など、トラブルを起こしやすくなる。この点から、炭素
繊維束のフックドロップ値は、好ましくは１０ｃｍ以上
１００ｃｍ以下、より好ましくは、１２ｃｍ以上１００
ｃｍ以下である。However, if the carbon fiber bundle is provided with a sizing property, the process passability is improved, but in the post-processing step, the sizing property reduces the impregnation property of the matrix resin. Also, in the method of releasing the twist after twisting,
Since twists and twists remain in the carbon fiber bundle, for example, the manufactured prepreg is not smooth and has irregularities on the surface, which adversely affects the physical properties of the composite. The hook drop value is an index of this focusing property. Increasing the hook drop value improves the resin impregnation property and surface smoothness, but the carbon fiber bundles are too widened by the carbon fiber bundle supply creel, guides, and combs, causing fluff, process passability, and other problems. Become. From this point, the hook drop value of the carbon fiber bundle is preferably 10 cm or more and 100 cm or less, more preferably 12 cm or more and 100 cm or more.
cm or less.
【００５３】本発明の繊維強化複合材料を用いて軽量な
ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品を製造するた
めには、少量の材料で十分な製品の剛性を発現させ得る
ように、弾性率の高い炭素繊維を用いプリプレグとする
ことが好ましい。用いる炭素繊維の繊維方向弾性率が低
すぎると、同一重量、一定荷重で比較すると円筒シャフ
トの撓みが大きくなり、ゴルフクラブや釣竿としてのフ
ィーリングが損なわれるので好ましくない。そこで、撓
みを抑えるためには、一本のシャフトあたり多量の材料
を使うことになり、結果として軽量化の目的を果たせな
くなりやすい。また、逆に、用いる炭素繊維の繊維方向
弾性率が高すぎると、荷重に対してフィーリングが過敏
でありすぎたり、強度が不足することがある。その意味
で、炭素繊維の弾性率は２００ＧＰａ以上であることが
好ましく、３００〜８００ＧＰａであることがより好ま
しい。また、軽量・高剛性・高強度の要求に対応するた
め、繊維含有率が高いほど好ましく、繊維含有率６０重
量％以上、より好ましくは６５重量％以上の炭素繊維強
化複合材料とすることが良い。但し、繊維含有率が高く
なるほど、繊維強化複合材料中の樹脂にかかる歪みは大
きくなるため、繊維含有率は９０％以下が好ましく、よ
り好ましくは８６％以下である。In order to manufacture lightweight golf shafts, fishing rods, and other sports goods using the fiber-reinforced composite material of the present invention, a small amount of the material has a high elastic modulus so that sufficient rigidity can be exhibited. It is preferable to use carbon fiber to form a prepreg. If the fiber direction elastic modulus of the carbon fiber used is too low, the bending of the cylindrical shaft becomes large when compared with the same weight and a constant load, and the feel as a golf club or a fishing rod is impaired, which is not preferable. Therefore, in order to suppress the bending, a large amount of material is used for each shaft, and as a result, the purpose of weight reduction tends to be lost. On the contrary, if the fiber direction elastic modulus of the carbon fiber used is too high, the feeling may be too sensitive to the load or the strength may be insufficient. In that sense, the elastic modulus of the carbon fiber is preferably 200 GPa or more, and more preferably 300 to 800 GPa. Further, in order to meet the requirements of light weight, high rigidity and high strength, the higher the fiber content is, the more preferable, and the carbon content is preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more. . However, the higher the fiber content, the larger the strain applied to the resin in the fiber-reinforced composite material. Therefore, the fiber content is preferably 90% or less, more preferably 86% or less.
【００５４】本発明の繊維強化複合材料の製造は、通常
用いられている各種の方法を用いることができる。例え
ば、樹脂注入法、フィラメントワインディング法、プル
トルージョン法、プリプレグ法、プレス成型法、真空圧
成形法などが挙げられる。なかでも、強化繊維にエポキ
シ樹脂組成物を含浸させたプリプレグを作成し、これを
積層して加熱硬化して繊維強化複合材料を得る方法は、
ゴルフシャフト、釣り竿、ラケットなどのスポーツ用品
の製造に適した方法である。For the production of the fiber-reinforced composite material of the present invention, various commonly used methods can be used. For example, a resin injection method, a filament winding method, a pultrusion method, a prepreg method, a press molding method, a vacuum pressure molding method and the like can be mentioned. Among them, a method of preparing a prepreg in which reinforcing fibers are impregnated with an epoxy resin composition, laminating the prepregs, and curing by heating to obtain a fiber-reinforced composite material is
This method is suitable for manufacturing sports equipment such as golf shafts, fishing rods, and rackets.
【００５５】本発明において、プリプレグに用いる強化
繊維の形態や配列は特に限定されず、例えば、一方向に
引き揃えた長繊維、単一のトウ、織物、マット、ニッ
ト、組み紐などが用いられる。In the present invention, the form and arrangement of the reinforcing fibers used in the prepreg are not particularly limited, and for example, long fibers aligned in one direction, single tow, woven fabric, mat, knit, braid and the like can be used.
【００５６】プリプレグの製造方法は、マトリックス樹
脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解
して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により
低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法によ
り製造される。The prepreg is produced by a method such as a wet method in which a matrix resin is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol to reduce its viscosity to impregnate it, and a hot melt method in which it is impregnated by heating to impregnate it. .
【００５７】ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組
成物溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用い
て溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。The wet method is a method in which the reinforcing fiber is dipped in the epoxy resin composition solution, then pulled up and the solvent is evaporated using an oven or the like to obtain a prepreg.
【００５８】ホットメルト法は、加熱により低粘度化し
たエポキシ樹脂組成物を直接、強化繊維に含浸させる方
法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上
にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで強化
繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加
圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造す
る方法であり、プリプレグ中に残留する溶媒がないため
好ましく用いることができる。The hot melt method is a method in which a reinforcing fiber is directly impregnated with an epoxy resin composition whose viscosity has been lowered by heating, or a film in which the epoxy resin composition is once coated on release paper is first prepared, and then the film is prepared. This is a method of producing a prepreg impregnated with a resin by stacking the films from both sides or one side of the reinforcing fiber and heating and pressing, and it can be preferably used because there is no solvent remaining in the prepreg.
【００５９】本発明のプリプレグを用いたコンポジット
の成形は、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与し
ながら樹脂を加熱硬化させる方法などにより作製でき
る。該積層物に 熱および圧力を付与する方法には、プ
レス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形
法、ラッピングテープ法、内圧成形法などがあり、スポ
ーツ用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法
が特に好ましく採用される。The molding of the composite using the prepreg of the present invention can be prepared by a method of laminating the prepreg and then heating and curing the resin while applying pressure to the laminate. Methods for applying heat and pressure to the laminate include a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and the like. For sports equipment, the wrapping tape method and the internal pressure molding method are used. It is particularly preferably adopted.
【００６０】ラッピングテープ法は、マンドレルなどの
芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方法で
あり、ゴルフシャフト、釣竿などの棒状体を作製する際
に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを
巻き付け、プリプレグの固定および圧力付与のために、
プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッ
ピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱硬化
させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。The wrapping tape method is a method of winding a prepreg around a cored bar such as a mandrel to form a cylindrical product, and is suitable for producing a rod-shaped body such as a golf shaft and a fishing rod. Specifically, wrap the prepreg around the mandrel, and to fix the prepreg and apply pressure,
A wrapping tape made of a thermoplastic resin film is wrapped around the outside of the prepreg, the resin is heated and cured in an oven, and then the core metal is removed to obtain a cylindrical molded body.
【００６１】また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチュ
ーブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフ
ォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の
気体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形
する方法である。ゴルフシャフト、バット、テニスやバ
トミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形
する際に好適に用いられる。In the internal pressure molding method, a preform in which a prepreg is wound around an internal pressure imparting body such as a thermoplastic resin tube is set in a mold, and then high pressure gas is introduced into the internal pressure imparting body to adjust the pressure. It is a method of heating and molding the mold at the same time as applying. It is preferably used when molding a complicated shape such as a golf shaft, a bat, a racket such as tennis or badminton.
【００６２】本発明においては、プリプレグを用いず、
本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させ
た後、加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ
法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョ
ン法、レジン・インジェクション・モールディング法、
レジン・トランスファー・モールディング法などの成形
法によっても繊維強化複合材料を作製することができる
が、これらにおいては、エポキシ樹脂からなる主剤と硬
化剤との２液を使用直前に混合して樹脂組成物を調製す
る方法を適用することができる。In the present invention, a prepreg is not used,
After directly impregnating the reinforcing fiber with the epoxy resin composition of the present invention, a method of heating and curing, for example, hand lay-up method, filament winding method, pull-through method, resin injection molding method,
The fiber-reinforced composite material can also be produced by a molding method such as a resin transfer molding method. In these, a resin composition is prepared by mixing two liquids of a main agent made of an epoxy resin and a curing agent immediately before use. Can be applied.
【００６３】[0063]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、物性測定はすべて温度２３℃、相対湿度５０
％の環境で行った。
（１）樹脂硬化物の物性測定
Ａ．引張伸度の測定
樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１３
５℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの
樹脂硬化板を作製した。次に、樹脂硬化板からＪＩＳ−
Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り
出し、引張伸度を求めた。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. All physical properties were measured at a temperature of 23 ° C and relative humidity of 50.
% Environment. (1) Measurement of physical properties of cured resin A. Measurement of Tensile Elongation The resin composition was heated to 80 ° C. and poured into a mold.
The resin cured plate having a thickness of 2 mm was prepared by heat curing for 2 hours in a hot air dryer at 5 ° C. Next, from the cured resin plate to JIS-
According to K7113, a small size 1 (1/2) type test piece was cut out and the tensile elongation was determined.
【００６４】Ｂ．曲げ弾性率の測定
Ａと同様にして作製した樹脂硬化板より、幅１０ｍｍ、
長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍ
ｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ
−Ｋ７２０３に従い曲げ弾性率を求めた。B. From the resin cured plate produced in the same manner as in the measurement of flexural modulus A, a width of 10 mm,
A test piece with a length of 60 mm is cut out and the test speed is 2.5 m.
m, and the distance between fulcrums is 32 mm.
The flexural modulus was determined according to K7203.
【００６５】Ｃ．ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
Ａと同様にして作製した樹脂硬化板より、示差走査熱量
測定法（ＤＳＣ）によって測定した。速度１０℃／分で
昇温してＤＳＣカーブを得る。次に、このＤＳＣカーブ
について、図１に示すようにベースラインの接線と吸熱
中のラインの接線との交点の温度と吸熱の終点温度を求
め、その２点の中点をＴｇとする。測定装置としては、
ＴＡインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２９１０（型番）を
用いた。
（２）プリプレグの作製
樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上
に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に
一方向に整列させた引張弾性率が３７５ＧＰａである炭
素繊維“トレカ”Ｍ４０ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ
（株）製）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重
ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付
１１６ｇ／ｍ2、樹脂重量分率２４％、または炭素繊維
目付１１６ｇ／ｍ2、樹脂重量分率３３％、または炭素
繊維目付１１６ｇ／ｍ2、樹脂重量分率４１％の一方向
プリプレグを作製した。これらのプリプレグは以下の
（５）項に示す円筒複合材料作製においてバイアス層と
して用いた。さらに、バイアス層用プリプレグと同樹脂
を用いたストレート層用プリプレグを次のように作製し
た。すなわち、シート状に一方向に整列させた引張弾性
率２９４ＧＰａである炭素繊維“トレカ”Ｔ８００Ｈ−
１２Ｋ−４０Ｂ（東レ（株）製）に樹脂フィルム２枚を
炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含
浸させ、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ2、樹脂重量分率２
４％の一方向プリプレグを作製した。ただし、以下に示
す実施例５においてのみ、Ｔ８００Ｈを用いたこのプリ
プレグをバイアス層とストレート層の両方に用いた。C. The glass transition temperature (Tg) was measured by a differential scanning calorimetry (DSC) from a cured resin plate prepared in the same manner as in A. A DSC curve is obtained by heating at a rate of 10 ° C./min. Next, regarding this DSC curve, as shown in FIG. 1, the temperature at the intersection of the tangent line of the base line and the tangent line of the endothermic line and the end point temperature of the endotherm are determined, and the midpoint between the two points is taken as Tg. As a measuring device,
DS Instruments 2910 (model number) manufactured by TA Instruments was used. (2) Preparation of prepreg The resin composition was applied onto release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film. Next, two resin films were superposed from both sides of the carbon fiber on a carbon fiber “Torayca” M40SC-12K-50C (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a tensile elastic modulus of 375 GPa arranged in one direction in a sheet shape and heated. The resin composition is impregnated by pressurizing to give a carbon fiber areal weight of 116 g / m 2 , a resin weight fraction of 24%, or a carbon fiber areal weight of 116 g / m 2 , a resin weight fraction of 33%, or a carbon fiber areal weight of 116 g / m 2 , A unidirectional prepreg with a resin weight fraction of 41% was produced. These prepregs were used as a bias layer in the production of a cylindrical composite material shown in item (5) below. Further, a straight layer prepreg using the same resin as the bias layer prepreg was prepared as follows. That is, a carbon fiber "Torayca" T800H- having a tensile elastic modulus of 294 GPa arranged in one direction in a sheet shape.
12K-40B (manufactured by Toray Industries, Inc.) is laminated with two resin films from both sides of the carbon fiber, and the resin composition is impregnated by heating and pressurizing, the carbon fiber basis weight is 125 g / m 2 , the resin weight fraction is 2.
A 4% unidirectional prepreg was prepared. However, only in Example 5 shown below, this prepreg using T800H was used for both the bias layer and the straight layer.
【００６６】なお、用いた炭素繊維のフックドロップ
値、および変形度（Ｒ／ｒ）他の特性は次のとおりであ
る。
“トレカ”（登録商標）Ｍ４０ＳＣ−１２Ｋ−５０Ｃ
（東レ（株）製）
引張強度： ４，５１０ＭＰａ
引張弾性率： ３７５ＧＰａ
フックドロップ値： １４．１ ｃｍ
変形度（Ｒ／ｒ）： １．０４
“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｈ−１２Ｋ−４０Ｂ
（東レ（株）製）
引張強度： ５，４９０ＭＰａ
引張弾性率： ２９４ＧＰａ
フックドロップ値： ８．２ｃｍ
変形度（Ｒ／ｒ）： １．３７
（３）一方向複合材料の作製
一方向プリプレグを強化繊維の方向が同一になるよう所
定枚数積層し、オートクレーブ中で温度１３５℃、圧力
２９０Ｐａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向複合材
料を作製した。
（４）一方向複合材料の物性測定
Ａ．０#圧縮強度の測定
一方向プリプレグを１１枚積層して得た一方向複合材料
からＡＳＴＭ Ｄ６９０に従い幅１２．７ｍｍ、長さ７
９．４ｍｍの試験片を作製し、０#圧縮強度を測定し
た。The characteristics of the used carbon fiber such as hook drop value, deformation degree (R / r) and the like are as follows. "Torayca" (registered trademark) M40SC-12K-50C
(Manufactured by Toray Industries, Inc.) Tensile strength: 4,510 MPa Tensile modulus: 375 GPa Hook drop value: 14.1 cm Deformation (R / r): 1.04 "Torayca" (registered trademark) T800H-12K-40B
(Manufactured by Toray Industries, Inc.) Tensile strength: 5,490 MPa Tensile modulus: 294 GPa Hook drop value: 8.2 cm Deformation (R / r): 1.37 (3) Preparation of unidirectional composite material Reinforce unidirectional prepreg A predetermined number of sheets were laminated so that the directions of the fibers were the same, and they were heated and pressed in an autoclave at a temperature of 135 ° C. and a pressure of 290 Pa for 2 hours to be cured to prepare a unidirectional composite material. (4) Measurement of physical properties of unidirectional composite material A. 0 # Compressive strength measurement A unidirectional composite material obtained by laminating 11 unidirectional prepregs according to ASTM D690, width 12.7 mm, length 7
A 9.4 mm test piece was prepared and 0 # compressive strength was measured.
【００６７】Ｂ．９０#引張強度の測定
一方向プリプレグを２２枚積層して得た一方向複合材料
から、ＡＳＴＭ Ｄ３０３９に従い、幅２５．４ｍｍ、
長さ３８．１ｍｍの試験片を作製し、引張試験を行い、
９０#引張強度を測定した。
（５）円筒複合材料の作製
下記（ａ）〜（ｅ）の操作により、円筒軸方向に対して
［０°3／±４５°3］の積層構成を有し、内径が６．３
ｍｍおよび１０ｍｍの２種類の円筒複合材料を作製し
た。マンドレルには直径６．３ｍｍおよび１０ｍｍ（い
ずれも長さは１０００ｍｍ）のステンレス製丸棒を使用
した。
（ａ）一方向プリプレグを繊維の方向がマンドレル軸方
向に対して４５#になるように、直径６．３ｍｍのマン
ドレルでは縦８００ｍｍ×横６８ｍｍ、直径１０ｍｍの
マンドレルでは縦８００ｍｍ×横１０３ｍｍの長方形に
２枚切り出した。この２枚を繊維方向が互いに交差する
ように、かつ横方向に直径６．３ｍｍのマンドレルでは
１０ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは１６ｍｍ（マ
ンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせた。
（ｂ）貼り合わせたプリプレグを離型処理したマンドレ
ルに、プリプレグの縦方向とマンドレル軸方向が一致す
るように巻き付けた（バイアス層）。
（ｃ）その上に、プリプレグを繊維の方向が縦方向にな
るように、直径６．３ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍ
ｍ×横７７ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは縦８０
０ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形に切り出したものをプリ
プレグの縦方向とマンドレル軸方向が一致するように巻
き付けた（ストレート層）。
（ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻
きつけ、硬化炉中で１３０℃、２時間加熱成形した。
（ｅ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテー
プを除去して円筒複合材料を得た。
（６）円筒複合材料の物性測定
Ａ．曲げ破壊荷重の測定
内径１０ｍｍの円筒複合材料を用い、「ゴルフクラブ用
シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会
編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）
に記載の３点曲げ試験方法に基づき曲げ破壊荷重を測定
した。支点間距離は３００ｍｍ、試験速度は５ｍｍ／分
とした。B. 90 # Tensile Strength Measurement From a unidirectional composite material obtained by laminating 22 unidirectional prepregs, according to ASTM D3039, a width of 25.4 mm,
A test piece having a length of 38.1 mm was prepared, and a tensile test was conducted.
The 90 # tensile strength was measured. (5) Preparation of Cylindrical Composite Material By the operations of (a) to (e) below, a laminated structure of [0 ° 3 / ± 45 ° 3 ] with respect to the cylinder axis direction and an inner diameter of 6.3.
Two types of cylindrical composite materials of mm and 10 mm were produced. A round bar made of stainless steel having a diameter of 6.3 mm and a diameter of 10 mm (both having a length of 1000 mm) was used as the mandrel. (A) A unidirectional prepreg is formed into a rectangle of 800 mm length × 68 mm width for a mandrel having a diameter of 6.3 mm and 800 mm length × 103 mm for a mandrel having a diameter of 10 mm so that the fiber direction is 45 # with respect to the axial direction of the mandrel. Two pieces were cut out. The two sheets were laminated so that the fiber directions intersect with each other and shifted laterally by 10 mm for a mandrel having a diameter of 6.3 mm and 16 mm for a mandrel having a diameter of 10 mm (corresponding to half the mandrel circumference). (B) The bonded prepreg was wound around a release-treated mandrel so that the longitudinal direction of the prepreg and the axial direction of the mandrel were aligned (bias layer). (C) On top of that, a prepreg with a fiber length of 800 m is used for a mandrel with a diameter of 6.3 mm so that the fibers are oriented in the longitudinal direction.
m x 77 mm wide, 80 mm long for a 10 mm diameter mandrel
A rectangular piece of 0 mm × 112 mm in width was wound so that the longitudinal direction of the prepreg and the axial direction of the mandrel coincided with each other (straight layer). (D) A wrapping tape (heat resistant film tape) was wrapped around, and heat-molded in a curing oven at 130 ° C. for 2 hours. (E) After molding, the mandrel was extracted and the wrapping tape was removed to obtain a cylindrical composite material. (6) Measurement of physical properties of cylindrical composite material A. Bending fracture load measurement Using a cylindrical composite material with an inner diameter of 10 mm, "certification criteria and criteria confirmation method for golf club shafts" (Edited by the Product Safety Association, 5 Minister No. 2087, 1993)
The bending fracture load was measured based on the three-point bending test method described in. The distance between fulcrums was 300 mm, and the test speed was 5 mm / min.
【００６８】Ｂ．ねじり強度、剛性率の測定
内径１０ｍｍの円筒複合材料から長さ４００ｍｍの試験
片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及
び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認
５産第２０８７号、１９９３年）に記載の方法に従いね
じり試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、
試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。ねじり強
度、剛性率は次式により計算した。B. Measurement of Torsional Strength and Rigidity A 400 mm long test piece was cut out from a cylindrical composite material with an inner diameter of 10 mm, and "certification criteria and criteria confirmation method for golf club shafts" (edited by the Product Safety Association, approved by the Minister of International Trade and Industry, 5th Industry No. 2087). No., 1993) and a torsion test was conducted. The test piece gauge length is 300mm,
50 mm on both ends of the test piece was held by a fixing jig. The torsional strength and rigidity were calculated by the following formulas.
【００６９】ねじり強度（MPa）＝16ｄ1×Ｔ×1000／
［π（ｄ1 4−ｄ2 4）］
ねじり剛性率（GPa）＝32×300×ｇ／［π(ｄ1 4−ｄ2 4)
×(π／180)］
ここで、Ｔ：破壊トルク（Ｎ・ｍ）
ｇ：ねじり剛性（ねじりトルク−ねじり角度曲線の線形
領域におけるトルク／角度。但し、角度単位はラジア
ン）
ｄ1：外直径（ｍｍ）、ｄ2：内直径（ｍｍ）
以下、実施例、比較例について説明する。実施例、比較
例の樹脂組成及び樹脂・複合材料物性を表１にまとめて
示した。樹脂組成中に記載の部数はすべて重量部を表
す。それぞれにおいて下記原料をニーダーで混合して樹
脂組成物を得た。
［原料樹脂］
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８２８
（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１００
１（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート８０７
（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・イソシアネート変性エポキシ樹脂、ＸＡＣ４１５１
（登録商標、旭化成エポキシ（株）製）
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１
５４（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ジシアンジアミド（油化シェルエポキシ（株）製）、
型番ＤＩＣＹ７
・3-(3,4-シ゛クロロフェニル)-1,1-シ゛メチルウレア（保土ヶ谷化学工業
（株）製）、型番ＤＣＭＵ９９
・エポキシ基含有多官能多分岐高分子化合物（デンドリ
マー）BOLTORN E1（Perstorp AB社製）
・ポリビニルホルマール、“ビニレック”Ｈ（登録商
標、チッソ（株）製）
実施例、比較例それぞれの樹脂組成物を用いて、前記し
た方法に従い、樹脂硬化物、一方向複合材料、円筒複合
材料を作製し、それらの物性を測定した。測定結果を表
１に示した。Torsional strength (MPa) = 16d 1 × T × 1000 /
[Π (d 1 4 −d 2 4 )] Torsional rigidity (GPa) = 32 × 300 × g / [π (d 1 4 −d 2 4 )
× (π / 180)] where T: breaking torque (N · m) g: torsional rigidity (torque / angle in the linear region of the torsional torque-torsion angle curve, where the angle unit is radian) d 1 : outer diameter (Mm), d 2 : Inner diameter (mm) Hereinafter, examples and comparative examples will be described. Table 1 shows the resin compositions and the physical properties of the resin / composite material of Examples and Comparative Examples. All parts described in the resin composition represent parts by weight. In each case, the following raw materials were mixed with a kneader to obtain a resin composition. [Raw material resin] -Bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 828
(Registered trademark, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)-Bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 100
1 (registered trademark, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)-Bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807
(Registered trademark, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)-Isocyanate-modified epoxy resin, XAC4151
(Registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.)-Phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 1
54 (registered trademark, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)-Dicyandiamide (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.),
Model number DICY7 3- (3,4-Dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Model number DCMU99-Epoxy group-containing polyfunctional multi-branched polymer compound (dendrimer) BOLTORN E1 (Perstorp AB Polyvinyl formal, "Vinylec" H (registered trademark, manufactured by Chisso Co., Ltd.) Examples and Comparative Examples Resin cured products, unidirectional composite materials, cylinders according to the method described above Composite materials were prepared and their physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 1.
【００７０】比較例１は実施例３の樹脂組成から構成成
分（Ｃ）を除いたものであり、実施例３に比較して円筒
ねじり強度や一方向複合材の９０°引張強度が低い。In Comparative Example 1, the constituent (C) was removed from the resin composition of Example 3, and the cylindrical torsion strength and the 90 ° tensile strength of the unidirectional composite material were lower than those of Example 3.
【００７１】比較例２は実施例３の樹脂組成に比較し、
エポキシ樹脂配合組成が異なり、平均エポキシ当量が低
く、このため、実施例３に比較して円筒ねじり強度や一
方向複合材の９０°引張強度が低い。Comparative Example 2 was compared with the resin composition of Example 3,
The epoxy resin compounding composition is different and the average epoxy equivalent is low, and therefore, the cylindrical torsion strength and the 90 ° tensile strength of the unidirectional composite material are low as compared with Example 3.
【００７２】比較例３は実施例３の樹脂組成に比較し、
エポキシ樹脂配合組成が異なり、平均エポキシ当量が高
く、このため、実施例３に比較してプリプレグの取り扱
い性（ドレープ性、タック性）が劣り、耐熱性も低い。
また、プリプレグの取り扱い性が悪いことと関連して円
筒ねじり強度も低めになっている。Comparative Example 3 was compared with the resin composition of Example 3,
The composition of the epoxy resin is different and the average epoxy equivalent is high. Therefore, the prepreg is inferior in handleability (drapeability, tackiness) and heat resistance as compared with Example 3.
In addition, the cylindrical torsional strength is relatively low due to poor handling of the prepreg.
【００７３】実施例１、実施例３、実施例４は同一樹脂
組成、同一炭素繊維を用いているが、プリプレグ中の樹
脂含有率が異なる。樹脂含有率が高くなるほど、円筒重
量が増える一方で、ねじり強度、ねじり剛性率および一
方向複合材の０°圧縮強度や９０°引張強度が低下傾向
にある。Although Example 1, Example 3, and Example 4 use the same resin composition and the same carbon fiber, the resin content in the prepreg is different. As the resin content increases, the cylinder weight increases, but the torsional strength, the torsional rigidity, and the 0 ° compressive strength and 90 ° tensile strength of the unidirectional composite material tend to decrease.
【００７４】実施例２と実施例１とでは用いたエポキシ
樹脂組成が異なる。実施例１の方が平均エポキシ当量が
高めであり、ねじり強度も高く、より好ましい。The epoxy resin composition used is different between Example 2 and Example 1. Example 1 has a higher average epoxy equivalent and higher torsional strength, and is more preferable.
【００７５】実施例５と実施例１とでは用いた炭素繊維
が異なる。実施例１の方が高弾性率炭素繊維を用いてお
り、より軽量ながらねじり強度、ねじり剛性率ともに高
く、より好ましい。The carbon fibers used in Example 5 and Example 1 are different. Example 1 uses the carbon fiber having a high elastic modulus, and is more preferable because it has higher torsional strength and torsional rigidity while being lighter in weight.
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【発明の効果】本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物
は強化繊維に含浸させやすく、プリプレグとした場合
は、そのドレープ性やタック性といった取り扱い性に優
れる。また該樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる本
発明の繊維強化複合材料は高いねじり強度を示し、しか
も、円筒曲げ強度や耐熱性の低下がないため、スポーツ
用途、航空宇宙用途、一般産業用途に適した材料となり
うるものである。The resin composition for a fiber-reinforced composite material of the present invention is easily impregnated into reinforcing fibers, and when it is used as a prepreg, it has excellent handling properties such as drape and tackiness. Further, the fiber-reinforced composite material of the present invention comprising a cured product of the resin composition and a reinforcing fiber exhibits high torsional strength, and since there is no deterioration in cylindrical bending strength or heat resistance, sports applications, aerospace applications, general industry It can be a material suitable for the application.
【図１】ＤＳＣによるＴｇ測定の概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of Tg measurement by DSC.
１：吸熱方向 ２：発熱方向 ３：ガラス転移温度Ｔｇ ４：温度 1: Endothermic direction 2: Heat generation direction 3: Glass transition temperature Tg 4: temperature
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AA08 AB06 AB08 AB09 AB10 AB28 AB29 AB30 AD23 AD27 AE01 AG03 AH04 AH21 AK05 AL01 AL02 AL04 AL05 4J036 AA01 AB00 AB02 AB03 AC05 AD01 AD08 AD09 AF06 AG00 AG04 AG07 AH00 AJ05 AK01 DA01 DB05 DB15 DC01 DC02 DC19 DC25 DC26 DC31 DC35 DD01 JA08 JA11 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4F072 AA04 AA07 AA08 AB06 AB08 AB09 AB10 AB28 AB29 AB30 AD23 AD27 AE01 AG03 AH04 AH21 AK05 AL01 AL02 AL04 AL05 4J036 AA01 AB00 AB02 AB03 AC05 AD01 AD08 AD09 AF06 AG00 AG04 AG07 AH00 AJ05 AK01 DA01 DB05 DB15 DC01 DC02 DC19 DC25 DC26 DC31 DC35 DD01 JA08 JA11
Claims (9)
（Ｂ）、（Ｃ）を含み、かつ構成成分（Ａ）１００重量
部に対して構成成分（Ｃ）が１〜１５重量部の範囲に配
合されてなることを特徴とする繊維強化複合材料用エポ
キシ樹脂組成物。 （Ａ）平均エポキシ当量が２００〜４００のエポキシ樹
脂混合物 （Ｂ）硬化剤 （Ｃ）１分子内に少なくとも３本以上の分子鎖が分岐す
る原子を少なくとも１個有し、かつ１分子内にエポキシ
樹脂またはその硬化剤と反応しうる官能基を４個以上有
する液状多官能多分岐高分子化合物1. At least the following component (A):
For a fiber-reinforced composite material, which comprises (B) and (C), and is composed of the component (C) in an amount of 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Epoxy resin composition. (A) Epoxy resin mixture having an average epoxy equivalent of 200 to 400 (B) Curing agent (C) At least one atom branched by at least three molecular chains in one molecule, and epoxy in one molecule Liquid polyfunctional hyperbranched polymer compound having four or more functional groups capable of reacting with a resin or a curing agent thereof
る官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール
性水酸基、アミノ基、第２アミン構造、メルカプト基、
カルボニル基と共役した二重結合、無水物基より選ばれ
る少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求
項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。2. A functional group capable of reacting with an epoxy resin or a curing agent thereof is an epoxy group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, an amino group, a secondary amine structure, a mercapto group,
The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1, which is at least one functional group selected from a double bond conjugated with a carbonyl group and an anhydride group.
００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項
１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組
成物。3. The viscosity of the constituent component (C) at 23 ° C. is 3.
The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin composition has a viscosity of 0000 mPa · s or less.
ェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂の少なくともいずれかが５０重量部以上含ま
れてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。4. A bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin is contained in an amount of 50 parts by weight or more per 100 parts by weight of the constituent component (A). An epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material as described in (1).
シ当量１０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
が２０〜１００重量部、かつ、エポキシ当量１０００以
下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が０〜８０重量部
含まれてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。5. A bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 or less is contained in an amount of 20 to 100 parts by weight and a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 or less is included in an amount of 0 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of a constituent component (A). The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein
ジアミドを構成成分（Ａ）１００重量部に対して２〜８
重量部含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維強化
複合材料用エポキシ樹脂組成物。6. At least dicyandiamide as the constituent component (B) is 2 to 8 relative to 100 parts by weight of the constituent component (A).
The epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to claim 1, wherein the epoxy resin composition comprises a part by weight.
化複合材料用エポキシ樹脂組成物が炭素繊維に含浸され
てなることを特徴とするプリプレグ。7. A prepreg, characterized in that carbon fiber is impregnated with the epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material according to any one of claims 1 to 6.
ることを特徴とする請求項７に記載のプリプレグ。8. The prepreg according to claim 7, wherein carbon fiber is contained in an amount of 65% by weight or more.
化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維を
用いてなることを特徴とする繊維強化複合材料。9. A fiber reinforced composite material comprising a cured product of the epoxy resin composition for a fiber reinforced composite material according to claim 1 and carbon fiber.
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