JPH05313274A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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- JPH05313274A JPH05313274A JP4146973A JP14697392A JPH05313274A JP H05313274 A JPH05313274 A JP H05313274A JP 4146973 A JP4146973 A JP 4146973A JP 14697392 A JP14697392 A JP 14697392A JP H05313274 A JPH05313274 A JP H05313274A
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
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- G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高感度、高コントラストで、色再現性、粒状性
およびシャープネスにすぐれたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供する。 【構成】アスペクト比が３以上で粒子内に転位線を１０
本以上有する平板状ハロゲン化銀粒子を全投影面積の３
０％以上含む感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全カ
プラーの少なくとも３０モル％が、現像主薬酸化体との
反応により拡散性現像抑制剤もしくはその前駆体を放出
するカプラーおよび／または現像主薬酸化体との反応後
開裂した化合物が、単にもう１分子の現像主薬酸化体と
反応することにより現像抑制剤もしくはその前駆体を放
出するカプラーからなる。
およびシャープネスにすぐれたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供する。 【構成】アスペクト比が３以上で粒子内に転位線を１０
本以上有する平板状ハロゲン化銀粒子を全投影面積の３
０％以上含む感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全カ
プラーの少なくとも３０モル％が、現像主薬酸化体との
反応により拡散性現像抑制剤もしくはその前駆体を放出
するカプラーおよび／または現像主薬酸化体との反応後
開裂した化合物が、単にもう１分子の現像主薬酸化体と
反応することにより現像抑制剤もしくはその前駆体を放
出するカプラーからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、更に詳しくは、色再現性に優れかつ
高感度、高コントラストで、粒状性およびシャープネス
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。
真感光材料に関し、更に詳しくは、色再現性に優れかつ
高感度、高コントラストで、粒状性およびシャープネス
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、カラー写真感光材料におい
て、色再現性を改善するための手段として層間抑制効果
を利用することが知られている。カラーネガ感材の例で
言えば、緑感層から赤感層へ現像抑制効果を与えること
により、白色露光における赤感層の発色を赤露光した場
合のそれよりも抑えることができる。カラーネガペーパ
ーの系は、白色光で露光した場合にカラープリント上で
グレーに再現されるよう階調がバランスされているので
前記の重層効果は赤露光した際にグレー露光の場合より
もより高濃度のシアン発色を与える結果、プリント上で
シアン発色の抑えられた、より飽和度の高い赤の再現を
与えることが可能となる。同様に赤感層から緑感層への
現像抑制効果は、飽和度の高い緑の再現を与える。
て、色再現性を改善するための手段として層間抑制効果
を利用することが知られている。カラーネガ感材の例で
言えば、緑感層から赤感層へ現像抑制効果を与えること
により、白色露光における赤感層の発色を赤露光した場
合のそれよりも抑えることができる。カラーネガペーパ
ーの系は、白色光で露光した場合にカラープリント上で
グレーに再現されるよう階調がバランスされているので
前記の重層効果は赤露光した際にグレー露光の場合より
もより高濃度のシアン発色を与える結果、プリント上で
シアン発色の抑えられた、より飽和度の高い赤の再現を
与えることが可能となる。同様に赤感層から緑感層への
現像抑制効果は、飽和度の高い緑の再現を与える。
【０００３】重層効果を高める方法としては、いくつか
の方法があるが、このうちの１つの方法は、特開昭５０
−２５３７号に記載されているように、パラフェニレン
ジアミン系のカラー現像液中で現像主薬の酸化生成物と
反応して、現像抑制剤を放出するカプラー、いわゆるＤ
ＩＲ化合物を層間効果付与層に添加せしめる方法であ
る。もう１つの方法は現像時にハロゲン化銀から放出さ
れる沃化物イオンを用いて行なう方法であり、すなわ
ち、重層効果付与層の沃化銀含有率を上げ、受ける層の
沃化銀含有率を下げておく方法である。その他の方法と
してはカラードカプラーを用いた自動マスキングによる
方法が知られている。
の方法があるが、このうちの１つの方法は、特開昭５０
−２５３７号に記載されているように、パラフェニレン
ジアミン系のカラー現像液中で現像主薬の酸化生成物と
反応して、現像抑制剤を放出するカプラー、いわゆるＤ
ＩＲ化合物を層間効果付与層に添加せしめる方法であ
る。もう１つの方法は現像時にハロゲン化銀から放出さ
れる沃化物イオンを用いて行なう方法であり、すなわ
ち、重層効果付与層の沃化銀含有率を上げ、受ける層の
沃化銀含有率を下げておく方法である。その他の方法と
してはカラードカプラーを用いた自動マスキングによる
方法が知られている。
【０００４】上記の方法のうちＤＩＲ化合物を層間効果
付与層に添加する方法においては、ＤＩＲ化合物から放
出される現像抑制剤は層間効果をもたらすだけではな
く、入射光に対して垂直な方向へも拡散することにより
水平エバーハード効果を起こしイメージシャープネスを
高めることが知られている。とりわけ欧州特許１０１，
６２１号や特開昭５９−１３１９３４号に開示されてい
るように現像抑制剤又は現像抑制剤前駆体の拡散性が高
い場合に特にこの効果が顕著であることが記載されてお
り、色再現性の向上に加えて、シャープネスの向上をも
もたらす手段として有効である。
付与層に添加する方法においては、ＤＩＲ化合物から放
出される現像抑制剤は層間効果をもたらすだけではな
く、入射光に対して垂直な方向へも拡散することにより
水平エバーハード効果を起こしイメージシャープネスを
高めることが知られている。とりわけ欧州特許１０１，
６２１号や特開昭５９−１３１９３４号に開示されてい
るように現像抑制剤又は現像抑制剤前駆体の拡散性が高
い場合に特にこの効果が顕著であることが記載されてお
り、色再現性の向上に加えて、シャープネスの向上をも
もたらす手段として有効である。
【０００５】上述の工夫によりカラー写真感光材料の色
再現性およびシャープネスは著しく改良されてきたが、
重層効果を高めるためには、重層効果付与層中に含まれ
るＤＩＲ化合物は必然的に多くならざるを得ず、このた
め該層中に含まれるハロゲン化銀粒子の現像が著しく抑
制されるという問題が生じてきた。すなわち、ＤＩＲ化
合物を多量に含む重層効果付与層中のハロゲン化銀粒子
は、現像の際に自層から放出される現像抑制剤により、
著しく感度、コントラストが低下し、これを補償するた
めに、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズを大きくしたり、
重層効果付与層中のハロゲン化銀粒子の数を多くしたり
すると、粒状性が悪化したり、下層のシャープネスが悪
化したりという問題が生じる。このため、色再現性を更
に向上させたいという要求があるにもかかわらず、この
欠点のために総合的な画質としては、まだまだ不充分な
ものにならざるを得ず、上記の問題を解決する手段が望
まれていた。
再現性およびシャープネスは著しく改良されてきたが、
重層効果を高めるためには、重層効果付与層中に含まれ
るＤＩＲ化合物は必然的に多くならざるを得ず、このた
め該層中に含まれるハロゲン化銀粒子の現像が著しく抑
制されるという問題が生じてきた。すなわち、ＤＩＲ化
合物を多量に含む重層効果付与層中のハロゲン化銀粒子
は、現像の際に自層から放出される現像抑制剤により、
著しく感度、コントラストが低下し、これを補償するた
めに、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズを大きくしたり、
重層効果付与層中のハロゲン化銀粒子の数を多くしたり
すると、粒状性が悪化したり、下層のシャープネスが悪
化したりという問題が生じる。このため、色再現性を更
に向上させたいという要求があるにもかかわらず、この
欠点のために総合的な画質としては、まだまだ不充分な
ものにならざるを得ず、上記の問題を解決する手段が望
まれていた。
【０００６】一方、ハロゲン化銀粒子自身による粒状性
およびシャープネスの改良技術も近年目ざましく進歩し
てきており、例えば、特開昭５８−１１３９２６号、同
５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５
８−１１３９３０号、同５８−１１３９３４号、等に
は、感度／粒状性の関係の向上や、シャープネスの改良
を意図した平板状ハロゲン化銀粒子の使用技術が開示さ
れている。
およびシャープネスの改良技術も近年目ざましく進歩し
てきており、例えば、特開昭５８−１１３９２６号、同
５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５
８−１１３９３０号、同５８−１１３９３４号、等に
は、感度／粒状性の関係の向上や、シャープネスの改良
を意図した平板状ハロゲン化銀粒子の使用技術が開示さ
れている。
【０００７】また、上述の平板状ハロゲン化銀粒子にお
いて、転位を意図的に制御して、導入し種々の写真特性
を改良しようとする試みが特開昭６３−２２０２３８
号、特開平１−１０２５４７号等に開示されている。
いて、転位を意図的に制御して、導入し種々の写真特性
を改良しようとする試みが特開昭６３−２２０２３８
号、特開平１−１０２５４７号等に開示されている。
【０００８】しかしながら、上記の平板状ハロゲン化銀
粒子については、粒状性およびシャープネスを改良する
という観点からは、多くの検討がなされてきたが、色再
現性を向上させるという観点からの検討はなされていな
かった。
粒子については、粒状性およびシャープネスを改良する
という観点からは、多くの検討がなされてきたが、色再
現性を向上させるという観点からの検討はなされていな
かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＤＩ
Ｒカプラーを多量に含む重層効果付与層の低感化および
低コントラスト化を、粒状性および下層のシャープネス
を悪化させずに改善する手段を提供し、色再現性に優
れ、かつ高感度・高コントラストで粒状性およびシャー
プネスに優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。
Ｒカプラーを多量に含む重層効果付与層の低感化および
低コントラスト化を、粒状性および下層のシャープネス
を悪化させずに改善する手段を提供し、色再現性に優
れ、かつ高感度・高コントラストで粒状性およびシャー
プネスに優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が、アスペクト比が３以上で、
かつ粒子内に転位線を１０本以上有する平板状ハロゲン
化銀粒子を該層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の３０％以上含み、かつ、該層に含まれる全カプラ
ーの少なくとも３０モル％が現像主薬酸化体との反応に
より拡散性現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する
カプラー、および／または現像主薬酸化体との反応後開
裂した化合物が、さらにもう１分子の現像主薬酸化体と
反応することにより現像抑制剤を放出するカプラー、か
らなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成されることが見い出された。前述したよ
うにＤＩＲカプラーを多量に含む重層効果付与層による
色再現性の向上、および平板状ハロゲン化銀粒子による
粒状性および、シャープネスの改良の効果は、各々独自
には知られていたが、上記重層効果付与層と、粒子内に
転位線を１０本以上含む平均アスペクト比３以上の平板
状ハロゲン化銀粒子を組み合せることにより、重層効果
付与層の問題点が改善され、色再現性が向上した高画質
のハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることは、
全く予想できない効果であった。
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が、アスペクト比が３以上で、
かつ粒子内に転位線を１０本以上有する平板状ハロゲン
化銀粒子を該層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の３０％以上含み、かつ、該層に含まれる全カプラ
ーの少なくとも３０モル％が現像主薬酸化体との反応に
より拡散性現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する
カプラー、および／または現像主薬酸化体との反応後開
裂した化合物が、さらにもう１分子の現像主薬酸化体と
反応することにより現像抑制剤を放出するカプラー、か
らなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成されることが見い出された。前述したよ
うにＤＩＲカプラーを多量に含む重層効果付与層による
色再現性の向上、および平板状ハロゲン化銀粒子による
粒状性および、シャープネスの改良の効果は、各々独自
には知られていたが、上記重層効果付与層と、粒子内に
転位線を１０本以上含む平均アスペクト比３以上の平板
状ハロゲン化銀粒子を組み合せることにより、重層効果
付与層の問題点が改善され、色再現性が向上した高画質
のハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることは、
全く予想できない効果であった。
【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられるハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が３以上
で、かつ粒子内に転位線を１０本以上有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子である。
いられるハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が３以上
で、かつ粒子内に転位線を１０本以上有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子である。
【００１２】ここで平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平
板状粒子」という）とは、１枚の双晶面か２枚以上の平
行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、こ
の場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角
形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形
の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有し
ている。
板状粒子」という）とは、１枚の双晶面か２枚以上の平
行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、こ
の場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角
形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形
の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有し
ている。
【００１３】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。ここ
で粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等し
い面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子
顕微鏡上の面積を測定し、撮影倍率を補正することによ
り得られる。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックス
球とともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャ
ドーの長さを、電子顕微鏡上で測定し、ラテックス球の
シャドーの長さを参照にして計算することにより容易に
できる。
とは０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。ここ
で粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等し
い面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子
顕微鏡上の面積を測定し、撮影倍率を補正することによ
り得られる。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックス
球とともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャ
ドーの長さを、電子顕微鏡上で測定し、ラテックス球の
シャドーの長さを参照にして計算することにより容易に
できる。
【００１４】本発明に用いられる平板状粒子のアスペク
ト比は、３以上であるが、好ましくは、アスペクト比
が、４以上１５未満、更に好ましくは５以上８未満であ
る。
ト比は、３以上であるが、好ましくは、アスペクト比
が、４以上１５未満、更に好ましくは５以上８未満であ
る。
【００１５】平板状粒子の直径および厚みは、アスペク
ト比が３以上という条件を満たせば任意であるが粒子直
径としては、０．３〜５．０μｍが好ましく、更に好ま
しくは、０．４〜３．０μｍである。又、粒子の厚み
は、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましく
は、０．０５〜０．３μｍである。
ト比が３以上という条件を満たせば任意であるが粒子直
径としては、０．３〜５．０μｍが好ましく、更に好ま
しくは、０．４〜３．０μｍである。又、粒子の厚み
は、０．０５〜１．０μｍが好ましく、更に好ましく
は、０．０５〜０．３μｍである。
【００１６】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する
辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平
行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２５％以下の単
分散性をもつものである。
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する
辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平
行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２５％以下の単
分散性をもつものである。
【００１７】本発明の平板状粒子の粒子サイズとして
は、球相当径が０．３μｍから３μｍまでの粒子が好ま
しい。ここで球相当径とはハロゲン化銀粒子の体積と同
じ体積をもつ球の直径で示される値であり、例えばコー
ルターカウンター法（マクミラン社、“The Theory of
the Photographic Process”，4th ed.,P−101)などで
測定できる。
は、球相当径が０．３μｍから３μｍまでの粒子が好ま
しい。ここで球相当径とはハロゲン化銀粒子の体積と同
じ体積をもつ球の直径で示される値であり、例えばコー
ルターカウンター法（マクミラン社、“The Theory of
the Photographic Process”，4th ed.,P−101)などで
測定できる。
【００１８】さらに本発明に用いられる平板状粒子は転
位線を有する。平板状粒子の転位線は、例えば J.F.Ham
ilton ,Phot.Sci.Eng., １１、５７（１９６７）や T.S
hiozawa ,J.Soc.Phot.Sci.Japan 、３５、２１３（１９
７２）、特開昭６３−２２０２３８号、等に記載の、低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が
発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出した
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行なう。こ
の時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるの
で高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。転位線の電子顕微鏡による観察は、転位線
が存在する部分では結晶格子が歪んでいるため、電子線
が散乱され、プリント上では黒い線（通常電子顕微鏡に
おける撮影は、ネガフィルムを使用するためネガ上では
白い線）として観察できるが、観察するハロゲン化銀粒
子に入射する電子線の入射角度が適当な角度でないと、
該ハロゲン化銀粒子に転位線が存在していても観察でき
ない場合がある。この時は、電子顕微鏡の試料ホルダー
の角度を少しづつ変えていき、粒子に入射する電子線の
入射角度を変えることによって観察することができる。
このようにして、電子顕微鏡の試料ホルダーの角度を変
え、同じ視野で数枚の写真を撮ることによって、転位線
の有無、位置、および数を求めることができる。
位線を有する。平板状粒子の転位線は、例えば J.F.Ham
ilton ,Phot.Sci.Eng., １１、５７（１９６７）や T.S
hiozawa ,J.Soc.Phot.Sci.Japan 、３５、２１３（１９
７２）、特開昭６３−２２０２３８号、等に記載の、低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が
発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出した
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行なう。こ
の時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるの
で高圧型（０．２５μの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。転位線の電子顕微鏡による観察は、転位線
が存在する部分では結晶格子が歪んでいるため、電子線
が散乱され、プリント上では黒い線（通常電子顕微鏡に
おける撮影は、ネガフィルムを使用するためネガ上では
白い線）として観察できるが、観察するハロゲン化銀粒
子に入射する電子線の入射角度が適当な角度でないと、
該ハロゲン化銀粒子に転位線が存在していても観察でき
ない場合がある。この時は、電子顕微鏡の試料ホルダー
の角度を少しづつ変えていき、粒子に入射する電子線の
入射角度を変えることによって観察することができる。
このようにして、電子顕微鏡の試料ホルダーの角度を変
え、同じ視野で数枚の写真を撮ることによって、転位線
の有無、位置、および数を求めることができる。
【００１９】転位線の数は、１粒子当り１０本以上、好
ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密
集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観
察する場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数
えることができない場合がある。しかしながら、これら
の場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本と
いう程度には数えることが可能であり、明らかに、数本
しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒
子当りの平均数については１００粒子以上について転位
線の数を数えて、数平均として求める。
ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密
集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観
察する場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数
えることができない場合がある。しかしながら、これら
の場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本と
いう程度には数えることが可能であり、明らかに、数本
しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒
子当りの平均数については１００粒子以上について転位
線の数を数えて、数平均として求める。
【００２０】本発明に用いる平板状粒子は、１粒子当り
平均１０本以上の転位線を有していればよいが、転位線
を１０本以上有する粒子を全粒子数に対して、数として
５０％以上、更に好ましくは、７０％以上含むことが好
ましい。
平均１０本以上の転位線を有していればよいが、転位線
を１０本以上有する粒子を全粒子数に対して、数として
５０％以上、更に好ましくは、７０％以上含むことが好
ましい。
【００２１】転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に
導入することができる。この場合転位線は外周にほぼ垂
直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離
の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線
が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１０
０未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であ
り、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、
この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒
子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむこ
とがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られ
ない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方
向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わって
いることもある。
導入することができる。この場合転位線は外周にほぼ垂
直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離
の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線
が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１０
０未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であ
り、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、
この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒
子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむこ
とがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られ
ない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方
向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わって
いることもある。
【００２２】また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち６角形平板状ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち６角形平板状ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。
【００２３】また平板状粒子の平行な２つの主平面の中
心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には
転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的
におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方
向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに
各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線と
して観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到
達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあ
れば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに
交わっている。
心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には
転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的
におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方
向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに
各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線と
して観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到
達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあ
れば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに
交わっている。
【００２４】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。
【００２５】平板状粒子の外周上に転位線を導入するに
は粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達
成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領
域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低
く、好ましくは０〜２０モル％より好ましくは０〜１５
モル％である。
は粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達
成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領
域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低
く、好ましくは０〜２０モル％より好ましくは０〜１５
モル％である。
【００２６】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角
上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基
盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によ
ってコントロールすることができる。基盤粒子の生成条
件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）および
ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な
要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下よ
り好ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層
を基盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめることがで
きる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より
好ましくは９以上で行うことにより、内部高沃化銀層を
基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらの
ｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有
無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化
銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合には
このｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時
のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の
最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の
値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該
ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀層
の選択位置をコントロールすることも可能である。この
時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合
物、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀層の
生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができ
る。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子
あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオン
より、銀イオンとつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイ
オンを添加する方法などがあるが、本発明においてはそ
の時点の粒子の表面積に対して添加する溶解度の小さい
ハロゲンイオンがある値（ハロゲン組成に関係する）以
上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中に
おいてその時点のＡｇＢｒ粒子の表面積に対してある量
以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には
８．２×１０-5モル／m2以上の沃化物塩を添加すること
が好ましい。
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角
上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基
盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によ
ってコントロールすることができる。基盤粒子の生成条
件としてはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）および
ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な
要因である。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下よ
り好ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層
を基盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめることがで
きる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以上より
好ましくは９以上で行うことにより、内部高沃化銀層を
基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。これらの
ｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有
無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン化
銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合には
このｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時
のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の
最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上記の
値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長後、該
ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃化銀層
の選択位置をコントロールすることも可能である。この
時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合
物、チオシアネート塩が有効である。内部高沃化銀層の
生成はいわゆるコンバージョン法を用いることができ
る。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒子
あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオン
より、銀イオンとつくる塩の溶解度が小さいハロゲンイ
オンを添加する方法などがあるが、本発明においてはそ
の時点の粒子の表面積に対して添加する溶解度の小さい
ハロゲンイオンがある値（ハロゲン組成に関係する）以
上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中に
おいてその時点のＡｇＢｒ粒子の表面積に対してある量
以上のＫＩ量を添加することが好ましい。具体的には
８．２×１０-5モル／m2以上の沃化物塩を添加すること
が好ましい。
【００２７】より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。
【００２８】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ3 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、より好ましくは０．５以上が好ましい。さらに好ま
しくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加
沃素イオンに対してＡｇＮＯ3 水溶液の総添加モル量が
銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含む
ハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェ
ットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットの添加時
間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐ
Ａｇは６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは
７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは
６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ3 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、より好ましくは０．５以上が好ましい。さらに好ま
しくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加
沃素イオンに対してＡｇＮＯ3 水溶液の総添加モル量が
銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含む
ハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェ
ットによる添加時のｐＡｇは、ダブルジェットの添加時
間に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のｐ
Ａｇは６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは
７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは
６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【００２９】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５
０℃以下である。
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５
０℃以下である。
【００３０】最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであ
るが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭６３−７８
５１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２
号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号およ
び同６３−１９４８６２号に関する記載を参考にするこ
とができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成
することにより内部高沃化銀層を設けることが可能であ
る。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した
微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終
粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであ
るが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭６３−７８
５１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２
号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号およ
び同６３−１９４８６２号に関する記載を参考にするこ
とができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成
することにより内部高沃化銀層を設けることが可能であ
る。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した
微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終
粒子が完成した時に溶解消失していればよい。
【００３１】内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜３０モル％より好ましくは０〜２０モル％
最も好ましくは０〜１０モル％である。この内部高沃化
銀層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測
り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％
未満の範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは
２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９
０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内
部高沃化銀層を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして
粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましく
は２０モル％以下である。これら高沃化銀層に関しては
ハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハ
ロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内
部高沃化銀層は最終粒子においては、再結晶過程等によ
り消失してしまうことがよくあり、以上は全てその製造
方法に関するものである。
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜３０モル％より好ましくは０〜２０モル％
最も好ましくは０〜１０モル％である。この内部高沃化
銀層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測
り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％
未満の範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは
２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９
０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内
部高沃化銀層を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして
粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましく
は２０モル％以下である。これら高沃化銀層に関しては
ハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハ
ロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内
部高沃化銀層は最終粒子においては、再結晶過程等によ
り消失してしまうことがよくあり、以上は全てその製造
方法に関するものである。
【００３２】したがって最終粒子においては転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確
認することができない場合が多く、例えば、平板状粒子
の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合も
ある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰ
ＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン
化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方
法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）な
どを組み合わせることにより確認することができる。
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確
認することができない場合が多く、例えば、平板状粒子
の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合も
ある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰ
ＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン
化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方
法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）な
どを組み合わせることにより確認することができる。
【００３３】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。
【００３４】平板状粒子の主表面に転位線を導入するに
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積
させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀
又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェル層
を設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化
銀含量１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩
臭化銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これ
らのハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀
水溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）
の水溶液を別々にまたは同時に添加することによっても
できるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成する
ことにより沈着させることもできる。これらのハロ塩化
銀の沈積はあらゆるｐＡｇの領域で可能であるが、最も
好ましくは５．０以上９．５以下である。この方法で
は、平板粒子を主として厚さ方向に成長させる。このハ
ロ塩化銀層の量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モ
ル％以上８０モル％以下である。より好ましくは２モル
％以上６０モル％以下である。このハロ塩化銀層をハロ
塩化銀より溶解度の低い銀塩を作ることができるハロゲ
ン化物水溶液でコンバージョンさせることにより、平板
状粒子の主平面上に転位線を導入することが可能であ
る。例えばＫＩ水溶液によってこのハロ塩化銀層をコン
バージョンした後、シェルを成長させて最終粒子を得る
ことが可能である。これらハロ塩化銀層のハロゲン変換
はハロ塩化銀よりも溶解度の低い銀塩に全て置きかわる
ことを意味するのではなく好ましくは５％以上、より好
ましくは１０％以上、最も好ましくは２０％以上、溶解
度の低い銀塩におきかわる。ハロ塩化銀層を設ける基盤
粒子のハロゲン構造をコントロールすることにより主平
面上の局所部位を転位線を導入することが可能である。
例えば基盤平板状粒子の横方向に変位して内部高沃化銀
構造の基盤粒子を用いると主平面の中心部を除いた周辺
部の主平面にのみ転位線を導入することが可能である。
また基盤平板状粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀
構造の基盤粒子を用いると、主平面の周辺部を除いた中
心部のみに転位線を導入することが可能である。さらに
はハロ塩化銀のエピタキシャル成長の局部支配物質例え
ば沃化物を用いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位
のみに沈積させ、その部位のみに転位線を導入すること
も可能である。ハロ塩化銀の沈積時の温度は３０℃以
上、７０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以
上５０℃以下である。これらハロ塩化銀の沈積後にコン
バージョンを行い、その後にシェルを成長させることも
可能であるが、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行
いながらハロゲン変換を行うことも可能である。
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積
させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀
又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェル層
を設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化
銀含量１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩
臭化銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これ
らのハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀
水溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）
の水溶液を別々にまたは同時に添加することによっても
できるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成する
ことにより沈着させることもできる。これらのハロ塩化
銀の沈積はあらゆるｐＡｇの領域で可能であるが、最も
好ましくは５．０以上９．５以下である。この方法で
は、平板粒子を主として厚さ方向に成長させる。このハ
ロ塩化銀層の量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モ
ル％以上８０モル％以下である。より好ましくは２モル
％以上６０モル％以下である。このハロ塩化銀層をハロ
塩化銀より溶解度の低い銀塩を作ることができるハロゲ
ン化物水溶液でコンバージョンさせることにより、平板
状粒子の主平面上に転位線を導入することが可能であ
る。例えばＫＩ水溶液によってこのハロ塩化銀層をコン
バージョンした後、シェルを成長させて最終粒子を得る
ことが可能である。これらハロ塩化銀層のハロゲン変換
はハロ塩化銀よりも溶解度の低い銀塩に全て置きかわる
ことを意味するのではなく好ましくは５％以上、より好
ましくは１０％以上、最も好ましくは２０％以上、溶解
度の低い銀塩におきかわる。ハロ塩化銀層を設ける基盤
粒子のハロゲン構造をコントロールすることにより主平
面上の局所部位を転位線を導入することが可能である。
例えば基盤平板状粒子の横方向に変位して内部高沃化銀
構造の基盤粒子を用いると主平面の中心部を除いた周辺
部の主平面にのみ転位線を導入することが可能である。
また基盤平板状粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀
構造の基盤粒子を用いると、主平面の周辺部を除いた中
心部のみに転位線を導入することが可能である。さらに
はハロ塩化銀のエピタキシャル成長の局部支配物質例え
ば沃化物を用いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位
のみに沈積させ、その部位のみに転位線を導入すること
も可能である。ハロ塩化銀の沈積時の温度は３０℃以
上、７０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以
上５０℃以下である。これらハロ塩化銀の沈積後にコン
バージョンを行い、その後にシェルを成長させることも
可能であるが、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行
いながらハロゲン変換を行うことも可能である。
【００３５】主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩
化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀
量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在
することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上
９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の
範囲内であることが好ましい。
化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀
量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在
することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上
９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の
範囲内であることが好ましい。
【００３６】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜３
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度
は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５
℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上
１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用い
ると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶
剤はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハ
ロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン
変換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分
析法では確認できない場合がある。しかしながら転位線
は明確に観測できうる。
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度
は３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５
℃以上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上
１１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用い
ると好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶
剤はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハ
ロゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン
変換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分
析法では確認できない場合がある。しかしながら転位線
は明確に観測できうる。
【００３７】この平板状粒子の主平面上の任意の位置に
転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上
の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わ
せて用いて転位線を導入することも可能である。
転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上
の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わ
せて用いて転位線を導入することも可能である。
【００３８】本発明で用いる平板状基盤粒子はクリーブ
著「写真の理論と実際」(Cleve,Photography Theory an
d Practice（１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンドエンジニアリング(G
utoff,Photographic Scienceand Engineering)、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。
著「写真の理論と実際」(Cleve,Photography Theory an
d Practice（１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンドエンジニアリング(G
utoff,Photographic Scienceand Engineering)、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。
【００３９】本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしく
は沃塩臭化銀である。
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしく
は沃塩臭化銀である。
【００４０】本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は一様なものでも、
内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子
は、英国特許第１，０２７，１４６号、米国特許第３，
５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号および特願
昭５８−２４８４６９号等に開示されている。また、エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛な
どのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。
いて、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は一様なものでも、
内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子
は、英国特許第１，０２７，１４６号、米国特許第３，
５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号および特願
昭５８−２４８４６９号等に開示されている。また、エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛な
どのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。
【００４１】本発明で用いる平板状粒子および本発明で
併用できるハロゲン化銀粒子は、ＥＰ−００９６７２７
Ｂ２、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されている
ように粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２３
０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示され
ているように表面の改質を行ってもよい。
併用できるハロゲン化銀粒子は、ＥＰ−００９６７２７
Ｂ２、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されている
ように粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２３
０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示され
ているように表面の改質を行ってもよい。
【００４２】本発明で用いる平板状粒子および本発明で
併用できるハロゲン化銀粒子は表面潜像型が好ましい
が、特開昭５９−１３３５４２に開示されているように
現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型
の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶせ
る浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。
併用できるハロゲン化銀粒子は表面潜像型が好ましい
が、特開昭５９−１３３５４２に開示されているように
現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型
の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶせ
る浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。
【００４３】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配
合しておくことができるし、また１もしくは２以上のハ
ロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器
中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成
剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入
することもできる。ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネー
ト塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナト
リウムおよびカリウムチオシアネート塩、並びにアンモ
ニウムチオシアネート塩を用いることができる。
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配
合しておくことができるし、また１もしくは２以上のハ
ロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器
中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成
剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入
することもできる。ハロゲンイオン以外の熟成剤として
は、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネー
ト塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナト
リウムおよびカリウムチオシアネート塩、並びにアンモ
ニウムチオシアネート塩を用いることができる。
【００４４】本発明に用いる平板状粒子は粒子間の沃化
銀含量がより均一になっていることが好ましい。粒子間
の沃化銀含量が均一であるかどうかの判断を下すこと
は、前述したＥＰＭＡ法（Electron−Probe Micro Anal
yzer法）を用いることは可能となる。この方法は乳剤粒
子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作
成し電子ビームを照射する。電子線励起によるＸ線分析
により極微小な部分の元素分析が行える。この方法によ
り、各粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を
求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定で
きる。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含量の分布を測
定した時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％
以下、特に２０％以下であることが好ましい。
銀含量がより均一になっていることが好ましい。粒子間
の沃化銀含量が均一であるかどうかの判断を下すこと
は、前述したＥＰＭＡ法（Electron−Probe Micro Anal
yzer法）を用いることは可能となる。この方法は乳剤粒
子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作
成し電子ビームを照射する。電子線励起によるＸ線分析
により極微小な部分の元素分析が行える。この方法によ
り、各粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を
求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定で
きる。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含量の分布を測
定した時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３５％
以下、特に２０％以下であることが好ましい。
【００４５】本発明に用いる平板状粒子は、ハロゲン化
銀粒子の形成又は物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。最も好ましいのはイリジウム塩で
ある。
銀粒子の形成又は物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。最も好ましいのはイリジウム塩で
ある。
【００４６】本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子形成過程又は物理熟成の過程において、Moisar
等、“Journal of Photographic Science ”２５巻、１
９７７年１９〜２７ページに記載されているように内部
還元増感することもできる。還元増感は、ハロゲン化銀
乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐ
Ａｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下で成長又は熟成させる方
法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨ雰囲気
で成長又は熟成させる方法のいずれかの方法で行なわれ
る。還元増感を行なうために使用する還元増感剤として
は、第１錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボ
ラン化合物などが用いられる。
は、粒子形成過程又は物理熟成の過程において、Moisar
等、“Journal of Photographic Science ”２５巻、１
９７７年１９〜２７ページに記載されているように内部
還元増感することもできる。還元増感は、ハロゲン化銀
乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐ
Ａｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下で成長又は熟成させる方
法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨ雰囲気
で成長又は熟成させる方法のいずれかの方法で行なわれ
る。還元増感を行なうために使用する還元増感剤として
は、第１錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボ
ラン化合物などが用いられる。
【００４７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は通常化
学増感される。化学増感は、上記ハロゲン化銀乳剤形成
後に行なわれるがハロゲン化銀乳剤形成後、化学増感を
行なう前に前記乳剤を常法に従って水洗してもよい。水
洗の方法としては、広くリサーチ・ディスクロージャー
No. ３０８１１９（１９８９年１２月）のII節に記載の
方法が使用できる。
学増感される。化学増感は、上記ハロゲン化銀乳剤形成
後に行なわれるがハロゲン化銀乳剤形成後、化学増感を
行なう前に前記乳剤を常法に従って水洗してもよい。水
洗の方法としては、広くリサーチ・ディスクロージャー
No. ３０８１１９（１９８９年１２月）のII節に記載の
方法が使用できる。
【００４８】化学増感は、ジェームス（T.H.James)著、
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、
第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（T.H.James Th
e Theory the Photographic Process ，４th ed,Macmil
lan ,１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性
ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・
ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２０
０８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７
５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１
号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１
号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４
号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３
０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組
合せを用いて行うことができる。化学増感は最適には、
金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、米国特許
第３，５８７，７１１号、同４，２６６，０１８号およ
び同４，０５４，４５７号に記載された硫黄含有化合物
もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物
などの硫黄含有化合物と、米国特許第３，２９７，４４
６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，４０８，１
９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，
６５３号、等に記載されたセレン化合物とを組み合せて
行なうのが好ましい。
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、
第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（T.H.James Th
e Theory the Photographic Process ，４th ed,Macmil
lan ,１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性
ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・
ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２０
０８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７
５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１
号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１
号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４
号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３
０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組
合せを用いて行うことができる。化学増感は最適には、
金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、米国特許
第３，５８７，７１１号、同４，２６６，０１８号およ
び同４，０５４，４５７号に記載された硫黄含有化合物
もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物
などの硫黄含有化合物と、米国特許第３，２９７，４４
６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，４０８，１
９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，
６５３号、等に記載されたセレン化合物とを組み合せて
行なうのが好ましい。
【００４９】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３，５５４，７４７号、特開昭５８−
１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３，５５４，７４７号、特開昭５８−
１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００５０】化学増感に加えて、または代替して、米国
特許第３，８９１，４４６号および同３，９８４，２４
９号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感
することができるし、米国特許第２，５１８，６９８
号、同２，７４３，１８２号および同２，７４３，１８
３号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオウレ
ア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いて、また
は低ｐＡｇ（例えば５未満）および／または高ｐＨ（例
えば８より大）処理によって還元増感することができ
る。
特許第３，８９１，４４６号および同３，９８４，２４
９号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感
することができるし、米国特許第２，５１８，６９８
号、同２，７４３，１８２号および同２，７４３，１８
３号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオウレ
ア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いて、また
は低ｐＡｇ（例えば５未満）および／または高ｐＨ（例
えば８より大）処理によって還元増感することができ
る。
【００５１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は分光増
感色素によって、分光増感されていることが好ましい。
用いられる分光増感色素としては、通常ハロゲン化銀写
真感光材料に用いられる分光増感色素であればいかなる
ものでもよいが、シアニン色素、メロシアニン色素、お
よび複合メロシアニン色素が好ましく具体的には、特開
昭６３−１０６７４５号の２３頁から４２頁に記載され
ている一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる分
光増感色素が好ましい。
感色素によって、分光増感されていることが好ましい。
用いられる分光増感色素としては、通常ハロゲン化銀写
真感光材料に用いられる分光増感色素であればいかなる
ものでもよいが、シアニン色素、メロシアニン色素、お
よび複合メロシアニン色素が好ましく具体的には、特開
昭６３−１０６７４５号の２３頁から４２頁に記載され
ている一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる分
光増感色素が好ましい。
【００５２】上記の分光増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合せを用いてもよく増感色素の組み合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。強色増
感の技術は例えば、米国特許第２，６８８，５４５号、
同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同
３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同
３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同
３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同
３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同
３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号、特開平
２−１２７６３６号等に記載されている。
が、それらの組み合せを用いてもよく増感色素の組み合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。強色増
感の技術は例えば、米国特許第２，６８８，５４５号、
同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同
３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同
３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同
３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同
３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同
３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号、特開平
２−１２７６３６号等に記載されている。
【００５３】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号、同５９−９６５８号、同６１−１０３１４９号、
同６１−１３３９４１号等に記載されているように化学
増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教
示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加す
ること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立っ
て添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能で
あり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されてい
る方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期
であってもよい。このうち、本発明の平板状ハロゲン化
銀乳剤は、化学増感前に分光増感色素を添加し、その後
化学増感されることが好ましい。
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号、同５９−９６５８号、同６１−１０３１４９号、
同６１−１３３９４１号等に記載されているように化学
増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教
示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加す
ること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立っ
て添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能で
あり、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されてい
る方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期
であってもよい。このうち、本発明の平板状ハロゲン化
銀乳剤は、化学増感前に分光増感色素を添加し、その後
化学増感されることが好ましい。
【００５４】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜１×１０-2モルで用いることができるが、ハロ
ゲン化銀粒子サイズ（球相当径）が０．２〜１．５μｍ
の場合は約５×１０-5〜６×１０-3モルがより有効であ
る。
１０-6〜１×１０-2モルで用いることができるが、ハロ
ゲン化銀粒子サイズ（球相当径）が０．２〜１．５μｍ
の場合は約５×１０-5〜６×１０-3モルがより有効であ
る。
【００５５】次に、本発明の現像主薬酸化体との反応に
より現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出するカプラ
ー、および、現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物
がさらにもう１分子の現像主薬酸化体と反応することに
より現像抑制剤を放出するカプラーについて説明する。
該カプラーは下記一般式（Ｉ）、（II）および（III)で
表されるものが好ましい。
より現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出するカプラ
ー、および、現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物
がさらにもう１分子の現像主薬酸化体と反応することに
より現像抑制剤を放出するカプラーについて説明する。
該カプラーは下記一般式（Ｉ）、（II）および（III)で
表されるものが好ましい。
【００５６】一般式（Ｉ） Ａ−ＤＩ 一般式（II） Ａ−（ＴＩＭＥ）a −ＤＩ 一般式（III) Ａ−（ＴＩＭＥ）i −ＲＥＤ−ＤＩ 式中、Ａは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により、ＤＩ、（ＴＩＭＥ）a −ＤＩまた
はＲＥＤ−ＤＩを離脱するカプラー残基を表し、ＴＩＭ
Ｅはカップリング反応によりＡより離脱した後にＤＩを
開裂するタイミング基を表し、ＲＥＤはＡより離脱した
後に現像主薬酸化体と反応してＤＩを開裂する基を表
し、ＤＩは現像抑制剤を表し、ａは１または２を表し、
ｉは０または１を表す。ａが２であるとき２個のＴＩＭ
Ｅは同じものまたは異なるものを表す。
プリング反応により、ＤＩ、（ＴＩＭＥ）a −ＤＩまた
はＲＥＤ−ＤＩを離脱するカプラー残基を表し、ＴＩＭ
Ｅはカップリング反応によりＡより離脱した後にＤＩを
開裂するタイミング基を表し、ＲＥＤはＡより離脱した
後に現像主薬酸化体と反応してＤＩを開裂する基を表
し、ＤＩは現像抑制剤を表し、ａは１または２を表し、
ｉは０または１を表す。ａが２であるとき２個のＴＩＭ
Ｅは同じものまたは異なるものを表す。
【００５７】Ａで表されるカプラー残基についてつぎに
説明する。Ａがイエロー色画像カプラー残基を表すと
き、例えば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイル
アセトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミ
ド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセト
アミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサ
ゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミ
ド型またはシクロアルカノイルアセトアミド型のカプラ
ー残基が挙げられる。さらに米国特許５０２１３３２
号、同５０２１３３０号または欧州特許４２１２２１Ａ
号に記載のカプラー残基であってもよい。Ａがマゼンタ
色画像形成カプラー残基を表すとき、例えば５−ピラゾ
ロン型、ピラゾロベンズイミダゾール型、ピラゾロトリ
アゾール型、ピラゾロイミダゾール型またはシアノアセ
トフェノン型のカプラー残基が挙げられる。Ａがシアン
色画像形成カプラー残基を表すとき、例えばフェノール
型またはナフトール型が挙げられる。さらに米国特許４
７４６６０２号、欧州特許第２４９４５３Ａ号に記載の
カプラー残基であってもよい。さらにＡは実質的に色画
像を残さないカプラー残基であってもよい。この型のカ
プラー残基としては、例えばインダノン型、アセトフェ
ノン型などのカプラー残基、欧州特許４４３５３０Ａ号
または同４４４５０１Ａ号に記載の溶出型のカプラー残
基が挙げられる。
説明する。Ａがイエロー色画像カプラー残基を表すと
き、例えば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイル
アセトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミ
ド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセト
アミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサ
ゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミ
ド型またはシクロアルカノイルアセトアミド型のカプラ
ー残基が挙げられる。さらに米国特許５０２１３３２
号、同５０２１３３０号または欧州特許４２１２２１Ａ
号に記載のカプラー残基であってもよい。Ａがマゼンタ
色画像形成カプラー残基を表すとき、例えば５−ピラゾ
ロン型、ピラゾロベンズイミダゾール型、ピラゾロトリ
アゾール型、ピラゾロイミダゾール型またはシアノアセ
トフェノン型のカプラー残基が挙げられる。Ａがシアン
色画像形成カプラー残基を表すとき、例えばフェノール
型またはナフトール型が挙げられる。さらに米国特許４
７４６６０２号、欧州特許第２４９４５３Ａ号に記載の
カプラー残基であってもよい。さらにＡは実質的に色画
像を残さないカプラー残基であってもよい。この型のカ
プラー残基としては、例えばインダノン型、アセトフェ
ノン型などのカプラー残基、欧州特許４４３５３０Ａ号
または同４４４５０１Ａ号に記載の溶出型のカプラー残
基が挙げられる。
【００５８】一般式（Ｉ）においてＡがカプラー残基を
表わすときＡの好ましい例は下記一般式（Ｃｐ−１）、
（Ｃｐ−２）、（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−
５）、（Ｃｐ−６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）、
（Ｃｐ−９）または、（Ｃｐ−１０）で表わされるカプ
ラー残基であるときである。これらのカプラーはカップ
リング速度が大きく好ましい。
表わすときＡの好ましい例は下記一般式（Ｃｐ−１）、
（Ｃｐ−２）、（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−
５）、（Ｃｐ−６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）、
（Ｃｐ−９）または、（Ｃｐ−１０）で表わされるカプ
ラー残基であるときである。これらのカプラーはカップ
リング速度が大きく好ましい。
【００５９】
【化１】
【００６０】
【化２】
【００６１】上式においてカップリング位より派生して
いる自由結合手は、カップリング離脱基の結合位置を表
わす。上式においてはＲ51，Ｒ52，Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55，
Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，Ｒ59，Ｒ60，Ｒ61，Ｒ62またはＲ63
が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が８ないし
４０、好ましくは１０ないし３０になるように選択さ
れ、それ以外の場合、炭素数の総数は１５以下が好まし
い。ビス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの
場合には上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰
り返し単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲
は規定外であってもよい。以下にＲ51〜Ｒ63、ｂ、ｄお
よびｅについて詳しく説明する。以下でＲ41はアルキル
基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ42はアリー
ル基または複素環基を表わし、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は
水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｒ51はＲ41と同じ意味を表わす。Ｒ52およびＲ53
は各々Ｒ43と同じ意味を表わす。ｂは０または１を表
す。Ｒ54はＲ41と同じ意味の基、Ｒ41ＣＯ（Ｒ43）Ｎ−
基、Ｒ41ＳＯ2(Ｒ43）Ｎ−基、Ｒ41（Ｒ43）Ｎ−基、Ｒ
41Ｓ基、Ｒ43Ｏ−基、またはＲ45（Ｒ43）ＮＣＯＮ（Ｒ
44）−基を表わす。Ｒ55はＲ41と同じ意味の基を表わ
す。Ｒ56およびＲ57は各々Ｒ43基と同じ意味の基、Ｒ41
Ｓ−基、Ｒ43Ｏ−基、Ｒ41ＣＯ（Ｒ43）Ｎ−基、または
Ｒ41ＳＯ2(43）Ｎ−基を表わす。Ｒ58はＲ41と同じ意味
の基を表わす。Ｒ59はＲ41と同じ意味の基、Ｒ41ＣＯ
（Ｒ43）Ｎ−基、Ｒ41ＯＣＯ（Ｒ43）Ｎ−基、Ｒ41ＳＯ
2(Ｒ）Ｎ−基、Ｒ43（Ｒ44）ＮＣＯ（Ｒ45）Ｎ−基、Ｒ
41Ｏ−基、Ｒ41Ｓ−基、ハロゲン原子、またはＲ41（Ｒ
43）Ｎ−基を表わす。ｄは０ないし３を表わす。ｄが複
数のとき複数個のＲ59は同じ置換基または異なる置換基
を表わす。Ｒ60はＲ41と同じ意味の基を表わす。Ｒ61は
Ｒ41と同じ意味の基を表す。Ｒ62はＲ41と同じ意味の
基、Ｒ41ＣＯＮＨ−基、Ｒ41ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ41ＳＯ
2 ＮＨ−基、Ｒ43（Ｒ44）ＮＣＯＮＨ−基、Ｒ
43（Ｒ44）ＮＳＯ2 ＮＨ−基、Ｒ43Ｏ−基、Ｒ41Ｓ−
基、ハロゲン原子またはＲ41ＮＨ−基を表わす。Ｒ63は
Ｒ41と同じ意味の基、Ｒ43ＣＯ（Ｒ44）Ｎ−基、Ｒ
43（Ｒ44）ＮＣＯ−基、Ｒ41ＳＯ2(Ｒ43）Ｎ−基Ｒ
41（Ｒ43）ＮＳＯ2 −基、Ｒ41ＳＯ2 −基、Ｒ43ＯＣＯ
−基、Ｒ43Ｏ−ＳＯ2 −基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基またはＲ43ＣＯ−基を表わす。ｅは０ないし４
の整数を表わす。複数個のＲ62またはＲ63があるとき各
々同じものまたは異なるものを表わす。
いる自由結合手は、カップリング離脱基の結合位置を表
わす。上式においてはＲ51，Ｒ52，Ｒ53，Ｒ54，Ｒ55，
Ｒ56，Ｒ57，Ｒ58，Ｒ59，Ｒ60，Ｒ61，Ｒ62またはＲ63
が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が８ないし
４０、好ましくは１０ないし３０になるように選択さ
れ、それ以外の場合、炭素数の総数は１５以下が好まし
い。ビス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの
場合には上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰
り返し単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲
は規定外であってもよい。以下にＲ51〜Ｒ63、ｂ、ｄお
よびｅについて詳しく説明する。以下でＲ41はアルキル
基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ42はアリー
ル基または複素環基を表わし、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は
水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｒ51はＲ41と同じ意味を表わす。Ｒ52およびＲ53
は各々Ｒ43と同じ意味を表わす。ｂは０または１を表
す。Ｒ54はＲ41と同じ意味の基、Ｒ41ＣＯ（Ｒ43）Ｎ−
基、Ｒ41ＳＯ2(Ｒ43）Ｎ−基、Ｒ41（Ｒ43）Ｎ−基、Ｒ
41Ｓ基、Ｒ43Ｏ−基、またはＲ45（Ｒ43）ＮＣＯＮ（Ｒ
44）−基を表わす。Ｒ55はＲ41と同じ意味の基を表わ
す。Ｒ56およびＲ57は各々Ｒ43基と同じ意味の基、Ｒ41
Ｓ−基、Ｒ43Ｏ−基、Ｒ41ＣＯ（Ｒ43）Ｎ−基、または
Ｒ41ＳＯ2(43）Ｎ−基を表わす。Ｒ58はＲ41と同じ意味
の基を表わす。Ｒ59はＲ41と同じ意味の基、Ｒ41ＣＯ
（Ｒ43）Ｎ−基、Ｒ41ＯＣＯ（Ｒ43）Ｎ−基、Ｒ41ＳＯ
2(Ｒ）Ｎ−基、Ｒ43（Ｒ44）ＮＣＯ（Ｒ45）Ｎ−基、Ｒ
41Ｏ−基、Ｒ41Ｓ−基、ハロゲン原子、またはＲ41（Ｒ
43）Ｎ−基を表わす。ｄは０ないし３を表わす。ｄが複
数のとき複数個のＲ59は同じ置換基または異なる置換基
を表わす。Ｒ60はＲ41と同じ意味の基を表わす。Ｒ61は
Ｒ41と同じ意味の基を表す。Ｒ62はＲ41と同じ意味の
基、Ｒ41ＣＯＮＨ−基、Ｒ41ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ41ＳＯ
2 ＮＨ−基、Ｒ43（Ｒ44）ＮＣＯＮＨ−基、Ｒ
43（Ｒ44）ＮＳＯ2 ＮＨ−基、Ｒ43Ｏ−基、Ｒ41Ｓ−
基、ハロゲン原子またはＲ41ＮＨ−基を表わす。Ｒ63は
Ｒ41と同じ意味の基、Ｒ43ＣＯ（Ｒ44）Ｎ−基、Ｒ
43（Ｒ44）ＮＣＯ−基、Ｒ41ＳＯ2(Ｒ43）Ｎ−基Ｒ
41（Ｒ43）ＮＳＯ2 −基、Ｒ41ＳＯ2 −基、Ｒ43ＯＣＯ
−基、Ｒ43Ｏ−ＳＯ2 −基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基またはＲ43ＣＯ−基を表わす。ｅは０ないし４
の整数を表わす。複数個のＲ62またはＲ63があるとき各
々同じものまたは異なるものを表わす。
【００６２】上記においてアルキル基とは炭素数１〜３
２、好ましくは１〜２２の飽和または不飽和、鎖状また
は環状、直鎖または分岐、置換または無置換のアルキル
基である。代表的な例としては、メチル、シクロプロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テト
ラメチルブチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキ
サデシル、またはｎ−オクタデシルが挙げられる。アリ
ール基とは炭素数６〜２０好ましくは置換もしくは無置
換のフェニル、または置換もしくは無置換のナフチルで
ある。複素環基とは炭素数１〜２０、好ましくは１〜７
の複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原
子から選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換も
しくは無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例
としては２−ピリジル、２−ベンズオキサゾリル、２−
イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、１−インドリ
ル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，
４−トリアゾール−２−イル基または１−インドリニル
が挙げられる。前記アルキル基、アリール基および複素
環基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、ハ
ロゲン原子、Ｒ47Ｏ−基、Ｒ46Ｓ−基、Ｒ47ＣＯ
（Ｒ48）Ｎ−基、Ｒ47（Ｒ48）ＮＣＯ−基、Ｒ46ＯＣＯ
（Ｒ47）Ｎ−基、Ｒ46ＳＯ2 （Ｒ47）Ｎ−基、Ｒ47（Ｒ
48）ＮＳＯ2 −基、Ｒ46ＳＯ2 −基、Ｒ47ＯＣＯ−基、
Ｒ47ＮＣＯ（Ｒ48）Ｎ−基、Ｒ47ＣＯＮＨＳＯ2 −基、
Ｒ47ＮＨＣＯＮＨＳＯ2 −基、Ｒ46と同じ意味の基、Ｒ
47（Ｒ48）Ｎ−基、Ｒ46ＣＯＯ−基、Ｒ47ＯＳＯ2 −
基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでＲ46
はアルキル基、アリール基、または複素環基を表わし、
Ｒ47、Ｒ48およびＲ49は各々アルキル基、アリール基、
複素基または水素原子を表わす。アルキル基、アリール
基または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味で
ある。
２、好ましくは１〜２２の飽和または不飽和、鎖状また
は環状、直鎖または分岐、置換または無置換のアルキル
基である。代表的な例としては、メチル、シクロプロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テト
ラメチルブチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキ
サデシル、またはｎ−オクタデシルが挙げられる。アリ
ール基とは炭素数６〜２０好ましくは置換もしくは無置
換のフェニル、または置換もしくは無置換のナフチルで
ある。複素環基とは炭素数１〜２０、好ましくは１〜７
の複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原
子から選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換も
しくは無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例
としては２−ピリジル、２−ベンズオキサゾリル、２−
イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、１−インドリ
ル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，
４−トリアゾール−２−イル基または１−インドリニル
が挙げられる。前記アルキル基、アリール基および複素
環基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、ハ
ロゲン原子、Ｒ47Ｏ−基、Ｒ46Ｓ−基、Ｒ47ＣＯ
（Ｒ48）Ｎ−基、Ｒ47（Ｒ48）ＮＣＯ−基、Ｒ46ＯＣＯ
（Ｒ47）Ｎ−基、Ｒ46ＳＯ2 （Ｒ47）Ｎ−基、Ｒ47（Ｒ
48）ＮＳＯ2 −基、Ｒ46ＳＯ2 −基、Ｒ47ＯＣＯ−基、
Ｒ47ＮＣＯ（Ｒ48）Ｎ−基、Ｒ47ＣＯＮＨＳＯ2 −基、
Ｒ47ＮＨＣＯＮＨＳＯ2 −基、Ｒ46と同じ意味の基、Ｒ
47（Ｒ48）Ｎ−基、Ｒ46ＣＯＯ−基、Ｒ47ＯＳＯ2 −
基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでＲ46
はアルキル基、アリール基、または複素環基を表わし、
Ｒ47、Ｒ48およびＲ49は各々アルキル基、アリール基、
複素基または水素原子を表わす。アルキル基、アリール
基または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味で
ある。
【００６３】次にＲ51〜Ｒ63、ｂ、ｄおよびｅの好まし
い範囲について説明する。Ｒ51はアルキル基、アリール
基または複素環基が好ましい。Ｒ52およびＲ55はアリー
ル基が好ましい。Ｒ53はｂが１のときアリール基、ｂが
０のとき複素環基が好ましい。Ｒ54はＲ41ＣＯＮＨ−
基、またはＲ41（Ｒ43）Ｎ−基が好ましい。Ｒ56および
Ｒ57はアルキル基、Ｒ41Ｏ−基、またはＲ41Ｓ−基が好
ましい。Ｒ58はアルキル基またはアリール基が好まし
い。一般式（Ｃｐ−６）においてＲ59はクロール原子、
アルキル基またはＲ41ＣＯＮＨ−基が好ましい。ｄは１
または２が好ましい。Ｒ60はアリール基が好ましい。一
般式（Ｃｐ−７）においてＲ59はＲ41ＣＯＮＨ−基が好
ましい。一般式（Ｃｐ−７）においてはｄは１が好まし
い。Ｒ61はアルキル基またはアリール基が好ましい。一
般式（Ｃｐ−８）においてｅは０または１が好ましい。
Ｒ62としてはＲ41ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ41ＣＯＮＨ−基ま
たはＲ41ＳＯ2 ＮＨ−基が好ましくこれらの置換位置は
ナフトール環の５位が好ましい。一般式（Ｃｐ−９）に
おいてＲ63としてはＲ41ＣＯＮＨ−基、Ｒ41ＳＯ2 ＮＨ
−基、Ｒ41（Ｒ43）ＮＳＯ2 −基、Ｒ41ＳＯ2 −基、Ｒ
41（Ｒ43）ＮＣＯ−基、ニトロ基またはシアノ基が好ま
しい。一般式（Ｃｐ−１０）においてＲ63はＲ43ＮＣＯ
−基、Ｒ43ＯＣＯ−基またはＲ43ＣＯ−基が好ましい。
い範囲について説明する。Ｒ51はアルキル基、アリール
基または複素環基が好ましい。Ｒ52およびＲ55はアリー
ル基が好ましい。Ｒ53はｂが１のときアリール基、ｂが
０のとき複素環基が好ましい。Ｒ54はＲ41ＣＯＮＨ−
基、またはＲ41（Ｒ43）Ｎ−基が好ましい。Ｒ56および
Ｒ57はアルキル基、Ｒ41Ｏ−基、またはＲ41Ｓ−基が好
ましい。Ｒ58はアルキル基またはアリール基が好まし
い。一般式（Ｃｐ−６）においてＲ59はクロール原子、
アルキル基またはＲ41ＣＯＮＨ−基が好ましい。ｄは１
または２が好ましい。Ｒ60はアリール基が好ましい。一
般式（Ｃｐ−７）においてＲ59はＲ41ＣＯＮＨ−基が好
ましい。一般式（Ｃｐ−７）においてはｄは１が好まし
い。Ｒ61はアルキル基またはアリール基が好ましい。一
般式（Ｃｐ−８）においてｅは０または１が好ましい。
Ｒ62としてはＲ41ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ41ＣＯＮＨ−基ま
たはＲ41ＳＯ2 ＮＨ−基が好ましくこれらの置換位置は
ナフトール環の５位が好ましい。一般式（Ｃｐ−９）に
おいてＲ63としてはＲ41ＣＯＮＨ−基、Ｒ41ＳＯ2 ＮＨ
−基、Ｒ41（Ｒ43）ＮＳＯ2 −基、Ｒ41ＳＯ2 −基、Ｒ
41（Ｒ43）ＮＣＯ−基、ニトロ基またはシアノ基が好ま
しい。一般式（Ｃｐ−１０）においてＲ63はＲ43ＮＣＯ
−基、Ｒ43ＯＣＯ−基またはＲ43ＣＯ−基が好ましい。
【００６４】次にＤＩで表される現像抑制剤について説
明する。ＤＩで表される現像抑制剤としては例えばリサ
ーチディスクロージャー(Research Disclosure) ７６
巻、No. １７６４３、（１９７８年１２月）、米国特許
４４７７５６３号、同５０２１３３２号、同５０２６６
２８号、同３２２７５５４号、同３３８４６５７号、同
３６１５５０６号、同３６１７２９１号、同３７３３２
０１号、同３９３３５００号、同３９５８９９３号、同
３９６１９５９号、同４１４９８８６号、同４２５９４
３７号、同４０９５９８４号、同４７８２０１２号、英
国特許第１４５０４７９号または同５０３４３１１号に
記載されているごとき現像抑制剤が含まれる。好ましく
はヘテロ環チオ基、ヘテロ環セレノ基またはトリアゾリ
ル基（単環もしくは縮合環の１、２、３−トリアゾリル
もしくは１、２、４−トリアゾリル）であり、特に好ま
しくはテトラゾリルチオ、テトラゾリルセレノ、１、
３、４−オキサジアゾリルチオ、１、３、４−チアジア
ゾリルチオ、１−（または２−）ベンゾトリアゾリル、
１、２、４−トリアゾール−１−（または４−）イル、
１、２、３−トリアゾール−１−イル、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、２−ベンゾオキサゾリルチオ、２−ベンゾ
イミダゾリルチオおよびこれらの誘導体が含まれる。好
ましい現像抑制剤は下記一般式ＤＩ−１〜ＤＩ−６で示
される。
明する。ＤＩで表される現像抑制剤としては例えばリサ
ーチディスクロージャー(Research Disclosure) ７６
巻、No. １７６４３、（１９７８年１２月）、米国特許
４４７７５６３号、同５０２１３３２号、同５０２６６
２８号、同３２２７５５４号、同３３８４６５７号、同
３６１５５０６号、同３６１７２９１号、同３７３３２
０１号、同３９３３５００号、同３９５８９９３号、同
３９６１９５９号、同４１４９８８６号、同４２５９４
３７号、同４０９５９８４号、同４７８２０１２号、英
国特許第１４５０４７９号または同５０３４３１１号に
記載されているごとき現像抑制剤が含まれる。好ましく
はヘテロ環チオ基、ヘテロ環セレノ基またはトリアゾリ
ル基（単環もしくは縮合環の１、２、３−トリアゾリル
もしくは１、２、４−トリアゾリル）であり、特に好ま
しくはテトラゾリルチオ、テトラゾリルセレノ、１、
３、４−オキサジアゾリルチオ、１、３、４−チアジア
ゾリルチオ、１−（または２−）ベンゾトリアゾリル、
１、２、４−トリアゾール−１−（または４−）イル、
１、２、３−トリアゾール−１−イル、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、２−ベンゾオキサゾリルチオ、２−ベンゾ
イミダゾリルチオおよびこれらの誘導体が含まれる。好
ましい現像抑制剤は下記一般式ＤＩ−１〜ＤＩ−６で示
される。
【００６５】
【化３】
【００６６】式中Ｒ11はハロゲン原子（例えばブロム原
子、クロル原子）、アルコキシカルボニル基（炭素数２
〜２０、好ましくは２〜１０。例えばメトキシカルボニ
ル、イソアミルオキシカルボニルメトキシ）、アシルア
ミノ基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０。例えば
ヘキサンアミド、ベンズアミド）、カルバモイル基（炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０。例えばＮ−ブチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メ
シルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０。例えばＮ−ブチルスルファモ
イル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０。例えばメトキシ、ベンジルオキシ）、アリール
オキシ基（炭素数６〜１０、好ましくは６〜１０。例え
ばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキ
シ）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２１、
好ましくは７〜１１。例えばフェノキシカルボニル）、
アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０。例えばエトキシカルボニルアミノ）、
シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基（炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０。例えばメチルチオ、ヘキシル
チオ）、ウレイド基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０。例えばＮ−フェニルウレイド）、アリール基（炭
素数６〜１０。例えばフェニル、ナフチル、４−メトキ
シフェニル）、複素環基（炭素数１〜１０。ヘテロ原子
として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子を少
なくとも一個以上含み３〜１２、好ましくは５もしくは
６員環の、単環もしくは縮合環。例えば２−ピリジル、
１−ピロリル、モルホリノ、インドリル）、アルキル基
（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の、直鎖、分
岐、環状、飽和、不飽和。例えばメチル、エチル、ブト
キシカルボニルメチル、４−メトキシベンジル、ベンジ
ル）、アシル基（炭素数１〜２０、好ましくは２〜１
０。例えばアセチル、ベンゾイル）、アリールチオ基
（炭素数６〜１０、好ましくは６〜１０。例えばフェニ
ルチオ、ナフチルチオ）、またはアリールオキシカルボ
ニルアミノ基（炭素数７〜１１。例えばフェノキシカル
ボニルアミノ）が挙げられる。上記の置換基はさらに置
換基を有してもよい。その置換基の例としてはここで挙
げた置換基が挙げられる。式中Ｒ12はアリール基（炭素
数６〜１０。例えばフェニル、ナフチル、４−メトキシ
フェニル、３−メトキシカルボニルフェニル）、複素環
基（炭素数１〜１０。ヘテロ原子として例えばチッソ原
子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み
３〜１２、好ましくは５もしくは６員環の、単環もしく
は縮合環。例えば２−ピリジル、１−ピロリル、モルホ
リノ、インドリル）、アルキル基（炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽
和。例えばメチル、エチル、ブトキシカルボニルメチ
ル、４−メトキシベンジル、ベンジル）を表す。Ｖは酸
素原子またはイオウ原子を表す。ｆは１〜４、ｇは０ま
たは１、ｈは１または２を表す。
子、クロル原子）、アルコキシカルボニル基（炭素数２
〜２０、好ましくは２〜１０。例えばメトキシカルボニ
ル、イソアミルオキシカルボニルメトキシ）、アシルア
ミノ基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０。例えば
ヘキサンアミド、ベンズアミド）、カルバモイル基（炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０。例えばＮ−ブチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メ
シルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０。例えばＮ−ブチルスルファモ
イル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０。例えばメトキシ、ベンジルオキシ）、アリール
オキシ基（炭素数６〜１０、好ましくは６〜１０。例え
ばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキ
シ）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２１、
好ましくは７〜１１。例えばフェノキシカルボニル）、
アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０。例えばエトキシカルボニルアミノ）、
シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基（炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０。例えばメチルチオ、ヘキシル
チオ）、ウレイド基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０。例えばＮ−フェニルウレイド）、アリール基（炭
素数６〜１０。例えばフェニル、ナフチル、４−メトキ
シフェニル）、複素環基（炭素数１〜１０。ヘテロ原子
として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子を少
なくとも一個以上含み３〜１２、好ましくは５もしくは
６員環の、単環もしくは縮合環。例えば２−ピリジル、
１−ピロリル、モルホリノ、インドリル）、アルキル基
（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の、直鎖、分
岐、環状、飽和、不飽和。例えばメチル、エチル、ブト
キシカルボニルメチル、４−メトキシベンジル、ベンジ
ル）、アシル基（炭素数１〜２０、好ましくは２〜１
０。例えばアセチル、ベンゾイル）、アリールチオ基
（炭素数６〜１０、好ましくは６〜１０。例えばフェニ
ルチオ、ナフチルチオ）、またはアリールオキシカルボ
ニルアミノ基（炭素数７〜１１。例えばフェノキシカル
ボニルアミノ）が挙げられる。上記の置換基はさらに置
換基を有してもよい。その置換基の例としてはここで挙
げた置換基が挙げられる。式中Ｒ12はアリール基（炭素
数６〜１０。例えばフェニル、ナフチル、４−メトキシ
フェニル、３−メトキシカルボニルフェニル）、複素環
基（炭素数１〜１０。ヘテロ原子として例えばチッソ原
子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み
３〜１２、好ましくは５もしくは６員環の、単環もしく
は縮合環。例えば２−ピリジル、１−ピロリル、モルホ
リノ、インドリル）、アルキル基（炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽
和。例えばメチル、エチル、ブトキシカルボニルメチ
ル、４−メトキシベンジル、ベンジル）を表す。Ｖは酸
素原子またはイオウ原子を表す。ｆは１〜４、ｇは０ま
たは１、ｈは１または２を表す。
【００６７】次にＴＩＭＥで示される基について説明す
る。ＴＩＭＥで示される基は、現像処理時Ａより開裂し
た後、ＤＩを開裂することが可能な連結基であればいず
れでもよい。例えば、米国特許第４１４６３９６号、同
４６５２５１６号または同４６９８２９７号に記載のあ
るヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許第
４２４８９６２号、同４８４７１８５号または同４８５
７４４０号に記載のある分子内求核置換反応を利用して
開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４４０
９３２３号もしくは同４４２１８４５号に記載のある電
子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング
基、米国特許第４５４６０７３号に記載のあるイミノケ
タールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる
基、または***公開特許第２６２６３１７号に記載のあ
るエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基が挙げられる。ＴＩＭＥはそれに含まれるヘテロ
原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子
において、Ａと結合する。好ましいＴＩＭＥとしては下
記一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）または（Ｔ−３）が挙
げられる。 一般式（Ｔ−１） ＊−Ｗ−（Ｙ＝Ｙ）j −Ｃ（Ｒ21）Ｒ22−＊＊ 一般式（Ｔ−２） ＊−Ｗ−ＣＯ−＊＊ 一般式（Ｔ−３） ＊−Ｗ−ＬＩＮＫ−Ｅ−＊＊ 式中、＊は一般式（II）においてＡと結合する位置を表
し、＊＊はＤＩまたはＴＩＭＥ（ａが複数の時）と結合
する位置を表し、Ｗは酸素原子、イオウ原子または＞Ｎ
−Ｒ23を表し、ＸおよびＹは各々メチンまたは窒素原子
を表し、ｊは０、１または２を表し、Ｒ21、Ｒ22および
Ｒ23は各々水素原子または置換基を表す。ここで、Ｘお
よびＹが置換メチンを表すときその置換基、Ｒ21、Ｒ22
およびＲ23の各々の任意の２つの置換基が連結し環状構
造（たとえばベンゼン環、ピラゾール環）を形成する場
合、もしくは形成しない場合のいずれであっても良い。
一般式（Ｔ−３）においてＥは求電子基を表し、ＬＩＮ
ＫはＷとＥとが分子内求核置換反応することができるよ
うに立方的に関係づける連結基を表す。一般式（Ｔ−
１）で示されるＴＩＭＥの具体例として例えば以下のも
のである。
る。ＴＩＭＥで示される基は、現像処理時Ａより開裂し
た後、ＤＩを開裂することが可能な連結基であればいず
れでもよい。例えば、米国特許第４１４６３９６号、同
４６５２５１６号または同４６９８２９７号に記載のあ
るヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許第
４２４８９６２号、同４８４７１８５号または同４８５
７４４０号に記載のある分子内求核置換反応を利用して
開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４４０
９３２３号もしくは同４４２１８４５号に記載のある電
子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング
基、米国特許第４５４６０７３号に記載のあるイミノケ
タールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる
基、または***公開特許第２６２６３１７号に記載のあ
るエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基が挙げられる。ＴＩＭＥはそれに含まれるヘテロ
原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子
において、Ａと結合する。好ましいＴＩＭＥとしては下
記一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）または（Ｔ−３）が挙
げられる。 一般式（Ｔ−１） ＊−Ｗ−（Ｙ＝Ｙ）j −Ｃ（Ｒ21）Ｒ22−＊＊ 一般式（Ｔ−２） ＊−Ｗ−ＣＯ−＊＊ 一般式（Ｔ−３） ＊−Ｗ−ＬＩＮＫ−Ｅ−＊＊ 式中、＊は一般式（II）においてＡと結合する位置を表
し、＊＊はＤＩまたはＴＩＭＥ（ａが複数の時）と結合
する位置を表し、Ｗは酸素原子、イオウ原子または＞Ｎ
−Ｒ23を表し、ＸおよびＹは各々メチンまたは窒素原子
を表し、ｊは０、１または２を表し、Ｒ21、Ｒ22および
Ｒ23は各々水素原子または置換基を表す。ここで、Ｘお
よびＹが置換メチンを表すときその置換基、Ｒ21、Ｒ22
およびＲ23の各々の任意の２つの置換基が連結し環状構
造（たとえばベンゼン環、ピラゾール環）を形成する場
合、もしくは形成しない場合のいずれであっても良い。
一般式（Ｔ−３）においてＥは求電子基を表し、ＬＩＮ
ＫはＷとＥとが分子内求核置換反応することができるよ
うに立方的に関係づける連結基を表す。一般式（Ｔ−
１）で示されるＴＩＭＥの具体例として例えば以下のも
のである。
【００６８】
【化４】
【００６９】一般式（Ｔ−２）で示されるＴＩＭＥの具
体例として例えば以下のものである。
体例として例えば以下のものである。
【００７０】
【化５】
【００７１】一般式（Ｔ−３）で示されるＴＩＭＥの具
体例として例えば以下のものである。
体例として例えば以下のものである。
【００７２】
【化６】
【００７３】一般式（II）においてａが２以上の時の
（ＴＩＭＥ）a の具体例として例えば以下のものがあ
る。
（ＴＩＭＥ）a の具体例として例えば以下のものがあ
る。
【００７４】
【化７】
【００７５】一般式（III)においてＲＥＤで示される基
について以下に説明する。Ａより開裂してＲＥＤ−ＤＩ
となり、現像時存在する酸化性物質、例えば現像主薬酸
化体、によりクロス酸化されうる。ＲＥＤ−ＤＩは酸化
されるとＤＩを開裂する物であればいずれでもよい。Ｒ
ＥＤとしては例えばハイドロキノン類、カテコール類、
ピロガロール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、
１，２−ナフトハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトー
ル類が挙げられる。これらの基は具体的には例えば特開
昭６１−２３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同
６１−２７８８５２号、米国特許第３３６４０２２号、
同３３７９５２９号、同４６１８５７１号、同３６３９
４１７号、同４６８４６０４号またはＪ．Ｏrg. Ｃhe
m.，２９巻，５８８頁（１９６４）に記載されているも
のがあげられる。上記の中で好ましいＲＥＤとしては、
ハイドロキノン類、１，４−ナフトハイドロキノン類、
２（または４）−スルホンアミドフェノール類、ピロガ
ロール類またはヒドラジド類である。これらの中でフェ
ノール性水酸基を有する酸化還元基では、そのフェノー
ル基の酸素原子においてＡと結合する。以下に本発明で
用いられるＤＩＲカプラーの具体的な代表例を示すがこ
れらに限定されるわけではない。
について以下に説明する。Ａより開裂してＲＥＤ−ＤＩ
となり、現像時存在する酸化性物質、例えば現像主薬酸
化体、によりクロス酸化されうる。ＲＥＤ−ＤＩは酸化
されるとＤＩを開裂する物であればいずれでもよい。Ｒ
ＥＤとしては例えばハイドロキノン類、カテコール類、
ピロガロール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、
１，２−ナフトハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトー
ル類が挙げられる。これらの基は具体的には例えば特開
昭６１−２３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同
６１−２７８８５２号、米国特許第３３６４０２２号、
同３３７９５２９号、同４６１８５７１号、同３６３９
４１７号、同４６８４６０４号またはＪ．Ｏrg. Ｃhe
m.，２９巻，５８８頁（１９６４）に記載されているも
のがあげられる。上記の中で好ましいＲＥＤとしては、
ハイドロキノン類、１，４−ナフトハイドロキノン類、
２（または４）−スルホンアミドフェノール類、ピロガ
ロール類またはヒドラジド類である。これらの中でフェ
ノール性水酸基を有する酸化還元基では、そのフェノー
ル基の酸素原子においてＡと結合する。以下に本発明で
用いられるＤＩＲカプラーの具体的な代表例を示すがこ
れらに限定されるわけではない。
【００７６】
【化８】
【００７７】
【化９】
【００７８】
【化１０】
【００７９】
【化１１】
【００８０】
【化１２】
【００８１】
【化１３】
【００８２】
【化１４】
【００８３】
【化１５】
【００８４】
【化１６】
【００８５】
【化１７】
【００８６】
【化１８】
【００８７】
【化１９】
【００８８】
【化２０】
【００８９】
【化２１】
【００９０】
【化２２】
【００９１】
【化２３】
【００９２】
【化２４】
【００９３】
【化２５】
【００９４】
【化２６】
【００９５】
【化２７】
【００９６】本発明のこれらのカプラーは、特開昭５４
−１４５１３５号、同６３−３７３４６号、同５６−１
１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同５８−１６
２９４９号、同６３−３７３５０号、同５７−１５１９
４４号、同５８−２０５１５０号、同６０−２１８６４
５号、米国特許第４，６１８，５７１号、同４，７７
０，９８２号、特開昭６３−２８４１５９号、同６０−
２０３９４３号、および同６３−２３１５２号等に記載
の方法によって合成することができる。
−１４５１３５号、同６３−３７３４６号、同５６−１
１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同５８−１６
２９４９号、同６３−３７３５０号、同５７−１５１９
４４号、同５８−２０５１５０号、同６０−２１８６４
５号、米国特許第４，６１８，５７１号、同４，７７
０，９８２号、特開昭６３−２８４１５９号、同６０−
２０３９４３号、および同６３−２３１５２号等に記載
の方法によって合成することができる。
【００９７】本発明のこれらのカプラーは、感光材料中
の重層効果付与層において、充分な重層効果を与えるた
めに該層に含まれる全カプラーの３０モル％以上の量で
用いられ、好ましくは５０モル％以上１００モル％まで
の範囲で用いられる。またその添加量は、１×１０-6〜
１×１０-2モル／m2であり、好ましくは５×１０-5１×
１０-3モル／m2である。
の重層効果付与層において、充分な重層効果を与えるた
めに該層に含まれる全カプラーの３０モル％以上の量で
用いられ、好ましくは５０モル％以上１００モル％まで
の範囲で用いられる。またその添加量は、１×１０-6〜
１×１０-2モル／m2であり、好ましくは５×１０-5１×
１０-3モル／m2である。
【００９８】本発明のこれらのカプラーの添加方法は、
後述のように、通常のカプラーと同様にして添加するこ
とができる。
後述のように、通常のカプラーと同様にして添加するこ
とができる。
【００９９】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 １．層 構 成 ： 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．ハロゲン化銀乳剤： 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３．イエローカプラー： 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９ 頁２１行目〜２３行目 ４．マゼンタカプラー： 第１４９頁２４行目〜第２８行目； 欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ５．シアンカプラー ： 第１４９頁２９行目〜３３行目； 欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６．ポリマーカプラー： 第１４９頁３４行目〜３８行目； 欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３ ７行目 ７．カラードカプラー： 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁 ３９行目〜４５行目 ８．その他の機能性カプラー： 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁 ４６行目〜第１５０頁３行目； 欧州特許第４ ３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁 ５０行目 ９．防腐・防黴剤 ： 第１５０頁２５行目〜２８行目 10. ホルマリンスカベンジャー： 第１４９頁１５行目〜１７行目 11．その他の添加剤 ： 第１５３頁３８行目〜４７行目； 欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行 目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12. 分 散 方 法： 第１５０頁４行目〜２４行目 13. 支 持 体 ： 第１５０頁３２行目〜３４行目 14. 膜厚・膜物性 ： 第１５０頁３５行目〜４９行目 15. 発色現像工程 ： 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16. 脱 銀 工 程： 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17. 自動現像機 ： 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18. 水洗・安定工程： 第１５３頁３行目〜３７行目
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 １．層 構 成 ： 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．ハロゲン化銀乳剤： 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３．イエローカプラー： 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９ 頁２１行目〜２３行目 ４．マゼンタカプラー： 第１４９頁２４行目〜第２８行目； 欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ５．シアンカプラー ： 第１４９頁２９行目〜３３行目； 欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６．ポリマーカプラー： 第１４９頁３４行目〜３８行目； 欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３ ７行目 ７．カラードカプラー： 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁 ３９行目〜４５行目 ８．その他の機能性カプラー： 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁 ４６行目〜第１５０頁３行目； 欧州特許第４ ３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁 ５０行目 ９．防腐・防黴剤 ： 第１５０頁２５行目〜２８行目 10. ホルマリンスカベンジャー： 第１４９頁１５行目〜１７行目 11．その他の添加剤 ： 第１５３頁３８行目〜４７行目； 欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行 目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12. 分 散 方 法： 第１５０頁４行目〜２４行目 13. 支 持 体 ： 第１５０頁３２行目〜３４行目 14. 膜厚・膜物性 ： 第１５０頁３５行目〜４９行目 15. 発色現像工程 ： 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16. 脱 銀 工 程： 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17. 自動現像機 ： 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18. 水洗・安定工程： 第１５３頁３行目〜３７行目
【０１００】実施例１ (1) 乳剤の調製 乳剤Ａ（転位線を有しない平板状粒子：比較乳剤） 臭化カリウム４．８ｇおよび特開平１−１５８４２６号
に記載の低分子量のゼラチン７．０ｇを蒸留水１リット
ルに溶かした水溶液を、５０℃に保ち、よく攪拌しなが
らこの中にゼラチンを含んだ２Ｍの硝酸銀水溶液とゼラ
チンを含んだ２Ｍの臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
ト法により１分間にわたって各２５cc添加した。この後
７０℃に昇温し、１０ｗｔ％ゼラチン水溶液３００cc添
加した。次に１Ｍの硝酸銀水溶液３０ccを５分間かけて
添加しその後２５ｗｔ％のアンモニア水を１０cc添加
し、７０℃で熟成を行なった。熟成後アンモニアを中和
し、１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液を
ｐＢｒを２．１に保ちながら加速された流速（終了時の
流速が開始時の５倍）で同時混合した。（使用した硝酸
銀水溶液の量は６００ccであった。）この乳剤を常法の
フロキュレーション法で脱塩・水洗し、分散ゼラチンを
加えて平板状臭化銀粒子よりなる種乳剤ＡＸを得た。種
乳剤ＡＸの完成量は８００ｇであった。
に記載の低分子量のゼラチン７．０ｇを蒸留水１リット
ルに溶かした水溶液を、５０℃に保ち、よく攪拌しなが
らこの中にゼラチンを含んだ２Ｍの硝酸銀水溶液とゼラ
チンを含んだ２Ｍの臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
ト法により１分間にわたって各２５cc添加した。この後
７０℃に昇温し、１０ｗｔ％ゼラチン水溶液３００cc添
加した。次に１Ｍの硝酸銀水溶液３０ccを５分間かけて
添加しその後２５ｗｔ％のアンモニア水を１０cc添加
し、７０℃で熟成を行なった。熟成後アンモニアを中和
し、１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液を
ｐＢｒを２．１に保ちながら加速された流速（終了時の
流速が開始時の５倍）で同時混合した。（使用した硝酸
銀水溶液の量は６００ccであった。）この乳剤を常法の
フロキュレーション法で脱塩・水洗し、分散ゼラチンを
加えて平板状臭化銀粒子よりなる種乳剤ＡＸを得た。種
乳剤ＡＸの完成量は８００ｇであった。
【０１０１】次に種乳剤ＡＸを２５０ｇとり、蒸留水８
００cc、ゼラチン３０ｇ、および臭化カリウム６．５ｇ
加え、７５℃に加温し攪拌した中に、１Ｍの硝酸銀水溶
液と１Ｍのハロゲン化カリウム水溶液（臭化カリウム９
４モル％に対して、沃化カリウム６モル％で混合してあ
る）をｐＢｒを１．７に保ちながら加速された流速（終
了時の流速が開始時の３倍）で同時混合した。（使用し
た硝酸銀水溶液の量は５００ccであった。）次に温度を
５０℃に降温し１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウ
ム水溶液をｐＢｒを１．８に保ちながら一定流速で同時
混合を行なった。（使用した硝酸銀水溶液の量は３００
ccであった。）この乳剤を、種乳剤ＡＸの時と同様にし
て脱塩・水洗を行ない、分散ゼラチンを加えて、ｐＨ
６．５に調整し、乳剤Ａを得た。
００cc、ゼラチン３０ｇ、および臭化カリウム６．５ｇ
加え、７５℃に加温し攪拌した中に、１Ｍの硝酸銀水溶
液と１Ｍのハロゲン化カリウム水溶液（臭化カリウム９
４モル％に対して、沃化カリウム６モル％で混合してあ
る）をｐＢｒを１．７に保ちながら加速された流速（終
了時の流速が開始時の３倍）で同時混合した。（使用し
た硝酸銀水溶液の量は５００ccであった。）次に温度を
５０℃に降温し１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウ
ム水溶液をｐＢｒを１．８に保ちながら一定流速で同時
混合を行なった。（使用した硝酸銀水溶液の量は３００
ccであった。）この乳剤を、種乳剤ＡＸの時と同様にし
て脱塩・水洗を行ない、分散ゼラチンを加えて、ｐＨ
６．５に調整し、乳剤Ａを得た。
【０１０２】乳剤Ａは、沃化銀含有率が３モル％の平板
状沃臭化銀乳剤でアスペクト比５．０以上の粒子が全投
影面積の５０％以上を占めていた。平均粒子サイズ（球
相当径）は、０．９２μｍ、変動係数は１９％であっ
た。
状沃臭化銀乳剤でアスペクト比５．０以上の粒子が全投
影面積の５０％以上を占めていた。平均粒子サイズ（球
相当径）は、０．９２μｍ、変動係数は１９％であっ
た。
【０１０３】乳剤Ｂ（転位を有しない平板状粒子：比較
乳剤） 臭化カリウム４．８ｇおよび乳剤Ａで使用した低分子量
のゼラチン５．０ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶
液を４０℃に保ち、よく攪拌しながらこの中にゼラチン
を含んだ２Ｍの硝酸銀水溶液とゼラチンを含んだ２Ｍの
臭化カリウム水溶液をダブルジェット法により１分間に
わたって各３０cc添加した。この後７０℃に昇温し、１
０ｗｔ％ゼラチン水溶液３００cc添加した。次に１Ｍの
硝酸銀水溶液３０ccを５分間かけて添加し、その後２５
ｗｔ％のアンモニア水を８cc添加し、７０℃で熟成を行
なった。熟成後アンモニアを中和し、種乳剤ＡＸの時と
同様の方法で粒子を成長させ、フロキュレーション法に
て脱塩・水洗して、平板状臭化銀粒子よりなる種乳剤Ｂ
Ｘを得た。種乳剤ＢＸの完成量は８００ｇであった。
乳剤） 臭化カリウム４．８ｇおよび乳剤Ａで使用した低分子量
のゼラチン５．０ｇを蒸留水１リットルに溶かした水溶
液を４０℃に保ち、よく攪拌しながらこの中にゼラチン
を含んだ２Ｍの硝酸銀水溶液とゼラチンを含んだ２Ｍの
臭化カリウム水溶液をダブルジェット法により１分間に
わたって各３０cc添加した。この後７０℃に昇温し、１
０ｗｔ％ゼラチン水溶液３００cc添加した。次に１Ｍの
硝酸銀水溶液３０ccを５分間かけて添加し、その後２５
ｗｔ％のアンモニア水を８cc添加し、７０℃で熟成を行
なった。熟成後アンモニアを中和し、種乳剤ＡＸの時と
同様の方法で粒子を成長させ、フロキュレーション法に
て脱塩・水洗して、平板状臭化銀粒子よりなる種乳剤Ｂ
Ｘを得た。種乳剤ＢＸの完成量は８００ｇであった。
【０１０４】次に種乳剤ＢＸを２５０ｇとり蒸留水８０
０cc、ゼラチン３０ｇおよび臭化カリウム６．５ｇを加
え、７５℃に加温し攪拌した中に、１Ｍの硝酸銀水溶液
と１Ｍのハロゲン化カリウム水溶液（臭化カリウム９０
モル％に対して、沃化カリウム１０モル％で混合してあ
る）をｐＢｒを１．７に保ちながら加速された流速（終
了時の流速が開始時の３倍）で同時混合した。（使用し
た硝酸銀水溶液の量は５００ccであった。）次に温度を
５０℃に降温し１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウ
ム水溶液をｐＢｒを１．８に保ちながら一定流速で同時
混合を行なった。（使用した硝酸銀水溶液の量は３００
ccであった。）この乳剤を脱塩・水洗して、分散ゼラチ
ンを加えてｐＨ６．５に調整し、乳剤Ｂを得た。
０cc、ゼラチン３０ｇおよび臭化カリウム６．５ｇを加
え、７５℃に加温し攪拌した中に、１Ｍの硝酸銀水溶液
と１Ｍのハロゲン化カリウム水溶液（臭化カリウム９０
モル％に対して、沃化カリウム１０モル％で混合してあ
る）をｐＢｒを１．７に保ちながら加速された流速（終
了時の流速が開始時の３倍）で同時混合した。（使用し
た硝酸銀水溶液の量は５００ccであった。）次に温度を
５０℃に降温し１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウ
ム水溶液をｐＢｒを１．８に保ちながら一定流速で同時
混合を行なった。（使用した硝酸銀水溶液の量は３００
ccであった。）この乳剤を脱塩・水洗して、分散ゼラチ
ンを加えてｐＨ６．５に調整し、乳剤Ｂを得た。
【０１０５】乳剤Ｂは、沃化銀含有率が５モル％の平板
状沃臭化銀乳剤で、アスペクト比５．０以上の粒子が全
投影面積の４０％以上を占めていた。平均粒子サイズ
（球相当径）が０．７６μｍ、変動係数が２０％であっ
た。
状沃臭化銀乳剤で、アスペクト比５．０以上の粒子が全
投影面積の４０％以上を占めていた。平均粒子サイズ
（球相当径）が０．７６μｍ、変動係数が２０％であっ
た。
【０１０６】乳剤Ｃ（転位線を有する平板状粒子：本発
明の乳剤） 乳剤Ｂにおける種乳剤ＢＸを２５０ｇ用い蒸留水８００
cc、ゼラチン３０ｇおよび臭化カリウム６．５ｇを加
え、７５℃に加温し、攪拌した中に、１Ｍの硝酸銀水溶
液と１Ｍのハロゲン化カリウム水溶液（臭化カリウム９
４モル％に対して沃化カリウム６モル％で混合してあ
る）を、ｐＢｒを１．７に保ちながら加速された流速
（終了時の流速が開始時の３倍）で同時混合した。（使
用した硝酸銀水溶液の量は５００ccであった。）次に温
度を５０℃に降温し、１Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２Ｍ
の沃化カリウム水溶液を、５分間にわたり一定流速で各
々３５ccおよび１２５cc添加した。更に１Ｍの硝酸銀水
溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液を各々２６５cc一定流
速にて、同時混合を続けた。この乳剤を乳剤Ａと同様に
して脱塩・水洗し、分散ゼラチンを加え、ｐＨ６．５に
調整して乳剤Ｃを得た。
明の乳剤） 乳剤Ｂにおける種乳剤ＢＸを２５０ｇ用い蒸留水８００
cc、ゼラチン３０ｇおよび臭化カリウム６．５ｇを加
え、７５℃に加温し、攪拌した中に、１Ｍの硝酸銀水溶
液と１Ｍのハロゲン化カリウム水溶液（臭化カリウム９
４モル％に対して沃化カリウム６モル％で混合してあ
る）を、ｐＢｒを１．７に保ちながら加速された流速
（終了時の流速が開始時の３倍）で同時混合した。（使
用した硝酸銀水溶液の量は５００ccであった。）次に温
度を５０℃に降温し、１Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２Ｍ
の沃化カリウム水溶液を、５分間にわたり一定流速で各
々３５ccおよび１２５cc添加した。更に１Ｍの硝酸銀水
溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液を各々２６５cc一定流
速にて、同時混合を続けた。この乳剤を乳剤Ａと同様に
して脱塩・水洗し、分散ゼラチンを加え、ｐＨ６．５に
調整して乳剤Ｃを得た。
【０１０７】乳剤Ｃは、沃化銀含有率が５．４モル％の
平板状沃臭化銀乳剤でアスペクト比５．０以上の粒子が
全投影面積の４０％以上を占めていた。平均粒子サイズ
（球相当径）が０．７６μｍ、変動係数は１９％であっ
た。
平板状沃臭化銀乳剤でアスペクト比５．０以上の粒子が
全投影面積の４０％以上を占めていた。平均粒子サイズ
（球相当径）が０．７６μｍ、変動係数は１９％であっ
た。
【０１０８】乳剤Ｄ（八面体粒子：比較乳剤） 臭化カリウム０．０１２モル、アンモニア１．０モルを
含む１リットルのゼラチン水溶液を７０℃に保ち、よく
攪拌しながらこの中に硝酸銀０．２７モルを含む水溶液
５００ccと臭化カリウム０．２４モルおよび沃化カリウ
ム０．０４３モルを含む水溶液５００ccとをダブルジェ
ット法により３５分間かけて同時に添加した。この時銀
電位が飽和カロメル電極に対して、−５ｍＶを保つよう
に調節した。その後酸を用いてアンモニアを中和した
後、さらに０．６２モルの硝酸銀を含む水溶液５００cc
と、臭化カリウム０．７２モル、沃化カリウム０．００
２モルを含む水溶液５００ccとをダブルジェット法を用
いて４０分間かけて添加した。添加中は、銀電位が飽和
カロメル電極に対して、−５ｍＶを保つように調節し
た。この乳剤を乳剤Ａと同様の方法で脱塩・水洗を行な
いｐＨ６．５に調整して乳剤Ｄを得た。
含む１リットルのゼラチン水溶液を７０℃に保ち、よく
攪拌しながらこの中に硝酸銀０．２７モルを含む水溶液
５００ccと臭化カリウム０．２４モルおよび沃化カリウ
ム０．０４３モルを含む水溶液５００ccとをダブルジェ
ット法により３５分間かけて同時に添加した。この時銀
電位が飽和カロメル電極に対して、−５ｍＶを保つよう
に調節した。その後酸を用いてアンモニアを中和した
後、さらに０．６２モルの硝酸銀を含む水溶液５００cc
と、臭化カリウム０．７２モル、沃化カリウム０．００
２モルを含む水溶液５００ccとをダブルジェット法を用
いて４０分間かけて添加した。添加中は、銀電位が飽和
カロメル電極に対して、−５ｍＶを保つように調節し
た。この乳剤を乳剤Ａと同様の方法で脱塩・水洗を行な
いｐＨ６．５に調整して乳剤Ｄを得た。
【０１０９】乳剤Ｄは、コア・シェル構造の単分散八面
体沃臭化銀乳剤で沃化銀含有率が５．１モル％、平均粒
子サイズ（球相当径）が０．８８μｍ、変動係数は１２
％であった。
体沃臭化銀乳剤で沃化銀含有率が５．１モル％、平均粒
子サイズ（球相当径）が０．８８μｍ、変動係数は１２
％であった。
【０１１０】乳剤Ｅ（アスペクト比の低い双晶粒子：比
較乳剤） 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム３．２ｇ、沃化カ
リウム０．９８ｇを蒸留水８００ccに溶かした水溶液を
５０℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀５ｇを溶かした水
溶液１５０ccを瞬間的に添加し、さらに過剰の臭化カリ
ウムと、アンモニア水溶液を加えた後、１５分間物理熟
成した。アンモニアを中和した後、温度を６５℃に上げ
米国特許第４，２４２，４５５号に記載の方法に準じ
て、０．２モル／リットル、０．６７モル／リットル、
２モル／リットルの硝酸銀およびハロゲン化カリウム塩
（臭化カリウム８０モル％に対して沃化カリウム２０モ
ル％で混合してある）をそれぞれ毎分１０ccの流速で添
加し、沃化銀含有率が２０モル％の沃臭化銀粒子を成長
させた。乳剤Ａと同様の方法で脱塩・水洗をし、種乳剤
ＥＸを得た。種乳剤ＥＸの完成量は９００ｇであった。
較乳剤） 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム３．２ｇ、沃化カ
リウム０．９８ｇを蒸留水８００ccに溶かした水溶液を
５０℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀５ｇを溶かした水
溶液１５０ccを瞬間的に添加し、さらに過剰の臭化カリ
ウムと、アンモニア水溶液を加えた後、１５分間物理熟
成した。アンモニアを中和した後、温度を６５℃に上げ
米国特許第４，２４２，４５５号に記載の方法に準じ
て、０．２モル／リットル、０．６７モル／リットル、
２モル／リットルの硝酸銀およびハロゲン化カリウム塩
（臭化カリウム８０モル％に対して沃化カリウム２０モ
ル％で混合してある）をそれぞれ毎分１０ccの流速で添
加し、沃化銀含有率が２０モル％の沃臭化銀粒子を成長
させた。乳剤Ａと同様の方法で脱塩・水洗をし、種乳剤
ＥＸを得た。種乳剤ＥＸの完成量は９００ｇであった。
【０１１１】次に種乳剤ＥＸを２５０ｇとり、蒸留水８
５０ccと１０％臭化カリウム水溶液３００ccを加え、７
５℃に加温し、攪拌した中に硝酸銀１４４ｇを溶かした
水溶液１リットルと臭化カリウム１０８ｇを溶かした水
溶液１リットルを同時に６５分間で添加し、種乳剤ＥＸ
を再核発生させないように成長させた後、同様に脱塩・
水洗を行ない、分散ゼラチンを加え、ｐＨ６．５に調整
して乳剤Ｅを得た。
５０ccと１０％臭化カリウム水溶液３００ccを加え、７
５℃に加温し、攪拌した中に硝酸銀１４４ｇを溶かした
水溶液１リットルと臭化カリウム１０８ｇを溶かした水
溶液１リットルを同時に６５分間で添加し、種乳剤ＥＸ
を再核発生させないように成長させた後、同様に脱塩・
水洗を行ない、分散ゼラチンを加え、ｐＨ６．５に調整
して乳剤Ｅを得た。
【０１１２】乳剤Ｅは、双晶であり、沃化銀含有率が
５．６モル％の沃臭化銀乳剤である。粒子サイズ（球相
当径）は０．８３μｍであり、変動係数は２７％、アス
ペクト比３．０以上の粒子は、全投影面積の２０％以下
であった。
５．６モル％の沃臭化銀乳剤である。粒子サイズ（球相
当径）は０．８３μｍであり、変動係数は２７％、アス
ペクト比３．０以上の粒子は、全投影面積の２０％以下
であった。
【０１１３】乳剤Ａ〜Ｅを液体窒素温度にて２００ＫＶ
透過型電子顕微鏡にて観察したところ、乳剤Ａおよび乳
剤Ｂは転位線が全く認められない粒子がほとんどであっ
た。一方乳剤Ｃには、平板状粒子の外周全域に転位線が
数多く認められた。また乳剤Ｄおよび乳剤Ｅは、粒子の
厚みが厚すぎて電子線が透過せず、転位線が存在するか
どうかは確認できなかった。乳剤Ｃの転位線の数は、明
確には数えることはできなかったが明らかに一粒子当り
転位線が２０本以上は存在していた。
透過型電子顕微鏡にて観察したところ、乳剤Ａおよび乳
剤Ｂは転位線が全く認められない粒子がほとんどであっ
た。一方乳剤Ｃには、平板状粒子の外周全域に転位線が
数多く認められた。また乳剤Ｄおよび乳剤Ｅは、粒子の
厚みが厚すぎて電子線が透過せず、転位線が存在するか
どうかは確認できなかった。乳剤Ｃの転位線の数は、明
確には数えることはできなかったが明らかに一粒子当り
転位線が２０本以上は存在していた。
【０１１４】上記の乳剤Ａ〜Ｅの特徴を後掲の表１にま
とめて示す。
とめて示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】次に上記５種類の乳剤（乳剤Ａ〜Ｅ）に後
掲の化２８に示す構造式の分光増感色素ＳＯ−１、ＳＯ
−２、ＳＯ−３を各々の乳剤に対して後掲の表２で示す
量添加し、６２℃で２０分間保持した後、６２℃、ｐＨ
６．５でチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシア
ン酸カリウムを用いて各々最適に化学増感し、乳剤Ａ−
１〜Ｅ−１を得た。ここで最適に化学増感を施すとは、
化学増感後１／１００秒露光した時の感度が最も高くな
るような化学増感をいう。
掲の化２８に示す構造式の分光増感色素ＳＯ−１、ＳＯ
−２、ＳＯ−３を各々の乳剤に対して後掲の表２で示す
量添加し、６２℃で２０分間保持した後、６２℃、ｐＨ
６．５でチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシア
ン酸カリウムを用いて各々最適に化学増感し、乳剤Ａ−
１〜Ｅ−１を得た。ここで最適に化学増感を施すとは、
化学増感後１／１００秒露光した時の感度が最も高くな
るような化学増感をいう。
【０１１７】
【化２８】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】(2) 塗布試料の作製 上記の化学増感を施した５種類の乳剤（乳剤Ａ−１、Ｂ
−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１）を下塗り層の設けてあ
るトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記塗布
条件Ｉで乳剤層および保護層を塗布し、カラー用塗布試
料１〜５を、また下記塗布条件IIで乳剤層および保護層
を塗布し、カラー用塗布試料６〜１０を作製した。カラ
ー用塗布試料１〜１０の内容については後掲の表３に示
す。
−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１）を下塗り層の設けてあ
るトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記塗布
条件Ｉで乳剤層および保護層を塗布し、カラー用塗布試
料１〜５を、また下記塗布条件IIで乳剤層および保護層
を塗布し、カラー用塗布試料６〜１０を作製した。カラ
ー用塗布試料１〜１０の内容については後掲の表３に示
す。
【０１２０】 乳剤塗布条件Ｉ 乳剤層 乳剤：Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１ （銀 0.45ｇ／m2） カプラー：後掲の化29に示すマゼンタカプラー MC-1 (7.4×10-4mole／m2） トリクレジルフォスフェート （0.52ｇ／m2） ゼラチン （ 2.0ｇ／m2） 保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン ナトリウム塩 （0.08ｇ／m2） ゼラチン （ 1.8ｇ／m2）
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】乳剤塗布条件II 乳剤塗布条件Ｉにおいて、乳剤層のカプラーＭＣ−１を
化２２に示された本発明の例示化合物Ｄ−３１に等モル
量だけ置き換えただけでその他は乳剤塗布条件Ｉと同
じ。
化２２に示された本発明の例示化合物Ｄ−３１に等モル
量だけ置き換えただけでその他は乳剤塗布条件Ｉと同
じ。
【０１２３】(3) 評価 これらの試料１〜１２を、４０℃相対湿度７０％の条件
下に１４時間放置した後４８００°Ｋ色温度変換フィル
ターと５００nmよりも長波の光を透過するＳＣ−５０富
士フィルター（イエローフィルター）および連続ウェッ
ジを通して１／１００秒間露光し下記に示すカラー現像
処理を行なった。
下に１４時間放置した後４８００°Ｋ色温度変換フィル
ターと５００nmよりも長波の光を透過するＳＣ−５０富
士フィルター（イエローフィルター）および連続ウェッ
ジを通して１／１００秒間露光し下記に示すカラー現像
処理を行なった。
【０１２４】
【０１２５】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 ４．５ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５
【０１２６】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 漂白促進剤（後掲の化１に示す化合物） ０．０１モル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０
【０１２７】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硝酸ナトリウム１．５ｇ／リ
ットルを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範
囲にある。
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硝酸ナトリウム１．５ｇ／リ
ットルを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範
囲にある。
【０１２８】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０
【０１２９】処理済の試料を緑のフィルターで透過濃度
を測定し、カブリ、感度及びコントラストを求めた。感
度はカブリ上０．２の濃度を与える露光量（ルックス・
秒）の逆数の相対値で表わした。コントラストは、カブ
リ上１．２の濃度を与える露光量の対数からカブリ上
０．２の濃度を与える露光量の対数を差し引いた値の逆
数の相対値で表わした。
を測定し、カブリ、感度及びコントラストを求めた。感
度はカブリ上０．２の濃度を与える露光量（ルックス・
秒）の逆数の相対値で表わした。コントラストは、カブ
リ上１．２の濃度を与える露光量の対数からカブリ上
０．２の濃度を与える露光量の対数を差し引いた値の逆
数の相対値で表わした。
【０１３０】拡散性現像抑制剤を放出する本発明の例示
化合物Ｄ−３１を用いた時の変化を評価するためにカプ
ラーＭＣ−１を例示化合物Ｄ−３１に置き換えた時の感
度の変化率およびコントラストの変化率を求めた。
化合物Ｄ−３１を用いた時の変化を評価するためにカプ
ラーＭＣ−１を例示化合物Ｄ−３１に置き換えた時の感
度の変化率およびコントラストの変化率を求めた。
【０１３１】結果を後掲の表３に示す。表３より、カプ
ラーをＭＣ−１から拡散性現像抑制剤を放出するＤＩＲ
カプラーＤ−３１に置き換えるといずれの場合にも低感
化、低コントラスト化が起こるが、本発明の乳剤を用い
た試料８は、他の乳剤を用いた時よりも低感化および低
コントラスト化の程度が小さく、Ｄ−３１のカプラーを
用いた時の欠点がかなり改良されていることが分かる。
ラーをＭＣ−１から拡散性現像抑制剤を放出するＤＩＲ
カプラーＤ−３１に置き換えるといずれの場合にも低感
化、低コントラスト化が起こるが、本発明の乳剤を用い
た試料８は、他の乳剤を用いた時よりも低感化および低
コントラスト化の程度が小さく、Ｄ−３１のカプラーを
用いた時の欠点がかなり改良されていることが分かる。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】実施例２ (1) 乳剤の調製 乳剤Ｆ（転位線を有しない平板状粒子：比較乳剤） ゼラチン１０．５ｇ、臭化カリウム３．０ｇを含む水溶
液１リットルを６０℃に保ち、よく攪拌しながらこの中
に硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 7.3ｇ）とハロゲン化物水
溶液（ＫＢｒ 5.1ｇ、ＫＩ 0.31 ｇ）を、ダブルジェッ
ト法により１分間に渡って添加した。ゼラチン２１．５
ｇを添加した後、７５℃に昇温した。次に硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ3 136.3ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＩを
ＫＢｒに対して、４．４モル％含む）をダブルジェット
法により、流量を加速しながら５１分間に渡って添加し
た。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに
保った。温度を４０℃に降温し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮ
Ｏ3 28.6 ｇ）と臭化カリウム水溶液をダブルジェット
法で５．３５分間に渡って添加した。この時銀電位を飽
和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。生成した
乳剤を、常法のフロキュレーション法で脱塩・水洗し、
分散ゼラチンを加えてｐＨ６．０に調整し、乳剤Ｆを得
た。
液１リットルを６０℃に保ち、よく攪拌しながらこの中
に硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 7.3ｇ）とハロゲン化物水
溶液（ＫＢｒ 5.1ｇ、ＫＩ 0.31 ｇ）を、ダブルジェッ
ト法により１分間に渡って添加した。ゼラチン２１．５
ｇを添加した後、７５℃に昇温した。次に硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ3 136.3ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＩを
ＫＢｒに対して、４．４モル％含む）をダブルジェット
法により、流量を加速しながら５１分間に渡って添加し
た。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに
保った。温度を４０℃に降温し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮ
Ｏ3 28.6 ｇ）と臭化カリウム水溶液をダブルジェット
法で５．３５分間に渡って添加した。この時銀電位を飽
和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。生成した
乳剤を、常法のフロキュレーション法で脱塩・水洗し、
分散ゼラチンを加えてｐＨ６．０に調整し、乳剤Ｆを得
た。
【０１３４】乳剤Ｆは、平板状沃臭化銀粒子で、平均円
相当径が１．３１μｍ、平均厚み０．２２μｍ、アスペ
クト比５．０以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占
めていた。平均粒子サイズ（球相当径）は、０．８３μ
ｍであった。
相当径が１．３１μｍ、平均厚み０．２２μｍ、アスペ
クト比５．０以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占
めていた。平均粒子サイズ（球相当径）は、０．８３μ
ｍであった。
【０１３５】乳剤Ｇ（転位線を有する平板状粒子：本発
明の乳剤） ゼラチン１０．５ｇ、臭化カリウム３．０ｇを含む水溶
液１リットルを６０℃に保ち、よく攪拌しながらこの中
に硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 7.3ｇ）とハロゲン化物水
溶液（ＫＢｒ 5.1ｇ、ＫＩ 0.31 ｇ）をダブルジェット
法により１分間に渡って添加した。ゼラチン２１．５ｇ
を添加した後、７５℃に昇温した。次に硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ3 136.3ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＩを
ＫＢｒに対して、４．２モル％含む）をダブルジェット
で流量を加速しながら５１分間に渡って添加した。この
時銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
温度を４０℃に降温し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 3.2
ｇ）と沃化カリウム水溶液（ＫＩ 2.4ｇ）を５分間に渡
って添加した。その後硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 25.4
ｇ）と、臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で５．
３５分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−５０ｍＶに保った。フロキュレーショ
ン以降は乳剤Ｆと同様にして行い、乳剤Ｇを得た。
明の乳剤） ゼラチン１０．５ｇ、臭化カリウム３．０ｇを含む水溶
液１リットルを６０℃に保ち、よく攪拌しながらこの中
に硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 7.3ｇ）とハロゲン化物水
溶液（ＫＢｒ 5.1ｇ、ＫＩ 0.31 ｇ）をダブルジェット
法により１分間に渡って添加した。ゼラチン２１．５ｇ
を添加した後、７５℃に昇温した。次に硝酸銀水溶液
（ＡｇＮＯ3 136.3ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＩを
ＫＢｒに対して、４．２モル％含む）をダブルジェット
で流量を加速しながら５１分間に渡って添加した。この
時銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。
温度を４０℃に降温し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 3.2
ｇ）と沃化カリウム水溶液（ＫＩ 2.4ｇ）を５分間に渡
って添加した。その後硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 25.4
ｇ）と、臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で５．
３５分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−５０ｍＶに保った。フロキュレーショ
ン以降は乳剤Ｆと同様にして行い、乳剤Ｇを得た。
【０１３６】乳剤Ｇは、平板状沃臭化銀粒子で、平均円
相当径が１．２６μｍ、平均厚み０．２４μｍ、アスペ
クト比が５．０以上の粒子が全投影面積の４０％以上を
占めていた。平均粒子サイズ（球相当径）は０．８３μ
ｍであった。
相当径が１．２６μｍ、平均厚み０．２４μｍ、アスペ
クト比が５．０以上の粒子が全投影面積の４０％以上を
占めていた。平均粒子サイズ（球相当径）は０．８３μ
ｍであった。
【０１３７】乳剤Ｆ、およびＧを実施例１と同様にし
て、透過型電子顕微鏡で転位線を観察したところ、乳剤
Ｆは転位線が全く観察できない粒子がほとんどであった
のに対し、乳剤Ｇは、平板状粒子の外周全域に転位線が
数多く観察された。乳剤Ｇの転位線の数は、明確には、
数えることはできなかったが、明らかに一粒子当り転位
線が２０本以上は存在していた。
て、透過型電子顕微鏡で転位線を観察したところ、乳剤
Ｆは転位線が全く観察できない粒子がほとんどであった
のに対し、乳剤Ｇは、平板状粒子の外周全域に転位線が
数多く観察された。乳剤Ｇの転位線の数は、明確には、
数えることはできなかったが、明らかに一粒子当り転位
線が２０本以上は存在していた。
【０１３８】次に乳剤ＦおよびＧに後掲の化３０で示す
構造式の分光増感色素、ＳＰ−１、ＳＰ−２およびＳＰ
−３を銀１モルに対して、それぞれ３．３×１０-4モ
ル、１．０×１０-5モル、１．６×１０-4モル添加し、
６４℃で２０分間攪拌しながら保持した後、６４℃、ｐ
Ｈ５．８でチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン
酸カリウムおよび、トリフェニルフォスフィンセレニド
を用いて、各々最適に化学増感を施し乳剤Ｆ−１および
乳剤Ｇ−１を得た。ここで乳剤Ｆおよび乳剤Ｇともトリ
フェニルフォスフィンセレニドの使用量は、モル数でチ
オ硫酸ナトリウムの使用量の1/4 であった。
構造式の分光増感色素、ＳＰ−１、ＳＰ−２およびＳＰ
−３を銀１モルに対して、それぞれ３．３×１０-4モ
ル、１．０×１０-5モル、１．６×１０-4モル添加し、
６４℃で２０分間攪拌しながら保持した後、６４℃、ｐ
Ｈ５．８でチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン
酸カリウムおよび、トリフェニルフォスフィンセレニド
を用いて、各々最適に化学増感を施し乳剤Ｆ−１および
乳剤Ｇ−１を得た。ここで乳剤Ｆおよび乳剤Ｇともトリ
フェニルフォスフィンセレニドの使用量は、モル数でチ
オ硫酸ナトリウムの使用量の1/4 であった。
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】(2) 塗布試料の作製 （試料１１、１２の作製）乳剤Ｆ−１およびＧ−１を用
いて、下塗り層の設けてあるトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に下記塗布条件III で乳剤層および保護
層を塗布し、それぞれ試料１１および試料１２を作製し
た。
いて、下塗り層の設けてあるトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に下記塗布条件III で乳剤層および保護
層を塗布し、それぞれ試料１１および試料１２を作製し
た。
【０１４１】 乳剤塗布条件 III： 乳剤層 乳剤：Ｆ−１（試料１１）、Ｇ−１（試料１２） （銀 0.96ｇ／m2） カプラー：後掲の化31に示す構造のシアンカプラー CC-1 （ 9.2×10-4mole／m2） トリクレジルフォスフェート （0.52ｇ／m2） ゼラチン （ 2.0ｇ／m2） 保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン （0.08ｇ／m2） ナトリウム塩 ゼラチン （ 1.8ｇ／m2）
【０１４２】
【化３１】
【０１４３】（試料１３、１４の作製）試料１１および
１２と同様にして、ただし乳剤層のカプラーＣＣ−１
を、ＣＣ−１ ７０モル％と、化１２に示された本発明
の例示化合物Ｄ−９ ３０モル％を混合したものに置き
換え、それ以外は、それぞれ試料１１および１２と同様
にして試料１３および試料１４を作製した。（乳剤層の
合計のカプラー塗布量は、試料１１および１２のカプラ
ー塗布量とモル数で同じにした。）
１２と同様にして、ただし乳剤層のカプラーＣＣ−１
を、ＣＣ−１ ７０モル％と、化１２に示された本発明
の例示化合物Ｄ−９ ３０モル％を混合したものに置き
換え、それ以外は、それぞれ試料１１および１２と同様
にして試料１３および試料１４を作製した。（乳剤層の
合計のカプラー塗布量は、試料１１および１２のカプラ
ー塗布量とモル数で同じにした。）
【０１４４】（試料１５、１６の作製）試料１１および
１２と同様にして、ただし乳剤層のカプラーをＣＣ−１
５０モル％と、化２５に示された本発明の例示化合物
Ｄ−３６ ５０モル％を混合したものに置き換え、試料
１５および試料１６を作製した。（乳剤層の合計のカプ
ラー量は、試料１１および１２のカプラー塗布量とモル
数で同じにした。）
１２と同様にして、ただし乳剤層のカプラーをＣＣ−１
５０モル％と、化２５に示された本発明の例示化合物
Ｄ−３６ ５０モル％を混合したものに置き換え、試料
１５および試料１６を作製した。（乳剤層の合計のカプ
ラー量は、試料１１および１２のカプラー塗布量とモル
数で同じにした。）
【０１４５】（試料１７、１８の作製）試料１１および
１２と同様にして、ただし乳剤層のカプラーをＣＣ−１
３０モル％と、化１７に示された本発明の例示化合物
Ｄ−２０ ７０モル％を混合したものに置き換え、試料
１７および試料１８を作製した。（乳剤層の合計のカプ
ラー量は、試料１１および１２のカプラー塗布量とモル
数で同じにした。）試料１１〜１８の内容については後
掲の表４に示す。
１２と同様にして、ただし乳剤層のカプラーをＣＣ−１
３０モル％と、化１７に示された本発明の例示化合物
Ｄ−２０ ７０モル％を混合したものに置き換え、試料
１７および試料１８を作製した。（乳剤層の合計のカプ
ラー量は、試料１１および１２のカプラー塗布量とモル
数で同じにした。）試料１１〜１８の内容については後
掲の表４に示す。
【０１４６】(3) 評価 上記試料１１〜１８を実施例１と同様に、４０℃相対湿
度７０％の条件下に１４時間放置した後、４８００°Ｋ
色温度変換フィルターと６２０nmよりも長波の光を透過
するＳＣ−６２富士フィルター（赤フィルター）および
連続ウェッジを通して、１／１００秒間露光し、実施例
１と同じカラー現像処理を行なった。処理済の試料を赤
色のフィルターで透過濃度を測定し、カブリ、感度、お
よびコントラストを求めた。感度およびコントラストは
実施例１と同じ方法で求めた。また実施例１の時と同様
に、乳剤層のカプラーをＣＣ−１からＣＣ−１とＤ−９
の混合物、ＣＣ−１とＤ−３６の混合物、またはＣＣ−
１とＤ−２０の混合物に置き換えた時の感度およびコン
トラストの変化率を求めた。
度７０％の条件下に１４時間放置した後、４８００°Ｋ
色温度変換フィルターと６２０nmよりも長波の光を透過
するＳＣ−６２富士フィルター（赤フィルター）および
連続ウェッジを通して、１／１００秒間露光し、実施例
１と同じカラー現像処理を行なった。処理済の試料を赤
色のフィルターで透過濃度を測定し、カブリ、感度、お
よびコントラストを求めた。感度およびコントラストは
実施例１と同じ方法で求めた。また実施例１の時と同様
に、乳剤層のカプラーをＣＣ−１からＣＣ−１とＤ−９
の混合物、ＣＣ−１とＤ−３６の混合物、またはＣＣ−
１とＤ−２０の混合物に置き換えた時の感度およびコン
トラストの変化率を求めた。
【０１４７】結果を後掲の表４に示す。表４より、本発
明の転位線を２０本以上有する平板状ハロゲン化銀乳剤
を用いた試料は、転位線をほとんど有さない乳剤を用い
た試料に対して、本発明のカプラーＤ−９、Ｄ−３６、
Ｄ−２０を使用した時の感度およびコントラストの低下
が小さいことが分かる。
明の転位線を２０本以上有する平板状ハロゲン化銀乳剤
を用いた試料は、転位線をほとんど有さない乳剤を用い
た試料に対して、本発明のカプラーＤ−９、Ｄ−３６、
Ｄ−２０を使用した時の感度およびコントラストの低下
が小さいことが分かる。
【０１４８】
【表４】
【０１４９】実施例３ (1) 乳剤の調製 乳剤Ｈ（転位線を有しない平板状粒子：比較乳剤） ゼラチン１０．５ｇ、臭化カリウム４．０ｇを含む水溶
液１リットルを３５℃に保ち、よく攪拌しながらこの中
に硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 8.3ｇ）とハロゲン化物水
溶液（ＫＢｒ 5.54ｇ、ＫＩ 0.37ｇ）をダブルジェット
法により３０秒間に渡って添加した。ゼラチン２１．５
ｇを添加した後６３℃に昇温し、硝酸銀水溶液を添加し
て、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに調
整し、２５重量％のアンモニア水を３cc添加し、６３℃
で熟成を行なった。熟成後アンモニア水を中和して硝酸
銀水溶液（ＡｇＮＯ3 136.3ｇ）とハロゲン化物水溶液
（ＫＩをＫＢｒに対して４．４モル％含む）をダブルジ
ェット法により流速を加速しながら５１分間に渡って添
加した。この時銀電位を最初の４６分間は、飽和カロメ
ル電極に対して−２０ｍＶに保ちその後０ｍＶに銀電位
を変更した。温度を４０℃に降温し、硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ3 28.6 ｇ）と臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ット法で６分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和
カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。生成した乳
剤を、常法のフロキュレーション法で脱塩・水洗し、分
散ゼラチンを加えてｐＨ６．５に調整し乳剤Ｈを得た。
液１リットルを３５℃に保ち、よく攪拌しながらこの中
に硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 8.3ｇ）とハロゲン化物水
溶液（ＫＢｒ 5.54ｇ、ＫＩ 0.37ｇ）をダブルジェット
法により３０秒間に渡って添加した。ゼラチン２１．５
ｇを添加した後６３℃に昇温し、硝酸銀水溶液を添加し
て、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに調
整し、２５重量％のアンモニア水を３cc添加し、６３℃
で熟成を行なった。熟成後アンモニア水を中和して硝酸
銀水溶液（ＡｇＮＯ3 136.3ｇ）とハロゲン化物水溶液
（ＫＩをＫＢｒに対して４．４モル％含む）をダブルジ
ェット法により流速を加速しながら５１分間に渡って添
加した。この時銀電位を最初の４６分間は、飽和カロメ
ル電極に対して−２０ｍＶに保ちその後０ｍＶに銀電位
を変更した。温度を４０℃に降温し、硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ3 28.6 ｇ）と臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ット法で６分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和
カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。生成した乳
剤を、常法のフロキュレーション法で脱塩・水洗し、分
散ゼラチンを加えてｐＨ６．５に調整し乳剤Ｈを得た。
【０１５０】乳剤Ｈは、平板状沃臭化銀粒子で、平均円
相当径が０．７６μｍ、平均厚み０．１９μｍ、アスペ
クト比３．０以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占
めていた。平均粒子サイズ（球相当径）は、０．５６μ
ｍであった。
相当径が０．７６μｍ、平均厚み０．１９μｍ、アスペ
クト比３．０以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占
めていた。平均粒子サイズ（球相当径）は、０．５６μ
ｍであった。
【０１５１】乳剤Ｉ（転位線を有する平板状粒子：本発
明の乳剤） 乳剤Ｈの製法において、６３℃でのアンモニア熟成後ア
ンモニア水を中和するまでは同様に行なった。その後６
３℃で硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 136.3ｇ）とハロゲン
化物水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して４．２モル％含む）
をダブルジェット法により流速を加速しながら５１分間
に渡って添加した。この時銀電位を最初の４６分間は飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保ち、その後０ｍ
Ｖに銀電位を変更した。温度を４０℃に降温し、硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯ3 3.6ｇ）と沃化カリウム水溶液（Ｋ
Ｉ 2.7 ｇ）を５分間に渡って添加した。その後硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯ3 25.0 ｇ）と臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で５．３５分間に渡って添加した。こ
の時銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保
った。乳剤Ｈと同様にして、脱塩・水洗を行ない、分散
ゼラチンを加えて、ｐＨ６．５に調整し、乳剤Ｉを得
た。
明の乳剤） 乳剤Ｈの製法において、６３℃でのアンモニア熟成後ア
ンモニア水を中和するまでは同様に行なった。その後６
３℃で硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 136.3ｇ）とハロゲン
化物水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して４．２モル％含む）
をダブルジェット法により流速を加速しながら５１分間
に渡って添加した。この時銀電位を最初の４６分間は飽
和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保ち、その後０ｍ
Ｖに銀電位を変更した。温度を４０℃に降温し、硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯ3 3.6ｇ）と沃化カリウム水溶液（Ｋ
Ｉ 2.7 ｇ）を５分間に渡って添加した。その後硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯ3 25.0 ｇ）と臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で５．３５分間に渡って添加した。こ
の時銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保
った。乳剤Ｈと同様にして、脱塩・水洗を行ない、分散
ゼラチンを加えて、ｐＨ６．５に調整し、乳剤Ｉを得
た。
【０１５２】乳剤Ｉは、平板状沃臭化銀粒子で、平均円
相当径が０．７５μｍ、平均厚み０．２０μｍ、アスペ
クト比３．０以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占
めていた。平均粒子サイズ（球相当径）は０．５６μｍ
であった。
相当径が０．７５μｍ、平均厚み０．２０μｍ、アスペ
クト比３．０以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占
めていた。平均粒子サイズ（球相当径）は０．５６μｍ
であった。
【０１５３】乳剤ＨおよびＩを、実施例１と同様にし
て、透過型電子顕微鏡で転位線を観察したところ、乳剤
Ｈは、転位線が全く観察されない粒子がほとんどであっ
たのに対し、乳剤Ｉは、転位線が数多く認められた。乳
剤Ｉの転位線の数は、明確には数えることができなかっ
たが、明らかに一粒子当り転位線が２０本以上は存在し
ていた。
て、透過型電子顕微鏡で転位線を観察したところ、乳剤
Ｈは、転位線が全く観察されない粒子がほとんどであっ
たのに対し、乳剤Ｉは、転位線が数多く認められた。乳
剤Ｉの転位線の数は、明確には数えることができなかっ
たが、明らかに一粒子当り転位線が２０本以上は存在し
ていた。
【０１５４】次に乳剤ＨおよびＩに後掲の化３２で示す
構造式の分光増感色素ＳＲ−１を銀１モルに対して、
７．２×１０-4モル添加し、６０℃で２０分間攪拌しな
がら保持した後、６０℃で、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸、およびチオシアン酸カリウムを用いて、各々最適
に化学増感を施し、乳剤Ｈ−１および乳剤Ｉ−１を得
た。
構造式の分光増感色素ＳＲ−１を銀１モルに対して、
７．２×１０-4モル添加し、６０℃で２０分間攪拌しな
がら保持した後、６０℃で、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸、およびチオシアン酸カリウムを用いて、各々最適
に化学増感を施し、乳剤Ｈ−１および乳剤Ｉ−１を得
た。
【０１５５】
【化３２】
【０１５６】(2) 塗布試料の作製 （試料１９、２０の作製）乳剤Ｈ−１およびＩ−１を用
いて下塗り層の設けてあるトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に下記塗布条件IVで乳剤層および保護層を
塗布し、それぞれ試料１９および試料２０を作製した。
いて下塗り層の設けてあるトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に下記塗布条件IVで乳剤層および保護層を
塗布し、それぞれ試料１９および試料２０を作製した。
【０１５７】 乳剤塗布条件IV： 乳剤層 乳剤：Ｈ−１（試料１９）、Ｉ−１（試料２０） （銀 0.90ｇ／m2) カプラー：後掲の化33に示す構造のイエローカプラーYC-1 (9.8×10-4mole/m2 ） トリクレジルフォスフェート （0.52ｇ／m2) ゼラチン （ 2.0ｇ／m2) 保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン （0.08ｇ／m2) ナトリウム塩 ゼラチン （ 1.8ｇ／m2)
【０１５８】
【化３３】
【０１５９】（試料２１、２２の作製）試料１９および
２０と同様して、ただし乳剤層のカプラーＹＣ−１をＹ
Ｃ−１５０モル％と化１１に示された本発明の例示化合
物Ｄ−８ ５０モル％を混合したものに置き換え、それ
以外は、それぞれ試料１９および２０と同様にして、試
料２１および試料２２を作製した。（乳剤層の合計のカ
プラー量は、試料１９および２０のカプラー量とモル数
で同じにした。）
２０と同様して、ただし乳剤層のカプラーＹＣ−１をＹ
Ｃ−１５０モル％と化１１に示された本発明の例示化合
物Ｄ−８ ５０モル％を混合したものに置き換え、それ
以外は、それぞれ試料１９および２０と同様にして、試
料２１および試料２２を作製した。（乳剤層の合計のカ
プラー量は、試料１９および２０のカプラー量とモル数
で同じにした。）
【０１６０】(3) 評価 上記試料１９〜２２を実施例１と同様にして、４０℃相
対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後４８００°
Ｋ色温度変換フィルターおよび連続ウェッジを通して１
／１００秒間露光し、実施例と同様のカラー現像処理を
行なった。処理済の試料を、青色のフィルターで透過濃
度を測定し、カブリ、感度、およびコントラストを求め
た。感度およびコントラストは実施例１と同じ方法で求
めた。また実施例１の時と同様に、乳剤層のカプラー
を、ＹＣ−１からＹＣ−１とＤ−８の混合物に置き換え
た時の感度およびコントラストの変化率を求めた。
対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後４８００°
Ｋ色温度変換フィルターおよび連続ウェッジを通して１
／１００秒間露光し、実施例と同様のカラー現像処理を
行なった。処理済の試料を、青色のフィルターで透過濃
度を測定し、カブリ、感度、およびコントラストを求め
た。感度およびコントラストは実施例１と同じ方法で求
めた。また実施例１の時と同様に、乳剤層のカプラー
を、ＹＣ−１からＹＣ−１とＤ−８の混合物に置き換え
た時の感度およびコントラストの変化率を求めた。
【０１６１】結果を、後掲の表５に示す。表５より、粒
子内に転位線を２０本以上有する本発明の平板状粒子
は、粒子内に転位線を有さない平板状粒子に比べてＤＩ
ＲカプラーＤ−８を多量に用いた時の感度およびコント
ラストの低下が小さいことが分かる。
子内に転位線を２０本以上有する本発明の平板状粒子
は、粒子内に転位線を有さない平板状粒子に比べてＤＩ
ＲカプラーＤ−８を多量に用いた時の感度およびコント
ラストの低下が小さいことが分かる。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】実施例４ (1) 乳剤の調製（乳剤Ａ−２、乳剤Ｃ−２） 実施例１の乳剤Ａおよび乳剤Ｃに、後掲の化３４に示す
構造式の分光増感色素ＳＯ−４を銀１モルに対して、乳
剤Ａには５．３×１０-4モル、乳剤Ｃには６．４×１０
-4モル加え、６２℃で２０分間保持した。次にｐＨを
５．８にし、６２℃で、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウム、およびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を用いて、各々最適に化学増感を施し、乳剤Ａ
−２および乳剤Ｃ−２を得た。乳剤Ａおよび乳剤Ｃとも
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素の使用量は、モル数でチオ
硫酸ナトリウムの使用量の１／３であった。
構造式の分光増感色素ＳＯ−４を銀１モルに対して、乳
剤Ａには５．３×１０-4モル、乳剤Ｃには６．４×１０
-4モル加え、６２℃で２０分間保持した。次にｐＨを
５．８にし、６２℃で、チオ硫酸ナトリウム、塩化金
酸、チオシアン酸カリウム、およびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を用いて、各々最適に化学増感を施し、乳剤Ａ
−２および乳剤Ｃ−２を得た。乳剤Ａおよび乳剤Ｃとも
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素の使用量は、モル数でチオ
硫酸ナトリウムの使用量の１／３であった。
【０１６４】
【化３４】
【０１６５】(2) 塗布試料の作製 （試料１０１の作製）下塗りを施したトリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に上記の乳剤Ａ−２を下記の第
１０層に用いて、下記に示すような組成の各層によりな
る多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製し
た。 感光層の組成 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／m2単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。なお、添加物を示す記号は下記に示す
意味を有する。ただし、複数の効用を有する場合はその
うち一つを代表して載せた。 ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；光沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤
ロースフィルム支持体上に上記の乳剤Ａ−２を下記の第
１０層に用いて、下記に示すような組成の各層によりな
る多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製し
た。 感光層の組成 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／m2単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。なお、添加物を示す記号は下記に示す
意味を有する。ただし、複数の効用を有する場合はその
うち一つを代表して載せた。 ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；光沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤
【０１６６】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン ２．３３ ＥｘＭ−２ ０．１１ ＵＶ−１ ３．０×１０-2 ＵＶ−２ ６．０×１０-2 ＵＶ−３ ７．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１６ Ｓｏｌｖ−２ ０．１０ ＥｘＦ−１ １．０×１０-2 ＥｘＦ−２ ４．０×１０-2 ＥｘＦ−３ ５．０×１０-3 Ｃｐｄ−６ １．０×１０-3
【０１６７】 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．４μｍ、 球相当径の変動係数３０％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 塗布銀量 ０．３５ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ６．０モル％、コアシェル比１：２の内部高ＡｇＩ型 、球相当径０．４５μｍ、球相当径の変動係数２３％、板状粒子、直径／厚 み比２．０） 塗布銀量 ０．１８ ゼラチン ０．７７ ＥｘＳ−１ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−２ １．４×１０-4 ＥｘＳ−５ ２．３×１０-4 ＥｘＳ−７ ４．１×１０-6 ＥｘＣ−１ ９．０×１０-2 ＥｘＣ−２ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−３ ４．０×１０-2 ＥｘＣ−４ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−５ ８．０×１０-2 ＥｘＣ−６ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−９ １．０×１０-2
【０１６８】 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ６．０モル％、コアシェル比１：２の内部高ＡｇＩ型 、球相当径０．６５μｍ、球相当径の変動係数２３％、板状粒子、直径／厚 み比２．０） 塗布銀量 ０．８０ ゼラチン １．４６ ＥｘＳ−１ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−２ １．４×１０-4 ＥｘＳ−５ ２．４×１０-4 ＥｘＳ−７ ４．３×１０-6 ＥｘＣ−１ ０．１９ ＥｘＣ−２ １．０×１０-2 ＥｘＣ−３ ２．５×１０-2 ＥｘＣ−４ １．６×１０-2 ＥｘＣ−５ ０．１９ ＥｘＣ−６ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−７ ３．０×１０-2 ＥｘＣ−８ １．０×１０-2 ＥｘＣ−９ ３．０×１０-2
【０１６９】 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ９．３モル％、コアシェル比３：４：２の多重構造粒 子、ＡｇＩ含有量内部から２４、０、６モル％、球相当径０．７５μｍ、球 相当径の変動係数２３％、板状粒子、直径／厚み比２．５） 塗布銀量 １．０５ ゼラチン １．３８ ＥｘＳ−１ ２．０×１０-4 ＥｘＳ−２ １．１×１０-4 ＥｘＳ−５ １．９×１０-4 ＥｘＳ−７ １．４×１０-5 ＥｘＣ−１ ８．０×１０-2 ＥｘＣ−４ ９．０×１０-2 ＥｘＣ−６ ２．０×１０-2 ＥｘＣ−９ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−２ ０．５３
【０１７０】 第５層（中間層） ゼラチン ０．６２ Ｃｐｄ−１ ０．１３ ポリエチルアクリレートラテックス ８．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０-2
【０１７１】 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．４５μｍ 、球相当径の変動係数１５％、板状粒子、直径／厚み比４．０） 塗布銀量 ０．１３ ゼラチン ０．３１ ＥｘＳ−３ １．０×１０-4 ＥｘＳ−４ ３．１×１０-4 ＥｘＳ−５ ６．４×１０-5 ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−３ ２．１×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．０９ Ｓｏｌｖ−４ ７．０×１０-3
【０１７２】 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．６５μｍ 、球相当径の変動係数１８％、平板状粒子、直径／厚み比４．０） 塗布銀量 ０．３１ ゼラチン ０．５４ ＥｘＳ−３ ２．７×１０-4 ＥｘＳ−４ ８．２×１０-4 ＥｘＳ−５ １．７×１０-4 ＥｘＭ−１ ０．２７ ＥｘＭ−３ ７．２×１０-2 ＥｘＹ−１ ５．４×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２３ Ｓｏｌｖ−４ １．８×１０-2
【０１７３】 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ９．８モル％、銀量比３：４：２の多重構造粒子、 ＡｇＩ含有量内部から２４、０、３モル％、球相当径０．８１μｍ、球相当 径の変動係数２３％、多重双晶板状粒子、直径／厚み比２．５） 塗布銀量 ０．４９ ゼラチン ０．６１ ＥｘＳ−４ ４．３×１０-4 ＥｘＳ−５ ８．６×１０-5 ＥｘＳ−８ ２．８×１０-5 ＥｘＭ−２ １．０×１０-2 ＥｘＭ−５ １．０×１０-2 ＥｘＭ−６ ３．０×１０-2 ＥｘＹ−１ １．５×１０-2 ＥｘＣ−１ ０．４×１０-2 ＥｘＣ−４ ２．５×１０-3 ＥｘＣ−６ ０．５×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｃｐｄ−８ １．０×１０-2
【０１７４】 第９層（中間層） ゼラチン ０．５６ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０-2 ポリエチルアクリレートラテックス ５．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ３．０×１０-2 ＵＶ−４ ３．０×１０-2 ＵＶ−５ ４．０×１０-2
【０１７５】 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 乳剤Ａ−２ 塗布銀量 ０．６７ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １０．０モル％、コアシェル比１：３の内部高ＡｇＩ 型粒子、球相当径０．４０μｍ、球相当径の変動係数１５％、正常晶粒子） 塗布銀量 ０．２０ ゼラチン ０．８７ ＥｘＳ−３ ５．８×１０-4 ＥｘＭ−１ ０．１７ Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−６ ３．０×１０-2
【０１７６】 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ９．０×１０-2 ゼラチン ０．８４ Ｃｐｄ−２ ０．１３ Ｓｏｌｖ−１ ０．１３ Ｃｐｄ−１ ５．０×１０-2 Ｃｐｄ−６ ２．０×１０-3 Ｈ−１ ０．２５
【０１７７】 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ９．０モル％、多重構造粒子、球相当径０．７０μｍ 、球相当径の変動係数２０％、平板状粒子、直径／厚み比７．０、200KV 透 過型電子顕微鏡による観察で粒子内部に１０本以上の転位線がある粒子が全 粒子の５０％以上含まれる。） 塗布銀量 ０．５０ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２．５モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．５０μｍ 、球相当径の変動係数３０％、平板状粒子、直径／厚み比６．０） 塗布銀量 ０．３０ ゼラチン ２．１８ ＥｘＳ−６ ９．０×１０-4 ＥｘＣ−１ ０．０３ ＥｘＣ−２ ０．０８ ＥｘＹ−２ ０．０５ ＥｘＹ−５ １．０９ Ｓｏｌｖ−１ ０．５４
【０１７８】 第１３層（中間層） ゼラチン ０．３０ ＥｘＹ−４ ０．１４ Ｓｏｌｖ−１ ０．１４
【０１７９】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10.0モル％、内部高ＡｇＩ型粒子、球相当径１．２μ ｍ、球相当径の変動係数２５％、多重双晶板状粒子、直径／厚み比２．０） 塗布銀量 ０．４０ ゼラチン ０．５９ ＥｘＳ−６ ２．６×１０-4 ＥｘＹ−５ ０．２０ ＥｘＣ−１ １．０×１０-2 Ｓｏｌｖ−１ ９．０×１０-2
【０１８０】 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２．０モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．０ ７μｍ） 塗布銀量 ０．１２ ゼラチン ０．６３ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１８ Ｓｏｌｖ−５ ２．０×１０-2 Ｃｐｄ−５ ０．１０ ポリエチルアクリレートラテックス ９．０×１０-2
【０１８１】 第１６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２．０モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．０ ７μｍ） 塗布銀量 ０．３６ ゼラチン ０．８５ Ｂ−１ （直径２．０μｍ） ８．０×１０-2 Ｂ−２ （直径２．０μｍ） ８．０×１０-2 Ｂ−３ ２．０×１０-2 Ｗ−４ ２．０×１０-2 Ｈ−１ ０．１８
【０１８２】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200ppm) 、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート（同約1000ppm)、および２−フェノキシエタノ
ール（同約10000ppm) が添加された。さらにＢ−４、Ｂ
−５、Ｂ−６、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−
１１、Ｆ−１２および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリ
ジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200ppm) 、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート（同約1000ppm)、および２−フェノキシエタノ
ール（同約10000ppm) が添加された。さらにＢ−４、Ｂ
−５、Ｂ−６、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−
１１、Ｆ−１２および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリ
ジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１８３】各層には上記の成分の他に、界面活性剤Ｗ
−１、Ｗ−２、Ｗ−３を塗布助剤や乳化分散剤として添
加した。
−１、Ｗ−２、Ｗ−３を塗布助剤や乳化分散剤として添
加した。
【０１８４】
【化３５】
【０１８５】
【化３６】
【０１８６】
【化３７】
【０１８７】
【化３８】
【０１８８】
【化３９】
【０１８９】
【化４０】
【０１９０】
【化４１】
【０１９１】
【化４２】
【０１９２】
【化４３】
【０１９３】
【化４４】
【０１９４】
【化４５】
【０１９５】
【化４６】
【０１９６】
【化４７】
【０１９７】
【化４８】
【０１９８】
【化４９】
【０１９９】
【化５０】
【０２００】
【化５１】
【０２０１】（試料１０２の作製）試料１０１の第１０
層の乳剤Ａ−２を乳剤Ｃ−２に置き換えた以外は、試料
１０１と同様にして試料１０２を作製した。
層の乳剤Ａ−２を乳剤Ｃ−２に置き換えた以外は、試料
１０１と同様にして試料１０２を作製した。
【０２０２】（試料１０３、１０４の作製）試料１０１
の第１０層のマゼンタカプラーＥｘＭ−１をＥｘＭ−１
８０モル％と化１７に示された本発明の例示化合物Ｄ
−１９ ２０モル％とを混合したものに置き換え、試料
１０３については乳剤Ａ−２を、試料１０４については
乳剤Ｃ−２をそれぞれ使用し、その他は、試料１０１と
同様にして、試料１０３および試料１０４を作製した。
（第１０層のカプラー塗布量は、モル数で試料１０１と
同じにした。）
の第１０層のマゼンタカプラーＥｘＭ−１をＥｘＭ−１
８０モル％と化１７に示された本発明の例示化合物Ｄ
−１９ ２０モル％とを混合したものに置き換え、試料
１０３については乳剤Ａ−２を、試料１０４については
乳剤Ｃ−２をそれぞれ使用し、その他は、試料１０１と
同様にして、試料１０３および試料１０４を作製した。
（第１０層のカプラー塗布量は、モル数で試料１０１と
同じにした。）
【０２０３】（試料１０５、１０６の作製）試料１０３
および１０４と同様にして、ただし、ＥｘＭ−１とＤ−
１９との混合比率を８０モル％／２０モル％から６０モ
ル％／４０モル％に変えて、試料１０５については、乳
剤Ａ−２を、試料１０６については乳剤Ｃ−２をそれぞ
れ使用して試料１０５および試料１０６を作製した。
および１０４と同様にして、ただし、ＥｘＭ−１とＤ−
１９との混合比率を８０モル％／２０モル％から６０モ
ル％／４０モル％に変えて、試料１０５については、乳
剤Ａ−２を、試料１０６については乳剤Ｃ−２をそれぞ
れ使用して試料１０５および試料１０６を作製した。
【０２０４】（試料１０７、１０８の作製）試料１０３
および１０４と同様にして、ただし、ＥｘＭ−１とＤ−
１９との混合比率を４０モル％／６０モル％に変えて、
試料１０７については乳剤Ａ−２を、試料１０８につい
ては乳剤Ｃ−２をそれぞれ使用して試料１０７および試
料１０８を作製した。
および１０４と同様にして、ただし、ＥｘＭ−１とＤ−
１９との混合比率を４０モル％／６０モル％に変えて、
試料１０７については乳剤Ａ−２を、試料１０８につい
ては乳剤Ｃ−２をそれぞれ使用して試料１０７および試
料１０８を作製した。
【０２０５】（試料１０９、１１０の作製）試料１０３
および１０４と同様にして、ただし、ＥｘＭ−１とＤ−
１９との混合比率を２０モル％／８０モル％に変えて、
試料１０９については乳剤Ａ−２を、試料１１０につい
ては乳剤Ｃ−２をそれぞれ使用して試料１０９および試
料１１０を作製した。
および１０４と同様にして、ただし、ＥｘＭ−１とＤ−
１９との混合比率を２０モル％／８０モル％に変えて、
試料１０９については乳剤Ａ−２を、試料１１０につい
ては乳剤Ｃ−２をそれぞれ使用して試料１０９および試
料１１０を作製した。
【０２０６】（試料１１１の作製）試料１０９におい
て、乳剤Ａ−２のを塗布量を０．６７ｇ／m2（銀として
の塗布量）から１．０７ｇ／m2に増やし、その他は試料
１０９と同様にして試料１１１を作製した。
て、乳剤Ａ−２のを塗布量を０．６７ｇ／m2（銀として
の塗布量）から１．０７ｇ／m2に増やし、その他は試料
１０９と同様にして試料１１１を作製した。
【０２０７】(3) 評価 上記の試料１０１〜１１１を４０℃相対湿度７０％の条
件下に１４時間放置した後下記に示す２種類の露光条件
Ｉ，IIでそれぞれ露光し、自動現像機を用いて下記に記
載の処理条件で処理した。
件下に１４時間放置した後下記に示す２種類の露光条件
Ｉ，IIでそれぞれ露光し、自動現像機を用いて下記に記
載の処理条件で処理した。
【０２０８】露光条件Ｉ（白色光露光） ４８００°Ｋ色温度変換フィルターと連続ウェッジを通
して白色光で１／１００秒間露光。 露光条件II（赤色光露光） ４８００°Ｋ色温度変換フィルターと、６２０ｎｍより
も長波の光を透過するＳＣ−６２富士フィルター（赤フ
ィルター）および連続ウェッジを通して１／１００秒間
露光。
して白色光で１／１００秒間露光。 露光条件II（赤色光露光） ４８００°Ｋ色温度変換フィルターと、６２０ｎｍより
も長波の光を透過するＳＣ−６２富士フィルター（赤フ
ィルター）および連続ウェッジを通して１／１００秒間
露光。
【０２０９】 処理条件 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 ３８℃ ３３ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 ３８℃ ２５ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 ２４℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 ３８℃ ２５ml 30リットル 水洗 (1) １分05秒 ２４℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (2) １分00秒 ２４℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 ３８℃ ２５ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 ５５℃ 補充量は３５ml幅１m 長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。
【０２１０】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− 3.0 3.2 ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.5 5.5 エチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.10
【０２１１】 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7
【０２１２】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6
【０２１３】 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル 0.3 0.45 エーテル（平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.0-8.0 5.0-8.0
【０２１４】処理済の試料のうち露光条件Ｉ（白色光露
光）で露光した試料を緑のフィルターを通して透過濃度
を測定することにより、感度（緑感度）およびコントラ
スト（緑コントラスト）を求めた。緑感度は、カブリ上
０．２の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数の
相対値で表わした。緑コントラストはカブリ上０．７の
濃度を与える露光量の対数からカブリ上０．２の濃度を
与える露光量の対数を差し引いた値を２倍した値を求め
て相対値で表わした。本発明の拡散性現像抑制剤を放出
するＤＩＲカプラーＤ−１９を用いた時の変化を評価す
るためにカプラーＥｘＭ−１を１００モル％使用した時
の試料（試料１０１および１０２）に対して、ＥｘＭ−
１とＤ−１９を混合した時の試料の緑感度の変化率およ
び緑コントラストの変化率を求めた。
光）で露光した試料を緑のフィルターを通して透過濃度
を測定することにより、感度（緑感度）およびコントラ
スト（緑コントラスト）を求めた。緑感度は、カブリ上
０．２の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数の
相対値で表わした。緑コントラストはカブリ上０．７の
濃度を与える露光量の対数からカブリ上０．２の濃度を
与える露光量の対数を差し引いた値を２倍した値を求め
て相対値で表わした。本発明の拡散性現像抑制剤を放出
するＤＩＲカプラーＤ−１９を用いた時の変化を評価す
るためにカプラーＥｘＭ−１を１００モル％使用した時
の試料（試料１０１および１０２）に対して、ＥｘＭ−
１とＤ−１９を混合した時の試料の緑感度の変化率およ
び緑コントラストの変化率を求めた。
【０２１５】更に赤感性層の受ける重層効果の程度を評
価するために、露光条件Ｉ（白色光露光）および露光条
件II（赤色光露光）でそれぞれ露光し、処理した試料を
赤のフィルターを通して透過濃度を測定することによ
り、コントラスト（赤コントラスト）を求め、白色光露
光で露光された時の赤コントラストに対する赤色光露光
で露光された時の赤コントラストの比を求めた。この比
が大きい程カラープリント上でグレーを再現した時の赤
の彩度が高くなる。ここで赤コントラストは緑コントラ
ストの求め方とは異なり、カブリ上１．２の濃度を与え
る露光量の対数からカブリ上０．２の濃度を与える露光
量の対数を差し引いた値の逆数の相対値で表わした。
価するために、露光条件Ｉ（白色光露光）および露光条
件II（赤色光露光）でそれぞれ露光し、処理した試料を
赤のフィルターを通して透過濃度を測定することによ
り、コントラスト（赤コントラスト）を求め、白色光露
光で露光された時の赤コントラストに対する赤色光露光
で露光された時の赤コントラストの比を求めた。この比
が大きい程カラープリント上でグレーを再現した時の赤
の彩度が高くなる。ここで赤コントラストは緑コントラ
ストの求め方とは異なり、カブリ上１．２の濃度を与え
る露光量の対数からカブリ上０．２の濃度を与える露光
量の対数を差し引いた値の逆数の相対値で表わした。
【０２１６】また、試料１０９、１１０、および１１１
については、赤感性層のシャープネスを評価するため
に、慣用のＭＴＦ測定法でＭＴＦを測定した。ＭＴＦの
測定は、４８００°Ｋ色温度変換フィルターと解像力測
定用ウェッジを通して白色光で１／１００秒間露光し、
上述と同じカラー現像処理を行なった後、シクロカラー
濃度計を用いて測定し、２５サイクル／mmのシアン画像
のＭＴＦ値を求めた。ＭＴＦ値は、試料１１１のＭＴＦ
値を１００として、これに対する相対値で表わした。
については、赤感性層のシャープネスを評価するため
に、慣用のＭＴＦ測定法でＭＴＦを測定した。ＭＴＦの
測定は、４８００°Ｋ色温度変換フィルターと解像力測
定用ウェッジを通して白色光で１／１００秒間露光し、
上述と同じカラー現像処理を行なった後、シクロカラー
濃度計を用いて測定し、２５サイクル／mmのシアン画像
のＭＴＦ値を求めた。ＭＴＦ値は、試料１１１のＭＴＦ
値を１００として、これに対する相対値で表わした。
【０２１７】塗布試料１０１〜１１１の塗布内容と、結
果を後掲の表６および表７に示す。表６および表７より
本発明の試料は、赤感性層に対する重層効果が大きく、
かつ緑感度および緑コントラストが高いことが分かる。
また試料１１１のように乳剤Ａ−２（比較乳剤）の塗布
量を増やして、赤感性層に対する重層効果および緑感
度、緑コントラストを本発明の試料１１０に近ずけた試
料は、下層（赤感性層）のシャープネスが悪化すること
が分かる。
果を後掲の表６および表７に示す。表６および表７より
本発明の試料は、赤感性層に対する重層効果が大きく、
かつ緑感度および緑コントラストが高いことが分かる。
また試料１１１のように乳剤Ａ−２（比較乳剤）の塗布
量を増やして、赤感性層に対する重層効果および緑感
度、緑コントラストを本発明の試料１１０に近ずけた試
料は、下層（赤感性層）のシャープネスが悪化すること
が分かる。
【０２１８】
【表６】
【０２１９】
【表７】
【０２２０】更に、色再現性を評価するために試料１０
５、１０６および１０７をライカサイズに加工した後、
マクベス社製のカラーレンディションチャートを色温度
５５００°Ｋの光で撮影し前述したカラー現像処理を行
なった。処理済のフィルムを同時撮影した反射率１８％
のグレーがオリジナルと一致するようにフジカラーＦＡ
ペーパーにプリントして、赤の彩度の評価を行なった。
結果は、試料１０６は試料１０５および１０７に比べて
赤の彩度がかなり高いことが分かった。
５、１０６および１０７をライカサイズに加工した後、
マクベス社製のカラーレンディションチャートを色温度
５５００°Ｋの光で撮影し前述したカラー現像処理を行
なった。処理済のフィルムを同時撮影した反射率１８％
のグレーがオリジナルと一致するようにフジカラーＦＡ
ペーパーにプリントして、赤の彩度の評価を行なった。
結果は、試料１０６は試料１０５および１０７に比べて
赤の彩度がかなり高いことが分かった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が、アスペクト比が３以上で、
かつ粒子内に転位線を１０本以上有する平板状ハロゲン
化銀粒子を該層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の３０％以上含み、かつ、該層に含まれる全カプラ
ーの少なくとも３０モル％が現像主薬酸化体との反応に
より拡散性現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する
カプラー、および／または現像主薬酸化体との反応後開
裂した化合物が、さらにもう１分子の現像主薬酸化体と
反応することにより現像抑制剤を放出するカプラー、か
らなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成されることが見い出された。前述したよ
うにＤＩＲカプラーを多量に含む重層効果付与層による
色再現性の向上、および平板状ハロゲン化銀粒子による
粒状性および、シャープネスの改良の効果は、各々独自
には知られていたが、上記重層効果付与層と、粒子内に
転位線を１０本以上含むアスペクト比３以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を組み合せることにより、重層効果付与
層の問題点が改善され、色再現性が向上した高画質のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることは、全く
予想できない効果であった。
上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が、アスペクト比が３以上で、
かつ粒子内に転位線を１０本以上有する平板状ハロゲン
化銀粒子を該層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の３０％以上含み、かつ、該層に含まれる全カプラ
ーの少なくとも３０モル％が現像主薬酸化体との反応に
より拡散性現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出する
カプラー、および／または現像主薬酸化体との反応後開
裂した化合物が、さらにもう１分子の現像主薬酸化体と
反応することにより現像抑制剤を放出するカプラー、か
らなることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成されることが見い出された。前述したよ
うにＤＩＲカプラーを多量に含む重層効果付与層による
色再現性の向上、および平板状ハロゲン化銀粒子による
粒状性および、シャープネスの改良の効果は、各々独自
には知られていたが、上記重層効果付与層と、粒子内に
転位線を１０本以上含むアスペクト比３以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を組み合せることにより、重層効果付与
層の問題点が改善され、色再現性が向上した高画質のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることは、全く
予想できない効果であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】平行な２つの主平面の両側に、それに対し
て垂直方向に形成させるハロ塩化銀層の銀量は粒子全体
の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲内
であることが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以
上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満
の範囲内であることが好ましい。
て垂直方向に形成させるハロ塩化銀層の銀量は粒子全体
の銀量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲内
であることが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以
上９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満
の範囲内であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８８】
【化２０】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２６】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 漂白促進剤〔(CH3)2NCH2CH2S−〕2 ・2HCl ０．０１モル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が、アスペクト比が３以上でかつ粒子内に転位線を１０
本以上有する平板状ハロゲン化銀粒子を該層中に含まれ
るハロゲン化銀粒子の全投影面積の３０％以上含み、か
つ、該層に含まれる全カプラーの少なくとも３０モル％
が現像主薬酸化体との反応により拡散性現像抑制剤、も
しくはその前駆体を放出するカプラー、および／または
現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物がさらにもう
１分子の現像主薬酸化体と反応することにより現像抑制
剤を放出するカプラー、からなることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項２】 上記の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4146973A JPH05313274A (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US08/059,587 US5399471A (en) | 1992-05-13 | 1993-05-12 | Silver halide color photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4146973A JPH05313274A (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05313274A true JPH05313274A (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=15419756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4146973A Pending JPH05313274A (ja) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5399471A (ja) |
| JP (1) | JPH05313274A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5563025A (en) * | 1994-01-10 | 1996-10-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
| JP3379863B2 (ja) * | 1995-07-14 | 2003-02-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 |
| US6080537A (en) * | 1998-04-28 | 2000-06-27 | Konica Corporation | Silver halide emulsion, preparation method thereof and silver halide photographic material |
| EP1127882A1 (en) * | 2000-01-25 | 2001-08-29 | Pfizer Products Inc. | Tetrazole compounds as thyroid receptor ligands |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH07101290B2 (ja) * | 1988-02-08 | 1995-11-01 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたカラー感光材料 |
-
1992
- 1992-05-13 JP JP4146973A patent/JPH05313274A/ja active Pending
-
1993
- 1993-05-12 US US08/059,587 patent/US5399471A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5399471A (en) | 1995-03-21 |
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