JP3484238B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。特に還元増感が施された粒子
を含有し、高感度でありながら、圧力耐性、保存性能に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
材料に関するものである。特に還元増感が施された粒子
を含有し、高感度でありながら、圧力耐性、保存性能に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真
感光材料には、さまざまな圧力が加えられる。例えば、
一般写真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれた
り、カメラに装てんしたりする際に、折り曲げられた
り、コマ送りのために引っ張られたりする。
感光材料には、さまざまな圧力が加えられる。例えば、
一般写真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれた
り、カメラに装てんしたりする際に、折り曲げられた
り、コマ送りのために引っ張られたりする。
【０００３】一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲ
ン感材のようなシート状フィルムは、人が手で直接取り
扱うため、折れたり曲がったりすることがひんぱんにお
こる。
ン感材のようなシート状フィルムは、人が手で直接取り
扱うため、折れたり曲がったりすることがひんぱんにお
こる。
【０００４】また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大
きな圧力を受ける。
きな圧力を受ける。
【０００５】このように、写真感材に様々な圧力が加わ
るとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼ
ラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体とし
てハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子
に圧力が加えられると写真感材の写真性に変化が起こる
ことが知られており、たとえば K. B. Mather 、J. Op
t. Soc. Am., ３８、１０５４（１９４８）、P. Faelen
s and P. de Smet. Sci. et Ind Phot., ２５、 No.
５、１７８（１９５４）、P. Faelens. J. Phot. Sci.
２、１０５（１９５４）などに詳細に報告されている。
るとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼ
ラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体とし
てハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子
に圧力が加えられると写真感材の写真性に変化が起こる
ことが知られており、たとえば K. B. Mather 、J. Op
t. Soc. Am., ３８、１０５４（１９４８）、P. Faelen
s and P. de Smet. Sci. et Ind Phot., ２５、 No.
５、１７８（１９５４）、P. Faelens. J. Phot. Sci.
２、１０５（１９５４）などに詳細に報告されている。
【０００６】一方、近年、カラー感光材料の画質すなわ
ち、色再現性、鮮鋭性、粒状性は著しい進歩をとげてい
る。しかしながら、感光材料の画質に対する要求はとど
まることを知らず、さらなる、進歩が求められている。
このため、各種の乳剤技術、カプラー技術などが研究さ
れ各々大きな成果を上げている。しかしながら、これら
の技術の中には、感材の保存性能、特にカブリの上昇、
潜像補力の悪化を伴う例が多く、その対策技術が待ち望
まれていた。撮影用の感光材料は、撮影後直ぐに現像さ
れる場合から撮影後数カ月或いは１年後に現像される場
合もあり、このような経時期間中にその性能が変化しな
いことが望ましい。露光後の潜像の安定性は、経時中に
一見感度が下がったかのように動く退行と逆に上がった
かのように動く補力とが古くから知られており、最近で
は例えば E. F. Thurston による The Jounal of Photo
graphic Science 第３８巻（３４〜４０ページ、１９９
０年）などの研究例がある。
ち、色再現性、鮮鋭性、粒状性は著しい進歩をとげてい
る。しかしながら、感光材料の画質に対する要求はとど
まることを知らず、さらなる、進歩が求められている。
このため、各種の乳剤技術、カプラー技術などが研究さ
れ各々大きな成果を上げている。しかしながら、これら
の技術の中には、感材の保存性能、特にカブリの上昇、
潜像補力の悪化を伴う例が多く、その対策技術が待ち望
まれていた。撮影用の感光材料は、撮影後直ぐに現像さ
れる場合から撮影後数カ月或いは１年後に現像される場
合もあり、このような経時期間中にその性能が変化しな
いことが望ましい。露光後の潜像の安定性は、経時中に
一見感度が下がったかのように動く退行と逆に上がった
かのように動く補力とが古くから知られており、最近で
は例えば E. F. Thurston による The Jounal of Photo
graphic Science 第３８巻（３４〜４０ページ、１９９
０年）などの研究例がある。
【０００７】感光材料の粒状性を改良するには、ハロゲ
ン化銀粒子を微粒子化するための高感化技術が重要であ
ることも当業界では良く知られていることである。近年
ハロゲン化銀粒子の微粒子高感化のために、例えば後述
する還元増感法の工夫などが検討され、大きな成果を上
げている。しかしながら、還元増感による感度上昇は保
存カブリ、潜像補力の悪化を伴うことが判明した。
ン化銀粒子を微粒子化するための高感化技術が重要であ
ることも当業界では良く知られていることである。近年
ハロゲン化銀粒子の微粒子高感化のために、例えば後述
する還元増感法の工夫などが検討され、大きな成果を上
げている。しかしながら、還元増感による感度上昇は保
存カブリ、潜像補力の悪化を伴うことが判明した。
【０００８】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する
要請はますます厳しく、感度などの写真特性や粒状性、
シャープネスなどの画質以外に保存性、圧力性などのい
わゆるタフネスに対して一層高水準の要請がなされてい
る。しかし、上述したように高感度化に伴ない圧力かぶ
り、保存時のかぶりが大きくなるのは自明であり、高感
度でかつ圧力かぶり、保存時のかぶりの少ない乳剤が望
まれている。
要請はますます厳しく、感度などの写真特性や粒状性、
シャープネスなどの画質以外に保存性、圧力性などのい
わゆるタフネスに対して一層高水準の要請がなされてい
る。しかし、上述したように高感度化に伴ない圧力かぶ
り、保存時のかぶりが大きくなるのは自明であり、高感
度でかつ圧力かぶり、保存時のかぶりの少ない乳剤が望
まれている。
【０００９】高感度化のために、還元増感の試みは古く
から検討されている。Ｃａｒｒｏｌｌ（キャロル）は米
国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物が、Ｌ
ｏｗｅ（ロウエ）らは同第２，５１２，９２５号におい
てポリアミン化合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレン
ス）らは英国特許第７８９，８２３号において二酸化チ
オ尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることを
開示した。さらにＣｏｌｌｉｅｒ（コリアー）は Photo
graphic Science and Engineering ２３巻１１３ページ
（１９７９）において色々な還元増感方法によって作ら
れた銀核の性質を比較している。彼女はジメチルアミン
ボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いｐＨ熟成、低ｐ
Ａｇ熟成の方法を採用した。還元増感の方法はさらに米
国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５
４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７
７７号、同第３，９３０，８６７号にも開示されてい
る。還元増感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関
して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号
に述べられている。
から検討されている。Ｃａｒｒｏｌｌ（キャロル）は米
国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物が、Ｌ
ｏｗｅ（ロウエ）らは同第２，５１２，９２５号におい
てポリアミン化合物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレン
ス）らは英国特許第７８９，８２３号において二酸化チ
オ尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることを
開示した。さらにＣｏｌｌｉｅｒ（コリアー）は Photo
graphic Science and Engineering ２３巻１１３ページ
（１９７９）において色々な還元増感方法によって作ら
れた銀核の性質を比較している。彼女はジメチルアミン
ボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いｐＨ熟成、低ｐ
Ａｇ熟成の方法を採用した。還元増感の方法はさらに米
国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５
４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７
７７号、同第３，９３０，８６７号にも開示されてい
る。還元増感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関
して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号
に述べられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は圧力耐
性、保存性能に優れた高画質で高感度のハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。
性、保存性能に優れた高画質で高感度のハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。すなわち、 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、少なくとも１種
のラジカルスカベンジャー（但し、下記化合物(VII-2)
を除く）を含有し、該乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒
子が還元増感を施こされていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。すなわち、 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、少なくとも１種
のラジカルスカベンジャー（但し、下記化合物(VII-2)
を除く）を含有し、該乳剤層中の感光性ハロゲン化銀粒
子が還元増感を施こされていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【化２−１】
該ラジカルスカベンジャーとは、２５℃下で、ガルビノ
キシルの０．０５mmoldm -3 エタノール溶液とテスト化合
物の２．５mmoldm -3 エタノール溶液とを、ストップドフ
ロー法により混合し、４３０ｎｍにおける吸光度の時間
変化を測定し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０
ｎｍにおける吸光度を減少）させる化合物のことを言
う。（上記濃度だけ溶解しないものは、濃度を下げて測
定してもよい。） （２） 前記のラジカルスカベンジャーにおいて、下記
一般式（VII)で表される化合物を除くことを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
キシルの０．０５mmoldm -3 エタノール溶液とテスト化合
物の２．５mmoldm -3 エタノール溶液とを、ストップドフ
ロー法により混合し、４３０ｎｍにおける吸光度の時間
変化を測定し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０
ｎｍにおける吸光度を減少）させる化合物のことを言
う。（上記濃度だけ溶解しないものは、濃度を下げて測
定してもよい。） （２） 前記のラジカルスカベンジャーにおいて、下記
一般式（VII)で表される化合物を除くことを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２−２】
式中、Ｒ71は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基又はヒドラ
ジノ基であり、Ｇ71は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＰＯ
（Ｒ35）−、イミノメチレン、−ＣＯＣＯ−又は−ＣＯ
−であり、Ｒ35はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ
74は水素原子又はアルカリ条件下で除去される基であ
り、Ｒ73はアルキル基でもよく、ｑは０、１又は２であ
る。以上述べた基は置換基を有してもよい。 （３） 前記のラジカルスカベンジャーにおいて、下記
一般式(A-I)’で表される化合物を除くことを特徴とす
る（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基又はヒドラ
ジノ基であり、Ｇ71は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＰＯ
（Ｒ35）−、イミノメチレン、−ＣＯＣＯ−又は−ＣＯ
−であり、Ｒ35はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ
74は水素原子又はアルカリ条件下で除去される基であ
り、Ｒ73はアルキル基でもよく、ｑは０、１又は２であ
る。以上述べた基は置換基を有してもよい。 （３） 前記のラジカルスカベンジャーにおいて、下記
一般式(A-I)’で表される化合物を除くことを特徴とす
る（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２−３】
一般式（A-I)’において、Ｒa1はアリールスルホニル基
を表し、Ｒa2は水素原子を表す。 （４） 前記のラジカルスカベンジャーにおいて、下記
一般式（A-I)”で表される化合物を除くことを特徴とす
る（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
を表し、Ｒa2は水素原子を表す。 （４） 前記のラジカルスカベンジャーにおいて、下記
一般式（A-I)”で表される化合物を除くことを特徴とす
る（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２−４】
一般式（A-I)”において、Ｒa1はアリールスルホニル基
を表し、Ｒa2は水素原子またはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリールスル
ホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基またはアリールオキシカルボニル基を表す。 （５） 前記の乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還元増感
を施こされており、かつ下記一般式（Ｉ）、（II）また
は(III)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１
つの化合物を含有することを特徴とする（１）ないし
（４）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（Ｉ） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｍ 一般式（II） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｒ3 一般式(III) Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｌm −ＳＳＯ2 −Ｒ4 式中、Ｒ，Ｒ3 ，Ｒ4 は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イ
オンを表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０また
は１である。一般式（Ｉ）ないし(III)の化合物は
（Ｉ）ないし(III)で示す構造から誘導される２価の基
を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよ
い。 （６） 前記の感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも６０％が１粒子内に転位線を１０本以上有す
るアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか一項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （７） 前記のラジカルスカベンジャーが、下記一般式
（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物であることを
特徴とする（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
を表し、Ｒa2は水素原子またはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリールスル
ホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基またはアリールオキシカルボニル基を表す。 （５） 前記の乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還元増感
を施こされており、かつ下記一般式（Ｉ）、（II）また
は(III)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１
つの化合物を含有することを特徴とする（１）ないし
（４）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（Ｉ） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｍ 一般式（II） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｒ3 一般式(III) Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｌm −ＳＳＯ2 −Ｒ4 式中、Ｒ，Ｒ3 ，Ｒ4 は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イ
オンを表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０また
は１である。一般式（Ｉ）ないし(III)の化合物は
（Ｉ）ないし(III)で示す構造から誘導される２価の基
を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよ
い。 （６） 前記の感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも６０％が１粒子内に転位線を１０本以上有す
るアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか一項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （７） 前記のラジカルスカベンジャーが、下記一般式
（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物であることを
特徴とする（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【化２−５】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基また
はアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒa2は水素原
子、アリールスルホニル基またはＲa1で示した基を表わ
す。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基またはア
リール基の時、Ｒa2はアシル基、アルキル又はアリール
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1
とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良
い。一般式（Ａ−II) において、Ｘはヘテロ環基を表わ
し、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わす。ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形
成しても良い。一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝
Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ−Ｎ＝Ｃ
−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)-、-C
(Rc2) (Rc3)-、-C(RC4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択
された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合す
る）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は水素原子または置換基を表
わす。一般式（Ａ−IV) において、Ｒd1およびＲd2は同
一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリ
ール基を表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換ア
ルキル基であって、かつＲd1とＲd2が同一の基である
時、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基である。一
般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲe2は同一でも異
なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基を
表わす。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に-NHRe3（Ｒe3はア
ルキル基またはアリール基）であることはない。Ｒa1と
Ｒa2、ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形成し
ても良い。
ニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基また
はアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒa2は水素原
子、アリールスルホニル基またはＲa1で示した基を表わ
す。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基またはア
リール基の時、Ｒa2はアシル基、アルキル又はアリール
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1
とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良
い。一般式（Ａ−II) において、Ｘはヘテロ環基を表わ
し、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わす。ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形
成しても良い。一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝
Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ−Ｎ＝Ｃ
−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)-、-C
(Rc2) (Rc3)-、-C(RC4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択
された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合す
る）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は水素原子または置換基を表
わす。一般式（Ａ−IV) において、Ｒd1およびＲd2は同
一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリ
ール基を表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換ア
ルキル基であって、かつＲd1とＲd2が同一の基である
時、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基である。一
般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲe2は同一でも異
なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基を
表わす。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に-NHRe3（Ｒe3はア
ルキル基またはアリール基）であることはない。Ｒa1と
Ｒa2、ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形成し
ても良い。
【００１２】
【００１３】
【００１４】（８） 該ラジカルスカベンジャーが、一
般式（Ａ−Ｉ）または（Ａ−II）で表される化合物であ
ることを特徴とする（７）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （９） 前記ラジカルスカベンジャーのガルビノキシル
の消色速度定数が０．０１mmol-1s-1dm3以上であること
を特徴とする（１）ないし（８）のいずれか一項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （１０） 前記ラジカルスカベンジャーのガルビノキシ
ルの消色速度定数が０．１mmol-1s-1dm3以上であること
を特徴とする（１）ないし（９）のいずれか一項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
般式（Ａ−Ｉ）または（Ａ−II）で表される化合物であ
ることを特徴とする（７）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （９） 前記ラジカルスカベンジャーのガルビノキシル
の消色速度定数が０．０１mmol-1s-1dm3以上であること
を特徴とする（１）ないし（８）のいずれか一項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （１０） 前記ラジカルスカベンジャーのガルビノキシ
ルの消色速度定数が０．１mmol-1s-1dm3以上であること
を特徴とする（１）ないし（９）のいずれか一項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
まず、本発明における還元増感について説明する。ハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱塩・化学増感
などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成
長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるもの
でなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行な
われたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程
中に施こすというのは基本的にはどの工程で行なっても
よいことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階で
ある核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、ま
た還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学
増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を
行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学
増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好
ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方
法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理
熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの
添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方
法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施
こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味
する。
まず、本発明における還元増感について説明する。ハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱塩・化学増感
などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成
長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるもの
でなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行な
われたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程
中に施こすというのは基本的にはどの工程で行なっても
よいことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階で
ある核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、ま
た還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこの化学
増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を
行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学
増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好
ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方
法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理
熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの
添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方
法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施
こした後にさらに成長させる方法も含有することを意味
する。
【００１６】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg
１〜７の低pAg の雰囲気で成長させるか、あるいは熟成
させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰
囲気で成長させるか、あるいは熟成させる方法のいずれ
かを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用する
こともできる。
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg
１〜７の低pAg の雰囲気で成長させるか、あるいは熟成
させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰
囲気で成長させるか、あるいは熟成させる方法のいずれ
かを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用する
こともできる。
【００１７】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００１８】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3
モルの範囲が適当である。
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3
モルの範囲が適当である。
【００１９】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。
およびその誘導体を用いることもできる。
【００２０】アスコルビン酸およびその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテ
ート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン 本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元
増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量
用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２
号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×
１０-2ミリ当量（８×１０-4モル／AgX モル）を越えな
い。硝酸銀kgにつき０．１〜１０mgの量（アスコルビン
酸として、１０-7〜１０-5モル／AgX モル）が多くの場
合効果的である。」（換算値は発明者らによる）と記述
されている。ＵＳ−２，４８７，８５０には「還元増感
剤として錫化合物の用いることのできる添加量として１
×１０-7〜４４×１０-6モル」と記載している。また特
開昭５７−１７９８３５には二酸化チオ尿素の添加量と
してハロゲン化銀１モル当り約０．０１mg〜約２mg、塩
化第一錫として約０．０１mg〜約３mgを用いるのが適当
であると記載している。本発明に用いられるアスコルビ
ン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調
製の温度、pH，pAg などの要因によって好ましい添加量
が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０-5〜１
×１０-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好
ましくは５×１０-4モル〜１×１０-2モルの範囲から選
ぶことが好ましい。特に好ましいのは１×１０-3モル〜
１×１０-2モルの範囲から選ぶことである。
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテ
ート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン 本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元
増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量
用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２
号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×
１０-2ミリ当量（８×１０-4モル／AgX モル）を越えな
い。硝酸銀kgにつき０．１〜１０mgの量（アスコルビン
酸として、１０-7〜１０-5モル／AgX モル）が多くの場
合効果的である。」（換算値は発明者らによる）と記述
されている。ＵＳ−２，４８７，８５０には「還元増感
剤として錫化合物の用いることのできる添加量として１
×１０-7〜４４×１０-6モル」と記載している。また特
開昭５７−１７９８３５には二酸化チオ尿素の添加量と
してハロゲン化銀１モル当り約０．０１mg〜約２mg、塩
化第一錫として約０．０１mg〜約３mgを用いるのが適当
であると記載している。本発明に用いられるアスコルビ
ン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調
製の温度、pH，pAg などの要因によって好ましい添加量
が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０-5〜１
×１０-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好
ましくは５×１０-4モル〜１×１０-2モルの範囲から選
ぶことが好ましい。特に好ましいのは１×１０-3モル〜
１×１０-2モルの範囲から選ぶことである。
【００２１】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添
加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加し
てもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方
法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあ
らかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を
用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添
加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加し
てもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方
法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあ
らかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を
用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。
【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好
ましくは、一般式（Ｉ）、（II）または(III) で表わさ
れる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有
する。
ましくは、一般式（Ｉ）、（II）または(III) で表わさ
れる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有
する。
【００２３】一般式（II）、（III)および（IV）の化合
物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 が脂肪族
基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル
基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基
であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられ
る。
物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 が脂肪族
基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル
基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基
であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられ
る。
【００２４】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。
テニルがあげられる。
【００２５】アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。
ル、ブチニルがあげられる。
【００２６】Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 の芳香族基としては、
好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニ
ル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されて
いてもよい。
好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニ
ル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されて
いてもよい。
【００２７】Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 のヘテロ環基としては、
窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を
少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例え
ばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒ
ドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール環、チアゾ
ール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズ
オキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキ
サジアゾール環、チアジアゾール環があげられる。
窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を
少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例え
ばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒ
ドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール環、チアゾ
ール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズ
オキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキ
サジアゾール環、チアジアゾール環があげられる。
【００２８】Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 の置換基としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオ
キシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えば
アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スル
ホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズ
アミノ）、スルホニルアミノ酸（例えばメタンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基
（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、
シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげられる。
ばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオ
キシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えば
アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スル
ホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズ
アミノ）、スルホニルアミノ酸（例えばメタンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基
（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、
シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげられる。
【００２９】Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二
価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては例え
ば−（ＣＨ2 ）n − （ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ三ＣＣＨ2 −、
価の芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては例え
ば−（ＣＨ2 ）n − （ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ三ＣＣＨ2 −、
【００３０】
【化３】
【００３１】キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。
【００３２】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。
換基で置換されていてもよい。
【００３３】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例えばア
ンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニル
ホスホニウム）、グアニジニウムイオン等があげられ
る。
カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例えばア
ンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニル
ホスホニウム）、グアニジニウムイオン等があげられ
る。
【００３４】一般式（Ｉ）、（II）又は(III) で表わさ
れる化合物の具体例をあげるが、これらに限定されるわ
けではない。
れる化合物の具体例をあげるが、これらに限定されるわ
けではない。
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】一般式（Ｉ）の化合物、特開昭５４−１０
１９及び英国特許９７２，２１１に記載されている方法
で容易に合成できる。
１９及び英国特許９７２，２１１に記載されている方法
で容易に合成できる。
【００４６】一般式（Ｉ）、（II）又は(III) であらわ
される化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7から１０
-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-6から１
０-2、特には１０-5から１０-3モル／モルＡｇの添加量
が好ましい。
される化合物はハロゲン化銀１モル当り１０-7から１０
-1モル添加するのが好ましい。さらに１０-6から１
０-2、特には１０-5から１０-3モル／モルＡｇの添加量
が好ましい。
【００４７】一般式（Ｉ）〜(III) で表わされる化合物
を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不
溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影
響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加すること
ができる。
を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不
溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影
響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加すること
ができる。
【００４８】一般式（Ｉ）、（II）又は(III) で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こさ
れている時に、化合物が添加される方法である。特に好
ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こさ
れている時に、化合物が添加される方法である。特に好
ましいのは粒子成長中に添加する方法である。
【００４９】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ一般式（Ｉ）〜(III) の化合物を添加し
ておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。
また粒子形成に伴って一般式（Ｉ）〜(III) の化合物の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ一般式（Ｉ）〜(III) の化合物を添加し
ておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。
また粒子形成に伴って一般式（Ｉ）〜(III) の化合物の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。
【００５０】一般式（Ｉ）〜(III) で表わされる化合物
のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式
（Ｉ）であらわされる化合物である。
のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式
（Ｉ）であらわされる化合物である。
【００５１】本発明の乳剤は、好ましくはアスペクト比
が３以上、より好ましくはアスペクト比が３以上８未満
の平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板状粒子と
は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒
子の総称である。双晶面とは、この場合（１１１）面の
両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に
この（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子
を上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが
丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角
形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形
状の互いに平行な外表面を有している。
が３以上、より好ましくはアスペクト比が３以上８未満
の平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板状粒子と
は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒
子の総称である。双晶面とは、この場合（１１１）面の
両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に
この（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子
を上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが
丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角
形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形
状の互いに平行な外表面を有している。
【００５２】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは０．１μm 以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子
の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜
め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕
微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参
照にして計算することにより容易にできる。
とは０．１μm 以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子
の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜
め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕
微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参
照にして計算することにより容易にできる。
【００５３】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。
【００５４】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００５５】平板状粒子の直径としては０．１５〜５．
０μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとして
は０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
０μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとして
は０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００５６】本発明の乳剤は、アスペクト比が３以上の
平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくはアスペクト比が３
以上８未満の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、好ましく
は、全投影面積の６０％以上がこのような平板状ハロゲ
ン化銀粒子で占められる。
平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくはアスペクト比が３
以上８未満の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、好ましく
は、全投影面積の６０％以上がこのような平板状ハロゲ
ン化銀粒子で占められる。
【００５７】平板状粒子の占める割合として好ましくは
全投影面積のうち６０％以上特に好ましくは８０％以上
である。
全投影面積のうち６０％以上特に好ましくは８０％以上
である。
【００５８】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する
辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平
行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単
分散性をもつものである。
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する
辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平
行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単
分散性をもつものである。
【００５９】さらに、本発明の乳剤は、好ましくは転位
線を有する。平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリント
アウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が
透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒
子に対して２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。このような方法により
得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から
見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求め
ることができる。
線を有する。平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリント
アウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が
透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒
子に対して２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。このような方法により
得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から
見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求め
ることができる。
【００６０】転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上
である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上であ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線
の数は明確には数えることができない場合がある。しか
しながら、これらの場合においても、おおよそ１０本，
２０本，３０本という程度には数えることが可能であ
り、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別でき
る。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。
である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上であ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線
の数は明確には数えることができない場合がある。しか
しながら、これらの場合においても、おおよそ１０本，
２０本，３０本という程度には数えることが可能であ
り、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別でき
る。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。
【００６１】転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に
導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直
であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の
長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が
発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００
未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、
最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この
転位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位は粒子の中心領域には見られない。転
位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向である
がしばしば蛇行しており、また互いに交わっていること
もある。
導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直
であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の
長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が
発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００
未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、
最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この
転位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位は粒子の中心領域には見られない。転
位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向である
がしばしば蛇行しており、また互いに交わっていること
もある。
【００６２】また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。
【００６３】また平板状粒子の平行な２つの主平面の中
心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には
転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的
におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方
向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに
各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線と
して観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到
達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあ
れば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに
交わっている。
心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には
転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的
におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方
向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに
各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線と
して観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到
達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあ
れば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに
交わっている。
【００６４】転位の位置は以上のように外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【００６５】平板状粒子の外周上に転位線を導入するに
は粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達
成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領
域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低
く、好ましくは０〜２０モル％より好ましくは０〜１５
モル％である。
は粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達
成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領
域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低
く、好ましくは０〜２０モル％より好ましくは０〜１５
モル％である。
【００６６】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上，角
上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基
盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によ
ってコントロールすることができる。基銀粒子の生成条
件としてはpAg （銀イオン濃度の逆数の対数）およびハ
ロゲン化銀溶剤の有無，種類および量，温度が重要な要
因である。基盤粒子の成長時のpAg を８．５以下より好
ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめることができ
る。一方基盤粒子の成長時のpAg を８．５以上より好ま
しくは９以上で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤
粒子の辺上に存在せしめることができる。これらのpAg
のしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無，種類
および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤と
して、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのpAg
のしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のpAg とし
て特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のpAg
である。一方、成長時のpAg が上記の値を満足しない場
合においても、基盤粒子の成長後、該pAg に調整し、熟
成することにより、内部高沃化銀層の選択位置をコント
ロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶
剤としてアンモニア，アミン化合物，チオシアネート塩
が有効である。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバ
ージョン法を用いることができる。この方法には、粒子
形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍
を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる
塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法など
があるが、本発明においてはその時点の粒子の表面積に
対して添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値
（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ま
しい。たとえば粒子形成途中においてその時点のＡｇＢ
ｒ粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加する
ことが好ましい。具体的には８．２×１０-5モル／ｍ2
以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上，角
上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基
盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によ
ってコントロールすることができる。基銀粒子の生成条
件としてはpAg （銀イオン濃度の逆数の対数）およびハ
ロゲン化銀溶剤の有無，種類および量，温度が重要な要
因である。基盤粒子の成長時のpAg を８．５以下より好
ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめることができ
る。一方基盤粒子の成長時のpAg を８．５以上より好ま
しくは９以上で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤
粒子の辺上に存在せしめることができる。これらのpAg
のしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無，種類
および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤と
して、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのpAg
のしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のpAg とし
て特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のpAg
である。一方、成長時のpAg が上記の値を満足しない場
合においても、基盤粒子の成長後、該pAg に調整し、熟
成することにより、内部高沃化銀層の選択位置をコント
ロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶
剤としてアンモニア，アミン化合物，チオシアネート塩
が有効である。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバ
ージョン法を用いることができる。この方法には、粒子
形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍
を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる
塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法など
があるが、本発明においてはその時点の粒子の表面積に
対して添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値
（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ま
しい。たとえば粒子形成途中においてその時点のＡｇＢ
ｒ粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加する
ことが好ましい。具体的には８．２×１０-5モル／ｍ2
以上の沃化物塩を添加することが好ましい。
【００６７】より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。
【００６８】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ3 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、より好ましくは０．５以上が好ましい。さらに好ま
しくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加
沃素イオンに対してＡｇＮＯ3 水溶液の総添加モル量が
銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含む
ハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェ
ットによる添加時のpAg は、ダブルジェットの添加時間
に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のpAg
は、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは
７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のpAg は
６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ3 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、より好ましくは０．５以上が好ましい。さらに好ま
しくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加
沃素イオンに対してＡｇＮＯ3 水溶液の総添加モル量が
銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含む
ハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェ
ットによる添加時のpAg は、ダブルジェットの添加時間
に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のpAg
は、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは
７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のpAg は
６．５以上１０．０以下が最も好ましい。
【００６９】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５
０℃以下である。
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５
０℃以下である。
【００７０】最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μm 以上０．１μm の粒子サイズである
が、０．０１μm 以下または０．１μm 以上の粒子サイ
ズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロ
ゲン化銀粒子の調製方法に関してはＷＯ８９／６８３
０、ＷＯ８９／６８３１およびＷＯ９０／１４６２に関
する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロ
ゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀層
を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する
時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能
である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消
失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失し
ていればよい。
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μm 以上０．１μm の粒子サイズである
が、０．０１μm 以下または０．１μm 以上の粒子サイ
ズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロ
ゲン化銀粒子の調製方法に関してはＷＯ８９／６８３
０、ＷＯ８９／６８３１およびＷＯ９０／１４６２に関
する記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロ
ゲン化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀層
を設けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する
時には、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能
である。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消
失する必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失し
ていればよい。
【００７１】内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜３０モル％より好ましくは０〜２０モル％
最も好ましくは０〜１０モル％である。この内部高沃化
銀層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測
り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％
未満の範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは
２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９
０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内
部高沃化銀層を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして
粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましく
は２０モル％以下である。これら高沃化銀層に関しては
ハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハ
ロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内
部高沃化銀層は最終粒子においては、再結晶過程等によ
り消失してしまうことがよくあり、以上は全てその製造
方法に関するものである。
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜３０モル％より好ましくは０〜２０モル％
最も好ましくは０〜１０モル％である。この内部高沃化
銀層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測
り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％
未満の範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは
２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９
０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内
部高沃化銀層を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして
粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましく
は２０モル％以下である。これら高沃化銀層に関しては
ハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハ
ロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内
部高沃化銀層は最終粒子においては、再結晶過程等によ
り消失してしまうことがよくあり、以上は全てその製造
方法に関するものである。
【００７２】したがって最終粒子においては転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確
認することができない場合が多く、例えば、平板状粒子
の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合も
ある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰ
ＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン
化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方
法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）な
どを組み合わせることにより確認することができる。
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確
認することができない場合が多く、例えば、平板状粒子
の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合も
ある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰ
ＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン
化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方
法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）な
どを組み合わせることにより確認することができる。
【００７３】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は３０
℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上
７０℃以下である。好ましいpAg は６．５以上１１．５
以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ま
しい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオ
シアネート塩である。
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は３０
℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上
７０℃以下である。好ましいpAg は６．５以上１１．５
以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ま
しい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオ
シアネート塩である。
【００７４】平板状粒子の主表面に転位線を導入するに
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積
させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀
又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを
設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀
含量１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩臭
化銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これら
のハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀水
溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の
水溶液を別々にまたは同時に添加することによってもで
きるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成するこ
とにより沈着させることもできる。これらのハロ塩化銀
の沈積はあらゆるpAg の領域で可能であるが、最も好ま
しくは５．０以上９．５以下である。この方法では、平
板粒子を主として厚さ方向に成長させる。このハロ塩化
銀層の量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モル％以
上８０モル％以下である。より好ましくは２モル％以上
６０モル％以下である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀
よりも溶解度の低い銀塩を作ることができるハロゲン化
物水溶液でコンバージョンさせることにより、平板状粒
子の主平面上に転位線を導入することが可能である。例
えばＫＩ水溶液によってこのハロ塩化銀層をコンバージ
ョンした後、シェルを成長させて最終粒子を得ることが
可能である。これらハロ塩化銀層のハロゲン変換はハロ
塩化銀よりも溶解度の低い銀塩に全て置きかわることを
意味するのではなく好ましくは５％以上、より好ましく
は１０％以上、最も好ましくは２０％以上、溶解度の低
い銀塩に置きかわる。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子の
ハロゲン構造をコントロールすることにより主平面上の
局所部位に転位線を導入することが可能である。例えば
基盤平板状粒子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の
基盤粒子を用いると主平面の中心部を除いた周辺部の主
平面にのみ転位線を導入することが可能である。また基
盤平板状粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の
基盤粒子を用いると、主平面の周辺部を除いた中心部の
みに転位線を導入することが可能である。さらにはハロ
塩化銀のエピタキシャル成長の局部支配物質例えば沃化
物を用いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに
沈積させ、その部位のみに転位線を導入することも可能
である。ハロ塩化銀の沈積時の温度は３０℃以上、７０
℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５０℃
以下である。これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョ
ンを行い、その後にシェルを成長させることも可能であ
るが、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行いながら
ハロゲン変換を行うことも可能である。
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積
させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀
又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを
設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀
含量１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩臭
化銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これら
のハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀水
溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の
水溶液を別々にまたは同時に添加することによってもで
きるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成するこ
とにより沈着させることもできる。これらのハロ塩化銀
の沈積はあらゆるpAg の領域で可能であるが、最も好ま
しくは５．０以上９．５以下である。この方法では、平
板粒子を主として厚さ方向に成長させる。このハロ塩化
銀層の量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モル％以
上８０モル％以下である。より好ましくは２モル％以上
６０モル％以下である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀
よりも溶解度の低い銀塩を作ることができるハロゲン化
物水溶液でコンバージョンさせることにより、平板状粒
子の主平面上に転位線を導入することが可能である。例
えばＫＩ水溶液によってこのハロ塩化銀層をコンバージ
ョンした後、シェルを成長させて最終粒子を得ることが
可能である。これらハロ塩化銀層のハロゲン変換はハロ
塩化銀よりも溶解度の低い銀塩に全て置きかわることを
意味するのではなく好ましくは５％以上、より好ましく
は１０％以上、最も好ましくは２０％以上、溶解度の低
い銀塩に置きかわる。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子の
ハロゲン構造をコントロールすることにより主平面上の
局所部位に転位線を導入することが可能である。例えば
基盤平板状粒子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の
基盤粒子を用いると主平面の中心部を除いた周辺部の主
平面にのみ転位線を導入することが可能である。また基
盤平板状粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の
基盤粒子を用いると、主平面の周辺部を除いた中心部の
みに転位線を導入することが可能である。さらにはハロ
塩化銀のエピタキシャル成長の局部支配物質例えば沃化
物を用いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに
沈積させ、その部位のみに転位線を導入することも可能
である。ハロ塩化銀の沈積時の温度は３０℃以上、７０
℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５０℃
以下である。これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョ
ンを行い、その後にシェルを成長させることも可能であ
るが、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行いながら
ハロゲン変換を行うことも可能である。
【００７５】主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩
化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀
量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在
することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上
９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の
範囲内であることが好ましい。
化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀
量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在
することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上
９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の
範囲内であることが好ましい。
【００７６】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜３
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は
３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃
以上７０℃以下である。好ましいpAg は６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハロ
ゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン変
換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分析
法では確認できない場合がある。しかしながら転位線は
明確に観測できうる。
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は
３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃
以上７０℃以下である。好ましいpAg は６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハロ
ゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン変
換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分析
法では確認できない場合がある。しかしながら転位線は
明確に観測できうる。
【００７７】この平板状粒子の主平面上の任意の位置に
転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上
の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わ
せて用いて転位線を導入することも可能である。
転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上
の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わ
せて用いて転位線を導入することも可能である。
【００７８】本発明におけるラジカルスカベンジャーと
は、２５℃下で、ガルビノキシルの０．０５mmoldm-3エ
タノール溶液とテスト化合物の２．５mmoldm-3エタノー
ル溶液とを、ストップドフロー法により混合し、４３０
ｎｍにおける吸光度の時間変化を測定し、実質的にガル
ビノキシルを消色（４３０ｎｍにおける吸光度を減少）
させる化合物のことを言う。（上記濃度だけ溶解しない
ものは、濃度を下げて測定してもよい。）好ましくは、
上記に示す方法により求めたガルビノキシルの消色速度
定数が、０．０１mmol-1s -1dm3 以上、さらに好ましく
は、０．１mmol-1s -1dm3 以上である。ガルビノキシル
を用いてラジカルスカベンジ速度を求める方法は、Micr
ochemical Journal ３１，１８−２１（１９８５）にス
トップドフロー法については、例えば分光研究第１９巻
第６号（１９７０）３２１頁に記載されている。本発明
では、ラジカルスカベンジャーとして、一般式（Ａ−
Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物を用いることがさら
に好ましい。また、一般式（Ａ−Ｉ）または（Ａ−II）
が中でもより好ましい。
は、２５℃下で、ガルビノキシルの０．０５mmoldm-3エ
タノール溶液とテスト化合物の２．５mmoldm-3エタノー
ル溶液とを、ストップドフロー法により混合し、４３０
ｎｍにおける吸光度の時間変化を測定し、実質的にガル
ビノキシルを消色（４３０ｎｍにおける吸光度を減少）
させる化合物のことを言う。（上記濃度だけ溶解しない
ものは、濃度を下げて測定してもよい。）好ましくは、
上記に示す方法により求めたガルビノキシルの消色速度
定数が、０．０１mmol-1s -1dm3 以上、さらに好ましく
は、０．１mmol-1s -1dm3 以上である。ガルビノキシル
を用いてラジカルスカベンジ速度を求める方法は、Micr
ochemical Journal ３１，１８−２１（１９８５）にス
トップドフロー法については、例えば分光研究第１９巻
第６号（１９７０）３２１頁に記載されている。本発明
では、ラジカルスカベンジャーとして、一般式（Ａ−
Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物を用いることがさら
に好ましい。また、一般式（Ａ−Ｉ）または（Ａ−II）
が中でもより好ましい。
【００７９】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒ
a2は水素原子、アリールスルホニル基またはＲa1で示し
た基を表わす。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル
基またはアリール基の時、Ｒa2はアシル基、アルキル又
はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフ
ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基で
ある。Ｒa1とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成
しても良い。一般式（Ａ−II) において、Ｘはヘテロ環
基を表わし、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わす。ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７
員環を形成しても良い。一般式（Ａ−III)において、Ｙ
は−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ
−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)
-、-C(Rc2) (Rc3)-、-C(RC4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中か
ら選択された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と
結合する）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は水素原子または置換
基を表わす。一般式（Ａ−IV) において、Ｒd1およびＲ
d2は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基また
はアリール基を表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無
置換アルキル基であって、かつＲd1とＲd2が同一の基で
ある時、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基であ
る。一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲe2は同一
でも異なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリ
ール基を表わす。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に-NHR
e3（Ｒe3はアルキル基またはアリール基）であることは
ない。Ｒa1とＲa2、ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７
員環を形成しても良い。本発明者らは、感材の保存によ
る写真性の変動や撮影後、現像処理までの写真性の変動
の原因の１つに酸素が関係していることを見い出した。
感材中の何らかの化合物が酸素と反応し、これが写真性
に影響を与えるが、上記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）
で表される化合物が、これを捕捉しているのではないか
と推定している。ゼラチン塗布量を増やすことによって
写真性の変動が大きくなることがある。これは、ゼラチ
ン中の微量な不純物などが酸素と反応し、これが写真性
に影響を与えると推定している。また、一般式（Ａ−
Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物によって、圧力耐性
を向上させることができることがわかった。以下、本発
明をさらに詳しく説明する。
ル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒ
a2は水素原子、アリールスルホニル基またはＲa1で示し
た基を表わす。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル
基またはアリール基の時、Ｒa2はアシル基、アルキル又
はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフ
ィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基で
ある。Ｒa1とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成
しても良い。一般式（Ａ−II) において、Ｘはヘテロ環
基を表わし、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表わす。ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７
員環を形成しても良い。一般式（Ａ−III)において、Ｙ
は−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ
−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)
-、-C(Rc2) (Rc3)-、-C(RC4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中か
ら選択された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と
結合する）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は水素原子または置換
基を表わす。一般式（Ａ−IV) において、Ｒd1およびＲ
d2は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基また
はアリール基を表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無
置換アルキル基であって、かつＲd1とＲd2が同一の基で
ある時、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基であ
る。一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲe2は同一
でも異なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリ
ール基を表わす。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に-NHR
e3（Ｒe3はアルキル基またはアリール基）であることは
ない。Ｒa1とＲa2、ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７
員環を形成しても良い。本発明者らは、感材の保存によ
る写真性の変動や撮影後、現像処理までの写真性の変動
の原因の１つに酸素が関係していることを見い出した。
感材中の何らかの化合物が酸素と反応し、これが写真性
に影響を与えるが、上記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）
で表される化合物が、これを捕捉しているのではないか
と推定している。ゼラチン塗布量を増やすことによって
写真性の変動が大きくなることがある。これは、ゼラチ
ン中の微量な不純物などが酸素と反応し、これが写真性
に影響を与えると推定している。また、一般式（Ａ−
Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物によって、圧力耐性
を向上させることができることがわかった。以下、本発
明をさらに詳しく説明する。
【００８０】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされ
る化合物をさらに詳細に説明する。一般式（Ａ−Ｉ）に
おいて、Ｒa1はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６
のアルキル基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、
シクロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシ
ル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、
ベンジル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６
のアルケニル基で例えば、アリル、２−ブテニル、イソ
プロペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜４０のアリール基で例えばフェニル、ナ
フチル）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６のアシ
ル基で例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイル、α−
（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチリル、ミ
リストイル、ステアロイル、ナフトイル、ｍ−ペンタデ
シルベンゾイル、イソニコチノイル）、アルキルスルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキルスルホニ
ル基で例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル）、アルキル又はアリールスルフィニル基（この好ま
しくは炭素数１〜４０のアルキル又はアリールスルフィ
ニル基で例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィ
ニル）、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバモイル基をも
含み、好ましくは炭素数１〜４０のカルバモイル基で例
えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（Ｎ−置換
スルファモイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜４０
のスルファモイル基で例えばＮ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルス
ルファモイル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
３６のアルコキシカルボニル基で例えばメトキシカルボ
ニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル、イソアミルオキシカルボニル、ヘキサデ
シルオキシカルボニル）またはアリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカル
ボニル基で、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシ
カルボニル）を表わす。Ｒa2は水素原子、アリールスル
ホニル基またはＲa1で示した基を表わす。
る化合物をさらに詳細に説明する。一般式（Ａ−Ｉ）に
おいて、Ｒa1はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６
のアルキル基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、
シクロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシ
ル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、
ベンジル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６
のアルケニル基で例えば、アリル、２−ブテニル、イソ
プロペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜４０のアリール基で例えばフェニル、ナ
フチル）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６のアシ
ル基で例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイル、α−
（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチリル、ミ
リストイル、ステアロイル、ナフトイル、ｍ−ペンタデ
シルベンゾイル、イソニコチノイル）、アルキルスルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキルスルホニ
ル基で例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル）、アルキル又はアリールスルフィニル基（この好ま
しくは炭素数１〜４０のアルキル又はアリールスルフィ
ニル基で例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィ
ニル）、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバモイル基をも
含み、好ましくは炭素数１〜４０のカルバモイル基で例
えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（Ｎ−置換
スルファモイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜４０
のスルファモイル基で例えばＮ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルス
ルファモイル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
３６のアルコキシカルボニル基で例えばメトキシカルボ
ニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル、イソアミルオキシカルボニル、ヘキサデ
シルオキシカルボニル）またはアリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカル
ボニル基で、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシ
カルボニル）を表わす。Ｒa2は水素原子、アリールスル
ホニル基またはＲa1で示した基を表わす。
【００８１】一般式（Ａ−II) において、ヘテロ環基
（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子ま
たはリン原子の少なくとも一つ有する５〜７員環状のヘ
テロ環を形成する基であり、ヘテロ環の結合位置（１価
基の位置）は好ましくは炭素原子であり、例えば１，
３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジ
ン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、ピリ
ミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，
２，４−トリアゾール−３−イル、ベンズイミダゾール
−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピ
ロリニル、テトラヒドロフリル、モルホリニル、フォス
フィノリン−２−イル）を表わす。Ｒb1は一般式（Ａ−
Ｉ）のＲa1と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わす。
（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子ま
たはリン原子の少なくとも一つ有する５〜７員環状のヘ
テロ環を形成する基であり、ヘテロ環の結合位置（１価
基の位置）は好ましくは炭素原子であり、例えば１，
３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジ
ン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、ピリ
ミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，
２，４−トリアゾール−３−イル、ベンズイミダゾール
−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピ
ロリニル、テトラヒドロフリル、モルホリニル、フォス
フィノリン−２−イル）を表わす。Ｒb1は一般式（Ａ−
Ｉ）のＲa1と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わす。
【００８２】一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ
−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群
（例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミダ
ゾリル、１，３−チアゾール−２−イル、２−イミダゾ
リン−２−イル、プリニル、３Ｈ−インドール−２−イ
ル）を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環
を形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−Ｎ
＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)-、-C
(Rc2) (Rc3)-、-C(Rc4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択
された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合す
る）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は同一でも異なっても良く、
水素原子または置換基（例えばアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ハロゲン原子）を表わす。Ｙによって
形成される６員環基としては例えばキノリル、イソキノ
リル、フタラジニル、キノキサリニル、１，３，５−ト
リアジン−５−イル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジン
−６−イルが挙げられる。
−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群
（例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミダ
ゾリル、１，３−チアゾール−２−イル、２−イミダゾ
リン−２−イル、プリニル、３Ｈ−インドール−２−イ
ル）を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環
を形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−Ｎ
＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)-、-C
(Rc2) (Rc3)-、-C(Rc4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択
された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合す
る）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は同一でも異なっても良く、
水素原子または置換基（例えばアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ハロゲン原子）を表わす。Ｙによって
形成される６員環基としては例えばキノリル、イソキノ
リル、フタラジニル、キノキサリニル、１，３，５−ト
リアジン−５−イル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジン
−６−イルが挙げられる。
【００８３】一般式（Ａ−IV) において、Ｒd1およびＲ
d2はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル
基で、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、ベンジル）またはアリール基（好ましくは炭素数６
〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を
表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換のアルキル
基であり、かつＲd1とＲd2が同一の基である時、Ｒd1と
Ｒd2は炭素数８以上のアルキル基である。
d2はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル
基で、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、ベンジル）またはアリール基（好ましくは炭素数６
〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を
表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換のアルキル
基であり、かつＲd1とＲd2が同一の基である時、Ｒd1と
Ｒd2は炭素数８以上のアルキル基である。
【００８４】一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲ
e2は、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０のア
ルキルアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、プロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｔ−オ
クチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、
ベンジルアミノ、ベンジルブチルアミノ）、アリールア
ミノ基（好ましくは炭素数６〜５０のアリールアミノ基
で、例えばフェニルアミノ、フェニルメチルアミノ、ジ
フェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基で、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキ
シルオキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデ
シルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜４０のアリールオキシ基で、例
えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜３６のアルキルチオ基で、例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、
シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチ
オ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜４０のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、
ナフチルチオ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３
６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、sec −ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例え
ばフェニル、ナフチル）を表わす。ただし、Ｒe1とＲe2
は同時に−NHR(Ｒはアルキル基またはアリール基）であ
ることはない。
e2は、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０のア
ルキルアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、プロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｔ−オ
クチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、
ベンジルアミノ、ベンジルブチルアミノ）、アリールア
ミノ基（好ましくは炭素数６〜５０のアリールアミノ基
で、例えばフェニルアミノ、フェニルメチルアミノ、ジ
フェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基で、例えばメト
キシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキ
シルオキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデ
シルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜４０のアリールオキシ基で、例
えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜３６のアルキルチオ基で、例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、
シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチ
オ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜４０のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、
ナフチルチオ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３
６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、sec −ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例え
ばフェニル、ナフチル）を表わす。ただし、Ｒe1とＲe2
は同時に−NHR(Ｒはアルキル基またはアリール基）であ
ることはない。
【００８５】Ｒa1とＲa2、ＸとＲb1が互いに結合して５
〜７員環を形成しても良く、例えばスクシンイミド環、
フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール環、ヒダ
ントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノン環が挙
げられる。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる
化合物の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙
げられる。
〜７員環を形成しても良く、例えばスクシンイミド環、
フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール環、ヒダ
ントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノン環が挙
げられる。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる
化合物の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙
げられる。
【００８６】一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa2が水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基があり、か
つＲa1がアシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基であるものが好まし
く、さらに好ましくは、Ｒa2がアルキル基、アルケニル
基であり、かつＲa1がアシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基である化合物である。
Ｒa2がアルキル基で、かつＲa1がアシル基であるものが
最も好ましい。
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基があり、か
つＲa1がアシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基であるものが好まし
く、さらに好ましくは、Ｒa2がアルキル基、アルケニル
基であり、かつＲa1がアシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基である化合物である。
Ｒa2がアルキル基で、かつＲa1がアシル基であるものが
最も好ましい。
【００８７】一般式（Ａ−II) において、Ｒb1はアルキ
ル基、アルケニル基ものが好ましく、アルキル基のもの
はさらに好ましい。一方、Ｘは下記一般式（Ａ−II−
１）で表わされるものが好ましく、さらに好ましくは
１，３，５−トリアジン−２−イルであり、下記一般式
（Ａ−II−２）で表わされる化合物である場合が最も好
ましい。
ル基、アルケニル基ものが好ましく、アルキル基のもの
はさらに好ましい。一方、Ｘは下記一般式（Ａ−II−
１）で表わされるものが好ましく、さらに好ましくは
１，３，５−トリアジン−２−イルであり、下記一般式
（Ａ−II−２）で表わされる化合物である場合が最も好
ましい。
【００８８】
【化１４】
【００８９】一般式（Ａ−II−１）において、Ｒb1は一
般式（Ａ−II）のＲb1を表わし、Ｘ1 は５〜６員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。一般式（Ａ−
II−１）で表わされる化合物のうち、Ｘ1 が５〜６員ヘ
テロ芳香環を形成する場合がより好ましい。
般式（Ａ−II）のＲb1を表わし、Ｘ1 は５〜６員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。一般式（Ａ−
II−１）で表わされる化合物のうち、Ｘ1 が５〜６員ヘ
テロ芳香環を形成する場合がより好ましい。
【００９０】
【化１５】
【００９１】一般式（Ａ−II−２）において、Ｒb1は一
般式（Ａ−II) のＲb1を表わす。Ｒb2およびＲb3は同一
でも異なってもよく、それぞれ水素原子または置換基を
表わす。一般式（Ａ−II−２）で表わされる化合物のう
ち、Ｒb2およびＲb3がヒドロキシアミノ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基であ
る場合が特に好ましい。
般式（Ａ−II) のＲb1を表わす。Ｒb2およびＲb3は同一
でも異なってもよく、それぞれ水素原子または置換基を
表わす。一般式（Ａ−II−２）で表わされる化合物のう
ち、Ｒb2およびＲb3がヒドロキシアミノ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基であ
る場合が特に好ましい。
【００９２】一般式（Ａ−III)で表わされる化合物のう
ち、Ｙが５員環を形成するのに必要な非金属原子群であ
る場合が好ましく、−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合する
Ｙの末端原子が窒素原子である場合さらに好ましい。Ｙ
がイミダゾリン環を形成する場合が最も好ましい。この
イミダゾリン環はベンゼン環で縮環されていてもよい。
ち、Ｙが５員環を形成するのに必要な非金属原子群であ
る場合が好ましく、−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合する
Ｙの末端原子が窒素原子である場合さらに好ましい。Ｙ
がイミダゾリン環を形成する場合が最も好ましい。この
イミダゾリン環はベンゼン環で縮環されていてもよい。
【００９３】一般式（Ａ−IV) で表わされる化合物のう
ち、Ｒd1およびＲd2がアルキル基のものが好ましい。一
方、一般式（Ａ−Ｖ）においてはＲc1およびＲc2がヒド
ロキシアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から
選ばれた基が好ましい。特に好ましくはＲc1がヒドロキ
シルアミノ基であり、かつＲc2がアルキルアミノ基の場
合である。
ち、Ｒd1およびＲd2がアルキル基のものが好ましい。一
方、一般式（Ａ−Ｖ）においてはＲc1およびＲc2がヒド
ロキシアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から
選ばれた基が好ましい。特に好ましくはＲc1がヒドロキ
シルアミノ基であり、かつＲc2がアルキルアミノ基の場
合である。
【００９４】一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされ
る化合物のうち、化合物の炭素数の総和が１５以下のも
のは添加層以外の層に作用させる点で好ましく、逆に化
合物の炭素数の総和が１６以上のものは添加層にのみ作
用させる目的で好ましい。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−
Ｖ）で表わされる化合物のうち、一般式（Ａ−Ｉ）、
（Ａ−II) 、（Ａ−IV) 、（Ａ−Ｖ）で表わされるもの
が好ましく、より好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−
IV）、（Ａ−Ｖ）で表わされるものであり、さらに好ま
しくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−Ｖ）で表わされるもの
である。以下に本発明の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）
で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これによって
本発明が制限されることはない。
る化合物のうち、化合物の炭素数の総和が１５以下のも
のは添加層以外の層に作用させる点で好ましく、逆に化
合物の炭素数の総和が１６以上のものは添加層にのみ作
用させる目的で好ましい。一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−
Ｖ）で表わされる化合物のうち、一般式（Ａ−Ｉ）、
（Ａ−II) 、（Ａ−IV) 、（Ａ−Ｖ）で表わされるもの
が好ましく、より好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−
IV）、（Ａ−Ｖ）で表わされるものであり、さらに好ま
しくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−Ｖ）で表わされるもの
である。以下に本発明の一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）
で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これによって
本発明が制限されることはない。
【００９５】
【化１６】
【００９６】
【化１７】
【００９７】
【化１８】
【００９８】
【化１９】
【００９９】
【化２０】
【０１００】これらの化合物と、前記一般式（Ａ−Ｉ）
〜（Ａ−Ｖ）との対応関係は、以下の通り。 一般式（Ａ−Ｉ）：Ａ−３３〜Ａ−４５、Ａ−４７〜Ａ−５５。 一般式（Ａ−II）：Ａ−５〜Ａ−７、Ａ−１０、Ａ−２０。 一般式（Ａ−III)：Ａ−２１〜Ａ−３２。 一般式（Ａ−IV）：Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１９。 一般式（Ａ−Ｖ）：Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１２〜Ａ−１８。 本発明のこれらの化合物は、J.Org. Chem., 27, 4054('
62), J.Amer. Chem.Soc., 73, 2981('51),特公昭４９−
１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じた方法に
よって容易に合成することができる。本発明において、
一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物は、
水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒また
は、これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散
により添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高く
または低くした方が、溶解度が上がるものについては、
ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良
い。本発明において、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で
表される化合物のうち２種類以上を併用しても良い。た
とえば、水可溶性のものと油溶性のものを併用すること
は、写真性能上有利な場合がある。
〜（Ａ−Ｖ）との対応関係は、以下の通り。 一般式（Ａ−Ｉ）：Ａ−３３〜Ａ−４５、Ａ−４７〜Ａ−５５。 一般式（Ａ−II）：Ａ−５〜Ａ−７、Ａ−１０、Ａ−２０。 一般式（Ａ−III)：Ａ−２１〜Ａ−３２。 一般式（Ａ−IV）：Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１９。 一般式（Ａ−Ｖ）：Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１２〜Ａ−１８。 本発明のこれらの化合物は、J.Org. Chem., 27, 4054('
62), J.Amer. Chem.Soc., 73, 2981('51),特公昭４９−
１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じた方法に
よって容易に合成することができる。本発明において、
一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物は、
水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒また
は、これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散
により添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高く
または低くした方が、溶解度が上がるものについては、
ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良
い。本発明において、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で
表される化合物のうち２種類以上を併用しても良い。た
とえば、水可溶性のものと油溶性のものを併用すること
は、写真性能上有利な場合がある。
【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど
一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィル
ム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感
光材料に適用することができる。好ましくは一般用のカ
ラー及び黒白撮影用感光材料である。
ラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど
一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィル
ム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感
光材料に適用することができる。好ましくは一般用のカ
ラー及び黒白撮影用感光材料である。
【０１０２】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB
923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度
乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751
、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例
として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層
（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層
（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層
（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／
GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55-34932 公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL
／GH／RHの順に配列することもできる。また特公昭49-1
5495に記載されているように上層を最も感光度の高いハ
ロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロ
ゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が
順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列
が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成
される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／
高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層
以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現
性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同
4,707,436、特開昭62-160448 、同63-89850の明細書に
記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異な
る重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。
これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止
剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB
923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度
乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751
、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例
として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層
（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層
（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層
（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／
GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55-34932 公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL
／GH／RHの順に配列することもできる。また特公昭49-1
5495に記載されているように上層を最も感光度の高いハ
ロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロ
ゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が
順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列
が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成
される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／
高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層
以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現
性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同
4,707,436、特開昭62-160448 、同63-89850の明細書に
記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異な
る重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。
【０１０３】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す） No.17643 (1978 年12月), 22〜
23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and typ
es）”、および同 No. 18716 (1979年11月）, 648 頁、
同No.307105(1989 年11月),863 〜865 頁、およびグラ
フキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊
（P.Glafkides, Chemie et PhisiquePhotographique, P
aul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry,Focal Press,1966) 、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman, et al., Making and Coating Photograph
ic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方
法を用いて調製することができる。
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す） No.17643 (1978 年12月), 22〜
23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and typ
es）”、および同 No. 18716 (1979年11月）, 648 頁、
同No.307105(1989 年11月),863 〜865 頁、およびグラ
フキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊
（P.Glafkides, Chemie et PhisiquePhotographique, P
aul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry,Focal Press,1966) 、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman, et al., Making and Coating Photograph
ic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方
法を用いて調製することができる。
【０１０４】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。
【０１０５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ No. 17643、同 No.
18716および同 No.307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ No. 17643、同 No.
18716および同 No.307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 5
9-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。
【０１０６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最
も好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最
も好ましい。
【０１０７】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁
【０１０８】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-4
5; 特願平4-36917の段落0036のM-1;特開平4-362631の段
落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-23633
3の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-4
5; 特願平4-36917の段落0036のM-1;特開平4-362631の段
落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-23633
3の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
【０１０９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合
物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に
記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁
のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，
(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わさ
れる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合
物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロ
イコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化
合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレー
ム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10
の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合
物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に
記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁
のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，
(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わさ
れる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合
物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロ
イコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化
合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレー
ム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10
の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。
【０１１０】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる
素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46;
ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSC
V-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の17頁
のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VI
I) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214
852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),
特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物;
現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,
39(6〜7頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合
物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US 4,92
3,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,1
8,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカ
ラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,
952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学
増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-
40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁の
a-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27〜29頁のV
-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F
-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のI
II-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1
〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合
物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし
(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,6
22の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10),
US4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31)
(カラム２〜9); UV吸収剤:特開昭46-3335 の式(1) で表
わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP
520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜
44頁) 及び式(III)で表わされる化合物HBT-1 〜10(14
頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(3
1) (カラム２〜９）。
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる
素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46;
ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSC
V-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の17頁
のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VI
I) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214
852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),
特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物;
現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,
39(6〜7頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合
物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US 4,92
3,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,1
8,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカ
ラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,
952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学
増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-
40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁の
a-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27〜29頁のV
-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F
-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のI
II-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1
〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合
物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし
(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,6
22の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10),
US4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31)
(カラム２〜9); UV吸収剤:特開昭46-3335 の式(1) で表
わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP
520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜
44頁) 及び式(III)で表わされる化合物HBT-1 〜10(14
頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(3
1) (カラム２〜９）。
【０１１１】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No. 17643 の28頁、同 No. 18716
の 647頁右欄から 648頁左欄、および同 No.307105の 8
79頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以
下であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、
18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好まし
い。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和
膜厚としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間
と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリー
ン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、
２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤
計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2 は、バイ
ンダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるい
は塗布後の経時条件を変えることによって調整すること
ができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨
潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20μm の親水性コロイド
層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバ
ック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線
吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが
好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ま
しい。
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No. 17643 の28頁、同 No. 18716
の 647頁右欄から 648頁左欄、および同 No.307105の 8
79頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以
下であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、
18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好まし
い。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和
膜厚としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間
と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリー
ン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、
２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤
計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2 は、バイ
ンダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるい
は塗布後の経時条件を変えることによって調整すること
ができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨
潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20μm の親水性コロイド
層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバ
ック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線
吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが
好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ま
しい。
【０１１２】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No. 17
643 の28〜29頁、同 No. 18716の 651左欄〜右欄、およ
び同 No. 307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい
例としてはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシ
メチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカ
ルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホ
ン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジ
ホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル
酢酸) 及びそれらの塩を添加する。
643 の28〜29頁、同 No. 18716の 651左欄〜右欄、およ
び同 No. 307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい
例としてはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシ
メチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカ
ルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホ
ン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジ
ホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル
酢酸) 及びそれらの塩を添加する。
【０１１３】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 c
m2〕÷〔処理液の容量 cm3〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 c
m2〕÷〔処理液の容量 cm3〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１１４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【０１１５】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo.17129 （1978年
７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘
導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、
US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、
特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、同
2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公
昭45-8836 記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-4
0,943 、同49-59,644 、同53-94,927、同54-35,727 、
同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物イオ
ンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95,63
0 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液
や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを
防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特
に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用いられる
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂
白定着液には、pH調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾー
ル、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を１リットル当り0.1〜10モル添加す
ることが好ましい。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo.17129 （1978年
７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘
導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、
US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、
特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、同
2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公
昭45-8836 記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-4
0,943 、同49-59,644 、同53-94,927、同54-35,727 、
同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物イオ
ンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95,63
0 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液
や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを
防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特
に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用いられる
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂
白定着液には、pH調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾー
ル、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を１リットル当り0.1〜10モル添加す
ることが好ましい。
【０１１６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１１７】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも各種キ
レート剤や防黴剤を加えることもできる。
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも各種キ
レート剤や防黴剤を加えることもできる。
【０１１８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャー No.14,850及び同 No.1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類
を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、
同57-144547 、および同58-115438 に記載されている。
本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性を改良することができる。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャー No.14,850及び同 No.1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類
を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、
同57-144547 、および同58-115438 に記載されている。
本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性を改良することができる。
【０１１９】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539 号公報、同5-1138
9 号公報、および同2-58041 号公報の下記該当個所のも
のを好ましく用いることができる。
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539 号公報、同5-1138
9 号公報、および同2-58041 号公報の下記該当個所のも
のを好ましく用いることができる。
【０１２０】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法: 特開平
2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右
上欄12行目。 ２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389 号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539 号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539 号公報第
11頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-
58041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下
欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド: 特開平2-68539 号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。
2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右
上欄12行目。 ２．化学増感方法: 同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389 号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤: 特開平2-68539 号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素: 同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤: 特開平2-68539 号公報第
11頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-
58041 号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤: 同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄10行目及び特開平2-58041 号公報第５頁左下
欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド: 特開平2-68539 号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤: 同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法: 同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。
【０１２１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ 本実施例は、ラジカルスカベンジャーと還元増感乳剤の
組み合わせの効果を説明するためのものである。 （１）乳剤の調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１５０００の不活性ゼラ
チン３０ｇを蒸留水３．７１に溶かした水溶液をよく攪
拌しながら、これにダブルジェット法により、１４％の
臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流
量で１分間にわたって５５℃、ｐＢｒ１．０において加
えた（この添加で全銀量の２．４％を消費した）。
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ 本実施例は、ラジカルスカベンジャーと還元増感乳剤の
組み合わせの効果を説明するためのものである。 （１）乳剤の調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１５０００の不活性ゼラ
チン３０ｇを蒸留水３．７１に溶かした水溶液をよく攪
拌しながら、これにダブルジェット法により、１４％の
臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流
量で１分間にわたって５５℃、ｐＢｒ１．０において加
えた（この添加で全銀量の２．４％を消費した）。
【０１２２】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５５℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で加えた（この
添加で全銀量の５．０％を消費した）。さらに、２０％
のヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢｒ1-x Ix ：ｘ＝０．０
４）および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法に
より４３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の５
０％を消費した）。ここで８．３ｇのヨウ化カリウムを
含む水溶液を添加した後、０．００１／重量％のＫ3 Ｉ
ｒＣｌ6 水溶液１４．５mlを添加し２０％の臭化カリウ
ム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法
により３９分間にわたって加えた（この添加で全銀量の
４２．６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量
は４２５ｇであった。次いで通常のフロキュレーション
法により脱塩後４０℃でｐＡｇ８．２、ｐＨ５．８に調
整した。平均アスペクト比６．５、変動係数１８％、球
相当直径０．８μｍである平板状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１）を調製した。液体Ｎ2温度での２００ｋＶ透過型電
子顕微鏡による観察から１粒子当り平均５０本以上の転
位線が平板状粒子の外周近傍に存在した。これに対し、
ｐＢｒが１．４に達した後、二酸化チオ尿素を銀１モル
当り１．２×１０-5モルだけ反応つぼ中に添加し粒子形
成を行なう以外は乳剤Ｅｍ−１と全く同様にして乳剤Ｅ
ｍ−２を作製した。また、二酸化チオ尿素をＬ−アスコ
ルビン酸２．５×１０-3モル／モルＡｇに変える以外は
乳剤Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅｍ−３を作製し
た。
え、５５℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で加えた（この
添加で全銀量の５．０％を消費した）。さらに、２０％
のヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢｒ1-x Ix ：ｘ＝０．０
４）および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法に
より４３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の５
０％を消費した）。ここで８．３ｇのヨウ化カリウムを
含む水溶液を添加した後、０．００１／重量％のＫ3 Ｉ
ｒＣｌ6 水溶液１４．５mlを添加し２０％の臭化カリウ
ム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法
により３９分間にわたって加えた（この添加で全銀量の
４２．６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量
は４２５ｇであった。次いで通常のフロキュレーション
法により脱塩後４０℃でｐＡｇ８．２、ｐＨ５．８に調
整した。平均アスペクト比６．５、変動係数１８％、球
相当直径０．８μｍである平板状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１）を調製した。液体Ｎ2温度での２００ｋＶ透過型電
子顕微鏡による観察から１粒子当り平均５０本以上の転
位線が平板状粒子の外周近傍に存在した。これに対し、
ｐＢｒが１．４に達した後、二酸化チオ尿素を銀１モル
当り１．２×１０-5モルだけ反応つぼ中に添加し粒子形
成を行なう以外は乳剤Ｅｍ−１と全く同様にして乳剤Ｅ
ｍ−２を作製した。また、二酸化チオ尿素をＬ−アスコ
ルビン酸２．５×１０-3モル／モルＡｇに変える以外は
乳剤Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅｍ−３を作製し
た。
【０１２３】乳剤Ｅｍ−２と同様に粒子形成をすると
き、最終シェル形成開始１０分後に化合物（１−２）を
銀１モル当り１．２×１０-4モル添加すること以外は乳
剤Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅｍ−４を作製した。
き、最終シェル形成開始１０分後に化合物（１−２）を
銀１モル当り１．２×１０-4モル添加すること以外は乳
剤Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅｍ−４を作製した。
【０１２４】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１〜４
に後述する増感色素ＥＸＳ−１を３×１０-4モル／モル
Ａｇ、増感色素ＥＸＳ−２を１．５×１０-5モル／モル
Ａｇ、増感色素ＥＸＳ−３を４．５×１０-4モル／モル
Ａｇ添加した後にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素とチオシアン酸カリウムを
用いて最適に金−セレン−硫黄増感し、乳剤１０１〜１
０４を作製した。また乳剤Ｅｍ−１〜４に、増感色素を
ＥＸＳ−４を５×１０-5モル／モルＡｇ、増感色素ＥＸ
Ｓ−５を１．１×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素ＥＸ
Ｓ−６を４．５×１０-4モル／モルＡｇに変更した以外
は乳剤１０１〜１０４と同様にして乳剤１０５〜１０８
を作製した。
に後述する増感色素ＥＸＳ−１を３×１０-4モル／モル
Ａｇ、増感色素ＥＸＳ−２を１．５×１０-5モル／モル
Ａｇ、増感色素ＥＸＳ−３を４．５×１０-4モル／モル
Ａｇ添加した後にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素とチオシアン酸カリウムを
用いて最適に金−セレン−硫黄増感し、乳剤１０１〜１
０４を作製した。また乳剤Ｅｍ−１〜４に、増感色素を
ＥＸＳ−４を５×１０-5モル／モルＡｇ、増感色素ＥＸ
Ｓ−５を１．１×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素ＥＸ
Ｓ−６を４．５×１０-4モル／モルＡｇに変更した以外
は乳剤１０１〜１０４と同様にして乳剤１０５〜１０８
を作製した。
【０１２５】（２）多層カラー感光材料の作成
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１００１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１００１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１２６】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.09
表面および内部をかぶらせた
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 0.05
ＥｘＣ−１ 0.02
ＥｘＣ−３ 0.03
ＨＳＢ−１ 0.05
ＨＳＢ−２ 0.02
ゼラチン 0.70
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 0.09
ゼラチン 1.00
ＥｘＭ−１ 0.12
ＥｘＦ−１ 2.0×10-3
固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030
固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.15
ＨＢＳ−２ 0.02
【０１２７】
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.04
ＥｘＣ−２ 0.04
ポリエチルアクリレートラテックス 0.20
ゼラチン 1.04
【０１２８】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25
ＥｘＳ−１ 6.9×10-5
ＥｘＳ−２ 1.8×10-5
ＥｘＳ−３ 3.1×10-4
ＥｘＣ−１ 0.17
ＥｘＣ−２ 0.02
ＥｘＣ−３ 0.030
ＥｘＣ−４ 0.10
ＥｘＣ−５ 0.020
ＥｘＣ−６ 0.010
ＨＢＳ−１ 0.10
ゼラチン 0.87
【０１２９】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70
ＥｘＳ−１ 3.5×10-4
ＥｘＳ−２ 1.6×10-5
ＥｘＳ−３ 5.1×10-4
ＥｘＣ−１ 0.13
ＥｘＣ−２ 0.04
ＥｘＣ−３ 0.0070
ＥｘＣ−４ 0.090
ＥｘＣ−５ 0.015
ＥｘＣ−６ 0.0070
ＨＢＳ−１ 0.10
ゼラチン 0.75
【０１３０】
第６層（高感度赤感乳剤層）
乳剤１０１ 銀 1.40
ＥｘＳ−１ ３×10-4
ＥｘＳ−２ 1.5×10-4
ＥｘＳ−３ 4.5×10-4
ＥｘＣ−１ 0.10
ＥｘＣ−３ 0.045
ＥｘＣ−６ 0.020
ＥｘＣ−７ 0.010
ＨＢＳ−１ 0.22
ＨＢＳ−２ 0.050
ゼラチン 1.10
【０１３１】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ 0.090
固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030
ＨＢＳ−１ 0.050
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.10
【０１３２】
第８層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10
ＥｘＳ−４ 3.0×10-5
ＥｘＳ−５ 2.1×10-4
ＥｘＳ−６ 8.0×10-4
ＥｘＭ−３ 0.33
ＥｘＭ−４ 0.086
ＥｘＹ−１ 0.015
ＨＢＳ−１ 0.30
ＨＢＳ−３ 0.010
ゼラチン 0.73
【０１３３】
第９層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80
ＥｘＳ−４ 3.2×10-5
ＥｘＳ−５ 2.2×10-4
ＥｘＳ−６ 8.4×10-4
ＥｘＣ−８ 0.010
ＥｘＭ−３ 0.10
ＥｘＭ−４ 0.025
ＥｘＹ−１ 0.018
ＥｘＹ−４ 0.010
ＥｘＹ−５ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.13
ＨＢＳ−３ 4.0×10-3
ゼラチン 0.80
【０１３４】
第10層（高感度緑感乳剤層）
乳剤１０５ 銀 1.25
ＥｘＳ−４ ５×10-5
ＥｘＳ−５ 1.1×10-4
ＥｘＳ−６ 4.5×10-4
ＥｘＣ−１ 0.010
ＥｘＭ−１ 0.020
ＥｘＭ−２ 0.020
ＥｘＭ−５ 0.025
ＥｘＭ−６ 0.020
Ｃｐｄ−３ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.25
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.33
【０１３５】
第11層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 0.015
Ｃｐｄ−１ 0.16
固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060
固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060
油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010
ＨＢＳ−１ 0.60
ゼラチン 0.60
【０１３６】
第12層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09
ＥｘＳ−７ 8.6×10-4
ＥｘＣ−１ 0.03
ＥｘＣ−８ 7.0×10-3
ＥｘＹ−１ 0.050
ＥｘＹ−２ 0.22
ＥｘＹ−３ 0.50
ＥｘＹ−４ 0.020
Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3
ＨＢＳ−１ 0.28
ゼラチン 1.20
【０１３７】
第13層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00
ＥｘＳ−７ 4.0×10-4
ＥｘＹ−２ 0.10
ＥｘＹ−３ 0.10
ＥｘＹ−４ 0.010
Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3
ＨＢＳ−１ 0.070
ゼラチン 0.70
【０１３８】
第14層（第１保護層）
ＵＶ−１ 0.15
ＵＶ−２ 0.075
ＵＶ−３ 0.065
ＵＶ−４ 0.025
ＨＢＳ−１ 5.0×10-2
ＨＢＳ−４ 5.0×10-2
ゼラチン 1.8
【０１３９】
第15層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10
Ｈ−１ 0.40
Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2
Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15
Ｂ−３ 0.05
Ｓ−１ 0.20
ゼラチン 0.70
【０１４０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】表１において、
（１）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （２）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （３）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （４）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （２）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （３）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （４）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【０１４３】有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【０１４４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。
【０１４５】
【化２１】
【０１４６】
【化２２】
【０１４７】
【化２３】
【０１４８】
【化２４】
【０１４９】
【化２５】
【０１５０】
【化２６】
【０１５１】
【化２７】
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】
【化２９】
【０１５４】
【化３０】
【０１５５】
【化３１】
【０１５６】
【化３２】
【０１５７】
【化３３】
【０１５８】
【化３４】
【０１５９】
【化３５】
【０１６０】
【化３６】
【０１６１】試料１００１に対して表２に示すように第
６層、第１０層の乳剤を変更し、さらに本発明のラジカ
ルスカベンジャーを添加し試料１００２〜１０１３を作
成した。
６層、第１０層の乳剤を変更し、さらに本発明のラジカ
ルスカベンジャーを添加し試料１００２〜１０１３を作
成した。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】これらの試料に色温度４８００°Ｋで連続
ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリー用露
光を与え、次のカラー現像処理を行なった。
ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリー用露
光を与え、次のカラー現像処理を行なった。
【０１６４】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行なった。
℃で行なった。
【０１６５】
処理方法
工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量
発色現像 ３分１５秒 ３８ ℃ ３３ml ２０リットル
漂 白 ６分３０秒 ３８ ℃ ２５ml ４０リットル
水 洗 ２分１０秒 ２４ ℃ １２００ml ２０リットル
定 着 ４分２０秒 ３８ ℃ ２５ml ３０リットル
水洗（１） １分０５秒 ２４ ℃ (2) から(1) へ １０リットル
の向流配管方式
水洗（２） １分００秒 ２４ ℃ １２００ml １０リットル
安定（３） １分０５秒 ３８ ℃ ２５ml １０リットル
乾 燥 ４分２０秒 ５５ ℃
補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり
次に、処理液の組成を記す。
（発色現像液）
母液（ｇ） 補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１
１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ３．０ ３．２
ジホスホン酸
亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４
炭酸カリウム ３０．０ ３７．０
臭化カリウム １．４ ０．７
ヨウ化カリウム １．５mg −
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８
４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ ４．５ ５．５
エチルアニリン硫酸塩
水を加えて １．０リットル １．０リットル
ｐＨ １０．０５ １０．１０
（漂白液）
母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二 １００．０ １２０．０
鉄ナトリウム三水塩
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０
臭化アンモニウム １４０．０ １６０．０
硝酸アンモニウム ３０．０ ３５．０
アンモニア水（２７％） ６．５ml ４．０ml
水を加えて １．０リットル １．０リットル
ｐＨ ６．０ ５．７
（定着液）
母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 ０．５ ０．７
亜硫酸ナトリウム ７．０ ８．０
重亜硫酸ナトリウム ５．０ ５．５
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml ２００．０ml
水を加えて １．０リットル １．０リットル
ｐＨ ６．７ ６．６
（安定液）
母液（ｇ） 補充液（ｇ）
ホルマリン（３７％） ２．０ml ３．０ml
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．３ ０．４５
フェニルエーテル（平均重合度１０）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ ０．０８
水を加えて １．０リットル １．０リットル
ｐＨ ５．８−８．０ ５．８−８．０
処理剤の試料を通常の方法に従い濃度測定した。
【０１６６】得られた感度とかぶりについて評価した。
感度は、光学濃度がかぶりよりも０．２だけ高くなるの
に要した露光量の逆数の相対値を感度として示した。
感度は、光学濃度がかぶりよりも０．２だけ高くなるの
に要した露光量の逆数の相対値を感度として示した。
【０１６７】次に、潜像保存性、及び経時かぶりを評価
するために以下の処理を行った。各試料を前と同様にウ
ェッジ露光した後、温度５０℃相対湿度３０％の雰囲気
下で１４日間経時させた後に前と同様のカラー現像処理
を行い、露光直後に現像したデーターと比較して、その
カブリの差を経時カブリの代表値、その感度の差を潜像
補力、潜像退行の代表値とした。このようにして得られ
た結果を表３に示す。
するために以下の処理を行った。各試料を前と同様にウ
ェッジ露光した後、温度５０℃相対湿度３０％の雰囲気
下で１４日間経時させた後に前と同様のカラー現像処理
を行い、露光直後に現像したデーターと比較して、その
カブリの差を経時カブリの代表値、その感度の差を潜像
補力、潜像退行の代表値とした。このようにして得られ
た結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】表３より明らかなように本発明の試料１０
０６〜１０１２は比較の試料１００１、１００５に対し
高感であり、かつ還元増感を施した比較の試料１００２
〜１００４に対してかぶりが低く、経時後のかぶり増加
が少なく、潜像経時後の感度変化も小さく、本発明の効
果は明らかである。
０６〜１０１２は比較の試料１００１、１００５に対し
高感であり、かつ還元増感を施した比較の試料１００２
〜１００４に対してかぶりが低く、経時後のかぶり増加
が少なく、潜像経時後の感度変化も小さく、本発明の効
果は明らかである。
【０１７０】また一般式（Ｉ）の化合物の効果は、試料
１００８と１００６との比較、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ
−Ｖ）のラジカルスカベンジャーの効果は１００８〜１
０１１と１０１２との比較より、より好ましいことは明
らかである。
１００８と１００６との比較、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ
−Ｖ）のラジカルスカベンジャーの効果は１００８〜１
０１１と１０１２との比較より、より好ましいことは明
らかである。
【０１７１】実施例２
本実施例は、本発明の圧力かぶりに対する効果と転位線
の効果を説明するためのものである。実施例１の乳剤Ｅ
Ｍ−１，４に対して、０．００１／重量％のＫ3 ＩｒＣ
ｌ6水溶液添加前のヨウ化カリウムの添加量、添加方法
を変更し、表４に示すように転位線の量を調製し、ＥＭ
−５，６，７を作成した。各々、実施例１の乳剤１０
１、１０４と同様に分光増感、化学増感を施し乳剤１０
９、１１０、１１１を作成した。実施例１の試料１００
１に対して第１０層の乳剤を表４に示すように変更し、
さらに本発明のラジカルスカベンジャーを添加し、試料
２００１〜２０を作成した。
の効果を説明するためのものである。実施例１の乳剤Ｅ
Ｍ−１，４に対して、０．００１／重量％のＫ3 ＩｒＣ
ｌ6水溶液添加前のヨウ化カリウムの添加量、添加方法
を変更し、表４に示すように転位線の量を調製し、ＥＭ
−５，６，７を作成した。各々、実施例１の乳剤１０
１、１０４と同様に分光増感、化学増感を施し乳剤１０
９、１１０、１１１を作成した。実施例１の試料１００
１に対して第１０層の乳剤を表４に示すように変更し、
さらに本発明のラジカルスカベンジャーを添加し、試料
２００１〜２０を作成した。
【０１７２】圧力特性の評価は次のようにして行なっ
た。相対湿度４０％の調湿条件下で塗布試料を乳剤面を
内側にして一端を固定し、直径１０mmのステンレスパイ
プにそって折り曲げ速度３６０°／秒で１８０°回転し
ながら折り曲げた。これらの折り曲げは露光する１０秒
前に行なった。得られたかぶりについて折り曲げを行な
った部分と行なっていない部分について評価した。これ
らの結果も表４に示した。
た。相対湿度４０％の調湿条件下で塗布試料を乳剤面を
内側にして一端を固定し、直径１０mmのステンレスパイ
プにそって折り曲げ速度３６０°／秒で１８０°回転し
ながら折り曲げた。これらの折り曲げは露光する１０秒
前に行なった。得られたかぶりについて折り曲げを行な
った部分と行なっていない部分について評価した。これ
らの結果も表４に示した。
【０１７３】
【表４】
【０１７４】表４より明らかなように本発明の試料によ
り、実施例１で高感度と経時かぶり、潜像経時後の感度
変化の小ささが両立していたことを示したのと同様、本
発明により、高感度と、圧力かぶりの小ささが、両立で
きていることが明らかである。また、２００７〜２０１
０の比較により、転位線を１０本以上有することの有用
性も明らかである。
り、実施例１で高感度と経時かぶり、潜像経時後の感度
変化の小ささが両立していたことを示したのと同様、本
発明により、高感度と、圧力かぶりの小ささが、両立で
きていることが明らかである。また、２００７〜２０１
０の比較により、転位線を１０本以上有することの有用
性も明らかである。
【０１７５】
【発明の効果】本発明により保存性能、圧力耐性に優れ
た高画質で高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができる。
た高画質で高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03C 1/34
G03C 1/08
G03C 7/392
Claims (10)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、少なく
とも１種のラジカルスカベンジャー（但し、下記化合物
(VII-2)を除く）を含有し、該乳剤層中の感光性ハロゲ
ン化銀粒子が還元増感を施こされていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１−１】 該ラジカルスカベンジャーとは、２５℃下で、ガルビノ
キシルの０．０５mmoldm -3 エタノール溶液とテスト化合
物の２．５mmoldm -3 エタノール溶液とを、ストップドフ
ロー法により混合し、４３０ｎｍにおける吸光度の時間
変化を測定し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０
ｎｍにおける吸光度を減少）させる化合物のことを言
う。（上記濃度だけ溶解しないものは、濃度を下げて測
定してもよい。） - 【請求項２】 前記のラジカルスカベンジャーにおい
て、下記一般式（VII)で表される化合物を除くことを特
徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１−２】 式中、Ｒ71は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基又はヒドラ
ジノ基であり、Ｇ71は、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＰＯ
（Ｒ35）−、イミノメチレン、−ＣＯＣＯ−又は−ＣＯ
−であり、Ｒ35はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ
74は水素原子又はアルカリ条件下で除去される基であ
り、Ｒ73はアルキル基でもよく、ｑは０、１又は２であ
る。以上述べた基は置換基を有してもよい。 - 【請求項３】 前記のラジカルスカベンジャーにおい
て、下記一般式(A-I)’で表される化合物を除くことを
特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１−３】 一般式（A-I)’において、Ｒa1はアリールスルホニル基
を表し、Ｒa2は水素原子を表す。 - 【請求項４】 前記のラジカルスカベンジャーにおい
て、下記一般式（A-I)”で表される化合物を除くことを
特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１−４】 一般式（A-I)”において、Ｒa1はアリールスルホニル基
を表し、Ｒa2は水素原子またはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリールスル
ホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基またはアリールオキシカルボニル基を表す。 - 【請求項５】 前記の乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還
元増感を施こされており、かつ下記一般式（Ｉ）、（I
I）または(III)で表わされる化合物から選ばれる少なく
とも１つの化合物を含有することを特徴とする請求項１
ないし４のいずれか一項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式（Ｉ） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｍ 一般式（II） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｒ3 一般式(III) Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｌm −ＳＳＯ2 −Ｒ4 式中、Ｒ，Ｒ3 ，Ｒ4 は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イ
オンを表わし、Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０また
は１である。一般式（Ｉ）ないし(III)の化合物は
（Ｉ）ないし(III)で示す構造から誘導される２価の基
を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよ
い。 - 【請求項６】 前記の感光性ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の少なくとも６０％が１粒子内に転位線を１０本以
上有するアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項７】 前記のラジカルスカベンジャーが、下記
一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１−５】 一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基また
はアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒa2は水素原
子、アリールスルホニル基またはＲa1で示した基を表わ
す。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基またはア
リール基の時、Ｒa2はアシル基、アルキル又はアリール
スルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1
とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良
い。一般式（Ａ−II) において、Ｘはヘテロ環基を表わ
し、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わす。ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形
成しても良い。一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝
Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ−Ｎ＝Ｃ
−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)-、-C
(Rc2) (Rc3)-、-C(RC4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択
された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合す
る）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は水素原子または置換基を表
わす。一般式（Ａ−IV) において、Ｒd1およびＲd2は同
一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリ
ール基を表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換ア
ルキル基であって、かつＲd1とＲd2が同一の基である
時、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基である。一
般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲe2は同一でも異
なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基を
表わす。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に-NHRe3（Ｒe3はア
ルキル基またはアリール基）であることはない。Ｒa1と
Ｒa2、ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形成し
ても良い。 - 【請求項８】 該ラジカルスカベンジャーが、一般式
（Ａ−Ｉ）または（Ａ−II）で表される化合物であるこ
とを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 - 【請求項９】 前記ラジカルスカベンジャーのガルビノ
キシルの消色速度定数が０．０１mmol-1s-1dm3以上であ
ることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１０】 前記ラジカルスカベンジャーのガルビ
ノキシルの消色速度定数が０．１mmol-1s-1dm3以上であ
ることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23962594A JP3484238B2 (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23962594A JP3484238B2 (ja) | 1994-09-08 | 1994-09-08 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0876311A JPH0876311A (ja) | 1996-03-22 |
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