JPH05310971A - 化学的にエンボスされたポリ塩化ビニルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 板、シートまたはフィルムの形状にあるポリ
塩化ビニル製品の化学的エンボス方法を提供する。 【構成】 ビニルインキ組成物であってこの組成物の重
量基準で約２．５％から５％までのシリコーン油を含有
するシリコーン含有ビニルインキで、ポリ塩化ビニル製
品上にパターンを付け、次いでこのパターン付き製品
を、芳香族水酸基官能性ポリエステルおよび多イソシア
ナートの硬化剤の液状塗料でトップ塗装し、このトップ
塗膜が蒸気状の第３級アミン触媒の存在下に硬化され
て、該基材を覆う硬化密着フィルムを形成し、その際硬
化に先立って、液状塗膜がシリコーン化インキ上から撤
退して硬化フィルム上に凹んだパターンを形成し、この
パターンがシリコーン化インキのパターンと一致するこ
とによって、ポリ塩化ビニルの製品が化学的にエンボス
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、板、シートまたはフ
ィルムの形状にあるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製品の化
学的エンボスに関する。

【０００２】

【従来の技術】および

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＰＶＣ製品に表面構造
を与えるための伝統的な方法はエンボスによる方法であ
る。実例的に言えば、例えば金属、木材、プラスチッ
ク、ウォールボードなどへの積層に使用されるフィルム
類などの典型的なＰＶＣ製品は、印刷されていてもいな
くても、フィルムに織目外観を与えるためにエンボスさ
れた表面を必要とする。

【０００４】エンボス法は通常機械的方法であり、この
方法では、熱可塑性のシートが、制御された予熱と後冷
却の条件下に、背面を支持するロールに向って押し付け
られるエンボスロールにより与えられるパターンで織目
付けされる。エンボスされた区域に色の対比を与えるこ
とが必要とされる場合には、エンボスを強調するためイ
ンキ類が使用される。

【０００５】このような機械的エンボス法に含まれる１
つの問題は、インキをエンボス区域に一致させて配置す
ることにある。このような一致は遂行困難であり、高価
な装置を必要とし、また通常小さなエンボスパターンに
限られる。機械的エンボスパターンに対してインキの一
致を得る１つの方法は「スパニッシュ法（ｓｐａｎｉｓ
ｈｅｄ）」と呼ばれている。このスパニッシュ法では、
谷または凹んだ部分を形成するために、ＰＶＣ基材が機
械的にエンボスされる。次いでその表面にたっぷりイン
キを流す。続いてインキが、ゴム製用具で拭い取られ、
その結果インキが、基材の丘部分または盛り上った部分
については拭い取られるが谷部分では残留する。このス
パニッシュ法の主要な欠点は基材の上にインキの縞がで
きることである。

【０００６】上記のように機械的エンボス法に加えて、
ある種の基材上ではエンボス効果が化学的に取得でき
る。一般的に化学的エンボスは、インキまたは基材上に
印刷された特定のパターン部分に表面張力低下剤を添加
することを伴なっている。次いで、トップ塗料が、少な
くとも低下された表面張力を有する区域に重なるように
塗装される。このトップ塗料の表面張力は、低下された
表面張力を有する区域を濡らさないが、低下された表面
張力を有しない基材自体と基材上を覆う他の部分を濡ら
すように選択される。乾燥の際に、このトップ塗料は、
低下された表面張力を有する区域から撤退し、その跡に
この塗装におけるエンボスされた区域を形成する谷また
は凹部を残す。

【０００７】ＰＶＣ基材上に化学的にエンボスされた望
ましい表面を作ろうとする希望者による多くの試みは不
成功であた。各種の試験は、ＰＶＣ基材、インキの種
類、表面張力低下剤の種類およびトップ塗料の間にある
ような相溶性が問題であったことを示した。それ故その
インキは、表面張力低下剤を含んでいてもいなくても、
基材またはトップ塗料と相溶的でないかもしれない。幾
つかの表面張力低下剤は、ある種のインキ類と相溶的で
なく、また幾つかのトップ塗料は、ＰＶＣ基材と相溶的
でない。またトップ塗料は、表面張力の低下した部分に
おいて不均一に広がるであろう。トップ塗料の表面張力
が低下された場合でも、そのトップ塗料は、ＰＶＣ基材
の表面上を均一に覆わなかった。最後に、一定のインキ
類、表面張力低下剤およびトップ塗料の組合せが使用可
能であると確認された。

【０００８】文献探索は化学的エンボスを扱っている以
下の文献を明らかにした。

【０００９】１９８５年７月３０日付でＨ．Ｓｃｈｍｉ
ｄｔほかに与えられた米国特許４，５３２，１５７は、
紙シート上にパターンを印刷することによって、着色さ
れ樹脂に含浸された３次元的表面構造を有する紙シート
を製造する方法に関していて、この加工において、他の
区域と比べてラッカーがより薄い膜であるべき区域で
は、印刷インキがラッカー排斥剤を含み、次いでこの印
刷されたシートを乾燥し、最後にこの印刷シートにラッ
カーを塗装する。

【００１０】１９８８年４月５日付でＪ．Ｆｒａｎｋほ
かに与えられた米国特許４，７３５，８２７は、基材上
に、その表面にある絵画パターンと正確に一致する保護
塗膜付きの絵画パターンを製作するための方法に関す
る。このＦｒａｎｋほかの方法は、基材上の絵画パター
ンの範囲にわたって、その絵画パターンの輪郭限界の外
側へ僅かにはみ出すが実質的にはこの輪郭限界と一致す
るように、液状保護塗料を塗装することと、この保護塗
料が、絵画パターンを濡らすが基材の表面を濡らさない
ことを満足する表面張力を有することとを含む。この保
護塗料が乾燥される際に、保護塗料は基材の表面に濡れ
ずに、基材上から絵画パターン上に撤退し、絵画パター
ンとの正確な一致を提供する。

【００１１】このＦｒａｎｋほかの方法は、幾つかの点
で本発明と異なっている。例えば、上記Ｆｒａｎｋほか
の特許では基材全体がシリコーン化されるのに対し、本
発明ではシリコーンがパターンまたは像を形成するイン
キ中に添加されるし、Ｆｒａｎｋほかの方法における基
材はポリエステルであってＰＶＣではなく、Ｆｒａｎｋ
ほかの方法における保護塗膜は、基材の全面の代りにパ
ターンの区域に置かれ、そしてＦｒａｎｋほかの方法に
おける保護塗膜は基材材料に接触していないのである。

【００１２】１９９１年５月２８日付でＩ．Ｋａｗａｈ
ａｔａほかに与えられた米国特許５，０１９，２０２
は、インキと樹脂の印刷されたパターン層を基材紙上に
形成することによって、印刷パターン層に対応するエン
ボスパターン付きの装飾シート類を製造するための方法
に関していて、この方法では、印刷インキが液状排斥剤
であり、印刷パターン層の全表面をトップ塗料で塗装
し、次いでこのトップ塗料を固形化し、これにより、液
状排斥剤の印刷パターン層に対応する部分が凹んでいる
トップ塗膜を形成する。この場合の樹脂は、紙に強度を
与えるためインキと一緒に使用される。

【００１３】トヨタ自動車の１９８７年７月１０日付特
開昭６２−２９７３９１は、基材上にパターンを形成す
るのに使用されるシリコーン油のような表面張力調整剤
の使用に関している。次いで、基材およびパターンを覆
って金属粉入りペイントが塗装される。表面張力を調整
された層の上に上塗りされた金属粉入りペイントは、基
材に直接塗装された金属粉入りペイントとは異なる状態
を有する。

【００１４】本発明におけるものと同様の成分を有する
組成物類において、このトヨタ発明のシリコーン油は発
泡防止剤として使用されている。しかし、発泡防止目的
のシリコーン油は、遙かに少ない量、例えば１％の２／
１０〜３／１０、で使用されるから本発明におけるよう
な濡れ防止の機能を提供しない。

【００１５】１９８２年８月１０日付米国特許４，３４
３，８３９およびその分割特許である１９８２年１２月
２１日付の４，３６５，０３９と１９８３年２月１５日
付の４，３７４，１６７は、何れもＪ．Ｒ．Ｂｌｅｇｅ
ｎに与えられ、ＰＶＣのような軟質基材を塗装するため
の、蒸気浸透で硬化できるポリエステル樹脂組成物類を
記載している。この被覆組成物は、フェノール末端基を
有する一定のポリエステル類と多イソシアナート硬化剤
類とを含む組成物である。１９８３年１月１１日付で
Ｊ．Ｒ．Ｂｌｅｇｅｎほかに与えられた米国特許４，３
６８，２２２は、フェノール末端基のポリエステルおよ
び多イソシアナート類を含む類似の被覆組成物を記載し
ている。これらＢｌｅｇｅｎ特許の被覆組成物類および
Ｂｌｅｇｅｎほかの特許のポリエステル含有塗料類は、
本発明におけるトップ塗料として使用され、本明細書で
は単純に、芳香族水酸基官能性ポリエステル−イソシア
ナートトップ塗料と呼ばれる。

【００１６】

【課題を解決するための手段】ＰＶＣ基材上への化学的
エンボスは、シリコーン油表面張力低下剤を含有するビ
ニルインキ組成物でパターンを印刷し、ＰＶＣ基材を液
状芳香族水酸基官能性ポリエステル−イソシアナートト
ップ塗料で上塗りし、最後にこのトップ塗膜を第３級ア
ミンの存在下に硬化することによって達成できることが
見出された。このインキ組成物中のシリコーン油の量
は、この組成物の重量基準で約２．５％から５％までで
ある。このシリコーン化されたインキは、このインキを
付けたパターンをトップ塗料が濡らすのを防止する。硬
化後にこのトップ塗料は、シリコーンの無かった基材を
覆う密着フィルムを形成するが、シリコーン含有インキ
のパターンはこのトップ塗料で濡れていないから、印刷
されたパターンにわたって、谷または凹部がそのまま残
される。

【００１７】硬化されたトップ塗料は、シリコーン化イ
ンキに隣接する寸法または織目効果を有する塗膜を形成
する。本明細書において説明するように、このトップ塗
料は、ＰＶＣ基材およびシリコーン化されていない如何
なるビニルインキにも密着する。

【００１８】この発明は、シリコーン化インキの区域に
隣接するまたはその区域を取囲む耐久性の保護トップ塗
膜の正確な境界一致を提供する。この保護トップ塗膜
は、シリコーン化インキを取囲んで、漸減的で丸みをお
び下に向けて傾斜した縁を有し、基材と一体化されてい
るように見える。

【００１９】他の１つの観点において本発明は、ＰＶＣ
の基材または製品を化学的にエンボスするための方法を
含んでいる。この方法は、基材上にビニルインキで像ま
たはパターンを塗り、その際そのパターンの少なくとも
一部は、約２．５％から５％のシリコーン油を含有する
シリコーン化ビニルインキ組成物で塗られる段階、この
シリコーン化インキが乾燥される段階、次いでこの乾燥
されたシリコーン化インキを含むそのＰＶＣ基材を覆っ
て液状の芳香族水酸基官能性ポリエステル−イソシアナ
ートトップ塗料が塗られる段階、このトップ塗料がシリ
コーン化インキ上から排除されるかまたはその上をトッ
プ塗料が濡らさなくなる段階、次いで、この塗料を硬化
するために塗膜が蒸気状の第３級アミン触媒に曝露さ
れ、シリコーン化パターンに一致する凹部を有する化学
的にエンボスされたＰＶＣ製品を提供する段階からなっ
ている。

【００２０】

【作用】本発明の主な目的は、ＰＶＣフィルムに完全に
濡れそして密着するが、トップ塗料を排斥するインキの
使用によってエンボスされた効果を作りだすことにあ
る。このトップ塗料はまた、ＰＶＣおよびこの塗料を排
斥しない如何なるインキにも密着しなければならない
し、排斥性インキによって排斥させねばならない。エン
ボス効果を作り出すのは、排斥性インキとトップ塗料と
の組合せである。

【００２１】硬化ＰＶＣのシートまたはフィルムは、２
０°Ｃにおいて３８〜４０ダイン／ｃｍの臨界表面張力
を有する。軟質ＰＶＣは少し低く、２０°Ｃにおいて３
３〜３８ダイン／ｃｍである。これらのビニル類を完全
に塗装または印刷するためには、このビニルの表面張力
より低い表面張力を有する塗料が使用されねばならな
い。もしこの表面張力が高過ぎれば、その塗料が完全に
濡れることは期待されないであろう。この理由で、低い
表面張力を有するインキおよび塗料類が開発されてい
る。使用されていた溶剤性のインキ類や塗料類は、２０
°Ｃにおいて２７．５〜２９．５ダイン／ｃｍにわたっ
ていた。水性の塗料は、２０°Ｃにおいて３１．４〜３
５．４ダイン／ｃｍにわたっていた。これらの全ては、
ＰＶＣ表面を完全に濡らし、所望の効果を作りだすこと
を期待された。

【００２２】このビニルインキ中において、ワックス
類、テフロン類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
オレフィンおよびシリコーン油のような添加剤の多数が
試験された。また幾つかのアクリル系、ウレタン系、ビ
ニル系およびビニル−アクリル系のような仕上塗料（ト
ップ塗料）も試験された。溶剤性および水性の系も評価
された。ビニルインキ添加剤類と仕上塗料類の組合せで
好結果を得た唯一のものは、シリコーン化されたインキ
と芳香族水酸基官能性ポリエステル−イソシアナートト
ップ塗料（第３級アミンの存在下で硬化される）との組
であった。この組合せは、これら両液の表面張力が同一
である理由で期待されていなかった。類似の表面張力を
有する他の試験は、化学的エンボスの作成に失敗した。

【００２３】この発明においては、従来の機械的エンボ
ス工程が、ビニルインキにシリコーン油を加え、このシ
リコーン化インキでＰＶＣ基材上にパターンを印刷し、
液状の芳香族水酸基官能性ポリエステル−イソシアナー
トトップ塗料を、乾燥されたシリコーン化インキパター
ンを付けたＰＶＣ基材上を覆って塗装し、次いでこのト
ップ塗装を第３級アミンの存在下に硬化させることによ
り達成される化学的エンボス法によって置換えられる。
シリコーン化インキが存在する場所では、トップ塗料が
シリコーン化インキから排斥されるかまたは撤退し、硬
化後にこの硬化塗膜がエンボスの効果を与える。

【００２４】ポリ塩化ビニル製品または簡単に、ＰＶＣ
製品と言う語によって、本発明者らは、ＰＶＣ樹脂単独
で、または例えば軟質ＰＶＣフィルムを作る時の可塑剤
を使用のようなＰＶＣ製品を作るための助剤と一緒に、
製造された製品の意味を表わしている。エンボス出来る
ＰＶＣ製品は、大きさに関して制限されないが、好まし
い製品は、約２ないし２０ミルの、特に好ましくは４な
いし１２ミルの厚みを有するフィルム類である。本発明
は、軟質または硬質のＰＶＣ製品類で使用可能である。

【００２５】このＰＶＣ製品の製造に使用されるＰＶＣ
樹脂は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも
９５重量％、の塩化ビニル単位の含有量を有しするだろ
うし、また塩化ビニルの単独重合物、塩化ビニルと共重
合可能なエチレン的に不飽和なモノマー類との共重合物
およびこれらの混合物を含んでいる。ＰＶＣ樹脂中のホ
モポリマー類が好ましい。この発明では、乳化重合、懸
濁重合または塊状重合により製造されたポリ塩化ビニル
樹脂が使用されてよい。塩化ビニルと共重合可能なエチ
レン的に不飽和な共重合用モノマーには各種の既知化合
物があるだろう。典型的な例としては、エチレンおよび
プロピレンのようなオレフィン化合物類、酢酸ビニルお
よびプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルなどのよう
な不飽和カルボン酸類およびそのエステル類またはアミ
ド類がある。

【００２６】このＰＶＣ製品は、ＰＶＣ樹脂単独または
この樹脂と通常の添加剤類およびコンパウンド化剤類と
から製造できる。一般的に、この種の製品は、約５０％
から８０％までのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、約１
０％から４０％までの可塑剤、および約１０％から３０
％までの充填剤を含むであろう。この種の製品は、顔料
類、安定剤類、加工助剤類、殺うどん粉病菌剤類および
難燃化剤類のような追加的な通常のコンパウンド化剤類
を含むことができる。一般的に、ＰＶＣ樹脂、可塑剤お
よび充填剤の合計量は、シートまたはフィルムのような
製品の重量基準で、少なくとも約７５％、多くの場合そ
の製品の重量基準で少なくとも約９０％、を構成するで
あろう。軟質のシート類またはフィルム類のような軟質
製品の製造用に好ましい処方は、約５２％から７０％ま
でのＰＶＣ樹脂、約１４％から２６％までの可塑剤、約
１％から３％までの安定剤、約０．１％までの加工助
剤、約１６％から２１％までの充填剤、および約８％か
ら２０％までの顔料を含んでいる。

【００２７】この発明においては、ＰＶＣのための通常
の可塑剤類が使用できる。このような可塑剤類の実例と
して、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートな
どのようなフタール酸エステル類；トリメリット酸トリ
オクチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、
トリメット酸トリデシルなどのようなトリメリット酸エ
ステル類；ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペ
ートなどのようなアジピン酸エステル類；トリクレジル
フォスフェート、トリオクチルフォスフェートなどのよ
うなりん酸エステル類；エポキシ可塑剤類および液状ポ
リエステル類を挙げることができる。好ましい可塑剤類
は、フタール酸エステル類およびアジピン酸エステル類
の可塑剤類で、特に好ましいものは、フタレートまたは
アジペートにある炭化水素置換基のそれぞれが、７から
１１個までの炭素原子を有するアルキル基のような、少
なくとも７個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であ
るこれらの可塑剤である。この直鎖状基の可塑剤の実例
として、例えばｎ−ノニルとｎ−ノニルのフタレートの
ように、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ
−デシル、およびｎ−ウンデシルの直鎖アルキル基のも
のを挙げることができる。可塑剤の量は、所望される堅
さまたは柔軟さの程度に依存して広い範囲にわたって変
わることができる。

【００２８】この発明において、通常のビニルインキ類
が使用される。この種のインキ類は、通常ビニルの表面
に印刷するのに使用され、通例簡単にビニルインキと呼
ばれている。ビニルインキ類は３種の成分から製造され
る。これらの成分は、同様に液状分散着色剤と呼ばれる
着色顔料、溶媒である分散媒体、および樹脂状の粘結剤
である。適当な着色顔料、例えばモリーオレンジ（ｍｏ
ｌｙｏｒａｎｇｅ）分散着色剤、の１つの供給者は、ペ
ンシルバニア州ドイルスタウン（ｄｏｙｌｓｔｏｗｎ
Ｐａ．）にあるＰｅｎｎ Ｃｏｌｏｒ，Ｉｎｃ．であ
る。粘結剤は一般的にアクルリ樹脂またはＰＶＣ樹脂の
粘結剤であるか、またはこのようなアクリルポリマーと
ＰＶＣポリマーとの組合せである。通常これらのインキ
類は、顔料を含む理由で着色されているが、着色顔料を
含有しない透明なビニルインキもこの発明で使用でき
る。インキの色には制限がなく、どのような色でもでき
るが、この発明の使用目的には、黒系、茶色系と赤系の
ものが一般的に使用される。ビニルインキは一般的にＰ
ＶＣ表面に使用するように処方されている。一定の場合
においては、これらのビニルインキ類の多くが、他の材
料上に印刷するように異なる実用性を備えている。ビニ
ルインキ類の粘度は一般的に、２５°Ｃにおいてツァー
ンカップ（Ｚａｈｎ ｃｕｐ）Ｎｏ．２で測定された値
として、約１５から４０秒まで、好ましくは約２０から
３５秒まで、の間に変化する。

【００２９】シリコーン油はこの発明で使用される表面
張力調整剤である。好ましいシリコーン油類は、ジメチ
ルおよびジエチルシリコーン類のような環状および直鎖
状のアルキルシリコーン類である。ハロシラン類と水と
の反応から誘導される加水分解物類もまた使用できる。
シリコーン油類の実例としては、ポリ（ジメチル）シロ
キサンであるゼネラルエレクトリック社製ＳＦ−９６系
のもの、およびユニオンカーバイド社製のＵＣＡＲ Ｌ
９０００系のものを挙げることができる。このシリコ
ーン油はビニルインキに溶解され、そしてこのようなシ
リコーン含有インキが、本明細書においては単純にシリ
コーン化インキと呼ばれる。このインキ組成物中におけ
るシリコーン油の範囲または量は、当該インキと溶解さ
れたシリコーン油との組成物の約２．５％から５％まで
の量のように狭く、好ましくはこのようなシリコーン化
インキ組成物の重量基準で３％ないし４％のように狭
い。

【００３０】このインキ中におけるシリコーン油の狭い
範囲から離れて、この発明の組成物類中において他の表
面張力低下剤が必ず有効に作用しなかったことが見出さ
れた。例えば、後に記載されるように、テフロン、ポリ
オレフィン類および各種のワックス類のような他の表面
張力低下剤は使用不可能であった。

【００３１】このインキ組成物中のシリコーン油の量が
約２．５％よりかなり少ない場合には、この油の量は、
必要な表面張力低下効果を提供するのに不充分である。
シリコーン油の量が約５％よりかなり多い場合には、シ
リコーン化パターンの縁が、ぼやけてぎざぎざであり、
このパターンが不鮮明な輪郭になる。

【００３２】良好な濡れ状態、すなわちＰＶＣ基材上で
の最高の表面接触、を得るためには、このインキの表面
張力が、ＰＶＣ基材の臨界表面張力に等しいかまたはこ
れより小さくなければならない。換言すれば、基材表面
は、インキ組成物より高い程度の表面濡れ易さを持たね
ばならない。もしトップ塗料がこの表面を濡らすことが
条件なら、このトップ塗料もまた基材の臨界表面張力よ
り小さな表面張力を持たねばならない。このトップ塗料
がこの表面を濡らさない場合には、トップ塗料はその表
面から撤退してしまうであろう。この発明のエンボスさ
れた部分上の保護用トップ塗膜の欠除は、化学的にエン
ボスされた製品の物理的特性に著しい影響を及ばさな
い。

【００３３】基材上に形成されたインキによる色、像ま
たはパターンの１種以上が存在できる。これらの全てが
シリコーン化インキで作られている必要はない。もちろ
んシリコーン油を含まないパターンや像は、トップ塗料
で必ず上塗されるし、エンボスは必ずシリコーン化イン
キの上で起るだけである。

【００３４】この発明において使用するのに好ましいパ
ターンは、各種の木目パターン、特に線と小さな点や線
などのしるしとを有する木目パターン、である。他のパ
ターンや像として、縞パターン、花柄パターンおよび前
に述べたスペイン風の像（ｓｐａｎｉｓｈｅｄ ｔｙｐ
ｅ ｏｆ ｉｍａｇｅｓ）がある。シリコーン化インキ
のパターンの線や印の巾は、シリコーン化インキを含む
基材上に液状のトップ塗料が塗装された後で、このトッ
プ塗料が必ず濡らさないか、またはこのトップ塗料がシ
リコーン化インキから基材の隣接非シリコーン化部分の
上に必ず撤退するように、充分狭くなければならない。

【００３５】シリコーン化インキのパターンは印刷方式
で好ましく塗装される。どのような印刷方式でもこの発
明において使用できる。この印刷方式は、グラビヤ、オ
フセット、石版印刷（ｌｉｔｈｏｐｒｅｓｓ）、シルク
スクリーンなどであることができる。軟質ＰＶＣのフィ
ルムまたはシート類の場合には、この印刷がグラビヤ印
刷機でなされることが好ましい。グラビヤ方式では、一
連の金属ロールがそれぞれ、印刷されるべきパターンで
彫刻されている。フィルム自体は、カレンダー法または
押出法のような通常の技術によって製造される。それぞ
れのロールは異なる１つの色を塗装するように設計され
ている。蒸発によるインキの乾燥を伴なうグラビヤ印刷
に対しては、１分間当り２０ないし１００ヤード、より
一般的には４０ないし５０ヤード、の印刷速度が慣例的
である。シリコーン含有インキ類の少なくとも１種を付
けた印刷ＰＶＣフィルムは、次に液状芳香族水酸基官能
性ポリエステルイソシアナートトップ塗料でトップ塗装
される。

【００３６】この発明において使用されるトップ塗料類
は、１９８３年２月１５日付で、Ｊ．Ｂｌｅｇｅｎに与
えられた米国特許４，３７４，１６７、この１６７特許
を分割部分にした親特許、すなわち１９８２年８月１０
日付の米国特許４，３４３，８３９であってこのトップ
塗料の塗装方法を特許請求しているもの、同様にこの米
国特許４，３４３，８３９を基礎にする分割特許であっ
て前記１６７特許の硬化塗膜を形成する硬化可能な被覆
組成物を特許請求している１９８２年１２月２１日付の
米国特許４，３６５，０３９、および１９８３年１月１
１日付でＢｌｅｇｅｎほかに与えられた米国特許４，３
６８，２２２のポリエステル類、に開示され、また特許
請求されている。前記のように、本明細書におけるこの
ようなトップ塗料は、単純に芳香族水酸基官能性ポリエ
ステル−イソシアナートトップ塗料と呼ばれる。

【００３７】米国特許４，３７４，１６７、特にそのコ
ラム３−１０および請求項の１−１４、は参考文献とし
て本明細書に組込まれる。この米国特許４，３７４，１
６７の請求項の１が以下に記載される。

【００３８】１．軟質基材上に硬化可能な被覆組成物の
硬化した密着フィルムを有する前記軟質基材を含み、約
０．１と０．５ミルとの間の膜厚の該フィルムは金属の
上におるけゼロ−Ｔ曲げに対する充分な柔軟性および該
硬化フィルム上を通過する５セント白銅貨のエッジによ
って支持されるとして少なくとも約２０００グラムの耐
傷害性を有し、前記硬化フィルムは該被覆組成物を蒸気
状の第３級アミン触媒に曝露した後の硬化残留物であ
り、該被覆組成物は、 Ａ．約１０より低い酸価を有し、次記の成分を、フェノ
ール官能性カルボン酸に対する部分を除く次記に示され
るモル量またはその倍のモル量で縮合させることによっ
て製造された芳香族水酸基官能性縮合生成物、（１）Ｃ
₂ −Ｃ₁₂の直鎖脂肪族２塩基酸の約１モルと２モルの間
のモル数、（２）オルトまたはメタの芳香族ジカルボン
酸またはその酸無水物の約１モルと２モルの間のモル
数、（３）Ｃ₂ −Ｃ₆ のアルキレングリコールの約１モ
ルと４モルの間のモル数、（４）立体的に妨害されたジ
オールの約１モルと２モルの間のモル数、（５）Ｃ₈ −
Ｃ₂₂の懸垂炭化水素基を有するモノエポキシドまたはジ
オールの約１モルと２モルの間のモル数、および（６）
フェノール官能性カルボン酸の約１モルと２モルの間の
モル数、 Ｂ．（１）重量基準で約１０％と８０％との間の割合の
芳香族多イソシアナート、および（２）重量基準で約９
０％と２０％との間の割合の脂肪族多イソシアナート、
を含む多イソシアナート、 Ｃ．該縮合生成物および該多イソシアナートのための揮
発性有機溶剤、および Ｄ．該被覆組成物に物理的相溶性がなく、少なくとも約
１２個の炭素原子の有効鎖長を有する有機化合物の傷害
防止剤 を含み、前記縮合生成物の芳香族水酸基当量の前記多イ
ソシアナートのイソシアナート当量に対する比は約１：
１と１：１．７との間にあり、該縮合生成物が脂肪族水
酸基を実質的に含有せず、そして該縮合生成物が少なく
とも２のフェノール官能値を有する。、ことを特徴とす
る複合製品。

【００３９】同様に本明細書に参考文献として組込まれ
るのは、１９８２年８月１０日付でＪ．Ｂｌｅｇｅｎに
与えられた米国特許４，３４３，８３９、特にそのコラ
ム３−１０およびその請求項類である。この特許は、上
記の米国特許４，３６５，０３９および４，３７４，１
６７の親特許である。この米国特許４，３４３，８３９
の請求項の１が以下に記載される。

【００４０】１．軟質基材を被覆組成物で塗装するため
の方法であり、 （Ｉ）前記被覆組成物を前記軟質基材に塗装すること、
該被覆組成物は開放ポットにおいて少なくとも約４時間
のポット寿命を有し、前記被覆組成物は、 （Ａ）約１０より低い酸価および少なくとも２の芳香族
水酸基官能値を有し、そして脂肪族水酸基を実質的に含
有しない芳香族水酸基官能性縮合生成物、該縮合生成物
は次記の成分を、フェノール官能性ジカルボン酸に対す
る部分を除く次記に示されるモル量またはその倍のモル
量で縮合させることによって製造され、（１）立体的に
妨害されたジオールの１種を含むジオール類とＣ₈ −Ｃ
₂₂の懸垂炭化水素基を提供するジオールまたはモノエポ
キシドとの混合物の約３モルと８モルとの間のモル数、
および（２）直鎖脂肪族２塩基酸、オルトまたはメタの
芳香族ジカルボン酸およびフェノール基とカルボキシル
基との間に少なくとも１個の炭素原子を有するフェノー
ル官能性カルボン酸の混合物の３モルと６モルとの間の
モル数、 （Ｂ）芳香族および脂肪族の多イソシアナートを含む多
イソシアナート架橋剤、その際に該縮合生成物に由来す
る芳香族水酸基当量の該多イソシアナート架橋剤のイソ
シアナート当量に対す比が約１：１と１：１．７の間で
変動し、 （Ｃ）該縮合生成物および該多イソシアナートのための
揮発性有機溶剤、および （Ｄ）該被覆組成物に物理的相溶性がなく、少なくとも
１２個の炭素原子の有効鎖長を有する有機の長鎖脂肪族
化合物の傷害防止剤、を含み、および （ＩＩ） 略室温において該塗装膜を急速に硬化させる
ために、塗装された該軟質基材を蒸気状の第３級アミン
触媒に曝露すること、を含み、前記硬化塗膜が約０．１
と約０．５ミルとの間のフィルム厚みを有し、該被覆組
成物の該硬化フィルムが金属の上におけるゼロ−Ｔ曲げ
に対する充分な柔軟性および該硬化フィルム上を通過す
る５セント白銅貨のエッジによって支持されるとして少
なくとも約２０００グラムの耐傷害性とを有することを
特徴とする軟質基材を該被覆組成物で塗装する方法。

【００４１】前記８３９特許において特に重要な部分
は、コラムの２−１０と請求項類である。

【００４２】同様に参考文献として本明細書に組込まれ
るのは、１９８３年１月１１日付でＢｌｅｇｅｎほかに
与えられた米国特許４，３６８，２２２、特にその芳香
族水酸基官能性ポリエステル類を取扱っている部分およ
び請求項の１−３、５および１１、である。このＢｌｅ
ｇｅｎほかの特許の請求項の１が以下に記載される。

【００４３】１．繊維で補強された成形材料の表面多孔
性基材を硬化可能な下塗被覆組成物のフィルムで塗装し
該フィルムを硬化する方法において、 （Ａ）前記被覆組成物の該フィルムを前記基材に塗装す
ること、該被覆組成物は、（１）芳香族水酸基官能性化
合物、および（２）多イソシアナート硬化剤、を含み、
および （Ｂ）該塗装フィルムを室温において急速に硬化させる
ために、該塗装基材を蒸気状の第３級アミン触媒に曝露
すること、を含み、この蒸気状触媒で硬化された該フィ
ルムには実質的に表面欠陥がないことを特徴とする改良
方法。

【００４４】芳香族水酸基官能性ポリエステルイソシア
ナートトップ塗料をＰＶＣ基材上に塗装し、次いでこの
塗膜を硬化させるために該塗装品を蒸気状の第３級アミ
ン触媒に曝露するための方法は、本明細書に参考文献と
して組込まれた前記の特許類におけると同様に、本明細
書においても広範囲に記載されている。この記載は広範
囲に、シリコーン化インキの印刷パターンを有するＰＶ
Ｃフィルム上にこのトップ塗料の薄塗りを適用するこ
と、次いでこの塗装品をアミン触媒に曝露することを含
んでいる。こうしてフィルムの巻物が巻物の繰出台上に
置かれる。フィルムは、機械の中に通してある案内材に
取付けられる。機械が動かされ、フィルムが繰出され、
塗装ニップ（ｎｉｐ）（グラビヤ塗装場所）を通過し、
ここで塗装が実施される。続いて基材がコンベアベルト
上に拾い上げられ、硬化室を通過する。

【００４５】硬化室の中で、この塗膜は、触媒としてＴ
ＥＡ（トリエチルアミン）を使用する蒸気硬化システム
で架橋を受ける。ＴＥＡは、ＴＥＡ発生器と呼ばれる装
置内で蒸発される。この蒸発は、窒素ガスを液体ＴＥＡ
中に吹込むことで実行される。ＴＥＡを含む窒素ガスは
硬化室に送風される。この送風量は、硬化システムを一
定圧力に保持する圧力制御器によって制御される。硬化
室内のＴＥＡと酸素の水準を連続的に監視するため、Ｔ
ＥＡと酸素の分析器が使用される。硬化室は、空気の進
入を防止するために、その入口と出口とに位置するゲー
トを有する。

【００４６】この硬化システムからの排気は、ＴＥＡ洗
浄器を通して逃がされる。この洗浄器は、排気ガス中に
あるＴＥＡを吸収し中和する。硬化室を通過したこと
で、架橋は完了する。塗装基材は次いでフラッシュ炉
（ｆｌａｓｈ ｏｖｅｎ）に入る。この炉中で、硬化の
際に使用されていた溶剤類が、適度に上昇された温度を
使用して追出される。フラッシュ炉の出口で塗膜は乾燥
している。塗装基材は次に炉から出て、巻取り場所でロ
ールに巻取られる。

【００４７】この技術分野での熟練者が本明細書に提示
された発明をより完全に理解できるように、次の実施例
が記載される。これらの実施例中における全ての部とパ
ーセントは、別に明確に述べられていない限り、この出
願の他の個所におけると同様重量基準である。

【００４８】

【実施例】

実施例１ 表面張力低下剤類、保護トップ塗料類、およびインキ類
の異なる組合せの相溶性試験 ＰＶＣフィルム上に化学的にエンボスすることへの使用
可能性を目的に、表１Ａに示されたような各種の表面張
力低下剤と表１Ｂに示されたような保護トップ塗料との
組合せが試験された。採用された手順は以下の通りであ
った。表１Ａの表面張力低下剤が、ＶＣ−１５４および
ＶＣ−１７８のビニルインキのそれぞれに溶解された。
ＶＣ−１５４は、７７％のメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）および２３％の樹脂結合剤からなり、その中に１０
ｇのペンカラー社（Ｐｅｎｎ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｃ．）
製の茶色の顔料が添加されていた通常のビニルインキで
ある。ＶＣ−１７８は、もう１つの通常のビニルインキ
であり、７１％のＭＥＫ、２２％の樹脂結合剤およびワ
ックスで被覆されたシリカの７％からなり、これに少量
のペンカラー社（Ｐｅｎｎ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｃ．）製
の顔料が添加されていた。

【００４９】表面張力低下剤の濃度は、インキと表面張
力低下剤との合計重量基準で０．５％から初め、０．５
％づつの増量で変更し、このようなシリコーン化インキ
および表面張力低下剤溶液の重量の５％で終えた。次に
１本のガラス棒がそれぞれの溶液中に浸され、ＰＶＣフ
ィルム上に１本の線が引かれた。次にこのフィルムに塗
られた溶液は乾燥することを容認された。次に各種のト
ップ塗料がフィルム上に塗装され、そのインキ溶液を乾
燥した。この手順が全ての表面張力低下剤とインキとに
対して実施された。同じことが全ての保護トップ塗料を
使って実施された。次いで、何れの組合せがＰＶＣフィ
ルム上に化学的エンボスを作ったかを定めるための観察
がなされた。

【００５０】この試験の結論において、化学的エンボス
を作った組合せは、ビニルインキ類に組み合わせてある
シリコーン油と、表１ＢでＭＲ−４、ＭＲ５およびＭＲ
−９として示されているトップ塗料と、の組合せだけで
あることが決定された。これらのトップ塗料は液体であ
り、ＭＲ−４はこの種のトップ塗料の実例的なものであ
る。ＭＲ−４トップ塗料は、アシュランドケミカル社
（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）のポ
リエステル樹脂処方であるコードＲ−２７２のシステム
Ｐａｒｔ ＡのＶＰＣ１０２２の１５５ポンド、アシュ
ランドケミカル社（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ，Ｉｎｃ．）の多イソシアナート硬化剤である塗料シ
ステムＰａｒｔ ＢのＶＰＣ１０３０Ｒの７５ポンド、
および充分な酢酸イソプロピル溶剤（約５ポンド）を、
混合することで製造され、ツァーンカップ（Ｚａｈｎ
ｃｕｐ）Ｎｏ．２で２２−２４秒の粘度を有する固型分
５３％の混合物を得た。このＶＰＣ１０２２およびＶＰ
Ｃ１０３０Ｒは、ポリエステルおよび多イソシアナート
成分であり、この両者が、前述のように芳香族水酸基官
能性のポリエステル−イソシアナートトップ塗料を形成
する。このＭＲ−４、ＭＲ−５およびＭＲ−９のトップ
塗料は、本明細書において前に記載済の米国特許４，３
７４，１６７の請求項によって保護されている。

【００５１】 表１Ａ 表面張力低下剤 会 社 名 総称名 商品名 ゼネラルエレクトリック社 シリコーン油 ＳＦ−９６系＊ （Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ） ユニオンカーバイド社 シリコーン油 Ｌ９０００系＊ （Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ） ゼネラルエレクトリック社 シリコーン油 ５５４１９１Ｂ デュポン社 テフロン Ｃｈ−７０６６Ｓ （Ｄｕｐｏｎｔ） キャロルサイエンティフィック社 テフロン ＭＰ１１００ （Ｃａｒｒｏｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．） ダニエルプロダクツ社 ポリオレフィン ＳＬ−６００ （Ｄａｎｉｅｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ） ダニエルプロダクツ社 ワックス ＳＬ−４１７ ダニエルプロダクツ社 ワックス ＳＬ−６４０ ダニエルプロダクツ社 ワックス ＳＬ−４０４ ダニエルプロダクツ社 ワックス ＳＬ−９２ ダニエルプロダクツ社 ワックス ＳＬ−４２５ ダニエルプロダクツ社 ワックス ＳＬ−４１７ ダニエルプロダクツ社 ワックス ＳＬ−９２ ダニエルプロダクツ社 ワックス ＳＬ−９２ ダニエルプロダクツ社 ワックス ＳＬ−４０４ ダニエルプロダクツ社 ワックス ＳＬ−１８ ダニエルプロダクツ社 ワックス ＳＬ−１３３ ＊これらのユニオンカーバイド社の製品系とゼラネルエ
レクトリック社の製品系は共に、２５°Ｃにおける粘度
が５から１０００ｃｐまでに広がる製品を含む。

【００５２】 表１Ｂ 保護トップ塗料 会 社 名 製品 アシュランドケミカル社 ＭＲ−５ （Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ） アシュランドケミカル社 ＭＲ−４ ボーデン社のコロンバスコーテッドファブリックス社 ＶＣ−２２８または （Ｃｏｌｕｍｂｕｓ Ｃｏａｔｅｄ Ｆａｂｒｉｃｓ ＶＣ−１１１ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｂｏｒｄｅｎ Ｉｎｃ．） ボーデン社のコロンバスコーテッドファブリックス社 ＶＣ−１３７ ボーデン社のコロンバスコーテッドファブリックス社 ＶＣ−１３９ サンコールコーティングス社 ＷＣ−１０４または （Ｓａｎｎｃｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）ＷＣ−１０５ サンコールコーティングス社 ＷＣ−１０６ アシュランドケミカル社 ＭＲ−９ 上記表１Ｂにおいて、アシュランドケミカル社の製品は
芳香族水酸基官能性ポリエステル−イソシアナートトッ
プ塗料類であり、コロンバスコーテッドファブリックス
社の製品はビニル−アクリル系の、サンコールコーティ
ングス社の製品は水性のウレタン系製品である。

【００５３】実施例２ インキ中のシリコーン油の濃度 この実施例においては、シリコーン油が異なる濃度で黒
のビニルインキに添加された。このインキ組成物の試験
には実施例１の手順が使用された。表２に示されるよう
な、インキ中のシリコーン油の濃度の異なる試料が作ら
れ、ＰＶＣフィルム上で試験された。インキ組成が、得
られた結果と共に表２に示されている。「良い」結果は
濃度の狭い範囲内にあることが見られる。

【００５４】 ＶＣ−１７８、Ｒ−４４８およびＲ−５５１に対して記
載されている量はグラムによっている。ＶＣ−１７８
は、７１％のＭＥＸ、２２％の樹脂、およびワックスで
被覆されたシリカの７％からなるビニールインキ用担体
液である。

【００５５】Ｒ−４４８は黒色顔料である。

【００５６】Ｒ−５５１はメチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）である。

【００５７】実施例３ 表面張力 この実施例は、この発明で使用されたＰＶＣフィルムお
よび塗料類の表面張力を測定するために実施された。試
験された製品または基材が、それらの表面張力と共に表
３に示されている。

【００５８】 表３ 表面張力 材 料 ダイン １．木目模様のＰＶＣベースフィルム ３５ ２．ＶＣ−１５４で被覆されたＰＶＣフィルム ３６−３７ ３．インキ＋３％ＳＦ−９６−５で被覆されたＰＶＣフィルム ＜３０ ４．被覆されていない黒色ＰＶＣ（裏面） ３６ ５．被覆されていないＰＶＣ表面（エンボスされている） ＜４０ このＰＶＣフィルムは、約５２％ないし７０％のＰＶＣ
樹脂、１４％ないし２６％の可塑剤、１％ないし３％の
安定剤、０％ないし０．１％の加工助剤、約１６％ない
し２１％の充填剤および約１０％ないし２０％の顔料か
ら製造された。添加成分のＳＦ−９６−５は、２５°Ｃ
で５ｃｐｓの粘度を有するＳＦ−９６系のシリコーン油
である。

【００５９】実施例４ 表面張力 この実施例は、この発明で使用された各種の原材料の表
面張力を測定するために実施された。この実施例の結果
は表４に示されている。

【００６０】 表４ ダイン 殺うどん粉病菌剤 ３５．６ エポキシ化された大豆油 ４１．５ 殺菌剤７１１ ３３．５ ＤＯＰ（ジオクチルフタレート） ３５．１ 重合可塑剤（低分子量） ３９．０ 殺菌剤１４１ ３５．１ 重合可塑剤（中分子量） ３９．０ ＤＩＮＰ ３３．９ Ｂａ／Ｃａ亜鉛安定剤 ３２．４ Ｂａ／亜鉛安定剤 ３１．９ ＳＦ−９６−５（シリコーン油） ２２．１ ＶＣ−１５４＋黒色顔料＋７％ＳＦ−９６−５ ２６．０ ＶＣ−１７８＋黒色顔料＋７％ＳＦ−９６−５ ２６．２ ＶＣ−１５４＋黒色顔料＋３．７％ＳＦ−９６−５ ２７．０ ＶＣ−１７８＋黒色顔料＋３．７％ＳＦ−９６−５ ２７．５ 殺菌剤７１１は、モンサント化学会社（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）によって製造さ
れた１種の可塑剤である。

【００６１】重合可塑剤は、ヒュルスアメリカ社（Ｈｕ
ｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）によって製造された
可塑剤の１系列である。

【００６２】ＤＩＮＰは、エクソン化学会社（Ｅｘｘｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって製造
された可塑剤の１種である。

【００６３】ＶＣ−１５４は、７７％のＭＥＫと２３％
の結合剤樹脂との混合物である。

【００６４】ＶＣ−１７８は、７１％のＭＥＫ、２２％
の樹脂およびワックスで被覆されたシリカ７％の混合物
である。

【００６５】実施例５ トップ塗料の表面張力 この実施例は、この発明において使用されるトップ塗料
の表面張力を測定するために実施された。この実施例の
結果は表５に示されている。

【００６６】表５ トップ塗料の表面張力 ＭＲ−４ ２７．３ ＭＲ−５ ２７．３ ＭＲ−９ ２７．３ 実施例６ 化学的にエンボスされた製品の製造 好ましい方法でベースＰＶＣフィルムが４ミルの厚みに
カレンダー加工された。このＰＶＣフィルムは重量基準
で、５４％のＰＶＣ樹脂、１４％の可塑剤、０．２％の
安定剤、１．０％の加工助剤、２２％の炭酸カルシウム
充填剤、および９．８％の顔料を含んでいる。このＰＶ
Ｃフィルムは、樫の木の木目パターンを形成させるため
インキの異なる３色、すなわち明るい茶色、中位の茶
色、および暗い茶色、で印刷された。これらの明るい茶
色と中位の茶色のインキは、それぞれ７．５％の顔料、
４２．５％の樹脂およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の混合物である
溶剤５０％を含んでいる。この暗い茶色のインキは、
４．８％の顔料、４１．１％の樹脂、メチルエチルケト
ンとイソブチルケトンの混合物である溶剤４８．３％、
および３．７％のシリコーン油を含んでいた。インキ中
の樹脂は、６０％ないし８５％のＰＶＣ樹脂および１５
％ないし４０％のポリ（メチルメタクリレート）から製
造されていた。このインキは、ベースフィルム上で乾燥
された。次いで、本明細書や前に述べたＢｌｅｇｅｎ特
許に記載されたように、芳香族水酸基官能性ポリエステ
ル−イソシアナートトップ塗料がインキの付いたこのフ
ィルムに塗装され、最後に硬化された。このトップ塗料
は、べースフィルムの表面を明るい茶色と中位の茶色の
インキと同様に、を必ず覆う。しかしこのトップ塗料
は、暗い茶色のインキを決して覆うことなく。その上に
化学的エンボスを明白にする凹部を必ず残す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 27:06 9166−4Ｊ

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．ポリ塩化ビニル製品上の芳香族水酸基
   官能性ポリエステルおよび多イソシアナート含有硬化剤
   を含む流体の硬化可能な被覆組成物から誘導された硬化
   した表面被覆フィルム、前記フィルムは蒸気状の第３級
   アミン触媒に曝露した後の前記被覆組成物の残留物であ
   る。および Ｂ．前記製品上の重量基準で約２．５％から５％までの
   シリコーン油を含有するビニルインキ組成物パターン、
   その硬化したパターンに対応する硬化したフィルムの部
   分が凹んでいる、を含む化学的にエンボスされたポリ塩
   化ビニル製品。
2. 【請求項２】 該芳香族水酸基のイソシアナート基に対
   するモル比が、約１：１と１：２との間にある請求項の
   １に記載の製品。
3. 【請求項３】 芳香族水酸基官能性ポリマーが反応性の
   脂肪族水酸基を実質的に有しない請求項の２に記載の製
   品。
4. 【請求項４】 該ビニルインキ組成物中の該シリコーン
   油の量が該ビニルインキ組成物の重量基準で約３％から
   ４％までである請求項の３に記載の製品。
5. 【請求項５】 該ポリ塩化ビニル製品が約５３％から約
   ７０％までのポリ塩化ビニル樹脂、約１４％から約２６
   ％までの可塑剤、約１６％から約２１％までの充填剤お
   よび約１０％から約２０％までの顔料を含む軟質シート
   である請求項の２に記載の製品。
6. 【請求項６】 該硬化トップ塗膜に凹部パターンを提供
   するためのシリコーン油を含まないビニルインキによる
   追加のパターンを該ポリ塩化ビニル製品上に有し、これ
   により該トップ塗膜がこの追加のパターンの上を被覆し
   ている請求項の５に記載の製品。
7. 【請求項７】（Ｉ）ポリ塩化ビニル製品上にビニル印刷
   インキ組成物で印刷パターンを形成し、前記組成物はそ
   の中に溶解したシリコーン油約２．５％から５重量％を
   有し、 （ＩＩ）被覆組成物でその印刷パターンを有するその製
   品の表面を被覆し、前記被覆組成物は開放ポット内で少
   なくとも約４時間のポット寿命を有し、この被覆組成物
   は下記を含み、 （Ａ）約１０より低い酸価および少なくとも２の芳香族
   水酸基官能値を有し、脂肪族水酸基を実質的に有しない
   芳香族水酸基官能性縮合生成物、この縮合生成物は次記
   の成分をフェノール官能性カルボン酸に対する部分を除
   く示されたモル量またはその倍のモル量で縮合させるこ
   とによって製造され、（１）立体障害のジオールとＣ₈
   −Ｃ₂₂の懸垂炭化水素基を提供するジオールまたはモノ
   エポキシドとを含むジオールの混合物の約３モルと８モ
   ルとの間のモル数、および（２）直鎖脂肪族２塩基酸、
   オルトまたはメタの芳香族ジカルボン酸およびフェノー
   ル基とカルボキシル基との間に少なくとも１個の炭素原
   子を有するフェノール官能性カルボン酸の混合物の３モ
   ルと６モルとの間のモル数、 （Ｂ）芳香族および脂肪族の多イソシアナートの混合物
   を含む多イソシアナート架橋剤、その際前記縮合生成物
   からの芳香族水酸基当量の該多イソシアナート架橋剤の
   イソシアナート当量に対する比は約１：１と１：１．７
   の間に変動する、 （Ｃ）該縮合生成物のためのおよび該多イソシアナート
   架橋剤のための揮発性有機溶剤、および （Ｄ）前記被覆組成物に物理的相溶性がなく、少なくと
   も１２個の炭素原子の有効鎖長を有する有機の長鎖脂肪
   族化合物の表面摩耗抵抗剤、 （ＩＩＩ）ほぼ室温において該被覆を急速に硬化させる
   ために、被覆された該製品を蒸気状の第３級アミン触媒
   に曝露する、段階を含み、硬化後の該被覆は約０．１と
   約０．５ミルとの間のフィルム厚みを有し、前記被覆組
   成物の該硬化フィルムは該シリコーン油を含有する該イ
   ンキによって形成されたパターン部分にわたって凹み、
   その結果としてエンボスされたパターンを形成し、そし
   て該被覆組成物は金属の上におけるゼロ−Ｔ曲げに対す
   る充分な柔軟性および該硬化フィルム上を通過するニッ
   ケル貨のエッジによってたえられるような少なくとも約
   ２０００グラムの表面摩耗抵抗性を有することを特徴と
   する印刷パターンに対応するエンボスパターンを有する
   ポリ塩化ビニル装飾製品の製造方法。
8. 【請求項８】 該製品がシートの形状である請求項の７
   に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 該シートが軟質である請求項の８に記載
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 該シートが重量基準で、約５２％から
    ７０％までのポリ塩化ビニル樹脂、約１４％から２６％
    までの可塑剤、約１％から３％までの安定剤、約０．１
    ％までの加工助剤、約１６％から２１％までの充填剤お
    よび約１０％から２０％までの顔料を含む請求項の８に
    記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 該エンボスが、該シリコーン含有イン
    キの区域にわたって細くて凹んだ木目の縞で木目模様を
    模写している請求項の８に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 該製品上に追加のビニルインキパター
    ンが有り、この追加のパターンはビニルインキによって
    形成され、このビニルインキはこのインキに一致して凹
    みを引起すのに充分な量のシリコーン油を含有しないビ
    ニルインキである請求項の８に記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 前記縮合生成物が、次記に示される原
    料を、フェノール官能性カルボン酸の部分を除く次記に
    示されたモル量またはその倍のモル量、（ａ）Ｃ₂ −Ｃ
    ₁₂の直鎖脂肪族２塩基酸の約１モルと２モルの間のモル
    数、（ｂ）該オルトまたはメタの芳香族ジカルボン酸の
    約１モルと２モルの間のモル数、（ｃ）Ｃ₂ −Ｃ₆ のア
    ルキレングリコールの約１モルと４モルの間のモル数、
    （ｄ）立体障害の該ジオールの約１モルと２モルの間の
    モル数、（ｅ）Ｃ₈ −Ｃ₂₂の懸垂炭化水素基を有する該
    モノエポキシドまたはジオールの約１モルと２モルの間
    のモル数、および（ｆ）該フェノール官能性カルボン酸
    の約１モルと２モルの間のモル数、で縮合させることに
    より製造される請求項の８に記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 軟質ポリ塩化ビニル製基材を覆って硬
    化可能な被覆組成物の硬化された密着フィルムの凹部に
    よって形成されたエンボスパターンを有する前記基材を
    含み、該硬化フィルムは該被覆組成物を蒸気状の第３級
    アミン触媒に曝露後の硬化残留物であり、その際、 Ａ．該被覆組成物は、下記の成分を含み、 （ａ）約１０より低い酸価を有し、次記の成分を、その
    フェノール官能性カルボン酸の部分を除く次記記載のモ
    ル量またはその倍のモル量で縮合させることにより製造
    された芳香族水酸基官能性の縮合生成物、 （１）Ｃ₂ −Ｃ₁₂の直鎖脂肪族２塩基酸の約１モルと２
    モルの間のモル数、（２）オルトまたはメタの芳香族ジ
    カルボン酸またはその酸無水物の約１モルと２モルの間
    のモル数、（３）Ｃ₂ −Ｃ₆ のアルキレングリコールの
    約１モルと４モルの間のモル数、（４）立体的に妨害さ
    れたジオールの約１モルと２モルの間のモル数、（５）
    Ｃ₈ −Ｃ₂₂の懸垂炭化水素基を有するモノエポキシドま
    たはジオールの約１モルと２モルの間のモル数、および
    （６）フェノール官能性カルボン酸約１モルと２モルの
    間のモル数、 （ｂ）（１）重量基準で約１０％と８０％との間の割合
    の芳香族多イソシアナート、および（２）重量基準で約
    ９０％と２０％との間の割合の脂肪族多イソシアナー
    ト、を含む多イソシアナート、 （ｃ）該縮合生成物および該多イソシアナートのための
    揮発性有機溶剤、および （ｄ）該被覆組成物に物理的相溶性がなく、少なくとも
    約１２個の炭素原子の有効鎖長を有する有機化合物の表
    面摩耗抵抗剤 前記縮合生成物の芳香族水酸基当量の該多イソシアナー
    トのイソシアナート当量に対する比が約１：１と１：
    １．７の間にあり、該縮合生成物が脂肪族水酸基を実質
    的に含有せず、そして該縮合生成物が少なくとも２のフ
    ェノール官能値を有し、そして Ｂ．その際該エンボスは、重量基準で２．５％ないし５
    ％のシリコーン油を含むビニルインキとシリコーン油と
    の組成物の印刷パターンの上に形成され、該エンボスが
    該シリコーン含有ビニルインキに一致して存在する、こ
    とを特徴とする複合製品。
15. 【請求項１５】 該彫刻パターンが線と小さな印によっ
    て形成されている請求項の１４に記載の複合製品。
16. 【請求項１６】 該基剤がポリ塩化ビニルフィルム製基
    材であり、該縮合生成物が、次記、（１）アジピン酸の
    １モルと２モルの間のモル数、（２）イソフタール酸の
    １モルと２モルの間のモル数、（３）プロピレングリコ
    ールの１モルと４モルの間のモル数、（４）ネオペンチ
    ルグリコールの１モルと２モルの間のモル数、（５）懸
    垂炭化水素基を有するエポキシエステルの１モルと２モ
    ルの間のモル数、および（６）ジフェノール型の酸の１
    モルと２モルの間のモル数、を縮合させることにより製
    造される請求項の１４に記載の複合製品。
17. 【請求項１７】 該シリコーン化インキおよび硬化可能
    な該被覆組成物がほぼ同一の表面張力を有する請求項の
    １４に記載の複合製品。
18. 【請求項１８】 約０．１ミルと０．５ミルとの間の厚
    みの該密着硬化フィルムが、金属上におけるゼロ−Ｔ曲
    げに対する充分な柔軟性および該硬化フィルム上を通過
    する５セント白銅貨のエッジによって支持されるとして
    少なくとも約２０００グラムの耐傷害性を有する請求項
    の１６に記載の複合製品。