CN106663815B - 制造导电材料的方法、由此制造的导电材料和包含所述导电材料的锂二次电池 - Google Patents

制造导电材料的方法、由此制造的导电材料和包含所述导电材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及导电材料制造方法和包含使用所述方法制造的导电材料的锂二次电池，并且所述导电材料制造方法包括除去导电材料中金属杂质的步骤，所述步骤通过向含有金属杂质的导电材料照射微波，以将所述金属杂质转化为金属氧化物。通过将在导电材料中含有的金属杂质转化为在电池的工作电压下是惰性的并且在电解质溶液中不溶出的金属氧化物，通过所述制造方法制造的导电材料可以提高电池的性能特性，特别地是其容量和寿命特性，而不存在金属杂质溶出和由此导致的低压下电池损坏的担忧。

Description

制造导电材料的方法、由此制造的导电材料和包含所述导电 材料的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2014年11月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014-151273号的优先权和权益，其全部内容通过参考并入本文中。
本发明涉及一种制造导电材料(conductor)的方法、由此制造的导电材料以及包含所述导电材料的锂二次电池，所述方法能够防止电池中由金属杂质引起的在低电压下产生缺陷。
背景技术
随着近来对移动电子装置的需求的***式增长，对二次电池的需求也已经增加。另外，随着电子装置变得更高功能和更小，二次电池也被要求在高功能的同时更小并且改造为各种形状。例如，在膝上型计算机的情况下，二次电池的尺寸极大地影响膝上型计算机的厚度，因此，为了减小膝上型计算机的厚度，已经进行了高容量和高性能的尝试、以及电池形状的结构变化。
二次电池通常具有其中锂电解质浸渍在由包含锂过渡金属氧化物作为电极活性材料的正极(positive electrode)、包含碳类活性材料的负极 (negative electrode)和隔膜形成的电极组件中的结构。通过在铝箔上涂布包含锂过渡金属氧化物的正极混合物来制造正极，并且通过在铜箔上涂布包含碳类活性材料的负极混合物来制造负极。
另外，为了提高活性材料的导电性，通常在正极和负极中添加导电材料。这种导电材料包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑，且在一些情况下，使用导电纤维如碳纤维和金属纤维等。
特别地，二次电池的寿命性能随着其成分由于各种原因劣化而降低，且主要原因之一是由于导电材料中包含的金属杂质混入电池中。具体地，导电材料中包含的诸如铁(Fe)的金属杂质在锂二次电池的工作电压范围即约3.0V～4.5V下反应，并溶解在电解液中，且溶解的金属杂质以金属形式再次沉淀在负极中。如上所述沉淀的金属透过隔膜并与产生低电压缺陷的正极短路，这导致二次电池的容量性能和寿命性能下降，并且破坏电池实现作为电池的作用。这种低电压缺陷仅在成品阶段是可辨识的，因此制造损失是严重的。
因此，持续地要求在制造二次电池中防止杂质、特别是金属杂质混入方面进行研究。
发明内容
技术问题
鉴于上述，本发明的一个技术方面是提供一种制造导电材料的方法、和使用所述方法制造的导电材料，所述方法能够防止金属杂质的溶出并从而防止电池中在低压下出现缺陷，并且提高电池性能性质，特别是容量和寿命性能。
本发明的另一技术方面在于提供包含使用如上所述制造方法制造的导电材料的一种电极、一种锂二次电池、一种电池模块和一种电池组。
然而，在本发明中实现的技术方面不限于上述方面，并且本领域技术人员从以下描述将清楚地理解本文中未描述的其它方面。
技术方案
本发明的一个实施方式提供一种制造导电材料的方法，所述方法包括通过对包含金属杂质的导电材料照射微波并将所述金属杂质转化为金属氧化物来除去导电材料中的金属杂质。
本发明的另一个实施方式提供一种使用上述方法制造的导电材料。
本发明的还另一个实施方式提供包含所述导电材料的锂二次电池用电极。
此外，本发明的另一个实施方式提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、和非水电解质，其中所述正极和所述负极中至少一者包含所述导电材料。
此外，本发明的另一个实施方式提供包含所述锂二次电池作为单元电池的一种电池模块和一种电池组。
下面在实施本发明的方式中对本发明实施方式的其他方面进行说明。
有益效果
根据本发明的制造导电材料的方法，在不使导电材料发生变化的条件下通过微波处理选择性地仅将包含在导电材料中的金属杂质转化为在二次电池的工作电压下呈惰性且在电解液中不溶出的金属氧化物，并因此，能够防止在电池工作电压范围内金属杂质在导电材料中溶出并由此防止在低压下出现缺陷，并且提高电池性能性质，特别是容量和寿命性能。
另外，制造导电材料的方法能够在不考虑电池类型的条件下使用，所述电池类型包括聚合物、方型或圆筒型，且在所述制造方法中，通过微波处理除去金属杂质的过程比热烧成或化学反应更容易地控制反应条件，并且由于反应时间短而表现出优异的可加工性。
附图说明
本说明书中的附图示出了本发明的优选实施方式，并且与上述本发明的内容一起用于进一步阐释本发明的技术理念，并因此，本发明不应解释为限于附图中所述的内容。
图1是显示试验例1中包含金属杂质的Super PTM在微波照射之前的热重分析结果的图。
图2是显示试验例1中包含在Super PTM中的Fe粉末在微波照射之前的热重分析结果的图。
图3是显示试验例1中包含在Super PTM中的Cu粉末在微波照射之前的热重分析结果的图。
图4是显示试验例1中包含在Super PTM中的FeS粉末在微波照射之前的热重分析结果的图。
图5是显示试验例2中包含在Super PTM中的Fe粉末在微波照射之前和之后的X射线衍射分析结果的图。
图6是显示试验例2中包含在Super PTM中的FeS粉末在微波照射之前和之后的X射线衍射分析结果的图。
图7是显示试验例2中包含在Super PTM中的Cu粉末在微波照射之前和之后的X射线衍射分析结果的图。
图8是显示试验例2中包含在Super PTM中的Zn粉末在微波照射之前和之后的X射线衍射分析结果的图。
图9是显示试验例3中Fe金属和Fe氧化物的氧化电位测量结果的图。
具体实施方式
下文中，为了阐明本发明，将更详细地对本发明进行说明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或单词不应解释为限于公共或字典的定义，并且应在本发明人可以适当地对术语的概念进行定义以便以最佳可能的方式描述本发明的原则基础上来解释为与本发明的技术理念相对应的含义和概念。
本发明提供一种导电材料，所述导电材料通过利用微波照射对包含金属杂质的导电材料进行热处理将导电材料中的金属杂质转化为在电池工作电压范围内呈惰性并且不溶于电解液中的稳定金属氧化物，从而能够防止负极中的金属杂质溶出并由此防止电池中发生低压缺陷，并且提高电池性能性质，特别是容量和寿命性能。
换言之，根据本发明一个实施方式的制造导电材料的方法包括通过将微波照射在包含金属杂质的导电材料上将金属杂质转化成金属氧化物，即所述金属杂质的氧化物，来除去导电材料中的金属杂质。
在制造导电材料的方法中，导电材料用于向二次电池的电极提供导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而在相应的二次电池中不诱发化学变化即可。其具体实例可包括：碳类材料如天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、无定形碳、软木、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、丹卡黑(denca black)、Super P、 Super C、碳纤维、碳纳米管或活性炭；针状或枝状导电晶须如氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、氧化硅晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须或氧化铝晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，并且这些可以作为一种单独使用、或者作为两种或更多种的混合物使用。
更具体地，导电材料可以是碳类材料，并且还更具体地，包含选自如下中的任一种或者两种或更多种以在导电材料制造过程中具有稳定性并且通过将所述导电材料用于电池中而获得更优异的改善效果：炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、丹卡黑、Super P、Super C、碳纤维、碳纳米管和活性炭。
此外，导电材料不可避免地包含在制造过程中产生的或混入工艺中的金属杂质。金属杂质可以是金属、金属的合金或包含这些的硫化物，并且可以包含任一种、两种或更多种的这些物质。更具体地，所述金属可以是选自如下中的任一种：铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钙(Ca)、钛(Ti)和铬(Cr)，且所述合金可以包含两种或更多种选自这些金属的金属元素。更具体地，金属杂质可以是铁(Fe)、硫化铁(FeS)、铜(Cu)、锌 (Zn)、钙(Ca)、钛(Ti)、铬(Cr)等，且可以包含这些物质中的单独一种或者两种或更多种的混合物以作为导电材料中的金属杂质。
导电材料中的金属杂质含量可以随制造工艺的条件而变化，并因此没有特别限制。然而，考虑到用于普通二次电池中的锂杂质所需的导电性等，相对于总的导电材料重量，可以以1重量％以下、更具体地 0.01重量％～1重量％的量包含所述金属杂质。
此后，所述金属杂质通过微波处理而被热氧化，并转化成金属杂质的氧化物。由金属杂质转化的金属氧化物可以具体地是氧化铁、硫化铁氧化物、氧化铜、氧化锌、氧化钙、氧化钛或氧化铬，并且这些物质中的单独一种或者两种或更多种的混合物可能包含在最终制造的导电材料中。更具体地，所述金属氧化物可以是FeO、Fe3O4、Fe2O3、硫化铁氧化物、CuO、CaO、TiO2、ZnO等，更具体地是Fe2O3或Fe3O4。
此外，从金属杂质向金属氧化物的转化可能受到微波输出量、微波照射时间和来自微波处理中的微波照射的加热温度的影响。
具体地，在根据本发明一个实施方式的制造导电材料的方法中，可以通过照射具有1kHz～50kHz的频率和400W～2000W的输出的微波20秒以下来实施对包含金属杂质的导电材料的微波处理。当在上述条件下照射微波时，导电材料中包含的金属杂质向金属氧化物的转化效率高。然而，当微波频率小于1kHz或输出量小于400W时，加热效果不足，导致向金属氧化物的转化效率低，而当频率大于50kHz 且输出量大于2000W时，则可能发生导电材料的结构变化或副反应。此外，当在上述条件下照射微波20秒以上时，导电材料可能反应并且存在***的危险。
当更具体地考虑导电材料中的金属杂质向金属氧化物的转化效率的重要性时，微波处理可以通过照射具有2kHz～20kHz的频率和400 W～1500W的输出的微波10秒～20秒来实施。
通过在上述条件下通过微波照射以在350℃～600℃下对包含金属杂质的导电材料进行加热，可以将导电材料中的金属杂质热氧化。当通过微波照射的加热温度低于350℃时，金属杂质不被氧化并且不转化为金属氧化物，并且转化成金属氧化物可能花费太长时间。同时，当加热温度高于600℃时，导电材料开始被氧化，并因此导电材料的结构可能改变或可能产生副产物。
具体地，包含诸如Fe、FeS、Cu或Zn的金属的杂质的Super P可以在大约600℃开始氧化。然而，金属杂质如Fe和Cu在大约300℃开始氧化，且FeS和Zn在大约400℃开始被氧化，并因此，金属杂质可以在大约600℃、即Super P的氧化温度或更低的温度下被完全氧化。
另外，微波照射优选在诸如空气或氧气的氧化气氛下进行。
在本发明中，可以使用磁性性质、或使用包括一种或多种热分析方法如X射线衍射法(XRD)、差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、调制差示扫描量热法(MDSC)、热重分析法(TGA)、热重-红外(TG-IR) 分析法和熔点测量的方法对导电材料、金属杂质或金属氧化物的形式，氧化温度，和金属杂质或金属氧化物的含量进行分析或鉴定。
具体地，可以通过例如热重分析(TGA)对导电材料和各种金属杂质的氧化时间进行分析，并且可以通过X射线衍射法(XRD)对烧成之后产生的导电材料、金属杂质和金属氧化物的氧化形式进行分析。
相对于微波照射之前的总导电材料重量，以约0.01重量％～1重量％的量包含的金属杂质可以100％转化为金属氧化物，然而，可以是金属杂质的一部分被利用所述微波输出量、所述微波照射时间以及通过微波照射产生的加热温度而转化为金属氧化物。例如，相对于金属杂质的总重量，转化的金属氧化物的量可以为0.5重量％～100重量％，优选30重量％～100重量％且更优选60重量％～100重量％。本文中，金属氧化物在3V～4.5V的电池工作电压下呈惰性，因此，随着金属杂质转化成金属氧化物的量的增加，对于二次电池的缺陷改进和性能特性是有效的。
按上述使用微波制造导电材料的方法，不使用单独的氧化剂而仅使用空气中的氧气，在不改变导电材料的条件下以高效方式迅速且容易地仅将导电材料中包含的金属杂质氧化成金属氧化物。此外，与通过热烧成或化学处理除去导电材料中的金属杂质的方法相比，可以容易地控制反应条件。
本发明的另一个实施方式提供一种使用上述制造方法制造的导电材料。
具体地，导电材料可以包含金属杂质的氧化物，并且可以选择性地进一步包含在制造过程中不转化成金属氧化物的金属杂质。
在使用上述制造方法制造的导电材料中，较少量的金属杂质意味着转化成金属氧化物的量的增加。具体地，在根据本发明一个实施方式的导电材料中，金属杂质对金属氧化物的含量比以重量比计为0： 100～0.5：99.5，更具体地，以重量比计为0：100～0.3：99.7，且甚至更具体地，以重量比计为0:100～0.2:99.8。本文中，导电材料中的金属杂质和金属氧化物的具体类型与上述相同，且导电材料中包含的金属氧化物对金属杂质的含量比可以使用例如X射线衍射法(XRD)来测量，且具体地，可以考虑金属杂质的主峰强度、和在主峰处烧成后产生的导电材料峰的相对峰强度来测量金属杂质/金属氧化物的含量比。
此外，导电材料中包含的金属氧化物的量可以根据导电材料的类型、金属杂质的含量和微波处理条件而变化，并且可以以几ppm且更具体地0.01重量％～1重量％的量包含所述金属氧化物。
在根据本发明一个实施方式的导电材料中，在制造过程期间包含在导电材料中的金属杂质被转化为在电池工作电压范围内呈惰性且不溶于电解液中的金属氧化物，因此，不存在在电池工作电压范围内导电材料中的金属杂质溶出和由此造成的低电压缺陷发生的问题，并且可以进一步提高电池的性能特性，特别是容量和寿命特性。
本发明的另一个实施方式提供一种用于锂二次电池的电极，所述电极包含使用上述制造方法制造的导电材料。
电极可以是正极或负极，并且可以是使用用于制造电极的常规方法制造的，除了使用上述导电材料之外，所述常规方法在正极或负极集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。
具体地，当电极是负极时，通过将包含粘合剂和导电材料的负极混合物与负极活性材料一起涂布在负极集电器上，并然后将制得物干燥，可以制造负极。
本文中，负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而在电池中不诱发化学变化即可，且其实例可包括：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。这种负极集电器可以具有各种形式，且具体地，可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布的形式。
另外，负极集电器优选具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器表面上形成微细的凹凸或图案，以增强负极活性材料的粘附性。
另外，负极混合物可以通过将负极活性材料、粘合剂和导电材料溶解并分散在溶剂中来制备。
本文中，导电材料可以与上述相同，并且可以以相对于负极混合物的总重量为1重量％～15重量％的量被包含。当导电材料的量小于1 重量％时，导电材料量太小，这可能引起由于电极的内部电阻增加而导致的电池性能下降，并且当导电材料量大于15重量％时，粘合剂的量也需要随着导电材料的量的增加而增加，这可能引起诸如由于电极活性材料减少而导致的电池容量下降的问题。
另外，负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨碳纤维或无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、 In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；或者包含所述金属化合物和所述碳化合物的络合物等，并且可以单独使用一种、或者这些中两种或更多种的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。
此外，粘合剂起到使得负极活性材料彼此粘附的作用，并且提高负极活性材料与负极集电器之间的粘附性。其具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶 (EPDM)、磺化的EPDM橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且这些物质可以作为一种单独使用、或者作为两种或更多种的混合物使用。
其中，考虑到改善效果的显著性，粘合剂可以是水性粘合剂，且更具体地，考虑到改进效果、粘合剂本身的粘合能力和负极制造过程中的高温干燥工艺的显著性，粘合剂可以是丁苯橡胶。
相对于负极混合物的总重量，可以以10重量％～30重量％的量包含这种粘合剂。
另外，能够用于负极混合物的制备的溶剂可以包括本领域中通常使用的溶剂，且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，且其可以作为一种单独使用，或者可以作为两种或更多种的混合物使用。考虑到负极混合物的应用性和可加工性，可以以使得粘度合适的量包含溶剂。
此外，负极混合物还可以与上述组分一起包含粘度剂。具体地，粘度剂可以是诸如羧甲基纤维素(CMC)的纤维素类化合物。相对于负极混合物的总重量，所述粘度剂可以以1重量％～10重量％的量包含在所述负极混合物中。
具有这种构成的负极混合物可以使用普通的浆料涂布方法施加在负极集电器的一个表面上。浆料涂布法的实例可以包含棒涂、旋涂、辊涂、狭缝模头涂布、喷涂等，且可以使用一种所述方法，或者可以组合使用两种或更多种所述方法。
另外，在施加负极混合物时，考虑到最终制备的负极活性材料层中活性材料的负载量和厚度，优选将负极混合物施加至合适厚度。
其后，对形成在负极集电器上的负极混合物的涂膜进行干燥处理。本文中，干燥工艺可以使用诸如如下所述的方法来实施：在蒸发负极混合物中的溶剂的同时能够尽可能除去负极中包含的水分并同时能够提高粘合剂的粘接强度的温度下进行热处理和热空气注入。具体地，干燥工序可以在高于或等于溶剂的沸点且低于或等于粘合剂的熔点的温度下实施，且更具体地，可以在100℃～150℃下实施。更具体地，干燥工艺可以在100℃～120℃的温度和10托以下的压力下实施1小时～50小时。
另外，干燥工艺后的辊压工艺可以使用通常的方法实施。
作为另一种方法，通过将负极混合物涂布在单独的载体上并干燥制得物以制备膜态，并从载体上剥离所形成的膜，且将制得物层压并辊压在负极集电器上，也可以制备负极活性材料层。
本文中，负极混合物、负极集电器、施加、干燥和辊压工艺与上述相同。
同时，当电极是正极时，正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
本文中，正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不诱发电池中的化学变化即可，且其实例可包含：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。
另外，正极集电器可以具有3μm～500μm的厚度，或者可以在正极集电器表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附力。例如，可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布的各种形式。
在正极活性材料层中，正极活性材料可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)。具体地，所述化合物可以是锂过渡金属氧化物。
锂过渡金属氧化物的具体实例可以包括：锂-锰类氧化物(例如 LiMnO2、LiMn2O等)、锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(此处 0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(此处0＜Z＜2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-YCoYO2(此处0<Y<1)等)、锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-YMnYO2 (此处0<Y<1)、LiMn2- zCozO4(此处0<Z<2)等)、锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NiPCoQMnR)O2(此处0<P<1，0<Q<1，0<R<1，P+Q+R＝1)或 Li(NiPCoQMnR)O4(此处0＜P＜2，0＜Q＜2，0＜R＜2，P+Q+R＝2)等) 或锂-镍-钴-金属(M)氧化物(例如Li(NiPCoQMnRMS)O2(此处，M选自 Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，并且P、Q、R和S各自独立地为原子的原子分数，其中0<P<1，0<Q<1，0<R<1，0<S<1且P+Q+R+S＝1)等)等。
另外，锂过渡金属氧化物可以掺杂有钨(W)等。
其中，在提高电池的容量特性和稳定性方面，正极活性材料优选选自：LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、锂-镍-锰-钴-类氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等)或锂-镍-钴-铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)及其混合物。
这种正极可以使用制造正极的常规方法制造。具体地，通过将导电材料和粘合剂与正极活性材料溶解在一起而制备正极混合物、并将所制的正极混合物施加在正极集电器上，并对制得物进行干燥并辊压，可以制造正极。另外，正极的活性材料层中包含的粘合剂和导电材料与上述负极中的相同。
另外，可以使用本领域中通常使用的溶剂作为溶剂，且其实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，并且这些物质可以作为一种单独使用、或者作为两种或更多种的混合物使用。考虑到正极混合物的应用性和可加工性，可以以使得粘度合适的量包含溶剂。
用于正极集电器的正极混合物的施加、干燥和辊压过程可以以与上述负极的制造方法相同的方式实施。
此外，通过将正极混合物施加在单独的载体上，并对制得物干燥以制备用于形成正极活性材料层的膜，将膜从载体上剥离，并将制得物层压在正极集电器上，也可以制备正极。
本发明的另一个实施方式提供包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，且更具体地是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、与所述正极相向设置的负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，且所述正极和所述负极中的至少一者可以是包含如上所述导电材料的电极。此外，锂二次电池可以选择性地还包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，隔膜没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池的隔膜即可，并且特别地，优选对电解质离子迁移的抵抗性低且具有优异的电解质液体水分含有能力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用这些的两层或更多层的层压结构。另外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。
另外，电解质可以包含通常用于电解质中的有机溶剂和锂盐，并且没有特别限制。
有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够发挥介质的作用即可，通过所述介质，参与电池的电化学反应的离子能够迁移。有机溶剂的具体实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳族烃类溶剂如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等。
其中，优选碳酸酯类溶剂，并且能够提高电池的充放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。
此外，可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。锂盐的具体实例可以包括LiPF6、 LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、 LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2.LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐优选以约0.6摩尔％～2摩尔％的浓度包含在电解质中。
为了提高电池寿命性能、抑制电池容量下降、提高电池放电容量等，在电解质中除了电解质形成组分之外，可以还包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002280678440000151
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。本文中，添加剂可以以相对于电解质的总重量为0.1重量％～5重量％的量包含。
具有这种构成的锂二次电池可以通过如下操作来制造：通过将隔膜设置在正极与负极之间来提供电极组件，将所述电极组件放置在壳内，然后将电解液注入到所述壳内。
锂二次电池的外观没有特别限制，但可以包括使用罐的圆筒型、方型、袋型或硬币型。
包含根据本发明如上所述的制造方法制造的导电材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，并因此被用于移动装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域，以及诸如混合动力车辆的电动车辆的领域等中。
本发明的另一个实施方式提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、以及包含所述电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作如下装置的电源：任何一种或多种电动工具的中型到大型装置；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(PHEV)；或储电用***。
下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，以使本领域技术人员容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同形式实施并且不限于下述实施例。
[制备例1：制造导电材料]
通过在频率为2.45kHz且输出功率为400W的微波发生器中引入 10g的Super PTM(特密高(Timcal)公司)，并且在从微波发生器的一侧连续注入空气的同时照射微波20秒，制备了导电材料。此处，微波发生器内的温度为500℃。
[制备例2：制造导电材料]
除了将频率为2.45kHz且输出功率为400W的微波照射10秒之外，以与制备例1相同的方式制造了导电材料。此处，微波发生器内的温度为350℃。
[实施例1和2：制造锂二次电池用电极和锂二次电池]
使用制备例1和2中制造的各种导电材料制造了锂二次电池用电极和包含所述电极的锂二次电池。
详细地，通过将Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极活性材料、制备例1或 2中制造的导电材料和PVdF粘合剂分别以90:5:5的重量比混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备了正极混合物(粘度：5000mPa·s)，并将所述混合物施加在铝集电器上，并将制得物干燥并辊压以制造正极。
同时，将96g人造石墨、2g羧甲基纤维素和2g丁苯橡胶混入 NMP中以制备负极混合物。将该负极混合物涂布在Cu箔上，通过热处理在150℃下对制得物进行干燥，并然后辊压以制备负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜放置在上述制备的正极与负极之间制备了电极组件，将所述电极组件放置在壳内，并然后将电解液注入壳内以制造锂二次电池。本文中，通过将1.15M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙甲酯(EMC)形成的有机溶剂中(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)制备了电解液。
[比较例1：制造锂二次电池用电极和锂二次电池]
除了使用Super PTM(特密高公司)作为导电材料之外，以与实施例 1中相同的方式制造了用于锂二次电池的正极和包含所述电极的锂二次电池。
[试验例1：对导电材料的热重(TG)分析]
热重分析是对在给定温度条件下对样品加热时因温度变化而造成的样品的重量变化进行测量和分析的方法。
在试验例1中，使用Seiko SSC 5200 TG/DTA同时实施热重分析和DTA/DSC。使用镍和ALUMELTM实施温度校准。将在烧成之前的 Super PTM、铁(Fe)粉末、铜(Cu)粉末和硫化铁(FeS)粉末各自放置在铝或铂盘中。该盘用盖完全密封，并且在即将将盘***TG炉之前使用钻孔方法打开该盖。在空气下以10℃/分钟的速率对炉加热直至1000℃的最终温度。将结果示于图1～图4中。
具体地，图1是Super PTM的在微波处理之前的热重分析结果。在图1中，虚线表示Super PTM的热流，并且实线表示Super PTM中的热重变化。在微波处理之前的Super PTM中，可以看出，在微波处理之后在约600℃之后重量迅速降低。这是由于如下事实：在Super PTM中，因为一部分Super PTM在约600℃下作为CO2气体被释放，所以Super PTM的重量减少。
图2～图4分别是包含在Super PTM中的金属杂质Fe粉末、Cu粉末和FeS粉末的热重分析结果。如图2所看出的，氧化反应在约300 ℃开始且重量随着温度的升高而增加。另外，在图3的Cu粉末中，氧化反应在约300℃开始，且在图4的FeS粉末中，氧化反应在约400℃开始，并且重量随着温度升高而增加。
[试验例2：对导电材料的X射线衍射分析]
在对包含在Super PTM中的Fe、FeS、Cu和ZnSuper金属杂质进行微波照射，并在500℃下对制得物进行加热之后，将在微波照射之前对 Fe、FeS、Cu和Zn以及微波处理之后的产物的X射线衍射分析结果分别示于图5～图8中。
作为X射线衍射分析仪的测量条件，施加电压为40kV，施加电流为40mA且测量的2θ(theta)范围为10°～90°，并且以0.05°的扫描间隔实施测量。本文中，使用6mm的可变发散狭缝(variable divergence slit) 作为狭缝，使用大尺寸聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)保持器(直径＝20mm) 以消除由保持器引起的背景噪声。
图5是微波照射之前的Super PTM中可能包含的金属杂质Fe和通过在与制备例1相同的条件下对Fe照射微波而得到的产物的X射线衍射分析结果。
如图5所看出的，根据使用X射线衍射分析仪对Fe测量的图表(c)，在约2θ＝57度处产生主峰。然而，在微波照射之后产生的导电材料中，可以看出，产生了Fe的氧化物(参见图5中的(a)和(b))。换言之，在微波照射之后制造的导电材料中，确认在约57度处的峰消失，且从分析结果可以看出，在烧成之后产生了Fe3O4和Fe2O3(b)的混合金属氧化物和 Fe2O3(a)。这表明作为金属杂质包含在导电材料中的Fe因微波照射而转化为Fe的氧化物。
另外，图6是可以包含在烧成前的Super PTM中的金属杂质FeS和通过在约500℃下烧成FeS而产生的产物的X射线衍射分析结果。
如图6所看出的，根据使用X射线衍射分析仪测量的FeS的图表 (c)，在约2θ＝54度处产生主峰。然而，在微波照射之后产生的产物中，看到产生了FeS氧化物(参见图6中的(a)和(b))。换言之，在微波照射之后产生的产物中，确认在约54度处的峰消失，且从分析结果可以看出，在烧成之后产生了FeS氧化物(b)和Fe2O3(a)。这表明FeS因微波照射而转化为FeS氧化物和氧化铁。
同时，图7和图8对将在烧成之前的Super PTM中可能包含的金属杂质Cu和Zn在500℃下烧成之前和之后的X射线衍射分析结果进行了比较。
当检查图7和图8时表明，当微波照射Cu和Zn时，Cu和Zn的主峰消失，且分别产生CuO和ZnO的峰。因此，确认了当照射微波时，各种金属杂质被完全氧化以产生金属氧化物。
另外，考虑在图5～图8的X射线衍射分析中的各种金属杂质的主峰和在微波处理之后的峰处产生的导电材料的相对峰强度，可以测量金属杂质/金属氧化物的含量比。将可以从图5～图8的X射线衍射分析推导出的金属杂质/金属氧化物的含量比示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002280678440000201
如表1中所示，金属杂质/金属氧化物的含量比以重量比计在0～ 0.182的范围内，并且能够看出金属杂质大部分转化成金属氧化物。
[试验例3：Fe化合物的氧化还原电位测定]
为了评价在制备例1和2中制造的导电材料中的金属杂质形成氧化物时的稳定性，使用循环伏安法测量了以各种组成混合的金属铁(Fe) 和铁氧化物的各个氧化还原电位，并对稳定性进行评价。将结果分别示于图9和下表2中。
<氧化还原电位的测量条件>
扫描速率：1mV/秒
扫描伏安法：OCP/5V/2.5V
[表2]
Figure GDA0002280678440000202
Figure GDA0002280678440000211
(在表2中，N/A表示不可测量)
基于试验结果，Fe氧化物在3V～4.5V的电池工作范围内是稳定的，而导电材料的主要杂质即金属Fe在4.3V下反应。从这些结果可以看出，当用微波对导电材料照射时，通过将金属杂质Fe转化成金属氧化物使得导电材料在电池工作范围3V～4.5V下稳定。结果可以看出，在电池工作电压范围内金属杂质未溶出，因此能够防止低电压缺陷。
[试验例4：锂二次电池的电极性能的评价]
对于在实施例1和2和比较例1中制造的锂二次电池，对电池性能进行了评价。
具体地，将实施例1和2和比较例1的锂二次电池在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下用1C充电直至4.2V/38mA，然后在恒定电流(CC)条件下使用2C放电至3.03V。以此作为一个循环，将试验重复1200个循环。对充放电过程中第1200次循环的放电容量、充电容量和容量保持率分别进行了测量。
[表3]
Figure GDA0002280678440000212
Figure GDA0002280678440000221
从表3可以看出，与比较例1的包含未用微波处理的导电材料的锂二次电池相比，在实施例1和2的包含用微波处理的导电材料的锂二次电池中，包含在导电材料中的金属杂质因微波处理而转化成金属氧化物，并因此充放电容量高，且容量保持率平均提高约2.4％。

Claims (9)

1.一种制造导电材料的方法，所述方法包括通过在以空气作为氧化气氛下对包含金属杂质的导电材料进行微波照射而将所述金属杂质转化成在二次电池的工作电压下呈惰性且在电解液中不溶出的金属氧化物，由此将导电材料中的金属杂质除去，
其中所述导电材料由如下的一种或者两种以上组成：炭黑和活性炭，且
其中所述微波照射是不使用单独的氧化剂而仅使用空气中的氧气来进行的。
2.根据权利要求1所述的制造导电材料的方法，其中在由微波照射导致的350℃～600℃的温度下在将包含所述金属杂质的所述导电材料热氧化的条件下实施微波照射。
3.根据权利要求1所述的制造导电材料的方法，其中所述金属杂质包含选自如下中的任一种、两种或更多种：金属、其合金和硫化物，且所述金属是选自如下中的任一种：铁、铜、锌、钙、钛和铬，且所述合金包含选自如下中的两种或更多种元素：铁、铜、锌、钙、钛和铬。
4.根据权利要求1所述的制造导电材料的方法，其中所述金属杂质包含选自如下中的任一种、两种或更多种：铁、铜、锌、钙、钛、铬和硫化铁。
5.根据权利要求1所述的制造导电材料的方法，其中所述导电材料是碳类材料。
6.根据权利要求1所述的制造导电材料的方法，其中所述金属氧化物是所述金属杂质的氧化物，所述金属杂质包含选自如下中的任一种、两种或更多种：金属、其合金和硫化物。
7.根据权利要求1所述的制造导电材料的方法，其中所述金属氧化物包含选自如下中的任一种、或者两种或更多种的混合物：氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化钙、氧化钛和氧化铬。
8.根据权利要求1所述的制造导电材料的方法，其中所述炭黑包含选自槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、丹卡黑、Super P和Super C中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制造导电材料的方法，其中所述炭黑包含选自乙炔黑和科琴黑中的至少一种。
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