JPH05295164A - Red-phosphorus-containing flame-retardant resin composition excellent in appearance - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the objective composition by adding red phosphorus of a specified particle diameter to a thermoplastic resin. CONSTITUTION:The composition is one comprising a thermoplastic resin and red phosphorus alone or together with an organophosphorus compound. The phosphorus is one having a content of red phosphorus particles of a particle diameter of 25mum or above by at most 10wt.% based on all the red phosphorus particles. When this diameter is above 25mum, the appearance is poor and especially when the composition is colored light with a light coloring material, it is markedly poor. As the thermoplastic resin, a polystyrene thermoplastic resin, especially a polymer blend of a rubber-modified styrene resin with polyphenylene ether is desirable. When the content of the above red phosphorus is above 10wt.%, the appearance is poor, and especially when the composition is colored light, it is stained with conspicuous spots of red phosphorus and therefore has a low commercial value.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は難燃性と外観に優れた樹
脂組成物に関する。更に詳しくは、特に淡色系成形体用
の外観の優れた赤リン系難燃性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition excellent in flame retardancy and appearance. More specifically, it relates to a red phosphorus flame-retardant resin composition having an excellent appearance, particularly for light-colored moldings.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始
めとする多岐の分野で使用されているが、熱可塑性樹脂
の易燃性のためにその用途が制限されている。2. Description of the Related Art Thermoplastic resins are superior in moldability as compared with inorganic materials such as glass, and are also excellent in impact resistance, so that they can be used in a wide variety of fields including automobile parts, home electric appliance parts, and OA equipment parts. However, the flammability of the thermoplastic resin limits its use.

【０００３】近年、かかる分野で使用されるプラスチッ
ク材料に対し、安全上の問題から、難燃性の要求が高ま
ってきており、種々の難燃性規格が定められている。易
燃性のかかる樹脂に難燃性を付与する方法として、種々
の方法が考案されているが、ごく一般的には、難燃効果
の高い臭素化合物などのハロゲン化合物、及び必要に応
じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用されてい
る。臭素化合物としては、テカブロモジフェニルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロム化フタルイ
ミドなどの核臭素置換芳香族化合物が知られているが、
これらの難燃剤の添加による方法は優れた難燃性が得ら
れるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、場合によ
っては難燃剤が樹脂の成形品表面にブリード・アウトし
成形品の外観を悪化させたりするなどの問題を有してい
た。更にまた樹脂の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解
により、人体に有害なガスを発生したり、金型及びスク
リューを腐蝕するなどの問題を有していた。In recent years, the demand for flame retardancy has been increasing for plastic materials used in such fields due to safety concerns, and various flame retardancy standards have been established. Various methods have been devised as a method for imparting flame retardancy to a resin that is easily flammable, but generally, halogen compounds such as bromine compounds having a high flame retardant effect, and antimony oxide if necessary. Is added to the resin. As bromine compounds, nuclear bromine-substituted aromatic compounds such as tecabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, and brominated phthalimide are known.
Although the method by adding these flame retardants can obtain excellent flame retardancy, impact strength and heat distortion temperature are lowered, and in some cases, the flame retardant bleeds out on the surface of the resin molded product to improve the appearance of the molded product. It had problems such as making it worse. Furthermore, when the resin is molded, the halogen compounds are thermally decomposed to generate a gas harmful to the human body, and the mold and the screw are corroded.

【０００４】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。For this reason, methods for flame retardation without using halogen compounds have been investigated. As such a method, a method of adding a hydrated metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to a resin is known, but in order to obtain sufficient flame retardancy, a large amount of the above hydrated metal compound is added. However, there is a drawback that the original characteristics of the resin are lost.

【０００５】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエー
テル、有機リン化合物、トリアジン及び／又はその誘導
体より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
（特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３
４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書）、ポ
リフェニレンエーテル、スチレン系樹脂及び赤リンより
なる難燃性樹脂組成物（米国特許第４，４６１，８７４
号明細書）、ＡＢＳ樹脂に赤リン、メラミン、熱架橋硬
化性樹脂を配合してなる難燃性樹脂組成（特開昭６１−
２９１６４３号公報）が提案されている。しかしなが
ら、上記特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−
３８３４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細
書、米国特許第３，６６３，６５４号明細書及び特開昭
６１−２９１６４３号公報に記載の樹脂組成物は、いず
れもハロゲン化合物を用いない有用な難燃性樹脂材料で
はあるが、流動性の低いポリフェニレンエーテルを主体
としているため、樹脂組成物の成形性が劣るという問題
があった。加えて上記米国特許第３，６６３，６５４号
明細書及び特開昭６１−２９１６４３号公報の樹脂組成
物にあっては、赤リンを多量必要とするため、樹脂組成
物が赤く着色してしまうという問題があった。そこで、
淡色系成形体を得るために白色顔料で淡色系の色に調色
すると赤リンが斑点状に浮かび上がり外観を著しく損う
という問題が発生した。On the other hand, as a method not using such a hydrated metal compound, a flame-retardant resin composition comprising a nitrogen-containing compound selected from vinyl aromatic resin, polyphenylene ether, organic phosphorus compound, triazine and / or its derivative. (JP-A-54-38348, JP-A-54-383)
No. 49, European Patent No. 311,909), a flame-retardant resin composition comprising polyphenylene ether, a styrene resin and red phosphorus (US Pat. No. 4,461,874).
Specification), a flame-retardant resin composition obtained by blending ABS resin with red phosphorus, melamine, and a heat-crosslinking curable resin (JP-A-61-
No. 291643) has been proposed. However, the above-mentioned JP-A-54-38348 and JP-A-54-
The resin compositions described in JP-A 38349, EP No. 311,909, US Pat. No. 3,663,654, and JP-A-61-291643 are all useful without using a halogen compound. Although it is a flame-retardant resin material, it has a problem that the moldability of the resin composition is inferior because it is mainly composed of polyphenylene ether having low fluidity. In addition, in the resin compositions of the above-mentioned US Pat. No. 3,663,654 and JP-A-61-291643, a large amount of red phosphorus is required, so that the resin composition is colored red. There was a problem. Therefore,
When a white pigment is used to adjust a light-colored color to obtain a light-colored molded product, red phosphorus appears in spots and the appearance is significantly impaired.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、淡色系
成形体用の、優れた外観と難燃性を兼備した熱可塑性樹
脂組成物を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention has the above-mentioned problems, that is, a thermoplastic resin having excellent appearance and flame retardancy for light-colored moldings. It is intended to provide a resin composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、赤リン系
難燃樹脂組成物の外観の改良を鋭意検討した結果、従来
の（Ａ）熱可塑性樹脂に対して、（Ｂ）特定の粒子直径
の赤リンを含有する含リン難燃剤を組み合わせることに
より、驚くべきことに難燃性を保持しつつ、外観の飛躍
的に向上した成形体が得られることを見出し、本発明に
到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors to improve the appearance of a red phosphorus flame-retardant resin composition, as compared with the conventional (A) thermoplastic resin, (B) specific By combining a phosphorus-containing flame retardant containing red phosphorus having a particle diameter, surprisingly, it has been found that a molded article with dramatically improved appearance can be obtained while maintaining flame retardancy, and arrived at the present invention. ..

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び
（Ｂ）赤リン単独または赤リンと有機リン化合物を
含有する樹脂組成物であって、しかも粒子直径２５μｍ
以上の赤リン粒子が赤リン粒子全体に対し１０重量％以
下であることを特徴とする外観に優れた赤リン系難燃性
樹脂組成物である。以下、本発明を詳しく説明する。That is, the present invention provides a resin composition containing (A) a thermoplastic resin and (B) red phosphorus alone or containing red phosphorus and an organic phosphorus compound, and having a particle diameter of 25 μm.
The red phosphorus particles are 10% by weight or less with respect to the entire red phosphorus particles, and the red phosphorus flame-retardant resin composition is excellent in appearance. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹
脂、（Ｂ）特定の粒子直径の赤リンを含有する含リン難
燃剤を含有する樹脂組成物からなり（Ａ），（Ｂ）のい
ずれを欠いても発明の目的を達成することができない。
上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成分をなし、成
形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分は（Ａ）成分
に対して難燃性を付与するための成分である。The resin composition of the present invention comprises (A) a thermoplastic resin, (B) a resin composition containing a phosphorus-containing flame retardant containing red phosphorus having a specific particle diameter (A), (B). The object of the invention cannot be achieved without any of the above.
The component (A) is a main component of the molding resin composition and plays a role of maintaining the strength of the molded product, and the component (B) is a component for imparting flame retardancy to the component (A). ..

【００１０】ここで（Ｂ）成分中の赤リンの粒子直径が
２５μｍを越えると外観が低下し、特に淡色系着色剤で
淡色系の色に調色すると赤リン斑点が浮かび上がり外観
の低下が著しい。本発明の上記（Ａ）成分の熱可塑性樹
脂とは、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化
ビニル系、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、
ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカ
ーボネート系、ポリメタクリレート系等の熱可塑性樹脂
である。ここで、特に熱可塑性樹脂としてポリスチレン
系熱可塑性樹脂が好ましく、更にはゴム変性スチレン系
樹脂とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体
がより好ましい。Here, if the particle diameter of the red phosphorus in the component (B) exceeds 25 μm, the appearance deteriorates, and especially when a light-colored colorant is used to adjust to a light-colored color, red phosphorus spots appear and the appearance deteriorates. Remarkable. The thermoplastic resin as the component (A) of the present invention includes polystyrene-based, polyolefin-based, polyvinyl chloride-based, polyphenylene ether-based, polyamide-based,
Thermoplastic resins such as polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate and polymethacrylate. Here, a polystyrene-based thermoplastic resin is particularly preferable as the thermoplastic resin, and a polymer blend of a rubber-modified styrene-based resin and polyphenylene ether is more preferable.

【００１１】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるグラフト
重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単
量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体
を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重
合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。The rubber-modified styrenic resin as the component (A) of the present invention is a graft polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in particles in a matrix composed of a vinyl aromatic polymer. Known monomer bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, or a mixture of aromatic vinyl monomer and vinyl monomer copolymerizable with aromatic vinyl monomer in the presence of a polymer. It is obtained by emulsion polymerization.

【００１２】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂樹脂（アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニ
トリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹
脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチ
レン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重
合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下である
ことが好ましく、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。Examples of such resins include high impact polystyrene, ABS resin resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile- Ethylene propylene rubber-styrene copolymer) and the like. Here, the rubbery polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. or lower, and when it exceeds −30 ° C., impact resistance is lowered.

【００１３】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。Examples of such a rubber-like polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the above diene rubbers, isoprene rubbers, chloroprene rubbers. , An acrylic rubber such as polybutyl acrylate, an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like, and a diene rubber is particularly preferable.

【００１４】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等で
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。The aromatic vinyl monomer which is an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-
Bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene and the like are preferable, and styrene is the most preferable, but styrene may be the main component and other aromatic vinyl monomers may be copolymerized.

【００１５】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−
メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合しても
よい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体
と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％で
ある。If necessary, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be introduced as a component of the rubber-modified styrene resin. When it is necessary to enhance oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used. When it is necessary to reduce the melt viscosity at the time of blending, an acrylate ester composed of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. Further, when it is necessary to further increase the heat resistance of the polymer composition, α-
Monomers such as methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is 0 to 40% by weight.

【００１６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。The rubber-like polymer in the rubber-modified styrenic resin of the present invention is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, and the graft-polymerizable monomer mixture is preferably 95 to 20%. %, More preferably 90 to 50% by weight. Outside this range, the impact resistance and rigidity of the desired polymer composition cannot be balanced. Furthermore, the rubber particle size of the styrene-based polymer is
0.1-5.0 μm is preferable, and 0.2-3.0 μ is particularly preferable.
m is preferred. Outside the above range, the impact resistance tends to decrease.

【００１７】本発明の（Ａ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示され
る結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体であ
る。The polyphenylene ether (hereinafter, abbreviated as PPE) which is the component (A) of the present invention is a homopolymer and / or a copolymer having a bonding unit represented by the following formula.

【００１８】[0018]

【化１】 [Chemical 1]

【００１９】このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号
明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレッ
クスを触媒として用い、例えば、２，６キシレノールを
酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも
米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第
３，２５７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，
３５８号明細書及び特公昭５２−１７８８０号公報、特
開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に
製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度
（０．５ｇ／デシリットル、クロロフオルム溶液、３０
℃測定）は、０．２０〜０．７デシリットル／ｇの範囲
にあることが好ましく、０．３０〜０．６０デシリット
ル／ｇの範囲にあることがより好ましい。ＰＰＥの還元
粘度に関する上記要件を満たすための手段としては、前
記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整などを挙げることが
できる。Specific examples of this PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
A copolymer or the like of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferable. The method for producing such PPE is not particularly limited, and for example, a complex of a cuprous salt and an amine obtained by the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, and, for example, 2,6 xylenol is used. Can be easily produced by oxidative polymerization of the above compounds. In addition, U.S. Pat. No. 3,306,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,
It can be easily produced by the method described in Japanese Patent No. 358, Japanese Patent Publication No. 52-17880, and Japanese Patent Laid-Open No. 51197/1975. The reduced viscosity of the above-mentioned PPE used in the present invention (0.5 g / deciliter, chloroform solution, 30
(° C measurement) is preferably in the range of 0.20 to 0.7 deciliter / g, and more preferably in the range of 0.30 to 0.60 deciliter / g. Examples of means for satisfying the above requirements regarding the reduced viscosity of PPE include adjustment of the amount of catalyst during the production of PPE.

【００２０】また、本発明の（Ｂ）成分の含リン難燃剤
とは、赤リン単独、または赤リンと有機リン化合物
からなる。本発明の（Ｂ）成分の赤リンとは、一般の赤
リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
り選ばれる金属水酸化物の皮膜で被覆処理されたもの、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜
鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化
性樹脂よりなる皮膜で被覆処理されたもの、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チ
タンより選ばれる金属水酸化物の皮膜の上に熱硬化性樹
脂の皮膜で二重に被覆処理されたものなども好適に用い
ることができる。ここで、２５μｍ以上の粒子直径の赤
リン粒子が、赤リン粒子全体に対して１０重量％以下で
あることが必要であり、より好ましくは２５μｍ以上の
赤リン粒子が０重量％である。前記赤リンが１０重量％
を越えると外観が低下し、特に淡色系に調色した時に赤
リン斑点が著しく強調され商品価値が低下する。Further, the phosphorus-containing flame retardant of the component (B) of the present invention comprises red phosphorus alone or red phosphorus and an organic phosphorus compound. The red phosphorus as the component (B) of the present invention is a coating of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide, in addition to general red phosphorus. Which has been coated with
Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, water coated with a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide and a thermosetting resin. It is also possible to suitably use a metal hydroxide selected from titanium oxide, which is doubly coated with a film of thermosetting resin. Here, the red phosphorus particles having a particle diameter of 25 μm or more need to be 10% by weight or less with respect to the entire red phosphorus particles, and more preferably the red phosphorus particles of 25 μm or more are 0% by weight. 10% by weight of red phosphorus
If it exceeds, the appearance will be deteriorated, and red phosphorus spots will be remarkably emphasized, especially when toning to a light color system, and the commercial value will be deteriorated.

【００２１】次いで、本発明の（Ｂ）成分の有機リン化
合物とは、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフ
ィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。より具
体的には、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタ
エリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオ
ペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォ
スフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォス
フェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、
ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカ
テコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォス
フェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートな
どを挙げることができる。Examples of the organophosphorus compound as the component (B) of the present invention include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinate, phosphoric acid ester, and phosphorous acid ester. More specifically, methyl neopentyl phosphite, pentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphonate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl hypophosphite,
Examples include dineopentyl hypophosphite, phenylpyrocatechol phosphite, ethylpyrocatechol phosphate, dipyrocatechol hypophosphite, and the like.

【００２２】ここで特にヒドロキシル基含有芳香族リン
酸エステルが好ましく、上記ヒドロキシル基を含有して
いない有機リン化合物と併用してもよい。上記、ヒドロ
キシル基含有芳香族系リン酸エステルとは、トリクレジ
ルホスフェートやトリフェニルホスフェートやそれらの
縮合リン酸エステル等に１個または２個以上のフェノー
ル性水酸基を含有したリン酸エステルであり、例えば下
記の化合物である。Here, a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester is particularly preferable, and it may be used in combination with the above-mentioned organic phosphorus compound having no hydroxyl group. The above-mentioned hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester is a phosphoric acid ester containing one or more phenolic hydroxyl groups in tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, condensed phosphoric acid ester thereof or the like, For example, the following compounds.

【００２３】[0023]

【化２】 [Chemical 2]

【００２４】[0024]

【化３】 [Chemical 3]

【００２５】本発明の（Ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルの中でも特に、下記式のジフェニルレ
ゾルシニルフォスフェートが好ましく、その製造方法
は、例えば特開平１−２２３１５８号公報に開示されて
おり、フェノール、ヒドロキシフェノール、塩化アルミ
ニウム及びオキシ塩化リンの反応により得られる。Among the (B) hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid esters of the present invention, diphenylresorcinyl phosphate of the following formula is particularly preferable, and its production method is disclosed in, for example, JP-A-1-223158. It is obtained by the reaction of phenol, hydroxyphenol, aluminum chloride and phosphorus oxychloride.

【００２６】[0026]

【化４】 [Chemical 4]

【００２７】そして、本発明の樹脂組成物は、無着色に
おいても優れた外観を有しているが、特に（Ｃ）淡色系
着色剤を併用した時に従来の赤リン系樹脂組成物に比較
して卓越した外観の向上が見られる。上記（Ｃ）成分の
淡色系着色剤とは、淡色系顔料または淡色系染料であ
る。上記淡色系顔料の例としては、赤色顔料と黒色顔料
を除く白色顔料、黄色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色
顔料等から選ばれる顔料であり、それらを複数個併用し
てもよい。The resin composition of the present invention has an excellent appearance even when it is not colored, but when compared with the conventional red phosphorus resin composition especially when (C) a light-colored colorant is used in combination. The appearance is outstanding. The light-colored colorant as the component (C) is a light-colored pigment or a light-colored dye. Examples of the light-colored pigment include pigments selected from white pigments other than red pigments and black pigments, yellow pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, and the like, and a plurality of them may be used in combination.

【００２８】上記、白色顔料は、無機顔料、有機顔料か
ら選ばれ、例えば、亜鉛華（亜鉛白）（ＺｎＯ）、リト
ポン、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、鉛白２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐ
ｂ（ＯＨ）₂ 、バライト（硫酸バリウム）（ＢａＳ
Ｏ₄ ）、白亜（チョーク）（ＣａＣＯ₃ ）、胡粉（Ｃａ
ＣＯ₃ ）、クレー（カオリン、白土）（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２
ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）等が挙げられる。The above-mentioned white pigment is selected from inorganic pigments and organic pigments. For example, zinc white (zinc white) (ZnO), lithopone, titanium oxide (TiO ₂ ), lead white 2PbCO ₃ .P
b (OH) ₂ , barite (barium sulfate) (BaS
O ₄ ), chalk (CaCO ₃ ), white powder (Ca)
CO ₃ ), clay (kaolin, clay) (Al ₂ O ₃・ 2)
SiO ₂ · 2H ₂ O) and the like.

【００２９】上記黄色顔料は、黄鉛（クロム黄）ＰｂＣ
ｒＯ₄ 、亜鉛黄ＺｎＣｒＯ₄ 、カドミウム黄ＣｄＳ、ア
ンチモン黄（ネープルス黄）Ｐｂ（ＳｂＯ₃ ）₂ 、黄土
Fe₂Ｏ₃ ・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＳｉＯ₂ 、黄色酸化鉄Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ等が挙げられる。上記紫色顔料は、マ
ース紫Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、マンガン紫（ＮＨ₄ ）Ｍｎ（Ｐ₂ Ｏ
₇）、コバルト紫Ｃｏ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、Ｃｏ₃ （ＡｓＯ
₄ ）₂ 等が挙げられる。The above yellow pigment is yellow lead (chrome yellow) PbC.
rO ₄ , zinc yellow ZnCrO ₄ , cadmium yellow CdS, antimony yellow (Naples yellow) Pb (SbO ₃ ) ₂ , loess
Fe ₂ O ₃ · xAl ₂ O ₃ · ySiO ₂ , yellow iron oxide Fe
₂ O ₃ · nH ₂ O and the like can be mentioned. The purple pigments include Mars purple Fe ₂ O ₃ , manganese purple (NH ₄ ) Mn (P ₂ O
₇ ), cobalt purple Co ₃ (PO ₄ ) ₂ , Co ₃ (AsO
₄ ) ₂ etc.

【００３０】上記青色顔料は、群青、紺青（Ｆｅ（ＮＨ
₄ ）〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、ＦｅＫ〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、
コバルト青Ｃ₆ Ｏ・ｘＡｌ₂ Ｏ₃ 等が挙げられる。上記
緑色顔料は、クロム緑、酸化クロムＣｒ₂ Ｏ₃ 、エメラ
ルド緑Ｃｕ（CH₃ＣＯ₂ ）₂ ・３Ｃｕ（ＡｓＯ₃ ）₂ 、
コバルト緑ＣｏＯ・１０ＺｎＯ、天然緑青ＣｕＣＯ₃ ・
Ｃｕ（ＯＨ）₂ 等が挙げられる。The above blue pigments include ultramarine blue and dark blue (Fe (NH
₄ ) [Fe (CN) ₆ ], FeK [Fe (CN) ₆ ],
Examples include cobalt blue C ₆ O.xAl ₂ O _{3 and the} like. The green pigments include chrome green, chromium oxide Cr ₂ O ₃ , emerald green Cu (CH ₃ CO ₂ ) ₂ .3Cu (AsO ₃ ) ₂ ,
Cobalt green CoO ・ 10ZnO, natural patina CuCO ₃・
Cu (OH) _{2 and the} like can be mentioned.

【００３１】また、上記淡色系染料の例としては、赤色
染料、黒色染料を除く、白色染料、黄色染料、オレンジ
染料、青色染料等から選ばれる染料であり、それらを複
数個併用してもよい。上記黄色染料は、ナフトール・エ
ローＳ、オーラミン、クリソフェニンＧ、オイル・エロ
ーＡＢ等が挙げられる。Examples of the light-colored dyes are dyes selected from white dyes, yellow dyes, orange dyes, blue dyes, etc., excluding red dyes and black dyes, and a plurality of them may be used in combination. .. Examples of the yellow dye include naphthol-yellow S, auramine, chrysophenin G, and oil-yellow AB.

【００３２】上記オレンジ染料は、オレンジII、アリザ
リン・エローＲ、セリトンファスト・オレンジＧＲ等が
挙げられる。上記青色染料は、メチレン・ブルー、セリ
トンファスト・ブルーＦＦＲ、サルファ・ブルー、イン
ジゴ、インダンスレン・ブルーＲＳ等が挙げられる。そ
して、これらの淡色系着色剤は、樹脂成分との分散性を
向上させるために高級脂肪酸アミド等で被覆してもよ
い。Examples of the above-mentioned orange dye include Orange II, Alizarin Yellow R, and Ceriton Fast Orange GR. Examples of the blue dye include methylene blue, seritone fast blue FFR, sulfa blue, indigo, indanthrene blue RS and the like. Then, these light-colored colorants may be coated with a higher fatty acid amide or the like in order to improve dispersibility with the resin component.

【００３３】更には、本発明の組成物の難燃性を一層向
上させるために必要に応じて（Ｄ）成分のトリアジン骨
格含有化合物を添加することができる。ここで、（Ｄ）
成分のトリアジン骨格含有化合物は、含リン化合物の難
燃助剤として作用し、その具体例としては、メラミン、
サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタ
ログアナミン等を挙げることができるが、メラミンが最
も好ましい。Further, in order to further improve the flame retardancy of the composition of the present invention, a triazine skeleton-containing compound as the component (D) can be added if necessary. Where (D)
The triazine skeleton-containing compound as a component acts as a flame retardant aid for a phosphorus-containing compound, and specific examples thereof include melamine and
Succinoguanamine, adipoguanamine, methylglutaloganamin and the like can be mentioned, with melamine being most preferred.

【００３４】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹
脂が１００重量部に対して、（Ｂ）含リン難燃剤が１〜
３０重量部、（Ｃ）淡色系着色剤が０〜２０重量部、及
び（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物が０〜３０重量部の
範囲にあることが好ましい。ここで上記範囲を逸脱する
と、難燃性、耐熱性、耐衝撃性及び外観が低下し好まし
くない。The resin composition of the present invention contains 1 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) and 1 to 100 parts by weight of the phosphorus-containing flame retardant (B).
30 parts by weight, 0 to 20 parts by weight of the (C) light-colored colorant, and 0 to 30 parts by weight of the (D) triazine skeleton-containing compound are preferable. If it deviates from the above range, flame retardancy, heat resistance, impact resistance and appearance are deteriorated, which is not preferable.

【００３５】本発明の樹脂組成物は、上記各重合体を市
販の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融
混練することなどにより得られるが、その際に酸化防止
剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、ステアリン酸、ステ
アリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強材、及びその他の
染料、顔料等を必要に応じて添加することができる。こ
のようにして得られた本発明の組成物を例えば、射出成
形または押出成形することにより、難燃性、耐熱性、耐
衝撃性、淡色系の外観の優れた成形品が得られる。The resin composition of the present invention can be obtained by, for example, melt-kneading each of the above-mentioned polymers with a commercially available single-screw extruder, a twin-screw extruder or the like. Agents, tin-based heat stabilizers, lubricants such as stearic acid and zinc stearate, fillers, reinforcing materials, and other dyes and pigments can be added as necessary. By subjecting the composition of the present invention thus obtained to, for example, injection molding or extrusion molding, a molded article excellent in flame retardancy, heat resistance, impact resistance, and light-colored appearance can be obtained.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 （１）ゴム重量平均粒子径 ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組成
物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中
のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出す
る。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. The measurements in Examples and Comparative Examples were performed using the following methods or measuring instruments. (1) Weight average particle diameter of rubber The weight average particle diameter of the rubber-modified styrene-based resin is obtained by calculating the particle diameter of the butadiene-based polymer in the transmission electron microscope photograph taken by the ultrathin section method of the resin composition, and using the following formula. calculate.

【００３７】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴ ／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。） （２）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ミリリットルとメタノール２ミリリットルの混合溶媒を
加え、２５℃で２時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍ
で３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノー
ルで樹脂分を析出させた後、乾燥した。Weight average particle diameter = ΣNi · Di ⁴ / ΣNi · Di ³ (where Ni is the number of butadiene-based polymer particles having a particle diameter of Di). (2) Reduced viscosity ηsp / c Rubber modification 18 g of methyl ethyl ketone on 1 g of styrene resin
Add a mixed solvent of milliliter and 2 milliliter of methanol, shake at 25 ℃ for 2 hours, 5 ℃, 18000 rpm
Centrifuge for 30 minutes at. The supernatant was taken out, the resin component was precipitated with methanol, and then dried.

【００３８】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液と
し、この溶液１０ミリリットルをキャノン−フェンスケ
型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁ を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ
₀ を測定し、以下の数式により算出した。 ηｓｐ／ｃ＝（ｔ₁ ／ｔ₀ −１）／ｃ（ｃ：ポリマー濃
度ｇ／デシリットル） （３）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （４）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。 （５）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により燃焼テストを行い、消炎時間
（秒）、火種の滴下及び判定で評価した（１／８インチ
試験片）。 （６）外観 組成物を加熱プレスにより１ｍｍシートを作製し、目視
により赤リンの有無を観察した。また一方では、上記シ
ートを、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製５３７０−IIを用い
て電子写真方式で複写し、赤リンの斑点を記録した。 （７）赤リンの数平均粒子直径 組成物の成形シートの光学顕微鏡写真から無作為に選ん
だ１００個の粒子の直径を測定し、それを下記に定義し
た式により算出した。0.1 g of the resin thus obtained was dissolved in toluene to give a solution having a concentration of 0.5 g / deciliter, 10 ml of this solution was placed in a Canon-Fenske viscometer, and the solution was allowed to flow at 30 ° C. The number of seconds t ₁ was measured. On the other hand, with the same viscometer, the flowing seconds of pure toluene t
₀ was measured and calculated by the following mathematical formula. ηsp / c = (t ₁ / t ₀ −1) / c (c: polymer concentration g / deciliter) (3) Izod impact strength It was measured at 23 ° C. by a method according to ASTM-D256. (V notch, 1/8 inch test piece) (4) Vicat softening temperature Measured by a method according to ASTM-D1525 and used as a scale of heat resistance. (5) Flame retardance VB (Vertical Bur) compliant with UL-94
ing method, a combustion test was performed, and the flame-extinguishing time (second), dropping of fire species, and judgment were evaluated (1/8 inch test piece). (6) Appearance A 1 mm sheet was prepared from the composition by hot pressing, and the presence or absence of red phosphorus was visually observed. On the other hand, the above sheet was electrophotographically copied using Fuji Xerox's 5370-II to record spots of red phosphorus. (7) Number average particle diameter of red phosphorus The diameter of 100 particles randomly selected from the optical micrograph of the molded sheet of the composition was measured, and calculated by the formula defined below.

【００３９】数平均粒子直径Ｄ＝Σｄｉ／ΣＮｉ （ここに、Ｎｉは粒子直径ｄｉの赤リン粒子の個数であ
る。）Number average particle diameter D = Σdi / ΣNi (where Ni is the number of red phosphorus particles having a particle diameter di).

【００４０】[0040]

【実施例１】 （イ）熱可塑性樹脂 熱可塑性樹脂として、市販のポリアミド−６〔（旭化成
工業（株）製 商品名レオナ２３００）（ＰＡ６と称す
る）〕を用いた。 （ロ）含リン難燃剤 市販の赤リン粉末〔（燐化学工業（株）製、商品名ノー
バエクセル１５０、平均粒子直径３８μｍ）（ＲＰ−０
と称する）〕に、純水を加えて１０重量％のスラリー状
態にし、ナイロン製の２５μｍの篩（シープ）を通して
分級した。次いで、エタノールで水を置換し６０℃で乾
燥した。このようにして得られた２５μｍ以下の赤リン
粉末をＲＰ−１、２５μｍ以上の赤リン粉末をＲＰ−２
と称する。ＲＰ−０は、ＲＰ−１とＲＰ−２からなり、
その重量比はそれぞれ２５μｍ以下／２５μｍ以上＝１
５／８５であった。Example 1 (a) Thermoplastic resin As a thermoplastic resin, a commercially available polyamide-6 [(Asahi Kasei Kogyo KK trade name Leona 2300) (referred to as PA6]] was used. (B) Phosphorus-containing flame retardant Commercially available red phosphorus powder [(Rin Kagaku Kogyo KK, trade name Nova Excel 150, average particle diameter 38 μm) (RP-0
Pure water) was added thereto to make a slurry state of 10% by weight, and the mixture was classified through a nylon 25 μm sieve. Then, the water was replaced with ethanol and the mixture was dried at 60 ° C. The red phosphorus powder of 25 μm or less thus obtained is RP-1, and the red phosphorus powder of 25 μm or more is RP-2.
Called. RP-0 consists of RP-1 and RP-2,
The weight ratio is 25 μm or less / 25 μm or more = 1.
It was 5/85.

【００４１】また、有機リン化合物として、市販のトリ
フェニルフォスフェート〔（大八化学工業（株）製）
（ＴＰＰと称する）〕を用いた。 （ハ）白色顔料（淡色系着色剤） 白色顔料として市販の酸化チタン粉末〔（石原産業
（株）製０．２μ）（ＴｉＯ₂ と称する）〕を用いた。 （ニ）トリアジン骨格含有化合物 トリアジン骨格含有化合物として、市販のメラミン（三
井東圧化学（株）製）を用いた（ＭＬと称する）。 （ホ）組成物の調製及び評価 上記ＰＡ６／ＲＰ−１／ＴＰＰ／ＴｉＯ₂ ／ＭＬを重量
比で１００／１／２０／２．５／１０の比率で機械的に
混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、
溶融温度２５０℃回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。
このようにして得られた重合体組成物から加熱プレスに
より１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃性、耐熱性
及びアイゾット衝撃強さの評価を行った。表１、図１に
その結果を示す。As the organic phosphorus compound, commercially available triphenyl phosphate [(manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)]
(Referred to as TPP)] was used. (C) White pigment (light colorant) A commercially available titanium oxide powder [(0.2μ) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (referred to as TiO ₂ )] was used as a white pigment. (D) Triazine skeleton-containing compound As the triazine skeleton-containing compound, commercially available melamine (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) was used (referred to as ML). (E) Preparation and Evaluation of Composition The above PA6 / RP-1 / TPP / TiO ₂ / ML was mechanically mixed at a weight ratio of 100/1/20 / 2.5 / 10 and manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. With Labo Plastomill,
Melting was performed at a melting temperature of 250 ° C. and a rotation speed of 50 rpm for 5 minutes.
A 1/8 inch-thick test piece was prepared from the polymer composition thus obtained by hot pressing and evaluated for flame retardancy, heat resistance and Izod impact strength. The results are shown in Table 1 and FIG.

【００４２】また、本発明の組成物の加熱プレスにより
作製したシートには、赤リン斑点はほとんど見られなか
った。そして、図１には、このシートの電子写真方式に
よる複写図を示した。一方、このシートを光学顕微鏡写
真により観察したところ、２５μｍ以上の数平均粒子直
径の赤リン粒子は検出されなかった。Further, almost no red phosphorus spots were found on the sheet produced by hot pressing the composition of the present invention. An electrophotographic copy of this sheet is shown in FIG. On the other hand, when the sheet was observed by an optical microscope photograph, red phosphorus particles having a number average particle diameter of 25 μm or more were not detected.

【００４３】[0043]

【比較例１】実施例１において、赤リン粉末としてＲＰ
−０を用いること以外、実施例１と同一の実験を繰り返
した。表１、図２にその結果を示す。図２によると、赤
リン斑点が多数見られる。Comparative Example 1 In Example 1, RP was used as red phosphorus powder.
The same experiment as in Example 1 was repeated except that −0 was used. The results are shown in Table 1 and FIG. According to FIG. 2, many red phosphorus spots are seen.

【００４４】[0044]

【比較例２】実施例１において、赤リン粉末としてＲＰ
−２を用いること以外、実施例１と同一の実験を繰り返
した、表１、図３にその結果を示す。図３によると、赤
リン斑点が多数見られる。Comparative Example 2 In Example 1, RP was used as red phosphorus powder.
The same experiment as in Example 1 was repeated except that -2 was used, and the results are shown in Table 1 and FIG. According to FIG. 3, many red phosphorus spots are seen.

【００４５】[0045]

【実施例２】 （イ）黄色顔料（淡色系着色剤） 黄色顔料として、縮合アゾ系カラーインデックスＮｏ．
「Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １２８」〔チバガイ
ギー社製 商品名Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ イエロー８Ｇ
Ｎ）（ＹＰと称する）〕を用いた。 （ロ）組成物の調整及び評価 実施例１において、ＴｉＯ₂ の代わりにＹＰに変更する
こと以外、実施例１と同一の実験を行なった。表１にそ
の結果を示す。Example 2 (a) Yellow pigment (light colorant) As a yellow pigment, condensed azo color index No.
"Pigment yellow 128" [Ciba-Geigy product name Cromophthal yellow 8G
N) (referred to as YP)] was used. (B) Preparation and Evaluation of Composition The same experiment as in Example 1 was performed except that YP was used instead of TiO ₂ in Example 1. The results are shown in Table 1.

【００４６】[0046]

【実施例３】 （イ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造（熱
可塑性樹脂） ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０ＳＬ）〕
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。Example 3 (a) Production of rubber-modified styrene resin (HIPS) (thermoplastic resin) Polybutadiene [(cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / vinyl 1,2 bond weight ratio = 95/2 / 3) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name Nipol 1220SL)]
Was dissolved in the following mixed solution to form a uniform solution.

【００４７】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．０３重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ （ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造（熱可
塑性樹脂） 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ、撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
メタノール／塩酸混合液を炭化し、ポリマー中の残存触
媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後
乾燥し、粉末状のＰＰＥを分解し、さらにメタノールを
用いて充分洗浄した後乾燥し、粉末状のＰＰＥを得た。
還元粘度は０．５５デシリットル／ｇであった。 （ハ）含リン難燃剤 ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含有した
有機リン化合物の製造フェノール１２２．７重量部（モ
ル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル
比０．０１）をフラスコに取り、９０℃でオキシ塩化リ
ン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて滴下し
た。生成した中間体にレゾルシン７１．７重量部（モル
比１．０）を加え更に反応させた。反応を完結させるた
めに、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げ
てエステル化を完了させた。次いで反応生成物を冷却
し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル
混合物（以下ＦＲと称する）を得た。この混合物をＧＰ
Ｃ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）により分
析したところ、ジフェニルレゾルシニルホスフェート
（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する；下記（１）式参照）とト
リフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する；下記
（２）式参照）と、芳香族縮合リン酸エステル（以下Ｔ
ＰＰダイマーと称する）からなり、重量比がそれぞれ５
４．２／１８．３／２７．５であった。Polybutadiene 10.5% by weight Styrene 74.2% by weight Ethylbenzene 15.0% by weight α-Methylstyrene dimer 0.03% by weight 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,3 5-Trimethylcyclohexane 0.03% by weight (b) Production of polyphenylene ether (PPE) (thermoplastic resin) A stainless steel reactor having an oxygen blowing port at the bottom of the reactor and a cooling coil and stirring blades inside. After thoroughly replacing the inside with nitrogen, 54.8 g of cupric bromide, di-n-
Butylamine 1110 g, and toluene 20 liters,
8.75 kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol and charged into the reactor. While stirring, oxygen was continuously blown into the reactor, and the internal temperature was controlled at 30 ° C. While carrying out the polymerization for 180 minutes. After the completion of the polymerization, the precipitated polymer was filtered off, the methanol / hydrochloric acid mixture was carbonized to decompose the residual catalyst in the polymer, further thoroughly washed with methanol and dried to decompose the powdery PPE. After thoroughly washing with methanol, it was dried to obtain powdery PPE.
The reduced viscosity was 0.55 deciliter / g. (C) Phosphorus-containing flame retardant Production of organic phosphorus compound containing hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester Phenol 122.7 parts by weight (molar ratio 2.0), aluminum chloride 0.87 parts by weight (molar ratio 0.1. 01) was placed in a flask, and 100 parts by weight of phosphorus oxychloride (molar ratio 1.0) was added dropwise at 90 ° C. over 1 hour. 71.7 parts by weight (molar ratio 1.0) of resorcin was added to the produced intermediate and further reacted. In order to complete the reaction, the temperature was gradually raised and finally raised to 180 ° C. to complete the esterification. Next, the reaction product was cooled and washed with water to remove the catalyst and the chlorine content, to obtain a phosphoric acid ester mixture (hereinafter referred to as FR). GP this mixture
When analyzed by C (gel permeation chromatography), diphenylresorcinyl phosphate (hereinafter referred to as TPP-OH; see the following formula (1)) and triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP; see the following formula (2)) And an aromatic condensed phosphoric acid ester (hereinafter T
It is called PP dimer) and has a weight ratio of 5 each.
It was 4.2 / 18.3 / 27.5.

【００４８】[0048]

【化５】 [Chemical 5]

【００４９】[0049]

【化６】 [Chemical 6]

【００５０】（ニ）組成物の調整及び評価 実施例１において、樹脂組成物をＨＩＰＳ／ＰＰＥ／Ｒ
Ｐ−１／ＦＲ／ＹＰ／＝８０／２０／０．８／２０／
２．５（重量比）に変更すること以外、実施例１と同一
の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。また、本
発明の組成物の加熱プレスにより作製したシートには、
赤リン斑点はほとんど見られなかった。(D) Preparation and Evaluation of Composition In Example 1, the resin composition was treated with HIPS / PPE / R.
P-1 / FR / YP / = 80/20 / 0.8 / 20 /
The same experiment as in Example 1 was repeated except that the weight ratio was changed to 2.5. The results are shown in Table 1. Further, the sheet produced by hot pressing the composition of the present invention,
Almost no red phosphorus spots were seen.

【００５１】[0051]

【比較例３】実施例３において、赤リン粉末としたＲＰ
−０を用いること以外、実施例３と同一の実験を繰り返
した、表１にその結果を示す。また、組成物の加熱プレ
スにより作製したシートには、赤リン斑点が多数見られ
る。[Comparative Example 3] In Example 3, RP made of red phosphorus powder
The same experiment as in Example 3 was repeated except that −0 was used, and the results are shown in Table 1. Further, many red phosphorus spots are found on the sheet produced by hot pressing the composition.

【００５２】[0052]

【比較例４】実施例３において、赤リン粉末としてＲＰ
−２を用いること以外、実施例３と同一の実験を繰り返
した。表１にその結果を示す。また、組成物の加熱プレ
スにより作製したシートには、赤リン斑点が多数見られ
る。Comparative Example 4 In Example 3, RP was used as red phosphorus powder.
The same experiment as in Example 3 was repeated except that -2 was used. The results are shown in Table 1. Further, many red phosphorus spots are found on the sheet produced by hot pressing the composition.

【００５３】[0053]

【表１】 [Table 1]

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明の組成物は、淡色系成形体用の優
れた外観と難燃性を兼備した熱可塑性樹脂組成物であ
る。この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適で
あり、産業界に果たす役割は大きい。The composition of the present invention is a thermoplastic resin composition having excellent appearance and flame retardancy for light-colored moldings. This composition is suitable for home electric appliance parts, office automation equipment parts and the like, and plays a large role in the industrial world.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１の組成物のシートの赤リンの粒子状態
を示した模写図である。使用した赤リンの粒子直径は２
５μｍ以下である。FIG. 1 is a copy diagram showing the state of red phosphorus particles in a sheet of the composition of Example 1. The particle diameter of red phosphorus used is 2
It is 5 μm or less.

【図２】比較例１の組成物のシートの赤リンの粒子状態
を示した模写図である。使用した赤リンの平均粒子直径
は３８μｍである。FIG. 2 is a copy diagram showing the state of red phosphorus particles in a sheet of the composition of Comparative Example 1. The average particle diameter of the red phosphorus used is 38 μm.

【図３】比較例２の組成物のシートの赤リンの粒子状態
を示した模写図である。使用した赤リンの粒子直径は２
５μｍ以上である。FIG. 3 is a copy diagram showing the state of red phosphorus particles in a sheet of the composition of Comparative Example 2. The particle diameter of red phosphorus used is 2
It is 5 μm or more.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）赤リン
単独または赤リンと有機リン化合物を含有する樹脂組
成物であって、しかも粒子直径２５μｍ以上の赤リン粒
子が赤リン粒子全体に対し１０重量％以下であることを
特徴とする外観に優れた赤リン系難燃性樹脂組成物。1. A resin composition comprising (A) a thermoplastic resin and (B) red phosphorus alone or containing red phosphorus and an organic phosphorus compound, wherein the red phosphorus particles having a particle diameter of 25 μm or more are dispersed in the entire red phosphorus particles. A red phosphorus flame-retardant resin composition having an excellent appearance, which is 10% by weight or less.