JPH0665416A - Good flowable, heat resistant and impact resistant composition having excellent flame retardancy - Google Patents
Good flowable, heat resistant and impact resistant composition having excellent flame retardancyInfo
- Publication number
- JPH0665416A JPH0665416A JP21900992A JP21900992A JPH0665416A JP H0665416 A JPH0665416 A JP H0665416A JP 21900992 A JP21900992 A JP 21900992A JP 21900992 A JP21900992 A JP 21900992A JP H0665416 A JPH0665416 A JP H0665416A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- compound
- flame retardancy
- phosphorus
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は優れた難燃性を有する樹
脂組成物に関する。更に詳しくは、難燃性、流動性、耐
熱性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition having excellent flame retardancy. More specifically, it relates to a resin composition having excellent flame retardancy, fluidity, heat resistance and impact resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始
めとする多岐の分野で使用されているが、熱可塑性樹脂
の易燃性のためにその用途が制限されている。2. Description of the Related Art Thermoplastic resins are superior in moldability as compared with inorganic materials such as glass, and are also excellent in impact resistance, so that they can be used in a wide variety of fields including automobile parts, home electric appliance parts, and OA equipment parts. However, the flammability of thermoplastic resins limits their use.
【０００３】近年、かかる分野で使用されるプラスチッ
ク材料に対し、安全上の問題から、難燃性の要求が高ま
ってきており、種々の難燃性規格が定められている。易
燃性のかかる樹脂に難燃性を付与する方法として、種々
の方法が提案されているが、ごく一般的には、難燃効果
の高い臭素化合物などのハロゲン化合物、及び必要に応
じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用されてい
る。臭素化合物としては、テカブロモジフェニルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロム化フタルイ
ミドなどの核臭素置換芳香族化合物が知られているが、
これらの難燃剤の添加による方法は優れた難燃性が得ら
れるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、場合によ
っては難燃剤が樹脂の成形品表面にブリード・アウトし
て成形品外観を悪化させたりするなどの問題を有してい
た。更にまた樹脂の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解
により、人体に有害なガスを発生したり、金型及びスク
リューを腐食するなどの問題を有していた。In recent years, the demand for flame retardancy has been increasing for plastic materials used in such fields due to safety concerns, and various flame retardancy standards have been established. Various methods have been proposed as a method of imparting flame retardancy to a resin having high flammability, but generally, a halogen compound such as a bromine compound having a high flame retardant effect, and antimony oxide if necessary. Is added to the resin. As the bromine compound, nuclear bromine-substituted aromatic compounds such as tecabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, and brominated phthalimide are known.
Although the method by adding these flame retardants provides excellent flame retardancy, impact strength and heat distortion temperature decrease, and in some cases the flame retardant bleeds out on the surface of the resin molded product to improve the appearance of the molded product. It had problems such as making it worse. Furthermore, during the molding of the resin, there are problems such that the halogen compound is thermally decomposed to generate a gas harmful to the human body, and the mold and the screw are corroded.
【０００４】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。Therefore, a method of flame retarding without using a halogen compound has been investigated. As such a method, a method of adding a hydrated metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to a resin is known, but in order to obtain sufficient flame retardancy, a large amount of the hydrated metal compound is added. However, there is a drawback that the original properties of the resin are lost.
【０００５】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフエニレンエー
テル、有機リン化合物、トリアジン及び／又はその誘導
体より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
が提案されている（特開昭５４−３８３４８号公報、特
開昭５４−３８３４９号公報、欧州特許第３１１，９０
９号明細書）。しかしながら、上記特開昭５４−３８３
４８号公報、特開昭５４−３８３４９号公報、欧州特許
第３１１，９０９号明細書に記載の樹脂組成物は、いず
れもハロゲン化合物を用いない有用な難燃性樹脂材料で
はあるが、流動性の低いポリフェニレンエーテルを主体
としているため、樹脂組成物の成形性が劣るという問題
があった。更に、有機リン化合物が樹脂組成物の耐熱性
（熱変形温度）を大幅に低下させるという問題も有して
いた。On the other hand, as a method not using such a hydrated metal compound, a flame-retardant resin comprising a nitrogen-containing compound selected from vinyl aromatic resin, polyphenylene ether, organic phosphorus compound, triazine and / or its derivative. Compositions have been proposed (JP-A-54-38348, JP-A-54-38349, European Patent No. 311,90).
No. 9). However, JP-A-54-383 described above
The resin compositions described in JP-A-48, JP-A-54-38349, and European Patent No. 311,909 are all useful flame-retardant resin materials containing no halogen compound, but have fluidity. Since it is mainly composed of low polyphenylene ether, there is a problem that the moldability of the resin composition is poor. Further, there is a problem that the organic phosphorus compound significantly lowers the heat resistance (heat distortion temperature) of the resin composition.
【０００６】また更には、特開平１−２２３１５８号公
報には、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルと
フェノール樹脂との組み合わせが開示されている。しか
しながら、スチレン系樹脂に単に該リン酸エステルを添
加するのみでは有効な難燃性を付与することはできな
い。そして、米国特許４２７８５８８号明細書には、ポ
リフェニレンエーテルとポリスチレンと有機フォスフィ
ンオキサイドからなる樹脂組成物が開示されているが、
該公報の樹脂組成物は流動性の低いポリフェニレンエー
テルを多量に用いているために成形性が劣る。また、上
記公報には有機フォスフィンオキサイドとヒドロキシル
基含有芳香族系リン酸エステルとの組み合わせにより難
燃性、流動性、耐熱性、耐衝撃性のバランス特性が向上
することが開示されていないばかりでなく、該公報には
上記効果の示唆するものさえない。Furthermore, JP-A-1-223158 discloses a combination of a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester and a phenol resin. However, effective flame retardancy cannot be imparted by simply adding the phosphoric acid ester to the styrene resin. US Pat. No. 4,278,588 discloses a resin composition composed of polyphenylene ether, polystyrene, and organic phosphine oxide.
The resin composition of this publication is poor in moldability because it uses a large amount of polyphenylene ether having low fluidity. Further, the above publication does not merely disclose that the combination of the organic phosphine oxide and the hydroxyl group-containing aromatic phosphate improves the balance characteristics of flame retardancy, fluidity, heat resistance and impact resistance. Moreover, the publication does not even suggest the above effect.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち難燃性、
流動性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物を提供
することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention is free from the above-mentioned problems, namely, flame retardancy,
It is intended to provide a resin composition having excellent fluidity, heat resistance and impact resistance.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂の難燃化を鋭意検討した結果、従来の（Ａ）熱可塑性
樹脂に対して、特定の（Ｂ）有機リン化合物を組み合わ
せることにより、驚くべきことに流動性、耐熱性及び耐
衝撃性を保持しつつ、難燃性を飛躍的に向上させること
が可能になることを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the flame retardance of a thermoplastic resin, the present inventors have combined a specific (B) organophosphorus compound with a conventional (A) thermoplastic resin. As a result, they have surprisingly found that it becomes possible to dramatically improve flame retardancy while maintaining fluidity, heat resistance and impact resistance, and arrived at the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂
と（Ｂ）有機リン化合物及び／または赤リンである含リ
ン難燃剤を含有する樹脂組成物であって、該（Ｂ）有機
リン化合物がヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルと、有機フォスフィン及び／または有機フォスフ
ィンオキサイドを含有することを特徴とする優れた難燃
性を有する良流動耐熱耐衝撃性樹脂組成物である。That is, the present invention provides a resin composition containing (A) a thermoplastic resin and (B) an organic phosphorus compound and / or a phosphorus-containing flame retardant which is red phosphorus, wherein the (B) organic phosphorus compound is used. Is a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester and an organic phosphine and / or an organic phosphine oxide, and is a good flow heat and impact resistant resin composition having excellent flame retardancy.
【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、特定の（Ｂ）含
リン難燃剤を含有し、そのいずれを欠いても発明の目的
を達成することができない。上記（Ａ）成分は成形用樹
脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担
い、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に対して難燃性を付与する
ための成分である。The present invention will be described in detail below. The resin composition of the present invention contains (A) a thermoplastic resin and a specific (B) phosphorus-containing flame retardant, and the object of the invention cannot be achieved even if either of them is lacking. The component (A) is a main component of the molding resin composition and plays a role of maintaining the strength of the molded product, and the component (B) is a component for imparting flame retardancy to the component (A). .
【００１１】ここで、（Ｂ）成分の有機リン化合物は、
フオスフィン系有機リン化合物を含有することが必須で
ある。この化合物中のＰ−Ｃ結合は、リン酸エステル中
のＰ−Ｏ結合に比較して強固であるために燃焼時の広い
温度範囲で難燃効果を発揮する。また、上記フオスフィ
ン系有機リン化合物とヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルを併用することにより難燃性を保持しつつ、
流動性、耐熱性及び耐衝撃性のバランス特性が向上す
る。Here, the organic phosphorus compound as the component (B) is
It is essential to contain a phosphine-based organic phosphorus compound. Since the P—C bond in this compound is stronger than the P—O bond in the phosphate ester, it exhibits a flame retardant effect in a wide temperature range during combustion. Further, while maintaining flame retardancy by using the phosphine-based organic phosphorus compound and a hydroxyl group-containing aromatic phosphate in combination,
The balance characteristics of fluidity, heat resistance and impact resistance are improved.
【００１２】本発明の上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と
は、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリ
エステル系、ポリフェニレンスルフィルド系、ポリカー
ボネート系、ポリメタクリレート系等の熱可塑性樹脂で
ある。ここで、特に熱可塑性樹脂としてポリスチレン系
熱可塑性樹脂が好ましく、更にはゴム変性スチレン系樹
脂とポリフェニレンエーテルとのポリマーブレンド体が
より好ましい。The thermoplastic resin as the above-mentioned component (A) of the present invention means polystyrene type, polyolefin type, polyvinyl chloride type, polyphenylene ether type, polyamide type, polyester type, polyphenylene sulfide type, polycarbonate type, polymethacrylate type. And other thermoplastic resins. Here, a polystyrene-based thermoplastic resin is particularly preferable as the thermoplastic resin, and a polymer blend of a rubber-modified styrene-based resin and polyphenylene ether is more preferable.
【００１３】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるグラフト
重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単
量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体
を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重
合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。The rubber-modified styrenic resin as the component (A) of the present invention is a graft polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in particles in a matrix made of a vinyl aromatic polymer. Known monomer bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, or a mixture of aromatic vinyl monomer and vinyl monomer copolymerizable with aromatic vinyl monomer in the presence of a polymer. It is obtained by emulsion polymerization.
【００１４】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。Examples of such resins include impact-resistant polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylene). Propylene rubber-styrene copolymer) and the like. Here, the rubbery polymer needs to have a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. or lower, and if it exceeds −30 ° C., impact resistance is lowered.
【００１５】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。Examples of such a rubber-like polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the above diene rubbers, isoprene rubbers, chloroprene rubbers. , An acrylic rubber such as polybutyl acrylate, an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like, and a diene rubber is particularly preferable.
【００１６】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等で
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。The aromatic vinyl monomer which is an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-
Bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene and the like are preferable, and styrene is the most preferable, but styrene may be the main component and other aromatic vinyl monomers may be copolymerized.
【００１７】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−
メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合しても
よい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体
と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％で
ある。If necessary, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be introduced as a component of the rubber-modified styrene resin. When it is necessary to enhance oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used. When it is necessary to reduce the melt viscosity during blending, an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. Further, when it is necessary to further increase the heat resistance of the polymer composition, α-
Monomers such as methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is 0 to 40% by weight.
【００１８】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin of the present invention is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, and the graft-polymerizable monomer mixture is preferably 95 to 20%. %, More preferably 90 to 50% by weight. Outside this range, the impact resistance and rigidity of the desired polymer composition cannot be balanced. Furthermore, the rubber particle size of the styrene-based polymer is
0.1 to 5.0 μm is preferable, especially 0.2 to 3.0 μm
m is preferred. Outside the above range, the impact resistance tends to decrease.
【００１９】本発明の（Ａ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示され
る結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体であ
る。The polyphenylene ether (hereinafter, abbreviated as PPE) which is the component (A) of the present invention is a homopolymer and / or a copolymer having a bonding unit represented by the following formula.
【００２０】[0020]
【化１】 [Chemical 1]
【００２１】但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−
ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノー
ルとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではな
く、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記
載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触
媒として用い、例えば、２，６キシレノールを酸化重合
することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許
第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５
７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号
明細書及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０
−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造でき
る。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度（０．５ｇ
／ｄｌ、クロロフオルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．
３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好まし
い。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすための
手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整な
どを挙げることができる。However, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbons and substituted hydrocarbon groups and may be the same or different from each other. As a specific example of this PPE, poly (2,
6-dimethyl-1,4-phenylene ether, 2,6-
A copolymer of dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and among them, poly (2,6-
Dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred.
The method for producing such PPE is not particularly limited. For example, a complex of cuprous salt and amine obtained by the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, and, for example, 2,6 xylenol is used. Can be easily produced by oxidative polymerization, and other than that, US Pat. No. 3,306,875 and US Pat.
7,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, Japanese Patent Publication No. 52-17880, and Japanese Patent Laid-Open No. 50.
It can be easily manufactured by the method described in JP-A-51197. The reduced viscosity of the PPE used in the present invention (0.5 g
/ Dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is 0.2
It is preferably in the range of 0 to 0.7 dl / g, and 0.
It is more preferably in the range of 30 to 0.60 dl / g. Examples of means for satisfying the above requirements regarding the reduced viscosity of PPE include adjustment of the amount of catalyst during production of the PPE.
【００２２】本発明の（Ｂ）成分の含リン難燃剤とは、
有機リン化合物及び／または赤リンであり、前者の有機
リン化合物は、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エ
ステルと、有機フォスフィン及び／または有機フォス
フィンオキサイドを含有している有機リン化合物であ
る。ここで、上記とを併用することによって初め
て、難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性のバランス特
性が向上する。The phosphorus-containing flame retardant of the component (B) of the present invention is
The organic phosphorus compound is an organic phosphorus compound and / or red phosphorus, and the former organic phosphorus compound is an organic phosphorus compound containing a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester and an organic phosphine and / or an organic phosphine oxide. Here, for the first time, the balance characteristics of flame retardancy, fluidity, heat resistance and impact resistance are improved by using the above together.
【００２３】前記有機フォスフィン及び有機フォスフィ
ンオキサイドとは、下記の一般式で示される有機リン化
合物である。The organic phosphine and the organic phosphine oxide are organic phosphorus compounds represented by the following general formula.
【００２４】[0024]
【化２】 [Chemical 2]
【００２５】[0025]
【化３】 [Chemical 3]
【００２６】ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一であっても
異なっていてもよく、それらは炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコキシフェニル
基またはカルボキシアルキル基、炭素数１〜４のアルキ
ル基を有するω−シアノアルキル基、ベンジル基、炭素
数１〜５のアルキル基を有するアルキルベンジル基、炭
素数１〜４のアルキル基を有するヒドロキシアルキル基
であり、特にフェニル基が好ましい。Here, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and they are an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a phenyl group,
Alkoxyphenyl group or carboxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ω-cyanoalkyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, benzyl group, alkylbenzyl group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , A hydroxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group is particularly preferable.
【００２７】本発明の有機フォスフィン化合物の製造方
法は、三塩化リンにＰｈＭｇＣｌ等のグリニャール試薬
やＰｈＮａ等のアルカリ金属塩を反応させる方法等が知
られている。一方、本発明の有機フォスフィンオキサイ
ドの製造方法は、オキシ塩化リンにＰｈＭｇＣｌ等のグ
リニャール試薬やＰｈＮａ等のアルカリ金属塩を反応さ
せる方法または上記有機フォスフィン化合物を酸化する
方法等が知られている。As a method for producing the organic phosphine compound of the present invention, a method of reacting phosphorus trichloride with a Grignard reagent such as PhMgCl or an alkali metal salt such as PhNa is known. On the other hand, as a method for producing an organic phosphine oxide of the present invention, a method in which phosphorus oxychloride is reacted with a Grignard reagent such as PhMgCl or an alkali metal salt such as PhNa, or a method in which the above organic phosphine compound is oxidized is known.
【００２８】上記、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸
エステルとは、トリクレジルホスフェートやトリフェニ
ルホスフェートやそれらの縮合リン酸エステル等に１個
または２個以上のフェノール性水酸基を含有したリン酸
エステルであり、例えば下記式で示される化合物であ
る。The above-mentioned hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester is a phosphoric acid ester containing one or more phenolic hydroxyl groups in tricresyl phosphate, triphenyl phosphate and condensed phosphoric acid esters thereof. And is, for example, a compound represented by the following formula.
【００２９】[0029]
【化４】 [Chemical 4]
【００３０】[0030]
【化５】 [Chemical 5]
【００３１】（但し、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａ
ｒ4 、Ａｒ5 、Ａｒ6 は、フェニル基、キシレニル基、
エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基から選ばれる芳香族基であり、リン酸エステル
中に少なくとも１個のヒドロキシル基が上記芳香族基に
置換されている。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍ
は１，２，３，４，５、又は、それ以上の整数を表
す。）本発明のヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルの中でも特に、下記式で示されるジフェニルレゾル
シニルフォスフェートが好ましく、その製造方法は、例
えば特開平１−２２３１５８号公報に開示されており、
フェノール、ヒドロキシフェノール、塩化アルミニウム
及びオキシ塩化リンの反応により得られる。(However, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and A
r 4 , Ar 5 and Ar 6 are a phenyl group, a xylenyl group,
It is an aromatic group selected from an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, and a butylphenyl group, and at least one hydroxyl group is substituted with the above aromatic group in a phosphoric acid ester. Further, n represents an integer of 0 to 3, and m
Represents an integer of 1, 2, 3, 4, 5 or more. ) Among the hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid esters of the present invention, diphenylresorcinyl phosphate represented by the following formula is preferable, and its production method is disclosed, for example, in JP-A-1-223158.
Obtained by the reaction of phenol, hydroxyphenol, aluminum chloride and phosphorus oxychloride.
【００３２】[0032]
【化６】 [Chemical 6]
【００３３】本発明の（Ｂ）成分中の赤リンとは、一般
の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタ
ンより選ばれる金属水酸化物の皮膜で被覆処理されたも
の、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬
化性樹脂よりなる皮膜で被覆処理されたもの、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化
チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜の上に熱硬化性
樹脂の皮膜で二重に被覆処理されたものなども好適に用
いることかできる。The red phosphorus in the component (B) of the present invention means, in addition to ordinary red phosphorus, the surface thereof is a metallic water selected beforehand from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide. Those coated with an oxide film, those coated with a film composed of a metal hydroxide selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide and a thermosetting resin, hydroxylated It is also possible to suitably use a film obtained by double-coating a film of a thermosetting resin on a film of a metal hydroxide selected from aluminum, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide.
【００３４】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて
（Ｃ）ヒドロキシル基を含有していない芳香族リン酸エ
ステルや、ホスホニウム塩等の、フォスフィン系有機化
合物とヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル以外の
有機リン化合物を配合することができる。より具体的に
は、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチル
フォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォ
スファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フ
ェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハ
イポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスフ
ァイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチ
ルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハ
イポジフォスフェートなどを挙げることができる。The resin composition of the present invention comprises a phosphine-based organic compound such as (C) a hydroxyl group-free aromatic phosphate ester and a phosphonium salt, and a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester. Organophosphorus compounds other than can be blended. More specifically, triphenyl phosphate, methyl neopentyl phosphite, pentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphonate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl hypophosphite, Examples thereof include dineopentyl hypophosphite, phenylpyrocatechol phosphite, ethylpyrocatechol phosphate, and dipyrocatechol hypophosphite.
【００３５】また、本発明の樹脂組成物の難燃性を更に
向上させる必要がある場合には、（Ｄ）トリアジン骨格
含有化合物、（Ｅ）フッ素系樹脂を配合することができ
る。上記（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有化合物は、
（Ｂ）（Ｃ）成分の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグ
ルタログアナミン、メラミンホスフェート、メラミンシ
アヌレート等を挙げることができる。When it is necessary to further improve the flame retardancy of the resin composition of the present invention, (D) a triazine skeleton-containing compound and (E) a fluororesin can be added. The triazine skeleton-containing compound as the component (D) is
It is a component for further improving the flame retardancy as the flame retardant aid of the components (B) and (C). Specific examples thereof include melamine, succinoguanamine, adipoguanamine, methylglutaloganamin, melamine phosphate, and melamine cyanurate.
【００３６】上記（Ｅ）成分のフッ素系樹脂は、燃焼時
の火種の滴下を防止するための成分であり、いわゆるド
リップ防止剤である。ここで、フッ素系樹脂の具体例
は、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂であり、ポリモ
ノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリト
リフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体である。また、耐ドリップ性を損わない程度に必要
に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー
とを併用してもよい。The above-mentioned component (E), a fluororesin, is a component for preventing dripping of sparks during combustion, and is a so-called drip preventing agent. Here, a specific example of the fluorine-based resin is a resin containing a fluorine atom in the resin, and polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer It is a polymer. If necessary, the fluorine-containing monomer may be used in combination with a copolymerizable monomer so long as the drip resistance is not impaired.
【００３７】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２３９３６９７号明細書及び米国特許第２５３４
０５８号明細書に開示され、例えばテトラフルオロエチ
レンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ／ｃｍ2
の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次いで懸濁
液、分散液または乳濁液から凝析により、または沈澱に
よりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られる。The method for producing these fluororesins is described in US Pat. No. 2,393,697 and US Pat. No. 2,534.
No. 058, for example, tetrafluoroethylene is used in an aqueous medium with a radical initiator such as ammonium persulfate and potassium persulfate to obtain 7 to 70 kg / cm 2.
Polymerization is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C under the pressure of, and then polytetrafluoroethylene powder is obtained from the suspension, dispersion or emulsion by coagulation or by precipitation.
【００３８】そして、本発明の樹脂組成物の流動性を向
上させる必要のある場合は、（Ｆ）高級脂肪酸アミド化
合物を配合することができる。これは高級脂肪酸と、
（イ）ジアミン類または（ロ）アミノアルコール類との
反応物である。ここで、高級脂肪酸とは炭素数１１〜２
１のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸であ
り、特にステアリン酸が好ましい。When it is necessary to improve the fluidity of the resin composition of the present invention, (F) a higher fatty acid amide compound can be added. This is a higher fatty acid,
It is a reaction product with (a) diamines or (b) amino alcohols. Here, the higher fatty acid has 11 to 2 carbon atoms
It is a fatty acid having one alkyl group or alkenyl group, and stearic acid is particularly preferable.
【００３９】また、上記ジアミン類とは炭素数２〜１０
の炭化水素のジアミン類であり、特にエチレンジアミン
が好ましい。更には、上記アミノアルコール類とは炭素
数２〜１０の炭化水素のアミノアルコール類であり、例
えばモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノ
ール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。The diamines have 2 to 10 carbon atoms.
Of the above hydrocarbon diamines, and ethylenediamine is particularly preferable. Further, the amino alcohols are hydrocarbon amino alcohols having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include monoethanolamine, 3-amino-1-propanol and 4-amino-1-butanol.
【００４０】本発明の（Ｆ）成分の高級脂肪酸アミド化
合物としては特に、エチレン・ビス・ステアリルアミド
（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）が好
ましく、難燃性と耐熱性と耐衝撃性を保持しつつ、流動
性を向上させる。本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）
熱可塑性樹脂と（Ｂ）特定の有機リン化合物及び／また
は赤リンである含リン難燃剤と（Ｃ）前記（Ｂ）以外の
有機リン化合物と（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物と
（Ｅ）フッ素系樹脂と（Ｆ）高級脂肪酸アミド化合物と
の量比については、（Ａ）が５０〜９９重量％、（Ｂ）
が１〜５０重量％、（Ｃ）が０〜３０重量％、（Ｄ）が
０〜３０重量％、（Ｅ）が０〜１０重量％、（Ｆ）が０
〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。上記範囲外
では、難燃性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性のバランス
が取れなくなる傾向にある。As the higher fatty acid amide compound of the component (F) of the present invention, ethylene bis stearylamide is particularly preferable, and the fluidity is improved while maintaining flame retardancy, heat resistance and impact resistance. Let Constituting the resin composition of the present invention (A)
A thermoplastic resin, (B) a specific organic phosphorus compound and / or a phosphorus-containing flame retardant that is red phosphorus, (C) an organic phosphorus compound other than (B), (D) a compound containing a triazine skeleton, and (E) a fluorine-based compound. Regarding the amount ratio of the resin and the (F) higher fatty acid amide compound, (A) is 50 to 99% by weight, (B)
Is 1 to 50% by weight, (C) is 0 to 30% by weight, (D) is 0 to 30% by weight, (E) is 0 to 10% by weight, and (F) is 0.
It is preferably in the range of 10 to 10% by weight. Outside the above range, flame retardancy, fluidity, heat resistance and impact resistance tend to be unbalanced.
【００４１】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混
練することなどにより得られるが、その際にＢＨＴ等の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、難燃剤、ス
テアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強
剤、染料、顔料等を必要に応じて添加することができ
る。The resin composition of the present invention can be obtained by, for example, melt-kneading each of the above components with a commercially available single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like. At that time, an antioxidant such as BHT, An ultraviolet absorber, a tin-based heat stabilizer, a flame retardant, a lubricant such as stearic acid and zinc stearate, a filler, a reinforcing agent, a dye, a pigment and the like can be added if necessary.
【００４２】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、難燃
性、流動性と耐衝撃性と耐熱性の優れた成形品が得られ
る。By subjecting the composition of the present invention thus obtained to, for example, injection molding or extrusion molding, a molded article having excellent flame retardancy, fluidity, impact resistance and heat resistance can be obtained.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 （１）ゴム重量平均粒子径；ゴム変性スチレン系樹脂の
重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮影
した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒子
径を求め、次式により算出する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto. The measurements in Examples and Comparative Examples were performed using the following methods or measuring instruments. (1) Weight average particle diameter of rubber: The weight average particle diameter of the rubber-modified styrene-based resin is calculated by the following formula by determining the particle diameter of the butadiene-based polymer in the transmission electron microscope photograph taken by the ultrathin section method of the resin composition. Calculate by
【００４４】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ4 ／ΣＮｉ・Ｄｉ3 （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。） （２）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析出
させた後、乾燥した。Weight average particle diameter = ΣNi · Di 4 / ΣNi · Di 3 (where Ni is the number of butadiene-based polymer particles having a particle diameter of Di). (2) Reduced viscosity ηsp / c Rubber modification 18 g of methyl ethyl ketone on 1 g of styrene resin
Add a mixed solvent of 2 ml of methanol and 2 ml of methanol at 2
Shake for hours and centrifuge for 30 minutes at 18000 rpm at 5 ° C. The supernatant was taken out and the resin component was precipitated with methanol, and then dried.
【００４５】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ1 を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ0 を測定し、以下
の数式により算出した。 ηｓｐ／ｃ＝｛ｔ1 ／（ｔ0 −１）｝／Ｃ（Ｃ：ポリマ
ー濃度ｇ／ｄｌ） （３）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片） （４）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。 （５）メルトフローレイト（ＭＦＲ）；流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの
押出量（ｇ／１０分）から求めた。 （６）難燃性及びドリップ性；ＵＬ−９４に準拠したＶ
Ｂ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価
した（１／８インチ試験片での評価）。0.1 g of the resin thus obtained was dissolved in toluene to give a solution having a concentration of 0.5 g / dl, and 10 ml of this solution was placed in a Canon-Fenske viscometer.
At 30 ° C., the number of seconds t 1 during which the solution flowed was measured. On the other hand, the flowing down time t 0 of pure toluene was separately measured with the same viscometer and calculated by the following mathematical formula. ηsp / c = {t 1 / (t 0 -1)} / C (C: polymer concentration g / dl) (3) Izod impact strength; measured at 23 ° C by a method according to ASTM-D256. (V notch, 1/8 inch test piece) (4) Vicat softening temperature: Measured by a method according to ASTM-D1525 and used as a scale of heat resistance. (5) Melt flow rate (MFR): Measured by a method according to ASTM-D-1238 as an index of fluidity. It was determined from the extrusion rate (g / 10 minutes) per 10 minutes under the conditions of a load of 5 kg and a melting temperature of 200 ° C. (6) Flame retardancy and drip resistance; V according to UL-94
It evaluated by the B (Vertical Burning) method (evaluation in a 1/8 inch test piece).
【００４６】[0046]
【実施例１、２ 比較例１、２】 （イ）熱可塑性樹脂の製造 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１）製造 ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２０ＳＬ）〕
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。Examples 1 and 2 Comparative Examples 1 and 2 (a) Production of thermoplastic resin Production of rubber-modified styrene resin (HIPS-1) Polybutadiene [(cis 1,4 bond / trans 1,4 bond / vinyl 1,2 Bonding weight ratio = 95/2/3) (Nippon Zeon Co., Ltd., trade name Nipol 1220SL)]
Was dissolved in the following mixed solution to form a uniform solution.
【００４７】 ポリブタジエン １０．５ 重量％ スチレン ７２．２ 重量％ エチルベンゼン １５．０ 重量％ ミネラルオイル ２．０ 重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性スチ
レン樹脂を得た。（ＨＩＰＳ−１と称する）。得られた
ゴム変性スチレン樹脂を分析した結果、ゴム含量は１４
重量％、ゴムの重量平均粒子径は２．４μｍ、還元粘度
ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。Polybutadiene 10.5% by weight Styrene 72.2% by weight Ethylbenzene 15.0% by weight Mineral oil 2.0% by weight α-Methylstyrene dimer 0.27% by weight 1,1-bis (t-butylper) Oxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 0.03% by weight Then, the above mixed solution was continuously fed to a series four-stage reactor equipped with a stirrer, and the first stage was stirred at 190 rpm, 126 rpm.
℃, the second stage is 50 rpm, 133 ℃, the third stage is 20 rp
m, 140 ° C., and the fourth stage was 20 rpm and 155 ° C. for polymerization. Subsequently, this polymerization liquid having a solid content of 73% was introduced into a devolatilization device to remove unreacted monomers and a solvent to obtain a rubber-modified styrene resin. (Referred to as HIPS-1). As a result of analyzing the obtained rubber-modified styrene resin, the rubber content was 14
%, The weight average particle diameter of the rubber was 2.4 μm, and the reduced viscosity ηsp / c was 0.53 dl / g.
【００４８】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の
製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーをろ別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する）。還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇ
であった。Production of Polyphenylene Ether (PPE) After the inside of a stainless steel reactor having an oxygen blowing port at the bottom of the reactor and having a cooling coil and stirring blades inside was sufficiently replaced with nitrogen, cupric bromide was used. 54.8 g, di-n-
Butylamine 1110 g, and toluene 20 liters,
8.75 kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol and charged into a reactor. Oxygen was continuously blown into the reactor while stirring, and polymerization was performed for 180 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. After the polymerization was completed, the precipitated polymer was filtered off. A methanol / hydrochloric acid mixture was added to this to decompose the residual catalyst in the polymer, and the polymer was thoroughly washed with methanol and then dried to obtain powdery polyphenylene ether (referred to as PPE). Reduced viscosity is 0.55dl / g
Met.
【００４９】また、このＰＰＥとポリスチレン（旭化成
工業（株）製、商品名スタイロン６８５）を重量比で７
０／３０で混合し、２軸押出機で３５０℃で溶融押出を
行なった。得られたペレットをＰＰＥ−ＭＢと称す。 （ロ）含リン難燃剤 フォスフィン系有機化合物 フォスフィン系有機化合物として、市販のトリフェニル
フォスフィンオキサイド〔ケイ・アイ化成（株）製、商
品名ＴＰＰＯ（リン含量１１．１重量％）〕を用いた
（ＴＰＰＯと称する）。Further, this PPE and polystyrene (manufactured by Asahi Kasei Kogyo KK, trade name Styron 685) were used in a weight ratio of 7
The mixture was mixed at 0/30 and melt-extruded at 350 ° C. in a twin-screw extruder. The obtained pellet is called PPE-MB. (B) Phosphorus-containing flame retardant Phosphine-based organic compound As the phosphine-based organic compound, commercially available triphenylphosphine oxide [trade name: TPPO (phosphorus content: 11.1% by weight), manufactured by KI Kasei KK] was used. (Referred to as TPPO).
【００５０】 ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エ
ステルを含有した有機リン化合物の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え更に反
応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終
的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させ
た。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素
分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲと称す
る）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルバーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより分析したところ、下記式に
示されるジフェニルレゾルシニルホスフェート（以下Ｔ
ＰＰ−ＯＨと称する）とトリフェニルホスフェート（以
下ＴＰＰと称する）と、芳香族縮合リン酸エステル（以
下ＴＰＰダイマーと称する）からなり、重量比がそれぞ
れ５４．２／１８．３／２７．５であった。Production of Organophosphorus Compound Containing Hydroxyl Group-Containing Aromatic Phosphate Ester 122.7 parts by weight of phenol (molar ratio 2.0) and 0.87 parts by weight of aluminum chloride (molar ratio 0.01) were added to a flask. Then, 100 parts by weight of phosphorus oxychloride (molar ratio 1.0) was added dropwise at 90 ° C. over 1 hour. 71.7 parts by weight (molar ratio 1.0) of resorcin was added to the produced intermediate and further reacted. In order to complete the reaction, the temperature was gradually raised and finally raised to 180 ° C. to complete the esterification. Next, the reaction product was cooled and washed with water to remove the catalyst and the chlorine content, to obtain a phosphoric acid ester mixture (hereinafter referred to as FR). When this mixture was analyzed by GPC (gel permeation chromatography, diphenyl resorcinyl phosphate represented by the following formula (hereinafter referred to as T
PP-OH), triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP), and aromatic condensed phosphoric acid ester (hereinafter referred to as TPP dimer) at a weight ratio of 54.2 / 18.3 / 27.5, respectively. there were.
【００５１】[0051]
【化７】 [Chemical 7]
【００５２】[0052]
【化８】 [Chemical 8]
【００５３】尚、ＦＲのリン含量は９．４重量％であっ
た。 赤リン 含リン難燃剤として、市販の赤リン〔燐化学工業（株）
製、商品名ノーバエクセル１５０（ＲＰと称する）〕を
用いた。 （ハ）トリアジン骨格含有化合物 トリアジン骨格含有化合物として、市販のメラミンシア
ヌレート〔日産化学工業（株）製、商品名ＭＣ６１０
（ＭＣと称する）〕を用いた。 （ニ）高級脂肪酸アミド 高級脂肪酸アミドとして、市販のエチレンビスステアリ
ルアミド〔花王（株）製、商品名花王ワックスＥＢ Ｆ
Ｆを用いた（ＥＢＳと称する）〕。 （ホ）組成物の調整及び評価 表１に記載した比率で機械的に混合し、東洋精機製作所
製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２５０℃回転数
５０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得られた
重合体組成物から加熱プレスにより１／８インチ厚の試
験片を作製し、難燃性、ビカット軟化温度、アイゾット
衝撃強さ及びＭＦＲの評価を行った。表１にその結果を
示す。The phosphorus content of FR was 9.4% by weight. Red phosphorus Commercially available red phosphorus as a phosphorus-containing flame retardant [Rin Chemical Industry Co., Ltd.
Manufactured by Nova Excel 150 (referred to as RP)]. (C) Triazine skeleton-containing compound As a triazine skeleton-containing compound, commercially available melamine cyanurate [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name MC610
(Referred to as MC)] was used. (D) Higher fatty acid amide As a higher fatty acid amide, commercially available ethylene bis-stearyl amide [Kao Wax EBF, manufactured by Kao Corporation]
F was used (referred to as EBS)]. (E) Preparation and Evaluation of Composition The mixture was mechanically mixed at the ratios shown in Table 1 and melted for 5 minutes at a melting temperature of 250 ° C. and a rotation speed of 50 rpm using a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. A 1 / 8-inch thick test piece was prepared from the polymer composition thus obtained by hot pressing, and the flame retardancy, Vicat softening temperature, Izod impact strength and MFR were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００５４】表１によると、ヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルを含有した有機リン化合物と、フォス
フィン系有機リン化合物を併用した含リン難燃剤を用い
た組成物は、難燃性、流動性、耐衝撃性及び耐熱性のバ
ランス特性が優れていることが分かる。According to Table 1, the composition using the phosphorus-containing flame retardant in which the organic phosphorus compound containing the hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester and the phosphine type organic phosphorus compound are used in combination has flame retardancy and fluidity. It can be seen that the balance characteristics of impact resistance and heat resistance are excellent.
【００５５】[0055]
【比較例３〜６】 （イ）熱可塑性樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−２） 実施例１、２ 比較例１、２で用いたＨＩＰＳ−１の製
造において、ミネラルオイルを用いない他は、ＨＩＰＳ
−１と同一の実験を繰り返した。得られたゴム変性スチ
レン系樹脂をＨＩＰＳ−２と称する。Comparative Examples 3 to 6 (a) Thermoplastic resin Rubber-modified styrenic resin (HIPS-2) Examples 1 and 2 In the production of HIPS-1 used in Comparative Examples 1 and 2, mineral oil was not used except that , HIPS
The same experiment as -1 was repeated. The obtained rubber-modified styrene resin is called HIPS-2.
【００５６】 ポリフェニレンエーテル 前出のＰＰＥ−ＭＢを用いる。 （ロ）含リン難燃剤 ＦＲ ＴＰＰＯ ＴＰＰｉｎｅ ＴＰＰを用い
た。 但し、ＦＲ、ＴＰＰＯは実施例１、２ 比較例１、
２で用いた含リン難燃剤である。また、ＴＰＰｉｎｅ
は、トリフェニルフォスフィン〔ケイ・アイ化成（株）
製、商品名ＰＰ−３６０（リン含量１１．８重量％）〕
であり、ＴＰＰは、トリフェニルフォスフェート〔大
八化学工業（株）製、商品名ＴＰＰ（リン含量９．５重
量％）〕である。 （ハ）トリアジン骨格含有化合物 市販のメラシン〔三井東圧化学（株）製、（ＭＬと称す
る）〕を用いた。 （ニ）高級脂肪酸アミド 前出のＥＢＳを用いた。 （ホ）組成物の調整及び評価 表２に記載の配合に変更すること以外、実施例１、２
比較例１、２と同一の実験を繰り返した。その結果を表
２に示す。Polyphenylene ether The above-mentioned PPE-MB is used. (B) Phosphorus-containing flame retardant FR TPPO TPPine TPP was used. However, FR and TPPO are Examples 1 and 2, Comparative Example 1,
It is the phosphorus-containing flame retardant used in 2. In addition, TPPine
Is triphenylphosphine [Kai Kasei Co., Ltd.
Product name, PP-360 (phosphorus content 11.8% by weight)]
And TPP is triphenyl phosphate [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name TPP (phosphorus content 9.5% by weight)]. (C) Triazine skeleton-containing compound Commercially available melanin [manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. (referred to as ML)] was used. (D) Higher fatty acid amide The above EBS was used. (E) Preparation and Evaluation of Composition Examples 1 and 2 except that the composition is changed to the one described in Table 2.
The same experiment as in Comparative Examples 1 and 2 was repeated. The results are shown in Table 2.
【００５７】表２によると、同一純リン含量で有機リン
化合物を評価した場合、難燃性については、フォスフィ
ン系有機リン化合物の方がヒドロキシル基含有芳香族リ
ン酸エステルより優れていることが分かる。According to Table 2, when the organophosphorus compounds were evaluated at the same pure phosphorus content, the phosphine-based organophosphorus compounds were superior to the hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester in flame retardancy. .
【００５８】[0058]
【実施例１、比較例７、８】 （イ）熱可塑性樹脂 前出のＨＩＰＳ−１、ＰＰＥ−ＭＢを用いた。 （ロ）含リン難燃剤 ＴＰＰＯ、ＦＲ、ＴＰＰ、ｐｏｌｙ−ＦＲを用
いた。 但し、は前出の有機リン化合物であり、ｐｏｌ
ｙ−ＦＲは、市販の芳香族縮合リン酸エステル〔大八化
学工業所（株）製、商品名ＣＲ７３３Ｓ（ｐｏｌｙ−Ｆ
Ｒと称する）〕を用いた。また、上記芳香族縮合リン酸
エステルｐｏｌｙ−ＦＲは、ＧＰＣ分析によると、下記
式で示されるようなＴＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマー
からなり、重量比でそれぞれ６５／３５であった。Example 1, Comparative Examples 7 and 8 (a) Thermoplastic resin The above-mentioned HIPS-1 and PPE-MB were used. (B) Phosphorus-containing flame retardant TPPO, FR, TPP, and poly-FR were used. However, is the above-mentioned organic phosphorus compound,
y-FR is a commercially available aromatic condensed phosphoric acid ester [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name CR733S (poly-F
R))] was used. According to GPC analysis, the aromatic condensed phosphoric acid ester poly-FR was composed of a TPP dimer and a TPP oligomer represented by the following formula, and the weight ratio was 65/35.
【００５９】[0059]
【化９】 [Chemical 9]
【００６０】（ハ）トリアジン骨格含有化合物 前出のＭＣを用いた。 （ニ）高級脂肪酸アミド 前出のＥＢＳを用いた。 （ホ）組成物の調整及び評価 表３に記載の配合に変更すること以外、実施例１、２及
び比較例１、２と同一の実験を繰り返した。その結果を
表３に示す。表３によると、芳香族系リン酸エステルと
してヒドロキシル基を含有したものを用いると流動性、
耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優れていること
が分かる。(C) Compound containing triazine skeleton The MC described above was used. (D) Higher fatty acid amide The above EBS was used. (E) Preparation and Evaluation of Composition The same experiment as in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was repeated, except that the composition was changed to that shown in Table 3. The results are shown in Table 3. According to Table 3, when an aromatic phosphoric acid ester containing a hydroxyl group is used, fluidity,
It can be seen that the balance properties of impact resistance and heat resistance are excellent.
【００６１】[0061]
【実施例１、３、４ 比較例２、９、１０】 （イ）熱可塑性樹脂 前出のＨＩＰＳ−１、ＰＰＥ−ＭＢを用いた。 （ロ）含リン難燃剤 前出のＴＰＰＯ、ＦＲを用いた。 （ハ）トリアジン骨格含有化合物 前出のＭＣを用いた。 （ニ）高級脂肪酸アミド 前出のＥＢＳを用いた。 （ホ）組成物の調整及び評価 表４に記載の配合に変更すること以外、実施例１、２
比較例１、２と同様の実験を繰り返した。その結果を表
４、図１に示す。Examples 1, 3, 4 Comparative Examples 2, 9, 10 (a) Thermoplastic resin The above-mentioned HIPS-1 and PPE-MB were used. (B) Phosphorus-containing flame retardant The above-mentioned TPPO and FR were used. (C) Triazine skeleton-containing compound The MC described above was used. (D) Higher fatty acid amide The above EBS was used. (E) Preparation and Evaluation of Composition Examples 1 and 2 except that the composition is changed to that shown in Table 4.
The same experiment as in Comparative Examples 1 and 2 was repeated. The results are shown in Table 4 and FIG.
【００６２】表４、図１によると、有機リン化合物とし
てフォスフィン系有機リン化合物を用いると、上記化合
物の添加量を増やすに従って、急激に耐熱性と耐衝撃性
が低下するが、一方上記化合物と、ヒドロキシル基含有
芳香族系リン酸エステル含有有機リン化合物とを併用す
ることにより、有機リン化合物の添加量に対する上記物
性低下が緩慢になることが分かる。According to Table 4 and FIG. 1, when the phosphine-based organic phosphorus compound is used as the organic phosphorus compound, the heat resistance and the impact resistance sharply decrease as the amount of the above-mentioned compound added increases. It can be seen that the combined use of the hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester-containing organic phosphorus compound in combination slows down the above-mentioned physical properties with respect to the added amount of the organic phosphorus compound.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】[0064]
【表２】 [Table 2]
【００６５】[0065]
【表３】 [Table 3]
【００６６】[0066]
【表４】 [Table 4]
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明の組成物は、難燃性、流動性、耐
熱性及び耐衝撃性の優れた樹脂組成物である。この組成
物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら
産業界に果たす役割は大きい。The composition of the present invention is a resin composition excellent in flame retardancy, fluidity, heat resistance and impact resistance. This composition is suitable for home electric appliance parts, office automation equipment parts, etc., and plays a large role in these industries.
【図１】実施例１、３、４ 比較例２、９、１０におい
て、熱可塑性樹脂１００重量部に対する、各種有機リン
化合物の添加量と、ＭＦＲ、ビカット軟化温度、アイゾ
ット衝撃強さとの関係を示したグラフである。なお、有
機リン化合物として、ヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステル含有有機リン化合物（ＦＲ／ＴＰＰＯ併
用）とフォスフィン系有機リン化合物（ＴＰＰＯ）を
用いた。1 is a graph showing the relationship between MFR, Vicat softening temperature, and Izod impact strength with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin in Examples 1, 3, 4 and Comparative Examples 2, 9, and 10. It is the graph shown. As the organic phosphorus compound, a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester-containing organic phosphorus compound (combined with FR / TPPO) and a phosphine-based organic phosphorus compound (TPPO) were used.
Claims (1)
合物及び／または赤リンである含リン難燃剤を含有する
樹脂組成物であって、該（Ｂ）有機リン化合物がヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステルと、有機フォ
スフィン及び／または有機フォスフィンオキサイドを含
有することを特徴とする優れた難燃性を有する良流動耐
熱耐衝撃性樹脂組成物。1. A resin composition comprising (A) a thermoplastic resin and (B) an organic phosphorus compound and / or a phosphorus-containing flame retardant which is red phosphorus, wherein the (B) organic phosphorus compound contains a hydroxyl group. A good flow heat and impact resistant resin composition having excellent flame retardancy, which comprises an aromatic phosphoric acid ester and an organic phosphine and / or an organic phosphine oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21900992A JPH0665416A (en) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | Good flowable, heat resistant and impact resistant composition having excellent flame retardancy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21900992A JPH0665416A (en) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | Good flowable, heat resistant and impact resistant composition having excellent flame retardancy |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665416A true JPH0665416A (en) | 1994-03-08 |
Family
ID=16728833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21900992A Withdrawn JPH0665416A (en) | 1992-08-18 | 1992-08-18 | Good flowable, heat resistant and impact resistant composition having excellent flame retardancy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665416A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997031980A1 (en) * | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Kaneka Corporation | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
| WO1997041171A1 (en) * | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant resin composition and moldings |
| JP2001115003A (en) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polycarbonate resin composition |
| JP2006509885A (en) * | 2002-12-16 | 2006-03-23 | デーエスエム アイピー アセッツ ベー． ヴェー． | Method for preparing flame retardant polyamide compound |
| JP2017504687A (en) * | 2013-12-18 | 2017-02-09 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | Polyester / polycarbonate compositions and articles |
-
1992
- 1992-08-18 JP JP21900992A patent/JPH0665416A/en not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997031980A1 (en) * | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Kaneka Corporation | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
| US6174943B1 (en) | 1996-02-29 | 2001-01-16 | Kaneka Corporation | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
| WO1997041171A1 (en) * | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant resin composition and moldings |
| JP2001115003A (en) * | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polycarbonate resin composition |
| WO2001029135A1 (en) * | 1999-10-19 | 2001-04-26 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polycarbonate resin composition |
| US6476178B1 (en) | 1999-10-19 | 2002-11-05 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polycarbonate resin composition |
| US6548624B2 (en) | 1999-10-19 | 2003-04-15 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polycarbonate resin composition |
| JP2006509885A (en) * | 2002-12-16 | 2006-03-23 | デーエスエム アイピー アセッツ ベー． ヴェー． | Method for preparing flame retardant polyamide compound |
| JP2010150554A (en) * | 2002-12-16 | 2010-07-08 | Dsm Ip Assets Bv | Method for preparing fire retardant polyamide compound |
| JP2017504687A (en) * | 2013-12-18 | 2017-02-09 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | Polyester / polycarbonate compositions and articles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2603029B2 (en) | Low volatility flame retardant heat and impact resistant resin composition | |
| JP3291034B2 (en) | Drip-resistant flame-retardant heat-resistant impact-resistant resin composition | |
| JP2607325B2 (en) | Flame-resistant and heat-resistant resin composition with excellent impact resistance | |
| JPH0665416A (en) | Good flowable, heat resistant and impact resistant composition having excellent flame retardancy | |
| JP3114897B2 (en) | Flame-retardant resin composition with excellent appearance | |
| JPH0657159A (en) | Flame-retarding heat-resistant impact-resistant resin composition of excellent processability | |
| JPH07285126A (en) | Improvement of fluidity of fire-retardant rubber modified theremoplastic resin composition | |
| JPH0680885A (en) | Flame-retardant, heat-resistant, impact-resistant resin composition having excellent water resistance and fluidity | |
| JP3257841B2 (en) | Polyphenylene ether resin composition | |
| JPH06220332A (en) | Thermoplastic resin composition excellent in both molding processability and heat resistance | |
| JPH06248189A (en) | Thermoplatic resin composition containing fluororesin | |
| JPH05255598A (en) | Flame-retardant high-impact resin composition | |
| JPH06179823A (en) | Thermoplastic resin composition with excellent flame retardancy | |
| JPH06172658A (en) | Thermoplastic resin composition having excellent moldability | |
| JPH09328571A (en) | Good-flowability, flame-retardant and heat resistant resin composition reduced in mold deposit | |
| JP3714912B2 (en) | Drip inhibitor | |
| JPH069887A (en) | Flame retardant, heat-and impact-resistant resin composition excellent in dripping resistance | |
| JPH08881B2 (en) | Flame retardant heat resistant and impact resistant resin composition | |
| JPH0551511A (en) | High-impact styrene based resin composition having excellent flame retardancy | |
| JPH09328572A (en) | Flame-retardant resin composition having excellent processability | |
| JPH07179615A (en) | Production of polyphenylene ether resin composition | |
| JP2607330B2 (en) | Good flow heat and impact resistant styrene resin composition | |
| JPH0711148A (en) | Thermoplastic resin composition with excellent flame retardance | |
| JPH06192474A (en) | Thermoplastic resin composition excellent in flow and heat resistance | |
| JPH06345935A (en) | Flame-retardant, heat-resistant and impact-resistant aromatic vinyl resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991102 |