JPH05117486A - Flame-retardant, heat-resistant and high-impact resin composition - Google Patents
Flame-retardant, heat-resistant and high-impact resin compositionInfo
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- JPH05117486A JPH05117486A JP28482991A JP28482991A JPH05117486A JP H05117486 A JPH05117486 A JP H05117486A JP 28482991 A JP28482991 A JP 28482991A JP 28482991 A JP28482991 A JP 28482991A JP H05117486 A JPH05117486 A JP H05117486A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない
難燃性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition having excellent flame retardancy. More specifically, it relates to a flame-retardant impact-resistant styrene resin composition containing no halogen compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に優れることに加え、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れていることから、家
電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用さ
れるに至っている。近年、かかる分野で使用されるプラ
スチック材料に対し、安全上の問題から、難燃性の要求
が高まってきており、種々の難燃性規格が定められてい
る。易燃性のかかる樹脂に難燃性を付与する方法とし
て、種々の方法が考案されているが、ごく一般的には、
難燃効果の高い臭素化合物などのハロゲン化合物、及び
必要に応じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用
されている。臭素化合物としては、デカプロモジフェニ
ルエーテル、テトラプロモビスフェノールＡ、プロム化
フタルイミドなどの核臭素置換芳香族化合物が知られて
いるが、これらの難燃剤の添加による方法は優れた難燃
性が得られるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、
場合によっては難燃剤が樹脂の成形品表面にプリード・
アウトして成形品外観を悪化させたりするなどの問題を
有していた。更にまた樹脂の成形時に、ハロゲン化合物
の熱分解により、人体に有害なガスを発生したり、金型
及びスクリューを腐食するなどの問題を有していた。2. Description of the Related Art Rubber-modified vinyl aromatic resins represented by HIPS are excellent in moldability and dimensional stability, and
Due to its excellent impact resistance, rigidity, and electrical insulation, it has come to be used in various fields including home electric appliance parts and OA equipment parts. In recent years, due to safety concerns, the demand for flame retardancy has been increasing for plastic materials used in such fields, and various flame retardancy standards have been established. Various methods have been devised as a method of imparting flame retardancy to a resin that is easily flammable, but in general,
A method of adding a halogen compound such as a bromine compound having a high flame retardant effect and, if necessary, antimony oxide to a resin is adopted. As bromine compounds, nuclear bromine-substituted aromatic compounds such as decapromodiphenyl ether, tetrapromobisphenol A, and promylated phthalimide are known, but the method by adding these flame retardants gives excellent flame retardancy. , Impact strength and heat distortion temperature decrease,
In some cases, the flame retardant may cause bleeding on the surface of the resin molded product.
There was a problem that it would be out and deteriorate the appearance of the molded product. Further, during the molding of the resin, there are problems such that the halogen compound is thermally decomposed to generate a gas harmful to the human body and the mold and the screw are corroded.
【０００３】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。For this reason, methods of flame retarding without using halogen compounds have been investigated. As such a method, a method of adding a hydrated metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to a resin is known, but in order to obtain sufficient flame retardancy, a large amount of the hydrated metal compound is added. However, there is a drawback that the original properties of the resin are lost.
【０００４】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエー
テル、有機リン化合物、トリアジン及び／又はその誘導
体より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
が提案されている（特開昭54-38348号公報、特開昭54-3
8349号公報、欧州特許第 311,909号明細書）。しかしな
がら、上記特開昭54-38348号公報、特開昭54-38349号公
報、欧州特許第 311,909号明細書に記載の樹脂組成物
は、いずれもハロゲン化合物を用いない有用な難燃性樹
脂材料ではあるが、流動性の低いポリフェニレンエーテ
ルを主体としているため、樹脂組成物の成形性が劣ると
いう問題があった。更に、有機リン化合物が樹脂組成物
の耐熱性（熱変形温度）を大幅に低下させるという欠点
を有していた。On the other hand, as a method not using such a hydrated metal compound, a flame-retardant resin composition comprising a nitrogen-containing compound selected from vinyl aromatic resin, polyphenylene ether, organic phosphorus compound, triazine and / or its derivative. Have been proposed (JP-A-54-38348 and JP-A-54-3).
8349, European Patent No. 311,909). However, the resin compositions described in JP-A-54-38348, JP-A-54-38349, and European Patent No. 311,909 are all useful flame-retardant resin materials containing no halogen compound. However, since polyphenylene ether having low fluidity is mainly used, there is a problem that the moldability of the resin composition is poor. Further, the organic phosphorus compound has a drawback that the heat resistance (heat distortion temperature) of the resin composition is significantly lowered.
【０００５】また更には、特開平1-223158号公報には、
ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルとフェノー
ル樹脂との組み合わせが開示されている。しかしなが
ら、スチレン系樹脂に単に該リン酸エステルを添加する
のみでは有効な難燃性を付与することはできない。Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 1-223158 discloses that
A combination of a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester and a phenolic resin is disclosed. However, effective flame retardancy cannot be imparted by simply adding the phosphoric acid ester to the styrene resin.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、従来の
難燃剤を大幅に削減でき、かつ高度な難燃性と耐熱性と
耐衝撃性を有するスチレン系樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。In view of the above situation, the present invention does not have the above-mentioned problems, that is, the conventional flame retardants can be significantly reduced, and the high flame retardancy and heat resistance are high. And a styrene resin composition having impact resistance.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らはスチレン系
樹脂の難燃性の改良を鋭意検討した結果、従来の（Ａ）
ゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテ
ルと（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物に対して、（Ｃ）
ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含有した
有機リン化合物を組み合わせることにより、驚くべきこ
とに従来の難燃剤を削減しても難燃性と耐熱性と耐衝撃
性を飛躍的に向上させることが可能になることを見出
し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors to improve the flame retardancy of styrene resins, the conventional (A)
With respect to the rubber-modified styrene resin, (B) polyphenylene ether, and (D) triazine skeleton-containing compound, (C)
Surprisingly, by combining an organic phosphorus compound containing a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester, it is possible to dramatically improve flame retardancy, heat resistance and impact resistance even if conventional flame retardants are reduced. The present invention has been achieved by finding that the above is possible.
【０００８】即ち、本発明は；（Ａ）ゴム変性スチレン
系樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）有機リ
ン化合物、及び（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物からな
る樹脂組成物であって、該（Ｃ）有機リン化合物中に占
めるヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル成分の
含量が２０重量％以上であることを特徴とする難燃耐熱
耐衝撃性樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention is a resin composition comprising (A) a rubber-modified styrene resin, (B) a polyphenylene ether, (C) an organophosphorus compound, and (D) a triazine skeleton-containing compound. C) A flame-retardant, heat- and impact-resistant resin composition, wherein the content of the hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester component in the organic phosphorus compound is 20% by weight or more.
【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）
ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ヒドロキシル基含有芳
香族系リン酸エステルを含有する有機リン化合物、及び
（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物からなり、そのいずれ
を欠いても発明の目的を達成することができない。The present invention will be described in detail below. The resin composition of the present invention comprises (A) a rubber-modified styrene resin and (B)
It consists of polyphenylene ether, (C) an organic phosphorus compound containing a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester, and (D) a triazine skeleton-containing compound, and the object of the invention cannot be achieved without any of them.
【００１０】上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成
分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分
は燃焼時の炭化残渣を増大させるための成分であり、
（Ｃ）成分は（Ｄ）成分と共に（Ａ）成分に難燃性を付
与するための成分である。ここで（Ｃ）有機リン化合物
として、ヒドロキシル基を含有するものを用いる場合に
は、従来の有機リン化合物と比較して、最終的に得られ
る樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性が著しく高いものと
なることを見出し、本発明を完成するに至った。The component (A) is the main component of the molding resin composition and plays a role of maintaining the strength of the molded product, and the component (B) is a component for increasing the carbonization residue during combustion,
The component (C) is a component for imparting flame retardancy to the component (A) together with the component (D). Here, when a hydroxyl group-containing compound is used as the (C) organic phosphorus compound, the heat resistance and impact resistance of the finally obtained resin composition are significantly higher than those of conventional organic phosphorus compounds. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
【００１１】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性スチレ
ン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ
クス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体を
いい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び
必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて
単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重
合、または乳化重合することにより得られる。The rubber-modified styrenic resin as the component (A) of the present invention means a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in particles in a matrix composed of a vinyl aromatic polymer. In the presence of a polymer, an aromatic vinyl monomer and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith are added to form a monomer mixture by known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, or emulsification. Obtained by polymerizing.
【００１２】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。Examples of such resins include high impact polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylene). Propylene rubber-styrene copolymer) and the like. Here, the rubber-like polymer needs to have a glass transition temperature (Tg) of -30 ° C or lower, and if it exceeds -30 ° C, the impact resistance decreases.
【００１３】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。Examples of such a rubber-like polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the above diene rubbers, isoprene rubbers, chloroprene rubbers. , An acrylic rubber such as polybutyl acrylate, an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM), and the like, and a diene rubber is particularly preferable.
【００１４】グラフト重合可能な単量体混合物中の必須
成分の芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモ
スチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレ
ンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合しても
よい。The aromatic vinyl monomer which is an essential component in the graft-polymerizable monomer mixture is, for example, styrene or α.
-Methylstyrene, para-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene, etc., with styrene being the most preferred, but mainly other than styrene and other aromatic vinyl monomers May be copolymerized.
【００１５】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレ
イミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中
に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル
単量体の含量は０〜４０重量％である。If necessary, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be introduced as a component of the rubber-modified styrene resin. When it is necessary to enhance oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used. When it is necessary to reduce the melt viscosity at the time of blending, an acrylate ester composed of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. Further, when it is necessary to further improve the heat resistance of the polymer composition, a monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide or the like may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is 0 to 40% by weight.
【００１６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、更に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin of the present invention is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the graft-polymerizable monomer mixture is preferably 95 to 20%. %, More preferably 90 to 50% by weight. Outside this range, the impact resistance and rigidity of the desired polymer composition cannot be balanced. Furthermore, the rubber particle size of the styrene-based polymer is
0.1-5.0 μm is preferable, and 0.2-3.0 μ is particularly preferable.
m is preferred. Outside the above range, the impact resistance tends to decrease.
【００１７】本発明の（Ｂ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示され
る結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体であ
る。The polyphenylene ether (hereinafter, abbreviated as PPE) which is the component (B) of the present invention is a homopolymer and / or a copolymer having a bonding unit represented by the following formula.
【００１８】[0018]
【化１】 [Chemical 1]
【００１９】但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものでは
なく、例えば、米国特許第 3,306,874号明細書記載の方
法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒とし
て用い、例えば、２，６キシレノールを酸化重合するこ
とにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第 3,3
06,875号明細書、米国特許第 3,257,357号明細書、米国
特許第 3,257,358号明細書、及び特公昭52-17880号公
報、特開昭50-51197号公報に記載された方法で容易に製
造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロフィルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を
満たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触
媒量の調整などを挙げることができる。However, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbons and substituted hydrocarbon groups and may be the same or different from each other. As a concrete example of this PPE, poly (2,
6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6
-Copolymers of dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred, and among them, poly (2,6
-Dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred. The method for producing such PPE is not particularly limited and, for example, oxidative polymerization of 2,6 xylenol is carried out, for example, by using a complex of a cuprous salt and an amine according to the method described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. Can be easily manufactured by
It can be easily produced by the methods described in 06,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, and Japanese Examined Patent Publication No. 52-17880 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-51197. Reduced viscosity of the PPE used in the present invention (0.5 g / dl, chlorofilm solution, measured at 30 ° C.)
Is preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, and more preferably in the range of 0.30 to 0.60 dl / g. Examples of means for satisfying the above requirements regarding the reduced viscosity of PPE include adjustment of the amount of catalyst during the production of PPE.
【００２０】また、本発明の（Ｃ）成分の有機リン化合
物とは、ヒドロキシル基を含有した芳香族系リン酸エス
テルを少なくとも２０重量％以上含有した有機リン化合
物である。上記ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルが２０重量％未満では、難燃性と耐熱性と耐衝撃性
のバランス向上の効果は少ない。そして、（Ｃ）成分中
のヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルとは、ト
リクレジルホスフェートやトリフェニルホスフェート等
に１個または２個以上のフェノール性水酸基を含有した
リン酸エステルであり、特に、ジフェニルレゾルシニル
ホスフェート〔化２〕が好ましい。The organic phosphorus compound as the component (C) of the present invention is an organic phosphorus compound containing at least 20% by weight of a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester. When the amount of the hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester is less than 20% by weight, the effect of improving the balance between flame retardancy, heat resistance and impact resistance is small. The hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester in the component (C) is a phosphate ester containing one or more phenolic hydroxyl groups in tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, etc. , Diphenyl resorcinyl phosphate [Chemical Formula 2] is preferable.
【００２１】[0021]
【化２】 [Chemical 2]
【００２２】本発明のヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルの製造方法は、例えば特開平1-223158号公報
に開示されており、フェノール、ヒドロキシフェノー
ル、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応により
得られる。更には、（Ｃ）成分中のヒドロキシル基含有
芳香族系リン酸エステル以外の有機リン化合物として
は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、
ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜
リン酸エステル等を挙げることができる。より具体的に
は、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリス
リトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチ
ルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェ
ート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェー
ト、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオ
ペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコー
ルフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェー
ト、ジピロカテコールハイポジフォスフェートなどを挙
げることができる。The method for producing a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid ester of the present invention is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-223158, and is obtained by the reaction of phenol, hydroxyphenol, aluminum chloride and phosphorus oxychloride. . Furthermore, as the organic phosphorus compound other than the hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester in the component (C), phosphine, phosphine oxide, biphosphine,
Examples thereof include phosphonium salts, phosphinates, phosphoric acid esters, and phosphorous acid esters. More specifically, methyl neopentyl phosphite, pentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphonate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl hypophosphite, dineopentyl hypophosphite. Examples thereof include phyto, phenylpyrocatechol phosphite, ethylpyrocatechol phosphate, dipyrocatechol hypophosphite and the like.
【００２３】本発明の（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有
化合物は、有機リン化合物の難燃助剤として作用し、そ
の具体例としては、メラミン、サクシノグアナミン、ア
ジポグアナミン、メチルグルタログアナミン等を挙げる
ことができるが、メラミンが最も好ましい。本発明の樹
脂組成物において、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂及び
（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが樹脂成分を形成する
が、上記樹脂成分の１００重量部中に占める（Ｂ）成分
の割合は、１０〜７０重量部の範囲が好ましい。（Ｂ）
成分が１０重量部未満では、炭化残渣量が少なく難燃性
が充分でなく、７０重量部を越えると流動性が低下し、
好ましくない。（Ｂ）成分のより好ましい範囲は１０〜
５０重量部である。The triazine skeleton-containing compound of the component (D) of the present invention acts as a flame retardant aid for organic phosphorus compounds, and specific examples thereof include melamine, succinoguanamine, adipoguanamine, methylglutaloganamin and the like. Although melamine can be mentioned, melamine is the most preferable. In the resin composition of the present invention, the rubber-modified styrene resin (A) and the polyphenylene ether (B) form a resin component, and the proportion of the component (B) in 100 parts by weight of the resin component is 10 to 10. A range of 70 parts by weight is preferred. (B)
If the amount of the component is less than 10 parts by weight, the amount of carbonization residue is small and the flame retardance is insufficient, and if it exceeds 70 parts by weight, the fluidity is deteriorated.
Not preferable. The more preferable range of the component (B) is 10-
It is 50 parts by weight.
【００２４】次に本発明の樹脂組成物は、（Ａ）と
（Ｂ）の成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）ヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含有する有機
リン化合物が、１〜４０重量部、及び（Ｄ）トリアジン
骨格含有化合物が５〜３０重量部の範囲にあることが好
ましい。ここで上記範囲を逸脱すると、難燃性または耐
衝撃性、耐熱性が低下し好ましくない。Next, the resin composition of the present invention contains (C) an organic phosphorus compound containing a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric ester, relative to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). , 1 to 40 parts by weight, and the (D) triazine skeleton-containing compound is preferably in the range of 5 to 30 parts by weight. If it deviates from the above range, the flame retardancy, impact resistance, and heat resistance are deteriorated, which is not preferable.
【００２５】本発明の重合体組成物は、上記各重合体を
市販の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶
融混練することなどにより得られるが、その際にＢＨＴ
等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、ステア
リン酸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、補強剤、
染料、顔料等を必要に応じて添加することができる。こ
のようにして得られた本発明の組成物を例えば、射出成
形または押出成形することにより、難燃性と耐衝撃性と
耐熱性の優れた成形品が得られる。The polymer composition of the present invention can be obtained by, for example, melt-kneading each of the above-mentioned polymers with a commercially available single-screw extruder, a twin-screw extruder or the like. At that time, BHT is used.
Antioxidants such as, UV absorbers, tin-based heat stabilizers, lubricants such as stearic acid and zinc stearate, fillers, reinforcing agents,
Dyes, pigments and the like can be added as required. By subjecting the composition of the present invention thus obtained to, for example, injection molding or extrusion molding, a molded article excellent in flame retardancy, impact resistance and heat resistance can be obtained.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 （１）難燃性；ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉ
ｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８
インチ試験片） （２）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片） （３）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto. The measurements in Examples and Comparative Examples were performed using the following methods or measuring instruments. (1) Flame retardance; VB (Verti) in accordance with UL-94
It was evaluated by the Cal Burning method. (1/8
Inch test piece) (2) Izod impact strength; measured at 23 ° C. by a method according to ASTM-D256. (V notch, 1/8 inch test piece) (3) Vicat softening temperature: Measured by a method according to ASTM-D1525 and used as a scale of heat resistance.
【００２７】[0027]
【実施例１】 （イ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造 下記組成の重合原液を調整した。 ポリブタジエンゴム ８．０ 重量部 （旭化成工業（株）製 ＮＦ−３５Ａ） スチレン ７７．０ 重量部 エチルベンゼン １５．０ 重量部 α−メチルスチレンダイマー ０．０６重量部 ステアリル３−（３，５−ジターシャリブチル ０．１０重量部 −４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート 次いで上記重合原液を攪拌棒を備えた多段式反応機に連
続的に送液し、重合を行った。ゴム粒子の重量平均粒子
径が２．３ミクロン、最終反応機出の固形分濃度が８０
重量％となるように、重合温度及び攪拌数を調節した。
引き続き重合液の脱揮装置に導き、ゴム含量１０重量％
のゴム変性ビニル芳香族樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。得ら
れたゴム変性ビニル芳香族樹脂を分析した結果、ゲル含
量は３２重量％、ゲル成分の膨潤指数は１２．５、マト
リックス部分の還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。 （ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジーｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５Ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。攪拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
メタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触
媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後
乾燥し、粉末状のＰＰＥを得た。還元粘度は０．５５ｄ
ｌ／ｇであった。 （ハ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含
有した有機リン化合物の製造：フェノール１２２．７重
量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量
部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０℃でオキシ
塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて
滴下した。生成した中間体にレゾルシン７１．７重量部
（モル比１．０）を加え更に反応させた。反応を完結さ
せるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度
を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を
冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エス
テル混合物（以下ＦＲと称する）を得た。この混合物を
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に
より分析したところ、ジフェニルレゾルシニルホスフェ
ート〔化３〕（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）とトリフェ
ニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、芳香族縮
合リン酸エステル〔化４〕（以下ＴＰＰダイマーと称す
る）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／
２７．５であった。Example 1 (a) Production of rubber-modified styrene resin (HIPS) A polymerization stock solution having the following composition was prepared. Polybutadiene rubber 8.0 parts by weight (NF-35A manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) Styrene 77.0 parts by weight Ethylbenzene 15.0 parts by weight α-methylstyrene dimer 0.06 parts by weight Stearyl 3- (3,5-ditertiary) Butyl 0.10 parts by weight-4-hydroxyphenyl) -propionate Then, the above-mentioned polymerization stock solution was continuously fed to a multistage reactor equipped with a stir bar to carry out polymerization. The rubber particles have a weight average particle diameter of 2.3 microns, and the solid content concentration of the final reactor is 80.
The polymerization temperature and the number of stirrings were adjusted so that the weight% was obtained.
Continue to the devolatilizer of the polymerization liquid, rubber content 10% by weight
A rubber-modified vinyl aromatic resin (HIPS) was obtained. As a result of analyzing the obtained rubber-modified vinyl aromatic resin, the gel content was 32% by weight, the swelling index of the gel component was 12.5, and the reduced viscosity of the matrix portion was 0.75 dl / g. (B) Manufacture of polyphenylene ether (PPE) After the inside of a stainless steel reactor having an oxygen blowing port at the bottom of the reactor and having a cooling coil and stirring blades inside was thoroughly replaced with nitrogen, cupric bromide 54.8 g, Gee n-
Butylamine 1110 g, and toluene 20 liters,
8.75 kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol and charged into a reactor. Oxygen was continuously blown into the reactor while stirring, and polymerization was performed for 180 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. After the completion of the polymerization, the precipitated polymer was filtered off, a methanol / hydrochloric acid mixture was added to decompose the residual catalyst in the polymer, and the polymer was thoroughly washed with methanol and dried to obtain a powdery PPE. Reduced viscosity is 0.55d
It was 1 / g. (C) Production of organic phosphorus compound containing hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester: 122.7 parts by weight of phenol (molar ratio 2.0), 0.87 parts by weight of aluminum chloride (0.01 molar ratio) Into a flask, 100 parts by weight of phosphorus oxychloride (molar ratio 1.0) was added dropwise at 90 ° C. over 1 hour. 71.7 parts by weight (molar ratio 1.0) of resorcin was added to the produced intermediate and further reacted. In order to complete the reaction, the temperature was gradually raised and finally raised to 180 ° C. to complete the esterification. Next, the reaction product was cooled and washed with water to remove the catalyst and the chlorine content, to obtain a phosphoric acid ester mixture (hereinafter referred to as FR). When this mixture was analyzed by GPC (gel permeation chromatography), diphenyl resorcinyl phosphate [Chemical Formula 3] (hereinafter referred to as TPP-OH), triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP), and aromatic condensed phosphoric acid It is composed of an ester [Chemical Formula 4] (hereinafter referred to as TPP dimer) and has a weight ratio of 54.2 / 18.3 /
It was 27.5.
【００２８】[0028]
【化３】 [Chemical 3]
【００２９】[0029]
【化４】 [Chemical 4]
【００３０】（ニ）トリアジン骨格含有化合物 トリアジン骨格含有化合物として、市販のメラミン（和
光純薬工業（株）製）を用いた（以下ＭＬと称する）。 （ホ）組成物の調整及び評価 上記ＨＩＰＳ／ＰＰＥ／ＦＲ／ＭＬを重量比で７４／２
６／１８．５／１１の比率で機械的に混合し、東洋精機
製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２３０℃
回転数５０ｒｐｍで５分間溶融した。このようにして得
られた重合体組成物から加熱プレスにより１／８インチ
厚の試験片を作製し、難燃性、ビカット軟化温度、アイ
ゾット衝撃強さの評価を行った。表１にその結果を示
す。(D) Triazine skeleton-containing compound As the triazine skeleton-containing compound, commercially available melamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used (hereinafter referred to as ML). (E) Preparation and Evaluation of Composition HIPS / PPE / FR / ML in a weight ratio of 74/2
Mechanically mixed at a ratio of 6 / 18.5 / 11, and using a Toyo Seiki Seisakusho Labo Plastomill, a melting temperature of 230 ° C.
It melted at a rotation speed of 50 rpm for 5 minutes. A 1/8 inch thick test piece was prepared from the polymer composition thus obtained by hot pressing, and flame retardancy, Vicat softening temperature, and Izod impact strength were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００３１】[0031]
【実施例２】実施例１に於いて、ＦＲの重量比を１４．
８に変更すること以外は、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表１にその結果を示す。[Example 2] In Example 1, the FR weight ratio was set to 14.
The same experiment as in Example 1 was repeated except that it was changed to 8. The results are shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【実施例３】実施例１に於いて、ＨＩＰＳ／ＰＰＥの重
量比を５９／４１に変更すること以外は、実施例１と同
一の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。Example 3 The same experiment as in Example 1 was repeated except that the weight ratio of HIPS / PPE was changed to 59/41. The results are shown in Table 1.
【００３３】[0033]
【比較例１】実施例１において、ＦＲの代わりに市販の
トリフェニルフォスフェート［（大ハ化学工業所（株）
製）（ＴＰＰと称する。）］を用いること以外は、実施
例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示
す。Comparative Example 1 In Example 1, instead of FR, commercially available triphenyl phosphate [(Oha Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
The same experiment as in Example 1 was repeated, except that the same) was used. The results are shown in Table 1.
【００３４】[0034]
【比較例２】実施例１において、ＦＲの代わりに市販の
芳香族縮合リン酸エステル（大ハ化学工業所（株）製、
商品名ＣＲ７３３Ｓ）を用いること以外は、実施例１と
同一の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。ま
た、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によ
ると、ＴＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマーからなり、重
量比でそれぞれ６５／３５であった。Comparative Example 2 In Example 1, instead of FR, a commercially available aromatic condensed phosphoric acid ester (manufactured by Oha Chemical Industry Co., Ltd.,
The same experiment as in Example 1 was repeated except that the trade name CR733S) was used. The results are shown in Table 1. According to GPC analysis, the aromatic condensed phosphoric acid ester was composed of TPP dimer and TPP oligomer, and the weight ratio was 65/35, respectively.
【００３５】[0035]
【化５】 [Chemical 5]
【００３６】[0036]
【比較例３】実施例１において、ＦＲを加えないほか
は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結
果を示す。Comparative Example 3 The same experiment as in Example 1 was repeated except that FR was not added. The results are shown in Table 1.
【００３７】[0037]
【比較例４】実施例１において、ＭＬを加えないほか
は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結
果を示す。Comparative Example 4 The same experiment as in Example 1 was repeated except that ML was not added. The results are shown in Table 1.
【００３８】[0038]
【比較例５】実施例１において、ＨＩＰＳ／ＰＰＥの７
４／２６の重量比になる樹脂成分１００をＨＩＰＳ１０
０に変更すること以外、実施例１と同一の実験を繰り返
した。表１にその結果を示す。COMPARATIVE EXAMPLE 5 In Example 1, HIPS / PPE of 7
Resin component 100 with a weight ratio of 4/26 was added to HIPS10.
The same experiment as in Example 1 was repeated except that the value was changed to 0. The results are shown in Table 1.
【００３９】[0039]
【比較例６】比較例１において、ＭＬを加えないほか
は、比較例１と同一の実験を繰り返した。表２に比較例
１，４及び実施例１と共にその結果を示す。表２による
と、メラミンのようなトリアジン骨格含有化合物は、衝
撃強度を低下させるが、ヒドロキシル基含有芳香族系リ
ン酸エステルにより衝撃強度の保持率が高まることが分
かる。この事実からヒドロキシル基とメラミンのアミノ
基との相互作用が示唆される。Comparative Example 6 The same experiment as in Comparative Example 1 was repeated except that ML was not added. Table 2 shows the results together with Comparative Examples 1 and 4 and Example 1. According to Table 2, a triazine skeleton-containing compound such as melamine reduces impact strength, but the hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester increases the retention of impact strength. This fact suggests an interaction between the hydroxyl group and the amino group of melamine.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の組成物は、従来の難燃剤を大幅
に削減しても高度な難燃性と耐熱性と耐衝撃性を兼備し
たスチレン系樹脂組成物である。この組成物は、家電部
品、ＯＡ機器部品等に好適であり、産業界に果たす役割
は大きい。The composition of the present invention is a styrenic resin composition having high flame retardancy, heat resistance and impact resistance even if the conventional flame retardant is largely reduced. This composition is suitable for home electric appliance parts, office automation equipment parts and the like, and plays a large role in the industrial world.
Claims (1)
ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）有機リン化合物、及び
（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物からなる樹脂組成物で
あって、該（Ｃ）有機リン化合物中に占めるヒドロキシ
ル基含有芳香族系リン酸エステル成分の含量が２０重量
％以上であることを特徴とする難燃耐熱耐衝撃性樹脂組
成物。1. A rubber-modified styrenic resin, (B)
A resin composition comprising a polyphenylene ether, (C) an organic phosphorus compound, and (D) a triazine skeleton-containing compound, wherein the content of the hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester component in the (C) organic phosphorus compound is 20% by weight or more of a flame-retardant, heat-resistant and impact-resistant resin composition.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28482991A JPH08881B2 (en) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | Flame retardant heat resistant and impact resistant resin composition |
| TW081107483A TW228537B (en) | 1991-10-14 | 1992-09-22 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28482991A JPH08881B2 (en) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | Flame retardant heat resistant and impact resistant resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117486A true JPH05117486A (en) | 1993-05-14 |
| JPH08881B2 JPH08881B2 (en) | 1996-01-10 |
Family
ID=17683549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28482991A Expired - Fee Related JPH08881B2 (en) | 1991-10-14 | 1991-10-30 | Flame retardant heat resistant and impact resistant resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08881B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0690097A2 (en) | 1994-06-30 | 1996-01-03 | General Electric Company | Polyphenylene ether resin composition |
| WO1997004028A1 (en) * | 1995-07-14 | 1997-02-06 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition |
| CN106068417A (en) * | 2014-03-04 | 2016-11-02 | 霍里奥特公司 | The electromagnetic induction welding of fluid distributing system |
-
1991
- 1991-10-30 JP JP28482991A patent/JPH08881B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0690097A2 (en) | 1994-06-30 | 1996-01-03 | General Electric Company | Polyphenylene ether resin composition |
| WO1997004028A1 (en) * | 1995-07-14 | 1997-02-06 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition |
| CN106068417A (en) * | 2014-03-04 | 2016-11-02 | 霍里奥特公司 | The electromagnetic induction welding of fluid distributing system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08881B2 (en) | 1996-01-10 |
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