JP2607325B2 - Flame-resistant and heat-resistant resin composition with excellent impact resistance - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない
難燃性、耐熱性、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関す
る。The present invention relates to a resin composition having excellent flame retardancy. More specifically, it relates to a flame-retardant, heat-resistant, impact-resistant styrene resin composition containing no halogen compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性ビニル芳
香族樹脂は、成形性、寸法安定性に優れることに加え、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性に優れていることから、家
電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用さ
れるに至っている。近年、かかる分野で使用されるプラ
スチック材料に対し、安全上の問題から、難燃性の要求
が高まってきており、種々の難燃性規格が定められてい
る。易燃性のかかる樹脂に難燃性を付与する方法とし
て、種々の方法が考案されているが、ごく一般的には、
難燃効果の高い臭素化合物などのハロゲン化合物、及び
必要に応じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が採用
されている。臭素化合物としては、デカブロモジフェニ
ルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ブロム化
フタルイミドなどの核臭素置換芳香族化合物が知られて
いるが、これらの難燃剤の添加による方法は優れた難燃
性が得られるものの、衝撃強度や熱変形温度が低下し、
場合によっては難燃剤が樹脂の成形品表面にブリード・
アウトして成形品外観を悪化させたりするなどの問題を
有していた。更にまた樹脂の成形時に、ハロゲン化合物
の熱分解により、人体に有害なガスを発生したり、金型
及びスクリューを腐食するなどの問題を有していた。2. Description of the Related Art Rubber-modified vinyl aromatic resins represented by HIPS have excellent moldability and dimensional stability.
Due to its excellent impact resistance, rigidity, and electrical insulation, it has been used in various fields including home electric appliance parts and OA equipment parts. In recent years, the demand for flame retardancy has been increasing for plastic materials used in such fields due to safety issues, and various flame retardancy standards have been established. Various methods have been devised as methods for imparting flame retardancy to flammable resins, but very generally,
A method of adding a halogen compound such as a bromine compound having a high flame retardant effect and, if necessary, antimony oxide to a resin is employed. As bromine compounds, nuclear bromine-substituted aromatic compounds such as decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, and brominated phthalimide are known, but the method by adding these flame retardants provides excellent flame retardancy. , Impact strength and heat deformation temperature decrease,
In some cases, the flame retardant may bleed
Out of the molded product to deteriorate the appearance of the molded product. Furthermore, during the molding of the resin, there are problems such as generation of gas harmful to the human body due to thermal decomposition of the halogen compound and corrosion of the mold and the screw.

【０００３】このためハロゲン化合物を用いないで難燃
化する方法が検討されている。かかる方法として、樹脂
に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和
金属化合物を添加する方法が知られているが、充分な難
燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加
する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点
を有していた。[0003] For this reason, methods for flame retardation without using a halogen compound have been studied. As such a method, a method of adding a hydrated metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to a resin is known, but in order to obtain sufficient flame retardancy, a large amount of the hydrated metal compound is added. And the inherent properties of the resin are lost.

【０００４】一方、このような水和金属化合物を用いな
い方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエー
テル、有機リン化合物、トリアジン及び／又はその誘導
体より選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物
（特開昭54-38348号公報、特開昭54-38349号公報、欧州
特許第 311,909号明細書）、ポリフェニレンエーテル、
スチレン系樹脂及び赤リンよりなる難燃性樹脂組成物
（米国特許第 3,663,654号明細書）、ＡＢＳ樹脂に赤リ
ン、メラミン、熱架橋硬化性樹脂を配合してなる難燃性
樹脂組成物（特開昭 61-291643号公報）が提案されてい
る。しかしながら、上記特開昭54-38348号公報、特開昭
54-38349号公報、欧州特許第 311,909号明細書、米国特
許第 3,663,654号明細書及び特開昭 61-291643号公報に
記載の樹脂組成物は、いずれもハロゲン化合物を用いな
い有用な難燃性樹脂材料ではあるが、流動性の低いポリ
フェニレンエーテルを主体としているため、樹脂組成物
の成形性が劣るという問題があった。加えて上記米国特
許第 3,663,654号明細書及び特開昭 61-291643号公報の
樹脂組成物にあっては、赤リンを多量必要とするため、
樹脂組成物が赤く着色してしまい、淡色系の色に調色す
ることが極めて困難であるという問題があった。更に、
有機リン化合物が樹脂組成物の耐熱性を大幅に低下させ
るという欠点を有していた。On the other hand, as a method not using such a hydrated metal compound, a flame-retardant resin composition comprising a nitrogen-containing compound selected from a vinyl aromatic resin, a polyphenylene ether, an organic phosphorus compound, a triazine and / or a derivative thereof is used. (JP-A-54-38348, JP-A-54-38349, European Patent No. 311,909), polyphenylene ether,
A flame-retardant resin composition comprising a styrene resin and red phosphorus (U.S. Pat. No. 3,663,654), and a flame-retardant resin composition obtained by blending red phosphorus, melamine, and a thermo-crosslinkable resin with an ABS resin. Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-291643) has been proposed. However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-38348 and
No. 54-38349, European Patent No. 311,909, U.S. Pat.No. 3,663,654 and the resin composition described in JP-A-61-291643 are useful flame retardants without any halogen compound. Although it is a resin material, there is a problem that the moldability of the resin composition is inferior because it is mainly composed of polyphenylene ether having low fluidity. In addition, the above-mentioned U.S. Patent No. 3,663,654 and the resin composition of JP-A-61-291643 require a large amount of red phosphorus,
There is a problem that the resin composition is colored red, and it is extremely difficult to adjust the color to a light color. Furthermore,
The organic phosphorus compound has a drawback that the heat resistance of the resin composition is significantly reduced.

【０００５】また、特開平1-223158号公報には、ヒドロ
キシル基含有芳香族系リン酸エステルとフェノール樹脂
との組み合わせが開示されている。しかしながら、スチ
レン系樹脂に単に該リン酸エステルを添加するのみでは
有効な難燃性を付与することはできない。[0005] Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-223158 discloses a combination of a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester and a phenol resin. However, simply adding the phosphate ester to the styrene resin does not provide effective flame retardancy.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち、従来の
難燃剤を大幅に削減でき、かつ高度な難燃性と耐熱性と
耐衝撃性を有するスチレン系樹脂組成物を提供すること
を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of such circumstances, the present invention does not have the above-mentioned problems, that is, the conventional flame retardant can be greatly reduced, and high flame retardancy and heat resistance can be obtained. It is an object of the present invention to provide a styrene resin composition having high impact resistance.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らはスチレン系
樹脂の難燃性の改良を鋭意検討した結果、従来の（Ａ）
ゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンエーテ
ルに対して、（Ｃ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸
エステルを含有した含リン難燃剤を組み合わせることに
より、驚くべきことに従来の難燃剤を削減しても難燃性
と耐熱性と耐衝撃性を飛躍的に向上させることが可能に
なることを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied the improvement of the flame retardancy of a styrenic resin and found that the conventional (A)
By combining (C) a phosphorus-containing flame retardant containing a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester with the rubber-modified styrene resin and (B) polyphenylene ether, the conventional flame retardant can be surprisingly reduced. However, they have found that it is possible to dramatically improve flame retardancy, heat resistance and impact resistance, and have arrived at the present invention.

【０００８】即ち、本発明は；（Ａ）ゴム変性スチレン
系樹脂３０〜９０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテ
ル１０〜７０重量部からなる樹脂成分１００重量部に対
して、（Ｃ）有機リン化合物単独、または有機リン
化合物と赤リンである含リン難燃剤１〜５０重量部から
なる樹脂組成物であって、該（Ｃ）有機リン化合物中に
占めるヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル成分
の含量が２０重量％以上であることを特徴とする樹脂組
成物を提供するものである。That is, the present invention relates to: (A) 30 to 90 parts by weight of a rubber-modified styrene resin; (B) 10 to 70 parts by weight of polyphenylene ether; A resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a phosphorus-containing flame retardant alone or an organic phosphorus compound and red phosphorus, wherein (C) a hydroxyl group-containing aromatic phosphate component occupying in the organic phosphorus compound. It is intended to provide a resin composition having a content of 20% by weight or more.

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）
ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ヒドロキシル基含有芳
香族系リン酸エステルを含有する含リン難燃剤からな
り、そのいずれを欠いても発明の目的を達成することが
できない。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The resin composition of the present invention comprises (A) a rubber-modified styrene resin, (B)
It consists of polyphenylene ether and (C) a phosphorus-containing flame retardant containing a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric ester, and the object of the invention cannot be achieved without any of them.

【００１０】ここで（Ｃ）有機リン化合物として、ヒド
ロキシル基を含有するものを用いる場合には、図１〜図
３に示したように従来の有機リン化合物と比較して、最
終的に得られる樹脂組成物の耐熱性を保持し、流動性及
び耐衝撃性が著しく高いものとなることを見出し、本発
明を完成するに至った。本発明の上記（Ａ）成分のゴム
変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりな
るマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してな
る重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル
単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量
体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重
合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。Here, when a compound containing a hydroxyl group is used as the organic phosphorus compound (C), it is finally obtained as compared with a conventional organic phosphorus compound as shown in FIGS. The present inventors have found that the resin composition retains heat resistance and has extremely high fluidity and impact resistance, thereby completing the present invention. The rubber-modified styrenic resin of the component (A) of the present invention refers to a polymer in which a rubbery polymer is dispersed in a matrix composed of a vinyl aromatic polymer in the form of particles. A known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization of the monomer mixture by adding an aromatic vinyl monomer and, if necessary, a copolymerizable vinyl monomer in the presence thereof Is obtained by

【００１１】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。Examples of such resins include impact-resistant polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer), and AES resin (acrylonitrile-ethylene copolymer). Propylene rubber-styrene copolymer). Here, the rubber-like polymer needs to have a glass transition temperature (Tg) of −30 ° C. or less, and if it exceeds −30 ° C., the impact resistance decreases.

【００１２】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。Examples of such rubbery polymers include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the above diene rubbers, isoprene rubbers, chloroprene rubbers. , An acrylic rubber such as polybutyl acrylate, and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). A diene rubber is particularly preferred.

【００１３】グラフト重合可能な単量体混合物中の必須
成分の芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモ
スチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレ
ンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合しても
よい。The aromatic vinyl monomer as an essential component in the monomer mixture capable of graft polymerization includes, for example, styrene, α
-Methylstyrene, paramethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2,4,5-tribromostyrene, etc., and styrene is most preferred, but the other aromatic vinyl monomers mainly composed of styrene May be copolymerized.

【００１４】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレ
イミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中
に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル
単量体の含量は０〜４０重量％である。If necessary, one or more monomer components copolymerizable with the aromatic vinyl monomer can be introduced as components of the rubber-modified styrenic resin. When it is necessary to increase oil resistance, unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be used. When it is necessary to lower the melt viscosity at the time of blending, an acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used. Further, when it is necessary to further increase the heat resistance of the polymer composition, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide may be copolymerized. The content of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic monomer in the monomer mixture is from 0 to 40% by weight.

【００１５】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、更に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れ
なくなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲外では、耐衝撃性が低下する
傾向を生ずる。The rubbery polymer in the rubber-modified styrenic resin of the present invention is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the monomer mixture capable of graft polymerization is preferably 95 to 20% by weight. %, More preferably in the range of 90 to 50% by weight. Outside this range, the balance between impact resistance and rigidity of the desired polymer composition cannot be obtained. Furthermore, the rubber particle diameter of the styrene polymer is
0.1 to 5.0 μm is preferable, and 0.2 to 3.0 μm is particularly preferable.
m is preferred. Outside the above range, the impact resistance tends to decrease.

【００１６】本発明の（Ｂ）成分のポリフェニレンエー
テル（以下ＰＰＥと略称する。）とは、下記式で示され
る結合単位からなるホモ重合体及び／又は共重合体であ
る。The polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE) as the component (B) of the present invention is a homopolymer and / or a copolymer comprising a bonding unit represented by the following formula.

【００１７】[0017]

【化１】 Embedded image

【００１８】但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、それぞ
れ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群か
ら選択されるものであり、互いに同一でも異なっていて
もよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６
−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノ
ールとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものでは
なく、例えば、米国特許第 3,306,874号明細書記載の方
法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒とし
て用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合する
ことにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第
3,306,875号明細書、米国特許第 3,257,357号明細書、
米国特許第 3,257,358号明細書、及び特公昭52-17880号
公報、特開昭50-51197号公報に記載された方法で容易に
製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロフィルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を
満たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触
媒量の調整などを挙げることができる。However, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon and substituted hydrocarbon groups, and may be the same or different. Specific examples of this PPE include poly (2,
6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6
-Copolymers of dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred, and among them, poly (2,6
-Dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred. The method for producing such PPE is not particularly limited. For example, a complex of cuprous salt and an amine according to the method described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, and for example, oxidative polymerization of 2,6-xylenol is performed. And can be easily manufactured.
No. 3,306,875, U.S. Pat.No. 3,257,357,
It can be easily produced by the methods described in U.S. Pat. No. 3,257,358, JP-B-52-17880, and JP-A-50-51197. Reduced viscosity of the PPE used in the present invention (0.5 g / dl, chlorofilm solution, measured at 30 ° C.)
Is preferably in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, and more preferably in the range of 0.30 to 0.60 dl / g. Means for satisfying the above-mentioned requirement regarding the reduced viscosity of PPE include adjustment of the amount of catalyst in the production of PPE.

【００１９】また、本発明の（Ｃ）成分の含リン難燃剤
とは、有機リン化合物単独、または有機リン化合物
と赤リンからなる。ここで、（Ｃ）成分の有機リン化合
物とは、ヒドロキシル基を含有した芳香族系リン酸エス
テルを少なくとも２０重量％以上含有した有機リン化合
物である。上記ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルが２０重量％未満では、難燃性と耐熱性と耐衝撃性
のバランス向上の効果は少ない。The phosphorus-containing flame retardant of the component (C) of the present invention comprises an organic phosphorus compound alone or an organic phosphorus compound and red phosphorus. Here, the organic phosphorus compound as the component (C) is an organic phosphorus compound containing at least 20% by weight or more of an aromatic phosphate ester having a hydroxyl group. When the content of the hydroxyl group-containing aromatic phosphate is less than 20% by weight, the effect of improving the balance between flame retardancy, heat resistance and impact resistance is small.

【００２０】そして、（Ｃ）成分中のヒドロキシル基含
有芳香族系リン酸エステルとは、トリクレジルホスフェ
ートやトリフェニルホスフェート等に１個または２個以
上のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステルであ
り、特に、ジフェニルレゾルシニルホスフェート〔化
２〕が好ましい。The hydroxyl group-containing aromatic phosphate in the component (C) is a phosphate ester containing one or more phenolic hydroxyl groups in tricresyl phosphate, triphenyl phosphate or the like. In particular, diphenylresorcinyl phosphate [formula 2] is preferable.

【００２１】[0021]

【化２】 Embedded image

【００２２】本発明のヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルの製造方法は、例えば特開平1-223158号公報
に開示されており、フェノール、ヒドロキシフェノー
ル、塩化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応により
得られる。更には、（Ｃ）成分中のヒドロキシル基含有
芳香族系リン酸エステル以外の有機リン化合物として
は、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、
ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜
リン酸エステル等を挙げることができる。より具体的に
は、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリス
リトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチ
ルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェ
ート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェー
ト、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオ
ペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコー
ルフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェー
ト、ジピロカテコールハイポジフォスフェートなどを挙
げることができる。The method for producing a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester of the present invention is disclosed in, for example, JP-A-1-223158, and is obtained by a reaction of phenol, hydroxyphenol, aluminum chloride and phosphorus oxychloride. . Further, the organic phosphorus compound other than the hydroxyl group-containing aromatic phosphate in the component (C) includes phosphine, phosphine oxide, biphosphine, and the like.
Phosphonium salts, phosphinates, phosphates, phosphites and the like can be mentioned. More specifically, methyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl high positive phosphate, dineopentyl hypophos Phyto, phenyl pyrocatechol phosphite, ethyl pyrocatechol phosphate, dipyrocatechol hypopositive phosphate and the like can be mentioned.

【００２３】一方、本発明の（Ｃ）成分の赤リンとは、
一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化
チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜で被覆処理され
たもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び
熱硬化性樹脂よりなる皮膜で被覆処理されたもの、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水
酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜の上に熱硬
化性樹脂の皮膜で二重に被覆処理されたものなども好適
に用いることができる。On the other hand, the red phosphorus of the component (C) of the present invention is
In addition to general red phosphorus, the surface of which has been previously coated with a metal hydroxide film selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide, aluminum hydroxide, hydroxide A metal hydroxide selected from magnesium, zinc hydroxide and titanium hydroxide and a coating coated with a thermosetting resin, a metal selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide A double-coated film of a thermosetting resin on a hydroxide film can also be suitably used.

【００２４】本発明の樹脂組成物において、（Ａ）ゴム
変性スチレン系樹脂及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテル
が樹脂成分を形成するが、上記樹脂成分の１００重量部
中に占める（Ｂ）成分の割合は、１０〜７０重量部であ
ることが必要である。（Ｂ）成分が１０重量部未満で
は、炭化残渣量が少なく難燃性が充分でなく、７０重量
部を越えると流動性が低下し、好ましくない。（Ｂ）成
分の好ましい範囲は１０〜５０重量部である。In the resin composition of the present invention, (A) a rubber-modified styrenic resin and (B) polyphenylene ether form a resin component. The proportion of the component (B) in 100 parts by weight of the resin component is as follows. , 10 to 70 parts by weight. If the amount of the component (B) is less than 10 parts by weight, the amount of the carbonized residue is small and the flame retardancy is not sufficient, and if it exceeds 70 parts by weight, the fluidity decreases, which is not preferable. The preferred range of the component (B) is 10 to 50 parts by weight.

【００２５】次に本発明の樹脂組成物は、（Ａ）と
（Ｂ）の成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）ヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含有する含リ
ン難燃剤が、１〜５０重量部の範囲にあることが必要で
ある。ここで上記範囲を逸脱すると、難燃性または耐衝
撃性、耐熱性が低下し好ましくない。本発明の重合体組
成物は、上記各重合体を市販の単軸押出機あるいは、二
軸押出機などで例えば溶融混練することなどにより得ら
れるが、その際にＢＨＴ等の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、錫系熱安定剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等
の滑剤、充填剤、補強剤、染料、顔料等を必要に応じて
添加することができる。Next, the resin composition of the present invention comprises (C) a phosphorus-containing flame retardant containing a hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Must be in the range of 1 to 50 parts by weight. If the ratio is out of the above range, flame retardancy, impact resistance, and heat resistance decrease, which is not preferable. The polymer composition of the present invention can be obtained by, for example, melt-kneading each of the above polymers with a commercially available single-screw extruder or a twin-screw extruder, and at that time, an antioxidant such as BHT, an ultraviolet ray An absorbent, a tin-based heat stabilizer, a lubricant such as stearic acid and zinc stearate, a filler, a reinforcing agent, a dye, a pigment and the like can be added as required.

【００２６】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、難燃
性と耐衝撃性と耐熱性の優れた成形品が得られる。By subjecting the composition of the present invention thus obtained to, for example, injection molding or extrusion molding, a molded article excellent in flame retardancy, impact resistance and heat resistance can be obtained.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。なお、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機器を用いて行った。 （１）難燃性；ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉ
ｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８
インチ試験片） （２）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８イン
チ試験片） （３）ビカット軟化温度；ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠
した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。 （４）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：流動性の指標で
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠した方法で測定した。荷
重５Ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの
押出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた。 （５）ガラス転移温度Ｔｇ；示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）によって行なった。具体的には、島津熱分析装置Ｄ
Ｔ−４０を用いて、５ｍｇの試料を窒素気流下、１０℃
／分で昇温し測定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention. In addition, the measurement in an Example and a comparative example was performed using the following method or measuring equipment. (1) Flame retardancy; VB (Verti) compliant with UL-94
(Cal Burning) method. (1/8
Inch test piece) (2) Izod impact strength: measured at 23 ° C by a method based on ASTM-D256. (V notch, 1/8 inch test piece) (3) Vicat softening temperature: Measured by a method in accordance with ASTM-D1525, and used as a measure of heat resistance. (4) Melt flow rate (MFR): Measured by a method in accordance with ASTM-D-1238 as an index of fluidity. It was determined from the extruded amount per 10 minutes (g / 10 min) under the conditions of a load of 5 kg and a melting temperature of 200 ° C. (5) Glass transition temperature Tg; Differential scanning calorimetry (DS
C). Specifically, Shimadzu thermal analyzer D
Using T-40, 5 mg of a sample was placed at 10 ° C. under a nitrogen stream.
/ Min and measured.

【００２８】[0028]

【実施例１】 （イ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）の製造 下記組成の重合原液を調整した。 ポリブタジエンゴム ８．０ 重量部 （旭化成工業（株）製 ＮＦ−３５Ａ） スチレン ７７．０ 重量部 エチルベンゼン １５．０ 重量部 α−メチルスチレンダイマー ０．０６重量部 ステアリル３−（３，５−ジタ−シャリブチル ０．１０重量部 −４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート 次いで上記重合原液を攪拌棒を備えた多段式反応機に連
続的に送液し、重合を行った。ゴム粒子の重量平均粒子
径が２．３ミクロン、最終反応機出の固形分濃度が８０
重量％となるように、重合温度及び攪拌数を調節した。
引き続き重合液の脱揮装置に導き、ゴム含量１０重量％
のゴム変性ビニル芳香族樹脂（ＨＩＰＳ）を得た。得ら
れたゴム変性ビニル芳香族樹脂を分析した結果、ゲル分
量は３２重量％、ゲル成分の膨潤指数は１２．５、マト
リックス部分の還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。 （ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５Ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。攪拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
メタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触
媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後
乾燥し、粉末状のＰＰＥを得た。還元粘度は０．５５ｄ
ｌ／ｇであった。 （ハ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含
有した有機リン化合物の製造：（含リン難燃剤） フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え更に反
応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終
的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させ
た。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素
分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲと称す
る）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）により分析したところ、ジフェ
ニルレゾルシニルホスフェート〔化３〕（以下ＴＰＰ−
ＯＨと称する）とトリフェニルホスフェート（以下ＴＰ
Ｐと称する）と、芳香族縮合リン酸エステル〔化４〕
（以下ＴＰＰダイマーと称する）からなり、重量比がそ
れぞれ５４．２／１８．３／２７．５であった。Example 1 (a) Production of Rubber-Modified Styrenic Resin (HIPS) A polymerization stock solution having the following composition was prepared. 8.0 parts by weight of polybutadiene rubber (NF-35A manufactured by Asahi Kasei Corporation) 77.0 parts by weight of styrene 15.0 parts by weight of ethylbenzene 0.06 parts by weight of α-methylstyrene dimer Stearyl 3- (3,5-dita- Shaributyl 0.10 part by weight-4-hydroxyphenyl) -propionate Then, the above-mentioned polymerization stock solution was continuously fed to a multi-stage reactor equipped with a stirring rod to carry out polymerization. The rubber particles have a weight average particle diameter of 2.3 μm and a solid concentration of 80 from the final reactor.
The polymerization temperature and the number of agitation were adjusted so as to be in% by weight.
Subsequently, the mixture was led to a devolatilization device for the polymerization liquid, and the rubber content was 10% by weight.
Of a rubber-modified vinyl aromatic resin (HIPS). As a result of analyzing the obtained rubber-modified vinyl aromatic resin, the gel content was 32% by weight, the swelling index of the gel component was 12.5, and the reduced viscosity of the matrix portion was 0.75 dl / g. (B) Production of polyphenylene ether (PPE) After the inside of a stainless steel reactor having an oxygen inlet at the bottom of the reactor and having a cooling coil and a stirring blade inside is sufficiently replaced with nitrogen, cupric bromide is used. 54.8 g, di-n-
1110 g of butylamine and 20 liters of toluene,
8.75 Kg of 2,6-xylenol was dissolved in a mixed solvent of 16 liters of n-butanol and 4 liters of methanol and charged into the reactor. Oxygen was continuously blown into the reactor while stirring, and polymerization was performed for 180 minutes while controlling the internal temperature to 30 ° C. After completion of the polymerization, the precipitated polymer was separated by filtration, a mixed solution of methanol / hydrochloric acid was added thereto, the remaining catalyst in the polymer was decomposed, and the polymer was sufficiently washed with methanol and dried to obtain powdered PPE. Reduced viscosity is 0.55d
1 / g. (C) Production of an organic phosphorus compound containing a hydroxyl group-containing aromatic phosphate: (phosphorus-containing flame retardant) 122.7 parts by weight of phenol (molar ratio 2.0), 0.87 parts by weight of aluminum chloride (mole) (A ratio of 0.01) was placed in a flask, and 100 parts by weight of phosphorus oxychloride (molar ratio: 1.0) was added dropwise at 90 ° C. over 1 hour. 71.7 parts by weight of resorcinol (molar ratio 1.0) was added to the resulting intermediate to further react. In order to complete the reaction, the temperature was gradually raised and finally raised to 180 ° C. to complete the esterification. Next, the reaction product was cooled and washed with water to remove the catalyst and chlorine, thereby obtaining a phosphoric ester mixture (hereinafter referred to as FR). When this mixture was analyzed by GPC (gel permeation chromatography), diphenylresorcinyl phosphate [formula 3] (hereinafter referred to as TPP-
OH) and triphenyl phosphate (hereinafter TP)
P) and aromatic condensed phosphoric acid ester [Chemical Formula 4]
(Hereinafter referred to as TPP dimer), and the weight ratio was 54.2 / 18.3 / 27.5, respectively.

【００２９】[0029]

【化３】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化４】 Embedded image

【００３１】（ニ）組成物の調整及び評価 上記ＨＩＰＳ／ＰＰＥ／ＦＲを重量比で７４／２６／２
０の比率で機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラ
ストミルを用いて、溶融温度２３０℃回転数５０ｒｐｍ
で５分間溶融した。このようにして得られた重合体組成
物から加熱プレスにより１／８インチ厚の試験片を作製
し、難燃性、ビカット軟化温度、アイゾット衝撃強さ及
びＭＦＲの評価を行った。表１にその結果を示す。(D) Preparation and evaluation of composition The above HIPS / PPE / FR was 74/26/2 by weight ratio.
The mixture was mechanically mixed at a ratio of 0, using a lab plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, and having a melting temperature of 230 ° C. and a rotation speed of 50 rpm.
For 5 minutes. From the polymer composition thus obtained, a 1 / 8-inch thick test piece was prepared by a hot press, and evaluated for flame retardancy, Vicat softening temperature, Izod impact strength, and MFR. Table 1 shows the results.

【００３２】[0032]

【実施例２】実施例１に於いて、ＦＲの重量比を１８．
５に変更すること以外は、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表１にその結果を示す。Example 2 In Example 1, the weight ratio of FR was 18.
Except for changing to 5, the same experiment as in Example 1 was repeated. Table 1 shows the results.

【００３３】[0033]

【実施例３】実施例１に於いて、ＦＲの重量比を２２．
２に変更すること以外は、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表１にその結果を示す。Example 3 In Example 1, the weight ratio of FR was 22.0.
Except for changing to 2, the same experiment as in Example 1 was repeated. Table 1 shows the results.

【００３４】[0034]

【実施例４】実施例１に於いて、ＨＩＰＳ／ＰＰＥの重
量比を５９／４１に変更すること以外は、実施例１と同
一の実験を繰り返した。表１にその結果を示す。Example 4 The same experiment as in Example 1 was repeated, except that the weight ratio of HIPS / PPE was changed to 59/41. Table 1 shows the results.

【００３５】[0035]

【実施例５】実施例１において、含リン難燃剤として、
前記ＦＲと共に市販の赤リン粉末［（燐化学工業（株）
製、商品名ノーバエクセル１５０）（ＲＰと称す
る。）］を併用し、前記ＨＩＰＳ／ＰＰＥ／ＦＲ／ＲＰ
を重量比で７４／２６／１８．５／０．７に変更するこ
と以外は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１に
その結果を示す。Example 5 In Example 1, the phosphorus-containing flame retardant was
Commercially available red phosphorus powder [Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.]
And HIPS / PPE / FR / RP.
Was changed to 74/26 / 18.5 / 0.7 by weight, and the same experiment as in Example 1 was repeated. Table 1 shows the results.

【００３６】[0036]

【比較例１】実施例１において、ＦＲを加えないほか
は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表１にその結
果を示す。Comparative Example 1 The same experiment as in Example 1 was repeated except that FR was not added. Table 1 shows the results.

【００３７】[0037]

【比較例２】実施例１において、ＨＩＰＳ／ＰＰＥの７
４／２６の重量比になる樹脂成分１００をＨＩＰＳ１０
０に変更すること以外、実施例１と同一の実験を繰り返
した。表１にその結果を示す。表１によると、本発明の
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各成分は必須成分であること
が分かる。[Comparative Example 2] In Example 1, HIPS / PPE 7
A resin component 100 having a weight ratio of 4/26 was added to HIPS10.
The same experiment as in Example 1 was repeated, except changing to 0. Table 1 shows the results. Table 1 shows that the components (A), (B) and (C) of the present invention are essential components.

【００３８】[0038]

【比較例３】実施例１において、ＦＲの代わりに市販の
トリフェニルフォスフェート［（大ハ化学工業所（株）
製）（ＴＰＰと称する。）］を用いること以外は、実施
例１と同一の実験を繰り返した。表２にその結果を示
す。Comparative Example 3 In Example 1, a commercially available triphenyl phosphate [(Daha Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of FR.
(Referred to as TPP).], Except that the same experiment as in Example 1 was used. Table 2 shows the results.

【００３９】[0039]

【比較例４】実施例１において、ＦＲの代わりに市販の
芳香族縮合リン酸エステル（大ハ化学工業所（株）製、
商品名ＣＲ７３３Ｓ）を用いること以外は、実施例１と
同一の実験を繰り返した。表２にその結果を示す。ま
た、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によ
ると、ＴＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマーからなり、重
量比でそれぞれ６５／３５であった。Comparative Example 4 In Example 1, a commercially available aromatic condensed phosphate ester (manufactured by Daiha Chemical Co., Ltd.) was used instead of FR.
The same experiment as in Example 1 was repeated, except that trade name CR733S) was used. Table 2 shows the results. According to GPC analysis, the aromatic condensed phosphate ester was composed of a TPP dimer and a TPP oligomer, and each had a weight ratio of 65/35.

【００４０】[0040]

【化５】 Embedded image

【００４１】表２によると、ヒドロキシル基含有芳香族
リン酸エステルの存在する樹脂組成物は、耐熱性と耐衝
撃性を低下させることなく、高い流動性を保持している
ことが分かる。この理由については、本発明の組成物の
ΔＴｇ［樹脂成分（ＨＩＰＳ／ＰＰＥ＝７４／２６）の
Ｔｇ１０８．７℃と組成物のＴｇとの差］が小さいこと
から、ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと樹脂
成分との相溶性が低下しているために耐熱性を保持して
いると推察される。According to Table 2, it can be seen that the resin composition in which the hydroxyl group-containing aromatic phosphate is present retains high fluidity without lowering the heat resistance and impact resistance. The reason for this is that the ΔTg of the composition of the present invention [the difference between the Tg of the resin component (HIPS / PPE = 74/26) of 108.7 ° C. and the Tg of the composition] is small. It is inferred that the heat resistance is maintained because the compatibility between the ester and the resin component is reduced.

【００４２】[0042]

【実施例１，２，３，６，比較例３，５，６，７】 （有機リン化合物量の効果）実施例１において、有機リ
ン化合物としてＦＲまたはＴＰＰを用い、その添加量を
１８．５，２０．０，２２．２，２５．９に変更するこ
と以外は、実施例１と同一の実験を繰り返した。表３及
び図１にその結果を示す。Examples 1, 2, 3, 6, Comparative Examples 3, 5, 6, and 7 (Effect of Amount of Organic Phosphorus Compound) In Example 1, FR or TPP was used as the organic phosphorus compound, and the amount of addition was 18. The same experiment as in Example 1 was repeated, except for changing to 5,20.0,22.2,25.9. Table 3 and FIG. 1 show the results.

【００４３】表３及び図１によると、ヒドロキシル基含
有芳香族リン酸エステルを含有した組成物は、驚くべき
ことにその添加量を増加させても耐熱性と耐衝撃性とを
保持しつつ、流動性が向上することが分かる。According to Table 3 and FIG. 1, the composition containing the hydroxyl group-containing aromatic phosphate ester surprisingly maintains heat resistance and impact resistance even when the amount of addition is increased. It can be seen that the fluidity is improved.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】[0046]

【表３】 [Table 3]

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明の組成物は、従来の難燃剤を大幅
に削減しても高度な難燃性と耐熱性と流動性及び耐衝撃
性を兼備したスチレン系樹脂組成物である。この組成物
は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、産業界に
果たす役割は大きい。The composition of the present invention is a styrene-based resin composition having high flame retardancy, heat resistance, fluidity and impact resistance even when the conventional flame retardant is greatly reduced. This composition is suitable for home electric parts, OA equipment parts and the like, and plays a large role in the industrial world.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１，２，３，６，比較例３，５，６，７
の樹脂組成物において、ヒドロキシル基含有有機リン化
合物（ＦＲ）と上記非含有有機リン化合物（ＴＰＰ）の
添加量とアイゾット衝撃強さとの関係を示したグラフで
ある。FIG. 1 Examples 1, 2, 3, 6, Comparative Examples 3, 5, 6, 7
4 is a graph showing the relationship between the amount of addition of a hydroxyl group-containing organic phosphorus compound (FR) and the non-containing organic phosphorus compound (TPP) and Izod impact strength in the resin composition of Example 1.

【図２】実施例１，２，３，６，比較例３，５，６，７
の樹脂組成物において、ヒドロキシル基含有有機リン化
合物（ＦＲ）と上記非含有有機リン化合物（ＴＰＰ）の
添加量とビカット軟化温度との関係を示したグラフであ
る。FIG. 2 Examples 1, 2, 3, 6, Comparative Examples 3, 5, 6, 7
3 is a graph showing the relationship between the amount of addition of a hydroxyl group-containing organic phosphorus compound (FR) and the non-containing organic phosphorus compound (TPP) and the Vicat softening temperature in the resin composition of Example 1.

【図３】実施例１，２，３，６，比較例３，５，６，７
の樹脂組成物において、ヒドロキシル基含有有機リン化
合物（ＦＲ）と上記非含有有機リン化合物（ＴＰＰ）の
添加量とＭＦＲとの関係を示したグラフである。FIG. 3 Examples 1, 2, 3, 6, Comparative Examples 3, 5, 6, 7
3 is a graph showing the relationship between the MFR and the amount of addition of a hydroxyl group-containing organic phosphorus compound (FR) and the non-containing organic phosphorus compound (TPP) in the resin composition of Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＢ Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＢ ＬＭＣ ＬＭＣ ＬＭＦ ＬＭＦ 71/12 ＬＱＮ 71/12 ＬＱＮ ＬＱＰ ＬＱＰ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical indication location C08L 55/02 LMB C08L 55/02 LMB LMC LMC LMF LMF 71/12 LQN 71/12 LQN LQP LQP

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂３０〜９
０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル１０〜７０重
量部からなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｃ）
有機リン化合物単独、または有機リン化合物と赤リン
である含リン難燃剤１〜５０重量部からなる樹脂組成物
であって、該（Ｃ）有機リン化合物中に占めるヒドロキ
シル基含有芳香族系リン酸エステル成分の含量が２０重
量％以上であることを特徴とする樹脂組成物。1. A (A) rubber-modified styrenic resin 30-9
0 parts by weight , (B) 10-70 polyphenylene ether
(C) with respect to 100 parts by weight of the resin component consisting of
A resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of an organic phosphorus compound alone or a phosphorus-containing flame retardant which is an organic phosphorus compound and red phosphorus, wherein (C) a hydroxyl group-containing aromatic phosphoric acid occupying in the organic phosphorus compound. A resin composition having an ester component content of 20% by weight or more.