JPH05295105A - アルコール性水酸基を有するポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
アルコール性水酸基を有するポリフェニレンエーテルの製造方法Info
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- JPH05295105A JPH05295105A JP10298192A JP10298192A JPH05295105A JP H05295105 A JPH05295105 A JP H05295105A JP 10298192 A JP10298192 A JP 10298192A JP 10298192 A JP10298192 A JP 10298192A JP H05295105 A JPH05295105 A JP H05295105A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化９】
（式中、Ｊは各々−Ｒ1 −［Ｓ（Ｏ）a −Ｒ2 （ＯＨ）
b ］c を表す。ここで、ａは１又は２、ｂ及びｃは１〜
６、Ｒ1 及びＲ2 は多価炭化水素基を表し、ｍ及びｎ
は、１≦ｍ、ｍ＋ｎ≦４，Ｋは特定の１価の置換基を表
す）で示されるフェノール誘導体０．２〜５０モル％
と、一般式（II） 【化１０】 （式中、Ｑは水素原子又は特定の１価の置換基を表す）
で示されるフェノール誘導体９９．８〜５０モル％とを
共重合させる、式（Ｉ）と式（II）の構造単位を含む数
平均重合度が１０〜４００のアルコール性水酸基を有す
るポリフェニレンエーテルの製造方法。 【効果】 ポリマーアロイの相溶化剤として極めて効果
の優れたポリマーが得られる。
b ］c を表す。ここで、ａは１又は２、ｂ及びｃは１〜
６、Ｒ1 及びＲ2 は多価炭化水素基を表し、ｍ及びｎ
は、１≦ｍ、ｍ＋ｎ≦４，Ｋは特定の１価の置換基を表
す）で示されるフェノール誘導体０．２〜５０モル％
と、一般式（II） 【化１０】 （式中、Ｑは水素原子又は特定の１価の置換基を表す）
で示されるフェノール誘導体９９．８〜５０モル％とを
共重合させる、式（Ｉ）と式（II）の構造単位を含む数
平均重合度が１０〜４００のアルコール性水酸基を有す
るポリフェニレンエーテルの製造方法。 【効果】 ポリマーアロイの相溶化剤として極めて効果
の優れたポリマーが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコール性水酸基を
有するフェノール誘導体と他のフェノール誘導体とを酸
化共重合させて、アルコール性水酸基を分子中に任意の
個数有する新規なアルコール性水酸基を有するポリフェ
ニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略称する）の製造方法
に関する。
有するフェノール誘導体と他のフェノール誘導体とを酸
化共重合させて、アルコール性水酸基を分子中に任意の
個数有する新規なアルコール性水酸基を有するポリフェ
ニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略称する）の製造方法
に関する。
【０００２】このアルコール性水酸基を有するＰＰＥ
は、塗装性、メッキ性、接着性、ガスバリアー性等が優
れた樹脂であり、フィルム、容器、車部材、電気部材、
ポリマーアロイの相溶化剤及びＰＰＥの改質剤として有
用である。
は、塗装性、メッキ性、接着性、ガスバリアー性等が優
れた樹脂であり、フィルム、容器、車部材、電気部材、
ポリマーアロイの相溶化剤及びＰＰＥの改質剤として有
用である。
【０００３】
【従来の技術】近年、樹脂材料に対する品質要求は多様
化、かつ高度化の一途をたどっている。そのため、有用
な官能基を有する樹脂の開発が強く求められており、Ｐ
ＰＥについても例外ではない。
化、かつ高度化の一途をたどっている。そのため、有用
な官能基を有する樹脂の開発が強く求められており、Ｐ
ＰＥについても例外ではない。
【０００４】すなわち、ＰＰＥと、ＰＰＥに対し非相溶
の樹脂、例えばポリプロピレンとのブレンドにおいて、
ブレンド状態がミクロ分散形態を示し、かつ強固な界面
強度を得るためには、ブレンドする双方の樹脂それぞれ
に対して、親和性を有するセグメントよりなるブロック
重合体や、グラフト重合体を相溶化剤として用いること
が有効である。これらの相溶化剤を合成するための重要
な方法の一つは、互いに反応し合う官能基を有するポリ
マー同士を結合させる方法である。
の樹脂、例えばポリプロピレンとのブレンドにおいて、
ブレンド状態がミクロ分散形態を示し、かつ強固な界面
強度を得るためには、ブレンドする双方の樹脂それぞれ
に対して、親和性を有するセグメントよりなるブロック
重合体や、グラフト重合体を相溶化剤として用いること
が有効である。これらの相溶化剤を合成するための重要
な方法の一つは、互いに反応し合う官能基を有するポリ
マー同士を結合させる方法である。
【０００５】官能基をＰＰＥに導入する方法としては、
官能基を有するモノマー化合物の重合、又は官能基を有
するモノマー化合物との共重合がある。これらの方法に
よれば、ポリマー中に単に官能基を導入するのみならず
官能基の導入個数、得られるポリマーの分子量を制御す
ることも可能である。
官能基を有するモノマー化合物の重合、又は官能基を有
するモノマー化合物との共重合がある。これらの方法に
よれば、ポリマー中に単に官能基を導入するのみならず
官能基の導入個数、得られるポリマーの分子量を制御す
ることも可能である。
【０００６】しかしながら、これまでＰＰＥに関して知
られている共重合体は、その主鎖ベンゼン環の置換基が
アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン原子又
はオキシアルキル基の範囲にとどまっている。
られている共重合体は、その主鎖ベンゼン環の置換基が
アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン原子又
はオキシアルキル基の範囲にとどまっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性官能
基であるアルコール性水酸基を１分子中に任意の個数有
する官能化ＰＰＥの製造方法を提供することを目的とす
る。
基であるアルコール性水酸基を１分子中に任意の個数有
する官能化ＰＰＥの製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【発明を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｊは各々−Ｒ1 −［Ｓ（Ｏ）a −
Ｒ2 −（ＯＨ）b ］c を表す。ここで、ａは１又は２を
表し、ｂ及びｃは１〜６の整数を表す。Ｒ1 及びＲ2 は
炭素数１〜２０の多価炭化水素基を表す。Ｋは各々ハロ
ゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロ炭化水素
基、ハロ炭化水素オキシ基又は炭化水素オキシ基を表
す。ｍ及びｎは共に整数で、１≦ｍ、ｍ＋ｎ≦４を満た
す。式中のＪ、Ｋはそれぞれ異っていてもよい）で示さ
れるフェノール誘導体０．２〜５０モル％と一般式（I
I）
Ｒ2 −（ＯＨ）b ］c を表す。ここで、ａは１又は２を
表し、ｂ及びｃは１〜６の整数を表す。Ｒ1 及びＲ2 は
炭素数１〜２０の多価炭化水素基を表す。Ｋは各々ハロ
ゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロ炭化水素
基、ハロ炭化水素オキシ基又は炭化水素オキシ基を表
す。ｍ及びｎは共に整数で、１≦ｍ、ｍ＋ｎ≦４を満た
す。式中のＪ、Ｋはそれぞれ異っていてもよい）で示さ
れるフェノール誘導体０．２〜５０モル％と一般式（I
I）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｑは各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アミノア
ルキル基、ハロ炭化水素基、ハロ炭化水素オキシ基又は
炭化水素オキシ基を表す。式中のＱは、それぞれ異って
いてもよい）で示されるフェノール誘導体９９．８〜５
０モル％とを共重合させることを特徴とする式（Ｉ）と
式（II）の構造単位を含む数平均重合度が１０〜４００
のアルコール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル
の製造方法である。
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アミノア
ルキル基、ハロ炭化水素基、ハロ炭化水素オキシ基又は
炭化水素オキシ基を表す。式中のＱは、それぞれ異って
いてもよい）で示されるフェノール誘導体９９．８〜５
０モル％とを共重合させることを特徴とする式（Ｉ）と
式（II）の構造単位を含む数平均重合度が１０〜４００
のアルコール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル
の製造方法である。
【００１３】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
は、一般式（Ｉ）で示されるフェノール誘導体１種又は
２種以上と一般式（II）で示されるフェノール誘導体の
１種又は２種以上とを酸化共重合することにより得られ
る一般式（III)
は、一般式（Ｉ）で示されるフェノール誘導体１種又は
２種以上と一般式（II）で示されるフェノール誘導体の
１種又は２種以上とを酸化共重合することにより得られ
る一般式（III)
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｊ、Ｋ、ｍ及びｎは前記と同義で
ある）で示される構造単位ｘ個と、一般式（IV）
ある）で示される構造単位ｘ個と、一般式（IV）
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｑは前記と同義である）で示され
る構造単位ｙ個を含む樹脂の製造方法である。ここで、
ｘとｙの和は１０〜４００であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は
０．００２〜０．５、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．９９８〜
０．５である。
る構造単位ｙ個を含む樹脂の製造方法である。ここで、
ｘとｙの和は１０〜４００であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は
０．００２〜０．５、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．９９８〜
０．５である。
【００１８】＜一般式（Ｉ）で示されるフェノール誘導
体＞置換基Ｊ及びＫを説明するため、置換基ＪのうちＲ
1 、Ｒ2 及び置換基Ｋの具体例を、それぞれ以下に示
す。
体＞置換基Ｊ及びＫを説明するため、置換基ＪのうちＲ
1 、Ｒ2 及び置換基Ｋの具体例を、それぞれ以下に示
す。
【００１９】Ｒ1 の具体例：メチレン、エチレン、エチ
ルエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、
１，１−、１，２−若しくは１，３−ジメチルトリメチ
レン、１−、２−若しくは３−メチルトリメチレン等の
アルキレン基；１，２−、１，３−若しくは１，４−フ
ェニレン等のアリーレン基等の２価基；３，７−ジメチ
ル−１，２，６−オクタントリイル、３，７−ジメチル
−１，３，６−オクタントリイル、３，７−ジメチル−
１，２，７−オクタントリイル、３，７−ジメチル−
１，３，７−オクタントリイル、等の３価基。
ルエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、
１，１−、１，２−若しくは１，３−ジメチルトリメチ
レン、１−、２−若しくは３−メチルトリメチレン等の
アルキレン基；１，２−、１，３−若しくは１，４−フ
ェニレン等のアリーレン基等の２価基；３，７−ジメチ
ル−１，２，６−オクタントリイル、３，７−ジメチル
−１，３，６−オクタントリイル、３，７−ジメチル−
１，２，７−オクタントリイル、３，７−ジメチル−
１，３，７−オクタントリイル、等の３価基。
【００２０】Ｒ2 の具体例：メチレン、エチレン、エチ
リデン、イソプロピリデン、１，２−ジメチルエチレ
ン、エチルエチレン、プロピレン、メチルメチレン、ト
リメチレン、イソプロピルエチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、１，
１−、１，２−若しくは１，３−ジメチルトリメチレ
ン、１−、２−若しくは３−メチルトリメチレン、１，
２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン、ベンジリ
デン、フェニルベンジリデン等の２価基；１，１，２−
エタントリイル、１，２，３−、１，１，３−、１，
２，２−、１，１，２−プロパントリイル、１，３，５
−、１，２，３−、１，２，４−ベンジルトリイル等の
３価基；１，１，２，２−エタンテトライル等の４価基
等
リデン、イソプロピリデン、１，２−ジメチルエチレ
ン、エチルエチレン、プロピレン、メチルメチレン、ト
リメチレン、イソプロピルエチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、１，
１−、１，２−若しくは１，３−ジメチルトリメチレ
ン、１−、２−若しくは３−メチルトリメチレン、１，
２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン、ベンジリ
デン、フェニルベンジリデン等の２価基；１，１，２−
エタントリイル、１，２，３−、１，１，３−、１，
２，２−、１，１，２−プロパントリイル、１，３，５
−、１，２，３−、１，２，４−ベンジルトリイル等の
３価基；１，１，２，２−エタンテトライル等の４価基
等
【００２１】Ｋの具体例：フッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−
へキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しく
は４−メチルペンチル、ヘプチル、イソプロピル、sec
−ブチル又は１−メチルペンチル等の第一級又は第二級
アルキル基；アリル等のアルケニル基；フェニル、ｏ
−、ｍ−若しくはｐ−トリル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−
メトキシフェニル等のアリール基；２−アミノエチル、
２−若しくは３−アミノプロピル基等のアミノアルキル
基；
ゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−
へキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しく
は４−メチルペンチル、ヘプチル、イソプロピル、sec
−ブチル又は１−メチルペンチル等の第一級又は第二級
アルキル基；アリル等のアルケニル基；フェニル、ｏ
−、ｍ−若しくはｐ−トリル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−
メトキシフェニル等のアリール基；２−アミノエチル、
２−若しくは３−アミノプロピル基等のアミノアルキル
基；
【００２２】２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２
−若しくは３−クロロプロピル、２−若しくは３−ブロ
モプロピル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェニル、
ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ブロモフェニル等のハロ炭化水
素基；ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェノキシ、ｏ
−、ｍ−若しくはｐ−ブロモフェノキシ、２−若しくは
３−クロロプロポキシ、２−若しくは３−ブロモプロポ
キシ等のハロ炭化水素オキシ基；メトキシ、エトキ
シ、、ｎ−若しくは iso−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、
フェノキシ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェノキシ
等の炭化水素オキシ基等
−若しくは３−クロロプロピル、２−若しくは３−ブロ
モプロピル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェニル、
ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ブロモフェニル等のハロ炭化水
素基；ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェノキシ、ｏ
−、ｍ−若しくはｐ−ブロモフェノキシ、２−若しくは
３−クロロプロポキシ、２−若しくは３−ブロモプロポ
キシ等のハロ炭化水素オキシ基；メトキシ、エトキ
シ、、ｎ−若しくは iso−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、
フェノキシ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェノキシ
等の炭化水素オキシ基等
【００２３】これらの中で、本発明の一般式（Ｉ）に示
すアルコール性水酸基を有するフェノール誘導体として
好ましいものは、例えば、２−｛３−（２−ヒドロキシ
エチルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノー
ル、２−｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピルスルホ
ニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−
（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルスルホニル）プ
ロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ヒ
ドロキシプロピルスルホニル）プロピル｝−６−メチル
フェノール、２−｛３−（２−ヒドロキシエチルスルフ
ィニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３
−（２，３−ジヒドロキシプロピルスルフィニル）プロ
ピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ヒド
ロキシ−１−メチルプロピルスルフィニル）プロピル｝
−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ヒドロキシ
プロピルスルフィニル）プロピル｝−６−メチルフェノ
ール等である。
すアルコール性水酸基を有するフェノール誘導体として
好ましいものは、例えば、２−｛３−（２−ヒドロキシ
エチルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノー
ル、２−｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピルスルホ
ニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−
（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルスルホニル）プ
ロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ヒ
ドロキシプロピルスルホニル）プロピル｝−６−メチル
フェノール、２−｛３−（２−ヒドロキシエチルスルフ
ィニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３
−（２，３−ジヒドロキシプロピルスルフィニル）プロ
ピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ヒド
ロキシ−１−メチルプロピルスルフィニル）プロピル｝
−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ヒドロキシ
プロピルスルフィニル）プロピル｝−６−メチルフェノ
ール等である。
【００２４】中でも２−｛３−（２−ヒドロキシエチル
スルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−
｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピルスルホニル）プ
ロピル｝−６−メチルフェノール等がより好ましい。
スルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−
｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピルスルホニル）プ
ロピル｝−６−メチルフェノール等がより好ましい。
【００２５】こられの化合物は、対応するスルフィド結
合を有するフェノール化合物を公知の方法で酸化するこ
とで得ることができる（丸善（株）、新実験化学講座１
４／有機化合物の合成と反応III 、１７５３頁、１７５
９頁）。
合を有するフェノール化合物を公知の方法で酸化するこ
とで得ることができる（丸善（株）、新実験化学講座１
４／有機化合物の合成と反応III 、１７５３頁、１７５
９頁）。
【００２６】＜一般式（II）で示されるフェノール誘導
体＞本発明で使用する一般式（II）で示されるフェノー
ル誘導体としては、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾー
ル、２，６−、２，５−、２，４−若しくは３，５−ジ
メチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２，３，５−若しくは
２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、２−アリルフェノール、２，６
−ジアリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノ
ール、２−アリル−５−クロロフェノール、２−アリル
−３−メトキシフェノール、２−アリル−３−イソブチ
ル−６−メチルフェノール又は２−アリル−６−エチル
フェノール等が用いられる。
体＞本発明で使用する一般式（II）で示されるフェノー
ル誘導体としては、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾー
ル、２，６−、２，５−、２，４−若しくは３，５−ジ
メチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２，３，５−若しくは
２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、２−アリルフェノール、２，６
−ジアリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノ
ール、２−アリル−５−クロロフェノール、２−アリル
−３−メトキシフェノール、２−アリル−３−イソブチ
ル−６−メチルフェノール又は２−アリル−６−エチル
フェノール等が用いられる。
【００２７】こられの中で好適なものは２，６−ジメチ
ルフェノール、多量部の２，６−ジメチルフェノールに
少量部の２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−若
しくはｐ−クレゾールから選ばれた１種又は２種以上の
モノマー化合物の混合物等である。
ルフェノール、多量部の２，６−ジメチルフェノールに
少量部の２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−若
しくはｐ−クレゾールから選ばれた１種又は２種以上の
モノマー化合物の混合物等である。
【００２８】更に、一般式（Ｉ）、一般式（II）のフェ
ノール誘導体の一部（２０重量％以下）を、ビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシン、
ハイドロキノン、２，２−ビス（３′，５′−ジメチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒド
ロキシビフェニルのような多価ヒドロキシ芳香族化合物
に置き換えて共重合させることもできる。
ノール誘導体の一部（２０重量％以下）を、ビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシン、
ハイドロキノン、２，２−ビス（３′，５′−ジメチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒド
ロキシビフェニルのような多価ヒドロキシ芳香族化合物
に置き換えて共重合させることもできる。
【００２９】本発明のポリマーの製造は、通常のＰＰＥ
の酸化重合と同様に行うことができる（例えば、米国特
許３４２２０６２号、同第３３０６８７４号、同第３３
０６８７５号、同第３２５７２５７号及び同第３２５７
３５８号各明細書）。酸化重合に用いられる触媒は、特
に限定されないが、所望の重合度が得られる如何なる触
媒でもよい。例えば、第一銅塩−アミン、第二銅塩−ア
ミン−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−アミン、マ
ンガン塩−アミン−アルカリ金属水酸化物などよりなる
多くの触媒系が知られている。
の酸化重合と同様に行うことができる（例えば、米国特
許３４２２０６２号、同第３３０６８７４号、同第３３
０６８７５号、同第３２５７２５７号及び同第３２５７
３５８号各明細書）。酸化重合に用いられる触媒は、特
に限定されないが、所望の重合度が得られる如何なる触
媒でもよい。例えば、第一銅塩−アミン、第二銅塩−ア
ミン−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−アミン、マ
ンガン塩−アミン−アルカリ金属水酸化物などよりなる
多くの触媒系が知られている。
【００３０】本発明で得られるアルコール性水酸基を有
するＰＰＥは、ランダム共重合体又はブロック共重合体
であり、数平均重合度は１０〜４００である。４００を
超えると、溶融粘度の増加による成形加工性の低下など
があり、取扱が容易でない。一方、１０未満では、樹脂
として、機械的強度などが十分でない。
するＰＰＥは、ランダム共重合体又はブロック共重合体
であり、数平均重合度は１０〜４００である。４００を
超えると、溶融粘度の増加による成形加工性の低下など
があり、取扱が容易でない。一方、１０未満では、樹脂
として、機械的強度などが十分でない。
【００３１】また、ポリマー中、一般式（III ）で示さ
れる構造単位の割合は、０．２〜５０モル％であり、
０．５〜４０モル％の範囲が好ましい。０．２モル％未
満では官能基導入による相溶化剤としての効果が乏し
く、５０モル％を超えると共重合体がゲル化を生じやす
く、また、成形が困難となる。
れる構造単位の割合は、０．２〜５０モル％であり、
０．５〜４０モル％の範囲が好ましい。０．２モル％未
満では官能基導入による相溶化剤としての効果が乏し
く、５０モル％を超えると共重合体がゲル化を生じやす
く、また、成形が困難となる。
【００３２】＜アルコール性水酸基を有するＰＰＥ＞本
発明で得られるアルコール性水酸基を有するＰＰＥを用
いることで、ＰＰＥと他の異種ポリマーとの相溶性が向
上し、島となるポリマーが海となるポリマー中に均一に
微細分散することが可能となる。これによりＰＰＥの持
つ欠点、例えば、成形性、耐溶剤性が改良される。
発明で得られるアルコール性水酸基を有するＰＰＥを用
いることで、ＰＰＥと他の異種ポリマーとの相溶性が向
上し、島となるポリマーが海となるポリマー中に均一に
微細分散することが可能となる。これによりＰＰＥの持
つ欠点、例えば、成形性、耐溶剤性が改良される。
【００３３】異種ポリマーとしては、本発明のアルコー
ル性水酸基を有するＰＰＥの構造単位である一般式（II
I ）中の官能基と反応可能な部位を有するポリマーであ
ればよく、具体的には、ポリアミド、飽和ポリエステル
等が挙げられる。また、反応可能部位を変性によって付
与された各種変性ポリマー、例えば、カルボン酸変性ポ
リオレフィン、エポキシ基変性ポリオレフィン、カルボ
ン酸変性ポリフェニレンスルフィド等を用いることも可
能である。
ル性水酸基を有するＰＰＥの構造単位である一般式（II
I ）中の官能基と反応可能な部位を有するポリマーであ
ればよく、具体的には、ポリアミド、飽和ポリエステル
等が挙げられる。また、反応可能部位を変性によって付
与された各種変性ポリマー、例えば、カルボン酸変性ポ
リオレフィン、エポキシ基変性ポリオレフィン、カルボ
ン酸変性ポリフェニレンスルフィド等を用いることも可
能である。
【００３４】樹脂組成物の配合組成は、本発明で得られ
るアルコール性水酸基を有するＰＰＥ（Ａ）と異種ポリ
マー（Ｂ）が重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で
あり、好ましくは、２０：８０〜８０：２０の範囲であ
る。また、成分（Ａ）は、その一部をポリ（２，６−ジ
メチルフェニレンエーテル）（Ｃ）で置き換えることも
可能で、その量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合
計を１００重量％として、次に示すとおりである。 （Ａ）１０〜９０重量％ （Ｂ）１０〜９０重量％ （Ｃ）０〜８０重量％
るアルコール性水酸基を有するＰＰＥ（Ａ）と異種ポリ
マー（Ｂ）が重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で
あり、好ましくは、２０：８０〜８０：２０の範囲であ
る。また、成分（Ａ）は、その一部をポリ（２，６−ジ
メチルフェニレンエーテル）（Ｃ）で置き換えることも
可能で、その量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合
計を１００重量％として、次に示すとおりである。 （Ａ）１０〜９０重量％ （Ｂ）１０〜９０重量％ （Ｃ）０〜８０重量％
【００３５】必要により、ガラス繊維、顔料、無機充填
剤、難燃剤、抗酸化剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤等を配合することができる。
剤、難燃剤、抗酸化剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤等を配合することができる。
【００３６】樹脂組成物を製造する溶融混練装置として
は、プラストミル、バンバリーミキサー、押出機等が例
示される。また、その他の装置でもいわゆる高粘度撹拌
機、ないし高粘度混合機であればよく、例えば、多軸混
練機、横型二軸円板装置や横型二軸表面更新機のような
横型二軸撹拌機又はダブルヘリカルリボン撹拌機のよう
な縦型撹拌機等が利用できる。
は、プラストミル、バンバリーミキサー、押出機等が例
示される。また、その他の装置でもいわゆる高粘度撹拌
機、ないし高粘度混合機であればよく、例えば、多軸混
練機、横型二軸円板装置や横型二軸表面更新機のような
横型二軸撹拌機又はダブルヘリカルリボン撹拌機のよう
な縦型撹拌機等が利用できる。
【００３７】混練温度は、１５０〜３８０℃の範囲で実
施可能であるが、好ましくは、２００〜３２０℃の範囲
である。混練時間については、好ましくは０．５〜２０
分、更に好ましくは１〜１０分であある。
施可能であるが、好ましくは、２００〜３２０℃の範囲
である。混練時間については、好ましくは０．５〜２０
分、更に好ましくは１〜１０分であある。
【００３８】
【作用】本発明で得られるアルコール性水酸基を有する
ＰＰＥは、アルコール性水酸基を有するフェノール誘導
体（Ｉ）と、フェノール誘導体（II）とを共重合させる
ので、ＰＰＥに後からヒドロキシエチルメタクリレート
等をグラフト反応させてアルコール性水酸基を導入する
よりも、多くの官能基を導入することができる。
ＰＰＥは、アルコール性水酸基を有するフェノール誘導
体（Ｉ）と、フェノール誘導体（II）とを共重合させる
ので、ＰＰＥに後からヒドロキシエチルメタクリレート
等をグラフト反応させてアルコール性水酸基を導入する
よりも、多くの官能基を導入することができる。
【００３９】
【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、実施例
を以下に示すが、本発明はそれらに限定されるものでは
ない。なお、以下で部及び％は重量基準による。ポリマ
ー中のアルコール性水酸基の含量は主鎖フェニレン環の
繰返し数に対しモル％で示し、 1Ｈ−ＮＭＲにより、δ
４．０５付近のアルコール性水酸基を有するメチレン基
に由来するシグナルの積分強度より算定した。また、数
平均分子量（以下、Ｍn と略称する）、重量平均分子量
（以下、Ｍｗと略称する）はＧＰＣにより測定したポリ
スチレン換算値である。
を以下に示すが、本発明はそれらに限定されるものでは
ない。なお、以下で部及び％は重量基準による。ポリマ
ー中のアルコール性水酸基の含量は主鎖フェニレン環の
繰返し数に対しモル％で示し、 1Ｈ−ＮＭＲにより、δ
４．０５付近のアルコール性水酸基を有するメチレン基
に由来するシグナルの積分強度より算定した。また、数
平均分子量（以下、Ｍn と略称する）、重量平均分子量
（以下、Ｍｗと略称する）はＧＰＣにより測定したポリ
スチレン換算値である。
【００４０】合成例：２−｛３−（２−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノールの合
成 窒素ガス雰囲気下で、２−アリル−６−メチルフェノー
ル４９６部と２−ヒドロキシエタンチオール３９２部と
をエタノール７８５部に溶かした。還流温度にて２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．９％含むエタ
ノール溶液１６００部を滴下し、１０時間反応させた。
反応後エタノールをエバポレーターにて除去し、更に真
空下で１１０℃に昇温して未反応の２−ヒドロキシエタ
ンチオールや副生成物の２−ヒドロキシエチルジスルフ
ィドを除き、２−｛３−（２−ヒドロキシエチルチオ）
プロピル｝−６−メチルフェノールを得た。
ルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノールの合
成 窒素ガス雰囲気下で、２−アリル−６−メチルフェノー
ル４９６部と２−ヒドロキシエタンチオール３９２部と
をエタノール７８５部に溶かした。還流温度にて２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．９％含むエタ
ノール溶液１６００部を滴下し、１０時間反応させた。
反応後エタノールをエバポレーターにて除去し、更に真
空下で１１０℃に昇温して未反応の２−ヒドロキシエタ
ンチオールや副生成物の２−ヒドロキシエチルジスルフ
ィドを除き、２−｛３−（２−ヒドロキシエチルチオ）
プロピル｝−６−メチルフェノールを得た。
【００４１】この２−｛３−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）プロピル｝−６−メチルフェノール１００部と純水
４００部を撹拌混合し乳化液とした。この乳化液のpH値
を酢酸にて３．５に調整し、タングステン酸ナトリウム
１．９部を加えた。５０℃にて３０％過酸化水素水１１
１部を滴下した後、９０℃に昇温し６時間反応させた。
オ）プロピル｝−６−メチルフェノール１００部と純水
４００部を撹拌混合し乳化液とした。この乳化液のpH値
を酢酸にて３．５に調整し、タングステン酸ナトリウム
１．９部を加えた。５０℃にて３０％過酸化水素水１１
１部を滴下した後、９０℃に昇温し６時間反応させた。
【００４２】反応後、反応液をクロロホルム抽出し、目
的の２−｛３−（２−ヒドロキシエチルスルホニル）プ
ロピル｝−６−メチルフェノールを収率３３％で得た。
的の２−｛３−（２−ヒドロキシエチルスルホニル）プ
ロピル｝−６−メチルフェノールを収率３３％で得た。
【００４３】実施例１ 合成例で得た２−｛３−（２−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）プロピル｝−６−メチルフェノール１０６部、
２，６−ジメチルフェノール９５０部及び水酸化ナトリ
ウム９．１部をキシレン２８９０部及びメタノール７６
６部に溶かした。次にジエタノールアミン２０．５部、
ジブチルアミン１２．６部及びメタノール３１６部に溶
かした塩化マンガン四水和物０．４８部をこの順に加え
た。
ニル）プロピル｝−６−メチルフェノール１０６部、
２，６−ジメチルフェノール９５０部及び水酸化ナトリ
ウム９．１部をキシレン２８９０部及びメタノール７６
６部に溶かした。次にジエタノールアミン２０．５部、
ジブチルアミン１２．６部及びメタノール３１６部に溶
かした塩化マンガン四水和物０．４８部をこの順に加え
た。
【００４４】重合反応は２段に分けて行った。前段は、
温度を４０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分
の割合で導入して固体が析出するまで反応させた。後段
は、温度を３０℃に保ち、酸素ガスを流量０．８リット
ル／分、及び窒素ガス８リットル／分の割合で導入し、
ポリマーの析出が止まるまで反応させた。次いでポリマ
ーを塩酸酸性のメタノールで洗浄し、触媒を失活させ
た。
温度を４０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分
の割合で導入して固体が析出するまで反応させた。後段
は、温度を３０℃に保ち、酸素ガスを流量０．８リット
ル／分、及び窒素ガス８リットル／分の割合で導入し、
ポリマーの析出が止まるまで反応させた。次いでポリマ
ーを塩酸酸性のメタノールで洗浄し、触媒を失活させ
た。
【００４５】これにより、次式（Ｖ）及び（VI）に示す
構造単位がランダムに共重合したアルコール性水酸基を
有するＰＰＥを得た。
構造単位がランダムに共重合したアルコール性水酸基を
有するＰＰＥを得た。
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】分析の結果アルコール性水酸基含量は２．
７モル％であった。すなわち、式（Ｖ）で示される構造
単位が２．７モル％、式（VI）で示される構造単位が９
７．３モル％のＰＰＥが得られた。また、分子量等は下
記のとおりである。 収率：９１％ アルコール性水酸基含量：２．７モル％ Ｍｎ：９，２００ Ｍｗ：１９，８００
７モル％であった。すなわち、式（Ｖ）で示される構造
単位が２．７モル％、式（VI）で示される構造単位が９
７．３モル％のＰＰＥが得られた。また、分子量等は下
記のとおりである。 収率：９１％ アルコール性水酸基含量：２．７モル％ Ｍｎ：９，２００ Ｍｗ：１９，８００
【００４９】実施例２ 合成例で得たフェノール誘導体を５３部、２，６−ジメ
チルフェノールを９７０部、水酸化ナトリウム２０部、
ジエタノールアミン４０部及び塩化マンガン四水和物
０．９６部を用いた以外は、実施例１と同様の条件で実
施した。得られた共重合体は下記のとおりである。 収率：９８％ アルコール性水酸基含量：１．３モル％ Ｍｎ：１９，３００ Ｍｗ：５０，６００
チルフェノールを９７０部、水酸化ナトリウム２０部、
ジエタノールアミン４０部及び塩化マンガン四水和物
０．９６部を用いた以外は、実施例１と同様の条件で実
施した。得られた共重合体は下記のとおりである。 収率：９８％ アルコール性水酸基含量：１．３モル％ Ｍｎ：１９，３００ Ｍｗ：５０，６００
【００５０】実施例３ 水酸化ナトリウム２０部、ジエタノールアミン４０部及
び塩化マンガン四水和物０．９６部を用いた以外は、実
施例１と同様の条件で実施した。得られた共重合体は下
記のとおりである。 収率：８８％ アルコール性水酸基含量：２．１モル％ Ｍｎ：２０，１００ Ｍｗ：５４，３００
び塩化マンガン四水和物０．９６部を用いた以外は、実
施例１と同様の条件で実施した。得られた共重合体は下
記のとおりである。 収率：８８％ アルコール性水酸基含量：２．１モル％ Ｍｎ：２０，１００ Ｍｗ：５４，３００
【００５１】応用例 実施例１で得たアルコール性水酸基を有するＰＰＥ（表
１中で変性ＰＰＥと記す）とポリブチレンテレフタレー
ト（三菱化成社製ノバドール５０１０、表１中ＰＢＴと
記す）を表１に示す組成に従って、各成分を、東洋精機
製作所製ラボプラストミル混練機を用い、２５０℃、１
８０rpm にて１０分間混練した後、粉砕して粒状の樹脂
組成物を得た。このものを、下記の方法に従って測定評
価し、結果を表１に示した。
１中で変性ＰＰＥと記す）とポリブチレンテレフタレー
ト（三菱化成社製ノバドール５０１０、表１中ＰＢＴと
記す）を表１に示す組成に従って、各成分を、東洋精機
製作所製ラボプラストミル混練機を用い、２５０℃、１
８０rpm にて１０分間混練した後、粉砕して粒状の樹脂
組成物を得た。このものを、下記の方法に従って測定評
価し、結果を表１に示した。
【００５２】（１）耐衝撃強度：カスタム・サイエンテ
ィフィック（Custom Scientific ）社製ＣＳ−１８３Ｍ
ＭＸミニマックス射出成形機を用いて、温度２８０℃
で、長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ３．２mmの試験
片を射出成形し、カスタム・サイエンティフィックス社
製ミニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ−１３８ＴＩ
型を用いて、２３℃におけるノッチ無しアイゾット衝撃
強度を測定した。
ィフィック（Custom Scientific ）社製ＣＳ−１８３Ｍ
ＭＸミニマックス射出成形機を用いて、温度２８０℃
で、長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ３．２mmの試験
片を射出成形し、カスタム・サイエンティフィックス社
製ミニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ−１３８ＴＩ
型を用いて、２３℃におけるノッチ無しアイゾット衝撃
強度を測定した。
【００５３】（２）混合状態の評価：上記（１）の試験
片の一部を切り出し、トルエンエッチングをした後、走
査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−２４００）にて分
散粒径を観察した。
片の一部を切り出し、トルエンエッチングをした後、走
査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−２４００）にて分
散粒径を観察した。
【００５４】
【表１】
【００５５】比較応用例 実施例１で得たアルコール性水酸基を有するＰＰＥの代
わりにポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）
（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度０．３１dl／g 、表１中で未変性
ＰＰＥと記す）を用いた以外は、応用例と同様に行っ
た。応用例と同様に測定評価し、結果を表１に示した。
わりにポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）
（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度０．３１dl／g 、表１中で未変性
ＰＰＥと記す）を用いた以外は、応用例と同様に行っ
た。応用例と同様に測定評価し、結果を表１に示した。
【００５６】
【発明の効果】本発明で得られるアルコール性水酸基を
有するＰＰＥは、ポリマーアロイの相溶化剤として極め
て効果が優れている。
有するＰＰＥは、ポリマーアロイの相溶化剤として極め
て効果が優れている。
【図１】実施例１で得たアルコール性水酸基を有するＰ
ＰＥの 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
ＰＥの 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｊは各々−Ｒ1 −［Ｓ（Ｏ）a −Ｒ2 −（Ｏ
Ｈ）b ］c を表す。ここで、ａは１又は２を表し、ｂ及
びｃは１〜６の整数を表す。Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜
２０の多価炭化水素基を表す。Ｋは各々ハロゲン原子、
第一級若しくは第二級アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アミノアルキル基、ハロ炭化水素基、ハロ炭化
水素オキシ基又は炭化水素オキシ基を表す。ｍ及びｎは
共に整数で、１≦ｍ、ｍ＋ｎ≦４を満たす。式中のＪ、
Ｋはそれぞれ異っていてもよい）で示されるフェノール
誘導体０．２〜５０モル％と一般式（II） 【化２】 （式中、Ｑは各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アミノアルキル基、ハ
ロ炭化水素基、ハロ炭化水素オキシ基又は炭化水素オキ
シ基を表す。式中のＱはそれぞれ異っていてもよい）で
示されるフェノール誘導体９９．８〜５０モル％とを共
重合させることを特徴とする式（Ｉ）と式（II）の構造
単位を含む数平均重合度が１０〜４００のアルコール性
水酸基を有するポリフェニレンエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10298192A JPH05295105A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | アルコール性水酸基を有するポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10298192A JPH05295105A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | アルコール性水酸基を有するポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295105A true JPH05295105A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=14341909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10298192A Pending JPH05295105A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | アルコール性水酸基を有するポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05295105A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002053661A (ja) * | 2000-08-04 | 2002-02-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高融点２，５−ジ置換フェノール酸化重合体 |
| JP2002060485A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 官能基を有する２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体 |
-
1992
- 1992-04-22 JP JP10298192A patent/JPH05295105A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002053661A (ja) * | 2000-08-04 | 2002-02-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高融点２，５−ジ置換フェノール酸化重合体 |
| JP4601135B2 (ja) * | 2000-08-04 | 2010-12-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高融点２，５−ジ置換フェノール酸化重合体 |
| JP2002060485A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 官能基を有する２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体 |
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