JPH05295105A - Production of poly@(3754/24)phenylene ether) having alcoholic hydroxyl group - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject polymer which is an extremely effective compatibilizing agent for a polymer alloy by copolymerizing a phenol derivative having an alcoholic hydroxyl group with other phenol derivative. CONSTITUTION:0.2-50mol% phenol derivative represented by formula I (wherein J is a group represented by-R<1>-[S(O)a-R<2>-(OH)b]c (where a is 1 or 2, b and c each is 1-6, and R<1> and R<2> each is a 1-20C polyvalent hydrocarbon group); K is a halogen, a primary or secondary alkyl, an alkenyl, an aryl, an aminoalkyl, etc.; and m and n each is an integer, provided that 1<=m and m+n<=4) is copolymerized with 99.8-50mol% phenol derivative represented by formula II (wherein Q is H, a halogen, an alkyl, an alkenyl, an aryl, an aminoalkyl, etc.) to obtain the objective polymer having an average degree of polymerization of 10-400. This polymer is excellent in suitability for coating and plating and in adhesion, gas-barrier property, etc., and is useful as a raw material for a film, container, automotive part, or electrical part, a compatibilizing agent for a polymer alloy, and a modifier for poly(phenylene ether).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、アルコール性水酸基を
有するフェノール誘導体と他のフェノール誘導体とを酸
化共重合させて、アルコール性水酸基を分子中に任意の
個数有する新規なアルコール性水酸基を有するポリフェ
ニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略称する）の製造方法
に関する。The present invention relates to a novel polyphenylene having an alcoholic hydroxyl group having an arbitrary number of alcoholic hydroxyl groups in the molecule by oxidatively copolymerizing a phenol derivative having an alcoholic hydroxyl group with another phenol derivative. The present invention relates to a method for producing ether (hereinafter abbreviated as PPE).

【０００２】このアルコール性水酸基を有するＰＰＥ
は、塗装性、メッキ性、接着性、ガスバリアー性等が優
れた樹脂であり、フィルム、容器、車部材、電気部材、
ポリマーアロイの相溶化剤及びＰＰＥの改質剤として有
用である。PPE having this alcoholic hydroxyl group
Is a resin having excellent paintability, plating properties, adhesive properties, gas barrier properties, etc., and is used for films, containers, car members, electric members,
It is useful as a compatibilizer for polymer alloys and a modifier for PPE.

【０００３】[0003]

【従来の技術】近年、樹脂材料に対する品質要求は多様
化、かつ高度化の一途をたどっている。そのため、有用
な官能基を有する樹脂の開発が強く求められており、Ｐ
ＰＥについても例外ではない。2. Description of the Related Art In recent years, quality requirements for resin materials have diversified and become more sophisticated. Therefore, there is a strong demand for the development of resins having useful functional groups.
PE is no exception.

【０００４】すなわち、ＰＰＥと、ＰＰＥに対し非相溶
の樹脂、例えばポリプロピレンとのブレンドにおいて、
ブレンド状態がミクロ分散形態を示し、かつ強固な界面
強度を得るためには、ブレンドする双方の樹脂それぞれ
に対して、親和性を有するセグメントよりなるブロック
重合体や、グラフト重合体を相溶化剤として用いること
が有効である。これらの相溶化剤を合成するための重要
な方法の一つは、互いに反応し合う官能基を有するポリ
マー同士を結合させる方法である。That is, in a blend of PPE and a resin incompatible with PPE, such as polypropylene,
In order to obtain a micro-dispersed morphology in the blended state and to obtain a strong interfacial strength, a block polymer composed of segments having an affinity for both resins to be blended, or a graft polymer as a compatibilizer. It is effective to use. One of the important methods for synthesizing these compatibilizers is to bond polymers having functional groups that react with each other.

【０００５】官能基をＰＰＥに導入する方法としては、
官能基を有するモノマー化合物の重合、又は官能基を有
するモノマー化合物との共重合がある。これらの方法に
よれば、ポリマー中に単に官能基を導入するのみならず
官能基の導入個数、得られるポリマーの分子量を制御す
ることも可能である。As a method for introducing a functional group into PPE,
There is polymerization of a monomer compound having a functional group or copolymerization with a monomer compound having a functional group. According to these methods, it is possible not only to introduce the functional group into the polymer but also to control the number of the introduced functional group and the molecular weight of the obtained polymer.

【０００６】しかしながら、これまでＰＰＥに関して知
られている共重合体は、その主鎖ベンゼン環の置換基が
アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン原子又
はオキシアルキル基の範囲にとどまっている。However, in the copolymers known so far for PPE, the substituents on the main chain benzene ring are limited to alkyl groups, alkenyl groups, aromatic groups, halogen atoms or oxyalkyl groups.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性官能
基であるアルコール性水酸基を１分子中に任意の個数有
する官能化ＰＰＥの製造方法を提供することを目的とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a functionalized PPE having any number of reactive alcoholic hydroxyl groups in one molecule.

【０００８】[0008]

【発明を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）The present invention is of general formula (I)

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】（式中、Ｊは各々−Ｒ¹ −［Ｓ（Ｏ）_a −
Ｒ² −（ＯＨ）_b ］_c を表す。ここで、ａは１又は２を
表し、ｂ及びｃは１〜６の整数を表す。Ｒ¹ 及びＲ² は
炭素数１〜２０の多価炭化水素基を表す。Ｋは各々ハロ
ゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロ炭化水素
基、ハロ炭化水素オキシ基又は炭化水素オキシ基を表
す。ｍ及びｎは共に整数で、１≦ｍ、ｍ＋ｎ≦４を満た
す。式中のＪ、Ｋはそれぞれ異っていてもよい）で示さ
れるフェノール誘導体０．２〜５０モル％と一般式（I
I）(Wherein each J is -R ^1- [S (O) _a-
It represents a _{(OH) b] c - R} 2. Here, a represents 1 or 2, and b and c represent the integers of 1-6. R ¹ and R ² represent a polyvalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Each K represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a halohydrocarbonoxy group or a hydrocarbonoxy group. m and n are both integers and satisfy 1 ≦ m and m + n ≦ 4. In the formula, J and K may be different from each other) 0.2 to 50 mol% of the phenol derivative represented by the general formula (I
I)

【００１１】[0011]

【化４】 [Chemical 4]

【００１２】（式中、Ｑは各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アミノア
ルキル基、ハロ炭化水素基、ハロ炭化水素オキシ基又は
炭化水素オキシ基を表す。式中のＱは、それぞれ異って
いてもよい）で示されるフェノール誘導体９９．８〜５
０モル％とを共重合させることを特徴とする式（Ｉ）と
式（II）の構造単位を含む数平均重合度が１０〜４００
のアルコール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル
の製造方法である。(In the formula, each Q represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a halohydrocarbonoxy group or a hydrocarbonoxy group. Q may be different respectively) Phenol derivative 99.8-5
0 mol% is copolymerized and the number average degree of polymerization including the structural units of formula (I) and formula (II) is 10 to 400.
Is a method for producing a polyphenylene ether having an alcoholic hydroxyl group.

【００１３】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
は、一般式（Ｉ）で示されるフェノール誘導体１種又は
２種以上と一般式（II）で示されるフェノール誘導体の
１種又は２種以上とを酸化共重合することにより得られ
る一般式（III)The present invention will be specifically described below. The present invention provides a general formula obtained by oxidatively copolymerizing one or more phenol derivatives represented by the general formula (I) and one or more phenol derivatives represented by the general formula (II). (III)

【００１４】[0014]

【化５】 [Chemical 5]

【００１５】（式中、Ｊ、Ｋ、ｍ及びｎは前記と同義で
ある）で示される構造単位ｘ個と、一般式（IV）X structural units represented by the formula (wherein J, K, m and n have the same meanings as defined above), and the general formula (IV)

【００１６】[0016]

【化６】 [Chemical 6]

【００１７】（式中、Ｑは前記と同義である）で示され
る構造単位ｙ個を含む樹脂の製造方法である。ここで、
ｘとｙの和は１０〜４００であり、ｘ／（ｘ＋ｙ）は
０．００２〜０．５、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．９９８〜
０．５である。A method for producing a resin containing y structural units represented by the formula (wherein Q has the same meaning as defined above). here,
The sum of x and y is 10 to 400, x / (x + y) is 0.002 to 0.5, and y / (x + y) is 0.998 to.
It is 0.5.

【００１８】＜一般式（Ｉ）で示されるフェノール誘導
体＞置換基Ｊ及びＫを説明するため、置換基ＪのうちＲ
¹ 、Ｒ² 及び置換基Ｋの具体例を、それぞれ以下に示
す。<Phenol Derivative Represented by General Formula (I)> In order to explain the substituents J and K, among the substituents J, R
Specific examples of ¹ , R ² and the substituent K are shown below.

【００１９】Ｒ¹ の具体例：メチレン、エチレン、エチ
ルエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、
１，１−、１，２−若しくは１，３−ジメチルトリメチ
レン、１−、２−若しくは３−メチルトリメチレン等の
アルキレン基；１，２−、１，３−若しくは１，４−フ
ェニレン等のアリーレン基等の２価基；３，７−ジメチ
ル−１，２，６−オクタントリイル、３，７−ジメチル
−１，３，６−オクタントリイル、３，７−ジメチル−
１，２，７−オクタントリイル、３，７−ジメチル−
１，３，７−オクタントリイル、等の３価基。Specific examples of R ¹ : methylene, ethylene, ethylethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, decamethylene, dodecamethylene,
Alkylene groups such as 1,1-, 1,2- or 1,3-dimethyltrimethylene, 1-, 2- or 3-methyltrimethylene; 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene, etc. A divalent group such as an arylene group; 3,7-dimethyl-1,2,6-octanetriyl, 3,7-dimethyl-1,3,6-octanetriyl, 3,7-dimethyl-
1,2,7-octanetriyl, 3,7-dimethyl-
Trivalent groups such as 1,3,7-octanetriyl.

【００２０】Ｒ² の具体例：メチレン、エチレン、エチ
リデン、イソプロピリデン、１，２−ジメチルエチレ
ン、エチルエチレン、プロピレン、メチルメチレン、ト
リメチレン、イソプロピルエチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、１，
１−、１，２−若しくは１，３−ジメチルトリメチレ
ン、１−、２−若しくは３−メチルトリメチレン、１，
２−、１，３−若しくは１，４−フェニレン、ベンジリ
デン、フェニルベンジリデン等の２価基；１，１，２−
エタントリイル、１，２，３−、１，１，３−、１，
２，２−、１，１，２−プロパントリイル、１，３，５
−、１，２，３−、１，２，４−ベンジルトリイル等の
３価基；１，１，２，２−エタンテトライル等の４価基
等Specific examples of R ² : methylene, ethylene, ethylidene, isopropylidene, 1,2-dimethylethylene, ethylethylene, propylene, methylmethylene, trimethylene, isopropylethylene, tetramethylene,
Pentamethylene, decamethylene, dodecamethylene, 1,
1-, 1,2- or 1,3-dimethyltrimethylene, 1-, 2- or 3-methyltrimethylene, 1,
Divalent groups such as 2-, 1,3- or 1,4-phenylene, benzylidene, phenylbenzylidene; 1,1,2-
Ethanetriyl, 1,2,3-, 1,1,3-, 1,
2,2-, 1,1,2-propanetriyl, 1,3,5
Trivalent groups such as-, 1,2,3-, 1,2,4-benzyltriyl; tetravalent groups such as 1,1,2,2-ethanetetrayl

【００２１】Ｋの具体例：フッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−
へキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しく
は４−メチルペンチル、ヘプチル、イソプロピル、sec
−ブチル又は１−メチルペンチル等の第一級又は第二級
アルキル基；アリル等のアルケニル基；フェニル、ｏ
−、ｍ−若しくはｐ−トリル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−
メトキシフェニル等のアリール基；２−アミノエチル、
２−若しくは３−アミノプロピル基等のアミノアルキル
基；Specific examples of K: halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-
Hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl, heptyl, isopropyl, sec
Primary or secondary alkyl group such as -butyl or 1-methylpentyl; alkenyl group such as allyl; phenyl, o
-, M- or p-tolyl, o-, m- or p-
Aryl group such as methoxyphenyl; 2-aminoethyl,
An aminoalkyl group such as a 2- or 3-aminopropyl group;

【００２２】２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２
−若しくは３−クロロプロピル、２−若しくは３−ブロ
モプロピル、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェニル、
ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ブロモフェニル等のハロ炭化水
素基；ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェノキシ、ｏ
−、ｍ−若しくはｐ−ブロモフェノキシ、２−若しくは
３−クロロプロポキシ、２−若しくは３−ブロモプロポ
キシ等のハロ炭化水素オキシ基；メトキシ、エトキ
シ、、ｎ−若しくは iso−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、
フェノキシ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェノキシ
等の炭化水素オキシ基等2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2
-Or 3-chloropropyl, 2- or 3-bromopropyl, o-, m- or p-chlorophenyl,
a halohydrocarbon group such as o-, m- or p-bromophenyl; o-, m- or p-chlorophenoxy, o
A halohydrocarbonoxy group such as-, m- or p-bromophenoxy, 2- or 3-chloropropoxy, 2- or 3-bromopropoxy; methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy, n-butoxy,
Hydrocarbonoxy groups such as phenoxy, o-, m- or p-methylphenoxy

【００２３】これらの中で、本発明の一般式（Ｉ）に示
すアルコール性水酸基を有するフェノール誘導体として
好ましいものは、例えば、２−｛３−（２−ヒドロキシ
エチルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノー
ル、２−｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピルスルホ
ニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−
（２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルスルホニル）プ
ロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ヒ
ドロキシプロピルスルホニル）プロピル｝−６−メチル
フェノール、２−｛３−（２−ヒドロキシエチルスルフ
ィニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３
−（２，３−ジヒドロキシプロピルスルフィニル）プロ
ピル｝−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ヒド
ロキシ−１−メチルプロピルスルフィニル）プロピル｝
−６−メチルフェノール、２−｛３−（２−ヒドロキシ
プロピルスルフィニル）プロピル｝−６−メチルフェノ
ール等である。Of these, the preferred phenol derivative having an alcoholic hydroxyl group represented by the general formula (I) of the present invention is, for example, 2- {3- (2-hydroxyethylsulfonyl) propyl} -6-methyl. Phenol, 2- {3- (2,3-dihydroxypropylsulfonyl) propyl} -6-methylphenol, 2- {3-
(2-Hydroxy-1-methylpropylsulfonyl) propyl} -6-methylphenol, 2- {3- (2-hydroxypropylsulfonyl) propyl} -6-methylphenol, 2- {3- (2-hydroxyethylsulfinyl) ) Propyl} -6-methylphenol, 2- {3
-(2,3-Dihydroxypropylsulfinyl) propyl} -6-methylphenol, 2- {3- (2-hydroxy-1-methylpropylsulfinyl) propyl}
-6-methylphenol, 2- {3- (2-hydroxypropylsulfinyl) propyl} -6-methylphenol and the like.

【００２４】中でも２−｛３−（２−ヒドロキシエチル
スルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノール、２−
｛３−（２，３−ジヒドロキシプロピルスルホニル）プ
ロピル｝−６−メチルフェノール等がより好ましい。Among them, 2- {3- (2-hydroxyethylsulfonyl) propyl} -6-methylphenol, 2-
More preferred are {3- (2,3-dihydroxypropylsulfonyl) propyl} -6-methylphenol and the like.

【００２５】こられの化合物は、対応するスルフィド結
合を有するフェノール化合物を公知の方法で酸化するこ
とで得ることができる（丸善（株）、新実験化学講座１
４／有機化合物の合成と反応III 、１７５３頁、１７５
９頁）。These compounds can be obtained by oxidizing a phenol compound having a corresponding sulfide bond by a known method (Maruzen Co., Ltd., New Experimental Chemistry Course 1).
4 / Synthesis and Reactions of Organic Compounds III, pp. 1753, 175
Page 9).

【００２６】＜一般式（II）で示されるフェノール誘導
体＞本発明で使用する一般式（II）で示されるフェノー
ル誘導体としては、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾー
ル、２，６−、２，５−、２，４−若しくは３，５−ジ
メチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２，３，５−若しくは
２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、２−アリルフェノール、２，６
−ジアリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノ
ール、２−アリル−５−クロロフェノール、２−アリル
−３−メトキシフェノール、２−アリル−３−イソブチ
ル−６−メチルフェノール又は２−アリル−６−エチル
フェノール等が用いられる。<Phenol Derivative Represented by General Formula (II)> Examples of the phenol derivative represented by the general formula (II) used in the present invention include o-, m- or p-cresol, 2,6-, and 2. 5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol,
2,6-diethylphenol, 2,3,5- or 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-
t-butylphenol, 2-allylphenol, 2,6
-Diallylphenol, 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-5-chlorophenol, 2-allyl-3-methoxyphenol, 2-allyl-3-isobutyl-6-methylphenol or 2-allyl-6- Ethylphenol or the like is used.

【００２７】こられの中で好適なものは２，６−ジメチ
ルフェノール、多量部の２，６−ジメチルフェノールに
少量部の２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−若
しくはｐ−クレゾールから選ばれた１種又は２種以上の
モノマー化合物の混合物等である。Among these, preferred are selected from 2,6-dimethylphenol, a large part of 2,6-dimethylphenol and a small part of 2,3,6-trimethylphenol and o- or p-cresol. And a mixture of one or more monomer compounds.

【００２８】更に、一般式（Ｉ）、一般式（II）のフェ
ノール誘導体の一部（２０重量％以下）を、ビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシン、
ハイドロキノン、２，２−ビス（３′，５′−ジメチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、又は
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒド
ロキシビフェニルのような多価ヒドロキシ芳香族化合物
に置き換えて共重合させることもできる。Further, a part (20% by weight or less) of the phenol derivative of the general formula (I) or the general formula (II) is added to bisphenol A, tetrabromobisphenol A, resorcinol,
Hydroquinone, 2,2-bis (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5
-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane or a polyvalent hydroxyaromatic compound such as 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl may be substituted for copolymerization.

【００２９】本発明のポリマーの製造は、通常のＰＰＥ
の酸化重合と同様に行うことができる（例えば、米国特
許３４２２０６２号、同第３３０６８７４号、同第３３
０６８７５号、同第３２５７２５７号及び同第３２５７
３５８号各明細書）。酸化重合に用いられる触媒は、特
に限定されないが、所望の重合度が得られる如何なる触
媒でもよい。例えば、第一銅塩−アミン、第二銅塩−ア
ミン−アルカリ金属水酸化物、マンガン塩−アミン、マ
ンガン塩−アミン−アルカリ金属水酸化物などよりなる
多くの触媒系が知られている。The production of the polymers according to the invention is carried out using conventional PPE
It can be carried out in the same manner as the oxidative polymerization of (for example, U.S. Pat.
06875, 3257257 and 3257.
No. 358 each specification). The catalyst used for the oxidative polymerization is not particularly limited, but any catalyst capable of obtaining a desired degree of polymerization may be used. For example, many catalyst systems are known which are composed of cuprous salt-amine, cupric salt-amine-alkali metal hydroxide, manganese salt-amine, manganese salt-amine-alkali metal hydroxide and the like.

【００３０】本発明で得られるアルコール性水酸基を有
するＰＰＥは、ランダム共重合体又はブロック共重合体
であり、数平均重合度は１０〜４００である。４００を
超えると、溶融粘度の増加による成形加工性の低下など
があり、取扱が容易でない。一方、１０未満では、樹脂
として、機械的強度などが十分でない。The PPE having an alcoholic hydroxyl group obtained in the present invention is a random copolymer or a block copolymer and has a number average degree of polymerization of 10 to 400. When it exceeds 400, there is a decrease in molding processability due to an increase in melt viscosity, and handling is not easy. On the other hand, if it is less than 10, the resin has insufficient mechanical strength.

【００３１】また、ポリマー中、一般式（III ）で示さ
れる構造単位の割合は、０．２〜５０モル％であり、
０．５〜４０モル％の範囲が好ましい。０．２モル％未
満では官能基導入による相溶化剤としての効果が乏し
く、５０モル％を超えると共重合体がゲル化を生じやす
く、また、成形が困難となる。In the polymer, the ratio of the structural unit represented by the general formula (III) is 0.2 to 50 mol%,
The range of 0.5-40 mol% is preferable. If it is less than 0.2 mol%, the effect as a compatibilizing agent by introducing a functional group is poor, and if it exceeds 50 mol%, the copolymer is apt to gel, and molding becomes difficult.

【００３２】＜アルコール性水酸基を有するＰＰＥ＞本
発明で得られるアルコール性水酸基を有するＰＰＥを用
いることで、ＰＰＥと他の異種ポリマーとの相溶性が向
上し、島となるポリマーが海となるポリマー中に均一に
微細分散することが可能となる。これによりＰＰＥの持
つ欠点、例えば、成形性、耐溶剤性が改良される。<PPE Having Alcoholic Hydroxyl Group> By using the PPE having an alcoholic hydroxyl group obtained in the present invention, the compatibility between PPE and other heterogeneous polymers is improved, and the polymer which becomes an island becomes a polymer. It becomes possible to uniformly finely disperse in it. This improves the drawbacks of PPE, such as moldability and solvent resistance.

【００３３】異種ポリマーとしては、本発明のアルコー
ル性水酸基を有するＰＰＥの構造単位である一般式（II
I ）中の官能基と反応可能な部位を有するポリマーであ
ればよく、具体的には、ポリアミド、飽和ポリエステル
等が挙げられる。また、反応可能部位を変性によって付
与された各種変性ポリマー、例えば、カルボン酸変性ポ
リオレフィン、エポキシ基変性ポリオレフィン、カルボ
ン酸変性ポリフェニレンスルフィド等を用いることも可
能である。The heterogeneous polymer is represented by the general formula (II) which is a structural unit of the PPE having an alcoholic hydroxyl group of the present invention.
Any polymer having a site capable of reacting with the functional group in I) may be used, and specific examples thereof include polyamide and saturated polyester. It is also possible to use various modified polymers having a reactive site modified by modification, such as carboxylic acid modified polyolefin, epoxy group modified polyolefin, and carboxylic acid modified polyphenylene sulfide.

【００３４】樹脂組成物の配合組成は、本発明で得られ
るアルコール性水酸基を有するＰＰＥ（Ａ）と異種ポリ
マー（Ｂ）が重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で
あり、好ましくは、２０：８０〜８０：２０の範囲であ
る。また、成分（Ａ）は、その一部をポリ（２，６−ジ
メチルフェニレンエーテル）（Ｃ）で置き換えることも
可能で、その量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合
計を１００重量％として、次に示すとおりである。 （Ａ）１０〜９０重量％ （Ｂ）１０〜９０重量％ （Ｃ）０〜８０重量％The composition of the resin composition is such that the weight ratio of the alcoholic hydroxyl group-containing PPE (A) obtained in the present invention and the different polymer (B) is in the range of 10:90 to 90:10, and preferably, It is in the range of 20:80 to 80:20. Further, the component (A) can be partially replaced with poly (2,6-dimethylphenylene ether) (C), and the amount thereof is the total of the components (A), (B) and (C). Is 100% by weight and is as shown below. (A) 10 to 90% by weight (B) 10 to 90% by weight (C) 0 to 80% by weight

【００３５】必要により、ガラス繊維、顔料、無機充填
剤、難燃剤、抗酸化剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤等を配合することができる。If necessary, glass fibers, pigments, inorganic fillers, flame retardants, antioxidants, lubricants, antistatic agents, ultraviolet absorbers and the like can be added.

【００３６】樹脂組成物を製造する溶融混練装置として
は、プラストミル、バンバリーミキサー、押出機等が例
示される。また、その他の装置でもいわゆる高粘度撹拌
機、ないし高粘度混合機であればよく、例えば、多軸混
練機、横型二軸円板装置や横型二軸表面更新機のような
横型二軸撹拌機又はダブルヘリカルリボン撹拌機のよう
な縦型撹拌機等が利用できる。Examples of the melt-kneading device for producing the resin composition include a plastomill, a Banbury mixer, an extruder and the like. In addition, other devices may be so-called high-viscosity stirrers or high-viscosity mixers, and for example, horizontal twin-screw agitators such as multi-screw kneaders, horizontal twin-screw disc devices, and horizontal twin-screw surface renewers. Alternatively, a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer can be used.

【００３７】混練温度は、１５０〜３８０℃の範囲で実
施可能であるが、好ましくは、２００〜３２０℃の範囲
である。混練時間については、好ましくは０．５〜２０
分、更に好ましくは１〜１０分であある。The kneading temperature may be in the range of 150 to 380 ° C, but is preferably in the range of 200 to 320 ° C. The kneading time is preferably 0.5 to 20.
Minutes, more preferably 1 to 10 minutes.

【００３８】[0038]

【作用】本発明で得られるアルコール性水酸基を有する
ＰＰＥは、アルコール性水酸基を有するフェノール誘導
体（Ｉ）と、フェノール誘導体（II）とを共重合させる
ので、ＰＰＥに後からヒドロキシエチルメタクリレート
等をグラフト反応させてアルコール性水酸基を導入する
よりも、多くの官能基を導入することができる。The PPE having an alcoholic hydroxyl group obtained by the present invention copolymerizes a phenol derivative (I) having an alcoholic hydroxyl group and a phenol derivative (II), so that hydroxyethyl methacrylate or the like is grafted to the PPE later. It is possible to introduce many functional groups rather than reacting to introduce an alcoholic hydroxyl group.

【００３９】[0039]

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、実施例
を以下に示すが、本発明はそれらに限定されるものでは
ない。なお、以下で部及び％は重量基準による。ポリマ
ー中のアルコール性水酸基の含量は主鎖フェニレン環の
繰返し数に対しモル％で示し、 ¹Ｈ−ＮＭＲにより、δ
４．０５付近のアルコール性水酸基を有するメチレン基
に由来するシグナルの積分強度より算定した。また、数
平均分子量（以下、Ｍn と略称する）、重量平均分子量
（以下、Ｍｗと略称する）はＧＰＣにより測定したポリ
スチレン換算値である。EXAMPLES In order to explain the present invention more specifically, examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following, parts and% are based on weight. The content of alcoholic hydroxyl group in the polymer is shown in mol% with respect to the number of repeating main chain phenylene rings, and by ¹ H-NMR, δ
It was calculated from the integrated intensity of a signal derived from a methylene group having an alcoholic hydroxyl group near 4.05. The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) and the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) are polystyrene-converted values measured by GPC.

【００４０】合成例：２−｛３−（２−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）プロピル｝−６−メチルフェノールの合
成 窒素ガス雰囲気下で、２−アリル−６−メチルフェノー
ル４９６部と２−ヒドロキシエタンチオール３９２部と
をエタノール７８５部に溶かした。還流温度にて２，
２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．９％含むエタ
ノール溶液１６００部を滴下し、１０時間反応させた。
反応後エタノールをエバポレーターにて除去し、更に真
空下で１１０℃に昇温して未反応の２−ヒドロキシエタ
ンチオールや副生成物の２−ヒドロキシエチルジスルフ
ィドを除き、２−｛３−（２−ヒドロキシエチルチオ）
プロピル｝−６−メチルフェノールを得た。Synthesis Example: Synthesis of 2- {3- (2-hydroxyethylsulfonyl) propyl} -6-methylphenol Under a nitrogen gas atmosphere, 496 parts of 2-allyl-6-methylphenol and 2-hydroxyethanethiol 392 are prepared. And 785 parts of ethanol. At reflux temperature 2,
1600 parts of an ethanol solution containing 1.9% of 2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise and reacted for 10 hours.
After the reaction, ethanol is removed by an evaporator, and the temperature is further raised to 110 ° C. under vacuum to remove unreacted 2-hydroxyethanethiol and by-product 2-hydroxyethyl disulfide, and then 2- {3- (2- Hydroxyethylthio)
Propyl} -6-methylphenol was obtained.

【００４１】この２−｛３−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）プロピル｝−６−メチルフェノール１００部と純水
４００部を撹拌混合し乳化液とした。この乳化液のpH値
を酢酸にて３．５に調整し、タングステン酸ナトリウム
１．９部を加えた。５０℃にて３０％過酸化水素水１１
１部を滴下した後、９０℃に昇温し６時間反応させた。100 parts of this 2- {3- (2-hydroxyethylthio) propyl} -6-methylphenol and 400 parts of pure water were stirred and mixed to obtain an emulsion. The pH value of this emulsion was adjusted to 3.5 with acetic acid, and 1.9 parts of sodium tungstate was added. 30% hydrogen peroxide water at 50 ° C 11
After dropping 1 part, the temperature was raised to 90 ° C. and the reaction was performed for 6 hours.

【００４２】反応後、反応液をクロロホルム抽出し、目
的の２−｛３−（２−ヒドロキシエチルスルホニル）プ
ロピル｝−６−メチルフェノールを収率３３％で得た。After the reaction, the reaction solution was extracted with chloroform to obtain the desired 2- {3- (2-hydroxyethylsulfonyl) propyl} -6-methylphenol in a yield of 33%.

【００４３】実施例１ 合成例で得た２−｛３−（２−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）プロピル｝−６−メチルフェノール１０６部、
２，６−ジメチルフェノール９５０部及び水酸化ナトリ
ウム９．１部をキシレン２８９０部及びメタノール７６
６部に溶かした。次にジエタノールアミン２０．５部、
ジブチルアミン１２．６部及びメタノール３１６部に溶
かした塩化マンガン四水和物０．４８部をこの順に加え
た。Example 1 106 parts of 2- {3- (2-hydroxyethylsulfonyl) propyl} -6-methylphenol obtained in the synthesis example,
2,6-Dimethylphenol 950 parts and sodium hydroxide 9.1 parts were added to xylene 2890 parts and methanol 76.
Dissolved in 6 parts. Next, 20.5 parts of diethanolamine,
Dibutylamine (12.6 parts) and manganese chloride tetrahydrate (0.48 parts) dissolved in methanol (316 parts) were added in this order.

【００４４】重合反応は２段に分けて行った。前段は、
温度を４０℃に保ち酸素ガスを流量０．８リットル／分
の割合で導入して固体が析出するまで反応させた。後段
は、温度を３０℃に保ち、酸素ガスを流量０．８リット
ル／分、及び窒素ガス８リットル／分の割合で導入し、
ポリマーの析出が止まるまで反応させた。次いでポリマ
ーを塩酸酸性のメタノールで洗浄し、触媒を失活させ
た。The polymerization reaction was carried out in two stages. The first stage is
The temperature was kept at 40 ° C., and oxygen gas was introduced at a flow rate of 0.8 liter / min to cause a reaction until a solid was deposited. In the latter stage, the temperature was kept at 30 ° C., oxygen gas was introduced at a flow rate of 0.8 liter / min, and nitrogen gas at 8 liter / min,
The reaction was continued until the precipitation of the polymer stopped. The polymer was then washed with hydrochloric acid-methanol to deactivate the catalyst.

【００４５】これにより、次式（Ｖ）及び（VI）に示す
構造単位がランダムに共重合したアルコール性水酸基を
有するＰＰＥを得た。As a result, PPE having an alcoholic hydroxyl group, in which the structural units represented by the following formulas (V) and (VI) were randomly copolymerized, was obtained.

【００４６】[0046]

【化７】 [Chemical 7]

【００４７】[0047]

【化８】 [Chemical 8]

【００４８】分析の結果アルコール性水酸基含量は２．
７モル％であった。すなわち、式（Ｖ）で示される構造
単位が２．７モル％、式（VI）で示される構造単位が９
７．３モル％のＰＰＥが得られた。また、分子量等は下
記のとおりである。 収率：９１％ アルコール性水酸基含量：２．７モル％ Ｍｎ：９，２００ Ｍｗ：１９，８００As a result of the analysis, the alcoholic hydroxyl group content was 2.
It was 7 mol%. That is, the structural unit represented by the formula (V) is 2.7 mol% and the structural unit represented by the formula (VI) is 9 mol%.
7.3 mol% PPE was obtained. The molecular weight and the like are as follows. Yield: 91% Alcoholic hydroxyl group content: 2.7 mol% Mn: 9,200 Mw: 19,800

【００４９】実施例２ 合成例で得たフェノール誘導体を５３部、２，６−ジメ
チルフェノールを９７０部、水酸化ナトリウム２０部、
ジエタノールアミン４０部及び塩化マンガン四水和物
０．９６部を用いた以外は、実施例１と同様の条件で実
施した。得られた共重合体は下記のとおりである。 収率：９８％ アルコール性水酸基含量：１．３モル％ Ｍｎ：１９，３００ Ｍｗ：５０，６００Example 2 53 parts of the phenol derivative obtained in the synthesis example, 970 parts of 2,6-dimethylphenol, 20 parts of sodium hydroxide,
It carried out on the same conditions as Example 1 except having used 40 parts of diethanolamines and 0.96 parts of manganese chloride tetrahydrates. The obtained copolymer is as follows. Yield: 98% Alcoholic hydroxyl group content: 1.3 mol% Mn: 19,300 Mw: 50,600

【００５０】実施例３ 水酸化ナトリウム２０部、ジエタノールアミン４０部及
び塩化マンガン四水和物０．９６部を用いた以外は、実
施例１と同様の条件で実施した。得られた共重合体は下
記のとおりである。 収率：８８％ アルコール性水酸基含量：２．１モル％ Ｍｎ：２０，１００ Ｍｗ：５４，３００Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that 20 parts of sodium hydroxide, 40 parts of diethanolamine and 0.96 part of manganese chloride tetrahydrate were used. The obtained copolymer is as follows. Yield: 88% Alcoholic hydroxyl group content: 2.1 mol% Mn: 20,100 Mw: 54,300

【００５１】応用例 実施例１で得たアルコール性水酸基を有するＰＰＥ（表
１中で変性ＰＰＥと記す）とポリブチレンテレフタレー
ト（三菱化成社製ノバドール５０１０、表１中ＰＢＴと
記す）を表１に示す組成に従って、各成分を、東洋精機
製作所製ラボプラストミル混練機を用い、２５０℃、１
８０rpm にて１０分間混練した後、粉砕して粒状の樹脂
組成物を得た。このものを、下記の方法に従って測定評
価し、結果を表１に示した。Application Example PPE having an alcoholic hydroxyl group obtained in Example 1 (denoted as modified PPE in Table 1) and polybutylene terephthalate (Novadol 5010 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., denoted as PBT in Table 1) are shown in Table 1. In accordance with the composition shown, each component was added to a Toyo Seiki Seisakusho Labo Plastomill kneader at 250 ° C for 1
After kneading at 80 rpm for 10 minutes, it was pulverized to obtain a granular resin composition. This was measured and evaluated according to the following methods, and the results are shown in Table 1.

【００５２】（１）耐衝撃強度：カスタム・サイエンテ
ィフィック（Custom Scientific ）社製ＣＳ−１８３Ｍ
ＭＸミニマックス射出成形機を用いて、温度２８０℃
で、長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ３．２mmの試験
片を射出成形し、カスタム・サイエンティフィックス社
製ミニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ−１３８ＴＩ
型を用いて、２３℃におけるノッチ無しアイゾット衝撃
強度を測定した。(1) Impact resistance: CS-183M manufactured by Custom Scientific
Using MX Minimax injection molding machine, temperature 280 ℃
Then, a test piece with a length of 31.5 mm, a width of 6.2 mm, and a thickness of 3.2 mm is injection-molded, and a mini-Izot impact tester CS-138TI manufactured by Custom Scientific Fix Co.
Using a mold, the notched Izod impact strength at 23 ° C. was measured.

【００５３】（２）混合状態の評価：上記（１）の試験
片の一部を切り出し、トルエンエッチングをした後、走
査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−２４００）にて分
散粒径を観察した。(2) Evaluation of mixed state: A part of the test piece of the above (1) was cut out and subjected to toluene etching, and then the dispersed particle size was observed with a scanning electron microscope (Hitachi, S-2400). did.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】比較応用例 実施例１で得たアルコール性水酸基を有するＰＰＥの代
わりにポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）
（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度０．３１dl／g 、表１中で未変性
ＰＰＥと記す）を用いた以外は、応用例と同様に行っ
た。応用例と同様に測定評価し、結果を表１に示した。Comparative Application Example Instead of the PPE having an alcoholic hydroxyl group obtained in Example 1, poly (2,6-dimethylphenylene ether) was used.
(Application by Nippon Polyether Co., intrinsic viscosity 0.31 dl / g measured in chloroform at 30 ° C., referred to as unmodified PPE in Table 1) was carried out in the same manner as in the application example. Measurement and evaluation were performed in the same manner as in the application example, and the results are shown in Table 1.

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明で得られるアルコール性水酸基を
有するＰＰＥは、ポリマーアロイの相溶化剤として極め
て効果が優れている。The PPE having an alcoholic hydroxyl group obtained in the present invention is extremely effective as a compatibilizing agent for polymer alloys.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得たアルコール性水酸基を有するＰ
ＰＥの ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。FIG. 1 shows P having an alcoholic hydroxyl group obtained in Example 1.
It is a < ¹ > H-NMR chart of PE.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｊは各々−Ｒ¹ −［Ｓ（Ｏ）_a −Ｒ² −（Ｏ
Ｈ）_b ］_c を表す。ここで、ａは１又は２を表し、ｂ及
びｃは１〜６の整数を表す。Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１〜
２０の多価炭化水素基を表す。Ｋは各々ハロゲン原子、
第一級若しくは第二級アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アミノアルキル基、ハロ炭化水素基、ハロ炭化
水素オキシ基又は炭化水素オキシ基を表す。ｍ及びｎは
共に整数で、１≦ｍ、ｍ＋ｎ≦４を満たす。式中のＪ、
Ｋはそれぞれ異っていてもよい）で示されるフェノール
誘導体０．２〜５０モル％と一般式（II） 【化２】 （式中、Ｑは各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アミノアルキル基、ハ
ロ炭化水素基、ハロ炭化水素オキシ基又は炭化水素オキ
シ基を表す。式中のＱはそれぞれ異っていてもよい）で
示されるフェノール誘導体９９．８〜５０モル％とを共
重合させることを特徴とする式（Ｉ）と式（II）の構造
単位を含む数平均重合度が１０〜４００のアルコール性
水酸基を有するポリフェニレンエーテルの製造方法。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, each J is -R ^1- [S (O) _a -R ^2- (O
H) _b ] _c . Here, a represents 1 or 2, and b and c represent the integers of 1-6. R ¹ and R ² have 1 to carbon atoms
It represents 20 polyvalent hydrocarbon groups. K is a halogen atom,
It represents a primary or secondary alkyl group, alkenyl group, aryl group, aminoalkyl group, halohydrocarbon group, halohydrocarbonoxy group or hydrocarbyloxy group. m and n are both integers and satisfy 1 ≦ m and m + n ≦ 4. J in the formula,
K may be different) 0.2 to 50 mol% of the phenol derivative represented by the general formula (II) (In the formula, each Q represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a halohydrocarbonoxy group or a hydrocarbyloxy group. Which may be different) is copolymerized with 99.8 to 50 mol% of a phenol derivative represented by the formula (I) and the formula (II). A method for producing a polyphenylene ether having 400 alcoholic hydroxyl groups.