JPH04306258A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシアルキル化
ポリフェニレンエーテルとポリカーボネートからなる樹
脂組成物であって、成形加工性及び機械的強度が優れ、
工業材料として有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ
と略称する）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性、
電気的特性を有するエンジニアリングプラスチックとし
て知られているが、溶融流動性が悪く、成形加工が困難
であり、かつ耐溶剤性及び耐衝撃強性が劣るという欠点
がある。 【０００３】一方、ポリカーボネートは、耐衝撃性など
に代表される機械的強度、寸法安定性、光学的透明性な
どが優れた特性を有し、成形材料としてさまざまな用途
に使用されている。 【０００４】これら両者を混合し、それぞれの長所を損
なわずに欠点を相補った成形材料を提案する目的で、種
々の組成物が提案されている。例えば、米国特許第３２
２１０８０号明細書には、ＰＰＥとポリカーボネートか
らなる樹脂混合物が開示されている。しかしながらＰＰ
Ｅとポリカーボネートとは本来相溶性が悪く、このよう
な単純な樹脂混合物では、界面における親和性が乏しく
、成形時に相分離が生じ、機械的強度の優れた樹脂成型
体は得られない。 【０００５】このため両者の相溶性を改善する方法が、
従来いくつか提案されている。例えば、ジフェノール化
合物とＰＰＥ、溶剤、水及び第三アミンの混合物とホス
ゲンを共存させて得られるＰＰＥとポリカーボネートの
ブロック共重合体とする方法（特開昭６０−４２４５６
号公報）、両者の相溶化剤としてポリ（メチル水素）シ
ロキサンを添加する方法（特開昭６１−６２５５５号公
報）、両者の相溶化剤として酸イミド化合物を添加する
方法（特開平２−２５２７５７号公報）、ＰＰＥとして
脂肪族不飽和ジカルボン酸等で変性したＰＰＥを用いる
方法（特開平２−６５４号公報）等が知られている。 【０００６】しかしながら、これらの方法を用いても、
得られた組成物の機械的強度は未だ十分とはいえず、よ
り一層の改良が望まれていた。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するため、ＰＰＥとポリカーボネートの両者の
相溶性を一層向上させ、成形加工性が良好で、しかも耐
衝撃性、剛性などの機械的強度バランスが改良された熱
可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥとしてＰＰＥにヒドロキ
シアルキル基を導入したヒドロキシアルキル化ＰＰＥを
用いることにより、ポリカーボネートとの相溶性を向上
させ、成形加工性と機械的強度のバランスの優れた熱可
塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成
した。 【０００９】すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）及
び（ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物である。 （ａ）　　ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５〜９５重量％（ｂ）
　　ポリカーボネート　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９５〜５重要％【
００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 【００１１】＜ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ＞本発明で
使用するヒドロキシアルキル化ＰＰＥ（以下、変性ＰＰ
Ｅという）は、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基に変性
剤によりアルコール性水酸基を付加したＰＰＥであって
、例えば、本発明者等の一部により発明され既に特許出
願された方法等、具体的には、ＰＰＥと変性剤とを、Ｐ
ＰＥを溶解できる有機溶剤の存在下又は非存在下で、塩
基性触媒を用いて５０〜２００℃の温度で反応させるこ
とにより得ることができる。 【００１２】（ｉ）ＰＰＥ 原料のＰＰＥは、一般式 【００１３】 【化１】 【００１４】（式中、Ｑ１　は各々ハロゲン原子、第一
級若しくは第二級アルキル基、フェニル基、アミノアル
キル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を
表し、Ｑ２　は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若
しくは第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基
、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表す。 ｍは１０以上の数を表す）で示される構造を有する単独
重合体又は共重合体である。Ｑ１　及びＱ２　の第一級
アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−
、３−若しくは４−メチルペンチル又はヘプチルである
。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル、ｓｅ
ｃ　−ブチル又は１−エチルプロピルである。多くの場
合、Ｑ１　はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１
〜４のアルキル基であり、Ｑ２　は水素原子である。 【００１５】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単
位からなるものである。好適な共重合体としては、上記
単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単位との組合せからなるランダム共重合体である
。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合体が、
特許、文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘
度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分
を含むＰＰＥも、また好適である。 【００１６】ＰＰＥの分子量は通常クロロホルム中で測
定した、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ　
程度に相当するものである。 【００１７】ＰＰＥは、通常前記のモノマーの酸化カッ
プリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリング
重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒
の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれ
も用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバル
ト等の重金属化合物の少なくとも一種を通常は種々の他
の物質との組合せで含むもの等である。 【００１８】（ｉｉ）　　ヒドロキシアルキル化変性剤
及びそれにより得られる変性ＰＰＥは、例えば、以下の
（Ａ）〜（Ｅ）に示す方法により製造することができる
。 【００１９】（Ａ）ＰＰＥ（ＩＩ）に、式【００２０】 【化２】 【００２１】で示されるグリシドールを反応させ、一般
式 【００２２】 【化３】 【００２３】（式中、Ｑ１　、Ｑ２　及びｍは前記と同
じ。 ｎは１〜１０の数を表す）で示される変性ＰＰＥを製造
する方法（特願平２−４５６５３号明細書）。 【００２４】（Ｂ）ＰＰＥ（ＩＩ）に、一般式【００２
５】 【化４】 【００２６】（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）で示さ
れるエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリン、を
反応させ、次に得られた末端グリシジル変性ＰＰＥを加
水分解し、一般式 【００２７】 【化５】 【００２８】（式中、Ｑ１　、Ｑ２　及びｍは前記と同
じ）で示される変性ＰＰＥを製造する方法（特願平２−
４５６５３号明細書）。 【００２９】（Ｃ）ＰＰＥ（ＩＩ）に、一般式　　　　
　　Ｘ−Ｒ１　−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　ｃ）　【０
０３０】（式中、Ｒ１　は炭素数１〜１０のアルキレン
基を表す。Ｘは前記と同じ）で示されるハロゲン化アル
キルアルコール、例えば２−クロルエタノール又は３−
クロル−１−プロパノール等を反応させ、一般式【００
３１】 【化６】 【００３２】（式中、Ｑ１　、Ｑ２　ｍ及びＲ１は前記
と同じ）で示される変性ＰＰＥを製造する方法（特願平
２−９２９９８号明細書）。 【００３３】（Ｄ）ＰＰＥ（ＩＩ）に、一般式【００３
４】 【化７】 【００３５】（式中、Ｒ２　は水素原子又は炭素数１〜
８のアルキル基を表す）で示されるアルキレンカーボネ
ート、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカー
ボネート等を反応させ、一般式 【００３６】 【化８】 【００３７】（式中、Ｑ１　、Ｑ２　、ｍ及びＲ２　は
前記と同じ）で示される変性ＰＰＥを製造する方法（特
願平２−４５６５５号明細書）。 【００３８】（Ｅ）ＰＰＥ（ＩＩ）に一般式【００３９
】 【化９】 【００４０】（式中、Ｒ３　は水素原子又は炭素数１〜
８のアルキル基を表す）で示されるアルキレンオキシド
、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等を
反応させ、一般式 【００４１】 【化１０】 【００４２】（式中、Ｑ１　、Ｑ２　、ｍ及びＲ３　は
前記と同じ）で示される変性ＰＰＥを製造する方法（特
開昭６３−１２８０２１号公報）。 【００４３】なお、ここで、使用する有機溶媒は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン炭化水素；クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素
；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の複素環式化合物等である。 【００４４】また、塩基性触媒としては、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコラート；水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩等が挙げられる。 【００４５】これらの反応に用いるＰＰＥと変性剤の反
応量比は、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基１モルに対
して、変性剤１〜５０モルであり、塩基性触媒の使用量
は、ＰＰＥ１００重量部に対し、０．５〜５０重量部で
ある。 【００４６】以上の（Ａ）〜（Ｅ）に示す方法により得
られる変性ＰＰＥ（ＩＡ）〜（ＩＥ）の中で、本発明に
おいては、反応活性及び反応性の異なるアルコール性水
酸基を２個以上有する（ＩＡ）又は（ＩＢ）が好ましく
、（ＩＡ）が特に好ましい。 【００４７】本発明において用いる成分（ａ）の変性Ｐ
ＰＥは、その一部を未変性ＰＰＥにおきかえて使用して
も良い。その場合未変性ＰＰＥは、樹脂組成物中、８０
重量％以下の割合で用いる。変性ＰＰＥの割合が、全組
成物に対して５重量％より少ないと相溶性の改良効果が
低くなり好ましくない。 【００４８】＜ポリカーボネート＞本発明で使用するポ
リカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれ
と少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸の
ジエステルと反応させることによって作られ、分岐して
いてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体であ
る。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ
−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシ
ノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンなどであり、特に、
ビスフェニルＡが好ましい。 【００４９】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２
，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−
２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，
６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４
，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼン又は１，１，１−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）エタンなどで例示されるポリヒドロキシ
化合物；あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）オキシインドール［イサチン（ビスフェノール）］
、５−クロロイサチン、５，７−ジクロルイサチン又は
５−ブロモイサチンなどで前記ジヒドロキシ化合物の一
部、例えば、０．１〜２モル％を置換する。 【００５０】更に、分子量を調節するのに適した一価芳
香族ヒドロキシ化合物は、ｍ−若しくはｐ−メチルフェ
ノール、ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブ
ロモフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は
ｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが好ましい。芳香
族ポリカーボネート樹脂としては代表的には、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、特にビスフ
ェノールＡを主原料とするポリカーボネートが挙げられ
、２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得ら
れるポリカーボネート共重合体、三価のフェノール系化
合物を少量併用して得られる分岐化ポリカーボネートも
挙げることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は２
種以上の混合物として用いてもよい。 【００５１】＜付加的成分＞本発明による熱可塑性樹脂
組成物には、他の付加的成分を添加することができる。 例えば、ポリカーボネートに周知の酸化防止剤、耐候性
改良剤、難燃剤等の添加剤を；ＰＰＥに周知の酸化防止
剤、耐候性改良剤、可塑剤、流動性改良剤等を付加的成
分として使用できる。また有機・無機充填剤、補強剤、
特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チ
タン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は剛
性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。実用のた
めに各種着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが
使用できる。 【００５２】更に耐衝撃強度向上剤の添加、特にスチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム及びその水素化物、エチレ
ン−プロピレン−（ジエン）共重合体ゴム、更にそれら
のα，β−不飽和カルボン酸無水物変性体及び不飽和グ
リシジルエステル若しくは不飽和グリシジルエーテルと
の変性体並びに不飽和エポキシ化合物とエチレンからな
る共重合体又は不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエ
チレン系不飽和化合物からなる共重合体等の添加は組成
物の耐衝撃強度向上に特に有効である。上記の耐衝撃強
度向上剤は単独で用いても良いし、２種又はそれ以上併
用しても良い。耐衝撃強度向上剤の配合量は、目標とす
る物性値により異なるが、例えば組成物の剛性と耐衝撃
強度のバランス改良の場合は、組成物の樹脂成分１００
重量部当り５ないし３０重量％である。 【００５３】＜構成成分の組成比＞本発明の熱可塑性樹
脂組成物における成分（ａ）の変性ＰＰＥと成分（ｂ）
のポリカーボネートの組成は、耐熱剛性と成形加工性の
バランスから組成物中、（ａ）変性ＰＰＥ５〜９５重量
％、好ましくは２０〜８０重量％、未変性ＰＰＥ０〜８
０重量％、好ましくは０〜６０重量％、（ｂ）ポリカー
ボネート９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％
である。ポリカーボネートが５重量％未満では、成形加
工性が劣り好ましくなく、９５％超過では耐熱剛性が十
分でなく好ましくない。また、ヒドロキシアルキル化Ｐ
ＰＥが５重量％未満ではＰＰＥとポリカーボネートの相
溶性が悪く、得られる成形体の強度が弱い。 【００５４】＜混合組成物の製法及び成形法＞本発明の
熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法として
は、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方
法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必
要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、
ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダ
ー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機
、ロール、バンバリーミキサー等で混練することができ
る。 【００５５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂組成物に
ついて一般に用いられている成形法、すなわち射出成形
、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形
、積層成形、プレス成形等の成形法が適用できる。 【００５６】 【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
する。 【００５７】使用した各成分は次のとおりである。 ＰＰＥ：日本ポリエーテル（株）にて試作したポリ（２
，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）で３０
℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度［η］０
．３１ｄｌ／ｇ　を用い、更に以下の方法により変性し
た。 【００５８】変性ＰＰＥ：上記のＰＰＥ５００ｇ　に、
トルエン５リットルを加え、窒素雰囲気下、８０℃で撹
拌して完全溶解させた。この溶液に触媒のナトリウムエ
トキシド７５ｇ　をあらかじめ溶解させたエタノール５
００ｍｌを加えた後、グリシドール２５０ｇ　を滴下し
た。更に、１００℃で５時間撹拌を続けた。反応混合物
をメタノール２５リットル中に注ぎ、生成物の変性ＰＰ
Ｅを沈殿させた。生成物をろ別して、メタノールで２回
洗浄後、８０℃で減圧加熱乾燥した。 【００５９】この変性ＰＰＥはその赤外線吸収スペクト
ルの３，３８０ｃｍ−１付近に水酸基に由来する吸収を
示した。また、末端基のフェノール性水酸基の定量を実
施したところ、７４％が反応していることが判明した。 【００６０】なお、ＰＰＥの末端フェノール性水酸基の
反応率は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・
サイエンス：アプライド・ポリマー・シンポジウム（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）、３４巻、（１９７８年）、１０
３〜１１７頁に記載の方法に準じて、反応前後の末端フ
ェノール性水酸基を定量して計算した。 【００６１】ポリカーボネート：三菱瓦斯化学（株）製
、商品名「ユーピロンＳ２０００」（粘度平均分子量２
．５×１０４　）を用いた。 【００６２】実施例１、２、３及び比較例１、２、３表
１に示した配合組成に従がい、各成分の所定量を、東洋
精機（株）製ラボプラストミルを用い、温度２８０℃、
ローター回転数６０ｒｐｍ　の条件で５分間溶融混練し
て熱可塑性樹脂組成物を得た。 【００６３】 【表１】 【００６４】この試料を粉砕機をを用い粒状とした。粒
状の試料を東洋精機（株）製圧縮成形機を用いて、温度
２８０℃の条件で縦７５ｍｍ、横１７０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍのシートを成形し、物性評価用の試験片を切削加工し
た。 【００６５】なお、混練、成形に際して、ポリカーボネ
ートは予め１００℃、１０〜１５時間、真空乾燥したも
のを用いた。また物性評価用試験片は、温度２３℃、湿
度５０％の雰囲気に２〜６日間放置した後評価した。結
果を表１に示した。なお、評価法は下記のとおりである
。 【００６６】（１）ＭＦＲ ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に準拠し、東洋精機（株）製メル
トインデクサーを用いて、温度２８０℃、荷重１０ｋｇ
の条件で測定した。 【００６７】（２）弾性率 長さ６２ｍｍ、幅１２ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切削
加工し、レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメ
ーターを用いて、周波数１ヘルツのおける貯蔵弾性率（
Ｇ′）の温度依存性を測定し、２３℃におけるＧ′値を
求めた。 【００６８】（３）アイゾット衝撃強度ＪＩＳ　　Ｋ７
１１０に準拠して、厚さ２ｍｍの試験片を３枚重ねてセ
ロハンテープで固定し、東洋精機（株）製アイゾット衝
撃試験機を用いて、２３℃のノッチ無しアイゾット衝撃
強度を測定した。 【００６９】（４）分散形態 成形品の一部を切り取り、スライドグラス上でフィルム
状に溶融成形した後、オリンパス光学工業（株）製位相
差顕微鏡にて、２５０〜５００倍の倍率で観察した。な
お、実施例１の試料は、微細分散であったため更に、成
形品の一部を四酸化ルテニウムで染色した後、ウルトラ
ミクロトームを用い超薄切片を作成し、日本電子（株）
製ＪＥＭ−１００ＳＸ透過型電子顕微鏡で倍率１０，０
００倍にて観察した。 【００７０】 【発明の効果】実施例及び比較例に示したように、ヒド
ロキシアルキル化ＰＰＥ（ａ）とポリカーボネート（ｂ
）の両者を組み合わせて配合することによって、ヒドロ
キシアルキル化ＰＰＥを配合しない場合の比較例に比べ
て、組成物は大幅に分散粒径が微細化し、本来非相溶な
成分の相溶性が向上し、高流動で、かつ剛性と耐衝撃強
度のバランスが優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の成分（ａ）及び（ｂ）からなる
   熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）　　ヒドロキシアルキル化ポリフェニレンエーテ
   ル　　　　　　５〜９５重量％（ｂ）　　ポリカーボネ
   ート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　９５〜５重要％