JPH0528827B2

JPH0528827B2 -

Info

Publication number: JPH0528827B2
Application number: JP60066106A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Minami; Hajime Kakumaru; Kazutaka Masaoka; Hiromi Furubayashi; Hideo Nakasaki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1993-04-27
Also published as: JPS61223836A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組
成物積層体に関する。（従来技術）感光性樹脂組成物から形成されるフオトレジス
トは、印刷配線板を製造する際などに使用されて
いる。感光性樹脂組成物は、印刷配線板用基板
（以下単に基板という）に溶剤を含有した液体皮
膜として塗布され次いで、加熱乾燥によつて含有
溶剤が除かれ乾燥皮膜とされ、その後活性光に画
像的に露光され現像されてフオトレジスト像とさ
れている。しかし近年、その低作業性、大気汚染性、低歩
留りを改善するためにフレキシブルな３層積層
体、即ち、フイルム状支持体、乾燥された感光性
樹脂組成物層（以下単に感光層と言う）、保護フ
イルム層からなる感光性樹脂組成物積層体（以下
単に感光性フイルムと言う）が用いられるように
なつてきた。感光性樹脂組成物としては、未露光
部がアルカリ水溶液によつて除去（現像）される
所謂アルカリ現像型と有機溶剤によつて除去（現
像）される所謂溶剤現像型の両者が知られてい
る。感光性フイルムの使用方法は感光性フイルムか
ら保護フイルム層を取り除いて感光層と支持フイ
ルム層の２層からなる積層体にした後、その感光
層が基板に接するように加熱圧着（ラミネート）
する。次いでネガフイルム等を用いて画像的に露
光を行なつた後、炭酸ソーダ水、１，１，１−ト
リクロロエタン等の所定の現像液を用いて未露光
部を除去（現像）しフオトレジスト像を形成す
る。この形成されたフオトレジスト像をマスクと
して基板の金属表面をエツチングあるいはメツキ
による処理を行ない次いでフオトレジスト像を水
酸化ナトリウム水溶液、塩化メチレン等の所定の
剥離液を用いて剥離し、印刷配線板等が製造され
る。上記の工程中、基板の金属表面のエツチングあ
るいはメツキによる処理に対してフオトレジスト
像は、マスクとして十分な耐性を有していなけれ
ばならないことは、当然のことである。エツチン
グ処理は、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アン
モニウムなどの水溶液を用いて基板の表面層をな
している金属（通常は銅）を除去する工程であ
る。まためつき処理に用いるめつき液の種類は数
多くあり、半田めつき、硫酸銅めつき、金めつ
き、ニツケルめつき、ピロリン酸銅めつき等があ
る。めつきは、いずれも高濃度な薬品溶液中で電流
を流すので、エツチング処理と比較して、かなり
きびしい処理といえる。この種の感光性樹脂組成物及び感光性フイルム
は特開昭52−94388号公報、特開昭52−130701号
公報、特開昭53−128688号公報、特開昭50−
147323号公報等に開示されさらに、金属との接着
性を改善する添加剤を含有する感光性樹脂組成物
としては特開昭50−9177号公報に１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール等の−NH−含有の複素環化合
物、特開昭55−65203号公報にインダゾール又は
その誘導体、特開昭55−65202号公報にフタラゾ
ン又はその誘導体がそれぞれ開示されている。し
かし、金めつきやピロリン酸銅めつきなどのめつ
きとして非常に強い処理を行なうとレジスト膜の
はがれ、持ち上がり、めつきのもぐり（レジスト
の下にめつきが析出する現象）が発生する。（発明が解決しようとする問題点）我々は、このような従来の問題点を改善するた
めに鋭意研究の結果、優れた耐めつき性、耐エツ
チング液性、耐薬品性を有する感光性樹脂組成物
を見い出し、本発明に至つた。（問題点を解決するための手段）本発明は、 (a) 下記の一般式（）で示される含窒素複素環
式化合物、（式中、ｎは１〜３の整数、R₁は水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、シアノ基又は
ニトロ基、ｍは１〜３の整数、R₂，R₃はそれ
ぞれ炭素数１〜12のアルキル基又はヒドロキシ
ルアルキル基を表わす。） (b) 熱可塑性有機高分子化合物、 (c) 末端エチレン基を少なくとも１個有する光重
合性化合物および (d) 活性光線の照射によつて前記の不飽和化合物
(c)の重合を開始する増感剤及び／又は増感剤系
を含有してなる感光性樹脂組成物ならびに (a) 下記の一般式（）で示される含窒素複素環
式化合物、（式中、ｎは１〜３の整数、R₁は水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、シアノ基又は
ニトロ基、ｍは１〜３の整数、R₂，R₃はそれ
ぞれ炭素数１〜12のアルキル基又はヒドロキシ
ルアルキル基を表わす。） (b) 熱可塑性有機高分子化合物、 (c) 末端エチレン基を少なくとも１個有する光重
合性化合物および (d) 活性光線の照射によつて前記の不飽和化合物
(c)の重合を開始する増感剤及び／又は増感剤系
を含有してなる感光性樹脂組成物層にフイルム
状支持体を積層してなる感光性樹脂組成物積層
体に関する。本発明になる感光性樹脂組成物には上記の一般
式（）で示される化合物が含有される。一般式（）で示される化合物としては、ビス
（Ｎ，Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチレン）−
１，２，３−ベンゾトリアゾール（城北化学社製
商品名BT−LX）、ビス（Ｎ，Ｎ−２−エチルヘ
キシルアミノメチレン）−１，２，３−トリルト
リアゾール（城北化学社製商品名TT−LX）、ビ
ス（Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシルエチルアミノメチ
レン）−１，２，３−ベンゾトリアゾール等があ
り、ビス（Ｎ，Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメ
チレン）−１，２，３−ベンゾトリアゾールが好
ましい。この化合物の量は、上記の(a)，(b)，(c)及び(d)成
分100重量部に対して0.001〜２重量部の範囲で用
いることが好ましい。さらに好ましくは0.05〜
1.0重量部の範囲とされる。さらに、感光性組成
物が有機ハロゲン化合物等のその他の成分（ただ
し、有機溶剤を除く）を含む場合には、上記の
(a)，(b)，(c)，(d)成分とその他の成分の総量に対し
て、上記の範囲で用いることが好ましい。0.001
重量部未満であると、耐めつき性等の接着力の向
上の効果が少なく、２重量部より多いと、感光性
フイルムとしての他特性たとえば剥離性が悪くな
つたり、現像液に露出する銅面が茶色に変色する
傾向がある。本発明中の熱可塑性有機高分子化合物は、フイ
ルム付与性ポリマであり特に制限はないが、感光
性フイルムとして、それぞれの現像液に可溶な高
分子量体が好ましい。例えば溶剤現像型としては
メタクリル酸の共重合体で重量平均分子量が２〜
40万のビニル共重合体、アルカリ現像型として
は、カルボキシル基含有量が17〜50モル％、重量
平均分子量が３〜40万の線状共重合体等があげら
れる。ビニル共重合体に用いられるビニル重合性
単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、
アクリル酸メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ
−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリ
ロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、カルボ
キシ基を有するビニル共重合体としてはアクリル
酸、メタアクリル酸、フマル酸、けい皮酸、イタ
コン酸、マレイン酸等があげられる。末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合
性化合物としては、末端エチレン性不飽和基を少
なくとも１個有する附加重合性物質であれば良
く、例えばトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，
２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシ
エトキシフエニル）プロパン、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等の多価アルコールのポ
リアクリレート又はポリメタクリレート、トリメ
チルプロパントリグリシジルエーテルのアクリル
酸又はメタクリル酸との付加物、ビスフエノール
Ａエピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリ
ル酸又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリ
レート、無水フタル酸−ネオペンチルグリコール
−アクリル酸の１：１：２（モル比）の縮合物等
の低分子不飽和ポリエステル、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアナート、２価アルコール、２
価アルコールのアクリル酸又はメタアクリル酸の
モノエステル等を反応させて得られるウレタンジ
アクリレート化合物、２，２，2′，2′−テトラキ
ス（ヒドロキシルメチル）−３，3′−オキシジプ
ロパノールと６−ヘキサノリド付加物との縮合物
とアクリル酸とのエステル化物等が用いられる。末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合
性化合物の量は、上記の(a)，(b)，(c)及び(d)成分に
対して10〜70重量％の範囲が好ましい。有機ハロゲン化合物等のその他の成分（ただし
有機溶剤を除く）を含む場合には、この化合物は
上記の(a)，(b)，(c)，(d)成分とその他の成分の総量
に対して上記の範囲で用いることが好ましい。こ
の量が10重量％未満であると感度が不足し、70重
量％より多いとコールドフローを起こし、樹脂が
フイルム端面からしみ出す等の傾向がある。活性光線の照射によつて前記の不飽和化合物(c)
の重合を開始する増感剤及び／または増感剤系と
しては200℃以下の温度では熱的に活性化しない
物質で、活性光線、例えば紫外線などにより活性
化する物質が推奨される。これらの物質として
は、置換または非置換の多核キノン類があり、例
えば２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチ
ルアントラキノン、オクタメチルアントラキノ
ン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベ
ンズアントラキノン、２−フエニルアントラキノ
ン、２，３−ジフエニルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフタ
キノン、９，10−フエナントラキノン１，４−ジ
メチルアントラキノン、２，３−ジメチルアント
ラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノ
ンなどがある。その他の芳香族ケトン、例えば、
ベンゾフエノン、ミヒラーケトン〔４，4′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン〕、４，4′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、４−メト
キシ−4′−ジメチルアミノベンゾフエノンなどが
ある。他にベンゾイン、ベンゾインエーテル、例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインフエニルエーテル、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾインなどがある。更
に２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体
と２−メルカプトベンゾキサゾール、ロイコクリ
スタルバイオレツト、トリス（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）メタンなどとの組み合
わせも使用できる。感光性樹脂組成物における上記の増感剤及び／
又は増感剤系の量は、上記の(a)，(b)，(c)及び(d)成
分100重量部に対して、さらにその他の成分（た
だし有機溶剤を除く）を含む場合には(a)，(b)，
(c)，(d)及びその他の成分の総量100重量部に対し
て0.5〜10.0重量部が好ましく、より好ましくは
1.0〜5.0重量部である。0.5重量部未満の場合は、
感光層に活性光線を照射して硬化させる際、硬化
が十分に進行せず、10.0重量部より多い場合は、
感光層の活性光線に対する感度が高すぎるため
に、解像度が低下したり、安定性が低下したりす
る傾向がある。本発明になる感光性樹脂組成物中に有機ハロゲ
ン化合物を含有させるとさらに現像性やめつき性
が向上される。有機ハロゲン化合物の例としては、四塩化炭
素、クロロホルム、ブロモホルム、１，１，１−
トリクロロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレ
ン、塩化メチレン、四臭化炭素、ヨードホルム、
１，１，２，２−テトラブロモエタン、ペンタブ
ロモエタン、トリブロモアセトフエノン、ビス−
（トリブロモメチル）スルホン、トリブロモメチ
ルフエニルスルホン、塩化ビニル、塩素化オレフ
イン等が挙げられる。炭素−ハロゲン結合強度の
弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同一炭素上に２
個以上のハロゲン原子が結合している化合物とり
わけ有機ブロム化合物が好ましい。トリブロモメ
チル基を有する有機ハロゲン化合物が一層好まし
い結果をあたえるが、トリブロモメチルフエニル
スルホンが好ましい。なお、本発明になる感光性樹脂組成物には、公
知の染料、可塑性、連鎖移動剤、顔料、難燃剤、
安定剤、密着性付与剤等を必要に応じて添加する
こともできる。本発明になる感光性樹脂組成物は、メチルエチ
ルケトン、メチルセロソルブ、塩化メチレン等の
有機溶剤を用いて溶液とされる。本発明になる感光性樹脂組成物は、溶液状態で
被処理物上に塗布され、乾燥して用いられるかあ
るいはフイルム状支持体上に塗装されて使用され
る。本願の第二の発明は、感光性樹脂組成物積層体
に関するが、これは、上記の感光性樹脂組成物層
をフイルム状支持体に積層して得られるものであ
る。この積層は既に公知の方法によつて行なわれ
る。例えば、感光性樹脂組成物の溶液をフイルム状
支持体上に塗布し、乾燥して感光性樹脂組成物積
層体とすることができる。フイルム状支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポ
リスチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム等
が用いられる。必要に応じてフイルム状支持体の
上に積層された感光性樹脂組成層の上に保護フイ
ルムを積層してもよい。保護フイルムとしては、
上記のフイルム状支持体として用いられる材料の
他にポリエチレンフイルム、ポリビニルアルコー
ルフイルム等が用いられる。（実施例）本発明の実施例を説明する。実施例１１−ａ以下に記した手順で熱可塑性有機高分子化合物
を合成した。表１の配合に従つて二種類のモノマ混合溶液
400ｇを調整した。次に冷却器、温度計、滴下装
置を備えた１の４ツ口反応フラスコにトルエン
250ｇ、表１に従つて秤量したモノマ溶液各400ｇ
のうち150ｇを入れ、窒素気流を通じ93℃に昇温
した。次いで残りのモノマ250ｇ、トルエン150
ｇ、アゾヒスイソブチロニトリル0.50ｇを混合
し、溶解したものを３時間にわたつて滴下した。
滴下終了後更に７時間保温を続けた。この間フラ
スコの温度は93℃に保たれた。次にアゾヒスイソ
ブチロニトリル0.25ｇをトルエン75ｇに溶解した
ものを30分にわたり滴下した。滴下後４時間保温
を続けたものをトルエン75ｇ、メチルエチルケト
ン75ｇで希釈したものをそれぞれポリマ(1)、ポリ
マ(2)とした。得られたポリマの特性を表２に示し
た。

【表】

【表】１−ｂ表３に示す配合で感光性樹脂組成物溶液を製造
した。

【表】

【表】表３中、４と５が本発明の実施例であり、他は
比較例である。＊１新中村化学(株)製トリメチロールプロパン
トリアクリレート＊２日本化薬(株)製２，２，2′，2′−テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）−３，3′−オキシジプ
ロパノールと６−ヘキサノリド付加物との縮合
物とアクリル酸のエステル化物＊３城北化学(株)製ビス（Ｎ，Ｎ−２エチルヘ
キシルアミノ）−１，２，３ベンゾトリアゾー
ル１−ｃ表３に示す１〜５の感光性樹脂組成物溶液を、
厚み23μｍを有するたて20cm、横15cmのポリエチ
レンテレフタレートフイルム（東レ(株)製ルミラー
）にアプリケータを用いて乾燥後の膜厚が40μ
ｍとなるように塗工乾燥し、厚み35μｍのポリエ
チレンフイルムで被覆して感光性フイルムを得
た。銅はく（厚さ35μｍ）を両面に積層したガラス
エポキシ材である基板（日立化成工業株式会社
製、商標MCL−ED−61）の銅表面を＃800のサ
ンドペーパーで研磨し、水洗して空気流で乾燥し
た。次いで、基板を60℃に加温し、その銅面上に
ポリエチレンフイルムを除去した感光性フイルム
を感光層が基板に接するように160℃に加熱しな
がら各々、別々の基板にラミネートした。これら
の基板にネガフイルムを使用して、3KWの高圧
水銀灯（オーク製作所製、商標フエニツクス−
3000）で10秒間50cmの距離で露光を行なつた。そ
の後１，１，１−トリクロロエタンシヤワーによ
つて現像した。現像条件を表４に示す。

【表】１−ｄ以上のようにして得られたレジスト像を表５に
示す条件によりめつきを行ない、目視テストおよ
びテープはくりテストを行なつた。

【表】評価基準を表６に示す。

【表】

【表】ひきはがし上記の基準により評価した。
その結果を表７に示す。

【表】本発明になる感光性樹脂組成物から得られるレ
ジスト像はピロリン酸銅めつきに対して十分な耐
性を有することが示される。実施例２２−ａ実施例１，１−ａに示す方法で溶媒としてトル
エンのかわりにエチルセロソルブを用いて表８の
配合によつてポリマ(3)を合成した。得られたポリ
マ(3)の特性を表９に示した。

【表】

【表】２−ｂ表10に示す配合で感光性樹脂組成物溶液を製造
した。

【表】＊１合成品トリエチルヘキサメチレンジイソ
シアナートと１，４ジヒドロキシルメチルシク
ロヘキサンとヒドロキシルエチルアクリル酸の
４：１：３（モル比）縮合物＊２城北化学(株)製ビス（Ｎ，Ｎ−２−エチル
ヘキシルアミノメチレン）１，２，３トリルト
リアゾール表10中６〜７，10が比較例であり８〜９，11〜
12が実施例である。２−ｃ実施例１，１−ｃに示した方法で感光性フイル
ムを作製し、基板にラミネートし、露光後ポリエ
チレンテレフタレートフイルムを除去した後、２
％、30℃の炭酸ナトリウム水溶液を75秒間スプレ
ーすることによつて現像しレジスト像を得た。２−ｄ以上のようにして得られたアルカリ現像型のレ
ジスト像を表11に示す条件で硫酸銅−半田めつき
を行なつた。評価基準は１−ｄに示した基準で行
なつた。その結果を表12に示す。

【表】

【表】本発明になる感光性樹脂組成物から得られたレ
ジスト像は優れた硫酸銅−半田メツキ性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 下記の一般式（）で示される含窒素複
素環式化合物、（式中、ｎは１〜３の整数、R₁は水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、シアノ基又は
ニトロ基、ｍは１〜３の整数、R₂，R₃はそれ
ぞれ炭素数１〜12のアルキル基又はヒドロキシ
ルアルキル基を表わす。） (b) 熱可塑性有機高分子化合物、 (c) 末端エチレン基を少なくとも１個有する光重
合性化合物および (d) 活性光線の照射によつて前記の不飽和化合物
(c)の重合を開始する増感剤及び／又は増感剤系
を含有してなる感光性樹脂組成物。２感光性樹脂組成物が、有機ハロゲン化合物を
含有してなる特許請求の範囲第１項記載の感光性
樹脂組成物。３ (a) 下記の一般式（）で示される含窒素複
素環式化合物、（式中、ｎは１〜３の整数、R₁は水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、シアノ基又は
ニトロ基、ｍは１〜３の整数、R₂，R₃はそれ
ぞれ炭素数１〜12のアルキル基又はヒドロキシ
ルアルキル基を表わす。） (b) 熱可塑性有機高分子化合物、 (c) 末端エチレン基を少なくとも１個有する光重
合性化合物および (d) 活性光線の照射によつて前記の不飽和化合物
(c)の重合を開始する増感剤及び／又は増感剤系
を含有してなる感光性樹脂組成物層に、フイル
ム状支持体を積層してなる感光性樹脂組成物積
層体。４感光性樹脂組成物層が、有機ハロゲン化合物
を含有してなる特許請求第３項記載の感光性樹脂
組成物積層体。