JPH0528825A - 高分子複合電極 - Google Patents

高分子複合電極

Info

Publication number
JPH0528825A
JPH0528825A JP3179316A JP17931691A JPH0528825A JP H0528825 A JPH0528825 A JP H0528825A JP 3179316 A JP3179316 A JP 3179316A JP 17931691 A JP17931691 A JP 17931691A JP H0528825 A JPH0528825 A JP H0528825A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
conductive material
electrode
polymer
electron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3179316A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiko Sato
佳子 佐藤
Yasushi Uemachi
裕史 上町
Teruhisa Kanbara
輝壽 神原
Tadashi Tonomura
正 外邨
Kenichi Takeyama
健一 竹山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP3179316A priority Critical patent/JPH0528825A/ja
Publication of JPH0528825A publication Critical patent/JPH0528825A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 イオン伝導性材料と電子伝導性材料を混合し
た複合電極の電極と電解質膜間の界面抵抗を減少させ
る。 【構成】 電子伝導性材料とイオン伝導性材料を混合し
て形成した膜とイオン伝導性材料のみからなる電解質膜
とを接合し、さらに重合して電子伝導性高分子を形成す
るモノマーを、上記膜内に共存させ、電解重合法によっ
て電子伝導性高分子鎖を電子伝導性膜上にグラフト重合
させ、電極の表面積を増加させる。イオン伝導性材料と
してイオン伝導性高分子を用い、電子伝導性材料として
電子伝導性高分子、またはカーボンを混合し、複合電極
を作成する。これらの材料を固体状の膜に成形し、さら
に電子伝導性高分子のモノマーを共存させ、膜中でモノ
マーの電解重合を行なう。この方法により電極と電解質
の界面の抵抗を減少させた複合電極を作成することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリーなどの電気化学素
子に用いられる電子伝導性高分子とイオン伝導性高分子
とを主体としてなる高分子複合電極に関する。
【0002】
【従来の技術】電子伝導性高分子を電極材料に用いると
軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロ
クロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサーな
どの電気化学素子の実現が期待できることから、導電性
高分子電極の実用化が盛んに検討されている。1971年に
白川氏らが発見したポリアセチレン電極に始まり、ポリ
アニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフンな
どのπ電子共役系導電性高分子が見いだされ、これらを
電極として用いた二次電池が開発されるに及んでいる。
【0003】高分子材料の特徴としては加工性、成形性
に富み、密度が金属合金などに比べて非常に低いことが
上げられる。また、これらの導電性高分子は、集電体と
なる金属に直接電解重合してグラフト重合することがで
き、集電体と一体型の電極を形成することができる。
【0004】また、高分子固体電解質内に電子伝導性高
分子のモノマーを共存させ、電解重合により高分子固体
電解質の表面に電子伝導性高分子の皮膜を形成する方法
も提案されている(特開昭62−296375号公
報)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属ま
たはITOガラスなどの表面に電解重合した電子伝導性
高分子は、電解質と接合するのに、液体状の電解質を用
いる場合には問題はないが、固体状の電解質を用いる場
合には完全に接合することは困難であった。この場合、
電極と固体状電解質の接触界面の接触抵抗が大きく、と
くに電極へのドープと脱ドープを繰り返した場合、電極
の体積変化による物理的劣化に起因する接触抵抗増大
が、液状電解質を用いた場合に比べて極めて大きいとい
う問題がある。
【0006】また、高分子固体電解質の表面に電子伝導
性高分子の皮膜を形成する場合には、その接触面積は高
分子固体電解質膜の面積により規制されるので、高分子
固体電解質膜の面積が一定である限り界面の接触抵抗を
減らすことができない。
【0007】本発明はこのような課題を解決するもの
で、電子伝導性高分子と固体状電解質の接触界面の接触
抵抗が低く、電極へのドープと脱ドープを繰り返した場
合でも電極の接触抵抗増大が、起こらないで、高分子固
体電解質の表面に電子伝導性高分子の皮膜を形成する場
合でも、界面の接触抵抗が低い高分子複合電極を提供す
ることを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、イオン伝導性材料と電子伝導性材料を混合
した固体状の膜を作成し、別に作成したイオン伝導性材
料からなる固体状の膜を張り合わせる。張り合わせた2
枚の膜の少なくとも一方にさらに電子伝導性高分子を形
成するモノマーを共存させ電解重合法によって電子伝導
性高分子鎖を先に混合した電子伝導性材料に結合した形
で形成させるようにしたものである。
【0009】また、本発明のイオン伝導性材料として、
イオン伝導性高分子としてポリエチレンオキサイド、ま
たはポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイ
ドの共重合体とグリセリンとのトリエーテル化物(以後
トリオールと略す)のイソシアネートによる架橋体、ポ
リエチレングリコールの両末端をメタクリル酸でエステ
ル化したエステル化合物とメトキシポリエチレングリコ
ールのメタクリル酸エステルの共重合体などがあげられ
る。
【0010】イオン伝導性材料と混合する電子伝導性材
料は、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、セレ
ノフェン、パラフェニレンなどの重合体または、カーボ
ンの中から1種類以上が用いられる。
【0011】電子伝導性およびイオン伝導性の固体状の
膜内に共存させるモノマーとしてはアニリン、ピロー
ル、チオフェン、フラン、セレノフェン、パラフェニレ
ンなどがあげられ、これらを溶解した溶液を高分子固体
膜に含浸して共存させる。このモノマーを電解重合さ
せ、電子伝導性高分子鎖を先に混合した電子伝導性材料
にグラフト重合させる。
【0012】
【作用】イオン伝導性材料と電子伝導性材料を混合した
固体状の膜を作成し、別に作成したイオン伝導性の固体
状の膜と張り合わせ、これら2枚の膜の少なくとも一方
に電子伝導性高分子を形成するモノマーを共存させ、電
解重合法によって電子伝導性高分子鎖を先に混合した電
子伝導性材料にグラフト重合して成長させる。したがっ
て、電子伝導性材料とイオン伝導体との接触面積を大幅
に増大し、電極と固体電解質との界面の接触抵抗を大幅
に減少させることができる。
【0013】本発明に用いたイオン伝導性材料は、イオ
ン伝導性高分子としてポリエチレンオキサイドまたは、
ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの
共重合体のトリオールのイソシアネートによる架橋体、
ポリエチレングリコールの両末端をメタクリル酸でエス
テル化したものとメトキシポリエチレングリコールのメ
タクリル酸エステルの共重合体などがあげられ、これら
は、固体状態で高いイオン伝導性を示す。
【0014】イオン伝導性材料に混合する電子伝導性材
料は、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、セレ
ノフェン、パラフェニレンなどの重合体または、カーボ
ンの中から1種類以上を用い、イオン伝導性高分子を固
体化すると同時に混合することができる。
【0015】電子伝導性およびイオン伝導性の固体状の
膜内に共存させるモノマーとしてはアニリン、ピロー
ル、チオフェン、フラン、セレノフェン、パラフェニレ
ンなどがあげられ、これらの電解重合により電子伝導性
高分子鎖を形成する。
【0016】
【実施例】以下に本発明の一実施例について具体的に説
明する。
【0017】(実施例1)ポリエチレンオキサイドとグ
リセリンとのトリエーテル化物(トリオール)5gとト
リレン2,4−ジイソシアネート0.5gとLiClO
4 0.2gとジブチル錫ジラウレート5mgをメチルエチ
ルケトン5mlに溶解した液に、化学的に重合させたポリ
ピロール4gを混合して、フラットシャーレ上に流延
し、70℃で1時間反応させ、ポリエチレンオキサイド
の架橋反応を完了させた。さらに80℃で真空乾燥を2
4時間行ない溶媒を除去した。
【0018】また、同様の方法でポリピロールを混合し
ないイオン伝導性高分子の固体状膜も作成した。
【0019】ポリピロールを含む膜と含まない膜の両方
に0.5Mのピロールと1.0MのLiClO4のアセ
トニトリル溶液を含浸させモノマーを共存させた。これ
らの膜を張り合わせて直径13mmのペレット状に打ち抜
き、電極としてのTi板に挟み、ポリピロールを混合し
た膜の側を正極として1.0Vの定電位で10時間通電
し、電解重合を行なった。その後、電極をはがして、ポ
リピロールを含まない膜の中にポリピロールが成長形成
していることを確認した。また、得られたポリピロール
複合膜の表面抵抗は、電解重合を行なう前に比べて減少
していることが確認された。
【0020】(実施例2)ポリエチレングリコールジメ
タクリル酸エステル2gとメトキシポリエチレングリコ
ールジメタクリル酸エステル6gを混合し、1.0Mの
LiClO4を溶解したエチレンカーボネートとスルホ
ランの1:1(mol比)混合溶液を加えて、紫外線を
照射することによって膜状に硬化させた。
【0021】一方、この中にカーボンを混合し、同様に
紫外線により硬化させた。カーボンを含まない膜に0.
5Mのアニリンと1.0MのLiClO4のアセトニト
リル溶液を含浸させモノマーを共存させた。これらの膜
を張り合わせて直径13mmのペレット状に打ち抜き、電
極としてのTi板に挟み、カーボンを混合した膜の側を
正極として1.0Vの定電位で10時間通電し、電解重
合を行なった。その後、電極をはがして、カーボンを含
まない膜の中にポリアニリンが、成長形成していること
が確認された。また、得られたポリアニリン複合膜の表
面抵抗は、電解重合を行なう前に比べて減少しているこ
とが確認された。
【0022】(比較例)ポリエチレンオキサイドのトリ
オール5gとトリレン2,4−ジイソシアネート0.5
gとLiClO40.2gとジブチル錫ジラウレート5m
gをメチルエチルケトン5mlに溶解した液をフラットシ
ャーレ上に流延し、70℃で1時間反応させ、ポリエチ
レンオキサイドの架橋反応を完了させた。さらに80℃
で真空乾燥を24時間行ない溶媒を除去した。
【0023】作成した膜に0.5Mのピロールと1.0
MのLiClO4のアセトニトリル溶液を含浸し、モノ
マーを共存させた。この膜を直径13mmのペレット状に
打ち抜き電極としてのTi板にはさみ、1.0Vの定電
位で10時間通電し、電解重合を行なった。その後、T
i電極をはがして、膜の表面にポリピロールの皮膜が成
長形成していることが確認された。また、得られたポリ
ピロール膜の界面抵抗は、電解重合を行なう前の抵抗に
比べて減少していることが確認された。
【0024】以上の実施例および比較例において作成し
た複合膜の界面抵抗を(表1)に示す。
【0025】
【表1】
【0026】(表1)から解るように、実施例1および
実施例2の複合膜は電解重合後に界面抵抗が著しく低下
している。これに対し比較例の複合膜は抵抗の低下が少
ないことがわかる。
【0027】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明によれば、イオン伝導性固体膜内に成長した電
子伝導性高分子鎖は、電極と電解質の界面の接触面積を
増大させ、接触抵抗を減少させた。また、電極と電解質
の一体成形が可能な高分子複合材料を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 外邨 正 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電子伝導性材料とイオン伝導性材料を主
    体としてなる複合電極であって、電子伝導性材料とイオ
    ン伝導性材料を主体に混合して形成した第一の膜と、イ
    オン伝導性材料を主体としてなる第二の膜を積層してな
    る複合電極であって、重合して電子伝導性高分子を形成
    するモノマーを少なくとも前記第一の膜または前記第二
    の膜のいずれかに共存させ、電解重合法によって前記電
    子伝導性高分子を前記複合電極表面に重合させてなる高
    分子複合電極。
  2. 【請求項2】 電子伝導性材料としてアニリン、ピロー
    ル、チオフェン、フラン、セレノフェンまたはパラフェ
    ニレンの重合体、あるいはカーボンを用いた請求項1記
    載の高分子複合電極。
  3. 【請求項3】 イオン伝導性材料としてイオン伝導性高
    分子を主体としてなる膜を用いた請求項1記載の高分子
    複合電極。
  4. 【請求項4】 第一の膜および第二の膜に共存させる電
    子伝導性樹脂のモノマーがアニリン、ピロール、チオフ
    ェン、フラン、セレノフェンまたはパラフェニレンであ
    り、前記モノマーの電解重合により電子伝導性高分子を
    生成させてなる請求項1記載の高分子複合電極。
JP3179316A 1991-07-19 1991-07-19 高分子複合電極 Pending JPH0528825A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3179316A JPH0528825A (ja) 1991-07-19 1991-07-19 高分子複合電極

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3179316A JPH0528825A (ja) 1991-07-19 1991-07-19 高分子複合電極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0528825A true JPH0528825A (ja) 1993-02-05

Family

ID=16063705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3179316A Pending JPH0528825A (ja) 1991-07-19 1991-07-19 高分子複合電極

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0528825A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016501915A (ja) * 2012-09-27 2016-01-21 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミッセンス素子のための材料
EP2550557B1 (en) * 2010-03-25 2023-07-19 University of Connecticut Formation of conjugated polymers for solid-state devices

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2550557B1 (en) * 2010-03-25 2023-07-19 University of Connecticut Formation of conjugated polymers for solid-state devices
JP2016501915A (ja) * 2012-09-27 2016-01-21 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミッセンス素子のための材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6306509B2 (en) Ion conductive laminate and production method and use thereof
US5856042A (en) Electrochemical cells using a polymer electrolyte
US5604660A (en) Electrochemical cell having solid polymer electrolyte and asymmetric inorganic electrodes
KR20020077341A (ko) 전기화학적 구조 소자용 필름과 이의 제조방법
US5585208A (en) Alkaline gel electrolyte for electrochemical cells
US4772517A (en) Composite electrode
KR101100539B1 (ko) 신규의 고분자 전해질 및 전기 화학 소자
US8357470B2 (en) Organic solid electrolyte and secondary battery
JPH09309173A (ja) イオン伝導性積層物、その製造方法及び用途
EP0378123A1 (en) Ionic conductive polymer electrolyte and cell comprising the same
JPH10101883A (ja) オリゴマー
JP2002025335A (ja) 重合性化合物及びその用途
JPH02295004A (ja) リチウムイオン伝導性ポリマー電解質
JP4985959B2 (ja) 有機固体電解質及びこれを用いた2次電池
JPH0528823A (ja) 高分子複合電極
JPH0528825A (ja) 高分子複合電極
US6210513B1 (en) Method for manufacturing solid polymer electrolyte/electrode composites, battery produced using the method and method for producing the same
EP0956603B1 (en) Ion conductive laminate and production method and use thereof
Oka et al. Radical Polymers for Rechargeable Batteries
JPS6298577A (ja) 導電性高分子を用いた電子材料
JP3546085B2 (ja) 湿式太陽電池およびその製造方法
JPH1036657A (ja) 重合性モノマー及びそれを用いた高分子固体電解質、及びその用途
JPS618854A (ja) 電池およびその製造方法
JPH0831319B2 (ja) リチウムイオン伝導性ポリマー電解質
JPH01107474A (ja) リチウムイオン伝導性ポリマー電解質