JPH0528823A - 高分子複合電極 - Google Patents

高分子複合電極

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JPH0528823A
JPH0528823A JP3180824A JP18082491A JPH0528823A JP H0528823 A JPH0528823 A JP H0528823A JP 3180824 A JP3180824 A JP 3180824A JP 18082491 A JP18082491 A JP 18082491A JP H0528823 A JPH0528823 A JP H0528823A
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JP
Japan
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electron
film
electrode
polymer
conductive material
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JP3180824A
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English (en)
Inventor
Yoshiko Sato
佳子 佐藤
Yasushi Uemachi
裕史 上町
Teruhisa Kanbara
輝壽 神原
Tadashi Tonomura
正 外邨
Kenichi Takeyama
健一 竹山
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 イオン伝導性高分子材料に電子伝導性材料を
混合した高分子複合電極について、電極と電解質膜間の
界面抵抗を減少させる。 【構成】 イオン伝導性高分子材料に、電子伝導性材料
としてアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、セレ
ノフェン、パラフェニレンなどの重合体または、カーボ
ンを混合し、さらに電子伝導性高分子を形成するモノマ
ーを共存させ、膜中でこれらのモノマーの電解重合を行
なって、電解質膜表面に電子伝導性高分子膜を形成し、
電極と電解質との接触面積を増加させる。この構成によ
って電極と電解質膜の界面抵抗が減少する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリーなどの電気化学素
子に用いられる電子伝導性高分子を主体とする電極に関
する。
【0002】
【従来の技術】電子伝導性高分子を電極材料に用いると
軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロ
クロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサーな
どの電気化学素子の実現が期待できることから、電子伝
導性高分子電極の実用化が盛んに検討されている。19
71年に白川氏らが発見したポリアセチレン電極に始ま
り、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチ
オフンなどのπ電子共役系電子伝導性高分子が見いださ
れ、これらを電極として用いた二次電池が開発されるに
及んでいる。
【0003】高分子材料の特徴としては加工性、成形性
に富み、密度が金属合金などに比べて非常に低いことが
上げられる。これらの電子伝導性高分子は、集電体とな
る金属表面で直接電解重合させて作成することができ、
集電体と一体型の電極として使用できる。
【0004】また、高分子固体電解質に電子伝導性高分
子のモノマーを共存させ電解重合により高分子固体電解
質の表面に電子伝導性高分子の皮膜を形成する方法(特
開昭62−296375)も提案されている。
【0005】
【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、金属ま
たはITOガラスなどの上に電解重合した電子伝導性高
分子は、電解質と接合するのに、液体状の電解質を用い
る場合には問題はないが、固体状の電解質と完全に接合
することは困難である。したがって、電極と電解質の界
面の接触抵抗が大きく、とくに電極へのドープ、脱ドー
プを繰り返した場合、電極材料の体積変化に起因する物
理的劣化による抵抗増大が、液状電解質を用いた場合に
比べて極めて大きくなるという欠点がある。
【0006】また、高分子固体電解質の表面に電子伝導
性高分子の皮膜を形成する場合には、接触面積が高分子
固体電解質膜の面積に制約されるので、これらの界面の
抵抗を減らすことができないという問題があった。
【0007】本発明はこのような課題を解決するもの
で、電子伝導性高分子膜と固体電解質膜の接触抵抗が小
さく、ドープ、脱ドープの繰り返しにより物理的劣化を
起こさない高分子複合電極を提供することを目的とする
ものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために本発明は、電子伝導性材料とイオン伝導性材料
を混合した固体中に、重合して電子伝導性高分子を形成
するモノマーを共存させ、電解重合法によって電子伝導
性高分子膜を電子伝導性材料表面にグラフト重合して形
成させるようにしたものである。
【0009】また、電子伝導性材料としては、アニリ
ン、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、パ
ラフェニレンなどの重合体、またはカーボンの中から1
種類以上を混合するようにしたものである。
【0010】また、イオン伝導性材料としては、ポリエ
チレンオキサイドまたは、ポリエチレンオキサイドとポ
リプロピレンオキサイドの共重合体とグリセリンのトリ
エーテル化物(以後トリオールと略す)のイソシアネー
トによる架橋体、ポリエチレングリコールの両末端をメ
タクリル酸でエステル化したジエステル化合物とメトキ
シポリエチレングリコールのメタクリル酸エステルの共
重合体などのイオン伝導性高分子を用いるようにしたも
のである。
【0011】さらに電解重合膜を形成するモノマーとし
ては、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、セレ
ノフェン、パラフェニレンなどがあげられる。これらの
モノマーを溶解した溶液を、電子伝導性材料とイオン伝
導性材料の混合体に含浸して共存させ、電解重合により
電子伝導性高分子膜を先に混合した電子伝導性材料表面
に成長させるようにしたものである。
【0012】
【作用】この構成によれば、電子伝導性材料とイオン伝
導性材料を混合し、さらに電子伝導性高分子を構成する
モノマーを混合固体内に共存させ電解重合法によって電
子伝導性高分子膜を先に混合した電子伝導性材料表面に
形成させる。したがって、電子伝導性材料の表面積を増
加させることができ、イオン伝導性材料との接触面積を
大幅に増大させ、電極と固体電解質との界面の接触抵抗
を大幅に減少させることができる。
【0013】本発明に用いたイオン伝導性材料は、ポリ
エチレンオキサイドまたは、ポリエチレンオキサイドと
ポリプロピレンオキサイドの共重合体のトリオールのイ
ソシアネートによる架橋体、ポリエチレングリコールの
両末端をメタクリル酸でエステル化したエステルとメト
キシポリエチレングリコールのメタクリル酸エステルの
共重合体などのイオン伝導性高分子があげられ、これら
は、高いイオン伝導性を示す。
【0014】混合固体膜中に混合する電子伝導性材料と
しては、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、セ
レノフェン、パラフェニレンなどの重合体または、カー
ボンの中から1種類以上とし、これらはイオン伝導性高
分子を固体化すると同時に混合が可能である。
【0015】電解重合可能なモノマーとしてはアニリ
ン、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、パ
ラフェニレンなどがあげられ、これらを固体膜中に共存
させたのち電解重合により電子伝導性材料表面にさらに
電子伝導性高分子膜を形成することが可能である。
【0016】
【実施例】以下に本発明の一実施例を詳細に説明する。
【0017】(実施例1)ポリエチレンオキサイドとグ
リセリンのトリエーテル化物(トリオール)5gとトリ
レン2,4−ジイソシアネート0.5gとLiClO4
0.2gとジブチル錫ジラウレート5mgをメチルエチル
ケトン5mlに溶解した液に化学的に重合させたポリピロ
ール5gを混合して、70℃で1時間反応させ、ポリエ
チレンオキサイドの架橋反応を完了させた。さらに80
℃で真空乾燥を24時間行ない溶媒を除去した。
【0018】上記反応で得られた膜に0.5Mのピロー
ルと1.0MのLiClO4のアセトニトリル溶液を含浸
させモノマーを共存させた。直径13mmのペレット状に
打ち抜き、電極としてTi板にはさみ、1.0Vの定電
位で10時間通電し、電解重合を行なった。その後、電
極をはがして、ポリピロールが成長形成していることを
確認した。また、得られたポリピロール複合膜の界面抵
抗は、電解重合を行なう前に比べて減少していることが
確認された。
【0019】(実施例2)エチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドの共重合体を側鎖に持つポリエーテルト
リオール6gとトリレン2,4イソシアネート0.5
LiClO40.2g ジブチル錫ジラウレート5mgを5m
lのメチルエチルケトンに溶解した液に化学的に重合さ
せたポリチオフェン4gを混合して、70℃で1時間反
応させ、トリオールの架橋反応を完了させた。さらに8
0℃で真空乾燥を24時間行ない溶媒を除去した。
【0020】上記反応で得られた膜に0.5Mのチオフ
ェンと1.0MのLiClO4のアセトニトリル溶液を含
浸させモノマーを共存させた。直径13mmのペレット状
に打ち抜き、電極としてTi板にはさみ、1.0Vの定
電位で10時間通電し、電解重合を行なった。その後、
電極をはがして、ポリチオフェンが成長形成しているこ
とを確認した。また、得られたポリピロール−ポリチオ
フェン複合膜の界面抵抗は、電解重合を行なう前に比べ
て減少していることが確認された。
【0021】(実施例3)ポリエチレングリコールジメ
タクリル酸エステル2gとメトキシポリエチレングリコ
ールメタクリル酸エステル6g 混合し、1.0MのLi
ClO4を溶解したエチレンカーボネートとスルホラン
の1:1(mol比)混合溶液を2ml加えた液に、化学
的に重合を行なったポリアニリンを混合したのち、紫外
線を照射することによって硬化させた。
【0022】ポリアニリンを含む膜に0.5Mのアニリ
ンのモノマーと1.0MのLiClO 4のアセトニトリル
溶液を含浸させモノマーを共存させた。直径13mmのペ
レット状に打ち抜き電極としてTi板にはさみ1.0V
の定電位で10時間通電し、電解重合を行なった。得ら
れたポリアニリン複合膜の界面抵抗は、電解重合を行な
う前に比べて減少していることが確認された。
【0023】(比較例1)ポリエチレンオキサイドのト
リオール5gとトリレン2,4−ジイソシアネート0.
5gとLiClO40.2gとジブチル錫ジラウレート
5mgをメチルエチルケトン5mlに溶解した液を70℃で
1時間反応させ、ポリエチレンオキサイドのトリオール
の架橋反応を完了させた。さらに80℃で真空乾燥を2
4時間行ない溶媒を除去した。
【0024】上記反応で得られた膜に0.5Mのピロー
ルと1.0MのLiClO4のアセトニトリル溶液を含浸
させ、膜中にモノマーを共存させた。この膜を直径13
mmのペレット状に打ち抜き、電極としてTi板にはさ
み、1.0Vの定電位で10時間通電し、電解重合を行
なった。その後、電極をはがして、膜表面にポリピロー
ルが成長形成していることを確認した。また、得られた
ポリピロール複合膜の界面抵抗は、電解重合を行なう前
に比べて減少していることが確認された。
【0025】(比較例2)ポリエチレングリコールジメ
タクリル酸エステル2gとメトキシポリエチレングリコ
ールメタクリル酸エステル6gを混合し、1.0MのL
iClO4を溶解したエチレンカーボネートとスルホラ
ンの1:1(mol比)混合溶液2mlを加えて、紫外線
を照射することによって硬化させた。
【0026】硬化した膜に0.5Mのアニリンのモノマーと
1.0MのLiClO4のアセトニトリル溶液を含浸させ
モノマーを共存させた。直径13mmのペレット状に打ち
抜き電極としてTi板にはさみ1.0Vの定電位で10
時間通電し、電解重合を行なった。表面にポリアニリン
皮膜が形成していることが、確認され、界面の抵抗は電
解重合を行なう前に比べて減少していることが確認され
た。
【0027】以上の実施例および比較例の複合膜の界面
抵抗を(表1)に示す。
【0028】
【表1】
【0029】(表1)からわかるように、実施例1〜3
の複合膜は比較例の複合膜に比べて電解重合後の界面抵
抗が低く、電気化学的に優れた複合膜である。
【0030】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明によれば、電子伝導性材料とイオン伝導性材料
を混合し、さらに電解質膜表面に電子伝導性高分子膜を
形成することによって、電極と電解質との界面の接触面
積を増大させ、接触抵抗を減少させることができる。ま
た、電極と電解質の一体成形が可能な高分子複合材料を
提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 4/60 8520−4K // C08G 18/66 NEX 8620−4J (72)発明者 外邨 正 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電子伝導性材料とイオン伝導性材料を主体
    としてなる複合電極にあって、電子伝導性材料表面に電
    解重合膜を形成させた高分子複合電極。
  2. 【請求項2】電子伝導性材料が、アニリン、ピロール、
    チオフェン、フラン、セレノフェンまたはパラフェニレ
    ンの重合体、またはカーボンである請求項1記載の高分
    子複合電極。
  3. 【請求項3】イオン伝導性材料としてイオン伝導性高分
    子固体膜を用いた請求項1記載の高分子複合電極。
  4. 【請求項4】電解重合膜を形成するモノマーがアニリ
    ン、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェンまた
    はパラフェニレンであり、前記モノマーの電解重合によ
    り電子伝導性材料表面に電子伝導性高分子膜を形成させ
    た請求項1記載の高分子複合電極。
JP3180824A 1991-07-22 1991-07-22 高分子複合電極 Pending JPH0528823A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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